難燃性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
【課題】 カーボンブラックを黒色着色剤として使用した型内発泡成形に用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、難燃性が改善されたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供すること。
【解決手段】 透過型電子顕微鏡写真において、１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるカーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを溶融混練することによって得られるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて発泡剤の存在下で分散媒に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒とともに前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して得られる、着色剤としてカーボンブラックを含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【解決手段】 透過型電子顕微鏡写真において、１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるカーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを溶融混練することによって得られるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて発泡剤の存在下で分散媒に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒とともに前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して得られる、着色剤としてカーボンブラックを含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は緩衝包材、通い箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに好適に用いられる難燃性のポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子を用いて得られる難燃性のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもっている。中でもポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
それらの中で自動車内装部材、自動車バンパー用芯材などの自動車用部材は、外観の面から黒色のものが好まれている。黒色顔料としては、着色力、耐熱性などの観点から、通常カーボンブラックが用いられている。一方、近年これらの材料は軽量化が進められ、型内発泡成形体の倍率が高いものが求められることが増えてきている。
【０００４】
自動車内装部材などは燃焼性の規格に適合しなければいけないことが多く、難燃もしくは燃焼速度の遅い材料が求められている。しかしながら、カーボンブラックを使用したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体や発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は燃えやすい傾向があり、黒色の高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、燃焼性規格への適合が難しい場合が多い。
【０００５】
本来、易燃性であるポリプロピレン系樹脂の難燃化の方法としては、種々検討されており、難燃剤を添加する方法が一般的である。ポリプロピレン系樹脂の難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、水和金属酸化物、リン酸エステル類、含窒素化合物などさまざまな難燃剤が使用されており、そのような難燃剤がポリプロピレン系樹脂発泡体に用いられている例としては、代表的には特許文献１〜３が挙げられる。近年では、ハロゲン含有化合物は燃焼の際に人体に有害なガスが発生する可能性があるといった環境問題等により、ノンハロゲンの難燃剤が好まれるのに加えて、これらのノンハロゲン難燃剤は樹脂に対して多量に用いられることが多いため、機械的物性の低下、成形性の悪化を引き起こす可能性がある。また、特許文献４〜５に開示されているように、近年、ノンハロゲン難燃剤として立体障害性アミンエーテル系難燃剤をポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に用いることが提案されている。しかし、カーボンブラックを含有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用した場合、難燃性が十分でない場合がある。
【０００６】
他方、耐熱性を有し且つ低成形圧で、型内発泡成形することが可能な高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子とするために、基材樹脂として石油樹脂やテルペン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂を使用することが知られている（特許文献６〜１５）。このようなポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体においても、自動車用内装材として黒色のものが用いられることがある。
【０００７】
しかしながら、石油樹脂やテルペン系樹脂及びカーボンブラックが添加されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体もまた燃えやすい傾向があり、黒色の高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、燃焼性規格への適合が難しい場合が多い。特に発泡倍率が高い型内発泡成形体は空気含量が多くなるため、さらに燃えやすくなることが予測される。
【０００８】
このように、石油樹脂やテルペン系樹脂が添加されて型内発泡成形性が優れ、カーボンブラックが添加されて黒色に着色され、かつ、燃焼性規格に適合するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を与えることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３０９９６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７６６１号公報
【特許文献３】特開平７−２５８４４７号公報
【特許文献４】国際公開２００３／０４８２３９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６３０３３号公報
【特許文献６】特開昭５９−０６８３４０号公報
【特許文献７】特開平２−０９１１３３号公報
【特許文献８】特開２００５−００８８５０号公報
【特許文献９】特開２００５−０２９７７３号公報
【特許文献１０】特開２００７−３０２７２０号公報
【特許文献１１】特開２００７−３０２７８４号公報
【特許文献１２】特開２００７−３２００９２号公報
【特許文献１３】特開２００７−３２０２７５号公報
【特許文献１４】特開２００８−１０６１５０号公報
【特許文献１５】特開２００８−２７４０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、カーボンブラックを黒色着色剤として使用した型内成形に用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、難燃性が改善されたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。更には、難燃剤として立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用した場合や、石油樹脂やテルペン系樹脂が添加された場合においても、難燃性が改善されたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、カーボンブラックをポリプロピレン系樹脂に添加する際に一般的に使用する、カーボンブラックが分散してなるポリオレフィン系樹脂、いわゆるマスターバッチにおいて、カーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）が大きいカーボンブラックマスターバッチを使用してポリプロピレン系樹脂粒子を製造しこれを発泡させたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を使用すると、優れた難燃性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は次のポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびこの発泡粒子から得られる型内発泡成形体に関する。
〔１〕 透過型電子顕微鏡写真において、１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるカーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを溶融混練することによって得られるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて発泡剤の存在下で分散媒に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒とともに前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して得られる、着色剤としてカーボンブラックを含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔２〕 さらに、立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する〔１〕記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔３〕 ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．０１重量部以上２０重量部以下の立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する〔２〕記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔４〕 立体障害性アミンエーテル系難燃剤が一般式（１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（２）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ5は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ6はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の一方は一般式（２）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物である〔２〕または〔３〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔５〕 石油樹脂／またはテルペン系樹脂を含有してなる〔１〕または〔２〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔６〕 ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１重量部以上２０重量部以下の石油樹脂および／またはテルペン樹脂を含有する〔５〕記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔７〕 ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．０５重量部以上２０重量部以下のカーボンブラックを含有する〔１〕〜〔６〕何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
〔９〕 密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下である〔８〕記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の効果】
【００１７】
カーボンブラックがポリプロピレン中に分散したマスターバッチであって、１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上の凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）を含有するカーボンブラックマスターバッチを使用すると、難燃剤として立体障害性アミンエーテル系難燃剤を用いた場合、より優れた難燃性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
【００１８】
また、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂やテルペン系樹脂が添加されていても、優れた難燃性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を与える発泡粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例に使用したカーボンブラックマスターバッチの透過型電子顕微鏡写真の一例である。
