難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂組成物を用いた成形体及び難燃性樹脂組成物の製造方法
【課題】弾性率、曲げ強度および耐衝撃強度等の機械的強度に優れ、かつ十分な難燃性、特に自己消火性を有し、安全性、環境特性にも配慮された樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いて成形した成型体とその樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】芳香環を有するリン化合物（Ａ）を５質量％以上１５質量％以下含有し、２種以上の高分子化合物からなるマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物。
【解決手段】芳香環を有するリン化合物（Ａ）を５質量％以上１５質量％以下含有し、２種以上の高分子化合物からなるマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂組成物を用いた成形体及びその難燃性樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは機械、電気・電子機器、建材等に使用される熱可塑性の難燃性ポリエステル樹脂組成物、該難燃性樹脂組成物を用いた成形体及びその難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂は、その優れた機械的強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性などにより、事務機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭用電化製品、自動車分野、建築分野等の様々な分野において樹脂成型品として幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの用途に用いられる樹脂成型品は、難燃性であることが要求されている。熱可塑性樹脂を難燃性化するために一般に樹脂に難燃剤を添加することが知られている。難燃剤としては、従来ハロゲン系の難燃剤が知られている。しかし、近年、各国の環境意識の高まりの中で、ハロゲン系の難燃剤は次第に規制が厳しくなり、使用することが困難になってきている。
【０００４】
難燃剤を熱可塑性樹脂に混合するためには、一般に一軸、若しくは二軸の混練機等を用いて樹脂と難燃剤とを混合することにより、熱可塑性樹脂中に難燃剤が微粒子状に均一に分散混合される。この分散状態が良好でないと、例えばハロゲン系の難燃化剤を添加して難燃性化した熱可塑性樹脂を射出成形等によって成形体とする時に、熱溶融した樹脂の溶融流動性が悪く、成型体の外観性能が劣ったり、また部分的に歪みが生じたり、十分な強度が得られない、あるいは必要な寸法精度が得られないなどの問題を生じる。また、分散性を向上するために混練強度を上げると熱可塑性樹脂の分子鎖が切断し分子量が小さくなって、必要な強度が得られないなどの問題を生じてしまう。
【０００５】
また、近年容器包装リサイクル法や国等による「環境物品等の調達の推進等に関する法律」（通称、グリーン購入法）などが相次いで施行され、このような熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品のマテリアルリサイクルに対する関心が高まってきている。中でも、ＰＥＴボトルに使用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）やＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等に使用されているポリカーボネート（以下、ＰＣということがある）を材料とする光学記録媒体製品（光ディスク）の普及に伴い、これらの成形加工時に出る端材の再利用方法や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離した後に得られる透明なＰＣ素材を再利用するためのマテリアルリサイクル技術の確立は急務となっている。
【０００６】
しかしながら、市場から回収されたポリエステル樹脂や光ディスク等のポリカーボネート樹脂の成形加工製品は、加水分解や熱分解等により劣化している場合が多い。例えばこれらの成形加工製品を粉砕したものを再度成形しようとしても溶融粘度の低下が著しいため、まったく成形できないか、またはたとえ成形が出来たとしても、機械的強度が脆弱で容易に破損してしまうため、実用に耐える成形加工品への再生利用は極めて困難なのが実情である。
【０００７】
廃棄された成形加工製品からリサイクル用樹脂を回収して再利用する技術として、例えば、ポチエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品の粉砕片に、エポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練する方法（例えば特許文献１、２参照）やエポキシ化ジエン系共重合体を溶融混練する方法（例えば特許文献３参照）などが提案されている。また、Ｒ−ＰＥＴ（リサイクルしたＰＥＴ）の耐衝撃強度を改善するためにゴム状重合体を組み合わせた材料技術が提案されている（例えば特許文献４、５参照）。
【０００８】
しかし、これら公知の技術では、ＰＥＴの結晶化速度が遅いために外観不良が生じたり、溶融粘度が低いために射出成型が難しい。あるいは高い防火性能を得るためにハロゲン原子を含有する難燃剤を使用するが、ハロゲン原子を含有する難燃剤を添加したときに耐衝撃強度は十分に改善されなかった。そのため、ハロゲン原子を含有する難燃剤の添加量を抑制すると、難燃性能の不良などを生じることがあり、その結果、用途拡大の障害になっている。しかも、ハロゲン原子を含有する難燃剤はハロゲン原子のために環境や人体に対する安全性に問題があった。
【０００９】
また、ハロゲン原子を含まない難燃剤としてホスファゼン化合物を用いる技術が開示されている（例えば特許文献６参照）。しかし、これらにおいてもポリエステル樹脂を１０質量％以上含有する場合には、難燃性と耐衝撃強度などの樹脂の機械的強度とを高いレベルで両立させるという要請に対しては、必ずしも十分と言えるものでは無かった。
【００１０】
一方、樹脂組成物を混合、分散する方法として、平行な２つの平面からなる間隙を通過させることによって高分子化合物の樹脂物性を損なうことなく均一に混合、分散処理出来る間隙通過処理が提案されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２４７３２８号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９９１号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１４９８号公報
【特許文献５】特開２００３−２３１７９６号公報
【特許文献６】特開２０１０−３１０９７号公報
【特許文献７】特開２０１０−１４３９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように近年、安全性や環境意識の高まりの中で、従来のハロゲン系の難燃剤の使用が禁止されたり、また成型体への再生樹脂の使用が義務づけられるなど、様々な制約が加えられてきている。このような状況の中で、安全性や環境規制に配慮し、機械特性、難燃性にも優れた成型体を形成しうる樹脂組成物が望まれている。
【００１３】
可燃性樹脂に高度な難燃性、例えばＵＬ９４−Ｖ０等を付与する方法としては、難燃剤を５質量％以上添加する方法がある。しかし、難燃剤が粒子として存在する場合には、凝集粒子が破壊の起点となり、靭性低下を招き、その結果、引張り強度や曲げ強度が低下する。難燃剤が液体である場合にはマトリックス高分子と相溶せず、分散してもブリードアウトの問題や可塑化効果により弾性率が低下し、その結果、引張り強度や曲げ強度が低下する。従って、従来技術では、可燃性樹脂に高度な難燃性を付与しようとすると物性の低下が避けられず、高度な難燃性と曲げ強度、耐衝撃強度等の機械的強度と安全性、環境特性との両立は極めて困難であった。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑み成されたもので、即ち、事務機器や情報・通信機器、電気・電子機器、家庭用電化製品等の成型体に使用される樹脂組成物であって、弾性率、曲げ強度および耐衝撃強度等の機械的強度に優れ、かつ十分な難燃性、特に自己消火性を有し、安全性、環境特性にも配慮された樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いて成形した成型体とその樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。また代表的な回収素材であるＰＥＴボトルの粉砕品やポリカーボネート樹脂製の光ディスク粉砕品等の再生樹脂を使用してもこれらの特性が損なわれることのない樹脂組成物、その成型体及び樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は以下の構成とすることによって解決される。
１．
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、２種以上の高分子化合物からなるマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物であって、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）を５質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
２．
前記芳香環を有するリン化合物（Ａ）が、２成分以上の混合物であって、少なくとも１成分が下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、該一般式（１）で表わされる構造を有する化合物が、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）の５質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする前記１に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す）
３．
前記難燃性樹脂組成物は、前記マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）を５０質量％以上９０質量％以下含有するものであり、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）が、少なくともポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とから構成されるのであることを特徴とする前記１または前記２に記載の難燃性樹脂組成物。
４．
前記ポリエステル樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共縮合した共縮合ポリエステル樹脂を含有し、全ポリエステル樹脂中に該共縮合ポリエステル樹脂を１質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする前記１から前記３の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
５．
前記靭性改良高分子化合物（Ｃ）が、ポリオレフィンであることを特徴とする前記１から前記４の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
６．
前記靭性改良高分子化合物（Ｃ）が、ゴムであることを特徴とする前記１から前記４の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
７．
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物を用いて形成される成形体であって、少なくとも、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、該靭性改良高分子化合物（Ｃ）から成る難燃性樹脂組成物を射出成形により製造したことを特徴とする成形体。
８．
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、該靭性改良高分子化合物（Ｃ）とを一軸混練機、または二軸混練機で混練した後、溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙を通過させて製造されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は以上の構成とすることによって、回収した成形加工製品や成形加工時の端材等から得られたポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の再生樹脂を使用する場合においても難燃性に優れ、弾性率、曲げ強度、耐衝撃強度等の機械的強度に優れた樹脂組成物、および成形体を得ることができる。また、ハロゲン系の難燃剤を使用しないため安全性、環境特性に優れた樹脂組成物、および成形体を得ることが出来る。
【００１９】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、所定の間隙通過処理を行って製造されることにより、自己消火性、ならびに弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（Ａ）は、本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図２】（Ａ）は、本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図３】（Ａ）は、本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図４】（Ａ）は、本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための装置の一例の概略見取り図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
難燃剤を添加した時に生じる樹脂の可塑化による物性低下の原因は、難燃剤で構成されるドメイン（海島構造の島に相当）の弾性率が低いためと推定される。そのため難燃剤だけで構成されるドメインを無くせば弾性率の低下を防ぐことが可能となる。一つの方法として、難燃剤を分子レベルで樹脂中に分散することが考えられる。一般的には、モノマー構造が異なる分子どおし、あるいは高分子化合物とモノマー構造が異なる低分子化合物を分子レベルで分散することは難しく、従来技術では、高度な難燃性と良好な力学物性の両立は困難であった。本発明では、マトリックス樹脂を構成する高分子化合物としてポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂を用い、該高分子化合物と相溶しうる難燃剤を用いることにより、その両立を可能とするものである。
【００２２】
即ち、本発明の難燃性樹脂組成物は、従来から広く用いられてきたハロゲン系の難燃剤を使用せず、その構造中に、芳香環を有するリン化合物（Ａ）をマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）に含有させることで自己消火性を達成するものである。またマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）として、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の混合物を用い、難燃剤がマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と相溶されていることが好ましく、これによって破壊の起点となる難燃剤の凝集粒子を形成させないことで機械的強度を得、更に靭性改良高分子化合物（Ｃ）をドメイン（島状）として含有させることで本発明の目的を達成するものである。
【００２３】
〔難燃性の説明〕
ここで、難燃性及びその指標のひとつである自己消化性について説明する。
【００２４】
難燃性とは、耐燃性の一つで、燃焼する速さは遅いが、ある程度は燃え続ける性質を指す。耐燃性の評価については、ＪＩＳ、ＡＳＴＭなどがあるが、一般には、特にＵＬ規格が重視されている。ＵＬ規格とはアメリカの「Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ社」が定め、同社によって評価される規格である。一般的にはＵＬ９４にて規定される試験片に炎を当て燃焼時間と滴下物の有無を確認する試験法を用い、遅燃性物質は「ＵＬ９４−ＨＢ」、自己消火性物質は程度により「ＵＬ９４−Ｖ２」、「ＵＬ９４−Ｖ１」、「ＵＬ９４−Ｖ０」、「ＵＬ９４−５Ｖ」という区分のいずれかに分類される。自己消化性とは、難燃性の性質のうち、火源があれば燃え続けるが、火源を取り除けば自ら消火する性質を言う。
【００２５】
一般に事務機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭用電化製品、自動車分野、建築分野等の様々な分野において、使用される材料については、使用部品においてＵＬ−９４で規定された難燃性を持つことが要求されている。
【００２６】
〔芳香環を有するリン化合物（Ａ）〕
一般に樹脂を難燃化するためには、難燃剤が添加される。本発明で用いられる難燃剤はその構造中に芳香環を有するリン化合物（Ａ）（以下「難燃剤（Ａ）」ともいう）で、該リン化合物を２種以上組み合わせて用いることが好ましいが、少なくともその一つは下記一般式（１）で表される骨格を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。ホスファゼン化合物を用いない場合には、１５質量％まで含有しても難燃性について本発明の目的を達成できないばかりか、力学物性の低下を生じるので好ましくない。
【００２７】
【化２】
【００２８】
ここで、式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分として用いる一般式（１）で表されるホスファゼン化合物は、具体的には、下記一般式（２）または一般式（３）で表されるものであり、Ｘの少なくとも１つに芳香環が含まれていればよい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
ここで、式中、ｎは３〜２０が好ましい。Ｘは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。
【００３２】
前記一般式（１）において−Ｐ＝Ｎ−構造は一般式（２）の環状であっても一般式（３）の鎖状であってもよい。
【００３３】
前記一般式（１）においてＸは、相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００３４】
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基などが挙げられる。
【００３５】
前記アリール基としては、炭素原子数６〜１１のアリール基が好ましい。また、アリール基は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００３７】
前記アリールオキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。また、アリールオキシ基は、アリール部分に置換基を有していてもよい。前記置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３８】
前記一般式（２）において、環状化合物の場合には、ｎが３以上２０以下が好ましい。またｎが３以上２０以下の環状化合物の混合物でもよい。混合物の場合、ｎが３の環状化合物が５０質量％未満でも本発明に好適に用いることが可能であるが、５０質量％未満であると融点が低くなり、樹脂へ混練するプロセスにおいてフィーダー部分で凝集しやすくなる。好ましくは、ｎが３と４の環状化合物が９０質量％以上含まれている混合物が好ましく、ｎ＝３の環状化合物１００％であるものが最も好ましい。すなわち、下記一般式（４）で表されるシクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、前記一般式（１）におけるＸと同義である）
一般式（４）において、Ｘ１〜Ｘ６が、アルコキシ基、又はフッ素原子、アリールオキシ基、アルコキシ基が好ましく、特にフッ素原子、フェノキシ基、エトキシ基、又はメトキシ基が好ましい。
【００４１】
一般式（２）あるいは一般式（３）において、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）あるいは高残炭率高分子化合物（Ｃ）との相溶の観点から、Ｘの５０％以上は、アリール基あるいはアリールオキシ基が好ましい。さらに好ましくはフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００４２】
芳香環を有するリン化合物（Ａ）のもう一つの成分としては、リン酸エステル系化合物や縮合リン酸エステル系化合物、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルフェニルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性させた化合物があり、本発明の目的を達成するのに特に好ましいのは下記一般式（５）で表される縮合リン酸エステル化合物である。
【００４３】
【化５】
【００４４】
ここで、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄはそれぞれ独立してアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘａは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【００４５】
この中でも最も好ましいのは下記構造式で表される縮合リン酸エステル化合物である。
【００４６】
【化６】
【００４７】
二つ目の（Ａ）成分として用いられるリン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸のエステル化物等が使用される。
【００４８】
亜リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４９】
リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００５０】
亜ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスホナイト等が挙げられる。
【００５１】
ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
リン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸およびホスホン酸のエステル化物が好ましく、特にリン酸エステルが好ましい。
【００５３】
一般式（２）、若しくは一般式（３）で表される芳香環を有するホスファゼン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、（ポリ）メチルナフチルオキシホスファゼン等の環状、鎖状のアルキルアリールオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシメチルナフチルオキシホスファゼン等が例示出来る。
【００５４】
これらの芳香環を有するホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物としては、例えば下記のものが市販品として入手出来る。
【００５５】
ＳＰＳ１００ 大塚化学（株）製ホスファゼン
【００５６】
【化７】
【００５７】
ＰＸ２００ 大八化学（株）製リン酸エステル系難燃剤
〔（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ〕２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）〔ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２〕２
ＰＸ２０２ 大八化学（株）製リン酸エステル系難燃剤
ＰＸ２００の重合度を上げたもの
ＴＰＰ トリフェニルホスフェート
Ｏ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３
ＴＣＰ 大八化学（株）製トリクレジルフォスフェート
ＴＸＰ 大八化学（株）製トリキシレニルホスフェート
ＣＤＰ 大八化学（株）製クレジルジフェニルホスフェート
