難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物
【課題】難燃性、機械的特性、および連続成形時の金型汚染性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供する。
【解決手段】ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して、特定の難燃剤（Ｅ）を５〜２５質質量部および着色剤（Ｆ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における共重合体（Ｃ）の含有量が２０〜８０質量％であり、難燃性熱可塑性樹脂中の鉄化合物の含有量が鉄元素として７０ｐｐｍ未満であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して、特定の難燃剤（Ｅ）を５〜２５質質量部および着色剤（Ｆ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における共重合体（Ｃ）の含有量が２０〜８０質量％であり、難燃性熱可塑性樹脂中の鉄化合物の含有量が鉄元素として７０ｐｐｍ未満であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、機械的特性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性を付与された芳香族ビニル系樹脂は、成形加工性、良好な機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野等、広範な分野で用いられている。
このような樹脂製品には、意匠を付与したり、使用時の製品の傷付きを防止する目的で、製品に全塗装、あるいは部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすい。またＶＯＣ排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を施すことなく、鮮やかな色、あるいは深みのある色に着色したり、金属調やパール調の外観を持たせる等、意匠性を付与しやすい樹脂が望まれていた。
【０００３】
その一方で、このような樹脂製品には難燃性も求められることがあり、従来はハロゲン系難燃剤が主として使用されていたが、近年は、環境への配慮からハロゲンを含有した難燃剤の使用を自粛する傾向にあり、芳香族ビニル系樹脂の難燃化においては、種々の燐系、あるいは窒素系難燃剤が提案されている。しかし、塗装処理を施すことなく優れた外観を付与しうることに加えて、優れた難燃性を有する樹脂はこれまで見出されていなかった。
例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合したゴム強化スチレン系樹脂に燐酸エステル系難燃剤を添加する方法（例えば特許文献１参照）は、透明性を有するため、着色性を含む意匠性には優れた組成物を得ることが報告されているが、難燃性、特に高湿度雰囲気下に置かれた後の難燃性については不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、機械特性バランス、意匠性、高湿度雰囲気下における難燃性の全てを満足する成形品を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、メタクリル酸メチル成分がある範囲にある共重合体を特定量含有し、且つ樹脂組成物に含有される鉄化合物が鉄元素として特定値未満である熱可塑性樹脂組成物とすることにより、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、
［１］ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される難燃剤（Ｅ）を５〜２５質質量部および着色剤（Ｆ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における共重合体（Ｃ）の含有量が２０〜８０質量％であり、難燃性熱可塑性樹脂中の鉄化合物の含有量が鉄元素として７０ｐｐｍ未満であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄはそれぞれ独立したアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。）
【００１０】
［２］[１]に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、機械特性バランス、意匠性、高湿度雰囲気下における難燃性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、およびこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、スチレン、およびα−メチルスチレンである。
グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で特に好ましいのは、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。
【００１４】
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で好ましいのは、スチレン、アクリル酸メチルである。
【００１５】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の体積平均粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。ゴム質重合体の粒子径の分布は、目的とする物性に応じて、単分散、多分散、あるいは二山分布を取ることが出来る。
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０質量％、より好ましくは２０〜１１０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることができる。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、およびゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることができる。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する方法として、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。このうち、乳化重合にて製造する際には、レドックス開始剤・触媒系、あるいは熱分解型の開始剤を用いる方法が挙げられるが、レドックス開始剤・触媒系は、グラフト率の制御が容易であるため、得られた樹脂組成物は機械的強度に優れるという利点があり、さらに、最終重合率が上がりやすいために組成物中の未反応の単量体、およびオリゴマー量を低く抑えることができるため、より好ましい。
【００１７】
共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。これがこの範囲にあると耐傷性と耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量は７０〜９９．５質量％、好ましくは７５〜９９．５質量％以上、さらに好ましくは８０〜９８．５質量％以上、特に好ましくは８５〜９８．５質量％、最も好ましくは９０〜９８．５質量％である。 これがこの範囲にあると、難燃性、および成形品外観、特にウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
【００１８】
