難燃性樹脂組成物およびそれが被覆されている絶縁電線
【課題】優れた機械特性、耐熱性等をもち、厳しい難燃性規格に適合する優れた難燃性と高い耐候性を共に有する被覆形成が容易な樹脂組成物及びそれが被覆された絶縁電線等を提供することを目的とする。
【解決手段】エチレン系共重合体のみ、又はエチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／若しくはスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムが７０〜２５０質量部、水酸化アルミニウムが１０〜１５０質量部およびメラミンシアヌレートが０〜１００質量部含有し、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの合計が樹脂成分（ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部含有する難燃性樹脂組成物およびそれが被覆されている絶縁電線。
【解決手段】エチレン系共重合体のみ、又はエチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／若しくはスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムが７０〜２５０質量部、水酸化アルミニウムが１０〜１５０質量部およびメラミンシアヌレートが０〜１００質量部含有し、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの合計が樹脂成分（ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部含有する難燃性樹脂組成物およびそれが被覆されている絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、焼却廃棄や火災等で絶縁電線が燃焼する際に有毒なハロゲンガスを一切発生せず、電線、ケーブル等に被覆材として使用した状態においては優れた難燃性、機械的強度を有する難燃性樹脂組成物及びこれを被覆した絶縁電線等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
しかし、このような被覆材料が用いられた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立てにより廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
【０００３】
従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−６０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子機器内に使用される電子ワイヤハーネス等には、安全性の面から高い難燃性が要求されており、非常に厳しい難燃性規格電気用品安全法に規定されているＦマークなどに規定される垂直燃焼試験（ＶｅｒｔｉｃａｌＦｌａｍｅＴｅｓｔ）のＶＷ−１規格やＪＩＳＣ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性をクリアするものでなければならない。
ノンハロゲン難燃材料は上記のような難燃性を確保するために、上述の樹脂成分に対し、同量程度以上の水酸化マグネシウムを加えることにより難燃性を保持している。
しかしながら大量の難燃剤を加えるために、力学的強度に問題が生じたり、被覆成形時の押出負荷が高くなる欠点がある。
本発明は前述の問題点を解決するもので、優れた機械特性、耐熱性等をもち、厳しい難燃性規格に適合する優れた難燃性と高い耐候性を共に有する被覆形成が容易な樹脂組成物及びそれが被覆された絶縁電線等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを併用し、その合計量が樹脂成分（ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部であり、場合によってはメラミンシアヌレートを加えることにより高度な難燃性を有する難燃性樹脂組成物及び絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード、光ファイバケーブルを得ることに成功した。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）エチレン系共重合体のみ、又はエチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／若しくはスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムが７０〜２５０質量部、水酸化アルミニウムが１０〜１５０質量部およびメラミンシアヌレートが０〜１００質量部含有し、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの合計が樹脂成分（ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）上記難燃樹脂組成物中のメラミンシアヌレートが樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、１０〜８０質量部含有してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物、
（３）上記樹脂成分（ａ）中の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計が２２〜７０質量％であることを特徴とする（１）または（２）記載の難燃性樹脂組成物、および、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物が周りに被覆されていることを特徴とする絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード又は光ファイバケーブル、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、廃棄時において、重金属化合物の溶出や煙、腐食性ガスの発生の少ないノンハロゲン難燃材料であり、絶縁電線等に要求される高い難燃性や優れた機械特性、耐熱性を満足できる。そして、本発明の絶縁電線は、その被覆樹脂組成物がノンハロゲン材で構成されていることに加え、優れた難燃性、耐熱性等を有し、産業用電線や電子ワイヤとしても有効であり、多色化ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分（ａ）の主成分であるエチレン系共重合体、ポリオレフィン樹脂およびスチレン系エラストマーの各成分およびその含有量について詳細に説明する。
【０００９】
（ａ−１）エチレン系共重合体
本発明におけるエチレン系共重合体には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル系アクリルゴム、エチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸系アクリルゴムなどが挙げられる。特に、エチレン系共重合体の中で難燃性や耐候性を向上させるためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのがよい。