ＮＤＰＰ 大八化学（株）製２−ナフチルジフェニルホスフェート
Ｏ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２ＯＣ１０Ｈ７
ＰＸ−１１０ 大八化学（株）製クレジル−２，６−キシレニルホスフェート
ＣＲ−７３３Ｓ 大八化学（株）製芳香族縮合リン酸エステル
ＣＲ−７４１ 大八化学（株）製芳香族縮合リン酸エステル
【００５８】
【化８】
【００５９】
本発明では上記ホスファゼン誘導体やリン酸エステル化合物から選ばれる２成分以上を混合して用いると好適である。組み合わせは、１成分が、前記一般式（１）で表わされる骨格を有し、少なくとも難燃剤全量の５質量％以上９０質量％以下含有すると本発明の効果が確実に現れる。すなわちホスファゼン誘導体とリン酸エステル化合物の組み合わせが好適である。
【００６０】
これらの芳香環を有するホスファゼン化合物とリン酸エステル化合物と赤リンなどの他の難燃剤を併用しても好適な結果が得られるので、その組み合わせる難燃剤については特に制限をしないが、本発明に関しては環境適合を考慮した発明であるので、組み合わせる難燃剤はハロゲン原子を含まない化合物が好適である。例えば、赤リンや無機リン酸塩である。
【００６１】
赤リンとしては、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂からなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどが挙げられる。
【００６２】
無機系リン酸塩としては、例えばポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００６３】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
難燃剤（Ａ）の添加量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物全体で、５質量％以上１５質量％以下添加される。これ以上添加すると機械的物性、特に衝撃強度が低下してしまう。また２質量％以上の添加で自己消火性となる場合もあるが、安定な難燃性能を得るためには５質量％以上添加がされる。好ましくは７質量％から１２質量％以下で有り、難燃剤（Ａ）の添加量がこの範囲にあると、難燃性、耐熱性、及び曲げ強度、耐衝撃強度等の機械的強度に優れた成形体を提供可能な組成物を得ることができる。
【００６５】
〔マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）〕
本発明で、マトリックス構成高分子化合物とは、本発明の樹脂の主要構成部分を担う樹脂を意味している。ここで、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、ポリカーボネート樹脂を分散したポリエステル樹脂で本発明の熱可塑性樹脂組成物に５０質量％以上８５質量％以下含まれている。ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の組成比は、特に制限はなく、本発明で、ポリエステル樹脂の割合がポリカーボネート樹脂の含有率より低くてもその目的を達成することが可能であるが、射出成型時の粘度が高くなり、特に薄肉での成形が難しくなるのでポリカーボネート樹脂の含有率が高くなりすぎるのは好ましくない。マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）中のポリエステル樹脂含有量／ポリカーボネート樹脂含有量の比は０．１５以上１００以下が好ましく、さらに好ましくは１以上１０以下である。ポリカーボネート樹脂の量が減少すると弾性率が低下するので１００以下、更に好ましくは１０以下である。ポリカーボネート樹脂の量が増加すると樹脂粘度が高くなるので０．１５未満は射出成形時の粘度の観点から好ましくない。
【００６６】
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸単位又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、ジオール単位又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【００６７】
ジカルボン酸単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体（例えばメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。
【００６８】
ジオール単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレングルコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などから誘導されるジオール成分単位を挙げることができる。
【００６９】
これらジカルボン酸単位及びジオール単位は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種又はそれ以上組み合わせて使用してもよい。更に、本発明のポリエステル樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造成分単位を有していてもよい。
【００７０】
ポリエステル樹脂は、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、芳香族ジカルボン酸又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、脂肪族ジオール又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを重縮合して得られる芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００７１】
ポリエステル樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、これをＰＥＴということがある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、これをＰＢＴということがある）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、これをＰＥＮということがある）、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、およびそのコポリマー、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル、ポリアリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００７２】
本発明では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のジオール成分（エチレングリコール）を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に置き換えた時に、ＣＨＤＭへの置換割合が、０．０００１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満をＰＥＴＧ、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％までＰＣＴ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）と呼ぶ。
【００７３】
これらの中でも、ジオール成分として、エチレングリコールを使用したＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＥＮ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを共縮合成分として含有したＰＣＴＧがその結晶化挙動、熱的性質、機械的性質等の物性バランスの面から特に好ましい。またジオール成分として、ブチレングリコールを使用したＰＢＴも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましい。ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴとＰＢＴとの混合物も好適に使用できる。本発明では、ＰＥＴとＰＥＴＧとの混合物が好ましく、ポリエステル樹脂中のＰＥＴＧ樹脂の割合が、１質量％以上５０質量％以下の混合物が好ましい。
【００７４】
ポリエステル樹脂の固有粘度に特に制限はないが、本発明においては、好ましくは０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝撃性が得られず、また耐薬品性も低下するおそれがある。逆に固有粘度が大きすぎると流動粘度が増大し混練温度を高く設定しなければならず他の組み合わせる添加剤に好ましくない温度で混練することになる。
【００７５】
本明細書中、固有粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−５に従い、フェノール／テトラクロロエタン（質量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。
【００７６】
本発明に用いるポリエステル樹脂は通常、融点が１８０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。
【００７７】
本明細書中、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度をいうものとする。
【００７８】
ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、ベースラインが階段状に変化した部分の温度のことをいう。詳しくは、ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、階段状に変化している部分の前後の各ベースラインから延長した直線から縦方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度のことをいう。
【００７９】
ポリエステル樹脂として、廃棄されたポリエステル樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、固有粘度が上記範囲にあるＰＥＴとして、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品も好適に用いることができる。廃棄物として回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、およびこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適当な大きさに粉砕した樹脂片を使用することができる。中でも、量的に多い飲料用ボトルの粉砕品を好適に使用することができる。ＰＥＴボトルは一般に、分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ５〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度の範囲は概ね０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇである。
【００８０】
廃棄されたポリエステル樹脂製品のポリエステル樹脂片は、粉砕して洗浄、乾燥後、一旦、１８０℃以上２６０℃以下の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。バージンのポリエステル樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００８１】
ポリエステル樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリエステル樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００８２】
ポリエステル樹脂は構成単位および／または固有粘度が異なる２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であってよく、例えばＰＥＴとＰＥＮの混合物、ＰＥＴとＰＥＴＧとの混合物、あるいはＰＥＴの一次結合にＰＥＮ成分が入っているＰＥＴとＰＥＮのコポリマーなどがあるが、その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【００８３】
〔ポリカーボネート樹脂〕
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣということがある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートである。その製造方法は公知の方法が採用でき、例えば、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
【００８４】
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子などが置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホンなどが挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
【００８５】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
ポリカーボネート樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
【００８７】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００程度が好ましく、１２，０００〜３５，０００が更に好ましい。
【００８８】
本明細書中、粘度平均分子量は、液体クロマトグラフ（島津製作所社製）を用い、ＣＢＭ−２０ＡｌｉｔｅシステムとＧＰＣソフトウェアー（島津製作所社製）によって測定された値である。
【００８９】
ポリカーボネート樹脂は通常、ガラス転移温度が１２０〜２９０℃、好ましくは１４０〜２７０℃である。
【００９０】
ポリカーボネート樹脂として、廃棄されたポリカーボネート樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、上記分子量の範囲にあるポリカーボネートとして、廃棄された光ディスク等の粉砕品も好適に用いることができる。ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＭＤ等の光ディスクや光学レンズを成形加工した時に出る端材や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離したものなどを１０ｍｍ以下の適当な大きさに粉砕した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。一般に、これら光ディスク用のポリカーボネート樹脂は高流動タイプで、粘度平均分子量が１３，０００〜１８，０００の低分子量のものが用いられている。
【００９１】
廃棄されたポリカーボネート樹脂製品のポリカーボネート樹脂片は、粉砕洗浄後、一旦、１８０℃以上２６０℃以下の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。
【００９２】
バージン（未使用）のポリカーボネート樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００９３】
ポリカーボネート樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリカーボネート樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００９４】
（Ｂ）成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物全量に対して５０質量％以上８５質量％以下であり、弾性率と難燃性のさらなる向上の観点から、好ましくは５０質量％以上６０質量％以下である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、機械的特性、特に曲げ強度が低下する。当該配合量が多すぎると、難燃性が低下し、自己消火性がなくなる。２種以上のポリカーボネート樹脂を組み合わせて用いてもよいが、そのときには（Ｂ）成分として合計配合量を上記範囲内とする。
【００９５】
〔靭性改良高分子化合物（Ｃ）〕
靭性とは、物質の粘り強さを表す用語で、脆性、あるいは延性とも表現されることがあり、衝撃試験や抗折力試験などで評価される。
【００９６】
靭性改良高分子化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」とも言う）は、ポリオレフィン及び／またはゴム（以下ゴム状重合体とも言う）が好ましい。
【００９７】
本発明に用いられるポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系ポリマーが挙げられる。
【００９８】
（Ｃ）成分としてのゴムは、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性付与のために必要な成分であって、「ゴム技術入門」（日本ゴム協会編丸善株式会社２００４年発行）や「熱可塑性エラストマーの材料設計と成形加工」（山下晋三監修技術情報協会２００７年発行）に記載されたゴム状重合体が使用可能である。
【００９９】
ゴム状重合体とは、２０℃以下に少なくとも一つのガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合体である。
【０１００】
ゴム状重合体の数平均分子量は、小さすぎると重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【０１０１】
そのようなゴム状重合体として、例えば、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム（ＵＲ）、シリコーンゴムが使用可能である。
【０１０２】
共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系単量体を含有する単独重合体または共重合体ゴムである。共役ジエン単量体の含有量は通常、全モノマー成分に対して１０質量％以上、好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１０３】
共役ジエン系ゴムの具体例として、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレ共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）などが挙げられる。上記具体例のうち、共重合体ゴムは、グラフト共重合体ゴムおよびブロック共重合体ゴムを包含して意味するものとする。
【０１０４】
ウレタンゴム（ＵＲ）の具体例として、例えば、ゴム状の性質を発現するソフトセグメントとしてポリエーテル系のＵＲやポリエステル系のＵＲが挙げられる。
【０１０５】
シリコーンゴムの具体例として、例えば、ミラブルタイプのシリコーンゴムやＬＩＭＳタイプのシリコーンゴムがあり、本発明に好ましいのは架橋基を有するミラブルタイプのシリコーンゴムであるが、ＬＩＭＳタイプでも架橋反応させて製造したゴムを粉砕したものであれば使用可能である。
【０１０６】
例えば、シリコーンゴムの一種ポリジメチルシリコーンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）のような１種類のモノマーからなるゴム状重合体はＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
【０１０７】
また例えば、ウレタンゴム、のような熱可塑性エラストマー、およびブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルグラフト共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）グラフト共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレングラフト共重合体ゴム（ＩＩＲ））、スチレン−ブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレグラフト共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレングラフト共重合体ゴムのような２種類以上のモノマーからなるグラフト共重合体ゴムはＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
【０１０８】
また例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）ブロック共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＩＩＲ）のような２種類以上のモノマーからなるブロック共重合体ゴムは各ブロックのセグメントごとのＴｇが観察されるので、Ｔｇを二つ以上有し、そのうち少なくとも一つのＴｇが２０℃以下であり、他のＴｇは２０℃以下であってもよいし、または２０℃を超えていてもよい。
【０１０９】
上記したゴム状重合体の中で、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムが、成形体の外観の観点から好ましく使用される。共役ジエン系ゴム、特に、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲは混練時に容易に架橋するので好ましい。
【０１１０】
ゴム状重合体は、どのような製造方法で得られたものであってもよいし、または市販品として入手したものであってもよい。
【０１１１】
共役系ジエン系ゴムの市販品として、例えば、ＥＰＤＭ（ダウ（株）製；Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ、ＪＳＲ（株）製；１１０１Ｂ）、エスプレン（Ｅｓｐｒｅｎｅ；住友化学工業社製）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が使用可能である。
【０１１２】
ウレタンゴムの市販品として、例えば、アイアンラバー（ユニマテック株式会社製）、Ｅ８８５ＰＦＡＡアジペート系（日本ミラクトラン社製）が使用可能である。
【０１１３】
シリコーンゴムの市販品として、例えば、一液型ＲＴＶゴム（信越化学社製）、シリコーンワニス等（信越化学社製）、ミラブル型シリコーンゴム（モメンティブ社製）が使用可能である。
【０１１４】
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％であり、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、機械的特性、特に衝撃強度が低下する。当該配合量が多すぎると、自己消火性が低下し、機械的特性、特に曲げ強度が低下する。
【０１１５】
ゴムを加硫するために加硫剤を添加するとゴムが島状に分散しやすくなるので好ましい。加硫剤としては「ＪＳＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ＪＳＲ（株）１９９３年９月発行）に記載されている、有機加硫・架橋剤や架橋促進剤を用いることができる。この中で有機過酸化物やフェノール樹脂が好適である。
【０１１６】
有機過酸化物としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシ−１−プロピルカーボネートなどが例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１７】
フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂と、あるいはノボラック型フェノール樹脂とを含んでいてもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂に比べ、合成する際に未反応のフェノール及びホルムアルデヒドの残存が少ないため、樹脂に含まれる未反応フェノールおよびホルムアルデヒドを低減出来る。また混練時に粉体で供給可能なノボラック型フェノール樹脂がコンパウンド製造時の取り扱いを考慮すると好ましい。しかし限定されるものではなく、通常使用されているものを使用することができる。
【０１１８】
