離型フィルム及びその製造方法
【課題】 耐熱性、離型性、非汚染性及び機械特性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な離型フィルム、特にプリント配線基板作製用に好適な離型フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる離型フィルム（Ｉ）。樹脂フィルムの少なくとも片面に上記の離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる離型フィルム（ＩＩ）。２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物を、溶融押出成形法又は熱プレス成形法によって、成膜することからなる離型フィルム（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法。無置換トリシクロデセン炭化水素化合物が、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物であることが好ましい。
【解決手段】 ２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる離型フィルム（Ｉ）。樹脂フィルムの少なくとも片面に上記の離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる離型フィルム（ＩＩ）。２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物を、溶融押出成形法又は熱プレス成形法によって、成膜することからなる離型フィルム（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法。無置換トリシクロデセン炭化水素化合物が、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、離型性及び非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な離型フィルム、特にプリント配線基板作製用に好適な離型フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の作製工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント配線基板の作製工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント配線基板本体に、熱硬化型接着剤を用いて、カバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために、離型フィルムを用いる方法が広く行われている。
【０００３】
これらの離型フィルムに対しては、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板や熱プレス板に対する離型性といった機能が要求される。
これに加えて、近年、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、廃棄処理の容易性が求められるようになってきた。更に、熱プレス成形時の製品歩留まり向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要となってきている。
【０００４】
これらの用途に用いられる離型フィルムとしては、従来、特許文献１や特許文献２に開示されているような、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、フッ素系フィルムは耐熱性、離型性及び非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があった。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリメチルペンテンフィルムは、シリコーンや構成成分である低分子量体の移行によってプリント配線基板、とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なう恐れがあった。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り、離型性が不充分であった。
【０００６】
そこで、これらのフィルムに替わって、脂環式オレフィン系樹脂フィルムを離型フィルムとして使用することが検討されている。
即ち、特許文献３では、１６０℃以上且つ２００℃未満の荷重たわみ温度を有する脂環式オレフィン系樹脂、具体的には、ノルボルネンやテトラシクロドデセンの開環重合体からなる離型フィルムが開示されている。
また、特許文献４には、１３０℃以上のガラス転移温度を有し、特定のメルトインデックス及び特定の熱収縮率を有するノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物からなる離型フィルムを用いると、プリント配線基板作製時のパターンずれが少なく、プリント配線基板への打痕や傷を少なくすることができることが開示されている。
しかしながら、いずれの文献に記載された離型フィルムも、プリント配線基板作製時の温度条件によっては、熱変形し、流動してしまうという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１７５２４７号公報
【特許文献２】特開平５−２８３８６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３９６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１２２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱性、離型性、非汚染性及び機械特性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、（１）耐熱性が高いので、熱プレス成形時に熱変形することがないこと、（２）低分子量体がないので、プリント配線基板が汚染されないこと、（３）フィルムの強靭性が高く、離型フィルムとしての使用に十分な強度を有すること、及び（４）廃棄焼却処理時の問題がないことを見出し、この知見に基づいて更に研究を進めて本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる離型フィルム（Ｉ）が提供される。
上記離型フィルムにおいて、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物は、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物であることが好ましい。
本発明によれば、また、樹脂フィルムの少なくとも片面に上記離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる離型フィルム（ＩＩ）が提供される。
【００１１】
本発明の離型フィルム（Ｉ）及び離型フィルム（ＩＩ）は、プリント配線基板作製用に好適に使用することができる。
上記本発明の離型フィルム（Ｉ）及び離型フィルム（ＩＩ）は、２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物を、溶融押出成形法又は熱プレス成形法によって、成膜することによって製造される。
また、上記離型フィルムの製造方法において、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物は、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の離型フィルム（Ｉ）及び離型フィルム（ＩＩ）は、耐熱性及び非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易であり、特に、離型性に優れているので、特にプリント配線基板作製用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の離型フィルム（Ｉ）は、融点が２００℃以上である、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる。
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、融点が高く耐熱性が良好であり、熱劣化による低分子量体の生成や熱変形・流動等を起こさないため、離型フィルム用重合体として適している。また、本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、その主鎖骨格が炭化水素から構成されているので、これからなる離型フィルム（Ｉ）は、プリント配線基板からの離型性に優れている。