樹脂成分（ａ）には、エチレン系共重合体は必須であり、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量％中２０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜９０質量％である。この共重合体の量が少な過ぎると難燃性、耐候性、耐熱性が低下する。
またさらに、樹脂成分（ａ）においては、このエチレン系共重合体成分の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計がその樹脂成分中で２２〜７０質量％であれば、さらに難燃性が大幅に向上することが確認された。
【００１０】
（ａ−２）ポリオレフィン樹脂
本発明におけるポリオレフィン樹脂としてはポリプロピレン系樹脂およびエチレン−α-オレフィン共重合体が挙げられる。
本発明に用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、またポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体等が挙げられる。
【００１１】
エチレン−α-オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。エチレン−α-オレフィン共重合体としては、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブチレン共重合ゴム（ＥＢＲ）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体等がある。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体が好ましい。
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体としては、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリケムから「カーネル」が上市されている。
【００１２】
樹脂成分（ａ）には、ポリオレフィン樹脂は含有してもしなくても良く、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量％中０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％である。このポリオレフィン樹脂の量が多すぎると、難燃性や伸びが著しく低下したり、この樹脂組成物を被覆した電線が硬くなったりする。
【００１３】
（ａ−３）スチレン系エラストマー
本発明におけるスチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物であり、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック構造を主体とする共重合体又はランダム構造を主体とする共重合体の水素添加物である。
樹脂成分（ａ）には、スチレン系エラストマーは含有してもしなくてもよく、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量％中０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、この中の１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１４】
また、水素添加量として共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
芳香族ビニル化合物含有量はエラストマー成分中５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。この量が多すぎると柔軟性が低下する。
また、エラストマーの数平均分子量は５、０００〜１、０００、０００程度が好ましく、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下が好ましい。また、２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭＤ１２３８準拠）は、１２ｇ／１０分以下が好ましく、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。
このような材料としては、クラレ（株）からセプトン（商品名）、ＪＳＲ（株）からダイナロン（商品名）が販売されている。
【００１５】
さらに、前記樹脂成分（ａ）を構成する樹脂として必要により熱可塑性樹脂を適宜含有することができる。例えば、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７質量％程度である。
この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくすると共に強度を保持する効果があり、さらに体積固有抵抗を高く保つことが可能となる。この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものは、金属水和物による機械特性の低下を緩和する効果や電線の白化を防ぐ効果もある。
【００１６】
（ｂ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
本発明の難燃性樹脂組成物においては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの両方を使用しなければならない。
樹脂組成物中の樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムが７０〜２５０質量部、好ましくは１００〜２００質量部、水酸化アルミニウムが１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部を加える必要があり、さらにその合計が１５０〜３００質量部、好ましくは１５０〜２７０質量部加えなければならない。
水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの両方が特定量含まれた被覆部に対して燃焼を行うと、まず水酸化アルミニウムが分解し、吸熱反応により絶縁部の温度を低下させると共に、発泡を生じる。そのような絶縁体をさらに燃焼させると、遅れて水酸化マグネシウムが分解する。その際に上述の発泡層により温度上昇が抑えられ、燃焼による被覆部の上昇を最小限にすることが出来る。従って、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの併用により高い難燃性を維持することが出来る。
この量が少ないと難燃性が維持出来なくなり、この量が多いと力学的特性の維持が困難になる。
【００１７】
水酸化アルミニウムとしては脂肪酸処理されたものや無処理のものがあげられるが、その中でも無処理のものが好ましい。その他シラン処理等を施したものを使用しても良い。
