陽極接合用ガラス
【課題】 ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニクスメカニカルシステム）などの製造に好適な、シリコンウエハなどと低温で陽極接合が可能なガラスを提供すること。さらに好ましくは低温かつ低電圧で陽極接合が可能なガラスを提供すること。
【解決手段】 酸化物基準で、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の酸化物基準で表わされた質量％の比（Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１以上である陽極接合用ガラス。
【解決手段】 酸化物基準で、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の酸化物基準で表わされた質量％の比（Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１以上である陽極接合用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小電気機械素子等に使用されるシリコン等の半導体や金属と陽極接合する場合に有用なガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極接合は、センサまたはアクチュエータ（機械的駆動機構）と、それを駆動する集積回路とが混在する微小電気機械素子において、外部要因から内部を保護するためにシリコンウエハとガラスを接合する方法、前記微小電気機械素子の製造プロセスにおける各種基板とガラス台座を接合する方法、またはシリコンウエハ等のマスク基板とガラスの支持部材を接合する方法として用いられている。
【０００３】
陽極接合は一般的にシリコンウエハとガラスとを３００℃〜６００℃に加熱した状態で電圧を印加し、両者を接合する技術である。ガラスによる封止は高い気密性が得られる点および共有結合による強固な接合が得られる観点から、陽極接合は主にＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニクスメカニカルシステム）の封止技術として利用されている。
近年、ＭＥＭＳセンサーを搭載する民生用デバイスにおいて、デバイスの小型化が市場の潮流であり要求でもある。そこで、デバイスを小型化するためには、ＭＥＭＳを小型化もしくは集積化する考えがある。また、集積回路とＭＥＭＳ装置を混在させ複合化デバイスとする考えもある。しかし、現在の陽極接合では、特に気密封止用途において、陽極接合時の加熱によってＭＥＭＳ素子が損傷を受ける問題や、陽極接合工程以前に行われるＭＥＭＳ素子等の接合部位は陽極接合時の加熱に耐えうるものである必要があるために、接合の方法が限定される等の問題がある。従って、ＭＥＭＳ素子の小型化および集積化、集積回路とＭＥＭＳ素子との複合化は困難である。そのため、陽極接合の低温化が期待されている。
一方で、デバイスの低コスト化という市場の要求もある。デバイスを構成するＭＥＭＳの製造では、従来の陽極接合の温度に耐えうる設備にする必要があり、製造コストが高くなる問題があった。そのため、陽極接合を低温化する事が期待されている。
低温で陽極接合するためには、高電圧を印可することが有効であるが、高電圧はＭＥＭＳ素子を損傷させるため、低温で陽極接合を実施することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には陽極接合用ガラスが開示されているが、加熱温度が最低でも２４０℃を要している。
【特許文献１】特開２００１−７２４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は低温で陽極接合が可能なガラスを提供することである。さらに好ましくは低温かつ低電圧で陽極接合が可能なガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定成分の含有範囲を規定することによって、上記の課題を解決することを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００７】
（構成１）
酸化物基準で、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の酸化物基準で表わされた質量％の比（Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１以上である陽極接合用ガラス。
（構成２）
ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分の合量が５０％以上である構成１に記載の陽極接合用ガラス。
（構成３）
Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、Ｃｓ２Ｏ成分から選ばれる１種以上を含有し、酸化物基準の質量％で表わされたこれらの成分の合計量が０．１〜２０％である構成１または２に記載の陽極接合用ガラス。
（構成４）
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＺｎＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分から選ばれる１種以上を含有し、酸化物基準の質量％で表わされたこれらの成分の合計量が２０％以下である構成１から３のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成５）
酸化物基準の質量％で、
３０％〜９０％のＳｉＯ２、
０．１％〜４０％のＰ２Ｏ５、
０．１％〜５０％のＡｌ２Ｏ３、
０．１％〜２０％のＬｉ２Ｏ、
の各成分を含有する構成１から４のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成６）
酸化物基準の質量％で、
０％〜２０％のＮａ２Ｏ、
０％〜２０％のＫ２Ｏ、
０％〜２０％のＣｓ２Ｏ、
の各成分を含有する構成１から５のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成７）
酸化物基準の質量％で、
０％〜５０％のＢ２Ｏ３、
０％〜５０％のＢi２Ｏ３、
０％〜５０％のＧｅＯ２、
の各成分を含有する構成１から６のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成８）
酸化物基準の質量％で、
０％〜２０％のＺｒＯ２、
０％〜２０％のＴｉＯ２、
の各成分を含有する構成１から７のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成９）
酸化物基準の質量％で、
０〜２０％のＭｇＯ、
０〜２０％のＣａＯ、
０〜２０％のＺｎＯ、
０〜２０％のＳｒＯ、
０〜２０％のＢａＯ
の各成分を含有する構成１から８のいずれかに記載のガラス。
（構成１０）
Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分の合計の含有量が酸化物基準の質量％で０％〜５％である構成１から９のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成１１）
ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の合計の含有量が酸化物基準の質量％で０％〜５％である構成１から１０のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成１２）
３０℃〜４００℃における平均線膨張係数が２５×１０−７℃−１〜７０×１０−７℃−１である構成１から１１のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【０００８】
本発明においてガラスとはアモルファスガラスおよび結晶化ガラスの両方を含む概念である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラスによれば、例えば２００℃以下の低い温度で陽極接合が可能なガラスを提供することができる。このガラスを用いて陽極接合をすることにより、ＭＥＭＳ素子の熱的損傷を低減することができる。また、ＭＥＭＳ素子等の接着方法の選択肢がより多くなる。製造設備に高い耐熱性を持たせる必要が無くなるので、ＭＥＭＳデバイスの製造を低コストで行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】陽極接合試験の概要を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガラスを構成する各成分について説明する。なお、特に記載の無い場合、本明細書においては前記各成分は酸化物基準の質量％にて表現する。
ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩、炭酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。
【００１２】
本発明のガラスは 酸化物基準で、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の酸化物基準で表わされた質量％の比（Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１以上である。上記成分を含み、Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の値を０．０１以上とすることにより、低温で接合可能な陽極接合用ガラスを提供することができる。
陽極接合性は、加電圧時のガラス自体の分極性と、ガラス中の可動イオンの動きに左右される。
ＳｉＯ２成分はガラス骨格を形成する成分である。また、Ｐ２Ｏ５成分もＳｉＯ２成分と同様にガラス骨格を形成する成分である。リン原子は４配位であるが５価であるため加電圧時にガラスが分極しやすくなる。一方で、Ａｌ２Ｏ３成分は中間酸化物（ガラスにおいて網目形成酸化物と修飾酸化物の中間的な存在である酸化物）であるが、Ｐ２Ｏ５と共存することでガラス骨格がＰＯ４四面体とＡｌＯ４四面体が架橋した安定した構造に変化する。このため、Ａｌ２Ｏ３成分は電気的および化学的に安定したガラスの為には必要な成分であるが、Ｐ２Ｏ３成分の量がＡｌ２Ｏ３成分に対して少なすぎると加電圧時にガラスが分極しにくくなってしまい、かつアルカリイオン等の可動性が低下してしまう。アルカリ金属酸化物成分は、陽極接合時の可動イオンとして接合性を向上させる成分である。陽極接合はアルカリイオン等がガラス中を可動することで可能となる原理のため、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の質量％の比の値を０．０１以上とすることによって、ガラスの化学的安定性を得つつ、ガラス中のアルカリイオン等が可動しやすくなり、低温で陽極接合が可能となる。この効果をより得やすくする為にはＡｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の質量％の比の値が０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが最も好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の質量％の比の値が３０を超えると化学的耐久性が悪くなるため３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が最も好ましい。
【００１３】
また、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分が安定したガラス骨格を形成する為にはこれらの成分の合量が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。また、これらの成分の合量は９９．９％以下であることが好ましい。
【００１４】
Ｐ２Ｏ５成分は上述の通りガラス骨格を形成する成分であり、この成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対する比の値を上記の範囲内とすることにより、陽極接合時にアルカリイオン等が可動しやすくなる効果が得られることはすでに上述の通りであるが、この成分が０．１％未満であると上述の効果が得られにくくなる為、０．１％以上含有することが好ましく、２％以上含有することがより好ましく、４％以上含有することが最も好ましい。また、４０％を超えると化学的耐久性が悪くなるために含有量は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、２８％以下が最も好ましい。
【００１５】
ＳｉＯ２成分は上述の通り、ガラス骨格を形成する成分であり、その含有量が３０％未満であると、シリコンウエハと同等の平均線膨張係数が得難くなるためＳｉＯ２成分の含有量の下限は３０％以上とすることが好ましく、３５％以上とすることがより好ましく、４０％以上とすることが最も好ましい。
また、本発明のガラスの溶融温度をより低くし、低温溶融性を得やすくするためには、前記ＳｉＯ２成分の含有量の上限は９０％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることがより好ましく、７０％以下とすることが最も好ましい。
【００１６】
Ａｌ２Ｏ３成分は上述の通り、本発明のガラス骨格を形成することができ、また、ガラスの分相を抑制する成分である。さらに、シリコン結晶と近似したＣＴＥ−温度曲線を得るのに必要な成分でもある。Ａｌ２Ｏ３成分が０．１％未満であると、平均線膨張係数が大きくなりやすくなるとともに、ガラスの分相傾向が大きくなりやすく、熱間成型時に失透が生じやすくなるため、０．１％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましく、８％以上とすることが最も好ましい。
またＡｌ２Ｏ３成分の含有量が５０％を超えると溶融温度が高温になるとともに、ガラス転移点が高くなるため、熱間加工性が悪くなりやすい。従って、Ａｌ２Ｏ３成分は５０％以下とすることが好ましく、４５％以下とすることがより好ましく、４０％以下とすることが最も好ましい。
ここで、ＣＴＥ−温度曲線とは下記の式において、Ｔ１とＴ２の温度範囲を充分に狭くした時の、ある温度ＴにおけるＣＴＥをｙ軸に、温度をｘ軸としてプロットした時に得られる曲線を言う。
ＣＴＥ＝（ＬＴ２−ＬＴ１）／｛Ｌ×（Ｔ２−Ｔ１）｝
Ｌ：室温における試料の長さ（本発明においては室温を３０℃と定義する。）
ＬＴ１：Ｔ１の時の試料の長さ
ＬＴ２：Ｔ２の時の試料の長さ
【００１７】
また、ＳｉＯ２成分の量に対するＰ２Ｏ５成分の量の比は加電圧時の分極性およびガラスの化学的耐久性向上に寄与し、酸化物基準の質量％で表わされたＰ２Ｏ５/ＳｉＯ２の比の値は、０．０８以上１．００以下が望ましい。比が０．０８未満になると、ガラスが加電圧時に分極しづらくなる場合がある。一方、比が１．００を越えると、ガラスの化学的耐久性が低下する場合がある。
【００１８】
また、ＳｉＯ２成分の量に対するＡｌ２Ｏ３成分の量の比は加電圧時の分極性に寄与し、加電圧時の分極性を高める為には酸化物基準の質量％で表わされたＡｌ２Ｏ３/ＳｉＯ２の比の値は、０．１２以上が望ましい。この比が０．１２未満になると、ガラスが加電圧時に分極しづらくなる場合がある。
【００１９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの各成分は、陽極接合時の可動イオンとして振る舞い、ガラスを陽極接合に使用可能とする成分である。ガラスが陽極接合可能となるためには、これらの成分から選ばれる１種以上の成分の合計が０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることが最も好ましい。また、これらの成分から選ばれる１種以上の成分の合計が２０％を超えると平均線膨張係数が大きくなりやすく、熱間成型時に失透が生じやすく、化学的耐久性が悪化しやすくなることから、なるため、２０％以下とすることが好ましく、１６％以下とすることがより好ましく、１２％以下とすることが最も好ましい。
【００２０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの各成分は陽極接合時の可動イオンとなりうる成分であり、溶融温度を低下させやすくする成分である。これらの各成分は上記の合量の範囲内で任意に添加することができる。ただし各成分の含有量が大きくなると平均線膨張係数が大きくなりやすく、化学的耐久性が悪くなることから、その各々の成分の含有量はそれぞれ、好ましくは２０％以下、より好ましくは１６％以下であり、最も好ましくは１２％以下である。
【００２１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの各成分の中でも特にＬｉ２Ｏ成分はアルカリイオンの中で最もイオン半径が小さいため陽極接合時にイオンが動きやすく、陽極接合の低温化に寄与する成分である為、０．１％以上含有することが好ましく、０．５％以上含有することがより好ましく、１％以上含有することが最も好ましい。
Ｎａ２Ｏを含有する場合、Ｎａ２Ｏ/Ａｌ２Ｏ３は、０．１３以下が望ましい。比が０．１３を越えると、平均線膨張係数が大きくなりやすい。さらに、シリコン結晶と近似したＣＴＥ−温度曲線が得がたくなる。
