難燃剤ハロゲン化フェニルエーテルブレンド
難燃剤ブレンドは、一般式（Ｉ）を有する第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有し、式中各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して１〜５の整数であり、各ｐは独立して１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、並びに第一及び第二エーテルのｎは異なる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤ハロゲン化フェニルエーテルブレンドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デカブロモジフェニルオキサイド（ｄｅｃａ）、およびデカブロモジフェニルエタン（ｄｅｃａ−ＤＰＥ）は、市販の入手可能な物質であり、難燃性の各種ポリマー樹脂のシステムに広く用いられている。これらの物質の構造は次の通りである。
【化１】
【０００３】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびポリオレフィンのような、燃焼を遅くすることが難しいポリマー樹脂中に、ｄｅｃａ及びｄｅｃａ−ＤＰＥを用いることの一つの利点は、その物質が非常に高い（８２〜８３％）臭素含有量を持つことである。これは全般的な配合の中で低レベルの負荷を可能とし、これは同様にそのポリマーの物性における難燃剤の任意の負の効果を、最小にすることに役立つのである。
【０００４】
ｄｅｃａの工業的な成功にもかかわらず、同等または更に効果的な、代替ハロゲン化難燃剤材料の開発に著しい関心が残されており、これは経済的な圧力のためだけでなくまた、より少ない難燃剤の使用量を可能とするためであり、これは同様に更に改良された性能を与えるものである。ブルーミングを起こさない処方、又はより良い物性などの改良された特性は、ポリマー又はオリゴマーの難燃剤配合物を作ることによって、もしかすると対処することができるのである。これらのタイプの物質は、樹脂と難燃剤の間の相溶性に依存しそしてそれ故に、ベースの樹脂ポリマー中でよく絡み合うようになり、より少ないブルーミングの傾向を示すのである。
【０００５】
数多くの市販で入手可能な難燃剤物質があり、これらはハロゲン化されたモノマーの、オリゴマー又はポリマーと考えられる。これらのモノマーの例として、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、およびジブロモスチレン（ＤＢＳ）を含み、これらは次のような構造を持っている。
【化２】
【０００６】
商業的には、ＴＢＢＰＡ及びＤＢＳは一般に、これらのモノマー状の形態では用いられず、オリゴマー又はポリマー状の化学種に変換される。一つのクラスのオリゴマーは、ＴＢＢＰＡを基にした臭素化されたカーボネートオリゴマーである。Ｃｈｅｍｔｕｒａ社（例として、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５２（商標）、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５２ＨＰ（商標）及びＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５８（商標）を含み）及びＴｅｉｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＦｉｒｅＧｕａｒｄ７５００及びＦｉｒｅＧｕａｒｄ８５００）から、市販され入手することができる。これらの製品は主として、ポリカーボネート、及びポリエステル用の難燃剤として用いられる。
【０００７】
ＴＢＢＰＡとエピクロロヒドリンの縮合を基にした、臭素化エポキシオリゴマーは市場で入手することができ、そしてＤａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ｃｈｅｍｉｃａｌｓよりＥｐｉｃｌｏｎ（登録商標）シリーズとして、そしてまたＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製品より（例としてＦ−２０１６、及びＦ−２１００）、そして他の供給会社からも販売されている。臭素化エポキシオリゴマーは、単独で、そして他の難燃剤とブレンドされ、いずれも各種熱可塑性樹脂用難燃剤としての用途を見出している。
【０００８】
ＴＢＢＰＡを基にした、臭素化ポリマー難燃剤の他のクラスとしては、ＴＢＢＰＡと１，２−ジブロモエタンのコポリマー、Ｔｅｉｊｉｎ ＦＧ−３０００が例示される。このアラルキルエーテルは、ＡＢＳ及び他のスチレンポリマーにその用途を見出している。このポリマー上のアリール又はメトキシのような、代替末端基はまた、米国特許第４，２５８，１７５号、及び米国特許５，５３０，０４４号の記載物質として例示されているようによく知られている。非反応性の末端基が、難燃剤の熱安定性を改良するため特許請求されている。
【０００９】
ＴＢＢＰＡはまた、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応による、他の二官能エポキシ樹脂化合物との連鎖延長反応によって、多くの他の異なるタイプのエポキシ樹脂コポリマーのオリゴマーに変換される。これらのタイプのエポキシ樹脂生成物の代表例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社による、Ｄ．Ｅ．Ｒ（商標）５３９であり、或いはＨｅｘｉｏｎ社によるＥｐｏｎ（商標）８２８である。これらの製品は主に、プリント回路基板の製造に用いられる。
【００１０】
ＤＢＳはＣｈｅｍｔｕｒａ社によって自家消費用に作られており、そしてポリ（ブロモスチレン）タイプの難燃剤を作るための、幾つかの異なるポリマー種（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＤＢＳ−８０（商標）、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＢＳ−６４ＨＷ（商標）、及びＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ ＣＰ４４−ＨＦ（商標）として販売されている。これらの物質はホモポリマー又はコポリマーを表す。その上に、類似の臭素化ポリスチレンタイプの難燃剤としては、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＨＰ−３０１０、Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）Ｈｐ−７０１０、及びＰｙｒｏＣｈｅｋ ６８ＰＢ）が市販されている。これら全てのポリマー生成物は、ポリアミド及びポリエステルのような難燃性熱可塑性樹脂に用いられている。
【００１１】
しかしながら、現在のハロゲン化ポリマー物質の一つの鍵となる欠点は、それらの比較的低いハロゲン含有量にあり、これは難燃剤としての効果をより小さくし、そしてその結果一般的に、それを含む難燃剤処方の、例えば衝撃強度のような望ましい物理特性に負の効果を与えてしまう。例えば、ｄｅｃａ、及びｄｅｃａ−ＤＰＥは８２〜８３％の臭素を含んでいるのに、上記の臭素化モノマーを基にするオリゴマー又はポリマーは、その物質に依存するが、一般に５２％〜６８％の範囲の臭素含有量を有している。それゆえ、これは一般にポリマー処方中の難燃剤の負荷レベルを、ｄｅｃａに要求されるそれよりも著しく高くすることを必要とし、しばしば処方に対して劣った物性を生じてしまう。
【００１２】
我々の米国特許出願公報２００８／０２６９４１６号において、我々は難燃剤物質の新クラスを提案した。それは、目的樹脂の物性を損なわないものであり、次の繰り返しモノマー単位を含むハロゲン化アリールエーテルオリゴマーである。
【化３】
式中、Ｒは、水素又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｈａｌはハロゲン、通常は臭素であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜３であり、そしてｘは少なくとも２以上であり例えば３〜１００，０００である。
これらの物質は、他の現在利用可能なオリゴマーの難燃剤よりも高レベルにハロゲン化され得る。そして、ポリアミドやポリエステルのような工学熱可塑性物質と同様にＨＩＰＳやポリオレフィンのような樹脂と組み合わせた時、優れた物性をもたらす。低レベルなハロゲン化においてさえ、これらのアリールエーテルオリゴマーは受容できる物性を有する処方を与えることも分かっている。
【００１３】
日本未審査特許出願公報２−１２９，１３７号は、ポリマーが、一般式［Ｉ］：
【化４】