上記水酸化マグネシウムとしては特には限定しないがシラン処理を施したものが好ましく、末端にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、メタクロキシ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤で処理したものが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でも２種以上併用してもよい。その中でも末端にアミノ基、ビニル基、エポキシ基等の反応性のシランカップリング剤を用いることが好ましく、さらにその中でもビニル基またはエポキシ基を有するものをその一成分として用いることが好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
シラン処理された水酸化マグネシウムを用いることにより、強度、高い難燃性、耐候性を維持することができる。さらに上述のシラン処理水酸化マグネシウムとともに脂肪酸処理や燐酸エステル処理された水酸化マグネシウムを併用しても良いし、シラン処理とともに脂肪酸処理、燐酸エステル処理をおこなってもよい。
【００１８】
さらに本発明の目的を阻害しない範囲で他の金属化合物、例えば、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイドなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を加えることができる。
【００１９】
（ｃ）メラミンシアヌレート
本発明の樹脂組成物には、難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることも出来る。
本発明で用いるメラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましく、その平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばメラパー（商品名、チバスペシャリティケミカルズ）や、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）として上市されているものがある。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明のメラミンシアヌレートは、樹脂組成物には含有してもしなくてもよく、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、０〜１００質量部であり、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がさらに好ましい。この含有量が多すぎると、力学的強度が低下したり、耐候性が著しく低下する。これを加えることにより、樹脂組成物に更に高い難燃性を付与することが可能となり、絶縁電線等の難燃性をより向上できる。
【００２２】
本発明の絶縁電線等の被覆層を構成する樹脂組成物には、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、滑剤、難燃（助）剤、充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。その数例を記載する。
【００２３】
ヒンダートフェノール抗酸化剤
本発明に使用されるヒンダートフェノール抗酸化剤は、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
本発明に使用されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤は２．４ジヒドロキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾル−４−ヒドロキシ２−メトキシフエニル）メタン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、本発明に使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾフエノン、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）−ベンゾトリアジン、２−（２´ヒドロキシ−３´，５´ジ−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアジン、２−（２´−ヒドロキシ３´，５´−ジ−ｔ一アミル）ベンゾトリアジン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアジン等が挙げられる。
【００２５】
ヒンダートアミン系光安定剤
本発明に使用されるヒンダートアミン系光安定剤は、コハク酸ジメチル１−（２一ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６，（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
このヒンダートアミン系光安定剤は、シランカップリング剤を介しての金属水和物とポリマーの結合が紫外線等の光で切断された際、修復する作用がある。特に樹脂表面近傍におけるこの結合の修復に大きな効果がある。
この他、２次老化防止剤としてチオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明の被覆に使用される樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は、平均粒子径５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２０３・３．５Ｈ２０）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００２７】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、それぞれ上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
【００２９】
次に本発明の絶縁電線等について説明する。
本発明の絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード、光ファイバケーブルは、導体または光ファイバの外側に上記の本発明の難燃性の樹脂組成物の架橋体により被覆されたものである。本発明の難燃性の樹脂組成物は通常の電線製造用押出成形機を用いて導体や光ファイバ周囲に押出被覆される。シランカップリング剤とポリマーを結合させるためその後架橋しても良いし、ニーダやバンバリーミキサーで樹脂組成物調製時に樹脂の一部分を架橋すると共にポリマーと金属水和物をシランカップリング剤を介して結合させても良い。
【００３０】
被覆後の架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。
【００３１】
本発明の絶縁電線、その被覆対象である導体や光ファイバの径や材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される難燃性の絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、絶縁電線の場合は０．１５〜３ｍｍが好ましく、光ファイバの場合は７０〜７００μｍが好ましい。