レゾール型フェノール樹脂は、特に限定されないが、油変性レゾール型フェノール樹脂を含むことが好ましい。油変性レゾール型フェノール樹脂としては、例えば桐油、アマニ油、クルミ油等の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、大豆油、綿実油、サフラワー油等の半乾性油変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
ノボラック型フェノール樹脂は、例えばフェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＦノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＦノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【０１２０】
これら加硫剤の添加量は通常量とすることができ、具体的には上記有機過酸化物を本発明の組成物に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％配合することができる。この場合、上記有機過酸化物の配合量が少ないと、加硫が十分に進行せずにゴム相が粒子状に分散しないので弾性率の低下を招くので好ましくない。また配合量が多いと樹脂を劣化させる要因として機能し、樹脂強度が低下する。
【０１２１】
上記加硫剤と共に共架橋剤としてアクリル酸亜鉛が配合されてもよい。このアクリル酸亜鉛の配合量は、特に制限されるものではない。また添加しなくともよい。また、本発明においては加硫剤としてのフェノール樹脂は後述する高残炭率高分子化合物としても機能する。
【０１２２】
〔その他の添加剤（Ｄ）〕
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤として、高残炭率高分子化合物が挙げられる。残炭率とは、熱天秤（ＴＧＡ）を用いて樹脂を不活性雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した際に残る炭素質量の加熱前の樹脂の質量に対する割合（質量％）を意味する。残炭率としては、１０質量％以上が好ましく、本発明では、残炭率の高い化合物、即ち高残炭率高分子化合物（以下「高残炭率成分」ともいう」として、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）および／またはフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【０１２３】
ＰＰＳは、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドである。ＰＰＳは軟化点（Ｔｍ）が２４０〜３００℃、好ましくは２４０〜２９０℃のものが使用される。
【０１２４】
本明細書中で軟化点はＤＳＣ７０２０（セイコーインスツル社製）によって測定された値である。
【０１２５】
ＰＰＳは、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【０１２６】
ＰＰＳの市販品として、例えば、トレリナ（東レ社製）、ＰＰＳ（ＤＩＣ社製）等が入手可能である。
【０１２７】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加・縮合で得られる高分子物質である。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等が挙げられる。
【０１２８】
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、フルフラール等が挙げられる。
【０１２９】
フェノール樹脂は、その原料に基づいて、例えば、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等が知られている。
【０１３０】
フェノール・ホルマリン樹脂としては、さらに製造方法に基づき、酸性触媒で前駆物質を製造し、アルカリ触媒で硬化反応を行うノボラック型、アルカリ触媒で前駆物質を製造し、酸触媒で硬化反応を行うレゾール型のものが挙げられる。
【０１３１】
フェノール樹脂は、フェノール・ホルマリン樹脂、特にノボラック型のフェノール・ホルマリン樹脂が好ましく使用される。
【０１３２】
フェノール樹脂は、粉末のものでも液状のものでも本発明の目的を達成可能である。好ましいフェノール樹脂は、室温で粉末のフェノール樹脂である。秤量時に取り扱い性が優れているためである。そのようなフェノール樹脂の融点は、３０℃以上１５０℃以下がゴム状重合体の架橋剤として使用可能なので好ましい。さらに好ましくは６０℃１２０℃以下である。
【０１３３】
フェノール樹脂は、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【０１３４】
フェノール樹脂の市販品として、例えば、ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト社製）、フェノール樹脂ＳＰ９０（旭有機材工業社製）等が入手可能である。
【０１３５】
自己消火性の観点から少なくともフェノール樹脂を用いることが好ましく、フェノール樹脂とＰＰＳとを併用することが更に好ましい。
【０１３６】
高残炭率成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物全量に対して０．５質量％〜１５質量％であり、難燃性能のさらなる向上の観点から、好ましくは２質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。高残炭率成分の配合量は、特に０．５質量％以上であると、得られる樹脂組成物で製造された成形体は自己消火性を示し、２質量％以上であると、燃焼速度も遅くなり、マッチの火を近づけても着火しにくくなる。高残炭率成分の配合量が少なすぎると、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が向上するが自己消火性が低下する。当該配合量が多すぎると、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。ＰＰＳおよびフェノール樹脂それぞれは種類および／または軟化点・融点が異なる２種類以上のポリマーの混合物であってよく、またＰＰＳまたはフェノール樹脂を単独でまたは組み合わせて使用してもよい。その場合それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【０１３７】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の難燃性樹脂組成物は上記構成から成るもので、これらは、通常一般的な一軸、二軸の押出混練機によって、均一に混合分散することによって作製される。
【０１３８】
本発明に係る難燃性樹脂組成物の好ましい製造方法は、少なくとも上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む高分子混合物を溶融状態で間隙通過処理することを特徴としている。
【０１３９】
間隙通過処理とは、高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙に通過させる処理であり、本実施形態において当該間隙通過処理を１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上行う。これによって、高分子混合物に含まれる各成分の十分に均一な混合・分散が達成され、その結果、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも、より一層優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が顕著に向上した樹脂組成物が得られる。そのような効果は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体においても得られる。当該間隙通過処理の回数を増やすほど、自己消火性および機械的性能は顕著に向上する。例えば、当該間隙通過処理の回数を１回から２回に増やすと、自己消火性および機械的性能はより一層、顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数を２回から３回に増やすと、自己消火性および機械的性能はさらに一層、顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数の上限は通常、１０００回、特に１００回である。高分子混合物を面間距離ｘが５ｍｍを超える間隙に通過させても、難燃性ならびに弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能は顕著に向上するわけではない。たとえ、そのような間隙における高分子混合物の移動方向の距離を長くしても、難燃性および機械的性能は顕著に向上するわけではない。間隙通過処理は、一軸あるいは二軸混練機で混練後に行うことによりその回数を減らすことが可能で、例えば二軸混練機の吐出口に取り付けた装置で間隙通過処理を連続的に行う場合には、３から１０回まで回数を減らすことができる。
【０１４０】
難燃性および機械的性能が顕著に向上する効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。溶融状態の高分子混合物が間隙に入るとき、高分子混合物が受ける圧力および高分子混合物の移動速度が大きく変化する。このとき、溶融物に対して剪断作用、伸長作用および折りたたみ作用が有効に働くものと考えられる。そのため、そのような変化を高分子混合物が受けることにより、結果として各成分の十分に均一な混合・分散が有効に達成され、難燃性および機械的性能の顕著な向上効果が得られるものと考えられる。
【０１４１】
間隙通過処理を２回以上行う場合、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されてもよいし、または間隙を１ヶ所だけ有する装置を用いて２回以上処理を繰り返すことによって達成されてもよい。連続運転の効率性の観点からは、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されることが好ましい。
【０１４２】
１以上の間隙における平行な２つの面間距離ｘはそれぞれ独立して５ｍｍ以下、特に０．０５〜５ｍｍであり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは、０．５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【０１４３】
１以上の間隙における高分子混合物の移動方向ＭＤの距離ｙはそれぞれ独立して２ｍｍ以上であればよく、処理の効果のさらなる向上の観点からは、３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｙの上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、高分子混合物を移動方向ＭＤで移動させるための圧力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｙはそれぞれ独立して２〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｍ、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。
【０１４４】
１以上の間隙における幅方向ＷＤの距離ｚは特に制限されず、例えば、２０ｍｍ以上であり、通常は１００〜１０００ｍｍである。
【０１４５】
高分子混合物が溶融状態で間隙を通過するときの流速は間隙の断面積１ｃｍ２あたりの値で１ｇ／分以上であればよく、本実施形態において上限は特に制限はないが、あまり大きくなると、高分子混合物を移動方向ＭＤで移動させるための圧力を大きくする必要があり経済的ではない。好ましくは１０〜５０００ｇ／分、より好ましくは１０〜５００ｇ／分である。
【０１４６】
本明細書中、断面積とは、移動方向ＭＤに対する垂直断面における面積を意味するものとする。
【０１４７】
流速は吐出口から吐出される高分子混合物の吐出量（ｇ／分）を間隙の断面積（ｃｍ２）で除することによって測定できる。
【０１４８】
間隙通過処理時の高分子混合物の粘度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、加熱温度によって制御できる。当該粘度は例えば、１〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１０〜８０００Ｐａ・ｓである。
【０１４９】
高分子混合物の粘度は粘弾性測定装置ＭＡＲＳ（ハーケー社製）によって測定された値を用いている。
【０１５０】
溶融状態の高分子混合物を移動方向ＭＤに移動させるための圧力は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、大気圧力との差圧で示される樹脂圧力で０．１ＭＰａ以上が好ましい。樹脂圧力は間隙における樹脂の吐出口から１ｍｍ以上内側で計測した高分子混合物の圧力であり、圧力計で直接計測することによって測定できる。圧力は高いほど効果的であるが樹脂圧力が高すぎると著しい剪断発熱が生じ、高分子の分解に至る場合があるので、樹脂圧力は５００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。この樹脂圧力については、良好な物性を示す高分子組成物を製造するための目安を示したもので、記載した樹脂圧力以外で本実施形態の目的を達成できるならばこれに制限を加えるものではない。
【０１５１】
間隙通過処理時の高分子混合物の温度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されないが、４００℃を超える高温度では高分子の分解が生じるので４００℃以下が推奨される。また当該高分子混合物温度は、高分子のＴｇ以上の温度であると樹脂圧力が著しく高くならないので好ましい。２種類以上の高分子を使用する場合、それらの割合と各Ｔｇから加重平均により算出される値をＴｇとする。例えば、高分子ＡのＴｇがＴｇＡ（℃）、使用割合がＲＡ（％）であり、高分子ＢのＴｇがＴｇＢ（℃）、使用割合がＲＢ（％）であるとき（ＲＡ＋ＲＢ＝１００）、「（ＴｇＡ×ＲＡ／１００）＋（ＴｇＢ×ＲＢ／１００）」をＴｇとする。
【０１５２】
間隙通過処理時の高分子混合物温度は、当該処理を行う装置の加熱温度を調整することによって制御できる。
【０１５３】
本実施形態において通常は、間隙通過処理の直前に、高分子混合物を押出混練機により溶融・混練し、混練後に押し出された溶融状態の高分子混合物に対して間隙通過処理を所定回数で行う。溶融・混練方法は特に制限されず、例えば、剪断力を利用した公知の押出混練機が使用できる。具体的には、例えば、二軸押出混練機ＫＴＸ３０、ＫＴＸ４６（神戸製鋼社製）等のような押出混練機を用いることができる。
【０１５４】
溶融・混練条件は、特に制限されず、例えばスクリュー回転数は５０〜１０００ｒｐｍが採用可能であり、溶融混練温度は上記した間隙通過処理時の高分子混合物の温度と同様の温度が採用可能である。
【０１５５】
以下、間隙通過処理を行う高分子組成物の製造装置を示す図面を用いて、間隙通過処理方法について具体的に説明する。そのような高分子組成物の製造装置は、被処理物を流入させるための流入口および処理された物を吐出させるための吐出口を備え、当該流入口と吐出口との間の被処理物の流路において、平行な２つの面の間隙を１ヶ所以上で有するものである。
【０１５６】
例えば、間隙通過処理を１回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）は、間隙２ａを有さないこと、および溜まり部１ａと溜まり部１ｂとがそれらの溜まり部の最大高さと同様の高さで連通していること以外、後述する図１に示す装置と同様であるため、当該装置の説明は省略する。
【０１５７】
例えば、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図１に示す。図１（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図１の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図１の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図１の装置は押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶこともできる。
【０１５８】
図１の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を２ヶ所（２ａ、２ｂ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂそれぞれの直前に断面積が当該間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図１の装置１０Ａにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１５９】
本明細書中、溜まり部の断面積は、移動方向ＭＤに対する垂直断面における当該溜まり部の最大の断面積を意味する。
【０１６０】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１６１】
図１において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１および間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１６２】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１６３】
図１において溜まり部１ａ、１ｂにおける最大高さｈ１、ｈ２はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂの面間距離ｘ１、ｘ２より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して３〜１００ｍｍ、好ましくは３〜５０ｍｍである。
【０１６４】
本明細書中、溜まり部の最大高さは、直方体形状の装置の場合、幅方向ＷＤに対する垂直断面における最大高さを意味するものとする。
【０１６５】
図１において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂはそれぞれ独立して１．１以上、特に１．１〜１０００であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは２〜１００が好ましく、より好ましくは３〜１５である。
【０１６６】
図１において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１および溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２はそれぞれ独立して１ｍｍ以上であればよく、連続運転の効率の観点からは、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｍ１およびｍ２の上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、流入口５に連結される押出混練機の押出力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して１〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍである。
【０１６７】
また例えば、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図２に示す。図２（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図２の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図２の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図２の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１６８】
図２の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図２の装置１０Ｂにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１６９】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１７０】
図２において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１７１】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１７２】
図２において溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ１、ｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂ、２ｃの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
【０１７３】
図２において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａ、間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１７４】
図２において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１７５】
本明細書中、「平行」は、２つの平面の間で達成される平行関係だけでなく、２つの曲面の間で達成される平行関係も含む概念で用いるものとする。すなわち、図１および図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃは平行な２つの平面からなっているが、これに制限されるものではなく、例えば、図３に示す間隙２ａや図４に示す間隙２ａ、２ｂ、２ｃのように、平行な２つの曲面からなっていてもよい。「平行」は、２つの面の関係において、それらの間の距離が一定であることを意味し、装置製造時の精度を考慮して、厳密に「一定」であることを要さず、実質的に「一定」であればよい。従って、「平行」は本実施形態の目的が達成される範囲内で「略平行」であってよい。略直方体形状の装置において、幅方向ＷＤに対する垂直断面における間隙の形状および位置は幅方向において変わらないものとする。略円柱体形状の装置において、軸を通る断面における間隙の形状および位置は装置の軸を中心軸とした周方向において変わらないものとする。
【０１７６】
図３は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図３（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図３の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図３の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図３の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１７７】
図３の装置は、間隙２ａが平行な２つの曲面からなること以外、図１の装置と同様であるため、図３の装置の詳しい説明を省略する。
【０１７８】
図４は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図４（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置の概略見取り図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図４の装置は全体として略円柱体形状を有し、装置の小型化を可能にする。図４の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図４の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１７９】
図４の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの曲面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図４の装置１０Ｄにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、半径方向に広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび周方向ＰＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１８０】