Ｎａ２Ｏ成分とＬｉ２Ｏ成分を同時に含む場合、Ｎａ２Ｏ/Ｌｉ２Ｏは、１．００以下が望ましい。比が１．０を越えると、アルカリ混合効果のため体積抵抗率が高くなり、陽極接合性が低下する。ガラスの体積抵抗率が小さいとより低温で陽極接合が可能となりやすい。
また、Ｌｉ２Ｏ成分を含有させる場合、より陽極接合時にＬｉイオンをより動き易くする為にはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏを含有させないことが好ましい。
【００２２】
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＺｎＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分の各成分はガラスの溶融性を向上させる成分であるが、これらの成分から選ばれる１種以上の成分の合計を２０％以下とすることによりガラス溶融時の清澄性の効果を得やすくすることができる。これらの成分から選ばれる１種以上の成分の合計はより好ましくは１５％以下であり、最も好ましくは１１％以下である。
【００２３】
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分は溶融温度を低くさせやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると、ガラス転移点が高くなるとともに、熱間成型時の失透性が増大するため、その含有量の上限は、それぞれ好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１１％以下である。
【００２４】
ＳｒＯ成分は溶融温度を低下させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１１％以下である。
【００２５】
ＢａＯ成分はガラスの分相を抑制しやすくするとともに、溶融温度を低下させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１１％以下である。
【００２６】
ＺｎＯ成分は平均線膨張係数を小さくさせうる成分である。ただし過度に添加量が多いとかえって平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１１％以下である。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３成分もＳｉＯ２成分と同様にガラス骨格を形成しうる成分であり、任意で含有できるが、この成分の含有量が５０％を超えるとガラスの平均線膨張係数が大きくなるとともに、分相傾向が増大するため、前記Ｂ２Ｏ３成分の含有量の上限は５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましく、３０％以下とすることが最も好ましい。また、可動イオンの動きを抑制する働きもあるため、Ｂ２Ｏ３成分は含まなくともよい。
【００２８】
Ｂｉ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分もＳｉＯ２成分と同様にガラス骨格を形成しうる成分であり、任意で含有できるが、これらの各々の成分の含有量が５０％を超えると平均線膨張係数が大きくなる為、前記Ｂｉ２Ｏ３成分とＧｅＯ２成分の各々の含有量の上限はそれぞれ５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましく、３０％以下とすることが最も好ましい。
【００２９】
ＺｒＯ２成分およびＴｉＯ２成分はガラスの体積抵抗率を低下させる成分であり、任意で含有できるが、これらの各々の成分の含有量が２０％を超えると不溶物が発生する為、前記ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の各々含有量の上限はそれぞれ２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがより好ましく、１１％以下とすることが最も好ましい。ガラスの体積抵抗率が小さいとより低温で陽極接合が可能となりやすい。
【００３０】
Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分はガラスの清澄剤として任意で添加できる成分である。ただし多量に加えても清澄効果は大きくならないため、Ａｓ２Ｏ３成分および／またはＳｂ２Ｏ３成分の含有量は５％を上限とし、好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００３１】
しかし、Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分は近年人体や環境への影響を考慮して使用が控えられる傾向にあり、この点においてはこれらの成分はできるだけ含有しないことが好ましい。本発明のガラスにおいては上記清澄剤の代替としてＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を使用できる。これらの成分もＡｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分と同様に多量に加えても清澄効果は大きくならないため、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の含有量は５％を上限とし、好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
Ａｓ２Ｏ３成分とＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスの分極性に寄与する場合がある。ＡｓはＳｂよりも電気陰性度が高いため、酸化物基準の質量％で表わされたＳｂ２Ｏ３/（Ｓｂ２Ｏ３＋Ａｓ２Ｏ３）は０．２０以下が望ましい。比が０．２を越えるとガラスが過熱および加電圧時に分極性が低下する傾向にある。より電気陰性度が高い成分を含有すると、ガラスは分極しやすくなる場合がある。
【００３２】
ＰｂＯ成分はガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があり、そのためのコストを要するため、本発明のガラスにＰｂＯを含有させるべきでない。
【００３３】
本発明のガラスの平均線膨張係数は、３０℃から３００℃の範囲において、２５×１０−７℃−１〜７０×１０−７℃−１の範囲である。より好ましい態様においては３０℃から３００℃の範囲において、２７×１０−７℃−１〜６２×１０−７℃−１の範囲の平均線膨張係数を得ることができる。
【００３４】
本発明のガラスの製造方法としては、公知の溶融法を用いる事が出来る。すなわち、本発明のガラスが酸化物基準で表わされた組成となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、亜砒酸、五酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム等からなるガラス原料を、石英、アルミナまたは白金などからなる坩堝へ充填する。そして電気炉、ガス炉などの溶融炉で加熱溶融する。本発明のガラスはガラス原料の溶融温度が１６００℃以下であり、前記溶融炉での加熱溶融時の温度は１４５０℃〜１６００℃、好ましい態様においては１４５０℃〜１５５０℃の温度で溶融することができる。
溶融後、必要に応じ清澄、撹拌を行いガラスを均質化させ、その後成形型に溶融ガラスを流しこみ急冷することによって成形、徐冷炉において徐冷する。
【００３５】
本発明の陽極接合用ガラスはアモルファスガラスの状態であってもシリコンと近似した平均線膨張係数を得られるが、得られたガラスを熱処理し負の熱膨張係数を有する結晶を析出させることにより、ガラス全体の熱膨張係数をさらに調整することも可能である。このときの熱処理は５００℃〜９００℃で１時間〜３０時間熱処理し核形成を行い、その後、６００℃〜１０００℃で核形成よりも高い温度で１時間〜３０時間熱処理し結晶成長を行う。結晶化の熱処理後は緩やかに降温し徐冷する。析出させる結晶は負の熱膨張係数を有する点でβ−石英固溶体が好ましい。シリコンウエハとの熱膨張をより近似させる為には結晶化ガラスの結晶化度は質量％で５０％以下が好ましく、４７％以下が最も好ましい。同様の理由から結晶化度の下限は３％が好ましい。また、析出する結晶の平均結晶粒径は５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。アルカリ金属酸化物を多く含有させることにより可動イオンが増加し陽極接合温度の低温化に寄与するが、アルカリ金属酸化物は熱膨張を大きくする成分である。従って、アルカリ金属酸化物の含有量を少なくすることによってガラスの熱膨張係数を低くし、シリコンウエハと陽極接合用ガラスの熱膨張を近似させようとすると、陽極接合の低温化と相反することとなる。しかし、結晶化ガラスはガラス相の部分でアルカリ金属酸化物の含有量を多くして陽極接合時の低温化を図りつつ、負の熱膨張係数を有する結晶相析出させることによって全体として低熱膨張性を得ることが可能となる。