共重合体（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の２０〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％、さらに好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６５質量％、最も好ましくは２５〜６０質量％である。これがこの範囲にあると、難燃性、および成形品外観、特にウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
また、共重合体（Ｃ）の還元粘度は０．１８〜１．０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２０〜１．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２２〜０．９ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．９ｍｌ／ｇである。これがこの範囲にあると、耐衝撃性と成形性のバランスに優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）と同様に共重合体（Ｃ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
尚、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）は同一であっても良い。
共重合体（Ｂ）、および共重合体（Ｃ）は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。
【００１９】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物中に含有される鉄化合物としては、例えばグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）を製造する際に使用した水中に微量に含まれていたものや共重合に用いられた触媒などの残留物、着色剤や添加剤成分として添加されるもの、あるいはこれらを溶融混練してペレット化する際のストランド冷却水に含有されるもの、輸送配管（ＳＵＳ材）由来などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における鉄化合物の含有量は、鉄元素として７０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは３０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満である。これがこの範囲にあると、難燃性、特に高湿度下に放置下の後も優れた難燃性を維持できる成形品を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物中の鉄元素の含有量は、クリーンルーム内で熱可塑性樹脂（Ｄ）０．２５ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に精秤し、硫酸および硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解した後、この分解液を２５ｍｌに定容して測定溶液とし、これをＩＣＰ質量分析装置にてコバルトを内部標準に用いて絶対検量線法にて測定することにより得られる。尚、鉄の測定はプラズマガスのアルゴンに起因する干渉を受けるため、水素ガスをリアクションガスに用いる。
【００２０】
熱可塑性樹脂組成物中の鉄化合物の含有量を低減する方法として、例えば共重合時に使用する水あるいは溶融混練後押出機から出たストランドを冷却する水として脱イオン水を使用する方法、共重合時に鉄化合物触媒を使用しない重合法を採用する方法、鉄化合物触媒を使用する場合にはできるだけ使用量を低減した処方を用いる方法、水溶性の鉄化合物触媒を用いた場合には重合後の水洗に脱イオン水を用いて水洗を充分に行う方法、水洗後の脱水率をできるだけ上げる方法、鉄元素の含有量の少ない着色剤を選定するなどが挙げられる。
このうち、重合後の水洗を充分に行う方法は、大量の水が必要であることから、工業的には困難であり、また効果が不十分であることが多いため、脱水率をできるだけ上げる方法がより好ましい。脱水率を上げる方法として、遠心分離機、ベルトプレス機、スクリュープレス機による脱水が挙げられ、このうち、工業的にはベルトプレス機、およびスクリュープレス機による脱水が大量な処理が可能で、且つ脱水率も高いため好ましい。
これらは二種以上を組み合わせて用いることにより、より効果的に組成物中の鉄化合物の含有量を低減することができる。
【００２１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）／共重合体（Ｃ）からなる組成物の混合方法に特に制限は無いが、公知の溶融混合法を用いることができる。具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、２軸押出機、等の連続式混練機が挙げられる。尚、溶融混合の際に、混練機内部を減圧し、ベント口から低沸点成分を除去すると、外観に優れた成形品を得ることが出来る。
本発明の成形には、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。これがこの範囲であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することができる。
【００２２】
本発明においては、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル、あるいは部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル、あるいは部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。
【００２３】
また、本発明においては、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することができる。
無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００２４】
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。
染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、等が挙げられる。
これらの着色剤は、単体、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。また、実施例における評価は以下の方法に従って行った。
（１）ノッチ付シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９に準じて、評価した。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じて、評価した。
（３）メルトボリュームフローレート
ＩＳＯ１１３３に準じて、２２０℃、荷重９８Ｎで評価した。
（４）難燃性
ＵＬ−９４に準じて、以下の条件下にて評価し（厚み１．６ｍｍ）、Ｖ−２基準を満たすものを○とした。
＜１＞エージング後難燃性：試験片を７０℃×１６８時間処理し、シリカゲルを入れたデシケータ中で４時間以上冷却した後、燃焼試験を実施した。
＜２＞吸湿状態での難燃性：試験片を６０℃、９０％湿度雰囲気下に７日間保持し、これを取り出して２３℃、５０％湿度雰囲気下に２４時間放置後、燃焼試験を実施した。
（５）意匠性
分光光度計によりＣ光２°視野で測定したＬ*ａ*ｂ*表色系色差のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊が９以下となったものを○とした。
【００２６】
［参考例１］ポリブタジエンゴムラテックスの製造