図４において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１８１】
図４において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１８２】
図４において溜まり部１ａにおける最大高さｈ１は特に制限されるものではなく、通常は１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍである。
【０１８３】
図４において溜まり部１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ｂ、２ｃの面間距離ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
【０１８４】
本明細書中、溜まり部の最大高さは、略円柱体形状の装置の場合、装置の軸を通る断面における直径方向の最大高さを意味するものとする。
【０１８５】
図４において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａは１．２以上、特に１．２〜１０であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは１．２〜７が好ましく、より好ましくは１．２〜５である。
【０１８６】
図４において間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１８７】
図４において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１８８】
図１〜図４に記載の装置は、通常、樹脂の混練装置および押出装置の分野で従来から吐出口に取り付けて使用されるダイの製造に使用される材料から製造される。
【０１８９】
間隙通過処理後は、間隙通過処理された高分子混合物を急冷する。間隙通過処理によって達成された各種成分の十分に均一な混合・分散形態が急冷によって、有効に維持される。
【０１９０】
急冷は、間隙通過処理によって得られた溶融状態の高分子組成物をそのまま０〜６０℃の水に浸漬することによって達成できる。−４０℃〜６０℃の気体で冷却するか、−４０℃〜６０℃の金属に接触させることによって、急冷を達成してもよい。急冷は必ずしも行わなければならないというわけではなく、例えば放置冷却するだけでも、各種成分の十分に均一な混合・分散形態は維持できる。
【０１９１】
冷却された高分子組成物は、次工程での処理を容易にするために、通常、粉砕によってペレタイズされる。
【０１９２】
本実施形態においては、高分子混合物を間隙通過処理する直前に行われる溶融・混練処理のさらに前に、高分子混合物を構成する全成分を予め混合処理してもよい。例えば、全成分を予め混合処理した後で、間隙通過処理直前の溶融・混練処理を行い、さらにその後で間隙通過処理を所定回数で行う。そのような混合処理の後、溶融・混練処理の直前においては、ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、高分子混合物を十分に乾燥させることが好ましい。
【０１９３】
混合方法としては、所定の成分を単に乾式で混合するドライブレンド法を採用してもよいし、または所定の成分を従来の溶融混練方法によって溶融混練、冷却および粉砕する溶融混練法を採用してもよい。溶融混練法を採用する場合、前記と同様の押出混練機が使用可能で、このとき押出混練機は吐出口に従来から公知のダイが取り付けられて使用されてよい。
【０１９４】
上記した間隙通過処理によって製造された樹脂組成物において、靭性改良高分子化合物（Ｃ）は平均粒径１ｎｍ〜２０μｍで分散されており、衝撃強度と弾性率の観点から好ましい分散粒径は１ｎｍ〜１５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜２．５μｍである。そのような分散粒径は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体においても維持される。
【０１９５】
上記した間隙通過処理を行うことなしに製造された樹脂組成物、すなわち単なる溶融混練法によって製造された本発明の樹脂組成物において、靭性改良高分子化合物（Ｃ）は通常、平均粒径０．１〜５μｍで分散されていることが好ましい。そのような平均粒径で靭性改良高分子化合物（Ｃ）が分散された樹脂組成物であっても、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分が含有されている限り、本発明の効果は得ることができる。
【０１９６】
本発明の樹脂組成物においては、芳香環を有するリン化合物（Ａ）がマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と相溶している。また、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）において、このマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）を構成するポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のどちらかと芳香環を有するリン化合物（Ａ）が相溶していることが好ましい。
【０１９７】
ここで、本発明において「相溶している」とは、本発明の樹脂組成物（ペレット）または当該樹脂組成物を用いて得られた成形体を電子顕微鏡用薄片切出機によりカットし、電子顕微鏡観察した時に、芳香環を有する燐化合物（Ａ）が粒子として観察されないことを言う。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ３１００Ｆ（日本電子（株）製）を用いて、５０μｍから１ｎｍの極薄の樹脂切片を作成し２０００倍で観察する。極薄の切片の作成は、例えば大和光機工業（株）製のミクロトームが使用出来る。
【０１９８】
靭性改良高分子化合物（Ｃ）の分散粒径は、前述のように平均粒径０．１〜５μｍが好ましく、平均粒径は体積基準のメディアン径（Ｄ５０）であり、以下の方法によって測定できる。本発明の樹脂組成物（ペレット）または当該樹脂組成物を用いて得られた成形体を電子顕微鏡用薄片切出機によりカットし、その断面において靭性改良高分子化合物（Ｃ）を四酸化オスミウムなどにより染色する。断面を走査型電子顕微鏡により倍率２０００〜１００００倍にて観察する。染色された靭性改良高分子化合物（Ｃ）の粒子の最大長を任意の１００個の粒子について測定し、平均値を求める。
【０１９９】
〔難燃性樹脂組成物の用途〕
以上の方法で製造された本発明の樹脂組成物は通常、冷却・粉砕されてペレットの形態を有しているので、当該ペレットを、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造できる。ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、成形前において、樹脂組成物は十分に乾燥させることが好ましい。
【０２００】
別法として、間隙通過処理された溶融状態の本発明の樹脂組成物を冷却・粉砕することなく、上記した公知の各種成形法に連続的に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造することもできる。
【０２０１】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃性、特に自己消火性、ならびに優れた弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が活かされる用途の成形材料または構成材料として有用である。そのような用途として、例えば、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電気・電子部品、自動車部品などが挙げられる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によりその範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。
【０２０３】
先ず、以下の実施例及び比較例で用いた原材料、混練装置及び間隙通過処理に用いたダイについて説明する。
【０２０４】
〈原材料〉
（１）「（Ａ）成分」：芳香環を有するリン化合物（Ａ）
ＳＰＳ１００ 大塚化学（株）製ホスファゼン
ＰＸ２００ 大八化学（株）製リン酸エステル系難燃剤
（２）「（Ｂ）成分」：ポリエステル樹脂
Ｒ−ＰＥＴ（回収ポリエチレンテレフタレート）；リサイクルＰＥＴ（ウツミリサイクルＵＫ３１Ｃ）固有粘度０．６８ｄｌ／ｇの使用済みの廃棄ＰＥＴボトルの大きさ２〜８ｍｍのフレーク状粉砕品（洗浄品）。なお、このＰＥＴフレークの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ７０００使用）による結晶融解ピークの終点の温度（融点）は２６３℃であった。また、同ＤＳＣ法によるガラス転移温度は６９℃であった。
【０２０５】
ＰＥＴ：固有粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２６７℃で、ガラス転移温度は７３℃であった。
【０２０６】
ＰＥＮ：固有粘度１．１ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２６９℃で、ガラス転移温度は１１３℃であった。
【０２０７】
ＰＥＴＧ：ポリエチレンテレフタレート樹脂と１，４−シクロヘキサンジメタノールの共縮合体（ＫＯＤＡＫ ＰＥＴＧ：イーストマンコダック社製）固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートコポリマー樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２５６℃で、ガラス転移温度は７１℃であった。１，４シクロヘキサンジメタノールの共縮合体の含有率が多くなるとＰＣＴと呼ばれる。
（３）「（Ｂ）成分」：ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ユーピロン：三菱ガス化学社製）
Ｒ−ＰＣ（回収ポリカーボネート）：廃棄コンパクトディスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５ｍｍのフレーク状に粉砕したもの（基板のＰＣは三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＨ４０００、分子量約１５，０００）。前記同様のＤＳＣ法によるガラス転移温度は１４８℃であった。
（４）「（Ｃ）成分」：靭性改良高分子化合物
ＰＥ ：ポリエチレン（ノバテックＨＤ：日本ポリエチレン（株）製）
ＥＰＤＭ ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム（１１０１Ｂ：ＪＳＲ（株）製）（エチレン−プロピレンに２重結合を有する第３成分を共重合させたもの）
（５）「加硫剤」
Ｐｈ ：レゾール型フェノール樹脂（住友デュレス社製）
〈混練装置〉
混練装置は（株）神戸製鋼所製の減圧ベント付き二軸押出機ＫＴＸ３０を用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ９の９ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ３部及びＣ７部にローターとニーダーのスクリューの組み合わせを配置し、Ｃ８にベントを設置した。また、吐出口には所定のダイを取り付けて用いた。いずれのダイを用いる場合においても、以下の条件で混練装置を用いた。
【０２０８】
シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ９／ダイ＝１２０℃／２２０℃／２６０℃
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
〈間隙通過処理用ダイ〉
本発明の難燃性樹脂組成物の間隙通過処理には以下のダイを用いた。
【０２０９】
１．ダイＡ１；間隙部を３ヶ所で有する図２に示すダイ
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝１０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝２０ｍｍ
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝２０ｍｍ
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｃ；最大高さｈ３＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｃ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ３＝２０ｍｍ
間隙２ｃ；面間距離ｘ３＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｃ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ３＝３０ｍｍ。
【０２１０】
２．ダイＡ２；間隙部を３ヶ所で有する図２に示すダイ。
【０２１１】
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝１０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝２０ｍｍ
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝２ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝１２ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝２０ｍｍ
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝２ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝１２ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｃ；最大高さｈ３＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｃ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ３＝２０ｍｍ
間隙２ｃ；面間距離ｘ３＝２ｍｍ、断面積Ｓ２ｃ＝１２ｃｍ２、移動方向距離ｙ３＝３０ｍｍ。
【０２１２】
３．ダイＢ１；間隙部を２ヶ所で有する図１に示すダイ。
【０２１３】
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝５０ｍｍ
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝５０ｍｍ
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ。
【０２１４】
４．ダイＢ２；間隙部を２ヶ所で有する図１に示すダイ。
【０２１５】
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝５０ｍｍ
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝３ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝１８ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ；
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝５０ｍｍ
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝３ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝１８ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ。
【０２１６】
５．ダイＣ１；間隙部（面間距離＝１ｍｍ）を１ヶ所で有するダイ。当該ダイは、間隙２ａを有しておらず、溜まり部１ａと溜まり部１ｂとが間隙２ａの代わりに高さ１０ｍｍおよび幅方向距離３００ｍｍの連絡路で連通していること以外、図１に示すダイと同様である。
【０２１７】
６．ダイＣ２；間隙部（面間距離＝３ｍｍ）を１ヶ所で有するダイ。当該ダイは、間隙２ａを有しておらず、溜まり部１ａと溜まり部１ｂとが間隙２ａの代わりに高さ１０ｍｍおよび幅方向距離３００ｍｍの連絡路で連通していること以外、図１に示すダイと同様である。
【０２１８】
７．ダイＤ１；間隙部（面間距離＝８ｍｍ）を１ヶ所で有するダイ。当該ダイは、間隙２ａを有しておらず、溜まり部１ａと溜まり部１ｂとが間隙２ａの代わりに高さ１０ｍｍおよび幅方向距離３００ｍｍの連絡路で連通していること、および間隙２ｂの面間距離ｘ２が８ｍｍ、断面積Ｓ２ｂが２４ｃｍ２であること以外、図１に示すダイと同様である。
【０２１９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した方法により作製することが出来る。
【０２２０】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、注型成形等の各種の成形方法を用いて成形体とすることができる。これらのなかでも、射出成形が最も簡便な方法であり、好ましい。射出成形において、アロイを溶融させ、加工する際の加工温度は２５０℃から３５０℃が好ましい。本実施例、比較例では２６０℃とした。
【０２２１】
＜実施例１〜４２＞
表１、表２に示す成分を所定の質量分率でＶ型混合器を用いてドライブレンドし、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で１００℃、４時間乾燥させた。乾燥させた混合物を二軸混練機（ＫＴＸ３０）の原材料供給口から投入し、吐出量３０ｋｇ／時および樹脂圧力４ＭＰａの条件にて溶融混練した。詳しくは二軸混練機から吐出された樹脂組成物は溶融状態で、所定のダイに流入口から流入した後、所定の間隙部を通過し、吐出口から吐出した。ダイから吐出した混練物を３０℃の水に浸漬することによって急冷し、ペレタイザーによりペレット状に粉砕して、樹脂組成物を得、下記評価を行った。結果を表３に示した。
【０２２２】
＜比較例１〜１０＞
表２に記載の成分とダイを用い、実施例と同様の方法により樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物について、実施例と同様の方法により、下記評価を行った。結果を表４に示した。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
【表２】
【０２２５】
＜評価＞
（１）樹脂組成物の機械物性
ペレット状樹脂組成物を１００℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ５５ＥＬＩＩ）を用いて、シリンダ設定温度２８０℃、金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊型試験片を成形した。試験片について、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してアイゾット衝撃試験（Ｕノッチ、Ｒ＝１ｍｍ）を、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。弾性率は曲げ試験の初期歪の結果から求めた。以下の基準に従ってランクを付けた。
【０２２６】
（弾性率）
◎◎；２５００ＭＰａ以上
◎ ；２２００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ未満
○ ；２０００ＭＰａ以上２２００ＭＰａ未満
△ ；１８００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ未満（実用上問題なし）
× ；１．８ＧＰａ未満；（実用上問題あり）。
【０２２７】
（曲げ強度）
◎◎；６４ＭＰａ以上
◎ ；６０ＭＰａ以上６４ＭＰａ未満
○ ；５６ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満
△ ：５２ＭＰａ以上５６ＭＰａ未満（実用上問題なし）
× ；５２ＭＰａ未満；（実用上問題あり）。
【０２２８】
（アイゾット衝撃強度）
◎◎；８０Ｊ／ｍ以上
◎ ；６０Ｊ／ｍ以上８０Ｊ／ｍ未満
○ ；４０Ｊ／ｍ以上６０Ｊ／ｍ未満
△ ；３０Ｊ／ｍ以上４０Ｊ／ｍ未満（実用上問題なし）
× ；３０Ｊ／ｍ未満；（実用上問題あり）。
（２）難燃性試験
（限界酸素指数：ＬＯＩ値）
当該混練装置を用いてストランド状に押し出し、冷却した。ストランドを１０ｃｍの長さに切りそろえ、その試料を用いてＬＯＩ値（限界酸素指数：Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【０２２９】
（ＵＬ試験評価）
ＵＬ９４Ｖ０に準拠し、試料片を射出成形で製造し評価した。
【０２３０】
【表３】
【０２３１】
【表４】
【０２３２】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４２の本発明の樹脂組成物は、比較例１〜１０の樹脂組成物に比べて、優れた機械物性と難燃性を有することが分かる。また、本発明の成形体は、成形性に優れ、大型・薄肉成形が容易であり、得られた成形体はマトリックス構成高分子化合物（Ａ）の優れた特徴を損なうことのなく外観特性も良好な成形体を得ることができる。
【符号の説明】
【０２３３】
５ 流入口
６ 吐出口
ＷＤ 幅方向
ＭＤ 移動方向
Ｐ−Ｑ 断面
ｚ１ 幅方向ＷＤの距離
１ａ、１ｂ、１ｃ 溜まり部
２ａ、２ｂ、２ｃ 間隙
ｈ１、ｈ２、ｈ３ 溜まり部の最大高さ
ｘ１、ｘ２、ｘ３ 面間距離
ｙ１、ｙ２、ｙ３ 間隙の移動方向の距離
ｍ１、ｍ２、ｍ３ 溜まり部の移動方向の距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂組成物を用いた成形体及びその難燃性樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは機械、電気・電子機器、建材等に使用される熱可塑性の難燃性ポリエステル樹脂組成物、該難燃性樹脂組成物を用いた成形体及びその難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂は、その優れた機械的強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性などにより、事務機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭用電化製品、自動車分野、建築分野等の様々な分野において樹脂成型品として幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの用途に用いられる樹脂成型品は、難燃性であることが要求されている。熱可塑性樹脂を難燃性化するために一般に樹脂に難燃剤を添加することが知られている。難燃剤としては、従来ハロゲン系の難燃剤が知られている。しかし、近年、各国の環境意識の高まりの中で、ハロゲン系の難燃剤は次第に規制が厳しくなり、使用することが困難になってきている。
【０００４】
難燃剤を熱可塑性樹脂に混合するためには、一般に一軸、若しくは二軸の混練機等を用いて樹脂と難燃剤とを混合することにより、熱可塑性樹脂中に難燃剤が微粒子状に均一に分散混合される。この分散状態が良好でないと、例えばハロゲン系の難燃化剤を添加して難燃性化した熱可塑性樹脂を射出成形等によって成形体とする時に、熱溶融した樹脂の溶融流動性が悪く、成型体の外観性能が劣ったり、また部分的に歪みが生じたり、十分な強度が得られない、あるいは必要な寸法精度が得られないなどの問題を生じる。また、分散性を向上するために混練強度を上げると熱可塑性樹脂の分子鎖が切断し分子量が小さくなって、必要な強度が得られないなどの問題を生じてしまう。
【０００５】
また、近年容器包装リサイクル法や国等による「環境物品等の調達の推進等に関する法律」（通称、グリーン購入法）などが相次いで施行され、このような熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品のマテリアルリサイクルに対する関心が高まってきている。中でも、ＰＥＴボトルに使用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）やＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等に使用されているポリカーボネート（以下、ＰＣということがある）を材料とする光学記録媒体製品（光ディスク）の普及に伴い、これらの成形加工時に出る端材の再利用方法や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離した後に得られる透明なＰＣ素材を再利用するためのマテリアルリサイクル技術の確立は急務となっている。