【００１４】
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ３は、水素原子であるか、又はＲ１又はＲ２と互いに結合して環を形成する。このとき、環は、単環でも複合環でもよく、飽和環でも芳香族不飽和環でもよい。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と結合しないとき、それぞれ、水素原子であるか、又は互いに結合して環を形成する。このとき、環は、単環でも複合環でもよく、飽和環でも芳香族不飽和環でもよい。一般式（１）で表される無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、炭素環骨格以外には、炭素原子を有さない。
【００１７】
一般式（１）で表される無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、一般式（２）で表される無置換トリシクロデセン炭化水素化合物を開環重合し、環内に脂環性不飽和結合が残存している場合には、これを水素添加することによって得られる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子であるかＲ４又はＲ５と互いに結合して二重結合を形成するか、又は環を形成する。このとき、環は、単環でも複合環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよい。Ｒ４及びＲ５は、Ｒ６と結合しないとき、それぞれ、水素原子であるか、又は互いに結合して飽和又は不飽和の単環又は複合環を形成する。一般式（２）で表される無置換トリシクロデセン化合物は、炭素環骨格以外には、炭素原子を有さない。
本発明においては、開環重合体を得るための単量体として炭素環骨格以外には、炭素原子を有さない炭化水素化合物を使用することが重要である。炭素環骨格上に、置換基を有するものを使用したときには、所望の融点や結晶性を有する重合体を得ることができない恐れがある。
【００２０】
一般式（２）で表される無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．１２，５．０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．０７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．０７，１０］ドデカ−３，８−ジエン、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］ペンタデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ，１０ａ−テトラヒドロアントラセン」ともいう。）、ペンタシクロ［６．５．１．０２，７．１３，６．０９，１３］ペンタデカ‐４−エン、ペンタシクロ［６．５．１．０２，７．１３，６．０９，１３］ペンタデカ‐４、１０−ジエン、ヘプタシクロヘプタデセン等を挙げることができる。
これらの無置換トリシクロデセン炭化水素化合物は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよいが、一種類を単独で使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の開環重合体水素化物は、結晶性であり、２００℃以上、好ましくは２５０〜３５０℃の融点を有する。
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の開環重合体水素化物は、結晶性で一般の溶剤には溶解しがたいので、分子量測定は困難であるが、水素化前の開環重合体は一般溶剤に溶解する場合がある。その場合の開環重合体の分子量はポリスチレン換算で、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは、１５，０００〜２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。重量平均分子量が上記範囲内にあるときに、その粘度が適切な範囲となり、フィルムの成形が容易で、機械的強度に優れ、離型性が良好なフィルムを得ることができる。
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、開環重合体の分子量分布で１．２〜５．０、好ましくは、１．５〜４．０である。分子量分布がこの範囲内にあるときに、離型性が良好なフィルムを得ることができる。
【００２２】
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物には、エンド体とエキソ体の異性体が存在する。
本発明においては、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物が、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物であることが好ましい。
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物のエンド異性体／エキソ異性体比率が上記範囲内にあるときに、この無置換トリシクロデセン炭化水素化合物から得られる離型フィルムは、特に優れた離型性を示す。
【００２３】
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の開環重合体水素化物の製造方法は、例えば、ＷＯ２００１／１４４４６、特開２００２−１２８８７５、特開２００２−２４９５５３、特開２００５−８９７４４に記載されている方法を用いることができる。上記の方法で製造した無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、低分子量体をほとんど含まないので、離型性に優れている。
【００２４】
エンド異性体／エキソ異性体の混合物中のエンド異性体比率又はエキソ異性体比率が９０モル％以上になるようにするには、公知の方法を用いればよいが、例えば、以下の方法を挙げることができる。
エンド異性体比率を９０％以上になるようにするには、（１）シクロペンタジエンとオレフィンとをできるだけ低い温度でディールズ・アルダー反応させて、目的の無置換トリシクロデセン炭化水素化合物を合成する方法、（２）精密蒸留により、エンド異性体を分取する方法等が挙げられる。
エキソ異性体を９０％以上になるようにするには、（１）ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ｐ１０５−１０６（１９７５年）、特開平３−１６９８２８号公報、特開平５−９７７１９号公報記載の方法により、エキソ異性体を合成する方法、（２）精密蒸留により、エキソ異性体を分取する方法等が挙げられる。
【００２５】
〔離型フィルム（Ｉ）〕
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物から本発明の離型フィルム（Ｉ）を成形する方法としては、この重合体が一般溶剤に溶け難いので、溶融押出成形法または熱プレス成形法が好ましい。
【００２６】
上記溶融押出成形法としては、空冷又は水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等を用いることができる。
また、熱プレス成形法としては、一般的な熱プレス機を用いて加熱しながらプレス成形する方法を挙げることができる。
【００２７】
本発明の離型フィルム（Ｉ）の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。厚さがこの範囲にあるとき、強度に優れ、熱プレス成形時の熱伝導率が良好なものとなる。
【００２８】
本発明の離型フィルム（Ｉ）の引張強度は、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。引張強度が低すぎると、プリント配線基板作製時に離型フィルム（Ｉ）が破断することがあるので、好ましくない。
【００２９】
無置換トリシクロデセン化合物の結晶性開環重合体水素化物から離型フィルム（Ｉ）を製造するに際し、必要に応じて、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物に、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤や、その他の樹脂、熱可塑性エラストマー等の、通常、離型フィルムの製造に用いられる添加剤を、添加することができる。
【００３０】
〔離型フィルム（ＩＩ）〕
