離型フィルム
【課題】オリゴマー析出量が極力少なく、帯電防止性、シリコーン密着性が良好な離型フィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサンの少なくとも一種と、金属化合物とをアルコールで希釈した液を塗布、乾燥させて得られるアンカー層を有し、当該アンカー層上に、付加反応型シリコーン樹脂を塗布、乾燥させて形成した離型層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルム。
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルコキシ基またはエポキシ基を含む有機基を示し、Ｒ３はアルコキシ基または特定な基を示し、ｎおよびｍは０〜１０の整数である］
【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサンの少なくとも一種と、金属化合物とをアルコールで希釈した液を塗布、乾燥させて得られるアンカー層を有し、当該アンカー層上に、付加反応型シリコーン樹脂を塗布、乾燥させて形成した離型層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルム。
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルコキシ基またはエポキシ基を含む有機基を示し、Ｒ３はアルコキシ基または特定な基を示し、ｎおよびｍは０〜１０の整数である］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、液晶偏光板、位相差板等の液晶構成部材製造時に用いる粘着剤層保護用に使用されているが、高温下、離型層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが問題となっている。液晶偏光板の製造工程は、粘着剤層を介して離型フィルムと偏光板が貼り合わされてロール状に巻き取られる工程等からなるが、粘着剤塗布後の乾燥工程を経てオリゴマーが析出するものと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは、貼り合わせている相手方の粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光板をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【０００３】
近年、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向にあり、上記不具合が深刻な問題となってきている。また、生産性向上に伴う製造コストの低減を図ることを目的として、製造工程における高速化に伴い、特に乾燥工程における乾燥温度をより高く設定する傾向にあり、上述のオリゴマーがより析出しやすい状況になっている。
【０００４】
このオリゴマー析出を解決するために、シランカップリング剤と金属キレートを用いたアンカー層が提案されている（特許文献１および２）。アンカー層を設け、次いで、シリコーン離型層を設けることで、上記課題を解決できるが不十分である。
【０００５】
一方、粘着加工工程中において、離型フィルムの帯電が問題になることがある。例えば、離型フィルムが帯電してしまうと、離型面に塵埃が付着しまい、粘着剤側に塵埃が混入してしまう、粘着剤塗布工程においては粘着剤の塗布むらが発生するなどの問題がある。また、検査時に離型フィルムを一旦剥離し、検査終了後に再度貼付けることがあり、その場合、剥離帯電が発生する場合がある。
【０００６】
特許文献１および２の方法では、帯電の問題は解決できない。帯電の問題を解決するため、以下の２つの方法が提案されている。一つは、ポリエステルフィルム製膜工程時に主鎖にピロリジウム環を有するポリマーを塗布して延伸して塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを形成した後、当該塗布層上にシリコーン離型層を設ける方法（特許文献３）、もう一つは、ポリエステルフィルムに、側鎖および末端基の８割以上が水酸基で置換されたポリシロキサンの部分加水分解物を塗布し、次いで、当該塗布層上にシリコーン離型層を設ける方法である（特許文献４）
【０００７】
特許文献３の方法では、付加反応型シリコーン樹脂の白金触媒の触媒毒である窒素が含有されているため、シリコーン離型層の硬化時の架橋反応が阻害され、密着性の低く、転移成分の多いシリコーン離型層が形成されてしまう。また、特許文献４の方法では、良好な帯電防止性、上記のオリゴマー析出抑制、シリコーン離型層とポリエステルフィルムへの良好な密着性が得られるが、アンカー層の硬化速度が悪いという欠点がある。アンカー層および離型性シリコーン皮膜の形成は、ポリシロキサンの部分加水分解物を塗工し、乾燥し、続いて、離型性シリコーン樹脂を塗工し、乾燥によって行われる。アンカー層の塗工後の乾燥から離型性シリコーン皮膜塗工までの時間間隔は、コストの観点で短いほどよい。さらに、アンカー層形成後、一度巻き上げて、改めて離型性シリコーン皮膜を形成するのでなく、アンカー層形成後、連続して離型性シリコーン皮膜を塗布することが適している。これは、加工コストを下げるだけでなく、加工工程数を減らすことから異物混入を減らすことができるため、離型性フィルムに求められている異物削減に繋がる。特許文献３の方法で連続塗工、または、アンカー層を設けた後直ちにシリコーン樹脂層を塗工した場合、一段目のアンカー層の硬化が不十分となり、有機溶媒を用いて硬化性シリコーン樹脂を塗工する際に、アンカー層が溶媒によって脱離したり、離型性シリコーン皮膜の密着性が不充分となったりして、摩擦等によりシリコーン層も含めて容易に脱離してしまうという問題が発生する。また、アンカー層の硬化が不十分であると、工程中のガイドロールとの接触によりアンカー層が脱落する恐れもある。よって、シリコーン樹脂層を形成する前に、あらかじめ、硬化性のよいアンカー層を形成する必要がある。
【特許文献１】特開２００４−１７７７１９号公報
【特許文献２】特開２００６−３３４８０６号公報
【特許文献３】特開平１−１７１９４０号公報
【特許文献４】特公平２−６６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、オリゴマー析出量が極力少なく、帯電防止性、シリコーン密着性が良好な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサンの少なくとも一種と、金属化合物とをアルコールで希釈した液を塗布、乾燥させて得られるアンカー層を有し、当該アンカー層上に、付加反応型シリコーン樹脂を塗布、乾燥させて形成した離型層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルムに存する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルコキシ基またはエポキシ基を含む有機基を示し、Ｒ３はアルコキシ基または下記式（II）で示される基を示し、ｎおよびｍは０〜１０の整数である］