【０００６】
しかしながら、市場から回収されたポリエステル樹脂や光ディスク等のポリカーボネート樹脂の成形加工製品は、加水分解や熱分解等により劣化している場合が多い。例えばこれらの成形加工製品を粉砕したものを再度成形しようとしても溶融粘度の低下が著しいため、まったく成形できないか、またはたとえ成形が出来たとしても、機械的強度が脆弱で容易に破損してしまうため、実用に耐える成形加工品への再生利用は極めて困難なのが実情である。
【０００７】
廃棄された成形加工製品からリサイクル用樹脂を回収して再利用する技術として、例えば、ポチエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品の粉砕片に、エポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練する方法（例えば特許文献１、２参照）やエポキシ化ジエン系共重合体を溶融混練する方法（例えば特許文献３参照）などが提案されている。また、Ｒ−ＰＥＴ（リサイクルしたＰＥＴ）の耐衝撃強度を改善するためにゴム状重合体を組み合わせた材料技術が提案されている（例えば特許文献４、５参照）。
【０００８】
しかし、これら公知の技術では、ＰＥＴの結晶化速度が遅いために外観不良が生じたり、溶融粘度が低いために射出成型が難しい。あるいは高い防火性能を得るためにハロゲン原子を含有する難燃剤を使用するが、ハロゲン原子を含有する難燃剤を添加したときに耐衝撃強度は十分に改善されなかった。そのため、ハロゲン原子を含有する難燃剤の添加量を抑制すると、難燃性能の不良などを生じることがあり、その結果、用途拡大の障害になっている。しかも、ハロゲン原子を含有する難燃剤はハロゲン原子のために環境や人体に対する安全性に問題があった。
【０００９】
また、ハロゲン原子を含まない難燃剤としてホスファゼン化合物を用いる技術が開示されている（例えば特許文献６参照）。しかし、これらにおいてもポリエステル樹脂を１０質量％以上含有する場合には、難燃性と耐衝撃強度などの樹脂の機械的強度とを高いレベルで両立させるという要請に対しては、必ずしも十分と言えるものでは無かった。
【００１０】
一方、樹脂組成物を混合、分散する方法として、平行な２つの平面からなる間隙を通過させることによって高分子化合物の樹脂物性を損なうことなく均一に混合、分散処理出来る間隙通過処理が提案されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２４７３２８号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９９１号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１４９８号公報
【特許文献５】特開２００３−２３１７９６号公報
【特許文献６】特開２０１０−３１０９７号公報
【特許文献７】特開２０１０−１４３９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように近年、安全性や環境意識の高まりの中で、従来のハロゲン系の難燃剤の使用が禁止されたり、また成型体への再生樹脂の使用が義務づけられるなど、様々な制約が加えられてきている。このような状況の中で、安全性や環境規制に配慮し、機械特性、難燃性にも優れた成型体を形成しうる樹脂組成物が望まれている。
【００１３】
可燃性樹脂に高度な難燃性、例えばＵＬ９４−Ｖ０等を付与する方法としては、難燃剤を５質量％以上添加する方法がある。しかし、難燃剤が粒子として存在する場合には、凝集粒子が破壊の起点となり、靭性低下を招き、その結果、引張り強度や曲げ強度が低下する。難燃剤が液体である場合にはマトリックス高分子と相溶せず、分散してもブリードアウトの問題や可塑化効果により弾性率が低下し、その結果、引張り強度や曲げ強度が低下する。従って、従来技術では、可燃性樹脂に高度な難燃性を付与しようとすると物性の低下が避けられず、高度な難燃性と曲げ強度、耐衝撃強度等の機械的強度と安全性、環境特性との両立は極めて困難であった。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑み成されたもので、即ち、事務機器や情報・通信機器、電気・電子機器、家庭用電化製品等の成型体に使用される樹脂組成物であって、弾性率、曲げ強度および耐衝撃強度等の機械的強度に優れ、かつ十分な難燃性、特に自己消火性を有し、安全性、環境特性にも配慮された樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いて成形した成型体とその樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。また代表的な回収素材であるＰＥＴボトルの粉砕品やポリカーボネート樹脂製の光ディスク粉砕品等の再生樹脂を使用してもこれらの特性が損なわれることのない樹脂組成物、その成型体及び樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は以下の構成とすることによって解決される。
１．
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、２種以上の高分子化合物からなるマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物であって、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）を５質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
２．
前記芳香環を有するリン化合物（Ａ）が、２成分以上の混合物であって、少なくとも１成分が下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、該一般式（１）で表わされる構造を有する化合物が、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）の５質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする前記１に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す）
３．
前記難燃性樹脂組成物は、前記マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）を５０質量％以上９０質量％以下含有するものであり、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）が、少なくともポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とから構成されるのであることを特徴とする前記１または前記２に記載の難燃性樹脂組成物。
４．
前記ポリエステル樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共縮合した共縮合ポリエステル樹脂を含有し、全ポリエステル樹脂中に該共縮合ポリエステル樹脂を１質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする前記１から前記３の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
５．
前記靭性改良高分子化合物（Ｃ）が、ポリオレフィンであることを特徴とする前記１から前記４の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
６．
前記靭性改良高分子化合物（Ｃ）が、ゴムであることを特徴とする前記１から前記４の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
７．
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物を用いて形成される成形体であって、少なくとも、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、該靭性改良高分子化合物（Ｃ）から成る難燃性樹脂組成物を射出成形により製造したことを特徴とする成形体。
８．
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、該靭性改良高分子化合物（Ｃ）とを一軸混練機、または二軸混練機で混練した後、溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙を通過させて製造されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は以上の構成とすることによって、回収した成形加工製品や成形加工時の端材等から得られたポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の再生樹脂を使用する場合においても難燃性に優れ、弾性率、曲げ強度、耐衝撃強度等の機械的強度に優れた樹脂組成物、および成形体を得ることができる。また、ハロゲン系の難燃剤を使用しないため安全性、環境特性に優れた樹脂組成物、および成形体を得ることが出来る。
【００１９】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、所定の間隙通過処理を行って製造されることにより、自己消火性、ならびに弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（Ａ）は、本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図２】（Ａ）は、本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図３】（Ａ）は、本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図４】（Ａ）は、本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための装置の一例の概略見取り図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
難燃剤を添加した時に生じる樹脂の可塑化による物性低下の原因は、難燃剤で構成されるドメイン（海島構造の島に相当）の弾性率が低いためと推定される。そのため難燃剤だけで構成されるドメインを無くせば弾性率の低下を防ぐことが可能となる。一つの方法として、難燃剤を分子レベルで樹脂中に分散することが考えられる。一般的には、モノマー構造が異なる分子どおし、あるいは高分子化合物とモノマー構造が異なる低分子化合物を分子レベルで分散することは難しく、従来技術では、高度な難燃性と良好な力学物性の両立は困難であった。本発明では、マトリックス樹脂を構成する高分子化合物としてポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂を用い、該高分子化合物と相溶しうる難燃剤を用いることにより、その両立を可能とするものである。
【００２２】
即ち、本発明の難燃性樹脂組成物は、従来から広く用いられてきたハロゲン系の難燃剤を使用せず、その構造中に、芳香環を有するリン化合物（Ａ）をマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）に含有させることで自己消火性を達成するものである。またマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）として、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の混合物を用い、難燃剤がマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と相溶されていることが好ましく、これによって破壊の起点となる難燃剤の凝集粒子を形成させないことで機械的強度を得、更に靭性改良高分子化合物（Ｃ）をドメイン（島状）として含有させることで本発明の目的を達成するものである。
【００２３】
〔難燃性の説明〕
ここで、難燃性及びその指標のひとつである自己消化性について説明する。
【００２４】
難燃性とは、耐燃性の一つで、燃焼する速さは遅いが、ある程度は燃え続ける性質を指す。耐燃性の評価については、ＪＩＳ、ＡＳＴＭなどがあるが、一般には、特にＵＬ規格が重視されている。ＵＬ規格とはアメリカの「Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ社」が定め、同社によって評価される規格である。一般的にはＵＬ９４にて規定される試験片に炎を当て燃焼時間と滴下物の有無を確認する試験法を用い、遅燃性物質は「ＵＬ９４−ＨＢ」、自己消火性物質は程度により「ＵＬ９４−Ｖ２」、「ＵＬ９４−Ｖ１」、「ＵＬ９４−Ｖ０」、「ＵＬ９４−５Ｖ」という区分のいずれかに分類される。自己消化性とは、難燃性の性質のうち、火源があれば燃え続けるが、火源を取り除けば自ら消火する性質を言う。
【００２５】
一般に事務機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭用電化製品、自動車分野、建築分野等の様々な分野において、使用される材料については、使用部品においてＵＬ−９４で規定された難燃性を持つことが要求されている。
【００２６】
〔芳香環を有するリン化合物（Ａ）〕
一般に樹脂を難燃化するためには、難燃剤が添加される。本発明で用いられる難燃剤はその構造中に芳香環を有するリン化合物（Ａ）（以下「難燃剤（Ａ）」ともいう）で、該リン化合物を２種以上組み合わせて用いることが好ましいが、少なくともその一つは下記一般式（１）で表される骨格を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。ホスファゼン化合物を用いない場合には、１５質量％まで含有しても難燃性について本発明の目的を達成できないばかりか、力学物性の低下を生じるので好ましくない。
【００２７】
【化２】
【００２８】
ここで、式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分として用いる一般式（１）で表されるホスファゼン化合物は、具体的には、下記一般式（２）または一般式（３）で表されるものであり、Ｘの少なくとも１つに芳香環が含まれていればよい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
ここで、式中、ｎは３〜２０が好ましい。Ｘは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。
【００３２】
前記一般式（１）において−Ｐ＝Ｎ−構造は一般式（２）の環状であっても一般式（３）の鎖状であってもよい。
【００３３】
前記一般式（１）においてＸは、相互に同一であっても、異なっていてもよい。
【００３４】
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基などが挙げられる。
【００３５】
前記アリール基としては、炭素原子数６〜１１のアリール基が好ましい。また、アリール基は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００３７】
前記アリールオキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。また、アリールオキシ基は、アリール部分に置換基を有していてもよい。前記置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３８】
前記一般式（２）において、環状化合物の場合には、ｎが３以上２０以下が好ましい。またｎが３以上２０以下の環状化合物の混合物でもよい。混合物の場合、ｎが３の環状化合物が５０質量％未満でも本発明に好適に用いることが可能であるが、５０質量％未満であると融点が低くなり、樹脂へ混練するプロセスにおいてフィーダー部分で凝集しやすくなる。好ましくは、ｎが３と４の環状化合物が９０質量％以上含まれている混合物が好ましく、ｎ＝３の環状化合物１００％であるものが最も好ましい。すなわち、下記一般式（４）で表されるシクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、前記一般式（１）におけるＸと同義である）
一般式（４）において、Ｘ１〜Ｘ６が、アルコキシ基、又はフッ素原子、アリールオキシ基、アルコキシ基が好ましく、特にフッ素原子、フェノキシ基、エトキシ基、又はメトキシ基が好ましい。
【００４１】
一般式（２）あるいは一般式（３）において、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）あるいは高残炭率高分子化合物（Ｃ）との相溶の観点から、Ｘの５０％以上は、アリール基あるいはアリールオキシ基が好ましい。さらに好ましくはフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００４２】
芳香環を有するリン化合物（Ａ）のもう一つの成分としては、リン酸エステル系化合物や縮合リン酸エステル系化合物、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルフェニルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性させた化合物があり、本発明の目的を達成するのに特に好ましいのは下記一般式（５）で表される縮合リン酸エステル化合物である。
【００４３】
【化５】
【００４４】
ここで、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄはそれぞれ独立してアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘａは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。
【００４５】
この中でも最も好ましいのは下記構造式で表される縮合リン酸エステル化合物である。
【００４６】
【化６】
【００４７】
二つ目の（Ａ）成分として用いられるリン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸のエステル化物等が使用される。
【００４８】
亜リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４９】
リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００５０】
亜ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスホナイト等が挙げられる。
【００５１】
ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
リン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸およびホスホン酸のエステル化物が好ましく、特にリン酸エステルが好ましい。
【００５３】
一般式（２）、若しくは一般式（３）で表される芳香環を有するホスファゼン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、（ポリ）メチルナフチルオキシホスファゼン等の環状、鎖状のアルキルアリールオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシメチルナフチルオキシホスファゼン等が例示出来る。
【００５４】
これらの芳香環を有するホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物としては、例えば下記のものが市販品として入手出来る。
【００５５】
ＳＰＳ１００ 大塚化学（株）製ホスファゼン
【００５６】
【化７】
【００５７】
ＰＸ２００ 大八化学（株）製リン酸エステル系難燃剤
〔（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ〕２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）〔ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２〕２
ＰＸ２０２ 大八化学（株）製リン酸エステル系難燃剤
ＰＸ２００の重合度を上げたもの
ＴＰＰ トリフェニルホスフェート
Ｏ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３
ＴＣＰ 大八化学（株）製トリクレジルフォスフェート
ＴＸＰ 大八化学（株）製トリキシレニルホスフェート
ＣＤＰ 大八化学（株）製クレジルジフェニルホスフェート
ＮＤＰＰ 大八化学（株）製２−ナフチルジフェニルホスフェート
Ｏ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２ＯＣ１０Ｈ７
ＰＸ−１１０ 大八化学（株）製クレジル−２，６−キシレニルホスフェート
ＣＲ−７３３Ｓ 大八化学（株）製芳香族縮合リン酸エステル
ＣＲ−７４１ 大八化学（株）製芳香族縮合リン酸エステル
【００５８】
【化８】
【００５９】
本発明では上記ホスファゼン誘導体やリン酸エステル化合物から選ばれる２成分以上を混合して用いると好適である。組み合わせは、１成分が、前記一般式（１）で表わされる骨格を有し、少なくとも難燃剤全量の５質量％以上９０質量％以下含有すると本発明の効果が確実に現れる。すなわちホスファゼン誘導体とリン酸エステル化合物の組み合わせが好適である。
【００６０】
これらの芳香環を有するホスファゼン化合物とリン酸エステル化合物と赤リンなどの他の難燃剤を併用しても好適な結果が得られるので、その組み合わせる難燃剤については特に制限をしないが、本発明に関しては環境適合を考慮した発明であるので、組み合わせる難燃剤はハロゲン原子を含まない化合物が好適である。例えば、赤リンや無機リン酸塩である。
【００６１】
赤リンとしては、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂からなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどが挙げられる。
【００６２】
無機系リン酸塩としては、例えばポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００６３】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
難燃剤（Ａ）の添加量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物全体で、５質量％以上１５質量％以下添加される。これ以上添加すると機械的物性、特に衝撃強度が低下してしまう。また２質量％以上の添加で自己消火性となる場合もあるが、安定な難燃性能を得るためには５質量％以上添加がされる。好ましくは７質量％から１２質量％以下で有り、難燃剤（Ａ）の添加量がこの範囲にあると、難燃性、耐熱性、及び曲げ強度、耐衝撃強度等の機械的強度に優れた成形体を提供可能な組成物を得ることができる。
【００６５】
〔マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）〕
本発明で、マトリックス構成高分子化合物とは、本発明の樹脂の主要構成部分を担う樹脂を意味している。ここで、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、ポリカーボネート樹脂を分散したポリエステル樹脂で本発明の熱可塑性樹脂組成物に５０質量％以上８５質量％以下含まれている。ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の組成比は、特に制限はなく、本発明で、ポリエステル樹脂の割合がポリカーボネート樹脂の含有率より低くてもその目的を達成することが可能であるが、射出成型時の粘度が高くなり、特に薄肉での成形が難しくなるのでポリカーボネート樹脂の含有率が高くなりすぎるのは好ましくない。マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）中のポリエステル樹脂含有量／ポリカーボネート樹脂含有量の比は０．１５以上１００以下が好ましく、さらに好ましくは１以上１０以下である。ポリカーボネート樹脂の量が減少すると弾性率が低下するので１００以下、更に好ましくは１０以下である。ポリカーボネート樹脂の量が増加すると樹脂粘度が高くなるので０．１５未満は射出成形時の粘度の観点から好ましくない。