本発明の離型フィルム（ＩＩ）は、樹脂フィルムの少なくとも片面に離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂等を使用することができる。
離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを積層することにより、プレス圧を均等に掛けるためのクッション性や強度を付与することができる。
【００３１】
離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを積層する際に、両フィルム間に接着層を設けてもよい。接着層に用いられる接着剤としては、離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを接着できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、熱可塑性環状オレフィン樹脂、ニトリルゴム、スチレン−ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。
【００３２】
離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとの積層は、共押出ラミネート工法、押出ラミネート工法、ドライラミネート工法、熱プレス成形法等によって行なうことができる。
熱プレス成形法においては、樹脂フィルムと離型フィルム（Ｉ）とを重ね合わせて熱プレス成形する。熱プレス成形の前に、共押出、貼り合せ等の方法で、離型フィルム（Ｉ）上に樹脂フィルム層を予め設けておいてもよい。
【００３３】
本発明の離型フィルム（ＩＩ）の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。厚さがこの範囲にあるとき、強度に優れ、熱プレス成形時の熱伝導率が良好なものとなる。
【００３４】
本発明の離型フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、耐熱性及び離型性に優れ、安全かつ容易に廃棄処理できることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の各種プリント配線基板の作製工程においてプリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の各種プリント配線基板との接着を防ぐ離型フィルムとして好適に用いられる。
また、本発明の離型フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、フレキシブルプリント配線基板の作製工程において、熱プレスによりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又は、カバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムとしても好適に用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下に、参考例及び実施例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行なう。
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分で昇温して測定する。
【００３６】
（４）エンド異性体／エキソ異性体比率
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物のガスクロマトグラフィーを測定する。
（５）引張り強度
温度２３℃において、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従って厚さ５０μｍのフィルムについて測定する。
（６）離型性
離型フィルムを用いて作製したフレキシブルプリント配線基板の全面を、三次元測定器（ミツトヨ社製、商品名「ＬＥＧＥＸ７０７」）を用いて観察し、フィルム残存物があるかどうかを判定する。
【００３７】
（７）プリント配線基板の作製
プリント配線基板の作製に使用する銅張り積層板は、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプトン」）をベースフィルムとし、ベースフィルム上に厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔を２０μｍ厚のエポキシ系接着剤で接着することによって得る。
プリント配線基板の作製に使用するカバーレイフィルムは、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプトン」）上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を２０μｍ厚で塗布することによって得る。
【００３８】
〔参考例１〕
（無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物の合成。ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の例）
窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルを０．０６０部及びシクロヘキサン１．０部を添加した。更に、ジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５０部に溶解した溶液を添加して、室温で３０分反応させた。得られた混合物に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）７．５部、シクロヘキサン２７．０部及び１−オクテン０．２部を添加し、５０℃において３時間開環重合反応を行った。なお、ジシクロペンタジエンのエンド異性体比率は９９．８モル％であった。重合溶液の一部をサンプリングして分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１５，７００、Ｍｗ＝４２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６９であった。
次いで、このジシクロペンタジエン開環重合体（１）の溶液に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０４７部及びエチルビニルエーテル１．１部をシクロヘキサン３５．０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１６０℃の条件下で２０時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、７．５部のジシクロペンタジエンの結晶性開環重合体水素化物（１）を得た。この開環重合体水素化物（１）は室温では、テトラヒドロフランにもクロロホルムにも溶解しないため、ＧＰＣの測定は行なえなかった。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。また、ＤＳＣ測定では、融点（Ｔｍ）は２５４℃、融解熱（ΔＨ）は５１Ｊ／ｇであった。
【００３９】
〔実施例１〕
（離型フィルム（Ｉ）の作製）
参考例１で合成した無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物（１）（ジシクロペンタジエンの結晶性開環重合体水素化物（１））を、熱プレス機を用いて、２８０℃、プレス圧２０ＭＰａの条件下で１分間プレスした後、１８０℃、プレス圧１５ＭＰａの条件下で５分間プレスして、厚さ５０μｍの離型フィルム（Ｉ−１）を作製した。その引張り強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
〔実施例２〕
（プリント配線基板の作製）
実施例１で作製した離型フィルム（Ｉ−１）、銅張り積層板、カバーレイフィルム及び離型フィルム（Ｉ−１）の順に重ね合わせて、熱プレスに載置して、プレス温度１８０℃、プレス圧３０ＭＰａ、プレス時間３０分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、離型フィルム（Ｉ−１）を引き剥がして、フレキシブルプリント配線基板を得た。フレキシブルプリント配線基板にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。
【００４２】
〔実施例３〕
（離型フィルム（ＩＩ）の作製）
２台の押出機のそれぞれに、離型フィルム（Ｉ）原料として参考例１で合成した結晶性開環重合体水素化物（１）、樹脂フィルム原料としてポリメチルペンテンとα−オレフィンとの共重合体（三井化学社製、商品名「ＴＰＸ」、品番「ＭＸ００４」）を供給することにより二層ダイスで共押出し、厚さ１００μｍの離型フィルム（ＩＩ−１）を得た。