また、被覆する難燃性の絶縁層は着色により多色化ができ、単層に限らず、さらに多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに下層、中間層などを有するものでもよい。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
［実施例および比較例］
表１に各実施例および比較例の樹脂組成物の各成分の含有量を示す（含有量を示す数値は質量部による）。
なお、表中「酸、エステル含有量」とは、樹脂成分（ａ）においてエチレン系共重合体成分の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計量（％）である。
表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁樹脂組成物を製造した。
【００３３】
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
１．エバフレックス ＥＶ１８０［商品名：三井デュポンポリケミカル（株）製］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）
酢酸ビニル含有量：３３質量％
２．ＹＸ−２１Ｋ ［商品名：東ソー（株）製］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）
酢酸ビニル含有量：４１質量％
３．レバプレン８００ＨＶ ［商品名：ランクセス社製］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）
酢酸ビニル含有量：８０質量％
４．ベイマックＤＰ ［商品名：デュポン社製］
アクリルゴム（ａ−１）
エチレン−アクリルメチル共重合体ゴム
５．ＢＣ８Ａ ［商品名：日本ポリプロピレン（株）製］
ブロックポリプロピレン（ａ−２）
ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分
６．ダイナロン１３２０Ｐ ［商品名：ＪＳＲ（株）製］
スチレン系エラストマー（ａ−３）
水添スチレンーブタジエンゴム
７．アドマーＸＥ０７０ ［商品名：三井化学（株）製］
無水マレイン酸で変性されたポリエチレン
マレイン酸変性量：１質量％
８．キスマ５Ｐ ［商品名：協和化学工業（株）製］
シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム（ｂ）
シランカップリング剤処理：０．３％
９．ハイジライトＨ４２Ｍ ［商品名：昭和電工（株）製］
無処理水酸化アルミニウム
１０．ＭＣ６０００ ［商品名：日産化学（株）製］
メラミンシアヌレート（ｃ）
（その他の添加剤）
１１．イルガノックス１０１０ ［商品名：チバスペシャリティケミカルズ製］
ヒンダートフェノール系老化防止剤
１２．アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ ［商品名：旭電化工業（株）製］
チオエーテル系老化防止剤
１３．ステアリン酸カルシウム ［製造元：日本油脂（株）］
ステアリン酸カルシウム
【００３４】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径１．２ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：３０本／０．１８ｍｍφ）上に、予め溶融混練した表に示す各実施例および比較例の樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は３．６ｍｍとした。架橋を行う場合、樹脂組成物の架橋処理は、それぞれの被覆後、電子線を５Ｍｒａｄ照射して行った。
なお、表中に照射量の表示が「−」は照射を行っていない。
【００３５】
得られた絶縁電線について、以下の試験を行い、得られた結果を表１に示した。
（１）引張り強さ、伸び
各絶縁電線の伸び（％）と絶縁電線から被覆層の管状片を作成し、その引張り強さ（ＭＰａ）とを、ＵＬ１５８１に準拠し、標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。
引張り強さおよび伸びの要求特性は、それぞれ８ＭＰａ以上、１５０％以上である。
（２）難燃性（ＶＷ−１）
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１の「Vertical Flame Test」をおこなった。３本のサンプルで試験を行い３本共に合格したものを「合格」、それ以外を「不合格」とした。
（３）外観
外観は、押出し被覆時の外観や絶縁電線の外径の変化の有無、表面状態を目視で調査し、これらが良好であったものは「○」とし、外観に問題が有り、又は押出が出来なかったものは「×」とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜７は引張り強さ、伸び等いずれの評価項目においても満足な結果が得られている。特に実施例１〜７は、厳しい難燃性試験（ＶＷ−１）にも合格する難燃性を有している。したがて、一般用の難燃性絶縁電線としては勿論、電子ワイヤハーネスとしても有用である。
これに対して、比較例１は水酸化マグネシウムのみが加えられ難燃性を満足することができず、比較例２は水酸化アルミニウムのみがそれも規定値以上加えられ、難燃性を満足することができないばかりでなく、外観が悪く、押出し被覆も困難であった。比較例３は水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを併用しているが、水酸化アルミニウム量が規定値を越えているため、難燃性試験に合格できず、成形性が悪く外観が悪い。比較例４は水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのそれぞれの混合量は規定値内であるが、両者の合計混合量が規定値を越えているため、押出時の発泡や外径変動といった外観に問題があった。このように比較例では、難燃性、外観の少なくともいずれかの項目を満足することができず、本発明の効果が得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、焼却廃棄や火災等で絶縁電線が燃焼する際に有毒なハロゲンガスを一切発生せず、電線、ケーブル等に被覆材として使用した状態においては優れた難燃性、機械的強度を有する難燃性樹脂組成物及びこれを被覆した絶縁電線等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
しかし、このような被覆材料が用いられた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立てにより廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
【０００３】
