難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品
【課題】難燃性、機械特性、耐摩耗性、圧接性に優れ、耐熱性、特に熱老化後の機械特性の低下が著しく少ない難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供する。
【解決手段】（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂１０〜８５質量％、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂０〜６５質量％、（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有し、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の合計が５質量％以上である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂１０〜８５質量％、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂０〜６５質量％、（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有し、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の合計が５質量％以上である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工時において架橋設備等の特殊な設備を必要としない、機械特性、耐摩耗性、および耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。またそれを用いた、難燃性に優れた成形物品、例えば、シート、チューブ、配線材、光ファイバコード、およびその他の成形物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
またシート材料には耐熱性や耐外傷性、さらに、チューブについては耐熱性、耐外傷性、耐摩耗性、耐油性、および難燃性が要求されている。
現在前記用途として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドに代わり、ハロゲンを含有しない難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤）が配合された樹脂組成物が提案されている。例えばエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物が多量に配合された難燃性樹脂組成物が提案されている。そしてこの難燃性樹脂組成物層で被覆された配線材などが使用され始めている。
【０００３】
一方、電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで要求水準に応じて定められている。特に、難燃性に関しては、さらに用途に応じてその試験方法が定められている。したがって実際は、少なくともこの試験に合格する難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験などがそれぞれ挙げられる。
【０００４】
これまで、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を得ようとすると、樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜２００質量部配合する必要があった（例えば特許文献１参照）。このため、当該難燃性樹脂組成物を配線材の被覆材料として使用する場合には、引張特性や耐摩耗性などの機械特性、耐摩耗性が著しく低下するという問題があった。
また、高度の難燃性を維持しながら耐摩耗性を向上させようとすると、熱老化特性が十分でないことがあり、高温で使用することが困難な場合があった（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３５１４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性、機械特性、および耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性、特に熱老化後の機械特性の低下が著しく少ない難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供することを課題とする。
さらにくわしくは、本発明は、高度の難燃性および耐摩耗性を損なうことなく、十分な熱老化特性を有し、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくい難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。また本発明は、高度の難燃性および耐摩耗性を有するとともに、十分な耐熱性を有し、機械特性や圧接性に優れた配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のカルボン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と、エチレン−α−オレフィン共重合体を必須成分とする樹脂成分に対して、水酸化マグネシウムを特定量配合した難燃性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
＜１＞（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂１０〜８５質量％、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂０〜６５質量％、（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体０〜４０質量％を含有し、かつ（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の合計が５質量％以上である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
＜２＞（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｃ）ポリプロピレン系樹脂の合計が、樹脂成分（Ａ）中、２０〜８０質量％であることを特徴とする＜１＞記載の難燃性樹脂組成物、
＜３＞前記（ａ)無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の難燃性樹脂組成物、
＜４＞前記（ｂ)無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物、
＜５＞前記（ａ)無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｂ)無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の合計が樹脂成分（Ａ）中、１５〜８５質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物、
＜６＞前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシランカップリング剤によって表面処理がされた水酸化マグネシウムであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物、
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品、および
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、柔軟性を有し、難燃性、耐熱性、熱老化性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性に優れる。したがって、圧接性に優れた配線材や、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品に好適である。
また、本発明の難燃性樹脂組成物を用いた成形物品は、折り曲げても白化することがなく、傷つきにくい。また本発明の難燃性樹脂組成物を用いた成形物品は、柔軟性を保持しつつ、難燃性や耐摩耗性、耐熱老化特性を併せ持つ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の樹脂成分（Ａ）と水酸化マグネシウム（Ｂ）を含有する難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物のうち、その樹脂成分（Ａ）を構成する各成分について説明する。
【００１０】
（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂
本発明においては、不飽和カルボン酸のうちでも特に無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂が使用される。（ａ）成分として無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂を使用した難燃性樹脂組成物が、非常に強度が高く、熱老化後の機械特性にきわだって優れることを本発明者等は見出した。その機構はまだ定かではないが、無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂中の変性部分が水酸化マグネシウムとイオン的に結合することにより、水酸化マグネシウムとの界面近傍の強度が非常に高くなる。しかも結晶性の高いポリプロピレンを使用した場合に、無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂中の変性部分と水酸化マグネシウムとのイオン的な結合が、強固に形成されるものと思われる。
【００１１】
本発明の樹脂成分（Ａ）における無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂は、無水マレイン酸がプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体にグラフトされた樹脂である。不飽和カルボン酸による変性量は、通常ポリプロピレン系樹脂に対して０．２〜２質量％である。好ましい変性量は０．６〜１．２質量％である。
ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものをいい、エチレン成分がプロピレン鎖中にランダムに取り込まれているものをいう。またエチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものをいい、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称で示す。本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８で規定されている値をいうものとする。）は、十分な耐熱老化特性と耐低温性を確保するため、１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。さらに好ましくは、１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂としては、具体的には例えば、アドマーＱＥ５１０、アドマーＱＦ５００、アドマーＱＥ８００、アドマーＱＥ８１０、アドマーＱＥ８４０（いずれも商品名、三井化学（株）製）、アドテックスＥＲ３１３Ｅ（商品名、日本ポリエチレン（株）製）等が挙げられる。
（ａ）成分として、結晶性の高いプロピレン単独重合体を使用することが好ましい。この場合には、耐外傷性や耐摩耗性、機械強度のみならず、難燃性も向上する。さらに圧接用電線に使用される場合、圧接刃での割れやストレインリリーフの盛り上がりがほとんどなく、優れた圧接加工用の電線を得ることができる。
【００１２】
本発明において、（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂は、樹脂成分（Ａ）中１０〜８５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。この量が少なすぎると、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性に問題が生じ、これが多すぎると伸び特性、熱老化特性、外観が著しく低下する。特にこの量が２５〜４５質量％の場合、機械強度、熱老化特性、耐油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性の点で非常にバランスのとれた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の難燃性樹脂組成物には、（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂とともに、好ましくは、後述の（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を配合することができる。さらに好ましくは、（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｃ）ポリプロピレン系樹脂との合計量を、樹脂成分（Ａ）中の２０〜８０質量％とすることにより、耐磨耗性と耐外傷性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体
本発明の（ｂ）成分の無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−α−オレフィン共重合体である。無水マレイン酸による変性量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の０．２〜２質量％である。好ましい変性量は０．６〜１．２質量％である。
本発明の（ｂ）成分におけるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−1‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限されないが、熱老化特性の点から、９１０kｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９０６kｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は８６３kｇ／ｍ３が好ましい。また、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＭＦＲは０．５〜５０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８）のものが好ましい。一例として、「アドテックス」（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、「アドマー」（商品名、三井化学（株）製）、「モディック」（商品名、三菱化学（株）製）を挙げることができる。
本発明において、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、樹脂成分(Ａ)中、０〜６０質量％、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。含有量が多すぎると伸び特性や成形性が低下する。
無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と後述の（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体との合計が、５質量％以上であることが必要である。この合計が少なすぎると熱老化特性が低下する。無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と後述の（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体との合計は６０質量％以下であることが好ましい。この合計が多すぎると耐摩耗性や圧接加工性が低下する。
（ａ）成分の無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の合計は、樹脂成分（Ａ）中、１５〜８５質量％であることが好ましい。この範囲内とすることにより、耐摩耗性、圧接加工性、および熱老化特性を両立することができる。
【００１５】
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂
（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン樹脂）や、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などを使用することができる。（ａ）成分の無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂として、結晶性の高いプロピレン単独重合体を使用した場合には、耐外傷性や耐摩耗性、機械強度を向上させることができるが、同時に（ｃ）成分として、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などを併用することにより、さらに成形性も向上させることができる。本発明において、（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂には、（ａ）成分の無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂のほか、その他の不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂は含まれない。また、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）は（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂には含まれない。
ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものをいい、エチレン成分がプロピレン鎖中にランダムに取り込まれているものをいう。またエチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものをいい、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
混合するポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分である。
【００１６】
本発明において、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を配合することにより、耐熱性と強度を維持することができる。ポリプロピレン系樹脂の含有量は樹脂成分（Ａ）中、０〜６５質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。このポリプロピレンの含有量が多すぎると成形体の柔軟性が著しく損なわれたり、耐摩耗性が低下する。
【００１７】
（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−1‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限されないが、熱老化特性の点で、９３０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは９０６ｋｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は８６３ｋｇ／ｍ３が好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１９】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されたものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。その一例として、「カーネル」（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、「エボリュー」（商品名、三井化学（株）製）、「タフマー」（商品名、三井化学（株）製）、「ユメリット」（商品名、宇部丸善石油化学（株）製）を挙げることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、熱老化特性を大幅に向上させることができる。
本発明において、樹脂成分中におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、樹脂成分(Ａ)中０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が多すぎると著しく摩耗性や圧接性、強度が低下する場合がある。
【００２０】
（ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体とは、不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がスチレン系共重合体にグラフトされた共重合体のことである。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
【００２１】
スチレン系共重合体とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
スチレン系共重合体の変性は、例えば、スチレン系共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体としては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ（商品名、ＪＳＲクレイトン（株）製）、タフテック（商品名、旭化成（株）製）等をあげることができる。
【００２２】
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体の含有量は、樹脂成分（Ａ）中０〜４０質量％である。不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体の含有量が多すぎると耐油性が低下するのみならず、外観も大幅に悪化する。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体を配合することにより、強度を高くし、耐摩耗性を向上させ、柔軟性を発揮することができる。その機構については定かではないが、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体を水酸化マグネシウムと混合することにより、スチレン系共重合体の変性部分が水酸化マグネシウムと強くイオン結合により結合すると思われる。また不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体は、（ａ）成分の無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂や（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂とよく相溶する。これにより、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体と無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂との相乗作用で、強度を高くし、耐摩耗性を向上させ、柔軟性を発揮することができる。
【００２３】
本発明においては、（ａ）成分を必須成分とし、場合により、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分を特定量含有し、かつ（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｄ）エチレン−α−オレフィンの共重合体の合計を特定量含有する樹脂成分（Ａ）をベース材料とする。このベース材料に水酸化マグネシウムを特定量配合することより、架橋せずに耐熱性を有し、優れた熱老化特性および高い難燃性を有し、しかも機械特性、耐摩耗性、耐油性に非常に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。この難燃性樹脂組成物を用いて、耐熱性、熱老化特性、難燃性、機械特性、耐磨耗性、および耐油性に優れた成形物品を得ることができる。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は樹脂成分（Ａ）と水酸化マグネシウム（Ｂ）とを含有するものである。
一般に、樹脂成分に対して水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加してゆくと、耐摩耗性が著しく低下する。しかし、本発明においては、金属水和物である水酸化マグネシウムを本発明の樹脂成分に対して多く添加しても耐摩耗性が低下することはなく、むしろ耐摩耗性が向上する。従って難燃性と耐摩耗性を両立させることができる。
またさらに、柔軟性の確保も可能であり、成形性、加工性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
さらに、その樹脂組成物を電線に使用した場合は、非常に圧接性に優れた物性を有しており、ストレインリリーフの盛り上がり等の現象も生じず、優れた圧接性を示す。
【００２５】
本発明における、特定の成分とその組成に基づく樹脂成分に水酸化マグネシウムを大量に加えた場合、摩耗性が低下せずむしろ向上するメカニズムについては、定かではないが、以下のように考えられる。
水酸化マグネシウムと（ａ）成分が強いイオン性結合を有し、水酸化マグネシウムとポリマー全体がナノ−ミクロ状態で微細にしかも強固に結合する。水酸化マグネシウムが樹脂成分と一体化することで、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が発揮され、樹脂組成物の耐摩耗性が格段に向上するものと思われる。この作用により、本発明の難燃性樹脂組成物の成形体表面をこすっても白化現象は生じず、非常に高強度の成形体を得ることができる。
また水酸化マグネシウムの界面近傍に結晶性の高い（ａ）成分を存在させることにより、強度、耐摩耗性、耐外傷性、圧接性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができると考えられる。さらに（ａ）成分と相溶する形で柔軟性を有する（ｂ）成分を存在させることにより、柔軟性を確保し、耐摩耗性、耐外傷性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