【００１３】
【化２】
【００１４】
[上記式（II）中、Ｒ４はＲ１基またはＲ２基である]
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１６】
一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１７】
何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１８】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
使用する粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【００２１】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に粒子の添加を行い、重縮合反応を進める方法を採用する。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２２】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは特に限定される訳ではないが、通常、９〜１８８μｍ、好ましくは９〜１００μｍの範囲がよい。
【００２３】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出し機を用いて、ダイより押し出された溶融シートを用いて冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法がよい。
【００２４】
この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。
【００２５】
その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。
【００２６】
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行うが、延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。
【００２７】
そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。
【００２８】
その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００２９】
上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。
【００３０】
さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００３１】
また、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。
【００３２】
それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上にアンカー層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共にアンカー層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３３】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００３４】
本発明におけるアンカー層であるが、下記式（Ｉ）のオルガノシロキサンと金属化合物のアルコール溶液を塗布して形成することが必須である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記（Ｉ）式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などのようなエポキシ基を含有する有機基、または、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基であり、Ｒ３はメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、または下記式（II）で示される基である。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記（II）式中、Ｒ４はＲ１基またはＲ２基と同じ、エポキシ基含有有機基またはアルコキシ基である。このオルガノシロキサンとして具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メトラエトキシシランなどの単量体、およびこれら単量体もしくはこれら単量体の混合物の加水分解性生物が例示される。
【００３９】
本発明ので用いる金属化合物としては、金属キレート化合物が好ましく、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｓｂ等のキレートが挙げられるが、特にＡｌキレートが適している。また、Ａｌキレートと有機錫化合物の併用も有効である。Ａｌキレートの具体例として、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が例示される。有機錫化合物の具体例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート等が挙げられる。
【００４０】
本発明における離型フィルムを構成する離型層であるが、付加反応型シリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業製ＫＳ−７７４，ＫＳ−７７５，ＫＳ−７７８，ＫＳ−７７９Ｈ，ＫＳ−８４７Ｈ，ＫＳ−８４７Ｔ，東芝シリコーン製ＴＰＲ−６７００，ＴＰＲ−６７１０，ＴＰＲ−６７２１，東レ・ダウ・コーニング製ＳＤ７２２０，ＳＤ７２２６等が挙げられる。本発明における離型フィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）（乾燥後）は０．０１〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗布量（Ｓｉ）（乾燥後）が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠ける傾向があり、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗布量（Ｓｉ）が２ｇ／ｍ２を超える場合、アンカー層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００４１】
本発明において、ポリエステルフィルムにアンカー層、シリコーン離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００４２】