従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−６０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子機器内に使用される電子ワイヤハーネス等には、安全性の面から高い難燃性が要求されており、非常に厳しい難燃性規格電気用品安全法に規定されているＦマークなどに規定される垂直燃焼試験（ＶｅｒｔｉｃａｌＦｌａｍｅＴｅｓｔ）のＶＷ−１規格やＪＩＳＣ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性をクリアするものでなければならない。
ノンハロゲン難燃材料は上記のような難燃性を確保するために、上述の樹脂成分に対し、同量程度以上の水酸化マグネシウムを加えることにより難燃性を保持している。
しかしながら大量の難燃剤を加えるために、力学的強度に問題が生じたり、被覆成形時の押出負荷が高くなる欠点がある。
本発明は前述の問題点を解決するもので、優れた機械特性、耐熱性等をもち、厳しい難燃性規格に適合する優れた難燃性と高い耐候性を共に有する被覆形成が容易な樹脂組成物及びそれが被覆された絶縁電線等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを併用し、その合計量が樹脂成分（ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部であり、場合によってはメラミンシアヌレートを加えることにより高度な難燃性を有する難燃性樹脂組成物及び絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード、光ファイバケーブルを得ることに成功した。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）エチレン系共重合体のみ、又はエチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／若しくはスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムが７０〜２５０質量部、水酸化アルミニウムが１０〜１５０質量部およびメラミンシアヌレートが０〜１００質量部含有し、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの合計が樹脂成分（ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）上記難燃樹脂組成物中のメラミンシアヌレートが樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、１０〜８０質量部含有してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物、
（３）上記樹脂成分（ａ）中の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計が２２〜７０質量％であることを特徴とする（１）または（２）記載の難燃性樹脂組成物、および、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物が周りに被覆されていることを特徴とする絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード又は光ファイバケーブル、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、廃棄時において、重金属化合物の溶出や煙、腐食性ガスの発生の少ないノンハロゲン難燃材料であり、絶縁電線等に要求される高い難燃性や優れた機械特性、耐熱性を満足できる。そして、本発明の絶縁電線は、その被覆樹脂組成物がノンハロゲン材で構成されていることに加え、優れた難燃性、耐熱性等を有し、産業用電線や電子ワイヤとしても有効であり、多色化ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分（ａ）の主成分であるエチレン系共重合体、ポリオレフィン樹脂およびスチレン系エラストマーの各成分およびその含有量について詳細に説明する。
【０００９】
（ａ−１）エチレン系共重合体
本発明におけるエチレン系共重合体には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレ−ト共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル系アクリルゴム、エチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸系アクリルゴムなどが挙げられる。特に、エチレン系共重合体の中で難燃性や耐候性を向上させるためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのがよい。
樹脂成分（ａ）には、エチレン系共重合体は必須であり、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量％中２０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜９０質量％である。この共重合体の量が少な過ぎると難燃性、耐候性、耐熱性が低下する。
またさらに、樹脂成分（ａ）においては、このエチレン系共重合体成分の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計がその樹脂成分中で２２〜７０質量％であれば、さらに難燃性が大幅に向上することが確認された。
【００１０】
（ａ−２）ポリオレフィン樹脂
本発明におけるポリオレフィン樹脂としてはポリプロピレン系樹脂およびエチレン−α-オレフィン共重合体が挙げられる。
本発明に用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、またポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体等が挙げられる。
【００１１】
エチレン−α-オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。エチレン−α-オレフィン共重合体としては、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブチレン共重合ゴム（ＥＢＲ）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体等がある。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体が好ましい。
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン−α-オレフィン共重合体としては、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリケムから「カーネル」が上市されている。
【００１２】
樹脂成分（ａ）には、ポリオレフィン樹脂は含有してもしなくても良く、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量％中０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％である。このポリオレフィン樹脂の量が多すぎると、難燃性や伸びが著しく低下したり、この樹脂組成物を被覆した電線が硬くなったりする。