【００６６】
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸単位又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、ジオール単位又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【００６７】
ジカルボン酸単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体（例えばメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。
【００６８】
ジオール単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレングルコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などから誘導されるジオール成分単位を挙げることができる。
【００６９】
これらジカルボン酸単位及びジオール単位は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種又はそれ以上組み合わせて使用してもよい。更に、本発明のポリエステル樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造成分単位を有していてもよい。
【００７０】
ポリエステル樹脂は、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、芳香族ジカルボン酸又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、脂肪族ジオール又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを重縮合して得られる芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００７１】
ポリエステル樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、これをＰＥＴということがある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、これをＰＢＴということがある）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、これをＰＥＮということがある）、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、およびそのコポリマー、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル、ポリアリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００７２】
本発明では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のジオール成分（エチレングリコール）を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に置き換えた時に、ＣＨＤＭへの置換割合が、０．０００１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満をＰＥＴＧ、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％までＰＣＴ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）と呼ぶ。
【００７３】
これらの中でも、ジオール成分として、エチレングリコールを使用したＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＥＮ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを共縮合成分として含有したＰＣＴＧがその結晶化挙動、熱的性質、機械的性質等の物性バランスの面から特に好ましい。またジオール成分として、ブチレングリコールを使用したＰＢＴも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましい。ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴとＰＢＴとの混合物も好適に使用できる。本発明では、ＰＥＴとＰＥＴＧとの混合物が好ましく、ポリエステル樹脂中のＰＥＴＧ樹脂の割合が、１質量％以上５０質量％以下の混合物が好ましい。
【００７４】
ポリエステル樹脂の固有粘度に特に制限はないが、本発明においては、好ましくは０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝撃性が得られず、また耐薬品性も低下するおそれがある。逆に固有粘度が大きすぎると流動粘度が増大し混練温度を高く設定しなければならず他の組み合わせる添加剤に好ましくない温度で混練することになる。
【００７５】
本明細書中、固有粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−５に従い、フェノール／テトラクロロエタン（質量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。
【００７６】
本発明に用いるポリエステル樹脂は通常、融点が１８０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。
【００７７】
本明細書中、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度をいうものとする。
【００７８】
ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、ベースラインが階段状に変化した部分の温度のことをいう。詳しくは、ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、階段状に変化している部分の前後の各ベースラインから延長した直線から縦方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度のことをいう。
【００７９】
ポリエステル樹脂として、廃棄されたポリエステル樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、固有粘度が上記範囲にあるＰＥＴとして、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品も好適に用いることができる。廃棄物として回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、およびこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適当な大きさに粉砕した樹脂片を使用することができる。中でも、量的に多い飲料用ボトルの粉砕品を好適に使用することができる。ＰＥＴボトルは一般に、分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ５〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度の範囲は概ね０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇである。
【００８０】
廃棄されたポリエステル樹脂製品のポリエステル樹脂片は、粉砕して洗浄、乾燥後、一旦、１８０℃以上２６０℃以下の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。バージンのポリエステル樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００８１】
ポリエステル樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリエステル樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００８２】
ポリエステル樹脂は構成単位および／または固有粘度が異なる２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であってよく、例えばＰＥＴとＰＥＮの混合物、ＰＥＴとＰＥＴＧとの混合物、あるいはＰＥＴの一次結合にＰＥＮ成分が入っているＰＥＴとＰＥＮのコポリマーなどがあるが、その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【００８３】
〔ポリカーボネート樹脂〕
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣということがある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートである。その製造方法は公知の方法が採用でき、例えば、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
【００８４】
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子などが置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホンなどが挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
【００８５】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
ポリカーボネート樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
【００８７】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００程度が好ましく、１２，０００〜３５，０００が更に好ましい。
【００８８】
本明細書中、粘度平均分子量は、液体クロマトグラフ（島津製作所社製）を用い、ＣＢＭ−２０ＡｌｉｔｅシステムとＧＰＣソフトウェアー（島津製作所社製）によって測定された値である。
【００８９】
ポリカーボネート樹脂は通常、ガラス転移温度が１２０〜２９０℃、好ましくは１４０〜２７０℃である。
【００９０】
ポリカーボネート樹脂として、廃棄されたポリカーボネート樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、上記分子量の範囲にあるポリカーボネートとして、廃棄された光ディスク等の粉砕品も好適に用いることができる。ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＭＤ等の光ディスクや光学レンズを成形加工した時に出る端材や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離したものなどを１０ｍｍ以下の適当な大きさに粉砕した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。一般に、これら光ディスク用のポリカーボネート樹脂は高流動タイプで、粘度平均分子量が１３，０００〜１８，０００の低分子量のものが用いられている。
【００９１】
廃棄されたポリカーボネート樹脂製品のポリカーボネート樹脂片は、粉砕洗浄後、一旦、１８０℃以上２６０℃以下の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。
【００９２】
バージン（未使用）のポリカーボネート樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００９３】
ポリカーボネート樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリカーボネート樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００９４】
（Ｂ）成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物全量に対して５０質量％以上８５質量％以下であり、弾性率と難燃性のさらなる向上の観点から、好ましくは５０質量％以上６０質量％以下である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、機械的特性、特に曲げ強度が低下する。当該配合量が多すぎると、難燃性が低下し、自己消火性がなくなる。２種以上のポリカーボネート樹脂を組み合わせて用いてもよいが、そのときには（Ｂ）成分として合計配合量を上記範囲内とする。
【００９５】
〔靭性改良高分子化合物（Ｃ）〕
靭性とは、物質の粘り強さを表す用語で、脆性、あるいは延性とも表現されることがあり、衝撃試験や抗折力試験などで評価される。
【００９６】
靭性改良高分子化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」とも言う）は、ポリオレフィン及び／またはゴム（以下ゴム状重合体とも言う）が好ましい。
【００９７】
本発明に用いられるポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系ポリマーが挙げられる。
【００９８】
（Ｃ）成分としてのゴムは、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性付与のために必要な成分であって、「ゴム技術入門」（日本ゴム協会編丸善株式会社２００４年発行）や「熱可塑性エラストマーの材料設計と成形加工」（山下晋三監修技術情報協会２００７年発行）に記載されたゴム状重合体が使用可能である。
【００９９】
ゴム状重合体とは、２０℃以下に少なくとも一つのガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合体である。
【０１００】
ゴム状重合体の数平均分子量は、小さすぎると重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【０１０１】
そのようなゴム状重合体として、例えば、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム（ＵＲ）、シリコーンゴムが使用可能である。
【０１０２】
共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系単量体を含有する単独重合体または共重合体ゴムである。共役ジエン単量体の含有量は通常、全モノマー成分に対して１０質量％以上、好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１０３】
共役ジエン系ゴムの具体例として、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレ共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）などが挙げられる。上記具体例のうち、共重合体ゴムは、グラフト共重合体ゴムおよびブロック共重合体ゴムを包含して意味するものとする。
【０１０４】
ウレタンゴム（ＵＲ）の具体例として、例えば、ゴム状の性質を発現するソフトセグメントとしてポリエーテル系のＵＲやポリエステル系のＵＲが挙げられる。
【０１０５】
シリコーンゴムの具体例として、例えば、ミラブルタイプのシリコーンゴムやＬＩＭＳタイプのシリコーンゴムがあり、本発明に好ましいのは架橋基を有するミラブルタイプのシリコーンゴムであるが、ＬＩＭＳタイプでも架橋反応させて製造したゴムを粉砕したものであれば使用可能である。
【０１０６】
例えば、シリコーンゴムの一種ポリジメチルシリコーンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）のような１種類のモノマーからなるゴム状重合体はＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
【０１０７】
また例えば、ウレタンゴム、のような熱可塑性エラストマー、およびブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルグラフト共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）グラフト共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレングラフト共重合体ゴム（ＩＩＲ））、スチレン−ブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレグラフト共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレングラフト共重合体ゴムのような２種類以上のモノマーからなるグラフト共重合体ゴムはＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
【０１０８】
また例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）ブロック共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＩＩＲ）のような２種類以上のモノマーからなるブロック共重合体ゴムは各ブロックのセグメントごとのＴｇが観察されるので、Ｔｇを二つ以上有し、そのうち少なくとも一つのＴｇが２０℃以下であり、他のＴｇは２０℃以下であってもよいし、または２０℃を超えていてもよい。
【０１０９】
上記したゴム状重合体の中で、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムが、成形体の外観の観点から好ましく使用される。共役ジエン系ゴム、特に、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲは混練時に容易に架橋するので好ましい。
【０１１０】
ゴム状重合体は、どのような製造方法で得られたものであってもよいし、または市販品として入手したものであってもよい。
【０１１１】
共役系ジエン系ゴムの市販品として、例えば、ＥＰＤＭ（ダウ（株）製；Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ、ＪＳＲ（株）製；１１０１Ｂ）、エスプレン（Ｅｓｐｒｅｎｅ；住友化学工業社製）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が使用可能である。
【０１１２】
ウレタンゴムの市販品として、例えば、アイアンラバー（ユニマテック株式会社製）、Ｅ８８５ＰＦＡＡアジペート系（日本ミラクトラン社製）が使用可能である。
【０１１３】
シリコーンゴムの市販品として、例えば、一液型ＲＴＶゴム（信越化学社製）、シリコーンワニス等（信越化学社製）、ミラブル型シリコーンゴム（モメンティブ社製）が使用可能である。
【０１１４】
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％であり、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、機械的特性、特に衝撃強度が低下する。当該配合量が多すぎると、自己消火性が低下し、機械的特性、特に曲げ強度が低下する。
【０１１５】
ゴムを加硫するために加硫剤を添加するとゴムが島状に分散しやすくなるので好ましい。加硫剤としては「ＪＳＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ＪＳＲ（株）１９９３年９月発行）に記載されている、有機加硫・架橋剤や架橋促進剤を用いることができる。この中で有機過酸化物やフェノール樹脂が好適である。
【０１１６】
有機過酸化物としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシ−１−プロピルカーボネートなどが例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１７】
フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂と、あるいはノボラック型フェノール樹脂とを含んでいてもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂に比べ、合成する際に未反応のフェノール及びホルムアルデヒドの残存が少ないため、樹脂に含まれる未反応フェノールおよびホルムアルデヒドを低減出来る。また混練時に粉体で供給可能なノボラック型フェノール樹脂がコンパウンド製造時の取り扱いを考慮すると好ましい。しかし限定されるものではなく、通常使用されているものを使用することができる。
【０１１８】
レゾール型フェノール樹脂は、特に限定されないが、油変性レゾール型フェノール樹脂を含むことが好ましい。油変性レゾール型フェノール樹脂としては、例えば桐油、アマニ油、クルミ油等の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、大豆油、綿実油、サフラワー油等の半乾性油変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
ノボラック型フェノール樹脂は、例えばフェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＦノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＦノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【０１２０】
これら加硫剤の添加量は通常量とすることができ、具体的には上記有機過酸化物を本発明の組成物に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％配合することができる。この場合、上記有機過酸化物の配合量が少ないと、加硫が十分に進行せずにゴム相が粒子状に分散しないので弾性率の低下を招くので好ましくない。また配合量が多いと樹脂を劣化させる要因として機能し、樹脂強度が低下する。
【０１２１】
上記加硫剤と共に共架橋剤としてアクリル酸亜鉛が配合されてもよい。このアクリル酸亜鉛の配合量は、特に制限されるものではない。また添加しなくともよい。また、本発明においては加硫剤としてのフェノール樹脂は後述する高残炭率高分子化合物としても機能する。
【０１２２】
〔その他の添加剤（Ｄ）〕
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤として、高残炭率高分子化合物が挙げられる。残炭率とは、熱天秤（ＴＧＡ）を用いて樹脂を不活性雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで加熱した際に残る炭素質量の加熱前の樹脂の質量に対する割合（質量％）を意味する。残炭率としては、１０質量％以上が好ましく、本発明では、残炭率の高い化合物、即ち高残炭率高分子化合物（以下「高残炭率成分」ともいう」として、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）および／またはフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【０１２３】
ＰＰＳは、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドである。ＰＰＳは軟化点（Ｔｍ）が２４０〜３００℃、好ましくは２４０〜２９０℃のものが使用される。
【０１２４】
本明細書中で軟化点はＤＳＣ７０２０（セイコーインスツル社製）によって測定された値である。
【０１２５】
ＰＰＳは、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【０１２６】
ＰＰＳの市販品として、例えば、トレリナ（東レ社製）、ＰＰＳ（ＤＩＣ社製）等が入手可能である。
【０１２７】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加・縮合で得られる高分子物質である。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等が挙げられる。
【０１２８】
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、フルフラール等が挙げられる。
【０１２９】
フェノール樹脂は、その原料に基づいて、例えば、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等が知られている。
【０１３０】