【図２】本発明の比較例に使用したカーボンブラックマスターバッチの透過型電子顕微鏡写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂としては、単量体成分としてプロピレンを含んでいれば特に限定はなく、たとえば、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、α−オレフィンがエチレンである、エチレンを共重合単量体成分として含有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。好ましいエチレン含量は１重量％以上１０重量％以下、さらには２重量％以上７重量％以下、さらには３．５重量％以上６重量％以下、特には３．５重量％以上５重量％以下である。なお、ポリプロピレン系樹脂中の共重合単量体成分のエチレン含有量は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００２１】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂はエチレン以外の単量体を共重合成分として含んでいてもよい。また、エチレンを共重合単量体成分として含有するポリプロピレン系樹脂がエチレン以外の単量体を共重合単量体成分として含んでいてもよい。エチレン以外の共重合単量体成分としては、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられ、これらを一種または二種以上使用することが出来る。
【００２２】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらでも用いることができる。特に汎用性の高い、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、あるいは、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーを用いることが好ましい。エチレン含量が２重量％以上７重量％以下、さらには３．５重量％以上６重量％以下、特には３．５重量％以上５重量％以下であるエチレン−プロピレンランダムコポリマー、あるいは、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーが好ましい。
【００２３】
また、ポリプロピレン系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロピレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、更には１３５℃以上１５５℃以下のものが好ましい。融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。
【００２５】
ここで、前記融点は、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００２６】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（以下、ＭＦＲ値）は、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、更には２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のものが好ましい。ＭＦＲ値が０．５ｇ／１０分未満の場合、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られにくい場合があり、３０ｇ／１０分を超える場合、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破泡し易く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。なお、ＭＦＲ値はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
【００２７】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記する場合がある）と数平均分子量（以下、Ｍｎと表記する場合がある）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが３．０以上、特には３．０以上６．０以下が好ましい。
【００２８】
Ｍｎ及びＭｗは以下の条件において測定される。
測定機器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−ｏ−ジクロロベンゼン
注入量 ：５００μＬ
分子量較正：ポリスチレン換算（標準ポリスチレンによる較正）
【００２９】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、チーグラー触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて得ることができる。チーグラー触媒を使用するとＭｗ／Ｍｎが大きい重合体が得られる傾向にある。また、これらの触媒を使用して得られた重合体を有機過酸化物で酸化分解すると分子量やメルトインデックス等の特性を調整することができる。
【００３０】
使用しうる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物を使用する場合その使用量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂を酸化分解するには、例えば、有機過酸化物を添加したポリプロピレン系樹脂を押出機内で加熱溶融により行うことができる。
【００３２】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが、有機過酸化物や放射線等で処理することにより架橋を行っても良い。また、２以上のポリプロピレン系樹脂を混合しても良い。
【００３３】
本発明ではカーボンブラックが分散してなるポリオレフィン系樹脂（以下、カーボンブラックマスターバッチと称する場合がある）を使用する。本発明においてカーボンブラックは、着色剤として機能するものである。使用するカーボンブラックの平均一次粒子径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。このようなカーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらの一種または二種以上を使用することができる。
【００３４】
カーボンブラックマスターバッチに使用するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂としては、上述の樹脂を挙げることができるが、マスターバッチを容易に製造できるため、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。カーボンブラックマスターバッチには安定剤や滑剤を添加してもよい。カーボンブラックマスターバッチにおけるカーボンブラックの濃度としては５重量％以上６０重量％以下が好ましく、さらには２０重量％以上５０重量％以下が好ましい。カーボンブラックマスターバッチは押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を使用し、ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックを混練して製造することができる。特に押出機を使用することが好ましい。
【００３５】
製造されたマスターバッチにおけるカーボンブラックは樹脂中にできるだけ分散しているほうが黒色度は向上するので、カーボンブラックを着色剤として使用する場合、凝集体やその集合体が小さくなるように調整するのが普通である。しかし、本発明においては使用するマスターバッチにおけるカーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の透過型電子顕微鏡写真における１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるものを用いる。カーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の１個あたりの平均面積の測定法は後記する。１個あたりの平均面積は５×１０4ｎｍ2が好ましく、１０×１０4ｎｍ2以上がさらに好ましい。このような凝集体の集合体の大きさを有するカーボンブラックマスターバッチを使用することにより、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の難燃性を改善することができる。
【００３６】
１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるアグロメレートストラクチャーが分散してなるポリオレフィン系樹脂は、原料となるカーボンブラックとポリオレフィン系樹脂の濡れ性、表面状態、混練機および、例えばシェアを一定以下にするなどの混練条件を適切に選択することにより得ることができる。
【００３７】
カーボンブラックマスターバッチとポリプロピレン系樹脂とを溶融混練することによりポリプロピレン系樹脂粒子が得られるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、カーボンブラックが０．０５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上１０重量部以下添加することが好ましい。カーボンブラックの添加量が０．０５重量部未満の場合には、充分に黒色化しにくく、２０重量部をこえる場合には、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子のセル径が微細化傾向となり型内発泡成形性、とくに表面外観が悪化する傾向となるだけでなく、コスト高になり、経済的に不利になる傾向がある。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する。前記立体障害性アミンエーテル系難燃剤の好ましい例としては、たとえば一般式（１）：
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（２）：
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒ5は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１−メチルウンデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基などの１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ6はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の一方は一般式（２）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物があげられる。立体障害性アミンエーテル系難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記一般式（２）で表わされる基の具体例としては、たとえば２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンなどから導かれる基があげられる。
【００４４】
前記一般式（１）で表わされる立体障害性アミンエーテル系難燃剤の具体例としては、たとえばＮ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミンなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
立体障害性アミンエーテル系難燃剤のポリプロピレン系樹脂に対する配合割合としては、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、立体障害性アミンエーテル系難燃剤は０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、さらには０．０２重量部以上５重量部以下が好ましい。前記難燃剤の配合割合が０．０１重量部未満の場合には、充分な難燃性が得られにくく、２０重量部をこえる場合には、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子のセル径が微細化傾向となり型内発泡成形性、とくに表面外観が悪化する傾向となるだけでなく、コスト高になり、経済的に不利になる傾向がある。
【００４６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を含むことが好ましい。
【００４７】
本発明でいう石油樹脂とは、従来公知の石油樹脂、及び、該石油樹脂を水素化した水添石油樹脂を包含するものである。この従来公知の石油樹脂とは、シクロペンタジエン等の石油系不飽和炭化水素、高級オレフィン系炭化水素、または芳香族炭化水素等を５０重量％以上含んでなる樹脂である。本発明の石油樹脂の中でも、水添石油樹脂を使用することが、ポリプロピレン系樹脂への相溶性が高いため、好ましい。
【００４８】
前記テルペン系樹脂の例としてはフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体単独もしくは、テルペン単量体と芳香族単量体、又はテルペン単量体とフェノール類を共重合して得られたテルペン単量体樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂があげられる。またこのようなテルペン樹脂を水素添加処理して得られた水添テルペン樹脂であってもよい。
【００４９】
テルペン単量体は（Ｃ5Ｈ8）nの組成で表される炭化水素化合物あるいはこの化合物の誘導体であり、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が挙げられる。芳香族単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等が挙げられる。またフェノール類としてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５０】