ブタジエンモノマー９５０質量部、アクリロニトリル５０質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、および水酸化カリウム０．１８質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を７０℃に上げ、重合を開始した。重合時間１５時間で日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した体積平均粒子径８０ｎｍ、固形分４０質量％のポリブタジエンラテックスを得た。これに下記化学式（２）で表される乳化剤をラテックスの固形分１００質量部に対して０．１質量部加え、５分間攪拌後、酢酸０．６５質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム０．６５質量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスは、体積平均粒子径が２５０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。３５０ｎｍ以上の粒子径のラテックスの質量分率は１１質量％であった。
【００２７】
【化２】
【００２８】
［参考例２］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
参考例１で製造したポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、および脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６質量部、硫酸第一鉄０．０００８質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００２９】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル９．７質量％、ブタジエン５１．３質量％、スチレン３９．０質量％であった。またグラフト率は４６質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３１ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
［参考例３］共重合体（Ｂ−１）の製造
アクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、トルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部となるように調整した以外は、特許第３６６４５７６号公報実施例１に記載の方法にて共重合体（Ｂ−１）のペレットを得た。 該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
［参考例４］共重合体（Ｃ−１）の製造
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部、エチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．１５質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、２６０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、および溶媒を脱揮回収し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送した。ここで、押出機に接続した添加剤投口からラウリン酸とステアリルアルコールを９０℃で溶融した状態で定量的に供給して、共重合体（Ｃ−１）のペレットを得た。この共重合体の還元粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであり、プロトンＮＭＲ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（重量比）の結果を得た。さらに、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物１００質量部当たり、それぞれ０．０３および０．１質量部との結果を得た。
【００３２】
［難燃剤Ｅ］
燐系難燃剤として以下を使用した。
難燃剤（Ｅ−１）：大八化学社製「ＰＸ２００」
（１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル＝ホスファート））
【００３３】
［実施例１］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）２７．５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部、およびカーボンブラック＃２６００（三菱化学製、平均粒子径＝１３ｎｍ、窒素吸着比表面積＝３７０ｍ２／ｇ、揮発分＝１．８％）０．３質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、難燃剤（Ｅ−１）は定量フィーダーを用いて定量的に投入しながら、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒの条件で混練し、ダイ先端から出たストランドを、冷却用水（鉄濃度：０．３ｐｐｍ未満）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得た。このペレットにてＩＳＯ２９４−１に定められる多目的試験片を射出成形して機械的強度の試験を行った。また、難燃性はＵＬ−９４規格に則った１．６ｍｍ厚の試験片を射出成形し、評価した。さらに意匠性は、５０×９０×２．５ｍｍのプレートを射出成形して評価した。
その結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例２］
着色剤として三酸化二鉄（ＩＩＩ）（戸田ピグメント社製）０．００５質量部およびカーボンブラック＃２６００を０．３質量部使用した以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットおよび評価サンプルを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
着色剤として三酸化二鉄（ＩＩＩ）（戸田ピグメント社製）０．０２質量部およびカーボンブラック＃２６００を０．３質量部使用した以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットおよび評価サンプルを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）７７．５質量部とした以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットおよび評価サンプルを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１は、難燃性と意匠性、および機械的物性のバランスに優れている。
また、実施例２は、難燃性、および機械的物性のバランスに優れている。
一方、比較例１及び２は鉄化合物の含有量が範囲外であるため、高湿度雰囲気下に放置後の難燃性の劣ったものとなっている。
比較例３は、意匠性の劣ったものとなっている。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の組成物を用いることで、難燃性、機械的特性、金型洗浄を頻繁に行うことなく優れた外観を持つ成形品を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、機械的特性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性を付与された芳香族ビニル系樹脂は、成形加工性、良好な機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野等、広範な分野で用いられている。