フェノール・ホルマリン樹脂としては、さらに製造方法に基づき、酸性触媒で前駆物質を製造し、アルカリ触媒で硬化反応を行うノボラック型、アルカリ触媒で前駆物質を製造し、酸触媒で硬化反応を行うレゾール型のものが挙げられる。
【０１３１】
フェノール樹脂は、フェノール・ホルマリン樹脂、特にノボラック型のフェノール・ホルマリン樹脂が好ましく使用される。
【０１３２】
フェノール樹脂は、粉末のものでも液状のものでも本発明の目的を達成可能である。好ましいフェノール樹脂は、室温で粉末のフェノール樹脂である。秤量時に取り扱い性が優れているためである。そのようなフェノール樹脂の融点は、３０℃以上１５０℃以下がゴム状重合体の架橋剤として使用可能なので好ましい。さらに好ましくは６０℃１２０℃以下である。
【０１３３】
フェノール樹脂は、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【０１３４】
フェノール樹脂の市販品として、例えば、ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト社製）、フェノール樹脂ＳＰ９０（旭有機材工業社製）等が入手可能である。
【０１３５】
自己消火性の観点から少なくともフェノール樹脂を用いることが好ましく、フェノール樹脂とＰＰＳとを併用することが更に好ましい。
【０１３６】
高残炭率成分の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物全量に対して０．５質量％〜１５質量％であり、難燃性能のさらなる向上の観点から、好ましくは２質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。高残炭率成分の配合量は、特に０．５質量％以上であると、得られる樹脂組成物で製造された成形体は自己消火性を示し、２質量％以上であると、燃焼速度も遅くなり、マッチの火を近づけても着火しにくくなる。高残炭率成分の配合量が少なすぎると、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が向上するが自己消火性が低下する。当該配合量が多すぎると、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。ＰＰＳおよびフェノール樹脂それぞれは種類および／または軟化点・融点が異なる２種類以上のポリマーの混合物であってよく、またＰＰＳまたはフェノール樹脂を単独でまたは組み合わせて使用してもよい。その場合それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【０１３７】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の難燃性樹脂組成物は上記構成から成るもので、これらは、通常一般的な一軸、二軸の押出混練機によって、均一に混合分散することによって作製される。
【０１３８】
本発明に係る難燃性樹脂組成物の好ましい製造方法は、少なくとも上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む高分子混合物を溶融状態で間隙通過処理することを特徴としている。
【０１３９】
間隙通過処理とは、高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙に通過させる処理であり、本実施形態において当該間隙通過処理を１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上行う。これによって、高分子混合物に含まれる各成分の十分に均一な混合・分散が達成され、その結果、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも、より一層優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が顕著に向上した樹脂組成物が得られる。そのような効果は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体においても得られる。当該間隙通過処理の回数を増やすほど、自己消火性および機械的性能は顕著に向上する。例えば、当該間隙通過処理の回数を１回から２回に増やすと、自己消火性および機械的性能はより一層、顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数を２回から３回に増やすと、自己消火性および機械的性能はさらに一層、顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数の上限は通常、１０００回、特に１００回である。高分子混合物を面間距離ｘが５ｍｍを超える間隙に通過させても、難燃性ならびに弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能は顕著に向上するわけではない。たとえ、そのような間隙における高分子混合物の移動方向の距離を長くしても、難燃性および機械的性能は顕著に向上するわけではない。間隙通過処理は、一軸あるいは二軸混練機で混練後に行うことによりその回数を減らすことが可能で、例えば二軸混練機の吐出口に取り付けた装置で間隙通過処理を連続的に行う場合には、３から１０回まで回数を減らすことができる。
【０１４０】
難燃性および機械的性能が顕著に向上する効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。溶融状態の高分子混合物が間隙に入るとき、高分子混合物が受ける圧力および高分子混合物の移動速度が大きく変化する。このとき、溶融物に対して剪断作用、伸長作用および折りたたみ作用が有効に働くものと考えられる。そのため、そのような変化を高分子混合物が受けることにより、結果として各成分の十分に均一な混合・分散が有効に達成され、難燃性および機械的性能の顕著な向上効果が得られるものと考えられる。
【０１４１】
間隙通過処理を２回以上行う場合、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されてもよいし、または間隙を１ヶ所だけ有する装置を用いて２回以上処理を繰り返すことによって達成されてもよい。連続運転の効率性の観点からは、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されることが好ましい。
【０１４２】
１以上の間隙における平行な２つの面間距離ｘはそれぞれ独立して５ｍｍ以下、特に０．０５〜５ｍｍであり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは、０．５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【０１４３】
１以上の間隙における高分子混合物の移動方向ＭＤの距離ｙはそれぞれ独立して２ｍｍ以上であればよく、処理の効果のさらなる向上の観点からは、３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｙの上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、高分子混合物を移動方向ＭＤで移動させるための圧力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｙはそれぞれ独立して２〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｍ、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。
【０１４４】
１以上の間隙における幅方向ＷＤの距離ｚは特に制限されず、例えば、２０ｍｍ以上であり、通常は１００〜１０００ｍｍである。
【０１４５】
高分子混合物が溶融状態で間隙を通過するときの流速は間隙の断面積１ｃｍ２あたりの値で１ｇ／分以上であればよく、本実施形態において上限は特に制限はないが、あまり大きくなると、高分子混合物を移動方向ＭＤで移動させるための圧力を大きくする必要があり経済的ではない。好ましくは１０〜５０００ｇ／分、より好ましくは１０〜５００ｇ／分である。
【０１４６】
本明細書中、断面積とは、移動方向ＭＤに対する垂直断面における面積を意味するものとする。
【０１４７】
流速は吐出口から吐出される高分子混合物の吐出量（ｇ／分）を間隙の断面積（ｃｍ２）で除することによって測定できる。
【０１４８】
間隙通過処理時の高分子混合物の粘度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、加熱温度によって制御できる。当該粘度は例えば、１〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１０〜８０００Ｐａ・ｓである。
【０１４９】
高分子混合物の粘度は粘弾性測定装置ＭＡＲＳ（ハーケー社製）によって測定された値を用いている。
【０１５０】
溶融状態の高分子混合物を移動方向ＭＤに移動させるための圧力は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、大気圧力との差圧で示される樹脂圧力で０．１ＭＰａ以上が好ましい。樹脂圧力は間隙における樹脂の吐出口から１ｍｍ以上内側で計測した高分子混合物の圧力であり、圧力計で直接計測することによって測定できる。圧力は高いほど効果的であるが樹脂圧力が高すぎると著しい剪断発熱が生じ、高分子の分解に至る場合があるので、樹脂圧力は５００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。この樹脂圧力については、良好な物性を示す高分子組成物を製造するための目安を示したもので、記載した樹脂圧力以外で本実施形態の目的を達成できるならばこれに制限を加えるものではない。
【０１５１】
間隙通過処理時の高分子混合物の温度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されないが、４００℃を超える高温度では高分子の分解が生じるので４００℃以下が推奨される。また当該高分子混合物温度は、高分子のＴｇ以上の温度であると樹脂圧力が著しく高くならないので好ましい。２種類以上の高分子を使用する場合、それらの割合と各Ｔｇから加重平均により算出される値をＴｇとする。例えば、高分子ＡのＴｇがＴｇＡ（℃）、使用割合がＲＡ（％）であり、高分子ＢのＴｇがＴｇＢ（℃）、使用割合がＲＢ（％）であるとき（ＲＡ＋ＲＢ＝１００）、「（ＴｇＡ×ＲＡ／１００）＋（ＴｇＢ×ＲＢ／１００）」をＴｇとする。
【０１５２】
間隙通過処理時の高分子混合物温度は、当該処理を行う装置の加熱温度を調整することによって制御できる。
【０１５３】
本実施形態において通常は、間隙通過処理の直前に、高分子混合物を押出混練機により溶融・混練し、混練後に押し出された溶融状態の高分子混合物に対して間隙通過処理を所定回数で行う。溶融・混練方法は特に制限されず、例えば、剪断力を利用した公知の押出混練機が使用できる。具体的には、例えば、二軸押出混練機ＫＴＸ３０、ＫＴＸ４６（神戸製鋼社製）等のような押出混練機を用いることができる。
【０１５４】
溶融・混練条件は、特に制限されず、例えばスクリュー回転数は５０〜１０００ｒｐｍが採用可能であり、溶融混練温度は上記した間隙通過処理時の高分子混合物の温度と同様の温度が採用可能である。
【０１５５】
以下、間隙通過処理を行う高分子組成物の製造装置を示す図面を用いて、間隙通過処理方法について具体的に説明する。そのような高分子組成物の製造装置は、被処理物を流入させるための流入口および処理された物を吐出させるための吐出口を備え、当該流入口と吐出口との間の被処理物の流路において、平行な２つの面の間隙を１ヶ所以上で有するものである。
【０１５６】
例えば、間隙通過処理を１回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）は、間隙２ａを有さないこと、および溜まり部１ａと溜まり部１ｂとがそれらの溜まり部の最大高さと同様の高さで連通していること以外、後述する図１に示す装置と同様であるため、当該装置の説明は省略する。
【０１５７】
例えば、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図１に示す。図１（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図１の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図１の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図１の装置は押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶこともできる。
【０１５８】
図１の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を２ヶ所（２ａ、２ｂ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂそれぞれの直前に断面積が当該間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図１の装置１０Ａにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１５９】
本明細書中、溜まり部の断面積は、移動方向ＭＤに対する垂直断面における当該溜まり部の最大の断面積を意味する。
【０１６０】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１６１】
図１において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１および間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１６２】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１６３】
図１において溜まり部１ａ、１ｂにおける最大高さｈ１、ｈ２はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂの面間距離ｘ１、ｘ２より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して３〜１００ｍｍ、好ましくは３〜５０ｍｍである。
【０１６４】
本明細書中、溜まり部の最大高さは、直方体形状の装置の場合、幅方向ＷＤに対する垂直断面における最大高さを意味するものとする。
【０１６５】
図１において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂはそれぞれ独立して１．１以上、特に１．１〜１０００であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは２〜１００が好ましく、より好ましくは３〜１５である。
【０１６６】
図１において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１および溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２はそれぞれ独立して１ｍｍ以上であればよく、連続運転の効率の観点からは、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｍ１およびｍ２の上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、流入口５に連結される押出混練機の押出力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して１〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍである。
【０１６７】
また例えば、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図２に示す。図２（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図２の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図２の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図２の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１６８】
図２の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図２の装置１０Ｂにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１６９】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１７０】
図２において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１７１】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１７２】
図２において溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ１、ｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂ、２ｃの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
【０１７３】
図２において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａ、間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１７４】
図２において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１７５】
本明細書中、「平行」は、２つの平面の間で達成される平行関係だけでなく、２つの曲面の間で達成される平行関係も含む概念で用いるものとする。すなわち、図１および図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃは平行な２つの平面からなっているが、これに制限されるものではなく、例えば、図３に示す間隙２ａや図４に示す間隙２ａ、２ｂ、２ｃのように、平行な２つの曲面からなっていてもよい。「平行」は、２つの面の関係において、それらの間の距離が一定であることを意味し、装置製造時の精度を考慮して、厳密に「一定」であることを要さず、実質的に「一定」であればよい。従って、「平行」は本実施形態の目的が達成される範囲内で「略平行」であってよい。略直方体形状の装置において、幅方向ＷＤに対する垂直断面における間隙の形状および位置は幅方向において変わらないものとする。略円柱体形状の装置において、軸を通る断面における間隙の形状および位置は装置の軸を中心軸とした周方向において変わらないものとする。
【０１７６】
図３は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図３（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図３の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図３の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図３の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１７７】
図３の装置は、間隙２ａが平行な２つの曲面からなること以外、図１の装置と同様であるため、図３の装置の詳しい説明を省略する。
【０１７８】
図４は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図４（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置の概略見取り図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図４の装置は全体として略円柱体形状を有し、装置の小型化を可能にする。図４の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図４の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１７９】
図４の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの曲面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図４の装置１０Ｄにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、半径方向に広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび周方向ＰＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１８０】
図４において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１８１】
図４において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１８２】
図４において溜まり部１ａにおける最大高さｈ１は特に制限されるものではなく、通常は１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍである。
【０１８３】
図４において溜まり部１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ｂ、２ｃの面間距離ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
【０１８４】
本明細書中、溜まり部の最大高さは、略円柱体形状の装置の場合、装置の軸を通る断面における直径方向の最大高さを意味するものとする。
【０１８５】
図４において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａは１．２以上、特に１．２〜１０であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは１．２〜７が好ましく、より好ましくは１．２〜５である。
【０１８６】
図４において間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１８７】
図４において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１８８】
図１〜図４に記載の装置は、通常、樹脂の混練装置および押出装置の分野で従来から吐出口に取り付けて使用されるダイの製造に使用される材料から製造される。
【０１８９】
間隙通過処理後は、間隙通過処理された高分子混合物を急冷する。間隙通過処理によって達成された各種成分の十分に均一な混合・分散形態が急冷によって、有効に維持される。
【０１９０】
急冷は、間隙通過処理によって得られた溶融状態の高分子組成物をそのまま０〜６０℃の水に浸漬することによって達成できる。−４０℃〜６０℃の気体で冷却するか、−４０℃〜６０℃の金属に接触させることによって、急冷を達成してもよい。急冷は必ずしも行わなければならないというわけではなく、例えば放置冷却するだけでも、各種成分の十分に均一な混合・分散形態は維持できる。
【０１９１】
冷却された高分子組成物は、次工程での処理を容易にするために、通常、粉砕によってペレタイズされる。
【０１９２】
本実施形態においては、高分子混合物を間隙通過処理する直前に行われる溶融・混練処理のさらに前に、高分子混合物を構成する全成分を予め混合処理してもよい。例えば、全成分を予め混合処理した後で、間隙通過処理直前の溶融・混練処理を行い、さらにその後で間隙通過処理を所定回数で行う。そのような混合処理の後、溶融・混練処理の直前においては、ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、高分子混合物を十分に乾燥させることが好ましい。
【０１９３】
混合方法としては、所定の成分を単に乾式で混合するドライブレンド法を採用してもよいし、または所定の成分を従来の溶融混練方法によって溶融混練、冷却および粉砕する溶融混練法を採用してもよい。溶融混練法を採用する場合、前記と同様の押出混練機が使用可能で、このとき押出混練機は吐出口に従来から公知のダイが取り付けられて使用されてよい。
【０１９４】