アンカー層の塗布後の乾燥温度は特に限定されるわけでないが、オフラインコーティングによりアンカー層を設ける場合、１００〜１５０℃であり、好ましくは１１０〜１４０℃が好適であり、さらに１１０〜１３０℃が好適である。１００℃以下では、硬化が不十分であり、一方、１５０℃以上であると、ポリエステルフィルムに熱シワが発生してしまい、次工程の離型層を均一に塗布することが困難となる。
【００４３】
本発明において、ポリエステルフィルム上にシリコーン離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１２０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、オリゴマー析出量が極力少なく、帯電防止性、シリコーン密着性が良好な離型フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４６】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４７】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００４８】
（３）アンカー層の硬化性評価
ポリエステルフィルムにアンカー層を設けた直後１５分後に、アンカー層にトルエン／ＭＥＫ＝１／１混合溶媒を、メイヤーバーで塗布、乾燥させた後、アンカー層にキズが発生したかを目視で判定した。
《判定基準》
○：キズが発生していない（実用可能なレベル）
×：キズが発生している（実用困難なレベル〉
【００４９】
（４）離型フィルムの塗膜密着性促進評価（実用特性代用評価）
試料フィルム加工直後からに、恒温恒湿槽中、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下、１ヶ月放置した後に試料フィルムを取り出した。その後直ちに、試料フィルムの離型面を触手により１０回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：塗膜の脱落が見られない（実用可能なレベル）
△：塗膜が白くなるが脱落はしていない（実用可能なレベル〉
×：塗膜の脱落が確認された（実用困難なレベル）
【００５０】
（５）離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。離型層を設けている場合は離型層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。以下の基準で評価した。
《判定基準》
○：１ｍｇ／ｍ２未満（実用可能なレベル）
×：１ｍｇ／ｍ２以上（実用困難なレベル〉
【００５１】
なお、ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００５２】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５３】
（６）帯電防止性の評価
離型フィルムの離型面側の表面固有抵抗を、ヒューレットパッカード社製高抵抗計：４３２９Ａ（商品名）および測定電極：１６００８Ａ（商品名）を使用し、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件調湿後、印加電圧１００Ｖで１分後の表面固有抵抗率Ω／□を測定し、以下の基準で判定した。
《判定基準》
○：１×１０1３ Ω／□未満
×：１×１０1３ Ω／□以上
【００５４】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。
【００５５】
実施例１：
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸し、テンターに導き、ＴＤ方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを得た。次に、ＰＥＴフィルム表面に、下記アンカー剤組成からなるアンカー剤を塗布量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗工し、１２０℃、１５秒間熱処理した後、次いで、下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１１ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗設し、１５０℃、１５秒間熱処理した後に離型フィルムを得た。
【００５６】
《アンカー剤組成》
オルガノシロキサン（エチルシリケート４８：コルコート社）：１０重量部
アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ−ＴＲ：川研ファインケミカル）：１０重量部
上記の重量部の化合物を、イソプロピルアルコールで固形分濃度１重量％になるように希釈してアンカー塗布液を作成した。
【００５７】
《離型剤組成》
シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）：２０重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）：０．２重量部
上記の重量部の化合物をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）３５０重量部で希釈し、塗布液を作成した。
【００５８】
実施例２，３および比較例１〜３：
実施例１において、下記表１および２に示すアンカー剤組成、表２に示すアンカー層の有無を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性評価をまとめて表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の塗剤については、以下のとおりである。
ＰＳ−８Ｓ（信越化学製）有機錫化合物，ＫＢＭ−３０３（信越化学製）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，コルコートＰ（コルコート製）側鎖および末端基の８割以上が水酸基で置換されたポリシロキサンの部分加水分解物
【００６１】
【表２】
【００６２】