【００１３】
（ａ−３）スチレン系エラストマー
本発明におけるスチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物であり、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック構造を主体とする共重合体又はランダム構造を主体とする共重合体の水素添加物である。
樹脂成分（ａ）には、スチレン系エラストマーは含有してもしなくてもよく、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量％中０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、この中の１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１４】
また、水素添加量として共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
芳香族ビニル化合物含有量はエラストマー成分中５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。この量が多すぎると柔軟性が低下する。
また、エラストマーの数平均分子量は５、０００〜１、０００、０００程度が好ましく、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下が好ましい。また、２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭＤ１２３８準拠）は、１２ｇ／１０分以下が好ましく、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。
このような材料としては、クラレ（株）からセプトン（商品名）、ＪＳＲ（株）からダイナロン（商品名）が販売されている。
【００１５】
さらに、前記樹脂成分（ａ）を構成する樹脂として必要により熱可塑性樹脂を適宜含有することができる。例えば、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７質量％程度である。
この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくすると共に強度を保持する効果があり、さらに体積固有抵抗を高く保つことが可能となる。この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものは、金属水和物による機械特性の低下を緩和する効果や電線の白化を防ぐ効果もある。
【００１６】
（ｂ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
本発明の難燃性樹脂組成物においては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの両方を使用しなければならない。
樹脂組成物中の樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムが７０〜２５０質量部、好ましくは１００〜２００質量部、水酸化アルミニウムが１０〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部を加える必要があり、さらにその合計が１５０〜３００質量部、好ましくは１５０〜２７０質量部加えなければならない。
水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの両方が特定量含まれた被覆部に対して燃焼を行うと、まず水酸化アルミニウムが分解し、吸熱反応により絶縁部の温度を低下させると共に、発泡を生じる。そのような絶縁体をさらに燃焼させると、遅れて水酸化マグネシウムが分解する。その際に上述の発泡層により温度上昇が抑えられ、燃焼による被覆部の上昇を最小限にすることが出来る。従って、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの併用により高い難燃性を維持することが出来る。
この量が少ないと難燃性が維持出来なくなり、この量が多いと力学的特性の維持が困難になる。
【００１７】
水酸化アルミニウムとしては脂肪酸処理されたものや無処理のものがあげられるが、その中でも無処理のものが好ましい。その他シラン処理等を施したものを使用しても良い。
上記水酸化マグネシウムとしては特には限定しないがシラン処理を施したものが好ましく、末端にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、メタクロキシ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤で処理したものが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でも２種以上併用してもよい。その中でも末端にアミノ基、ビニル基、エポキシ基等の反応性のシランカップリング剤を用いることが好ましく、さらにその中でもビニル基またはエポキシ基を有するものをその一成分として用いることが好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
シラン処理された水酸化マグネシウムを用いることにより、強度、高い難燃性、耐候性を維持することができる。さらに上述のシラン処理水酸化マグネシウムとともに脂肪酸処理や燐酸エステル処理された水酸化マグネシウムを併用しても良いし、シラン処理とともに脂肪酸処理、燐酸エステル処理をおこなってもよい。
【００１８】
さらに本発明の目的を阻害しない範囲で他の金属化合物、例えば、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイドなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を加えることができる。
【００１９】
（ｃ）メラミンシアヌレート
本発明の樹脂組成物には、難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることも出来る。
本発明で用いるメラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましく、その平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばメラパー（商品名、チバスペシャリティケミカルズ）や、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）として上市されているものがある。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明のメラミンシアヌレートは、樹脂組成物には含有してもしなくてもよく、その含有量は樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、０〜１００質量部であり、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がさらに好ましい。この含有量が多すぎると、力学的強度が低下したり、耐候性が著しく低下する。これを加えることにより、樹脂組成物に更に高い難燃性を付与することが可能となり、絶縁電線等の難燃性をより向上できる。