上記した間隙通過処理によって製造された樹脂組成物において、靭性改良高分子化合物（Ｃ）は平均粒径１ｎｍ〜２０μｍで分散されており、衝撃強度と弾性率の観点から好ましい分散粒径は１ｎｍ〜１５μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、最も好ましくは４００ｎｍ〜２．５μｍである。そのような分散粒径は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体においても維持される。
【０１９５】
上記した間隙通過処理を行うことなしに製造された樹脂組成物、すなわち単なる溶融混練法によって製造された本発明の樹脂組成物において、靭性改良高分子化合物（Ｃ）は通常、平均粒径０．１〜５μｍで分散されていることが好ましい。そのような平均粒径で靭性改良高分子化合物（Ｃ）が分散された樹脂組成物であっても、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分が含有されている限り、本発明の効果は得ることができる。
【０１９６】
本発明の樹脂組成物においては、芳香環を有するリン化合物（Ａ）がマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と相溶している。また、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）において、このマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）を構成するポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のどちらかと芳香環を有するリン化合物（Ａ）が相溶していることが好ましい。
【０１９７】
ここで、本発明において「相溶している」とは、本発明の樹脂組成物（ペレット）または当該樹脂組成物を用いて得られた成形体を電子顕微鏡用薄片切出機によりカットし、電子顕微鏡観察した時に、芳香環を有する燐化合物（Ａ）が粒子として観察されないことを言う。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ３１００Ｆ（日本電子（株）製）を用いて、５０μｍから１ｎｍの極薄の樹脂切片を作成し２０００倍で観察する。極薄の切片の作成は、例えば大和光機工業（株）製のミクロトームが使用出来る。
【０１９８】
靭性改良高分子化合物（Ｃ）の分散粒径は、前述のように平均粒径０．１〜５μｍが好ましく、平均粒径は体積基準のメディアン径（Ｄ５０）であり、以下の方法によって測定できる。本発明の樹脂組成物（ペレット）または当該樹脂組成物を用いて得られた成形体を電子顕微鏡用薄片切出機によりカットし、その断面において靭性改良高分子化合物（Ｃ）を四酸化オスミウムなどにより染色する。断面を走査型電子顕微鏡により倍率２０００〜１００００倍にて観察する。染色された靭性改良高分子化合物（Ｃ）の粒子の最大長を任意の１００個の粒子について測定し、平均値を求める。
【０１９９】
〔難燃性樹脂組成物の用途〕
以上の方法で製造された本発明の樹脂組成物は通常、冷却・粉砕されてペレットの形態を有しているので、当該ペレットを、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造できる。ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、成形前において、樹脂組成物は十分に乾燥させることが好ましい。
【０２００】
別法として、間隙通過処理された溶融状態の本発明の樹脂組成物を冷却・粉砕することなく、上記した公知の各種成形法に連続的に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造することもできる。
【０２０１】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃性、特に自己消火性、ならびに優れた弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が活かされる用途の成形材料または構成材料として有用である。そのような用途として、例えば、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電気・電子部品、自動車部品などが挙げられる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によりその範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。
【０２０３】
先ず、以下の実施例及び比較例で用いた原材料、混練装置及び間隙通過処理に用いたダイについて説明する。
【０２０４】
〈原材料〉
（１）「（Ａ）成分」：芳香環を有するリン化合物（Ａ）
ＳＰＳ１００ 大塚化学（株）製ホスファゼン
ＰＸ２００ 大八化学（株）製リン酸エステル系難燃剤
（２）「（Ｂ）成分」：ポリエステル樹脂
Ｒ−ＰＥＴ（回収ポリエチレンテレフタレート）；リサイクルＰＥＴ（ウツミリサイクルＵＫ３１Ｃ）固有粘度０．６８ｄｌ／ｇの使用済みの廃棄ＰＥＴボトルの大きさ２〜８ｍｍのフレーク状粉砕品（洗浄品）。なお、このＰＥＴフレークの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ７０００使用）による結晶融解ピークの終点の温度（融点）は２６３℃であった。また、同ＤＳＣ法によるガラス転移温度は６９℃であった。
【０２０５】
ＰＥＴ：固有粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２６７℃で、ガラス転移温度は７３℃であった。
【０２０６】
ＰＥＮ：固有粘度１．１ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２６９℃で、ガラス転移温度は１１３℃であった。
【０２０７】
ＰＥＴＧ：ポリエチレンテレフタレート樹脂と１，４−シクロヘキサンジメタノールの共縮合体（ＫＯＤＡＫ ＰＥＴＧ：イーストマンコダック社製）固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートコポリマー樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２５６℃で、ガラス転移温度は７１℃であった。１，４シクロヘキサンジメタノールの共縮合体の含有率が多くなるとＰＣＴと呼ばれる。
（３）「（Ｂ）成分」：ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ユーピロン：三菱ガス化学社製）
Ｒ−ＰＣ（回収ポリカーボネート）：廃棄コンパクトディスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５ｍｍのフレーク状に粉砕したもの（基板のＰＣは三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＨ４０００、分子量約１５，０００）。前記同様のＤＳＣ法によるガラス転移温度は１４８℃であった。
（４）「（Ｃ）成分」：靭性改良高分子化合物
ＰＥ ：ポリエチレン（ノバテックＨＤ：日本ポリエチレン（株）製）
ＥＰＤＭ ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム（１１０１Ｂ：ＪＳＲ（株）製）（エチレン−プロピレンに２重結合を有する第３成分を共重合させたもの）
（５）「加硫剤」
Ｐｈ ：レゾール型フェノール樹脂（住友デュレス社製）
〈混練装置〉
混練装置は（株）神戸製鋼所製の減圧ベント付き二軸押出機ＫＴＸ３０を用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ９の９ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ３部及びＣ７部にローターとニーダーのスクリューの組み合わせを配置し、Ｃ８にベントを設置した。また、吐出口には所定のダイを取り付けて用いた。いずれのダイを用いる場合においても、以下の条件で混練装置を用いた。
【０２０８】
シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ９／ダイ＝１２０℃／２２０℃／２６０℃
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
〈間隙通過処理用ダイ〉
本発明の難燃性樹脂組成物の間隙通過処理には以下のダイを用いた。
【０２０９】
１．ダイＡ１；間隙部を３ヶ所で有する図２に示すダイ
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝１０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝２０ｍｍ
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝２０ｍｍ
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｃ；最大高さｈ３＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｃ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ３＝２０ｍｍ
間隙２ｃ；面間距離ｘ３＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｃ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ３＝３０ｍｍ。
【０２１０】
２．ダイＡ２；間隙部を３ヶ所で有する図２に示すダイ。
【０２１１】
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝１０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝２０ｍｍ
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝２ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝１２ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝２０ｍｍ
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝２ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝１２ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｃ；最大高さｈ３＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｃ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ３＝２０ｍｍ
間隙２ｃ；面間距離ｘ３＝２ｍｍ、断面積Ｓ２ｃ＝１２ｃｍ２、移動方向距離ｙ３＝３０ｍｍ。
【０２１２】
３．ダイＢ１；間隙部を２ヶ所で有する図１に示すダイ。
【０２１３】
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝５０ｍｍ
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝５０ｍｍ
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ。
【０２１４】
４．ダイＢ２；間隙部を２ヶ所で有する図１に示すダイ。
【０２１５】
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝５０ｍｍ
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝３ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝１８ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ；
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝５０ｍｍ
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝３ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝１８ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝１０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ。
【０２１６】
５．ダイＣ１；間隙部（面間距離＝１ｍｍ）を１ヶ所で有するダイ。当該ダイは、間隙２ａを有しておらず、溜まり部１ａと溜まり部１ｂとが間隙２ａの代わりに高さ１０ｍｍおよび幅方向距離３００ｍｍの連絡路で連通していること以外、図１に示すダイと同様である。
【０２１７】
６．ダイＣ２；間隙部（面間距離＝３ｍｍ）を１ヶ所で有するダイ。当該ダイは、間隙２ａを有しておらず、溜まり部１ａと溜まり部１ｂとが間隙２ａの代わりに高さ１０ｍｍおよび幅方向距離３００ｍｍの連絡路で連通していること以外、図１に示すダイと同様である。
【０２１８】
７．ダイＤ１；間隙部（面間距離＝８ｍｍ）を１ヶ所で有するダイ。当該ダイは、間隙２ａを有しておらず、溜まり部１ａと溜まり部１ｂとが間隙２ａの代わりに高さ１０ｍｍおよび幅方向距離３００ｍｍの連絡路で連通していること、および間隙２ｂの面間距離ｘ２が８ｍｍ、断面積Ｓ２ｂが２４ｃｍ２であること以外、図１に示すダイと同様である。
【０２１９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した方法により作製することが出来る。
【０２２０】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、注型成形等の各種の成形方法を用いて成形体とすることができる。これらのなかでも、射出成形が最も簡便な方法であり、好ましい。射出成形において、アロイを溶融させ、加工する際の加工温度は２５０℃から３５０℃が好ましい。本実施例、比較例では２６０℃とした。
【０２２１】
＜実施例１〜４２＞
表１、表２に示す成分を所定の質量分率でＶ型混合器を用いてドライブレンドし、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で１００℃、４時間乾燥させた。乾燥させた混合物を二軸混練機（ＫＴＸ３０）の原材料供給口から投入し、吐出量３０ｋｇ／時および樹脂圧力４ＭＰａの条件にて溶融混練した。詳しくは二軸混練機から吐出された樹脂組成物は溶融状態で、所定のダイに流入口から流入した後、所定の間隙部を通過し、吐出口から吐出した。ダイから吐出した混練物を３０℃の水に浸漬することによって急冷し、ペレタイザーによりペレット状に粉砕して、樹脂組成物を得、下記評価を行った。結果を表３に示した。
【０２２２】
＜比較例１〜１０＞
表２に記載の成分とダイを用い、実施例と同様の方法により樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物について、実施例と同様の方法により、下記評価を行った。結果を表４に示した。
【０２２３】
【表１】
【０２２４】
【表２】
【０２２５】
＜評価＞
（１）樹脂組成物の機械物性
ペレット状樹脂組成物を１００℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ５５ＥＬＩＩ）を用いて、シリンダ設定温度２８０℃、金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊型試験片を成形した。試験片について、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してアイゾット衝撃試験（Ｕノッチ、Ｒ＝１ｍｍ）を、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。弾性率は曲げ試験の初期歪の結果から求めた。以下の基準に従ってランクを付けた。
【０２２６】
（弾性率）
◎◎；２５００ＭＰａ以上
◎ ；２２００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ未満
○ ；２０００ＭＰａ以上２２００ＭＰａ未満
△ ；１８００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ未満（実用上問題なし）
× ；１．８ＧＰａ未満；（実用上問題あり）。
【０２２７】
（曲げ強度）
◎◎；６４ＭＰａ以上
◎ ；６０ＭＰａ以上６４ＭＰａ未満
○ ；５６ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満
△ ：５２ＭＰａ以上５６ＭＰａ未満（実用上問題なし）
× ；５２ＭＰａ未満；（実用上問題あり）。
【０２２８】
（アイゾット衝撃強度）
◎◎；８０Ｊ／ｍ以上
◎ ；６０Ｊ／ｍ以上８０Ｊ／ｍ未満
○ ；４０Ｊ／ｍ以上６０Ｊ／ｍ未満
△ ；３０Ｊ／ｍ以上４０Ｊ／ｍ未満（実用上問題なし）
× ；３０Ｊ／ｍ未満；（実用上問題あり）。
（２）難燃性試験
（限界酸素指数：ＬＯＩ値）
当該混練装置を用いてストランド状に押し出し、冷却した。ストランドを１０ｃｍの長さに切りそろえ、その試料を用いてＬＯＩ値（限界酸素指数：Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【０２２９】
（ＵＬ試験評価）
ＵＬ９４Ｖ０に準拠し、試料片を射出成形で製造し評価した。
【０２３０】
【表３】
【０２３１】
【表４】
【０２３２】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４２の本発明の樹脂組成物は、比較例１〜１０の樹脂組成物に比べて、優れた機械物性と難燃性を有することが分かる。また、本発明の成形体は、成形性に優れ、大型・薄肉成形が容易であり、得られた成形体はマトリックス構成高分子化合物（Ａ）の優れた特徴を損なうことのなく外観特性も良好な成形体を得ることができる。
【符号の説明】
【０２３３】
５ 流入口
６ 吐出口
ＷＤ 幅方向
ＭＤ 移動方向
Ｐ−Ｑ 断面
ｚ１ 幅方向ＷＤの距離
１ａ、１ｂ、１ｃ 溜まり部
２ａ、２ｂ、２ｃ 間隙
ｈ１、ｈ２、ｈ３ 溜まり部の最大高さ
ｘ１、ｘ２、ｘ３ 面間距離
ｙ１、ｙ２、ｙ３ 間隙の移動方向の距離
ｍ１、ｍ２、ｍ３ 溜まり部の移動方向の距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、２種以上の高分子化合物からなるマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物であって、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）を５質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香環を有するリン化合物（Ａ）が、２成分以上の混合物であって、少なくとも１成分が下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、該一般式（１）で表わされる構造を有する化合物が、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）の５質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す）
【請求項３】
前記難燃性樹脂組成物は、前記マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）を５０質量％以上９０質量％以下含有するものであり、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）が、少なくともポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とから構成されるのであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共縮合した共縮合ポリエステル樹脂を含有し、全ポリエステル樹脂中に該共縮合ポリエステル樹脂を１質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記靭性改良高分子化合物（Ｃ）が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記靭性改良高分子化合物（Ｃ）が、ゴムであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物を用いて形成される成形体であって、少なくとも、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、該靭性改良高分子化合物（Ｃ）から成る難燃性樹脂組成物を射出成形により製造したことを特徴とする成形体。
【請求項８】
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、該靭性改良高分子化合物（Ｃ）とを一軸混練機、または二軸混練機で混練した後、溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙を通過させて製造されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、２種以上の高分子化合物からなるマトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物であって、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）を５質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香環を有するリン化合物（Ａ）が、２成分以上の混合物であって、少なくとも１成分が下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、該一般式（１）で表わされる構造を有する化合物が、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）の５質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す）
【請求項３】
前記難燃性樹脂組成物は、前記マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）を５０質量％以上９０質量％以下含有するものであり、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）が、少なくともポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とから構成されるのであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共縮合した共縮合ポリエステル樹脂を含有し、全ポリエステル樹脂中に該共縮合ポリエステル樹脂を１質量％以上３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記靭性改良高分子化合物（Ｃ）が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記靭性改良高分子化合物（Ｃ）が、ゴムであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物を用いて形成される成形体であって、少なくとも、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、該靭性改良高分子化合物（Ｃ）から成る難燃性樹脂組成物を射出成形により製造したことを特徴とする成形体。
【請求項８】
少なくとも、芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、靭性改良高分子化合物（Ｃ）とから成る難燃性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、該芳香環を有するリン化合物（Ａ）と、該マトリックス構成高分子化合物（Ｂ）と、該靭性改良高分子化合物（Ｃ）とを一軸混練機、または二軸混練機で混練した後、溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙を通過させて製造されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１８４３７４（Ｐ２０１２−１８４３７４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９９９０（Ｐ２０１１−４９９９０）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]