なお、比較例１については、硬化が進まず、液状であったことから評価を×とした。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の離型フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途で、安定した剥離力が必要な用途に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、液晶偏光板、位相差板等の液晶構成部材製造時に用いる粘着剤層保護用に使用されているが、高温下、離型層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが問題となっている。液晶偏光板の製造工程は、粘着剤層を介して離型フィルムと偏光板が貼り合わされてロール状に巻き取られる工程等からなるが、粘着剤塗布後の乾燥工程を経てオリゴマーが析出するものと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは、貼り合わせている相手方の粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光板をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【０００３】
近年、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向にあり、上記不具合が深刻な問題となってきている。また、生産性向上に伴う製造コストの低減を図ることを目的として、製造工程における高速化に伴い、特に乾燥工程における乾燥温度をより高く設定する傾向にあり、上述のオリゴマーがより析出しやすい状況になっている。
【０００４】
このオリゴマー析出を解決するために、シランカップリング剤と金属キレートを用いたアンカー層が提案されている（特許文献１および２）。アンカー層を設け、次いで、シリコーン離型層を設けることで、上記課題を解決できるが不十分である。
【０００５】
一方、粘着加工工程中において、離型フィルムの帯電が問題になることがある。例えば、離型フィルムが帯電してしまうと、離型面に塵埃が付着しまい、粘着剤側に塵埃が混入してしまう、粘着剤塗布工程においては粘着剤の塗布むらが発生するなどの問題がある。また、検査時に離型フィルムを一旦剥離し、検査終了後に再度貼付けることがあり、その場合、剥離帯電が発生する場合がある。
【０００６】
特許文献１および２の方法では、帯電の問題は解決できない。帯電の問題を解決するため、以下の２つの方法が提案されている。一つは、ポリエステルフィルム製膜工程時に主鎖にピロリジウム環を有するポリマーを塗布して延伸して塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを形成した後、当該塗布層上にシリコーン離型層を設ける方法（特許文献３）、もう一つは、ポリエステルフィルムに、側鎖および末端基の８割以上が水酸基で置換されたポリシロキサンの部分加水分解物を塗布し、次いで、当該塗布層上にシリコーン離型層を設ける方法である（特許文献４）
【０００７】
特許文献３の方法では、付加反応型シリコーン樹脂の白金触媒の触媒毒である窒素が含有されているため、シリコーン離型層の硬化時の架橋反応が阻害され、密着性の低く、転移成分の多いシリコーン離型層が形成されてしまう。また、特許文献４の方法では、良好な帯電防止性、上記のオリゴマー析出抑制、シリコーン離型層とポリエステルフィルムへの良好な密着性が得られるが、アンカー層の硬化速度が悪いという欠点がある。アンカー層および離型性シリコーン皮膜の形成は、ポリシロキサンの部分加水分解物を塗工し、乾燥し、続いて、離型性シリコーン樹脂を塗工し、乾燥によって行われる。アンカー層の塗工後の乾燥から離型性シリコーン皮膜塗工までの時間間隔は、コストの観点で短いほどよい。さらに、アンカー層形成後、一度巻き上げて、改めて離型性シリコーン皮膜を形成するのでなく、アンカー層形成後、連続して離型性シリコーン皮膜を塗布することが適している。これは、加工コストを下げるだけでなく、加工工程数を減らすことから異物混入を減らすことができるため、離型性フィルムに求められている異物削減に繋がる。特許文献３の方法で連続塗工、または、アンカー層を設けた後直ちにシリコーン樹脂層を塗工した場合、一段目のアンカー層の硬化が不十分となり、有機溶媒を用いて硬化性シリコーン樹脂を塗工する際に、アンカー層が溶媒によって脱離したり、離型性シリコーン皮膜の密着性が不充分となったりして、摩擦等によりシリコーン層も含めて容易に脱離してしまうという問題が発生する。また、アンカー層の硬化が不十分であると、工程中のガイドロールとの接触によりアンカー層が脱落する恐れもある。よって、シリコーン樹脂層を形成する前に、あらかじめ、硬化性のよいアンカー層を形成する必要がある。
【特許文献１】特開２００４−１７７７１９号公報
【特許文献２】特開２００６−３３４８０６号公報
【特許文献３】特開平１−１７１９４０号公報
【特許文献４】特公平２−６６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、オリゴマー析出量が極力少なく、帯電防止性、シリコーン密着性が良好な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサンの少なくとも一種と、金属化合物とをアルコールで希釈した液を塗布、乾燥させて得られるアンカー層を有し、当該アンカー層上に、付加反応型シリコーン樹脂を塗布、乾燥させて形成した離型層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルムに存する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルコキシ基またはエポキシ基を含む有機基を示し、Ｒ３はアルコキシ基または下記式（II）で示される基を示し、ｎおよびｍは０〜１０の整数である］
【００１３】
【化２】
【００１４】
[上記式（II）中、Ｒ４はＲ１基またはＲ２基である]
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１６】
一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１７】
何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１８】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
使用する粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【００２１】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に粒子の添加を行い、重縮合反応を進める方法を採用する。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２２】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは特に限定される訳ではないが、通常、９〜１８８μｍ、好ましくは９〜１００μｍの範囲がよい。
【００２３】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出し機を用いて、ダイより押し出された溶融シートを用いて冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法がよい。