テルペン樹脂は、例えば、ヤスハラケミカル（株）よりＹＳレジンＰＸ（テルペン単量体樹脂）、ＹＳレジンＴＯ（芳香族変性テルペン樹脂）、ＹＳレジンＴＲ（芳香族変性テルペン樹脂）、クリアロン（水添テルペン樹脂）、ＹＳポリスター（テルペンフェノール樹脂）、マイティエース（テルペンフェノール樹脂）の商品名で市販されている。
【００５１】
これらテルペンの単独重合体または共重合体の中でも、特にピネン及びジペンテンの重合体が好ましく、さらには、テルペン系樹脂の水素添加物が、ポリプロピレン系樹脂への相溶性の高いため好ましい。また、テルペン系樹脂の水素添加物の中でも、水添率８０％以上、特に９０％以上のものが好ましい。これらの石油樹脂、テルペン系樹脂の中でも、環球法により測定した軟化点が８０℃以上１５０℃以下であるものを使用することが好ましい。
【００５２】
石油樹脂および／またはテルペン系樹脂の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１重量部以上１０重量部以下である。当該範囲内であれば、表面性などの特性が優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる傾向がある。１重量部未満であると、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の加熱成形時の美麗な表面性や融着性が劣る場合があり、２０重量部より多くなると、基材樹脂を構成するポリプロピレン系樹脂が本来有する剛性や耐熱性が低下する場合がある。
【００５３】
特に、前記立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用すると難燃性をさらに効率よく改善することができる。これらの添加剤を用いる場合にはカーボンブラックマスターバッチや石油樹脂および／またはテルペン系樹脂をポリプロピレン系樹脂に添加する際に添加することが好ましい。
【００５４】
本発明における難燃性とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体をＦＭＶＳＳ３０２に定める燃焼試験方法に基づいて判定する。後記するこの試験方法による評価において、遅燃性または自己消火性であることが好ましく、自己消火性であることがより好ましい。
【００５５】
本発明に用いるカーボンブラックの凝集体の集合体が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とは、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等の形状のポリプロピレン系樹脂粒子とする。ポリプロピレン系樹脂粒子は、適切な平均最大径の発泡粒子にするため、一粒の重量が０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｇ以上１０ｍｇ以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量は、ポリプロピレン系樹脂粒子をランダム選んだ１００粒から得られる平均樹脂粒子重量である。
【００５６】
立体障害性アミンエーテル系難燃剤や石油樹脂および／またはテルペン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とカーボンブラックの凝集体の集合体が分散してなるポリオレフィン系樹脂を溶融混練する際に添加することが好ましい。また、立体障害性アミンエーテル系難燃剤や石油樹脂および／またはテルペン系樹脂は、別途、ポリプロピレン系樹脂を用いてマスターバッチとし、これをカーボンブラックの凝集体の集合体が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とともに溶融混練することが好ましい。
【００５７】
本発明では、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤をはじめ、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、他の難燃剤、界面活性剤型もしくは高分子型の帯電防止剤、導電性改良剤等を本発明の効果を損なわない範囲でポリプロピレン系樹脂粒子に添加してもよい。これらの添加剤を用いる場合にはカーボンブラックマスターバッチや立体障害性アミンエーテル系難燃剤や石油樹脂および／またはテルペン系樹脂をポリプロピレン系樹脂と溶融混練する際に添加することが好ましい。
【００５８】
ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて発泡剤の存在下で分散媒に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒とともに上記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子とする。
【００５９】
密閉容器内の加熱温度は、好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２５℃以上ポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋２５℃以下、更に好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−１５℃以上ポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋１５℃以下の範囲の温度である。当該温度に加熱し、加圧して、ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させたのち、密閉容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することが出来る。
【００６０】
ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる密閉容器には特に制限はなく、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の容器があげられる。
【００６１】
前記分散媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、水等が使用できるが、中でも水を使用することが好ましい。
【００６２】
分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。
【００６３】
必要に応じて、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄等の分散助剤を併用することが好ましい。
【００６４】
これらの中でも、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が更に好ましい。分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して分散剤０．２重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂粒子は、分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下使用するのが好ましい。
【００６５】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たり、発泡剤に特に制限はなく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等およびこれらの混合物を用いることができる。
【００６６】
水を発泡剤として使用する場合、高い発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るために、ポリプロピレン系樹脂粒子に親水性ポリマー、多価アルコール、トリアジン骨格を有する化合物のうち１種以上の化合物を添加することが好ましい。ここで親水性ポリマーとは、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー、ポリエチレングリコール等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
前記親水性ポリマーの使用量は親水性ポリマーの種類にもより、特に限定されないが、通常ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満では、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られにくい傾向があり、２０重量部を超えては、耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。
【００６８】
前記多価アルコールとは、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
前記トリアジン骨格を有する化合物とは、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のものが好ましい。ここで、トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが目立つ場合がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、トリス（メチル）シアヌレート、トリス（エチル）シアヌレート、トリス（ブチル）シアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。これらの内、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが少なく得るためには、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用することが好ましい。
【００７０】
また二酸化炭素を発泡剤として使用する場合、ポリプロピレン系樹脂に、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、グリセリン、分子量３００以下のポリエチレングリコールなどの低分子量親水性物質を添加すると高い発泡倍率で気泡径が均一のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる傾向がある。
【００７１】
以上の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、好ましくは５倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは７倍以上４５倍以下である。
【００７２】
また、一旦５倍以上３５倍以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れて窒素、空気などを含浸させる加圧処理によりポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる二段発泡法等の方法でより高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ても良い。
【００７３】
なおここで言う発泡倍率とはポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００７４】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有していることが好ましい。また、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点からＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとし、高温側の高温側の融解ピーク熱量Ｑｈとしたときに、これらから算出した、高温側の融解ピークの比率（Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以下、ＤＳＣ比と略す））が１３％以上５０％以下であることが好ましく、１８％以上４０％以下であることがより好ましい。ＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい。
【００７５】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、イ）そのまま用いる方法、ロ）あらかじめ発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。
【００７６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子からポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を型内発泡成形する具体的方法としては、たとえばあらかじめポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．１０〜０．４ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、このあと金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。
【００７７】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上２５０ｋｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上２５ｋｇ／ｍ3以下である。特にポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度が１５ｋｇ／ｍ3以上２５ｋｇ／ｍ3以下の場合、難燃性の向上が顕著である。
【実施例】
【００７８】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。評価は以下のように行った。
【００７９】
（凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の１個あたりの平均面積）
カーボンブラックマスターバッチを窒素雰囲気下、５５０℃で１時間加熱分解し、それをクロロホルム中に懸濁させたものを透過型電子顕微鏡にて４万倍に拡大した写真を撮影した。透過型電子顕微鏡写真において、面積が１×１０2ｎｍ2以上のアグロメレートストラクチャーを選択する。それぞれのアグロメレートストラクチャーの面積を測定し、独立したアグロメレートストラクチャーの個数で除した値を平均面積とする。
【００８０】
（難燃性）
ＦＭＶＳＳ３０２に定める燃焼試験方法に従った。ＭＶＳＳ燃焼性試験器（例えば、スガ試験機社製等）を用い、幅１００ｍｍのサンプルの一端より３８ｍｍの位置にＡ標線、２９２ｍｍの位置にＢ標線を設け、当該サンプル端に、サンプル端が炎の中心となるようにして高さ３８ｍｍに調製したバーナーの炎を１５秒間当て、そのときの燃焼の状況より下記の基準により、難燃性の評価を行った。
◎：炎がＡ標線に達する前、またはＡ標線通過後６０秒以内、または５０ｍｍ以内に消火するもの。自己消火性という。
○：炎がＡ標線（炎が当たるサンプル端より３８ｍｍ）を超えて燃焼しＢ標線（炎が当たるサンプル端より２９２ｍｍ）に達するまで燃焼した場合と、Ａ標線を超えて燃焼し、Ａ標線を通過後、６０秒を超える、または５０ｍｍを超えて消火した場合の燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のもの。遅燃性という。
×：自己消火性、遅燃性どちらの判定ともならない。易燃性という。
【００８１】
（黒色度）
型内発泡成形体表面を目視で観察し、１〜５（１：薄い、５：濃い）で３以上が一般的に見て黒いと判断される基準で評価する。
【００８２】
（発泡倍率）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００８３】
（平均セル径）
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の中から任意に３０個の発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ Ｋ６４０２に準拠してセル径を測定し、平均セル径を算出した。
【００８４】
（独立気泡率）
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製９３０型）を用いて、得られた発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより独立気泡率を算出した。
【００８５】
（ＤＳＣ比）
示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線（図１に例示）において、２つのピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから次式により算出した。
ＤＳＣ比＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００
【００８６】
（成形体密度）
得られた型内発泡成形体を燃焼試験用サンプルとして縦３５０ｍｍ、幅１００ｍｍに切削し、重量ｗ（ｇ）、縦、横、厚みの長さから体積ｖ（ｃｍ3）を求め、次式により求めたものである。
成形体密度＝ｗ／ｖ
【００８７】
（表面外観）
型内発泡成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価する。
○：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない
×：表面に凹凸があり、各粒子間隙がきわめて大きい
【００８８】
（融着率）
型内発泡成形体を破断させ、その断面を観察し、断面の粒子の全個数に対する破断粒子数の割合を求め、以下の基準で評価する。
○：破断粒子の割合が６０％以上
×：破断粒子の割合が６０％未満
【００８９】
（実施例１〜４）
ポリプロピレン系樹脂Ａ（エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン含量２．１％、ＭＦＲ＝７．７ｇ／１０分、融点１４５℃）１００重量部に対し、造核剤としてタルクを０．０１重量部、カーボンブラック、および立体障害性アミンエーテル系難燃剤として化学式（３）：
【００９０】
【化５】
【００９１】
（式中、Ｒは、式：
【００９２】
【化６】
【００９３】
で表わされる基を示す）で表わされる化合物（商品名：ＮＯＲ１１６、チバスペシャルティケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）社製）を表１に示す量添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。なお、カーボンブラックマスターバッチとして、ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／分）中にカーボンブラックを４０重量％含有し、凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の平均面積が１２．９×１０4ｎｍ2であるカーボンブラックマスターバッチ（以下、マスターバッチ１という）を使用した。図１にこのカーボンブラックマスターバッチの透過型電子顕微鏡写真を示す。また、立体障害性アミンエーテル系難燃剤としてポリプロピレン系樹脂中に上記難燃剤を１０重量％含有するマスターバッチを使用した。ただし、実施例３では上記難燃剤を粉の状態で添加した。
【００９４】
前記樹脂粒子１００重量部およびイソブタン１６重量部を、分散媒（パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．６重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３重量部、水３００重量部）とともに１０Ｌ耐圧容器に仕込み、該容器内部を１４５〜１４６℃の発泡温度に加熱した。ついで、容器内圧力を、イソブタンを圧入して２．１ＭＰａに調整した。そののち、容器内圧力をチッ素で保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによって、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子について発泡倍率、平均セル径、独立気泡率およびＤＳＣ比の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
次に、耐圧容器内で空気加圧し０．１８〜０．２３ＭＰａの内圧を付与したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×１２ｍｍの金型に充填し、発泡粒子同士を０．２８ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気で１０秒間加熱、融着させ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体に関して、成形体密度、表面外観、融着率、難燃性および黒色度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例１〜２）
カーボンブラックマスターバッチとしてマスターバッチ１に代えて、ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ＝８ｇ／分）中にカーボンブラックを４０重量％含有し、凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の平均面積が０．７７×１０4ｎｍ2であるカーボンブラックマスターバッチ（以下、マスターバッチ２という。図２にこのカーボンブラックマスターバッチの透過型電子顕微鏡写真を示す。）を使用し、立体障害性アミンエーテル系難燃剤を表１に示す量を使用した以外は実施例１〜４と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた発泡粒子および型内発泡成形体の評価結果を表１に示す。
【００９８】
（参考例１）
カーボンブラックおよび立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた発泡粒子および型内発泡成形体の評価結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例３）
カーボンブラックとして表１に示すカーボンブラックマスターバッチ２を使用し立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた発泡粒子および型内発泡成形体の評価結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例５〜７）
ポリプロピレン系樹脂Ａ１００重量部に対し、造核剤としてタルクを０．０１重量部、カーボンブラックおよび石油樹脂（商品名：アルコンＰ１４０またはＰ１１５、荒川化学工業社製）を表２に示す量添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。なお、カーボンブラックマスターバッチとして、マスターバッチ１を使用した。 前記樹脂粒子１００重量部およびイソブタン１６重量部を、分散媒（パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．６重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３重量部を含む水３００重量部）とともに１０Ｌ耐圧容器に仕込み、該容器内部を１４５〜１４６℃の発泡温度に加熱した。ついで、容器内圧力を、イソブタンを圧入して２．１ＭＰａに調整した。そののち、容器内圧力をチッ素で保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによって、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子について発泡倍率、平均セル径、独立気泡率およびＤＳＣ比の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
次に、耐圧容器内で空気加圧し０．１８〜０．２３ＭＰａの内圧を付与したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×１２ｍｍの金型に充填し、発泡粒子同士を０．２８ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気で１０秒間加熱、融着させ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体に関して、成形体密度、表面外観、融着率、難燃性および黒色度の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例８）
ポリプロピレン系樹脂Ｂ（エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン含量１．０％、ブテン含量４．０％、ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４８℃）を用いた以外は実施例５と同様にポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造した。結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例４〜５）
カーボンブラックとしてマスターバッチ１に代えて、マスターバッチ２を使用した以外は実施例５と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた発泡粒子および型内発泡成形体の評価結果を表２に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は緩衝包材、通い箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに好適に用いられる難燃性のポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子を用いて得られる難燃性のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
型内発泡成形体は、形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもっている。中でもポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
それらの中で自動車内装部材、自動車バンパー用芯材などの自動車用部材は、外観の面から黒色のものが好まれている。黒色顔料としては、着色力、耐熱性などの観点から、通常カーボンブラックが用いられている。一方、近年これらの材料は軽量化が進められ、型内発泡成形体の倍率が高いものが求められることが増えてきている。
【０００４】
自動車内装部材などは燃焼性の規格に適合しなければいけないことが多く、難燃もしくは燃焼速度の遅い材料が求められている。しかしながら、カーボンブラックを使用したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体や発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は燃えやすい傾向があり、黒色の高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、燃焼性規格への適合が難しい場合が多い。
【０００５】