但し、結晶化ガラスは内部に析出する結晶相とガラス相との硬度の違いにより、研磨後の表面に微細な凸凹が生じこの凸凹が原因となって陽極接合後の強度が充分に得られない場合があるため、陽極接合用ガラスとしてはアモルファスガラスであることがより好ましい。また、アモルファスガラスを陽極接合用ガラスとする場合、結晶を析出させる為の熱処理工程が不要の為、製造コストが少なくてすむ。
【００３６】
徐冷を終えたガラスは必要に応じて切断、研削加工を施して所望の形状とすると共に、接合面を研磨することがより好ましい。このときの接合面の表面性状はＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａで１０．０nm以下であることが好ましく、５．０nm以下であることが最も好ましい。
【００３７】
また、徐冷炉から取りだしたガラスを粉末状に加工し、バインダー、溶媒等と混合してスラリー化し、その後ドクターブレード法等によりグリーンシートを成形し、グリーンシートを乾燥、焼結して板状の陽極接合用部材を作成する事も可能である。スラリーにはアルミナやコージェライトなどのセラミックス粉末を混合して熱膨張係数や機械的強度等の物性を調整することも可能である。
【実施例】
【００３８】
本発明の陽極接合用ガラスについて、シリコンウエハとの陽極接合試験を実施した。
【００３９】
［ガラスの作製］
本発明の実施例について説明する。ガラスが酸化物基準の質量％で表わされた表１〜２に示す組成比となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜砒酸、五酸化二リン、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム等からなるガラス原料バッチを調製した。バッチはアルミナまたは白金坩堝へ充填し、電気炉により１４００〜１５５０℃の温度で６〜２４時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を３０℃から３００℃の範囲に換えて平均線膨張係数を測定した。測定した平均線膨張係数（α）の値を表１〜２に示す。
【００４０】
［ガラスの加工］
接合試験に適した形状のガラスサンプルとする為、作製した板状ガラスから所望サイズの円柱状にくりぬき、スライス加工により所望の厚みのディスク状の基板に切断にして、両面精密研磨機にて研磨を実施した。その後、Ｚｙｇｏ社製のＮｅｗ Ｖｉｅｗにてガラスサンプル表面の算術平均粗さＲａを測定した。加工後のガラスサンプルの形状、算術平均粗さＲａを表１〜２に記載する。
【００４１】
［接合試験］
シリコンウエハと作製したガラスサンプルの陽極接合試験を実施した。
シリコンウエハは株式会社フェローテックシリコン社製のホウ素をドープしたＰ型、シリコン純度は約約９９．９９９９９６％、方位は（１００）±１．０°、比抵抗１〜２０Ω・ｃｍ、直径は７６．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍを使用した。
陽極接合は、アユミ工業株式会社のＡＢ４０特注品（神奈川県産業技術センター所有）を使用し、図１に示す様にシリコンウエハ側をプラス、ガラス側をマイナスにして温度２００℃、直流電圧８００Ｖを１０分間印加することで行った。
この時の最大電流値（ｍＡ）を表１〜２に記載する。
【００４２】
接合試験後、接合の評価をおこなった。評価はシリコンウエハと接合したガラスサンプルの面積をガラスサンプルの片面全体の面積で割った値を接合割合（％）として評価した。接合試験後に暗く変色した領域をシリコンウエハと接合した領域とした。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１〜２に示す通り、比較例１のガラスは接合面積が３１％であったのに対し、本発明の陽極接合用ガラスは接合面積が６４％〜１００％であり、２００℃の低温でも良好な接合性を示した。
【００４６】
また、実施例２の組成のガラスサンプルについて、接合時の直流電圧を６００Ｖに変更した以外は上記と同様の条件で接合試験をした。その結果接合割合は９７％であり、良好な接合結果を得た。
【００４７】
また、実施例２の組成のガラスについて７００℃で２０時間保持し、その後昇温して７４０℃で１０時間保持して熱処理することにより結晶を析出させ結晶化ガラスとした。作製した結晶化ガラスについてＸ線回折分析をしたところ、主結晶相はβ石英固溶体であった。また、結晶化度は、質量％で４５％であった。この結晶化ガラスの平均線膨張係数は３３×１０−７℃−１であった。この結晶化ガラスを実施例２と同様にディスク状のサンプルを作製し実施例２と同様の条件で陽極接合試験を行った。その結果接合割合は９０％であり、良好な接合結果を得た。
【００４８】
その他、本発明のガラス組成例を表３〜１６に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
【００６１】
【表１５】
【００６２】
【表１６】
【符号の説明】
【００６３】
１ プラス電極
２ ヒーター
３ マイナス電極兼ヒーター
４ シリコンウエハ
５ ガラスサンプル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小電気機械素子等に使用されるシリコン等の半導体や金属と陽極接合する場合に有用なガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極接合は、センサまたはアクチュエータ（機械的駆動機構）と、それを駆動する集積回路とが混在する微小電気機械素子において、外部要因から内部を保護するためにシリコンウエハとガラスを接合する方法、前記微小電気機械素子の製造プロセスにおける各種基板とガラス台座を接合する方法、またはシリコンウエハ等のマスク基板とガラスの支持部材を接合する方法として用いられている。
【０００３】
陽極接合は一般的にシリコンウエハとガラスとを３００℃〜６００℃に加熱した状態で電圧を印加し、両者を接合する技術である。ガラスによる封止は高い気密性が得られる点および共有結合による強固な接合が得られる観点から、陽極接合は主にＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニクスメカニカルシステム）の封止技術として利用されている。
近年、ＭＥＭＳセンサーを搭載する民生用デバイスにおいて、デバイスの小型化が市場の潮流であり要求でもある。そこで、デバイスを小型化するためには、ＭＥＭＳを小型化もしくは集積化する考えがある。また、集積回路とＭＥＭＳ装置を混在させ複合化デバイスとする考えもある。しかし、現在の陽極接合では、特に気密封止用途において、陽極接合時の加熱によってＭＥＭＳ素子が損傷を受ける問題や、陽極接合工程以前に行われるＭＥＭＳ素子等の接合部位は陽極接合時の加熱に耐えうるものである必要があるために、接合の方法が限定される等の問題がある。従って、ＭＥＭＳ素子の小型化および集積化、集積回路とＭＥＭＳ素子との複合化は困難である。そのため、陽極接合の低温化が期待されている。
一方で、デバイスの低コスト化という市場の要求もある。デバイスを構成するＭＥＭＳの製造では、従来の陽極接合の温度に耐えうる設備にする必要があり、製造コストが高くなる問題があった。そのため、陽極接合を低温化する事が期待されている。
低温で陽極接合するためには、高電圧を印可することが有効であるが、高電圧はＭＥＭＳ素子を損傷させるため、低温で陽極接合を実施することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には陽極接合用ガラスが開示されているが、加熱温度が最低でも２４０℃を要している。
【特許文献１】特開２００１−７２４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は低温で陽極接合が可能なガラスを提供することである。さらに好ましくは低温かつ低電圧で陽極接合が可能なガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定成分の含有範囲を規定することによって、上記の課題を解決することを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００７】
（構成１）