【００２２】
本発明の絶縁電線等の被覆層を構成する樹脂組成物には、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、滑剤、難燃（助）剤、充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。その数例を記載する。
【００２３】
ヒンダートフェノール抗酸化剤
本発明に使用されるヒンダートフェノール抗酸化剤は、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
本発明に使用されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤は２．４ジヒドロキシベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾル−４−ヒドロキシ２−メトキシフエニル）メタン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、本発明に使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾフエノン、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル）−ベンゾトリアジン、２−（２´ヒドロキシ−３´，５´ジ−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアジン、２−（２´−ヒドロキシ３´，５´−ジ−ｔ一アミル）ベンゾトリアジン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアジン等が挙げられる。
【００２５】
ヒンダートアミン系光安定剤
本発明に使用されるヒンダートアミン系光安定剤は、コハク酸ジメチル１−（２一ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６，（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
このヒンダートアミン系光安定剤は、シランカップリング剤を介しての金属水和物とポリマーの結合が紫外線等の光で切断された際、修復する作用がある。特に樹脂表面近傍におけるこの結合の修復に大きな効果がある。
この他、２次老化防止剤としてチオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤等が挙げられる。
【００２６】
本発明の被覆に使用される樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は、平均粒子径５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２０３・３．５Ｈ２０）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００２７】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、それぞれ上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
【００２９】
次に本発明の絶縁電線等について説明する。
本発明の絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード、光ファイバケーブルは、導体または光ファイバの外側に上記の本発明の難燃性の樹脂組成物の架橋体により被覆されたものである。本発明の難燃性の樹脂組成物は通常の電線製造用押出成形機を用いて導体や光ファイバ周囲に押出被覆される。シランカップリング剤とポリマーを結合させるためその後架橋しても良いし、ニーダやバンバリーミキサーで樹脂組成物調製時に樹脂の一部分を架橋すると共にポリマーと金属水和物をシランカップリング剤を介して結合させても良い。
【００３０】
被覆後の架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。
【００３１】
本発明の絶縁電線、その被覆対象である導体や光ファイバの径や材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される難燃性の絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、絶縁電線の場合は０．１５〜３ｍｍが好ましく、光ファイバの場合は７０〜７００μｍが好ましい。
また、被覆する難燃性の絶縁層は着色により多色化ができ、単層に限らず、さらに多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに下層、中間層などを有するものでもよい。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
［実施例および比較例］
表１に各実施例および比較例の樹脂組成物の各成分の含有量を示す（含有量を示す数値は質量部による）。
なお、表中「酸、エステル含有量」とは、樹脂成分（ａ）においてエチレン系共重合体成分の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計量（％）である。
表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各絶縁樹脂組成物を製造した。
【００３３】
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
１．エバフレックス ＥＶ１８０［商品名：三井デュポンポリケミカル（株）製］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）
酢酸ビニル含有量：３３質量％
２．ＹＸ−２１Ｋ ［商品名：東ソー（株）製］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）
酢酸ビニル含有量：４１質量％
３．レバプレン８００ＨＶ ［商品名：ランクセス社製］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）
酢酸ビニル含有量：８０質量％
４．ベイマックＤＰ ［商品名：デュポン社製］
アクリルゴム（ａ−１）
エチレン−アクリルメチル共重合体ゴム
５．ＢＣ８Ａ ［商品名：日本ポリプロピレン（株）製］
ブロックポリプロピレン（ａ−２）
ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分
６．ダイナロン１３２０Ｐ ［商品名：ＪＳＲ（株）製］
スチレン系エラストマー（ａ−３）
水添スチレンーブタジエンゴム
７．アドマーＸＥ０７０ ［商品名：三井化学（株）製］
無水マレイン酸で変性されたポリエチレン
マレイン酸変性量：１質量％
８．キスマ５Ｐ ［商品名：協和化学工業（株）製］
シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム（ｂ）