本来、易燃性であるポリプロピレン系樹脂の難燃化の方法としては、種々検討されており、難燃剤を添加する方法が一般的である。ポリプロピレン系樹脂の難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、水和金属酸化物、リン酸エステル類、含窒素化合物などさまざまな難燃剤が使用されており、そのような難燃剤がポリプロピレン系樹脂発泡体に用いられている例としては、代表的には特許文献１〜３が挙げられる。近年では、ハロゲン含有化合物は燃焼の際に人体に有害なガスが発生する可能性があるといった環境問題等により、ノンハロゲンの難燃剤が好まれるのに加えて、これらのノンハロゲン難燃剤は樹脂に対して多量に用いられることが多いため、機械的物性の低下、成形性の悪化を引き起こす可能性がある。また、特許文献４〜５に開示されているように、近年、ノンハロゲン難燃剤として立体障害性アミンエーテル系難燃剤をポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に用いることが提案されている。しかし、カーボンブラックを含有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体において立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用した場合、難燃性が十分でない場合がある。
【０００６】
他方、耐熱性を有し且つ低成形圧で、型内発泡成形することが可能な高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子とするために、基材樹脂として石油樹脂やテルペン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂を使用することが知られている（特許文献６〜１５）。このようなポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体においても、自動車用内装材として黒色のものが用いられることがある。
【０００７】
しかしながら、石油樹脂やテルペン系樹脂及びカーボンブラックが添加されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体もまた燃えやすい傾向があり、黒色の高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、燃焼性規格への適合が難しい場合が多い。特に発泡倍率が高い型内発泡成形体は空気含量が多くなるため、さらに燃えやすくなることが予測される。
【０００８】
このように、石油樹脂やテルペン系樹脂が添加されて型内発泡成形性が優れ、カーボンブラックが添加されて黒色に着色され、かつ、燃焼性規格に適合するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を与えることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３０９９６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７６６１号公報
【特許文献３】特開平７−２５８４４７号公報
【特許文献４】国際公開２００３／０４８２３９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６３０３３号公報
【特許文献６】特開昭５９−０６８３４０号公報
【特許文献７】特開平２−０９１１３３号公報
【特許文献８】特開２００５−００８８５０号公報
【特許文献９】特開２００５−０２９７７３号公報
【特許文献１０】特開２００７−３０２７２０号公報
【特許文献１１】特開２００７−３０２７８４号公報
【特許文献１２】特開２００７−３２００９２号公報
【特許文献１３】特開２００７−３２０２７５号公報
【特許文献１４】特開２００８−１０６１５０号公報
【特許文献１５】特開２００８−２７４０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、カーボンブラックを黒色着色剤として使用した型内成形に用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、難燃性が改善されたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。更には、難燃剤として立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用した場合や、石油樹脂やテルペン系樹脂が添加された場合においても、難燃性が改善されたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、カーボンブラックをポリプロピレン系樹脂に添加する際に一般的に使用する、カーボンブラックが分散してなるポリオレフィン系樹脂、いわゆるマスターバッチにおいて、カーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）が大きいカーボンブラックマスターバッチを使用してポリプロピレン系樹脂粒子を製造しこれを発泡させたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を使用すると、優れた難燃性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は次のポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびこの発泡粒子から得られる型内発泡成形体に関する。
〔１〕 透過型電子顕微鏡写真において、１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるカーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを溶融混練することによって得られるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて発泡剤の存在下で分散媒に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒とともに前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して得られる、着色剤としてカーボンブラックを含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔２〕 さらに、立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する〔１〕記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔３〕 ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．０１重量部以上２０重量部以下の立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する〔２〕記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔４〕 立体障害性アミンエーテル系難燃剤が一般式（１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（２）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ5は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ6はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の一方は一般式（２）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物である〔２〕または〔３〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔５〕 石油樹脂／またはテルペン系樹脂を含有してなる〔１〕または〔２〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔６〕 ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１重量部以上２０重量部以下の石油樹脂および／またはテルペン樹脂を含有する〔５〕記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔７〕 ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．０５重量部以上２０重量部以下のカーボンブラックを含有する〔１〕〜〔６〕何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
〔９〕 密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下である〔８〕記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の効果】
【００１７】
カーボンブラックがポリプロピレン中に分散したマスターバッチであって、１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上の凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）を含有するカーボンブラックマスターバッチを使用すると、難燃剤として立体障害性アミンエーテル系難燃剤を用いた場合、より優れた難燃性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
【００１８】
また、ポリプロピレン系樹脂に石油樹脂やテルペン系樹脂が添加されていても、優れた難燃性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を与える発泡粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例に使用したカーボンブラックマスターバッチの透過型電子顕微鏡写真の一例である。
【図２】本発明の比較例に使用したカーボンブラックマスターバッチの透過型電子顕微鏡写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂としては、単量体成分としてプロピレンを含んでいれば特に限定はなく、たとえば、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、α−オレフィンがエチレンである、エチレンを共重合単量体成分として含有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。好ましいエチレン含量は１重量％以上１０重量％以下、さらには２重量％以上７重量％以下、さらには３．５重量％以上６重量％以下、特には３．５重量％以上５重量％以下である。なお、ポリプロピレン系樹脂中の共重合単量体成分のエチレン含有量は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００２１】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂はエチレン以外の単量体を共重合成分として含んでいてもよい。また、エチレンを共重合単量体成分として含有するポリプロピレン系樹脂がエチレン以外の単量体を共重合単量体成分として含んでいてもよい。エチレン以外の共重合単量体成分としては、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられ、これらを一種または二種以上使用することが出来る。
【００２２】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらでも用いることができる。特に汎用性の高い、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、あるいは、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーを用いることが好ましい。エチレン含量が２重量％以上７重量％以下、さらには３．５重量％以上６重量％以下、特には３．５重量％以上５重量％以下であるエチレン−プロピレンランダムコポリマー、あるいは、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーが好ましい。
【００２３】
また、ポリプロピレン系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロピレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、更には１３５℃以上１５５℃以下のものが好ましい。融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。
【００２５】
ここで、前記融点は、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００２６】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（以下、ＭＦＲ値）は、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、更には２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のものが好ましい。ＭＦＲ値が０．５ｇ／１０分未満の場合、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られにくい場合があり、３０ｇ／１０分を超える場合、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破泡し易く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。なお、ＭＦＲ値はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。
【００２７】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記する場合がある）と数平均分子量（以下、Ｍｎと表記する場合がある）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが３．０以上、特には３．０以上６．０以下が好ましい。