このような樹脂製品には、意匠を付与したり、使用時の製品の傷付きを防止する目的で、製品に全塗装、あるいは部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすい。またＶＯＣ排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を施すことなく、鮮やかな色、あるいは深みのある色に着色したり、金属調やパール調の外観を持たせる等、意匠性を付与しやすい樹脂が望まれていた。
【０００３】
その一方で、このような樹脂製品には難燃性も求められることがあり、従来はハロゲン系難燃剤が主として使用されていたが、近年は、環境への配慮からハロゲンを含有した難燃剤の使用を自粛する傾向にあり、芳香族ビニル系樹脂の難燃化においては、種々の燐系、あるいは窒素系難燃剤が提案されている。しかし、塗装処理を施すことなく優れた外観を付与しうることに加えて、優れた難燃性を有する樹脂はこれまで見出されていなかった。
例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合したゴム強化スチレン系樹脂に燐酸エステル系難燃剤を添加する方法（例えば特許文献１参照）は、透明性を有するため、着色性を含む意匠性には優れた組成物を得ることが報告されているが、難燃性、特に高湿度雰囲気下に置かれた後の難燃性については不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、機械特性バランス、意匠性、高湿度雰囲気下における難燃性の全てを満足する成形品を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、メタクリル酸メチル成分がある範囲にある共重合体を特定量含有し、且つ樹脂組成物に含有される鉄化合物が鉄元素として特定値未満である熱可塑性樹脂組成物とすることにより、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、
［１］ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される難燃剤（Ｅ）を５〜２５質質量部および着色剤（Ｆ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における共重合体（Ｃ）の含有量が２０〜８０質量％であり、難燃性熱可塑性樹脂中の鉄化合物の含有量が鉄元素として７０ｐｐｍ未満であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄはそれぞれ独立したアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。）
【００１０】
［２］[１]に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、機械特性バランス、意匠性、高湿度雰囲気下における難燃性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、およびこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、スチレン、およびα−メチルスチレンである。
グラフト共重合体（Ａ）、および共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で特に好ましいのは、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。
【００１４】
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられ、これらは単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で好ましいのは、スチレン、アクリル酸メチルである。
【００１５】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の体積平均粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。ゴム質重合体の粒子径の分布は、目的とする物性に応じて、単分散、多分散、あるいは二山分布を取ることが出来る。
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０質量％、より好ましくは２０〜１１０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることができる。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、およびゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることができる。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する方法として、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。このうち、乳化重合にて製造する際には、レドックス開始剤・触媒系、あるいは熱分解型の開始剤を用いる方法が挙げられるが、レドックス開始剤・触媒系は、グラフト率の制御が容易であるため、得られた樹脂組成物は機械的強度に優れるという利点があり、さらに、最終重合率が上がりやすいために組成物中の未反応の単量体、およびオリゴマー量を低く抑えることができるため、より好ましい。
【００１７】
共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。これがこの範囲にあると耐傷性と耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量は７０〜９９．５質量％、好ましくは７５〜９９．５質量％以上、さらに好ましくは８０〜９８．５質量％以上、特に好ましくは８５〜９８．５質量％、最も好ましくは９０〜９８．５質量％である。 これがこの範囲にあると、難燃性、および成形品外観、特にウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
【００１８】
共重合体（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の２０〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％、さらに好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６５質量％、最も好ましくは２５〜６０質量％である。これがこの範囲にあると、難燃性、および成形品外観、特にウェルド部の外観に優れた成形品を得ることができる。
また、共重合体（Ｃ）の還元粘度は０．１８〜１．０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２０〜１．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２２〜０．９ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．９ｍｌ／ｇである。これがこの範囲にあると、耐衝撃性と成形性のバランスに優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）と同様に共重合体（Ｃ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
尚、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）は同一であっても良い。
共重合体（Ｂ）、および共重合体（Ｃ）は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。