【００２４】
この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。
【００２５】
その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。
【００２６】
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行うが、延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。
【００２７】
そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。
【００２８】
その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００２９】
上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。
【００３０】
さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００３１】
また、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。
【００３２】
それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上にアンカー層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共にアンカー層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３３】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００３４】
本発明におけるアンカー層であるが、下記式（Ｉ）のオルガノシロキサンと金属化合物のアルコール溶液を塗布して形成することが必須である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
上記（Ｉ）式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などのようなエポキシ基を含有する有機基、または、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基であり、Ｒ３はメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、または下記式（II）で示される基である。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記（II）式中、Ｒ４はＲ１基またはＲ２基と同じ、エポキシ基含有有機基またはアルコキシ基である。このオルガノシロキサンとして具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メトラエトキシシランなどの単量体、およびこれら単量体もしくはこれら単量体の混合物の加水分解性生物が例示される。
【００３９】
本発明ので用いる金属化合物としては、金属キレート化合物が好ましく、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｓｂ等のキレートが挙げられるが、特にＡｌキレートが適している。また、Ａｌキレートと有機錫化合物の併用も有効である。Ａｌキレートの具体例として、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が例示される。有機錫化合物の具体例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート等が挙げられる。
【００４０】
本発明における離型フィルムを構成する離型層であるが、付加反応型シリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業製ＫＳ−７７４，ＫＳ−７７５，ＫＳ−７７８，ＫＳ−７７９Ｈ，ＫＳ−８４７Ｈ，ＫＳ−８４７Ｔ，東芝シリコーン製ＴＰＲ−６７００，ＴＰＲ−６７１０，ＴＰＲ−６７２１，東レ・ダウ・コーニング製ＳＤ７２２０，ＳＤ７２２６等が挙げられる。本発明における離型フィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）（乾燥後）は０．０１〜２ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗布量（Ｓｉ）（乾燥後）が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠ける傾向があり、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗布量（Ｓｉ）が２ｇ／ｍ２を超える場合、アンカー層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００４１】
本発明において、ポリエステルフィルムにアンカー層、シリコーン離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００４２】
アンカー層の塗布後の乾燥温度は特に限定されるわけでないが、オフラインコーティングによりアンカー層を設ける場合、１００〜１５０℃であり、好ましくは１１０〜１４０℃が好適であり、さらに１１０〜１３０℃が好適である。１００℃以下では、硬化が不十分であり、一方、１５０℃以上であると、ポリエステルフィルムに熱シワが発生してしまい、次工程の離型層を均一に塗布することが困難となる。
【００４３】
本発明において、ポリエステルフィルム上にシリコーン離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１２０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、オリゴマー析出量が極力少なく、帯電防止性、シリコーン密着性が良好な離型フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４６】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４７】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００４８】
（３）アンカー層の硬化性評価
ポリエステルフィルムにアンカー層を設けた直後１５分後に、アンカー層にトルエン／ＭＥＫ＝１／１混合溶媒を、メイヤーバーで塗布、乾燥させた後、アンカー層にキズが発生したかを目視で判定した。
《判定基準》
○：キズが発生していない（実用可能なレベル）
×：キズが発生している（実用困難なレベル〉
【００４９】
（４）離型フィルムの塗膜密着性促進評価（実用特性代用評価）