【００４３】
〔実施例４〕
（プリント配線基板の作製）
離型フィルム（Ｉ−１）に代えて離型フィルム（ＩＩ−１）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フレキシブルプリント配線基板を作製した。フレキシブルプリント配線基板にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。
【００４４】
〔参考例２〕
（無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物の合成。テトラシクロドデセン開環重合体水素化物の例）
窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、タングステン（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）テトラクロリド・エチルエーテル０．０６０部とシクロヘキサン１．０部とを添加した。更にジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５０部に溶解した溶液を添加して、室温で３０分反応させた。得られた混合物に、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）７．５部、シクロヘキサン２７．０部及び１−オクテン０．２部を添加し、５０℃において３時間開環重合反応を行った。なお、ＴＣＤのエンド異性体比率は９５モル％であった。重合溶液の一部をサンプリングして分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１６，８００、Ｍｗ＝４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４であった。
【００４５】
次いで、このＴＣＤ開環重合体（２）の溶液に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０４７部及びエチルビニルエーテル１．１部をシクロヘキサン３５．０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１６０℃で２０時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、７．５部のＴＣＤの結晶性開環重合体水素化物（２）を得た。この開環重合体水素化物（２）は室温では、テトラヒドロフランにもクロロホルムにも溶解しないため、ＧＰＣの測定は行なえなかった。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。ＤＳＣ測定では、融点（Ｔｍ）は２９５℃、融解熱（ΔＨ）は１３Ｊ／ｇであった。
【００４６】
〔実施例５〕
（離型フィルム（Ｉ）の作製）
参考例２で合成した無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物（２）（ＴＣＤの結晶性開環重合体水素化物（２））を、熱プレス機を用いて、３００℃、プレス圧２０ＭＰａの条件下で１分間プレスした後、２００℃、プレス圧１５ＭＰａの条件下で５分間プレスして、厚さ５０μｍの離型フィルム（Ｉ−２）を作製した。その引張り強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例６〕
（プリント配線基板の作製）
実施例５で作製した離型フィルム（Ｉ−２）、銅張り積層板、カバーレイフィルム及び離型フィルム（Ｉ−２）の順に重ね合わせて、熱プレスに載置して、プレス温度１８０℃、プレス圧３０ＭＰａ、プレス時間３０分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、離型フィルム（Ｉ−２）を引き剥がして、フレキシブルプリント配線基板を得た。フレキシブルプリント配線基板にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。
【００４８】
〔実施例７〕
（離型フィルム（ＩＩ）の作製）
２台の押出機のそれぞれに、離型フィルム（Ｉ）原料として、参考例２で合成した結晶性開環重合体水素化物、樹脂フィルム原料としてポリメチルペンテンとα−オレフィンとの共重合体（三井化学社製、商品名「ＴＰＸ」、品番「ＭＸ００４」）を供給することにより二層ダイスで共押出し、厚さ１００μｍの離型フィルム（ＩＩ−２）を得た。
【００４９】
〔実施例８〕
（プリント配線基板の作製）
離型フィルム（Ｉ−２）に代えて離型フィルム（ＩＩ−２）を使用した以外は、実施例６と同様にして、フレキシブルプリント配線基板を作製した。フレキシブルプリント配線基板にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。
【００５０】
〔参考例３〕
（トリシクロデセン化合物の非結晶性開環重合体水素化物の合成）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＣＤ」と略す。）１２０部と、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」と略す。）８０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部とを加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【００５１】
次いで、得られた開環重合体（Ｃ１）を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン３５部を加え、更に水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＥＴＣＤ／ＴＣＤ開環共重合体水素添加物（Ｃ１）を２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、濾液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させて濾別後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体１９８部を得た。このトリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物（Ｃ１）のＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０で、水素化率は９９％以上、Ｔｇは１４８℃であった。融点は観察されなかった。
【００５２】
〔比較例１〕
（離型フィルム（Ｉ）の作製）
参考例３で合成したＥＴＣＤ／ＴＣＤ開環共重合体水素添加物（Ｃ１）をシクロヘキサンに溶解し、重合体濃度１０％のトルエン溶液を作製した。この重合体溶液をキャストすることによって得られたフィルムを８０℃で１２時間真空乾燥して、厚さ５０μｍのフィルム（Ｉ−Ｃ）を作製し、引張り強度を測定した。
【００５３】
〔比較例２〕
（プリント配線基板の作製）
実施例２と同様にして、プリント配線基板を作製しようと試みたが、プリント基板作製中に、離型フィルム（Ｉ−Ｃ）が溶融融着を起こし、基板から離型フィルム（Ｉ−Ｃ）を引き剥がすのが極めて困難であった。
【００５４】
〔比較例３、４〕
（離型フィルム（ＩＩ）の作製）
実施例３と同様にして、離型フィルム（ＩＩ）を作製し、実施例４と同様にプリント基板を作製しようと試みたが、プリント基板作製中に、離型フィルムが溶融融着を起こし、基板から離型フィルムを引き剥がすのが極めて困難であった。
【００５５】
表１に示すように、本発明の規定を満足する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる離型フィルムは、強度に優れ、プリント基板作製時の離型性も良好で、離型フィルムとして好適であるが、本発明の規定を満たさない（即ち、置換基を有する）トリシクロデセン炭化水素化合物の開環重合体水素化物からは、離型フィルムが得られないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、離型性及び非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な離型フィルム、特にプリント配線基板作製用に好適な離型フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の作製工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント配線基板の作製工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント配線基板本体に、熱硬化型接着剤を用いて、カバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために、離型フィルムを用いる方法が広く行われている。