（Ｘはハロゲン原子であり、ａ及びｄは１〜５の範囲の数であり、そしてｂ及びｃは１〜４の範囲の数である）で示される、ハロゲン化ビス（４−フェノキシフェニル）エーテルと配合された、難燃剤ポリマー組成物を開示している。
この出願ではさまざまなレベルの臭素化が考察されるが、ハロゲン化エーテルを、異なる数のフェノキシ基を有する物質とブレンドすることについての開示はない。さらに、式［Ｉ］の化合物の全フェノキシ基が、隣接したフェニル基と４−すなわちパラ位で結合することが分かるだろう。
米国特許第３，７６０，００３号は、一般式：
【化５】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して０〜５の整数であり、各ｐは独立して０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、及び化合物の５０重量％以上はハロゲンである）を有するハロゲン化ポリフェニルエーテルを開示している。非末端フェニル基のエーテル結合はメタ又はパラ位であってよく、この物質は多様なポリマー樹脂用の難燃剤と言える。けれども、やはり、異なるｎ値を有するエーテルのブレンドの参照はない。
「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｐｈａｓｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂｒｏｍｏ Ｐｈｅｎｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２６７（１９８３），２９３−３０１頁，Ｄｈａｎｃｓａｒ他、と題する文献において、２〜７のベンゼン環を含むフェニルエーテルの、特定の位置の臭素化の方法が開示されている。このエーテルは、オリゴマーとの分布を有していない別個の化合物であると思われ、そして生成物は有機化合物の分離には有用であると言われているが、難燃剤として使用する可能性について何ら言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公報２００８／０２６９４１６号
【特許文献２】米国特許第３，７６０，００３号
【特許文献３】日本未審査特許出願公報２−１２９，１３７号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｐｈａｓｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂｒｏｍｏ Ｐｈｅｎｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２６７（１９８３），２９３−３０１頁，Ｄｈａｎｃｓａｒ他
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
’４１６公報に開示された物質は、それがモノマー単位のさまざまな程度のポリマー化から生じる分子量分布を有するという意味で、重合性である。この発明から、今回我々は、ある別個のハロゲン化フェニルエーテル化合物−多重フェノキシ結合を有するが、分子量分布を有さないという意味で重合性でない−が難燃剤としての有用性があることを見出した。その上、異なる数のフェノキシ結合を有する類縁体とブレンドされ及びハイインパクトポリスチレンのようなポリマー樹脂に処方された時、これらの物質は、同様に改善した物理的性質−重合性対応物で得られるような−を有する難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
一つの態様において、本発明は、少なくとも、一般式：
【化６】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して１〜５の整数であり、各ｐは独立して１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、並びに第一及び第二エーテルのｎは異なる）を有する第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有する難燃剤ブレンドに属する。
【００１８】
都合よくは、各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのハロゲン含有量は、エーテルの５０〜８３重量％の範囲であり、例えば６５〜８０重量％の範囲である。一般にハロゲンは臭素を含む。
【００１９】
都合よくは、各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのｎの値は１〜３の整数である。
【００２０】
一つの態様において、前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの１つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つ好ましくは各々は、２つのフェノキシ基と１，４位で連結している。
【００２１】
別の態様において、前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの１つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つ好ましくは各々は、２つのフェノキシ基と１，２位で連結している。
【００２２】
更に別の態様において、前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの１つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つ好ましくは各々は、２つのフェノキシ基と１，３位で連結している。
【００２３】
都合よくは、ブレンドは、少なくとも、一般式（Ｉ）を有する第三ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有し、第一エーテルのｎの値は１であり、第二エーテルのｎの値は２であり、及び第三エーテルのｎの値は３であるようなものが好ましい。一つの態様において、そのような三成分ブレンドは、約３０重量％〜約６０重量％の前記第一エーテル、約３０重量％〜約６０重量％の前記第二エーテル、及び約１重量％〜約１５重量％の前記第三エーテルを含有する。
【００２４】
更なる態様において、本発明は、（ａ）可燃性高分子物質と（ｂ）一般式：
【化７】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して１〜５の整数であり、各ｐは独立して１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、並びに第一及び第二エーテルのｎは異なる）を有する第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを少なくとも含有する難燃剤ブレンド、を含有する難燃剤ポリマー組成物に属する。
【００２５】
都合よくは、可燃性高分子物質（ａ）は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーである。
【００２６】
一つの態様において、可燃性高分子物質（ａ）はポリスチレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量は、約５〜２５重量％であり、例えば約１０〜２０重量％である。
【００２７】
別の態様において、可燃性高分子物質（ａ）はポリプロピレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量は、約２０〜５０重量％であり、例えば約２５〜４０重量％である。
【００２８】
更なる態様において、可燃性高分子物質（ａ）はポリエチレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量は、約５〜３５重量％であり、例えば約２０〜３０重量％である。
【００２９】
更なる態様において、可燃性高分子物質（ａ）はポリアミド又はポリエステルであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量は、約５〜２５重量％であり、例えば約１０〜２０重量％である。
【００３０】
あるいは、可燃性高分子物質（ａ）は熱硬化性ポリマーであり、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン及び／又はゴムである。
【００３１】
（態様の詳細）
少なくとも二種のハロゲン化非重合性フェニルエーテルのブレンドを、そして可燃性高分子ポリマーの難燃剤としてのブレンドの使用をここに記載する。適当な高分子ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル ブタジエン スチレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミドのような熱可塑性のポリマー、そしてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、及びゴムのような熱硬化性ポリマーを包含する。