酸化物基準で、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の酸化物基準で表わされた質量％の比（Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１以上である陽極接合用ガラス。
（構成２）
ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分の合量が５０％以上である構成１に記載の陽極接合用ガラス。
（構成３）
Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、Ｃｓ２Ｏ成分から選ばれる１種以上を含有し、酸化物基準の質量％で表わされたこれらの成分の合計量が０．１〜２０％である構成１または２に記載の陽極接合用ガラス。
（構成４）
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＺｎＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分から選ばれる１種以上を含有し、酸化物基準の質量％で表わされたこれらの成分の合計量が２０％以下である構成１から３のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成５）
酸化物基準の質量％で、
３０％〜９０％のＳｉＯ２、
０．１％〜４０％のＰ２Ｏ５、
０．１％〜５０％のＡｌ２Ｏ３、
０．１％〜２０％のＬｉ２Ｏ、
の各成分を含有する構成１から４のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成６）
酸化物基準の質量％で、
０％〜２０％のＮａ２Ｏ、
０％〜２０％のＫ２Ｏ、
０％〜２０％のＣｓ２Ｏ、
の各成分を含有する構成１から５のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成７）
酸化物基準の質量％で、
０％〜５０％のＢ２Ｏ３、
０％〜５０％のＢi２Ｏ３、
０％〜５０％のＧｅＯ２、
の各成分を含有する構成１から６のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成８）
酸化物基準の質量％で、
０％〜２０％のＺｒＯ２、
０％〜２０％のＴｉＯ２、
の各成分を含有する構成１から７のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成９）
酸化物基準の質量％で、
０〜２０％のＭｇＯ、
０〜２０％のＣａＯ、
０〜２０％のＺｎＯ、
０〜２０％のＳｒＯ、
０〜２０％のＢａＯ
の各成分を含有する構成１から８のいずれかに記載のガラス。
（構成１０）
Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分の合計の含有量が酸化物基準の質量％で０％〜５％である構成１から９のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成１１）
ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の合計の含有量が酸化物基準の質量％で０％〜５％である構成１から１０のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
（構成１２）
３０℃〜４００℃における平均線膨張係数が２５×１０−７℃−１〜７０×１０−７℃−１である構成１から１１のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【０００８】
本発明においてガラスとはアモルファスガラスおよび結晶化ガラスの両方を含む概念である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラスによれば、例えば２００℃以下の低い温度で陽極接合が可能なガラスを提供することができる。このガラスを用いて陽極接合をすることにより、ＭＥＭＳ素子の熱的損傷を低減することができる。また、ＭＥＭＳ素子等の接着方法の選択肢がより多くなる。製造設備に高い耐熱性を持たせる必要が無くなるので、ＭＥＭＳデバイスの製造を低コストで行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】陽極接合試験の概要を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガラスを構成する各成分について説明する。なお、特に記載の無い場合、本明細書においては前記各成分は酸化物基準の質量％にて表現する。
ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩、炭酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。
【００１２】
本発明のガラスは 酸化物基準で、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の酸化物基準で表わされた質量％の比（Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１以上である。上記成分を含み、Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の値を０．０１以上とすることにより、低温で接合可能な陽極接合用ガラスを提供することができる。
陽極接合性は、加電圧時のガラス自体の分極性と、ガラス中の可動イオンの動きに左右される。
ＳｉＯ２成分はガラス骨格を形成する成分である。また、Ｐ２Ｏ５成分もＳｉＯ２成分と同様にガラス骨格を形成する成分である。リン原子は４配位であるが５価であるため加電圧時にガラスが分極しやすくなる。一方で、Ａｌ２Ｏ３成分は中間酸化物（ガラスにおいて網目形成酸化物と修飾酸化物の中間的な存在である酸化物）であるが、Ｐ２Ｏ５と共存することでガラス骨格がＰＯ４四面体とＡｌＯ４四面体が架橋した安定した構造に変化する。このため、Ａｌ２Ｏ３成分は電気的および化学的に安定したガラスの為には必要な成分であるが、Ｐ２Ｏ３成分の量がＡｌ２Ｏ３成分に対して少なすぎると加電圧時にガラスが分極しにくくなってしまい、かつアルカリイオン等の可動性が低下してしまう。アルカリ金属酸化物成分は、陽極接合時の可動イオンとして接合性を向上させる成分である。陽極接合はアルカリイオン等がガラス中を可動することで可能となる原理のため、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の質量％の比の値を０．０１以上とすることによって、ガラスの化学的安定性を得つつ、ガラス中のアルカリイオン等が可動しやすくなり、低温で陽極接合が可能となる。この効果をより得やすくする為にはＡｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の質量％の比の値が０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが最も好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の質量％の比の値が３０を超えると化学的耐久性が悪くなるため３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が最も好ましい。
【００１３】
また、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分が安定したガラス骨格を形成する為にはこれらの成分の合量が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。また、これらの成分の合量は９９．９％以下であることが好ましい。
【００１４】
Ｐ２Ｏ５成分は上述の通りガラス骨格を形成する成分であり、この成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対する比の値を上記の範囲内とすることにより、陽極接合時にアルカリイオン等が可動しやすくなる効果が得られることはすでに上述の通りであるが、この成分が０．１％未満であると上述の効果が得られにくくなる為、０．１％以上含有することが好ましく、２％以上含有することがより好ましく、４％以上含有することが最も好ましい。また、４０％を超えると化学的耐久性が悪くなるために含有量は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、２８％以下が最も好ましい。
【００１５】
ＳｉＯ２成分は上述の通り、ガラス骨格を形成する成分であり、その含有量が３０％未満であると、シリコンウエハと同等の平均線膨張係数が得難くなるためＳｉＯ２成分の含有量の下限は３０％以上とすることが好ましく、３５％以上とすることがより好ましく、４０％以上とすることが最も好ましい。