【００１９】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物中に含有される鉄化合物としては、例えばグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）を製造する際に使用した水中に微量に含まれていたものや共重合に用いられた触媒などの残留物、着色剤や添加剤成分として添加されるもの、あるいはこれらを溶融混練してペレット化する際のストランド冷却水に含有されるもの、輸送配管（ＳＵＳ材）由来などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における鉄化合物の含有量は、鉄元素として７０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは３０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満である。これがこの範囲にあると、難燃性、特に高湿度下に放置下の後も優れた難燃性を維持できる成形品を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物中の鉄元素の含有量は、クリーンルーム内で熱可塑性樹脂（Ｄ）０．２５ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に精秤し、硫酸および硝酸を加えてマイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解した後、この分解液を２５ｍｌに定容して測定溶液とし、これをＩＣＰ質量分析装置にてコバルトを内部標準に用いて絶対検量線法にて測定することにより得られる。尚、鉄の測定はプラズマガスのアルゴンに起因する干渉を受けるため、水素ガスをリアクションガスに用いる。
【００２０】
熱可塑性樹脂組成物中の鉄化合物の含有量を低減する方法として、例えば共重合時に使用する水あるいは溶融混練後押出機から出たストランドを冷却する水として脱イオン水を使用する方法、共重合時に鉄化合物触媒を使用しない重合法を採用する方法、鉄化合物触媒を使用する場合にはできるだけ使用量を低減した処方を用いる方法、水溶性の鉄化合物触媒を用いた場合には重合後の水洗に脱イオン水を用いて水洗を充分に行う方法、水洗後の脱水率をできるだけ上げる方法、鉄元素の含有量の少ない着色剤を選定するなどが挙げられる。
このうち、重合後の水洗を充分に行う方法は、大量の水が必要であることから、工業的には困難であり、また効果が不十分であることが多いため、脱水率をできるだけ上げる方法がより好ましい。脱水率を上げる方法として、遠心分離機、ベルトプレス機、スクリュープレス機による脱水が挙げられ、このうち、工業的にはベルトプレス機、およびスクリュープレス機による脱水が大量な処理が可能で、且つ脱水率も高いため好ましい。
これらは二種以上を組み合わせて用いることにより、より効果的に組成物中の鉄化合物の含有量を低減することができる。
【００２１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）／共重合体（Ｃ）からなる組成物の混合方法に特に制限は無いが、公知の溶融混合法を用いることができる。具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、２軸押出機、等の連続式混練機が挙げられる。尚、溶融混合の際に、混練機内部を減圧し、ベント口から低沸点成分を除去すると、外観に優れた成形品を得ることが出来る。
本発明の成形には、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。これがこの範囲であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することができる。
【００２２】
本発明においては、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル、あるいは部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル、あるいは部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。
【００２３】
また、本発明においては、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することができる。
無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００２４】
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。
染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、等が挙げられる。
これらの着色剤は、単体、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。また、実施例における評価は以下の方法に従って行った。
（１）ノッチ付シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９に準じて、評価した。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じて、評価した。
（３）メルトボリュームフローレート
ＩＳＯ１１３３に準じて、２２０℃、荷重９８Ｎで評価した。
（４）難燃性
ＵＬ−９４に準じて、以下の条件下にて評価し（厚み１．６ｍｍ）、Ｖ−２基準を満たすものを○とした。
＜１＞エージング後難燃性：試験片を７０℃×１６８時間処理し、シリカゲルを入れたデシケータ中で４時間以上冷却した後、燃焼試験を実施した。
＜２＞吸湿状態での難燃性：試験片を６０℃、９０％湿度雰囲気下に７日間保持し、これを取り出して２３℃、５０％湿度雰囲気下に２４時間放置後、燃焼試験を実施した。
（５）意匠性
分光光度計によりＣ光２°視野で測定したＬ*ａ*ｂ*表色系色差のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊が９以下となったものを○とした。
【００２６】
［参考例１］ポリブタジエンゴムラテックスの製造
ブタジエンモノマー９５０質量部、アクリロニトリル５０質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、および水酸化カリウム０．１８質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を７０℃に上げ、重合を開始した。重合時間１５時間で日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した体積平均粒子径８０ｎｍ、固形分４０質量％のポリブタジエンラテックスを得た。これに下記化学式（２）で表される乳化剤をラテックスの固形分１００質量部に対して０．１質量部加え、５分間攪拌後、酢酸０．６５質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム０．６５質量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスは、体積平均粒子径が２５０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。３５０ｎｍ以上の粒子径のラテックスの質量分率は１１質量％であった。
【００２７】
【化２】
【００２８】
［参考例２］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
参考例１で製造したポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、および脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６質量部、硫酸第一鉄０．０００８質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、および脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