【００３２】
ここで用いられている“非重合性フェニルエーテル”という用語は、決まった数のアリールオキシ結合を有し故に別個の分子量を有する化合物を意味する。これは、アリールエーテルモノマー単位のさまざまな程度のポリマー化から生じる分子量分布を有するアリールエーテルポリマー又はオリゴマーとは対照的である。
【００３３】
本ブレンドで使用する各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルは、一般式：
【化８】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して１〜５の整数であり、典型的には２〜４であり、各ｐは独立して１〜４の整数であり、典型的には３又は４であり、ｎは１〜５の整数であり、典型的には１〜３であり、並びに第一及び第二エーテルのｎは異なる）を有する。
【００３４】
通常、本ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量は、５０〜８３重量％の範囲であり、例えば、オリゴマーの６５〜８０重量％の範囲である。好ましくは、ハロゲンＸは臭素である。
【００３５】
都合よくは、ここで使用する難燃剤ブレンドは、少なくとも第三ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有し、それは一般式（Ｉ）を有し、そして第一及び第二エーテルとは異なるｎの値を有する。それ故、一つの態様において、第一エーテルのｎの値は１であり、第二エーテルのｎの値は２であり、及び第三エーテルのｎの値は３である。通常、そのような三成分ブレンドは、約３０重量％〜約６０重量％の前記第一エーテル、約３０重量％〜約６０重量％の前記第二エーテル、及び約１重量％〜約１５重量％の前記第三エーテルを含有する。好ましい態様において、三成分ブレンドは、約４２重量％〜約４８重量％の前記第一エーテル、約４２重量％〜約４８重量％の前記第二エーテル、及び約８重量％〜約１２重量％の前記第三エーテルを含有する。
【００３６】
本ブレンドで使用する非重合性フェニルエーテルの各々において、非末端フェニル基に付いたフェノキシ基は、総てにおいて又は部分的に、１，４（パラ）位、１，３（メタ）位、又は１，２（オルト）位にあってもよい。例えば、３環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが１である）では、２配置、すなわち、パラ（３ｐ）、メタ（３ｍ）、及びオルト（３ｏ）が、単一非末端フェニル基に付いたフェノキシ基で可能である。
【化９】
【００３７】
４環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが２である）では、６配置、すなわち、４ｐｐ、４ｐｍ、４ｍｍ、４ｐｏ、４ｍｏ、及４ｏｏが可能である。パラとメタの配置の単純なものを考えると、これらは以下の通りである。
【化１０】
【００３８】
５環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが３である）の場合に、パラとメタの配置の単純なものをやはり考えると、６配置、すなわち、５ｐｐｐ、５ｐｐｍ、５ｐｍｐ、５ｐｍｍ、５ｍｐｍ、及び５ｍｍｍが可能であり、すなわち、
【化１１】
である。
【００３９】
簡潔さのために、上で示したフェニルエーテル配置におけるハロゲン置換は省略する。
【００４０】
ここには描画しないが、６環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが４である）の場合に、パラとメタだけを有する構造では、１０配置、すなわち、６ｐｐｐｐ、６ｐｐｐｍ、６ｐｐｍｐ、６ｐｐｍｍ、６ｐｍｐｍ、６ｐｍｍｐ、６ｍｐｐｍ、６ｐｍｍｍ、６ｍｐｍｍ、及び６ｍｍｍｍが可能である。同様に、７環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが５である）の場合に、パラとメタだけを有する構造では、１６配置、すなわち、７ｐｐｐｐｐ、７ｐｐｐｐｍ、７ｐｐｐｍｐ、７ｐｐｍｐｐ、７ｐｐｐｍｍ、７ｐｐｍｐｍ、７ｐｐｍｍｐ、７ｐｍｐｐｍ、７ｐｐｍｍｍ、７ｐｍｐｍｍ、７ｍｐｐｍｍ、７ｍｐｍｐｍ、７ｐｍｍｍｍ、７ｍｐｍｍｍ、７ｍｍｐｍｍ、及び７ｍｍｍｍｍが可能である。両方の場合で、オルトを有する構造もふくるとかなり多くの配置が利用できる。
【００４１】
本ブレンドで使用するハロゲン化非重合性フェニルエーテルは、それに関連したフェニルエーテル前駆体のハロゲン化、通常は臭素化、によって生成される。順次、適切なアリールハライド及びアリールヒドロキシル化合物から、Ｕｌｌｍａｎｎアリールエーテル合成により、作ることができる。
【００４２】
その結果物のフェニルエーテル前駆体の臭素化は、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒の存在下で、フェニルエーテルを臭素と反応させることによって、容易に達成することができる。望みの量に従って、臭素がフェニルエーテル中に導入され、臭素化の反応に用いられる臭素とオリゴマーの重量比は、通常約１：１〜約１００：１の間であり、例えば、約３：１〜約２０：１の間である。最終の臭素化されたフェニルエーテルは、少なくとも１個、通常は内部フェニル基当たり２〜４個の臭素原子を、そして各終端フェニル基に２〜５個の臭素原子を、持つように通常は配置される。
【００４３】
あるいは、同様なやり方で望みの生成物を生成するように、塩化臭素を臭素化剤として用いることができる。この場合、少量の有機的に結合した塩素がまた存在するだろうが、最終的な難燃剤の性質を減じることは無い。
【００４４】
臭素化は、各フェニルエーテルで独立して行われた後に臭素化された物質を要望の比率に合体して望みの難燃剤ブレンドを生成することが出来る。あるいは、異なるフェニルエーテル前駆体のブレンドを生成した後に結果物のブレンドに臭素化を行うことが出来る。
【００４５】
その結果物のハロゲン化フェニルエーテルブレンドは、その高い熱安定性のために、そして又、臭素化ポリスチレンのような現存するポリマー難燃剤製品と比較して、その比較的高いハロゲン含有量のために、多くの異なるポリマー樹脂システムの難燃剤として用いることができる。通常、ハロゲン化フェニルエーテルブレンドは、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ（アクリロニトリル ブタジエン スチレン）（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ−ＡＢＳのブレンド、ポリオレフィン、ポリエステル、及び／またはポリアミドのような、熱可塑性のポリマーと共に難燃剤として用いられる。このようなポリマーを用い、保険業者の試験所の燃焼性テスト実施要綱に曝されたとき、Ｖ−０の分類を与えることが必要とされ、ポリマー処方中でのハロゲン化フェニルエーテルブレンドのレベルは、通常、次の範囲の中にある。
ポリマー 有用 好ましい
ポリスチレン ５〜２５重量％ １０〜２０重量％
ポリプロピレン ２０〜５０重量％ ２５〜４０重量％
ポリエチレン ５〜３５重量％ ２０〜３０重量％
ポリアミド ５〜２５重量％ １０〜２０重量％
ポリエステル ５〜２５重量％ １０〜２０重量％
【００４６】
本ハロゲン化フェニルエーテルブレンドはまた、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、及び／又はゴムのような、熱硬化性ポリマーと共に用いることができる。基材のポリマーが熱硬化性ポリマーの場合、可燃性を減少させるのに適当なフェニルエーテルブレンドの量は、約５重量％〜約３５重量％であり、例えば約１０重量％〜約２５重量％である。
【００４７】
難燃剤として、本ハロゲン化フェニルエーテルブレンドを含むポリマー処方の代表的な応用分野は、自動車の成形構成部品、接着剤及びシーラント、織物の背面塗布、電線及びケーブルの外被、そして電気及び電子のハウジング、構成部品、及びコネクターを含む。ビルディングや建造物の分野における、本難燃剤ブレンドの代表的な用途は、自己消火ポリフィルム、ワイヤーやケーブルのワイヤー被覆物、壁の処理を含む敷物類や織物の裏塗布、木材や他の天然繊維を充填した構造物の構成品、ルーフィング膜、ルーフィング複合マトリックスを含むルーフィング材料、そして複合材料の構造中に用いられる接着剤を包含する。一般の消費者向け製品において、本難燃剤ブレンドは、可燃性の必要条件の要求を伴う及び伴わない両者の、電気製品の部品、ハウジング、そして構成要素の組み立てに用いられる。
【実施例】
【００４８】
発明をここで、限定することのない以下の例と関連して、更に特別に記載する。
【００４９】
（例１及び２：臭素化３ｐフェニルエーテルの合成）