また、本発明のガラスの溶融温度をより低くし、低温溶融性を得やすくするためには、前記ＳｉＯ２成分の含有量の上限は９０％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることがより好ましく、７０％以下とすることが最も好ましい。
【００１６】
Ａｌ２Ｏ３成分は上述の通り、本発明のガラス骨格を形成することができ、また、ガラスの分相を抑制する成分である。さらに、シリコン結晶と近似したＣＴＥ−温度曲線を得るのに必要な成分でもある。Ａｌ２Ｏ３成分が０．１％未満であると、平均線膨張係数が大きくなりやすくなるとともに、ガラスの分相傾向が大きくなりやすく、熱間成型時に失透が生じやすくなるため、０．１％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましく、８％以上とすることが最も好ましい。
またＡｌ２Ｏ３成分の含有量が５０％を超えると溶融温度が高温になるとともに、ガラス転移点が高くなるため、熱間加工性が悪くなりやすい。従って、Ａｌ２Ｏ３成分は５０％以下とすることが好ましく、４５％以下とすることがより好ましく、４０％以下とすることが最も好ましい。
ここで、ＣＴＥ−温度曲線とは下記の式において、Ｔ１とＴ２の温度範囲を充分に狭くした時の、ある温度ＴにおけるＣＴＥをｙ軸に、温度をｘ軸としてプロットした時に得られる曲線を言う。
ＣＴＥ＝（ＬＴ２−ＬＴ１）／｛Ｌ×（Ｔ２−Ｔ１）｝
Ｌ：室温における試料の長さ（本発明においては室温を３０℃と定義する。）
ＬＴ１：Ｔ１の時の試料の長さ
ＬＴ２：Ｔ２の時の試料の長さ
【００１７】
また、ＳｉＯ２成分の量に対するＰ２Ｏ５成分の量の比は加電圧時の分極性およびガラスの化学的耐久性向上に寄与し、酸化物基準の質量％で表わされたＰ２Ｏ５/ＳｉＯ２の比の値は、０．０８以上１．００以下が望ましい。比が０．０８未満になると、ガラスが加電圧時に分極しづらくなる場合がある。一方、比が１．００を越えると、ガラスの化学的耐久性が低下する場合がある。
【００１８】
また、ＳｉＯ２成分の量に対するＡｌ２Ｏ３成分の量の比は加電圧時の分極性に寄与し、加電圧時の分極性を高める為には酸化物基準の質量％で表わされたＡｌ２Ｏ３/ＳｉＯ２の比の値は、０．１２以上が望ましい。この比が０．１２未満になると、ガラスが加電圧時に分極しづらくなる場合がある。
【００１９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの各成分は、陽極接合時の可動イオンとして振る舞い、ガラスを陽極接合に使用可能とする成分である。ガラスが陽極接合可能となるためには、これらの成分から選ばれる１種以上の成分の合計が０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることが最も好ましい。また、これらの成分から選ばれる１種以上の成分の合計が２０％を超えると平均線膨張係数が大きくなりやすく、熱間成型時に失透が生じやすく、化学的耐久性が悪化しやすくなることから、なるため、２０％以下とすることが好ましく、１６％以下とすることがより好ましく、１２％以下とすることが最も好ましい。
【００２０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの各成分は陽極接合時の可動イオンとなりうる成分であり、溶融温度を低下させやすくする成分である。これらの各成分は上記の合量の範囲内で任意に添加することができる。ただし各成分の含有量が大きくなると平均線膨張係数が大きくなりやすく、化学的耐久性が悪くなることから、その各々の成分の含有量はそれぞれ、好ましくは２０％以下、より好ましくは１６％以下であり、最も好ましくは１２％以下である。
【００２１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの各成分の中でも特にＬｉ２Ｏ成分はアルカリイオンの中で最もイオン半径が小さいため陽極接合時にイオンが動きやすく、陽極接合の低温化に寄与する成分である為、０．１％以上含有することが好ましく、０．５％以上含有することがより好ましく、１％以上含有することが最も好ましい。
Ｎａ２Ｏを含有する場合、Ｎａ２Ｏ/Ａｌ２Ｏ３は、０．１３以下が望ましい。比が０．１３を越えると、平均線膨張係数が大きくなりやすい。さらに、シリコン結晶と近似したＣＴＥ−温度曲線が得がたくなる。
Ｎａ２Ｏ成分とＬｉ２Ｏ成分を同時に含む場合、Ｎａ２Ｏ/Ｌｉ２Ｏは、１．００以下が望ましい。比が１．０を越えると、アルカリ混合効果のため体積抵抗率が高くなり、陽極接合性が低下する。ガラスの体積抵抗率が小さいとより低温で陽極接合が可能となりやすい。
また、Ｌｉ２Ｏ成分を含有させる場合、より陽極接合時にＬｉイオンをより動き易くする為にはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏを含有させないことが好ましい。
【００２２】
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＺｎＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分の各成分はガラスの溶融性を向上させる成分であるが、これらの成分から選ばれる１種以上の成分の合計を２０％以下とすることによりガラス溶融時の清澄性の効果を得やすくすることができる。これらの成分から選ばれる１種以上の成分の合計はより好ましくは１５％以下であり、最も好ましくは１１％以下である。
【００２３】
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分は溶融温度を低くさせやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると、ガラス転移点が高くなるとともに、熱間成型時の失透性が増大するため、その含有量の上限は、それぞれ好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１１％以下である。
【００２４】
ＳｒＯ成分は溶融温度を低下させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１１％以下である。
【００２５】
ＢａＯ成分はガラスの分相を抑制しやすくするとともに、溶融温度を低下させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１１％以下である。
【００２６】
ＺｎＯ成分は平均線膨張係数を小さくさせうる成分である。ただし過度に添加量が多いとかえって平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１１％以下である。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３成分もＳｉＯ２成分と同様にガラス骨格を形成しうる成分であり、任意で含有できるが、この成分の含有量が５０％を超えるとガラスの平均線膨張係数が大きくなるとともに、分相傾向が増大するため、前記Ｂ２Ｏ３成分の含有量の上限は５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましく、３０％以下とすることが最も好ましい。また、可動イオンの動きを抑制する働きもあるため、Ｂ２Ｏ３成分は含まなくともよい。
【００２８】
Ｂｉ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分もＳｉＯ２成分と同様にガラス骨格を形成しうる成分であり、任意で含有できるが、これらの各々の成分の含有量が５０％を超えると平均線膨張係数が大きくなる為、前記Ｂｉ２Ｏ３成分とＧｅＯ２成分の各々の含有量の上限はそれぞれ５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましく、３０％以下とすることが最も好ましい。
【００２９】
ＺｒＯ２成分およびＴｉＯ２成分はガラスの体積抵抗率を低下させる成分であり、任意で含有できるが、これらの各々の成分の含有量が２０％を超えると不溶物が発生する為、前記ＺｒＯ２成分とＴｉＯ２成分の各々含有量の上限はそれぞれ２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがより好ましく、１１％以下とすることが最も好ましい。ガラスの体積抵抗率が小さいとより低温で陽極接合が可能となりやすい。
【００３０】
Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分はガラスの清澄剤として任意で添加できる成分である。ただし多量に加えても清澄効果は大きくならないため、Ａｓ２Ｏ３成分および／またはＳｂ２Ｏ３成分の含有量は５％を上限とし、好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００３１】