シランカップリング剤処理：０．３％
９．ハイジライトＨ４２Ｍ ［商品名：昭和電工（株）製］
無処理水酸化アルミニウム
１０．ＭＣ６０００ ［商品名：日産化学（株）製］
メラミンシアヌレート（ｃ）
（その他の添加剤）
１１．イルガノックス１０１０ ［商品名：チバスペシャリティケミカルズ製］
ヒンダートフェノール系老化防止剤
１２．アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ ［商品名：旭電化工業（株）製］
チオエーテル系老化防止剤
１３．ステアリン酸カルシウム ［製造元：日本油脂（株）］
ステアリン酸カルシウム
【００３４】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径１．２ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：３０本／０．１８ｍｍφ）上に、予め溶融混練した表に示す各実施例および比較例の樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は３．６ｍｍとした。架橋を行う場合、樹脂組成物の架橋処理は、それぞれの被覆後、電子線を５Ｍｒａｄ照射して行った。
なお、表中に照射量の表示が「−」は照射を行っていない。
【００３５】
得られた絶縁電線について、以下の試験を行い、得られた結果を表１に示した。
（１）引張り強さ、伸び
各絶縁電線の伸び（％）と絶縁電線から被覆層の管状片を作成し、その引張り強さ（ＭＰａ）とを、ＵＬ１５８１に準拠し、標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。
引張り強さおよび伸びの要求特性は、それぞれ８ＭＰａ以上、１５０％以上である。
（２）難燃性（ＶＷ−１）
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１の「Vertical Flame Test」をおこなった。３本のサンプルで試験を行い３本共に合格したものを「合格」、それ以外を「不合格」とした。
（３）外観
外観は、押出し被覆時の外観や絶縁電線の外径の変化の有無、表面状態を目視で調査し、これらが良好であったものは「○」とし、外観に問題が有り、又は押出が出来なかったものは「×」とした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜７は引張り強さ、伸び等いずれの評価項目においても満足な結果が得られている。特に実施例１〜７は、厳しい難燃性試験（ＶＷ−１）にも合格する難燃性を有している。したがて、一般用の難燃性絶縁電線としては勿論、電子ワイヤハーネスとしても有用である。
これに対して、比較例１は水酸化マグネシウムのみが加えられ難燃性を満足することができず、比較例２は水酸化アルミニウムのみがそれも規定値以上加えられ、難燃性を満足することができないばかりでなく、外観が悪く、押出し被覆も困難であった。比較例３は水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを併用しているが、水酸化アルミニウム量が規定値を越えているため、難燃性試験に合格できず、成形性が悪く外観が悪い。比較例４は水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムのそれぞれの混合量は規定値内であるが、両者の合計混合量が規定値を越えているため、押出時の発泡や外径変動といった外観に問題があった。このように比較例では、難燃性、外観の少なくともいずれかの項目を満足することができず、本発明の効果が得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合体のみ、又はエチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／若しくはスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムが７０〜２５０質量部、水酸化アルミニウムが１０〜１５０質量部およびメラミンシアヌレートが０〜１００質量部含有し、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの合計が樹脂成分（ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
上記難燃樹脂組成物中のメラミンシアヌレートが樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、１０〜８０質量部含有してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
上記樹脂成分（ａ）中の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計が２２〜７０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物が周りに被覆されていることを特徴とする絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード又は光ファイバケーブル。
【請求項１】
エチレン系共重合体のみ、又はエチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／若しくはスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウムが７０〜２５０質量部、水酸化アルミニウムが１０〜１５０質量部およびメラミンシアヌレートが０〜１００質量部含有し、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの合計が樹脂成分（ａ）１００質量部に対して１５０〜３００質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
上記難燃樹脂組成物中のメラミンシアヌレートが樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、１０〜８０質量部含有してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
上記樹脂成分（ａ）中の酢酸ビニル量、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸および不飽和カルボン酸成分の合計が２２〜７０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物が周りに被覆されていることを特徴とする絶縁電線、ケーブル、光ファイバコード又は光ファイバケーブル。
【公開番号】特開２００９−１１４２３０（Ｐ２００９−１１４２３０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８５４６５（Ｐ２００７−２８５４６５）
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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