１，４−ジフェノキシベンゼンを以下のようにＵｌｌｍａｎｎエーテル合成により作る。４−フェノキシフェノール（１８６．２ｇ、１．０モル）を、３００ｍＬのトルエンと共に窒素下で１６００ｇのＤＭＦに溶解する。５０％ＫＯＨ溶液（１１２．０ｇ、１．０モル）を加え、続いて水の共沸除去及びトルエン留去を行う。その後、ブロモベンゼン（１５７．０ｇ、１．０モル）及び酸化銅（３．２ｇ、０．０４モル）を加え、反応溶液を２４時間還流（１５３℃）に保つ。その後、ＤＭＦを留去して、残渣を後処理して１，４−ジフェノキシベンゼンを得る。
【００５０】
９．６ｇのＡｌＣｌ３を含有する、１０７．８ｇの１，４−ジフェノキシベンゼンの５００ｍＬジクロロメタン溶液に、臭素（６４０．６ｇ）を加える。反応温度を３０℃に保ち、ＨＢｒ排ガスをウォータートラップで捕捉する。ＨＢｒ発生低下の後、後処理をしてオフホワイトの固体として生成物を得る。その物質は７２．６％の臭素を含有していると分析される。
【００５１】
（例３：臭素化３ｍフェニルエーテルの合成）
４−フェノキシフェノールを３−フェノキシフェノールに置き換え、例１の方法を繰り返す。
【００５２】
（例４〜１１：さまざまな臭素化フェニルエーテル化合物の合成）
例１に記載されたのと同様の方法を、適切な出発物質の基質を用いて行い、表１に示す通りの望みの臭素化アリールエーテル化合物を生成する。ブレンド試料用に、アリールエーテルを臭素化に先立ってブレンドする。
【００５３】
（例１２：臭素化されたフェニルエーテルのＨＩＰＳ中への配合）
例１〜１１で作った各々の臭素化フェニルエーテルを、別々に、及びブレンドとして、円筒シリンダー温度２００〜２２０℃のツインスクリュー押し出し機を用いて酸化アンチモン（ＡＴＯ）相乗剤を含むＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂調合物と配合した。比較として、デカブロモジフェニルオキサイド（ｄｅｃａ）を難燃剤として用い、同様な配合物を作った。得られた配合物をテストバーに射出成形し、表１に示すごとく評価した。アイゾットノッチ付き衝撃強度（表１のＮ−衝撃）値はＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定された。
【表１】
【００５４】
表１の結果は、個々のフェニルエーテルにとって、フェニル環の数が増加するにつれ処方の衝撃強度が概して減少することを、示している。同様に、あるフェニル環の数の個々のフェニルエーテルにとって、メタ置換の程度が減少するにつれ衝撃強度が増加する。３，４、及び５環性エーテルを含有するフェニルエーテルのブレンドにとって、目的衝撃強度２．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ超に達するのを５ｐｐｐ物質の量の減少が促進することが分かる。
【００５５】
（例１３： ３、４、及び５環性フェニルエーテルブレンドの生成及び試験）
３環性、４環性、及び５環性のパラアリールエーテルの試料を、例１と同じ方法により（溶媒として１，２−ジクロロエタン又は塩化メチレンを用いて）各々臭素化して、そして単離してほぼ完全に臭素化した生成物を得た。試料の臭素含有量は表２に示す通りである。加えて、３環性、４環性、及び５環性の原料がそれぞれ４５／４５／１０重量％であるブレンドを作り、そして結果物のブレンドを、同じく溶媒ベースの方法を用いて臭素化した。この方法で作った全試料が常に７９〜８０％臭素含有量という高レベルの臭素を含有していたことが分かるであろう。
【表２】
【００５６】
各これらの原料をハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂処方に配合して、同じ総臭素含有量（１１．６％総臭素含有量）を与えた。配合された試料をテストバーに射出成形して、そして以下の結果を得た（表３）。
【表３】
【００５７】
表３のデータから分かるように、高レベルの臭素化で、アリールエーテルオリゴマーの混合物又はブレンドが、衝撃強度について予期出来ない改善を与えるのに役立っている。さらに、流動性やＶｉｃａｔ軟化温度がわずかに増加した。これは、他の可変定数で、単一純粋成分と比較して、臭素化フェニルエーテルのブレンドの使用により、性能の改善が実現され得ることを、実証している。
【００５８】
本発明は、特別の態様と関連して記載及び説明を行ったが、当業者らはここに必ずしも説明しなかった変異も、本発明の対象になることを認識すべきである。この理由で、更に又引用文は、本発明の真実の範囲を決定する目的のため、添付の請求の範囲に単独で作られるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤ハロゲン化フェニルエーテルブレンドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デカブロモジフェニルオキサイド（ｄｅｃａ）、およびデカブロモジフェニルエタン（ｄｅｃａ−ＤＰＥ）は、市販の入手可能な物質であり、難燃性の各種ポリマー樹脂のシステムに広く用いられている。これらの物質の構造は次の通りである。
【化１】
【０００３】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびポリオレフィンのような、燃焼を遅くすることが難しいポリマー樹脂中に、ｄｅｃａ及びｄｅｃａ−ＤＰＥを用いることの一つの利点は、その物質が非常に高い（８２〜８３％）臭素含有量を持つことである。これは全般的な配合の中で低レベルの負荷を可能とし、これは同様にそのポリマーの物性における難燃剤の任意の負の効果を、最小にすることに役立つのである。
【０００４】
ｄｅｃａの工業的な成功にもかかわらず、同等または更に効果的な、代替ハロゲン化難燃剤材料の開発に著しい関心が残されており、これは経済的な圧力のためだけでなくまた、より少ない難燃剤の使用量を可能とするためであり、これは同様に更に改良された性能を与えるものである。ブルーミングを起こさない処方、又はより良い物性などの改良された特性は、ポリマー又はオリゴマーの難燃剤配合物を作ることによって、もしかすると対処することができるのである。これらのタイプの物質は、樹脂と難燃剤の間の相溶性に依存しそしてそれ故に、ベースの樹脂ポリマー中でよく絡み合うようになり、より少ないブルーミングの傾向を示すのである。
【０００５】
数多くの市販で入手可能な難燃剤物質があり、これらはハロゲン化されたモノマーの、オリゴマー又はポリマーと考えられる。これらのモノマーの例として、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、およびジブロモスチレン（ＤＢＳ）を含み、これらは次のような構造を持っている。
【化２】
【０００６】
商業的には、ＴＢＢＰＡ及びＤＢＳは一般に、これらのモノマー状の形態では用いられず、オリゴマー又はポリマー状の化学種に変換される。一つのクラスのオリゴマーは、ＴＢＢＰＡを基にした臭素化されたカーボネートオリゴマーである。Ｃｈｅｍｔｕｒａ社（例として、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５２（商標）、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５２ＨＰ（商標）及びＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５８（商標）を含み）及びＴｅｉｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＦｉｒｅＧｕａｒｄ７５００及びＦｉｒｅＧｕａｒｄ８５００）から、市販され入手することができる。これらの製品は主として、ポリカーボネート、及びポリエステル用の難燃剤として用いられる。
【０００７】
ＴＢＢＰＡとエピクロロヒドリンの縮合を基にした、臭素化エポキシオリゴマーは市場で入手することができ、そしてＤａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ｃｈｅｍｉｃａｌｓよりＥｐｉｃｌｏｎ（登録商標）シリーズとして、そしてまたＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製品より（例としてＦ−２０１６、及びＦ−２１００）、そして他の供給会社からも販売されている。臭素化エポキシオリゴマーは、単独で、そして他の難燃剤とブレンドされ、いずれも各種熱可塑性樹脂用難燃剤としての用途を見出している。
【０００８】
ＴＢＢＰＡを基にした、臭素化ポリマー難燃剤の他のクラスとしては、ＴＢＢＰＡと１，２−ジブロモエタンのコポリマー、Ｔｅｉｊｉｎ ＦＧ−３０００が例示される。このアラルキルエーテルは、ＡＢＳ及び他のスチレンポリマーにその用途を見出している。このポリマー上のアリール又はメトキシのような、代替末端基はまた、米国特許第４，２５８，１７５号、及び米国特許５，５３０，０４４号の記載物質として例示されているようによく知られている。非反応性の末端基が、難燃剤の熱安定性を改良するため特許請求されている。