しかし、Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分は近年人体や環境への影響を考慮して使用が控えられる傾向にあり、この点においてはこれらの成分はできるだけ含有しないことが好ましい。本発明のガラスにおいては上記清澄剤の代替としてＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分を使用できる。これらの成分もＡｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分と同様に多量に加えても清澄効果は大きくならないため、ＣｅＯ２成分および／またはＳｎＯ２成分の含有量は５％を上限とし、好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
Ａｓ２Ｏ３成分とＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスの分極性に寄与する場合がある。ＡｓはＳｂよりも電気陰性度が高いため、酸化物基準の質量％で表わされたＳｂ２Ｏ３/（Ｓｂ２Ｏ３＋Ａｓ２Ｏ３）は０．２０以下が望ましい。比が０．２を越えるとガラスが過熱および加電圧時に分極性が低下する傾向にある。より電気陰性度が高い成分を含有すると、ガラスは分極しやすくなる場合がある。
【００３２】
ＰｂＯ成分はガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があり、そのためのコストを要するため、本発明のガラスにＰｂＯを含有させるべきでない。
【００３３】
本発明のガラスの平均線膨張係数は、３０℃から３００℃の範囲において、２５×１０−７℃−１〜７０×１０−７℃−１の範囲である。より好ましい態様においては３０℃から３００℃の範囲において、２７×１０−７℃−１〜６２×１０−７℃−１の範囲の平均線膨張係数を得ることができる。
【００３４】
本発明のガラスの製造方法としては、公知の溶融法を用いる事が出来る。すなわち、本発明のガラスが酸化物基準で表わされた組成となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、亜砒酸、五酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム等からなるガラス原料を、石英、アルミナまたは白金などからなる坩堝へ充填する。そして電気炉、ガス炉などの溶融炉で加熱溶融する。本発明のガラスはガラス原料の溶融温度が１６００℃以下であり、前記溶融炉での加熱溶融時の温度は１４５０℃〜１６００℃、好ましい態様においては１４５０℃〜１５５０℃の温度で溶融することができる。
溶融後、必要に応じ清澄、撹拌を行いガラスを均質化させ、その後成形型に溶融ガラスを流しこみ急冷することによって成形、徐冷炉において徐冷する。
【００３５】
本発明の陽極接合用ガラスはアモルファスガラスの状態であってもシリコンと近似した平均線膨張係数を得られるが、得られたガラスを熱処理し負の熱膨張係数を有する結晶を析出させることにより、ガラス全体の熱膨張係数をさらに調整することも可能である。このときの熱処理は５００℃〜９００℃で１時間〜３０時間熱処理し核形成を行い、その後、６００℃〜１０００℃で核形成よりも高い温度で１時間〜３０時間熱処理し結晶成長を行う。結晶化の熱処理後は緩やかに降温し徐冷する。析出させる結晶は負の熱膨張係数を有する点でβ−石英固溶体が好ましい。シリコンウエハとの熱膨張をより近似させる為には結晶化ガラスの結晶化度は質量％で５０％以下が好ましく、４７％以下が最も好ましい。同様の理由から結晶化度の下限は３％が好ましい。また、析出する結晶の平均結晶粒径は５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。アルカリ金属酸化物を多く含有させることにより可動イオンが増加し陽極接合温度の低温化に寄与するが、アルカリ金属酸化物は熱膨張を大きくする成分である。従って、アルカリ金属酸化物の含有量を少なくすることによってガラスの熱膨張係数を低くし、シリコンウエハと陽極接合用ガラスの熱膨張を近似させようとすると、陽極接合の低温化と相反することとなる。しかし、結晶化ガラスはガラス相の部分でアルカリ金属酸化物の含有量を多くして陽極接合時の低温化を図りつつ、負の熱膨張係数を有する結晶相析出させることによって全体として低熱膨張性を得ることが可能となる。
但し、結晶化ガラスは内部に析出する結晶相とガラス相との硬度の違いにより、研磨後の表面に微細な凸凹が生じこの凸凹が原因となって陽極接合後の強度が充分に得られない場合があるため、陽極接合用ガラスとしてはアモルファスガラスであることがより好ましい。また、アモルファスガラスを陽極接合用ガラスとする場合、結晶を析出させる為の熱処理工程が不要の為、製造コストが少なくてすむ。
【００３６】
徐冷を終えたガラスは必要に応じて切断、研削加工を施して所望の形状とすると共に、接合面を研磨することがより好ましい。このときの接合面の表面性状はＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａで１０．０nm以下であることが好ましく、５．０nm以下であることが最も好ましい。
【００３７】
また、徐冷炉から取りだしたガラスを粉末状に加工し、バインダー、溶媒等と混合してスラリー化し、その後ドクターブレード法等によりグリーンシートを成形し、グリーンシートを乾燥、焼結して板状の陽極接合用部材を作成する事も可能である。スラリーにはアルミナやコージェライトなどのセラミックス粉末を混合して熱膨張係数や機械的強度等の物性を調整することも可能である。
【実施例】
【００３８】
本発明の陽極接合用ガラスについて、シリコンウエハとの陽極接合試験を実施した。
【００３９】
［ガラスの作製］
本発明の実施例について説明する。ガラスが酸化物基準の質量％で表わされた表１〜２に示す組成比となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜砒酸、五酸化二リン、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム等からなるガラス原料バッチを調製した。バッチはアルミナまたは白金坩堝へ充填し、電気炉により１４００〜１５５０℃の温度で６〜２４時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を３０℃から３００℃の範囲に換えて平均線膨張係数を測定した。測定した平均線膨張係数（α）の値を表１〜２に示す。
【００４０】
［ガラスの加工］
接合試験に適した形状のガラスサンプルとする為、作製した板状ガラスから所望サイズの円柱状にくりぬき、スライス加工により所望の厚みのディスク状の基板に切断にして、両面精密研磨機にて研磨を実施した。その後、Ｚｙｇｏ社製のＮｅｗ Ｖｉｅｗにてガラスサンプル表面の算術平均粗さＲａを測定した。加工後のガラスサンプルの形状、算術平均粗さＲａを表１〜２に記載する。
【００４１】
［接合試験］
シリコンウエハと作製したガラスサンプルの陽極接合試験を実施した。
シリコンウエハは株式会社フェローテックシリコン社製のホウ素をドープしたＰ型、シリコン純度は約約９９．９９９９９６％、方位は（１００）±１．０°、比抵抗１〜２０Ω・ｃｍ、直径は７６．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍを使用した。
陽極接合は、アユミ工業株式会社のＡＢ４０特注品（神奈川県産業技術センター所有）を使用し、図１に示す様にシリコンウエハ側をプラス、ガラス側をマイナスにして温度２００℃、直流電圧８００Ｖを１０分間印加することで行った。
この時の最大電流値（ｍＡ）を表１〜２に記載する。
【００４２】
接合試験後、接合の評価をおこなった。評価はシリコンウエハと接合したガラスサンプルの面積をガラスサンプルの片面全体の面積で割った値を接合割合（％）として評価した。接合試験後に暗く変色した領域をシリコンウエハと接合した領域とした。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１〜２に示す通り、比較例１のガラスは接合面積が３１％であったのに対し、本発明の陽極接合用ガラスは接合面積が６４％〜１００％であり、２００℃の低温でも良好な接合性を示した。
【００４６】
また、実施例２の組成のガラスサンプルについて、接合時の直流電圧を６００Ｖに変更した以外は上記と同様の条件で接合試験をした。その結果接合割合は９７％であり、良好な接合結果を得た。