【０００３】
これらの離型フィルムに対しては、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板や熱プレス板に対する離型性といった機能が要求される。
これに加えて、近年、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、廃棄処理の容易性が求められるようになってきた。更に、熱プレス成形時の製品歩留まり向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要となってきている。
【０００４】
これらの用途に用いられる離型フィルムとしては、従来、特許文献１や特許文献２に開示されているような、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、フッ素系フィルムは耐熱性、離型性及び非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があった。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリメチルペンテンフィルムは、シリコーンや構成成分である低分子量体の移行によってプリント配線基板、とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なう恐れがあった。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り、離型性が不充分であった。
【０００６】
そこで、これらのフィルムに替わって、脂環式オレフィン系樹脂フィルムを離型フィルムとして使用することが検討されている。
即ち、特許文献３では、１６０℃以上且つ２００℃未満の荷重たわみ温度を有する脂環式オレフィン系樹脂、具体的には、ノルボルネンやテトラシクロドデセンの開環重合体からなる離型フィルムが開示されている。
また、特許文献４には、１３０℃以上のガラス転移温度を有し、特定のメルトインデックス及び特定の熱収縮率を有するノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物からなる離型フィルムを用いると、プリント配線基板作製時のパターンずれが少なく、プリント配線基板への打痕や傷を少なくすることができることが開示されている。
しかしながら、いずれの文献に記載された離型フィルムも、プリント配線基板作製時の温度条件によっては、熱変形し、流動してしまうという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１７５２４７号公報
【特許文献２】特開平５−２８３８６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３９６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１２２４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱性、離型性、非汚染性及び機械特性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、（１）耐熱性が高いので、熱プレス成形時に熱変形することがないこと、（２）低分子量体がないので、プリント配線基板が汚染されないこと、（３）フィルムの強靭性が高く、離型フィルムとしての使用に十分な強度を有すること、及び（４）廃棄焼却処理時の問題がないことを見出し、この知見に基づいて更に研究を進めて本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる離型フィルム（Ｉ）が提供される。
上記離型フィルムにおいて、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物は、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物であることが好ましい。
本発明によれば、また、樹脂フィルムの少なくとも片面に上記離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる離型フィルム（ＩＩ）が提供される。
【００１１】
本発明の離型フィルム（Ｉ）及び離型フィルム（ＩＩ）は、プリント配線基板作製用に好適に使用することができる。
上記本発明の離型フィルム（Ｉ）及び離型フィルム（ＩＩ）は、２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物を、溶融押出成形法又は熱プレス成形法によって、成膜することによって製造される。
また、上記離型フィルムの製造方法において、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物は、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の離型フィルム（Ｉ）及び離型フィルム（ＩＩ）は、耐熱性及び非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易であり、特に、離型性に優れているので、特にプリント配線基板作製用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の離型フィルム（Ｉ）は、融点が２００℃以上である、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる。
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、融点が高く耐熱性が良好であり、熱劣化による低分子量体の生成や熱変形・流動等を起こさないため、離型フィルム用重合体として適している。また、本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、その主鎖骨格が炭化水素から構成されているので、これからなる離型フィルム（Ｉ）は、プリント配線基板からの離型性に優れている。
【００１４】
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ３は、水素原子であるか、又はＲ１又はＲ２と互いに結合して環を形成する。このとき、環は、単環でも複合環でもよく、飽和環でも芳香族不飽和環でもよい。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と結合しないとき、それぞれ、水素原子であるか、又は互いに結合して環を形成する。このとき、環は、単環でも複合環でもよく、飽和環でも芳香族不飽和環でもよい。一般式（１）で表される無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、炭素環骨格以外には、炭素原子を有さない。
【００１７】
一般式（１）で表される無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、一般式（２）で表される無置換トリシクロデセン炭化水素化合物を開環重合し、環内に脂環性不飽和結合が残存している場合には、これを水素添加することによって得られる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子であるかＲ４又はＲ５と互いに結合して二重結合を形成するか、又は環を形成する。このとき、環は、単環でも複合環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよい。Ｒ４及びＲ５は、Ｒ６と結合しないとき、それぞれ、水素原子であるか、又は互いに結合して飽和又は不飽和の単環又は複合環を形成する。一般式（２）で表される無置換トリシクロデセン化合物は、炭素環骨格以外には、炭素原子を有さない。
本発明においては、開環重合体を得るための単量体として炭素環骨格以外には、炭素原子を有さない炭化水素化合物を使用することが重要である。炭素環骨格上に、置換基を有するものを使用したときには、所望の融点や結晶性を有する重合体を得ることができない恐れがある。
【００２０】