【０００９】
ＴＢＢＰＡはまた、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応による、他の二官能エポキシ樹脂化合物との連鎖延長反応によって、多くの他の異なるタイプのエポキシ樹脂コポリマーのオリゴマーに変換される。これらのタイプのエポキシ樹脂生成物の代表例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社による、Ｄ．Ｅ．Ｒ（商標）５３９であり、或いはＨｅｘｉｏｎ社によるＥｐｏｎ（商標）８２８である。これらの製品は主に、プリント回路基板の製造に用いられる。
【００１０】
ＤＢＳはＣｈｅｍｔｕｒａ社によって自家消費用に作られており、そしてポリ（ブロモスチレン）タイプの難燃剤を作るための、幾つかの異なるポリマー種（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＤＢＳ−８０（商標）、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＢＳ−６４ＨＷ（商標）、及びＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ ＣＰ４４−ＨＦ（商標）として販売されている。これらの物質はホモポリマー又はコポリマーを表す。その上に、類似の臭素化ポリスチレンタイプの難燃剤としては、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＨＰ−３０１０、Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）Ｈｐ−７０１０、及びＰｙｒｏＣｈｅｋ ６８ＰＢ）が市販されている。これら全てのポリマー生成物は、ポリアミド及びポリエステルのような難燃性熱可塑性樹脂に用いられている。
【００１１】
しかしながら、現在のハロゲン化ポリマー物質の一つの鍵となる欠点は、それらの比較的低いハロゲン含有量にあり、これは難燃剤としての効果をより小さくし、そしてその結果一般的に、それを含む難燃剤処方の、例えば衝撃強度のような望ましい物理特性に負の効果を与えてしまう。例えば、ｄｅｃａ、及びｄｅｃａ−ＤＰＥは８２〜８３％の臭素を含んでいるのに、上記の臭素化モノマーを基にするオリゴマー又はポリマーは、その物質に依存するが、一般に５２％〜６８％の範囲の臭素含有量を有している。それゆえ、これは一般にポリマー処方中の難燃剤の負荷レベルを、ｄｅｃａに要求されるそれよりも著しく高くすることを必要とし、しばしば処方に対して劣った物性を生じてしまう。
【００１２】
我々の米国特許出願公報２００８／０２６９４１６号において、我々は難燃剤物質の新クラスを提案した。それは、目的樹脂の物性を損なわないものであり、次の繰り返しモノマー単位を含むハロゲン化アリールエーテルオリゴマーである。
【化３】
式中、Ｒは、水素又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｈａｌはハロゲン、通常は臭素であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜３であり、そしてｘは少なくとも２以上であり例えば３〜１００，０００である。
これらの物質は、他の現在利用可能なオリゴマーの難燃剤よりも高レベルにハロゲン化され得る。そして、ポリアミドやポリエステルのような工学熱可塑性物質と同様にＨＩＰＳやポリオレフィンのような樹脂と組み合わせた時、優れた物性をもたらす。低レベルなハロゲン化においてさえ、これらのアリールエーテルオリゴマーは受容できる物性を有する処方を与えることも分かっている。
【００１３】
日本未審査特許出願公報２−１２９，１３７号は、ポリマーが、一般式［Ｉ］：
【化４】
（Ｘはハロゲン原子であり、ａ及びｄは１〜５の範囲の数であり、そしてｂ及びｃは１〜４の範囲の数である）で示される、ハロゲン化ビス（４−フェノキシフェニル）エーテルと配合された、難燃剤ポリマー組成物を開示している。
この出願ではさまざまなレベルの臭素化が考察されるが、ハロゲン化エーテルを、異なる数のフェノキシ基を有する物質とブレンドすることについての開示はない。さらに、式［Ｉ］の化合物の全フェノキシ基が、隣接したフェニル基と４−すなわちパラ位で結合することが分かるだろう。
米国特許第３，７６０，００３号は、一般式：
【化５】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して０〜５の整数であり、各ｐは独立して０〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、及び化合物の５０重量％以上はハロゲンである）を有するハロゲン化ポリフェニルエーテルを開示している。非末端フェニル基のエーテル結合はメタ又はパラ位であってよく、この物質は多様なポリマー樹脂用の難燃剤と言える。けれども、やはり、異なるｎ値を有するエーテルのブレンドの参照はない。
「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｐｈａｓｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂｒｏｍｏ Ｐｈｅｎｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２６７（１９８３），２９３−３０１頁，Ｄｈａｎｃｓａｒ他、と題する文献において、２〜７のベンゼン環を含むフェニルエーテルの、特定の位置の臭素化の方法が開示されている。このエーテルは、オリゴマーとの分布を有していない別個の化合物であると思われ、そして生成物は有機化合物の分離には有用であると言われているが、難燃剤として使用する可能性について何ら言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公報２００８／０２６９４１６号
【特許文献２】米国特許第３，７６０，００３号
【特許文献３】日本未審査特許出願公報２−１２９，１３７号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｐｈａｓｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂｒｏｍｏ Ｐｈｅｎｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２６７（１９８３），２９３−３０１頁，Ｄｈａｎｃｓａｒ他
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
’４１６公報に開示された物質は、それがモノマー単位のさまざまな程度のポリマー化から生じる分子量分布を有するという意味で、重合性である。この発明から、今回我々は、ある別個のハロゲン化フェニルエーテル化合物−多重フェノキシ結合を有するが、分子量分布を有さないという意味で重合性でない−が難燃剤としての有用性があることを見出した。その上、異なる数のフェノキシ結合を有する類縁体とブレンドされ及びハイインパクトポリスチレンのようなポリマー樹脂に処方された時、これらの物質は、同様に改善した物理的性質−重合性対応物で得られるような−を有する難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
一つの態様において、本発明は、少なくとも、一般式：
【化６】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して１〜５の整数であり、各ｐは独立して１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、並びに第一及び第二エーテルのｎは異なる）を有する第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有する難燃剤ブレンドに属する。
【００１８】
都合よくは、各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのハロゲン含有量は、エーテルの５０〜８３重量％の範囲であり、例えば６５〜８０重量％の範囲である。一般にハロゲンは臭素を含む。
【００１９】
都合よくは、各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのｎの値は１〜３の整数である。
【００２０】
一つの態様において、前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの１つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つ好ましくは各々は、２つのフェノキシ基と１，４位で連結している。
【００２１】