【００４７】
また、実施例２の組成のガラスについて７００℃で２０時間保持し、その後昇温して７４０℃で１０時間保持して熱処理することにより結晶を析出させ結晶化ガラスとした。作製した結晶化ガラスについてＸ線回折分析をしたところ、主結晶相はβ石英固溶体であった。また、結晶化度は、質量％で４５％であった。この結晶化ガラスの平均線膨張係数は３３×１０−７℃−１であった。この結晶化ガラスを実施例２と同様にディスク状のサンプルを作製し実施例２と同様の条件で陽極接合試験を行った。その結果接合割合は９０％であり、良好な接合結果を得た。
【００４８】
その他、本発明のガラス組成例を表３〜１６に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
【００６１】
【表１５】
【００６２】
【表１６】
【符号の説明】
【００６３】
１ プラス電極
２ ヒーター
３ マイナス電極兼ヒーター
４ シリコンウエハ
５ ガラスサンプル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準で、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の酸化物基準で表わされた質量％の比（Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１以上である陽極接合用ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分の合量が５０％以上である請求項１に記載の陽極接合用ガラス。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、Ｃｓ２Ｏ成分から選ばれる１種以上を含有し、酸化物基準の質量％で表わされたこれらの成分の合計量が０．１〜２０％である請求項１または２に記載の陽極接合用ガラス。
【請求項４】
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＺｎＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分から選ばれる１種以上を含有し、酸化物基準の質量％で表わされたこれらの成分の合計量が２０％以下である請求項１から３のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項５】
酸化物基準の質量％で、
３０％〜９０％のＳｉＯ２、
０．１％〜４０％のＰ２Ｏ５、
０．１％〜５０％のＡｌ２Ｏ３、
０．１％〜２０％のＬｉ２Ｏ、
の各成分を含有する請求項１から４のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項６】
酸化物基準の質量％で、
０％〜２０％のＮａ２Ｏ、
０％〜２０％のＫ２Ｏ、
０％〜２０％のＣｓ２Ｏ、
の各成分を含有する請求項１から５のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項７】
酸化物基準の質量％で、
０％〜５０％のＢ２Ｏ３、
０％〜５０％のＢi２Ｏ３、
０％〜５０％のＧｅＯ２、
の各成分を含有する請求項１から６のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項８】
酸化物基準の質量％で、
０％〜２０％のＺｒＯ２、
０％〜２０％のＴｉＯ２、
の各成分を含有する請求項１から７のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項９】
酸化物基準の質量％で、
０〜２０％のＭｇＯ、
０〜２０％のＣａＯ、
０〜２０％のＺｎＯ、
０〜２０％のＳｒＯ、
０〜２０％のＢａＯ
の各成分を含有する請求項１から８のいずれかに記載のガラス。
【請求項１０】
Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分の合計の含有量が酸化物基準の質量％で０％〜５％である請求項１から９のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項１１】
ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の合計の含有量が酸化物基準の質量％で０％〜５％である請求項１から１０のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項１２】
３０℃〜４００℃における平均線膨張係数が２５×１０−７℃−１〜７０×１０−７℃−１である請求項１から１１のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項１】
酸化物基準で、ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３成分に対するＰ２Ｏ５成分の酸化物基準で表わされた質量％の比（Ｐ2Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１以上である陽極接合用ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、Ａｌ２Ｏ３成分の合量が５０％以上である請求項１に記載の陽極接合用ガラス。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、Ｃｓ２Ｏ成分から選ばれる１種以上を含有し、酸化物基準の質量％で表わされたこれらの成分の合計量が０．１〜２０％である請求項１または２に記載の陽極接合用ガラス。
【請求項４】
ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分、ＺｎＯ成分、ＳｒＯ成分、ＢａＯ成分から選ばれる１種以上を含有し、酸化物基準の質量％で表わされたこれらの成分の合計量が２０％以下である請求項１から３のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項５】
酸化物基準の質量％で、
３０％〜９０％のＳｉＯ２、
０．１％〜４０％のＰ２Ｏ５、
０．１％〜５０％のＡｌ２Ｏ３、
０．１％〜２０％のＬｉ２Ｏ、
の各成分を含有する請求項１から４のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項６】
酸化物基準の質量％で、
０％〜２０％のＮａ２Ｏ、
０％〜２０％のＫ２Ｏ、
０％〜２０％のＣｓ２Ｏ、
の各成分を含有する請求項１から５のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項７】
酸化物基準の質量％で、
０％〜５０％のＢ２Ｏ３、
０％〜５０％のＢi２Ｏ３、
０％〜５０％のＧｅＯ２、
の各成分を含有する請求項１から６のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項８】
酸化物基準の質量％で、
０％〜２０％のＺｒＯ２、
０％〜２０％のＴｉＯ２、
の各成分を含有する請求項１から７のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項９】
酸化物基準の質量％で、
０〜２０％のＭｇＯ、
０〜２０％のＣａＯ、
０〜２０％のＺｎＯ、
０〜２０％のＳｒＯ、
０〜２０％のＢａＯ
の各成分を含有する請求項１から８のいずれかに記載のガラス。
【請求項１０】
Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分の合計の含有量が酸化物基準の質量％で０％〜５％である請求項１から９のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項１１】
ＣｅＯ２成分およびＳｎＯ２成分の合計の含有量が酸化物基準の質量％で０％〜５％である請求項１から１０のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【請求項１２】
３０℃〜４００℃における平均線膨張係数が２５×１０−７℃−１〜７０×１０−７℃−１である請求項１から１１のいずれかに記載の陽極接合用ガラス。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１１３６４（Ｐ２０１１−１１１３６４Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９３７２（Ｐ２００９−２６９３７２）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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