【００２８】
Ｍｎ及びＭｗは以下の条件において測定される。
測定機器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−ｏ−ジクロロベンゼン
注入量 ：５００μＬ
分子量較正：ポリスチレン換算（標準ポリスチレンによる較正）
【００２９】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、チーグラー触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて得ることができる。チーグラー触媒を使用するとＭｗ／Ｍｎが大きい重合体が得られる傾向にある。また、これらの触媒を使用して得られた重合体を有機過酸化物で酸化分解すると分子量やメルトインデックス等の特性を調整することができる。
【００３０】
使用しうる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物を使用する場合その使用量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂を酸化分解するには、例えば、有機過酸化物を添加したポリプロピレン系樹脂を押出機内で加熱溶融により行うことができる。
【００３２】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが、有機過酸化物や放射線等で処理することにより架橋を行っても良い。また、２以上のポリプロピレン系樹脂を混合しても良い。
【００３３】
本発明ではカーボンブラックが分散してなるポリオレフィン系樹脂（以下、カーボンブラックマスターバッチと称する場合がある）を使用する。本発明においてカーボンブラックは、着色剤として機能するものである。使用するカーボンブラックの平均一次粒子径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。このようなカーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらの一種または二種以上を使用することができる。
【００３４】
カーボンブラックマスターバッチに使用するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂としては、上述の樹脂を挙げることができるが、マスターバッチを容易に製造できるため、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上のＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。カーボンブラックマスターバッチには安定剤や滑剤を添加してもよい。カーボンブラックマスターバッチにおけるカーボンブラックの濃度としては５重量％以上６０重量％以下が好ましく、さらには２０重量％以上５０重量％以下が好ましい。カーボンブラックマスターバッチは押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を使用し、ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックを混練して製造することができる。特に押出機を使用することが好ましい。
【００３５】
製造されたマスターバッチにおけるカーボンブラックは樹脂中にできるだけ分散しているほうが黒色度は向上するので、カーボンブラックを着色剤として使用する場合、凝集体やその集合体が小さくなるように調整するのが普通である。しかし、本発明においては使用するマスターバッチにおけるカーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の透過型電子顕微鏡写真における１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるものを用いる。カーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の１個あたりの平均面積の測定法は後記する。１個あたりの平均面積は５×１０4ｎｍ2が好ましく、１０×１０4ｎｍ2以上がさらに好ましい。このような凝集体の集合体の大きさを有するカーボンブラックマスターバッチを使用することにより、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の難燃性を改善することができる。
【００３６】
１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるアグロメレートストラクチャーが分散してなるポリオレフィン系樹脂は、原料となるカーボンブラックとポリオレフィン系樹脂の濡れ性、表面状態、混練機および、例えばシェアを一定以下にするなどの混練条件を適切に選択することにより得ることができる。
【００３７】
カーボンブラックマスターバッチとポリプロピレン系樹脂とを溶融混練することによりポリプロピレン系樹脂粒子が得られるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、カーボンブラックが０．０５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上１０重量部以下添加することが好ましい。カーボンブラックの添加量が０．０５重量部未満の場合には、充分に黒色化しにくく、２０重量部をこえる場合には、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子のセル径が微細化傾向となり型内発泡成形性、とくに表面外観が悪化する傾向となるだけでなく、コスト高になり、経済的に不利になる傾向がある。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する。前記立体障害性アミンエーテル系難燃剤の好ましい例としては、たとえば一般式（１）：
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（２）：
【００４１】
【化４】
【００４２】
（式中、Ｒ5は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１−メチルウンデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基などの１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ6はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の一方は一般式（２）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物があげられる。立体障害性アミンエーテル系難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記一般式（２）で表わされる基の具体例としては、たとえば２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジンなどから導かれる基があげられる。
【００４４】
前記一般式（１）で表わされる立体障害性アミンエーテル系難燃剤の具体例としては、たとえばＮ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６イル｝−３，３’−エチレンジイミノプロピルアミンなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
立体障害性アミンエーテル系難燃剤のポリプロピレン系樹脂に対する配合割合としては、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、立体障害性アミンエーテル系難燃剤は０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、さらには０．０２重量部以上５重量部以下が好ましい。前記難燃剤の配合割合が０．０１重量部未満の場合には、充分な難燃性が得られにくく、２０重量部をこえる場合には、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子のセル径が微細化傾向となり型内発泡成形性、とくに表面外観が悪化する傾向となるだけでなく、コスト高になり、経済的に不利になる傾向がある。
【００４６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、石油樹脂および／またはテルペン系樹脂を含むことが好ましい。
【００４７】
本発明でいう石油樹脂とは、従来公知の石油樹脂、及び、該石油樹脂を水素化した水添石油樹脂を包含するものである。この従来公知の石油樹脂とは、シクロペンタジエン等の石油系不飽和炭化水素、高級オレフィン系炭化水素、または芳香族炭化水素等を５０重量％以上含んでなる樹脂である。本発明の石油樹脂の中でも、水添石油樹脂を使用することが、ポリプロピレン系樹脂への相溶性が高いため、好ましい。
【００４８】
前記テルペン系樹脂の例としてはフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体単独もしくは、テルペン単量体と芳香族単量体、又はテルペン単量体とフェノール類を共重合して得られたテルペン単量体樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂があげられる。またこのようなテルペン樹脂を水素添加処理して得られた水添テルペン樹脂であってもよい。
【００４９】
テルペン単量体は（Ｃ5Ｈ8）nの組成で表される炭化水素化合物あるいはこの化合物の誘導体であり、ピネン、ジペンテン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が挙げられる。芳香族単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等が挙げられる。またフェノール類としてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５０】
テルペン樹脂は、例えば、ヤスハラケミカル（株）よりＹＳレジンＰＸ（テルペン単量体樹脂）、ＹＳレジンＴＯ（芳香族変性テルペン樹脂）、ＹＳレジンＴＲ（芳香族変性テルペン樹脂）、クリアロン（水添テルペン樹脂）、ＹＳポリスター（テルペンフェノール樹脂）、マイティエース（テルペンフェノール樹脂）の商品名で市販されている。
【００５１】
これらテルペンの単独重合体または共重合体の中でも、特にピネン及びジペンテンの重合体が好ましく、さらには、テルペン系樹脂の水素添加物が、ポリプロピレン系樹脂への相溶性の高いため好ましい。また、テルペン系樹脂の水素添加物の中でも、水添率８０％以上、特に９０％以上のものが好ましい。これらの石油樹脂、テルペン系樹脂の中でも、環球法により測定した軟化点が８０℃以上１５０℃以下であるものを使用することが好ましい。
【００５２】
石油樹脂および／またはテルペン系樹脂の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１重量部以上１０重量部以下である。当該範囲内であれば、表面性などの特性が優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる傾向がある。１重量部未満であると、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の加熱成形時の美麗な表面性や融着性が劣る場合があり、２０重量部より多くなると、基材樹脂を構成するポリプロピレン系樹脂が本来有する剛性や耐熱性が低下する場合がある。
【００５３】
特に、前記立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用すると難燃性をさらに効率よく改善することができる。これらの添加剤を用いる場合にはカーボンブラックマスターバッチや石油樹脂および／またはテルペン系樹脂をポリプロピレン系樹脂に添加する際に添加することが好ましい。
【００５４】
本発明における難燃性とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体をＦＭＶＳＳ３０２に定める燃焼試験方法に基づいて判定する。後記するこの試験方法による評価において、遅燃性または自己消火性であることが好ましく、自己消火性であることがより好ましい。
【００５５】
本発明に用いるカーボンブラックの凝集体の集合体が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とは、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等の形状のポリプロピレン系樹脂粒子とする。ポリプロピレン系樹脂粒子は、適切な平均最大径の発泡粒子にするため、一粒の重量が０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｇ以上１０ｍｇ以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量は、ポリプロピレン系樹脂粒子をランダム選んだ１００粒から得られる平均樹脂粒子重量である。
【００５６】
立体障害性アミンエーテル系難燃剤や石油樹脂および／またはテルペン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とカーボンブラックの凝集体の集合体が分散してなるポリオレフィン系樹脂を溶融混練する際に添加することが好ましい。また、立体障害性アミンエーテル系難燃剤や石油樹脂および／またはテルペン系樹脂は、別途、ポリプロピレン系樹脂を用いてマスターバッチとし、これをカーボンブラックの凝集体の集合体が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とともに溶融混練することが好ましい。
【００５７】