試料フィルム加工直後からに、恒温恒湿槽中、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下、１ヶ月放置した後に試料フィルムを取り出した。その後直ちに、試料フィルムの離型面を触手により１０回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：塗膜の脱落が見られない（実用可能なレベル）
△：塗膜が白くなるが脱落はしていない（実用可能なレベル〉
×：塗膜の脱落が確認された（実用困難なレベル）
【００５０】
（５）離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。離型層を設けている場合は離型層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。以下の基準で評価した。
《判定基準》
○：１ｍｇ／ｍ２未満（実用可能なレベル）
×：１ｍｇ／ｍ２以上（実用困難なレベル〉
【００５１】
なお、ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００５２】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５３】
（６）帯電防止性の評価
離型フィルムの離型面側の表面固有抵抗を、ヒューレットパッカード社製高抵抗計：４３２９Ａ（商品名）および測定電極：１６００８Ａ（商品名）を使用し、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件調湿後、印加電圧１００Ｖで１分後の表面固有抵抗率Ω／□を測定し、以下の基準で判定した。
《判定基準》
○：１×１０1３ Ω／□未満
×：１×１０1３ Ω／□以上
【００５４】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。
【００５５】
実施例１：
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸し、テンターに導き、ＴＤ方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを得た。次に、ＰＥＴフィルム表面に、下記アンカー剤組成からなるアンカー剤を塗布量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗工し、１２０℃、１５秒間熱処理した後、次いで、下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１１ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗設し、１５０℃、１５秒間熱処理した後に離型フィルムを得た。
【００５６】
《アンカー剤組成》
オルガノシロキサン（エチルシリケート４８：コルコート社）：１０重量部
アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ−ＴＲ：川研ファインケミカル）：１０重量部
上記の重量部の化合物を、イソプロピルアルコールで固形分濃度１重量％になるように希釈してアンカー塗布液を作成した。
【００５７】
《離型剤組成》
シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）：２０重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）：０．２重量部
上記の重量部の化合物をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）３５０重量部で希釈し、塗布液を作成した。
【００５８】
実施例２，３および比較例１〜３：
実施例１において、下記表１および２に示すアンカー剤組成、表２に示すアンカー層の有無を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性評価をまとめて表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の塗剤については、以下のとおりである。
ＰＳ−８Ｓ（信越化学製）有機錫化合物，ＫＢＭ−３０３（信越化学製）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，コルコートＰ（コルコート製）側鎖および末端基の８割以上が水酸基で置換されたポリシロキサンの部分加水分解物
【００６１】
【表２】
【００６２】
なお、比較例１については、硬化が進まず、液状であったことから評価を×とした。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の離型フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途で、安定した剥離力が必要な用途に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサンの少なくとも一種と、金属化合物とをアルコールで希釈した液を塗布、乾燥させて得られるアンカー層を有し、当該アンカー層上に、付加反応型シリコーン樹脂を塗布、乾燥させて形成した離型層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルム。
【化１】
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルコキシ基またはエポキシ基を含む有機基を示し、Ｒ３はアルコキシ基または下記式（II）で示される基を示し、ｎおよびｍは０〜１０の整数である］
【化２】
[上記式（II）中、Ｒ４はＲ１基またはＲ２基である]
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサンの少なくとも一種と、金属化合物とをアルコールで希釈した液を塗布、乾燥させて得られるアンカー層を有し、当該アンカー層上に、付加反応型シリコーン樹脂を塗布、乾燥させて形成した離型層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルム。
【化１】
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルコキシ基またはエポキシ基を含む有機基を示し、Ｒ３はアルコキシ基または下記式（II）で示される基を示し、ｎおよびｍは０〜１０の整数である］
【化２】
[上記式（II）中、Ｒ４はＲ１基またはＲ２基である]
【公開番号】特開２００９−１９６１７６（Ｐ２００９−１９６１７６Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９０４０（Ｐ２００８−３９０４０）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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