別の態様において、前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの１つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つ好ましくは各々は、２つのフェノキシ基と１，２位で連結している。
【００２２】
更に別の態様において、前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの１つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つ好ましくは各々は、２つのフェノキシ基と１，３位で連結している。
【００２３】
都合よくは、ブレンドは、少なくとも、一般式（Ｉ）を有する第三ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有し、第一エーテルのｎの値は１であり、第二エーテルのｎの値は２であり、及び第三エーテルのｎの値は３であるようなものが好ましい。一つの態様において、そのような三成分ブレンドは、約３０重量％〜約６０重量％の前記第一エーテル、約３０重量％〜約６０重量％の前記第二エーテル、及び約１重量％〜約１５重量％の前記第三エーテルを含有する。
【００２４】
更なる態様において、本発明は、（ａ）可燃性高分子物質と（ｂ）一般式：
【化７】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して１〜５の整数であり、各ｐは独立して１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、並びに第一及び第二エーテルのｎは異なる）を有する第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを少なくとも含有する難燃剤ブレンド、を含有する難燃剤ポリマー組成物に属する。
【００２５】
都合よくは、可燃性高分子物質（ａ）は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーである。
【００２６】
一つの態様において、可燃性高分子物質（ａ）はポリスチレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量は、約５〜２５重量％であり、例えば約１０〜２０重量％である。
【００２７】
別の態様において、可燃性高分子物質（ａ）はポリプロピレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量は、約２０〜５０重量％であり、例えば約２５〜４０重量％である。
【００２８】
更なる態様において、可燃性高分子物質（ａ）はポリエチレンであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量は、約５〜３５重量％であり、例えば約２０〜３０重量％である。
【００２９】
更なる態様において、可燃性高分子物質（ａ）はポリアミド又はポリエステルであり、そして組成物中のハロゲン化アリールエーテルオリゴマー難燃剤の量は、約５〜２５重量％であり、例えば約１０〜２０重量％である。
【００３０】
あるいは、可燃性高分子物質（ａ）は熱硬化性ポリマーであり、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン及び／又はゴムである。
【００３１】
（態様の詳細）
少なくとも二種のハロゲン化非重合性フェニルエーテルのブレンドを、そして可燃性高分子ポリマーの難燃剤としてのブレンドの使用をここに記載する。適当な高分子ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル ブタジエン スチレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミドのような熱可塑性のポリマー、そしてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、及びゴムのような熱硬化性ポリマーを包含する。
【００３２】
ここで用いられている“非重合性フェニルエーテル”という用語は、決まった数のアリールオキシ結合を有し故に別個の分子量を有する化合物を意味する。これは、アリールエーテルモノマー単位のさまざまな程度のポリマー化から生じる分子量分布を有するアリールエーテルポリマー又はオリゴマーとは対照的である。
【００３３】
本ブレンドで使用する各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルは、一般式：
【化８】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して１〜５の整数であり、典型的には２〜４であり、各ｐは独立して１〜４の整数であり、典型的には３又は４であり、ｎは１〜５の整数であり、典型的には１〜３であり、並びに第一及び第二エーテルのｎは異なる）を有する。
【００３４】
通常、本ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量は、５０〜８３重量％の範囲であり、例えば、オリゴマーの６５〜８０重量％の範囲である。好ましくは、ハロゲンＸは臭素である。
【００３５】
都合よくは、ここで使用する難燃剤ブレンドは、少なくとも第三ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有し、それは一般式（Ｉ）を有し、そして第一及び第二エーテルとは異なるｎの値を有する。それ故、一つの態様において、第一エーテルのｎの値は１であり、第二エーテルのｎの値は２であり、及び第三エーテルのｎの値は３である。通常、そのような三成分ブレンドは、約３０重量％〜約６０重量％の前記第一エーテル、約３０重量％〜約６０重量％の前記第二エーテル、及び約１重量％〜約１５重量％の前記第三エーテルを含有する。好ましい態様において、三成分ブレンドは、約４２重量％〜約４８重量％の前記第一エーテル、約４２重量％〜約４８重量％の前記第二エーテル、及び約８重量％〜約１２重量％の前記第三エーテルを含有する。
【００３６】
本ブレンドで使用する非重合性フェニルエーテルの各々において、非末端フェニル基に付いたフェノキシ基は、総てにおいて又は部分的に、１，４（パラ）位、１，３（メタ）位、又は１，２（オルト）位にあってもよい。例えば、３環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが１である）では、２配置、すなわち、パラ（３ｐ）、メタ（３ｍ）、及びオルト（３ｏ）が、単一非末端フェニル基に付いたフェノキシ基で可能である。
【化９】
【００３７】
４環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが２である）では、６配置、すなわち、４ｐｐ、４ｐｍ、４ｍｍ、４ｐｏ、４ｍｏ、及４ｏｏが可能である。パラとメタの配置の単純なものを考えると、これらは以下の通りである。
【化１０】
【００３８】
５環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが３である）の場合に、パラとメタの配置の単純なものをやはり考えると、６配置、すなわち、５ｐｐｐ、５ｐｐｍ、５ｐｍｐ、５ｐｍｍ、５ｍｐｍ、及び５ｍｍｍが可能であり、すなわち、
【化１１】
である。
【００３９】
簡潔さのために、上で示したフェニルエーテル配置におけるハロゲン置換は省略する。
【００４０】
ここには描画しないが、６環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが４である）の場合に、パラとメタだけを有する構造では、１０配置、すなわち、６ｐｐｐｐ、６ｐｐｐｍ、６ｐｐｍｐ、６ｐｐｍｍ、６ｐｍｐｍ、６ｐｍｍｐ、６ｍｐｐｍ、６ｐｍｍｍ、６ｍｐｍｍ、及び６ｍｍｍｍが可能である。同様に、７環性フェニルエーテル（式Ｉでｎが５である）の場合に、パラとメタだけを有する構造では、１６配置、すなわち、７ｐｐｐｐｐ、７ｐｐｐｐｍ、７ｐｐｐｍｐ、７ｐｐｍｐｐ、７ｐｐｐｍｍ、７ｐｐｍｐｍ、７ｐｐｍｍｐ、７ｐｍｐｐｍ、７ｐｐｍｍｍ、７ｐｍｐｍｍ、７ｍｐｐｍｍ、７ｍｐｍｐｍ、７ｐｍｍｍｍ、７ｍｐｍｍｍ、７ｍｍｐｍｍ、及び７ｍｍｍｍｍが可能である。両方の場合で、オルトを有する構造もふくるとかなり多くの配置が利用できる。
【００４１】
本ブレンドで使用するハロゲン化非重合性フェニルエーテルは、それに関連したフェニルエーテル前駆体のハロゲン化、通常は臭素化、によって生成される。順次、適切なアリールハライド及びアリールヒドロキシル化合物から、Ｕｌｌｍａｎｎアリールエーテル合成により、作ることができる。
【００４２】