本発明では、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤をはじめ、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、他の難燃剤、界面活性剤型もしくは高分子型の帯電防止剤、導電性改良剤等を本発明の効果を損なわない範囲でポリプロピレン系樹脂粒子に添加してもよい。これらの添加剤を用いる場合にはカーボンブラックマスターバッチや立体障害性アミンエーテル系難燃剤や石油樹脂および／またはテルペン系樹脂をポリプロピレン系樹脂と溶融混練する際に添加することが好ましい。
【００５８】
ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて発泡剤の存在下で分散媒に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒とともに上記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子とする。
【００５９】
密閉容器内の加熱温度は、好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２５℃以上ポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋２５℃以下、更に好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−１５℃以上ポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋１５℃以下の範囲の温度である。当該温度に加熱し、加圧して、ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させたのち、密閉容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することが出来る。
【００６０】
ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる密閉容器には特に制限はなく、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の容器があげられる。
【００６１】
前記分散媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、水等が使用できるが、中でも水を使用することが好ましい。
【００６２】
分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が挙げられる。
【００６３】
必要に応じて、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄等の分散助剤を併用することが好ましい。
【００６４】
これらの中でも、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が更に好ましい。分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して分散剤０．２重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂粒子は、分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下使用するのが好ましい。
【００６５】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たり、発泡剤に特に制限はなく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等およびこれらの混合物を用いることができる。
【００６６】
水を発泡剤として使用する場合、高い発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るために、ポリプロピレン系樹脂粒子に親水性ポリマー、多価アルコール、トリアジン骨格を有する化合物のうち１種以上の化合物を添加することが好ましい。ここで親水性ポリマーとは、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー、ポリエチレングリコール等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
前記親水性ポリマーの使用量は親水性ポリマーの種類にもより、特に限定されないが、通常ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満では、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られにくい傾向があり、２０重量部を超えては、耐熱性、機械強度の低下が大きくなる場合がある。
【００６８】
前記多価アルコールとは、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
前記トリアジン骨格を有する化合物とは、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のものが好ましい。ここで、トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが目立つ場合がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、トリス（メチル）シアヌレート、トリス（エチル）シアヌレート、トリス（ブチル）シアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。これらの内、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが少なく得るためには、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用することが好ましい。
【００７０】
また二酸化炭素を発泡剤として使用する場合、ポリプロピレン系樹脂に、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、グリセリン、分子量３００以下のポリエチレングリコールなどの低分子量親水性物質を添加すると高い発泡倍率で気泡径が均一のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる傾向がある。
【００７１】
以上の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、好ましくは５倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは７倍以上４５倍以下である。
【００７２】
また、一旦５倍以上３５倍以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れて窒素、空気などを含浸させる加圧処理によりポリプロピレン系樹脂発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる二段発泡法等の方法でより高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ても良い。
【００７３】
なおここで言う発泡倍率とはポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００７４】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有していることが好ましい。また、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点からＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとし、高温側の高温側の融解ピーク熱量Ｑｈとしたときに、これらから算出した、高温側の融解ピークの比率（Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以下、ＤＳＣ比と略す））が１３％以上５０％以下であることが好ましく、１８％以上４０％以下であることがより好ましい。ＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい。
【００７５】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、イ）そのまま用いる方法、ロ）あらかじめ発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法、など従来既知の方法が使用しうる。
【００７６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子からポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を型内発泡成形する具体的方法としては、たとえばあらかじめポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与し、これを２つの金型よりなる閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．１０〜０．４ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、このあと金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。
【００７７】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度は、１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上２５０ｋｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上２５ｋｇ／ｍ3以下である。特にポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の密度が１５ｋｇ／ｍ3以上２５ｋｇ／ｍ3以下の場合、難燃性の向上が顕著である。
【実施例】
【００７８】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。評価は以下のように行った。
【００７９】
（凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の１個あたりの平均面積）
カーボンブラックマスターバッチを窒素雰囲気下、５５０℃で１時間加熱分解し、それをクロロホルム中に懸濁させたものを透過型電子顕微鏡にて４万倍に拡大した写真を撮影した。透過型電子顕微鏡写真において、面積が１×１０2ｎｍ2以上のアグロメレートストラクチャーを選択する。それぞれのアグロメレートストラクチャーの面積を測定し、独立したアグロメレートストラクチャーの個数で除した値を平均面積とする。
【００８０】
（難燃性）
ＦＭＶＳＳ３０２に定める燃焼試験方法に従った。ＭＶＳＳ燃焼性試験器（例えば、スガ試験機社製等）を用い、幅１００ｍｍのサンプルの一端より３８ｍｍの位置にＡ標線、２９２ｍｍの位置にＢ標線を設け、当該サンプル端に、サンプル端が炎の中心となるようにして高さ３８ｍｍに調製したバーナーの炎を１５秒間当て、そのときの燃焼の状況より下記の基準により、難燃性の評価を行った。
◎：炎がＡ標線に達する前、またはＡ標線通過後６０秒以内、または５０ｍｍ以内に消火するもの。自己消火性という。
○：炎がＡ標線（炎が当たるサンプル端より３８ｍｍ）を超えて燃焼しＢ標線（炎が当たるサンプル端より２９２ｍｍ）に達するまで燃焼した場合と、Ａ標線を超えて燃焼し、Ａ標線を通過後、６０秒を超える、または５０ｍｍを超えて消火した場合の燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下のもの。遅燃性という。
×：自己消火性、遅燃性どちらの判定ともならない。易燃性という。
【００８１】
（黒色度）
型内発泡成形体表面を目視で観察し、１〜５（１：薄い、５：濃い）で３以上が一般的に見て黒いと判断される基準で評価する。
【００８２】
（発泡倍率）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求めたものである。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００８３】
（平均セル径）
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の中から任意に３０個の発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ Ｋ６４０２に準拠してセル径を測定し、平均セル径を算出した。
【００８４】
（独立気泡率）
空気比較式比重計（ＢＥＣＫＭＡＮ社製９３０型）を用いて、得られた発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより独立気泡率を算出した。
【００８５】
（ＤＳＣ比）
示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線（図１に例示）において、２つのピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから次式により算出した。
ＤＳＣ比＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００
【００８６】
（成形体密度）
得られた型内発泡成形体を燃焼試験用サンプルとして縦３５０ｍｍ、幅１００ｍｍに切削し、重量ｗ（ｇ）、縦、横、厚みの長さから体積ｖ（ｃｍ3）を求め、次式により求めたものである。
成形体密度＝ｗ／ｖ
【００８７】
（表面外観）
型内発泡成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価する。
○：表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない
×：表面に凹凸があり、各粒子間隙がきわめて大きい
【００８８】
（融着率）
型内発泡成形体を破断させ、その断面を観察し、断面の粒子の全個数に対する破断粒子数の割合を求め、以下の基準で評価する。