一般式（２）で表される無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．１２，５．０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．０７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．０７，１０］ドデカ−３，８−ジエン、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］ペンタデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ，１０ａ−テトラヒドロアントラセン」ともいう。）、ペンタシクロ［６．５．１．０２，７．１３，６．０９，１３］ペンタデカ‐４−エン、ペンタシクロ［６．５．１．０２，７．１３，６．０９，１３］ペンタデカ‐４、１０−ジエン、ヘプタシクロヘプタデセン等を挙げることができる。
これらの無置換トリシクロデセン炭化水素化合物は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよいが、一種類を単独で使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の開環重合体水素化物は、結晶性であり、２００℃以上、好ましくは２５０〜３５０℃の融点を有する。
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の開環重合体水素化物は、結晶性で一般の溶剤には溶解しがたいので、分子量測定は困難であるが、水素化前の開環重合体は一般溶剤に溶解する場合がある。その場合の開環重合体の分子量はポリスチレン換算で、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは、１５，０００〜２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。重量平均分子量が上記範囲内にあるときに、その粘度が適切な範囲となり、フィルムの成形が容易で、機械的強度に優れ、離型性が良好なフィルムを得ることができる。
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、開環重合体の分子量分布で１．２〜５．０、好ましくは、１．５〜４．０である。分子量分布がこの範囲内にあるときに、離型性が良好なフィルムを得ることができる。
【００２２】
本発明で用いる無置換トリシクロデセン炭化水素化合物には、エンド体とエキソ体の異性体が存在する。
本発明においては、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物が、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物であることが好ましい。
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物のエンド異性体／エキソ異性体比率が上記範囲内にあるときに、この無置換トリシクロデセン炭化水素化合物から得られる離型フィルムは、特に優れた離型性を示す。
【００２３】
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の開環重合体水素化物の製造方法は、例えば、ＷＯ２００１／１４４４６、特開２００２−１２８８７５、特開２００２−２４９５５３、特開２００５−８９７４４に記載されている方法を用いることができる。上記の方法で製造した無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物は、低分子量体をほとんど含まないので、離型性に優れている。
【００２４】
エンド異性体／エキソ異性体の混合物中のエンド異性体比率又はエキソ異性体比率が９０モル％以上になるようにするには、公知の方法を用いればよいが、例えば、以下の方法を挙げることができる。
エンド異性体比率を９０％以上になるようにするには、（１）シクロペンタジエンとオレフィンとをできるだけ低い温度でディールズ・アルダー反応させて、目的の無置換トリシクロデセン炭化水素化合物を合成する方法、（２）精密蒸留により、エンド異性体を分取する方法等が挙げられる。
エキソ異性体を９０％以上になるようにするには、（１）ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ｐ１０５−１０６（１９７５年）、特開平３−１６９８２８号公報、特開平５−９７７１９号公報記載の方法により、エキソ異性体を合成する方法、（２）精密蒸留により、エキソ異性体を分取する方法等が挙げられる。
【００２５】
〔離型フィルム（Ｉ）〕
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物から本発明の離型フィルム（Ｉ）を成形する方法としては、この重合体が一般溶剤に溶け難いので、溶融押出成形法または熱プレス成形法が好ましい。
【００２６】
上記溶融押出成形法としては、空冷又は水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等を用いることができる。
また、熱プレス成形法としては、一般的な熱プレス機を用いて加熱しながらプレス成形する方法を挙げることができる。
【００２７】
本発明の離型フィルム（Ｉ）の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。厚さがこの範囲にあるとき、強度に優れ、熱プレス成形時の熱伝導率が良好なものとなる。
【００２８】
本発明の離型フィルム（Ｉ）の引張強度は、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。引張強度が低すぎると、プリント配線基板作製時に離型フィルム（Ｉ）が破断することがあるので、好ましくない。
【００２９】
無置換トリシクロデセン化合物の結晶性開環重合体水素化物から離型フィルム（Ｉ）を製造するに際し、必要に応じて、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物に、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤や、その他の樹脂、熱可塑性エラストマー等の、通常、離型フィルムの製造に用いられる添加剤を、添加することができる。
【００３０】
〔離型フィルム（ＩＩ）〕
本発明の離型フィルム（ＩＩ）は、樹脂フィルムの少なくとも片面に離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂等を使用することができる。
離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを積層することにより、プレス圧を均等に掛けるためのクッション性や強度を付与することができる。
【００３１】
離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを積層する際に、両フィルム間に接着層を設けてもよい。接着層に用いられる接着剤としては、離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとを接着できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、熱可塑性環状オレフィン樹脂、ニトリルゴム、スチレン−ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。
【００３２】
離型フィルム（Ｉ）と樹脂フィルムとの積層は、共押出ラミネート工法、押出ラミネート工法、ドライラミネート工法、熱プレス成形法等によって行なうことができる。
熱プレス成形法においては、樹脂フィルムと離型フィルム（Ｉ）とを重ね合わせて熱プレス成形する。熱プレス成形の前に、共押出、貼り合せ等の方法で、離型フィルム（Ｉ）上に樹脂フィルム層を予め設けておいてもよい。
【００３３】
本発明の離型フィルム（ＩＩ）の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。厚さがこの範囲にあるとき、強度に優れ、熱プレス成形時の熱伝導率が良好なものとなる。
【００３４】
本発明の離型フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、耐熱性及び離型性に優れ、安全かつ容易に廃棄処理できることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の各種プリント配線基板の作製工程においてプリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の各種プリント配線基板との接着を防ぐ離型フィルムとして好適に用いられる。