その結果物のフェニルエーテル前駆体の臭素化は、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒の存在下で、フェニルエーテルを臭素と反応させることによって、容易に達成することができる。望みの量に従って、臭素がフェニルエーテル中に導入され、臭素化の反応に用いられる臭素とオリゴマーの重量比は、通常約１：１〜約１００：１の間であり、例えば、約３：１〜約２０：１の間である。最終の臭素化されたフェニルエーテルは、少なくとも１個、通常は内部フェニル基当たり２〜４個の臭素原子を、そして各終端フェニル基に２〜５個の臭素原子を、持つように通常は配置される。
【００４３】
あるいは、同様なやり方で望みの生成物を生成するように、塩化臭素を臭素化剤として用いることができる。この場合、少量の有機的に結合した塩素がまた存在するだろうが、最終的な難燃剤の性質を減じることは無い。
【００４４】
臭素化は、各フェニルエーテルで独立して行われた後に臭素化された物質を要望の比率に合体して望みの難燃剤ブレンドを生成することが出来る。あるいは、異なるフェニルエーテル前駆体のブレンドを生成した後に結果物のブレンドに臭素化を行うことが出来る。
【００４５】
その結果物のハロゲン化フェニルエーテルブレンドは、その高い熱安定性のために、そして又、臭素化ポリスチレンのような現存するポリマー難燃剤製品と比較して、その比較的高いハロゲン含有量のために、多くの異なるポリマー樹脂システムの難燃剤として用いることができる。通常、ハロゲン化フェニルエーテルブレンドは、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ（アクリロニトリル ブタジエン スチレン）（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ−ＡＢＳのブレンド、ポリオレフィン、ポリエステル、及び／またはポリアミドのような、熱可塑性のポリマーと共に難燃剤として用いられる。このようなポリマーを用い、保険業者の試験所の燃焼性テスト実施要綱に曝されたとき、Ｖ−０の分類を与えることが必要とされ、ポリマー処方中でのハロゲン化フェニルエーテルブレンドのレベルは、通常、次の範囲の中にある。
ポリマー 有用 好ましい
ポリスチレン ５〜２５重量％ １０〜２０重量％
ポリプロピレン ２０〜５０重量％ ２５〜４０重量％
ポリエチレン ５〜３５重量％ ２０〜３０重量％
ポリアミド ５〜２５重量％ １０〜２０重量％
ポリエステル ５〜２５重量％ １０〜２０重量％
【００４６】
本ハロゲン化フェニルエーテルブレンドはまた、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、及び／又はゴムのような、熱硬化性ポリマーと共に用いることができる。基材のポリマーが熱硬化性ポリマーの場合、可燃性を減少させるのに適当なフェニルエーテルブレンドの量は、約５重量％〜約３５重量％であり、例えば約１０重量％〜約２５重量％である。
【００４７】
難燃剤として、本ハロゲン化フェニルエーテルブレンドを含むポリマー処方の代表的な応用分野は、自動車の成形構成部品、接着剤及びシーラント、織物の背面塗布、電線及びケーブルの外被、そして電気及び電子のハウジング、構成部品、及びコネクターを含む。ビルディングや建造物の分野における、本難燃剤ブレンドの代表的な用途は、自己消火ポリフィルム、ワイヤーやケーブルのワイヤー被覆物、壁の処理を含む敷物類や織物の裏塗布、木材や他の天然繊維を充填した構造物の構成品、ルーフィング膜、ルーフィング複合マトリックスを含むルーフィング材料、そして複合材料の構造中に用いられる接着剤を包含する。一般の消費者向け製品において、本難燃剤ブレンドは、可燃性の必要条件の要求を伴う及び伴わない両者の、電気製品の部品、ハウジング、そして構成要素の組み立てに用いられる。
【実施例】
【００４８】
発明をここで、限定することのない以下の例と関連して、更に特別に記載する。
【００４９】
（例１及び２：臭素化３ｐフェニルエーテルの合成）
１，４−ジフェノキシベンゼンを以下のようにＵｌｌｍａｎｎエーテル合成により作る。４−フェノキシフェノール（１８６．２ｇ、１．０モル）を、３００ｍＬのトルエンと共に窒素下で１６００ｇのＤＭＦに溶解する。５０％ＫＯＨ溶液（１１２．０ｇ、１．０モル）を加え、続いて水の共沸除去及びトルエン留去を行う。その後、ブロモベンゼン（１５７．０ｇ、１．０モル）及び酸化銅（３．２ｇ、０．０４モル）を加え、反応溶液を２４時間還流（１５３℃）に保つ。その後、ＤＭＦを留去して、残渣を後処理して１，４−ジフェノキシベンゼンを得る。
【００５０】
９．６ｇのＡｌＣｌ３を含有する、１０７．８ｇの１，４−ジフェノキシベンゼンの５００ｍＬジクロロメタン溶液に、臭素（６４０．６ｇ）を加える。反応温度を３０℃に保ち、ＨＢｒ排ガスをウォータートラップで捕捉する。ＨＢｒ発生低下の後、後処理をしてオフホワイトの固体として生成物を得る。その物質は７２．６％の臭素を含有していると分析される。
【００５１】
（例３：臭素化３ｍフェニルエーテルの合成）
４−フェノキシフェノールを３−フェノキシフェノールに置き換え、例１の方法を繰り返す。
【００５２】
（例４〜１１：さまざまな臭素化フェニルエーテル化合物の合成）
例１に記載されたのと同様の方法を、適切な出発物質の基質を用いて行い、表１に示す通りの望みの臭素化アリールエーテル化合物を生成する。ブレンド試料用に、アリールエーテルを臭素化に先立ってブレンドする。
【００５３】
（例１２：臭素化されたフェニルエーテルのＨＩＰＳ中への配合）
例１〜１１で作った各々の臭素化フェニルエーテルを、別々に、及びブレンドとして、円筒シリンダー温度２００〜２２０℃のツインスクリュー押し出し機を用いて酸化アンチモン（ＡＴＯ）相乗剤を含むＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂調合物と配合した。比較として、デカブロモジフェニルオキサイド（ｄｅｃａ）を難燃剤として用い、同様な配合物を作った。得られた配合物をテストバーに射出成形し、表１に示すごとく評価した。アイゾットノッチ付き衝撃強度（表１のＮ−衝撃）値はＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定された。
【表１】
【００５４】
表１の結果は、個々のフェニルエーテルにとって、フェニル環の数が増加するにつれ処方の衝撃強度が概して減少することを、示している。同様に、あるフェニル環の数の個々のフェニルエーテルにとって、メタ置換の程度が減少するにつれ衝撃強度が増加する。３，４、及び５環性エーテルを含有するフェニルエーテルのブレンドにとって、目的衝撃強度２．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ超に達するのを５ｐｐｐ物質の量の減少が促進することが分かる。
【００５５】
（例１３： ３、４、及び５環性フェニルエーテルブレンドの生成及び試験）
３環性、４環性、及び５環性のパラアリールエーテルの試料を、例１と同じ方法により（溶媒として１，２−ジクロロエタン又は塩化メチレンを用いて）各々臭素化して、そして単離してほぼ完全に臭素化した生成物を得た。試料の臭素含有量は表２に示す通りである。加えて、３環性、４環性、及び５環性の原料がそれぞれ４５／４５／１０重量％であるブレンドを作り、そして結果物のブレンドを、同じく溶媒ベースの方法を用いて臭素化した。この方法で作った全試料が常に７９〜８０％臭素含有量という高レベルの臭素を含有していたことが分かるであろう。
【表２】
【００５６】
各これらの原料をハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂処方に配合して、同じ総臭素含有量（１１．６％総臭素含有量）を与えた。配合された試料をテストバーに射出成形して、そして以下の結果を得た（表３）。
【表３】
【００５７】
表３のデータから分かるように、高レベルの臭素化で、アリールエーテルオリゴマーの混合物又はブレンドが、衝撃強度について予期出来ない改善を与えるのに役立っている。さらに、流動性やＶｉｃａｔ軟化温度がわずかに増加した。これは、他の可変定数で、単一純粋成分と比較して、臭素化フェニルエーテルのブレンドの使用により、性能の改善が実現され得ることを、実証している。
【００５８】
本発明は、特別の態様と関連して記載及び説明を行ったが、当業者らはここに必ずしも説明しなかった変異も、本発明の対象になることを認識すべきである。この理由で、更に又引用文は、本発明の真実の範囲を決定する目的のため、添付の請求の範囲に単独で作られるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一般式：
【化１】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して１〜５の整数であり、各ｐは独立して１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、並びに第一及び第二エーテルのｎは異なる）を有する第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有する難燃剤ブレンド。