○：破断粒子の割合が６０％以上
×：破断粒子の割合が６０％未満
【００８９】
（実施例１〜４）
ポリプロピレン系樹脂Ａ（エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン含量２．１％、ＭＦＲ＝７．７ｇ／１０分、融点１４５℃）１００重量部に対し、造核剤としてタルクを０．０１重量部、カーボンブラック、および立体障害性アミンエーテル系難燃剤として化学式（３）：
【００９０】
【化５】
【００９１】
（式中、Ｒは、式：
【００９２】
【化６】
【００９３】
で表わされる基を示す）で表わされる化合物（商品名：ＮＯＲ１１６、チバスペシャルティケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）社製）を表１に示す量添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。なお、カーボンブラックマスターバッチとして、ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／分）中にカーボンブラックを４０重量％含有し、凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の平均面積が１２．９×１０4ｎｍ2であるカーボンブラックマスターバッチ（以下、マスターバッチ１という）を使用した。図１にこのカーボンブラックマスターバッチの透過型電子顕微鏡写真を示す。また、立体障害性アミンエーテル系難燃剤としてポリプロピレン系樹脂中に上記難燃剤を１０重量％含有するマスターバッチを使用した。ただし、実施例３では上記難燃剤を粉の状態で添加した。
【００９４】
前記樹脂粒子１００重量部およびイソブタン１６重量部を、分散媒（パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．６重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３重量部、水３００重量部）とともに１０Ｌ耐圧容器に仕込み、該容器内部を１４５〜１４６℃の発泡温度に加熱した。ついで、容器内圧力を、イソブタンを圧入して２．１ＭＰａに調整した。そののち、容器内圧力をチッ素で保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによって、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子について発泡倍率、平均セル径、独立気泡率およびＤＳＣ比の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
次に、耐圧容器内で空気加圧し０．１８〜０．２３ＭＰａの内圧を付与したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×１２ｍｍの金型に充填し、発泡粒子同士を０．２８ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気で１０秒間加熱、融着させ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体に関して、成形体密度、表面外観、融着率、難燃性および黒色度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例１〜２）
カーボンブラックマスターバッチとしてマスターバッチ１に代えて、ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ＝８ｇ／分）中にカーボンブラックを４０重量％含有し、凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）の平均面積が０．７７×１０4ｎｍ2であるカーボンブラックマスターバッチ（以下、マスターバッチ２という。図２にこのカーボンブラックマスターバッチの透過型電子顕微鏡写真を示す。）を使用し、立体障害性アミンエーテル系難燃剤を表１に示す量を使用した以外は実施例１〜４と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた発泡粒子および型内発泡成形体の評価結果を表１に示す。
【００９８】
（参考例１）
カーボンブラックおよび立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた発泡粒子および型内発泡成形体の評価結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例３）
カーボンブラックとして表１に示すカーボンブラックマスターバッチ２を使用し立体障害性アミンエーテル系難燃剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた発泡粒子および型内発泡成形体の評価結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例５〜７）
ポリプロピレン系樹脂Ａ１００重量部に対し、造核剤としてタルクを０．０１重量部、カーボンブラックおよび石油樹脂（商品名：アルコンＰ１４０またはＰ１１５、荒川化学工業社製）を表２に示す量添加・混合し、５０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。なお、カーボンブラックマスターバッチとして、マスターバッチ１を使用した。 前記樹脂粒子１００重量部およびイソブタン１６重量部を、分散媒（パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．６重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３重量部を含む水３００重量部）とともに１０Ｌ耐圧容器に仕込み、該容器内部を１４５〜１４６℃の発泡温度に加熱した。ついで、容器内圧力を、イソブタンを圧入して２．１ＭＰａに調整した。そののち、容器内圧力をチッ素で保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによって、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子について発泡倍率、平均セル径、独立気泡率およびＤＳＣ比の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
次に、耐圧容器内で空気加圧し０．１８〜０．２３ＭＰａの内圧を付与したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×１２ｍｍの金型に充填し、発泡粒子同士を０．２８ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気で１０秒間加熱、融着させ、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体に関して、成形体密度、表面外観、融着率、難燃性および黒色度の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例８）
ポリプロピレン系樹脂Ｂ（エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン含量１．０％、ブテン含量４．０％、ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４８℃）を用いた以外は実施例５と同様にポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造した。結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例４〜５）
カーボンブラックとしてマスターバッチ１に代えて、マスターバッチ２を使用した以外は実施例５と同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた発泡粒子および型内発泡成形体の評価結果を表２に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過型電子顕微鏡写真において、１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるカーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを溶融混練することによって得られるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて発泡剤の存在下で分散媒に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒とともに前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して得られる、着色剤としてカーボンブラックを含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
さらに、立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．０１重量部以上２０重量部以下の立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する請求項２記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
立体障害性アミンエーテル系難燃剤が一般式（１）：
【化７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（２）：
【化８】
（式中、Ｒ5は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ6はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の一方は一般式（２）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物である請求項２または３に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
石油樹脂／またはテルペン系樹脂を含有してなる請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１重量部以上２０重量部以下の石油樹脂および／またはテルペン樹脂を含有する請求項５記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．０５重量部以上２０重量部以下のカーボンブラックを含有する請求項１〜６何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項９】
密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下である請求項８記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１】
透過型電子顕微鏡写真において、１個あたりの平均面積が１×１０4ｎｍ2以上であるカーボンブラックの凝集体の集合体（アグロメレートストラクチャー）が分散してなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを溶融混練することによって得られるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内にて発泡剤の存在下で分散媒に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、分散媒とともに前記密閉容器内より低圧の雰囲気下に放出して得られる、着色剤としてカーボンブラックを含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
さらに、立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．０１重量部以上２０重量部以下の立体障害性アミンエーテル系難燃剤を含有する請求項２記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
立体障害性アミンエーテル系難燃剤が一般式（１）：
【化７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（２）：
【化８】
（式中、Ｒ5は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ6はメチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の一方は一般式（２）で表わされる基、Ｒ3およびＲ4の他方は水素原子を表わす）で表わされる化合物である請求項２または３に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
石油樹脂／またはテルペン系樹脂を含有してなる請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１重量部以上２０重量部以下の石油樹脂および／またはテルペン樹脂を含有する請求項５記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．０５重量部以上２０重量部以下のカーボンブラックを含有する請求項１〜６何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項９】
密度が１０ｋｇ／ｍ3以上３００ｋｇ／ｍ3以下である請求項８記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０９１４５（Ｐ２０１０−２０９１４５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３８０９（Ｐ２００９−５３８０９）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]