【００２９】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、およびフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル９．７質量％、ブタジエン５１．３質量％、スチレン３９．０質量％であった。またグラフト率は４６質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３１ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
［参考例３］共重合体（Ｂ−１）の製造
アクリロニトリル１３質量部、スチレン５２質量部、トルエン３５質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部となるように調整した以外は、特許第３６６４５７６号公報実施例１に記載の方法にて共重合体（Ｂ−１）のペレットを得た。 該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
［参考例４］共重合体（Ｃ−１）の製造
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部、エチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．１５質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、２６０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、および溶媒を脱揮回収し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送した。ここで、押出機に接続した添加剤投口からラウリン酸とステアリルアルコールを９０℃で溶融した状態で定量的に供給して、共重合体（Ｃ−１）のペレットを得た。この共重合体の還元粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであり、プロトンＮＭＲ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（重量比）の結果を得た。さらに、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物１００質量部当たり、それぞれ０．０３および０．１質量部との結果を得た。
【００３２】
［難燃剤Ｅ］
燐系難燃剤として以下を使用した。
難燃剤（Ｅ−１）：大八化学社製「ＰＸ２００」
（１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル＝ホスファート））
【００３３】
［実施例１］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）２７．５質量部、共重合体（Ｃ−１）５０質量部、およびカーボンブラック＃２６００（三菱化学製、平均粒子径＝１３ｎｍ、窒素吸着比表面積＝３７０ｍ２／ｇ、揮発分＝１．８％）０．３質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、難燃剤（Ｅ−１）は定量フィーダーを用いて定量的に投入しながら、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／ｈｒの条件で混練し、ダイ先端から出たストランドを、冷却用水（鉄濃度：０．３ｐｐｍ未満）を張ったストランドバス中を通して冷却を行った後、ストランドカッターにて切断してペレットを得た。このペレットにてＩＳＯ２９４−１に定められる多目的試験片を射出成形して機械的強度の試験を行った。また、難燃性はＵＬ−９４規格に則った１．６ｍｍ厚の試験片を射出成形し、評価した。さらに意匠性は、５０×９０×２．５ｍｍのプレートを射出成形して評価した。
その結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例２］
着色剤として三酸化二鉄（ＩＩＩ）（戸田ピグメント社製）０．００５質量部およびカーボンブラック＃２６００を０．３質量部使用した以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットおよび評価サンプルを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
着色剤として三酸化二鉄（ＩＩＩ）（戸田ピグメント社製）０．０２質量部およびカーボンブラック＃２６００を０．３質量部使用した以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットおよび評価サンプルを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ−１）２２．５質量部、共重合体（Ｂ−１）７７．５質量部とした以外は実施例１と同様の手順にて樹脂ペレットおよび評価サンプルを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１は、難燃性と意匠性、および機械的物性のバランスに優れている。
また、実施例２は、難燃性、および機械的物性のバランスに優れている。
一方、比較例１及び２は鉄化合物の含有量が範囲外であるため、高湿度雰囲気下に放置後の難燃性の劣ったものとなっている。
比較例３は、意匠性の劣ったものとなっている。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の組成物を用いることで、難燃性、機械的特性、金型洗浄を頻繁に行うことなく優れた外観を持つ成形品を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される難燃剤（Ｅ）を５〜２５質質量部および着色剤（Ｆ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における共重合体（Ｃ）の含有量が２０〜８０質量％であり、難燃性熱可塑性樹脂中の鉄化合物の含有量が鉄元素として７０ｐｐｍ未満であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄはそれぞれ独立したアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。）
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【請求項１】
ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体７０〜９９．５質量％およびこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体０．５〜３０質量％を共重合してなる共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される難燃剤（Ｅ）を５〜２５質質量部および着色剤（Ｆ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）における共重合体（Ｃ）の含有量が２０〜８０質量％であり、難燃性熱可塑性樹脂中の鉄化合物の含有量が鉄元素として７０ｐｐｍ未満であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄはそれぞれ独立したアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。）
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２０１１−１２１２２（Ｐ２０１１−１２１２２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５５６５１（Ｐ２００９−１５５６５１）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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