【請求項２】
各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのハロゲン含有量が、エーテルの約５０〜約８３重量％の範囲にある、請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのｎの値が１〜３の整数である、請求項１又は２に記載のブレンド。
【請求項４】
各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのＸが臭素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項５】
前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの一つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つが、２つのフェノキシ基と１，４位で連結している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項６】
前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの一つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つが、２つのフェノキシ基と１，３位で連結している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項７】
前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの一つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つが、２つのフェノキシ基と１，２位で連結している、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項８】
少なくとも、一般式（Ｉ）を有する第三ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項９】
第一エーテルのｎの値は１であり、第二エーテルのｎの値は２であり、及び第三エーテルのｎの値は３である、請求項８に記載のブレンド。
【請求項１０】
約３０重量％〜約６０重量％の前記第一エーテル、約３０重量％〜約６０重量％の前記第二エーテル、及び約１重量％〜約１５重量％の前記第三エーテルを含有する、請求項９に記載のブレンド。
【請求項１１】
（ａ）可燃性高分子物質、及び（ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の難燃剤ブレンド、を含有する難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１２】
可燃性高分子物質（ａ）がポリスチレンであり、そして組成物中の難燃剤ブレンドの量が５〜２５重量％である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
可燃性高分子物質（ａ）がポリプロピレンであり、そして組成物中の難燃剤ブレンドの量が２０〜５０重量％である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
可燃性高分子物質（ａ）がポリエチレンであり、そして組成物中の難燃剤ブレンドの量が５〜３５重量％である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
可燃性高分子物質（ａ）がポリアミド又はポリエステルであり、そして組成物中の難燃剤ブレンドの量が５〜２５重量％である、請求項１１に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１】
少なくとも、一般式：
【化１】
（各Ｘは独立してＣｌ又はＢｒであり、各ｍは独立して１〜５の整数であり、各ｐは独立して１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、並びに第一及び第二エーテルのｎは異なる）を有する第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有する難燃剤ブレンド。
【請求項２】
各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのハロゲン含有量が、エーテルの約５０〜約８３重量％の範囲にある、請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのｎの値が１〜３の整数である、請求項１又は２に記載のブレンド。
【請求項４】
各ハロゲン化非重合性フェニルエーテルのＸが臭素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項５】
前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの一つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つが、２つのフェノキシ基と１，４位で連結している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項６】
前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの一つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つが、２つのフェノキシ基と１，３位で連結している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項７】
前記第一及び第二ハロゲン化非重合性フェニルエーテルの一つ又は両方の、非末端フェニル基の少なくとも１つが、２つのフェノキシ基と１，２位で連結している、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項８】
少なくとも、一般式（Ｉ）を有する第三ハロゲン化非重合性フェニルエーテルを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項９】
第一エーテルのｎの値は１であり、第二エーテルのｎの値は２であり、及び第三エーテルのｎの値は３である、請求項８に記載のブレンド。
【請求項１０】
約３０重量％〜約６０重量％の前記第一エーテル、約３０重量％〜約６０重量％の前記第二エーテル、及び約１重量％〜約１５重量％の前記第三エーテルを含有する、請求項９に記載のブレンド。
【請求項１１】
（ａ）可燃性高分子物質、及び（ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の難燃剤ブレンド、を含有する難燃剤ポリマー組成物。
【請求項１２】
可燃性高分子物質（ａ）がポリスチレンであり、そして組成物中の難燃剤ブレンドの量が５〜２５重量％である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
可燃性高分子物質（ａ）がポリプロピレンであり、そして組成物中の難燃剤ブレンドの量が２０〜５０重量％である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
可燃性高分子物質（ａ）がポリエチレンであり、そして組成物中の難燃剤ブレンドの量が５〜３５重量％である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
可燃性高分子物質（ａ）がポリアミド又はポリエステルであり、そして組成物中の難燃剤ブレンドの量が５〜２５重量％である、請求項１１に記載の難燃剤ポリマー組成物。
【公表番号】特表２０１２−５１２９３９（Ｐ２０１２−５１２９３９Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２１９７（Ｐ２０１１−５４２１９７）
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６５６２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７１７２８
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６５６２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７１７２８
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８２０１２８２）ケムチュア コーポレイション (69)
【Ｆターム（参考）】
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