また、本発明の離型フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、フレキシブルプリント配線基板の作製工程において、熱プレスによりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又は、カバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムとしても好適に用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下に、参考例及び実施例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例における評価は、以下の方法によって行なう。
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分で昇温して測定する。
【００３６】
（４）エンド異性体／エキソ異性体比率
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物のガスクロマトグラフィーを測定する。
（５）引張り強度
温度２３℃において、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従って厚さ５０μｍのフィルムについて測定する。
（６）離型性
離型フィルムを用いて作製したフレキシブルプリント配線基板の全面を、三次元測定器（ミツトヨ社製、商品名「ＬＥＧＥＸ７０７」）を用いて観察し、フィルム残存物があるかどうかを判定する。
【００３７】
（７）プリント配線基板の作製
プリント配線基板の作製に使用する銅張り積層板は、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプトン」）をベースフィルムとし、ベースフィルム上に厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔を２０μｍ厚のエポキシ系接着剤で接着することによって得る。
プリント配線基板の作製に使用するカバーレイフィルムは、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプトン」）上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を２０μｍ厚で塗布することによって得る。
【００３８】
〔参考例１〕
（無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物の合成。ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の例）
窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルを０．０６０部及びシクロヘキサン１．０部を添加した。更に、ジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５０部に溶解した溶液を添加して、室温で３０分反応させた。得られた混合物に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）７．５部、シクロヘキサン２７．０部及び１−オクテン０．２部を添加し、５０℃において３時間開環重合反応を行った。なお、ジシクロペンタジエンのエンド異性体比率は９９．８モル％であった。重合溶液の一部をサンプリングして分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１５，７００、Ｍｗ＝４２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６９であった。
次いで、このジシクロペンタジエン開環重合体（１）の溶液に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０４７部及びエチルビニルエーテル１．１部をシクロヘキサン３５．０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１６０℃の条件下で２０時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、７．５部のジシクロペンタジエンの結晶性開環重合体水素化物（１）を得た。この開環重合体水素化物（１）は室温では、テトラヒドロフランにもクロロホルムにも溶解しないため、ＧＰＣの測定は行なえなかった。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。また、ＤＳＣ測定では、融点（Ｔｍ）は２５４℃、融解熱（ΔＨ）は５１Ｊ／ｇであった。
【００３９】
〔実施例１〕
（離型フィルム（Ｉ）の作製）
参考例１で合成した無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物（１）（ジシクロペンタジエンの結晶性開環重合体水素化物（１））を、熱プレス機を用いて、２８０℃、プレス圧２０ＭＰａの条件下で１分間プレスした後、１８０℃、プレス圧１５ＭＰａの条件下で５分間プレスして、厚さ５０μｍの離型フィルム（Ｉ−１）を作製した。その引張り強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
〔実施例２〕
（プリント配線基板の作製）
実施例１で作製した離型フィルム（Ｉ−１）、銅張り積層板、カバーレイフィルム及び離型フィルム（Ｉ−１）の順に重ね合わせて、熱プレスに載置して、プレス温度１８０℃、プレス圧３０ＭＰａ、プレス時間３０分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、離型フィルム（Ｉ−１）を引き剥がして、フレキシブルプリント配線基板を得た。フレキシブルプリント配線基板にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。
【００４２】
〔実施例３〕
（離型フィルム（ＩＩ）の作製）
２台の押出機のそれぞれに、離型フィルム（Ｉ）原料として参考例１で合成した結晶性開環重合体水素化物（１）、樹脂フィルム原料としてポリメチルペンテンとα−オレフィンとの共重合体（三井化学社製、商品名「ＴＰＸ」、品番「ＭＸ００４」）を供給することにより二層ダイスで共押出し、厚さ１００μｍの離型フィルム（ＩＩ−１）を得た。
【００４３】
〔実施例４〕
（プリント配線基板の作製）
離型フィルム（Ｉ−１）に代えて離型フィルム（ＩＩ−１）を使用した以外は、実施例２と同様にして、フレキシブルプリント配線基板を作製した。フレキシブルプリント配線基板にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。
【００４４】
〔参考例２〕
（無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物の合成。テトラシクロドデセン開環重合体水素化物の例）
窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、タングステン（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）テトラクロリド・エチルエーテル０．０６０部とシクロヘキサン１．０部とを添加した。更にジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５０部に溶解した溶液を添加して、室温で３０分反応させた。得られた混合物に、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）７．５部、シクロヘキサン２７．０部及び１−オクテン０．２部を添加し、５０℃において３時間開環重合反応を行った。なお、ＴＣＤのエンド異性体比率は９５モル％であった。重合溶液の一部をサンプリングして分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１６，８００、Ｍｗ＝４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４であった。
【００４５】
次いで、このＴＣＤ開環重合体（２）の溶液に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０４７部及びエチルビニルエーテル１．１部をシクロヘキサン３５．０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１６０℃で２０時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、７．５部のＴＣＤの結晶性開環重合体水素化物（２）を得た。この開環重合体水素化物（２）は室温では、テトラヒドロフランにもクロロホルムにも溶解しないため、ＧＰＣの測定は行なえなかった。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。ＤＳＣ測定では、融点（Ｔｍ）は２９５℃、融解熱（ΔＨ）は１３Ｊ／ｇであった。
【００４６】
〔実施例５〕
（離型フィルム（Ｉ）の作製）
参考例２で合成した無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物（２）（ＴＣＤの結晶性開環重合体水素化物（２））を、熱プレス機を用いて、３００℃、プレス圧２０ＭＰａの条件下で１分間プレスした後、２００℃、プレス圧１５ＭＰａの条件下で５分間プレスして、厚さ５０μｍの離型フィルム（Ｉ−２）を作製した。その引張り強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例６〕
（プリント配線基板の作製）
実施例５で作製した離型フィルム（Ｉ−２）、銅張り積層板、カバーレイフィルム及び離型フィルム（Ｉ−２）の順に重ね合わせて、熱プレスに載置して、プレス温度１８０℃、プレス圧３０ＭＰａ、プレス時間３０分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、離型フィルム（Ｉ−２）を引き剥がして、フレキシブルプリント配線基板を得た。フレキシブルプリント配線基板にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。
【００４８】
〔実施例７〕
（離型フィルム（ＩＩ）の作製）
２台の押出機のそれぞれに、離型フィルム（Ｉ）原料として、参考例２で合成した結晶性開環重合体水素化物、樹脂フィルム原料としてポリメチルペンテンとα−オレフィンとの共重合体（三井化学社製、商品名「ＴＰＸ」、品番「ＭＸ００４」）を供給することにより二層ダイスで共押出し、厚さ１００μｍの離型フィルム（ＩＩ−２）を得た。
【００４９】
〔実施例８〕
（プリント配線基板の作製）
離型フィルム（Ｉ−２）に代えて離型フィルム（ＩＩ−２）を使用した以外は、実施例６と同様にして、フレキシブルプリント配線基板を作製した。フレキシブルプリント配線基板にフィルム残存物があるかどうかを観察したところ、フィルム残存物は観察されなかった。
【００５０】
〔参考例３〕
（トリシクロデセン化合物の非結晶性開環重合体水素化物の合成）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＣＤ」と略す。）１２０部と、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」と略す。）８０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部とを加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【００５１】
次いで、得られた開環重合体（Ｃ１）を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン３５部を加え、更に水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＥＴＣＤ／ＴＣＤ開環共重合体水素添加物（Ｃ１）を２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、濾液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させて濾別後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体１９８部を得た。このトリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物（Ｃ１）のＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０で、水素化率は９９％以上、Ｔｇは１４８℃であった。融点は観察されなかった。
【００５２】
〔比較例１〕
（離型フィルム（Ｉ）の作製）
参考例３で合成したＥＴＣＤ／ＴＣＤ開環共重合体水素添加物（Ｃ１）をシクロヘキサンに溶解し、重合体濃度１０％のトルエン溶液を作製した。この重合体溶液をキャストすることによって得られたフィルムを８０℃で１２時間真空乾燥して、厚さ５０μｍのフィルム（Ｉ−Ｃ）を作製し、引張り強度を測定した。
【００５３】
〔比較例２〕
（プリント配線基板の作製）
実施例２と同様にして、プリント配線基板を作製しようと試みたが、プリント基板作製中に、離型フィルム（Ｉ−Ｃ）が溶融融着を起こし、基板から離型フィルム（Ｉ−Ｃ）を引き剥がすのが極めて困難であった。
【００５４】
〔比較例３、４〕
（離型フィルム（ＩＩ）の作製）
実施例３と同様にして、離型フィルム（ＩＩ）を作製し、実施例４と同様にプリント基板を作製しようと試みたが、プリント基板作製中に、離型フィルムが溶融融着を起こし、基板から離型フィルムを引き剥がすのが極めて困難であった。
【００５５】
表１に示すように、本発明の規定を満足する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる離型フィルムは、強度に優れ、プリント基板作製時の離型性も良好で、離型フィルムとして好適であるが、本発明の規定を満たさない（即ち、置換基を有する）トリシクロデセン炭化水素化合物の開環重合体水素化物からは、離型フィルムが得られないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる離型フィルム（Ｉ）。
【請求項２】
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物が、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物である請求項１に記載の離型フィルム（Ｉ）。
【請求項３】
樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項１又は２に記載の離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる離型フィルム（ＩＩ）。
【請求項４】
プリント配線基板作製用である請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物を、溶融押出成形法又は熱プレス成形法によって、成膜することからなる請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項６】
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物が、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物である請求項５に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項１】
２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物からなる離型フィルム（Ｉ）。
【請求項２】
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物が、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物である請求項１に記載の離型フィルム（Ｉ）。
【請求項３】
樹脂フィルムの少なくとも片面に請求項１又は２に記載の離型フィルム（Ｉ）が積層された積層体からなる離型フィルム（ＩＩ）。
【請求項４】
プリント配線基板作製用である請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
２００℃以上の融点を有する、無置換トリシクロデセン炭化水素化合物の結晶性開環重合体水素化物を、溶融押出成形法又は熱プレス成形法によって、成膜することからなる請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項６】
無置換トリシクロデセン炭化水素化合物が、１００／０〜９０／１０又は０／１００〜１０／９０の範囲内にあるエンド異性体／エキソ異性体比率を有する無置換トリシクロデセン炭化水素化合物である請求項５に記載の離型フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３７９８１（Ｐ２００７−１３７９８１Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３２２４９（Ｐ２００５−３３２２４９）
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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