一方耐熱性という点からみれば、（ａ）成分の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂および（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂は、高温で結晶化しやすく、単独で使用した場合には、加熱後の大幅な伸びの低下を招きやすい。ところが（ｂ）成分および（ｄ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は加熱時の（ａ）成分や（ｃ）成分の結晶化を抑える働きがあり、特に密度が９１０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、加熱後の大幅な伸びの低下、すなわち高温下の熱老化特性が格段に改善される。その効果は、他の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂を使用した場合と比較して、（ａ）成分として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を使用した場合に顕著に現れる。
また（ｂ）成分の無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、（ｂ）成分の一部が（ａ）成分や（ｃ）成分の高温下で結晶化を引き起こしやすい樹脂と相溶化し、さらに高温下における熱老化特性が良好になる。さらに（ｂ）成分の樹脂は水酸化マグネシウムと強い結合を有するため、強度に優れ、耐摩耗性も向上する。
【００２７】
（Ａ）成分には本発明の趣旨に反しない範囲で、その他の樹脂成分等を加えることができる。例えば、不飽和カルボン酸で変性された以外のスチレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ゴム柔軟化剤、プロピレンとエチレン−α−オレフィンとのブロック共重合体などがあげられる。
【００２８】
（Ｂ）水酸化マグネシウム
本発明においては、通常市販されている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としてはたとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などがあげられる。樹脂成分（Ａ）との作用の点から、本発明においては、無処理のものか、シランカップリング剤により表面処理したものを使用するのが好ましい。
さらに、本発明においては、無処理の水酸化マグネシウムや、表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用するのは勿論、両者を併用してもよい。さらに、異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。
【００２９】
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で表面処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、たとえば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００３１】
すでにシランカップリング剤により表面処理が施された水酸化マグネシウムを入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）や、マグシーズＳ４（商品名、神島化学（株）製）などがあげられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学（株）製）、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株）製）などがあげられる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物では、水酸化マグネシウムの含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し５０〜３００質量部であり、好ましくは１００〜２６０質量部、さらに好ましくは１２０〜２５０質量部である。含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が悪化する問題がある。
【００３３】
その他難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。メラミンシアヌレート化合物は、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られた値をいう。
また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）、メラプアＭＦ１５（商品名、（株）チバ製）、スタビエースＭＣ１５（商品名、堺化学製）などがある。
【００３４】
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００３５】
【化１】
【００３６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することができ、さらに難燃性を向上させることができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。ここで、ここで平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られた値をいう。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３
・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜、配合することができる。
【００３８】
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００３９】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で、好ましくは１５０℃〜２４０℃で溶融混練して得ることができる。
【００４１】
次に本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどがある。この絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することができる。またチューブについても同様な方式で製造することができる。
例えば、絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
また、本発明の成形物品を配線材に使用する場合には、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
【００４２】
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として含有し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
【００４３】
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、等を挙げることができる。本発明の成形物品は、通常の射出成形等の成形方法により、本発明の難燃性樹脂組成物から成形される。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様架橋を行うこともできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例、比較例
表１に実施例１〜１２および表２に比較例１〜１０の樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数値は質量部である）を示す。表に示された各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１９５〜２０５℃で溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
【００４６】
各成分材料としては、下記のものを使用した。各成分材料には、前記材料の説明で使用した記号も併せて示す。樹脂成分中の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５で測定した値である。またＭＦＲは、ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８で規定されている条件で測定した値である。
（１）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂（ａ）
（無水マレイン酸で変性されたプロピレン単独重合体）
商品名：アドマーＱＥ８１０（三井化学（株）製）
ＭＦＲ：７０ｇ／１０分
（２）アクリル酸で変性されたポリプロピレン系樹脂
（アクリル酸で変性されたプロピレン単独重合体）
商品名：ポリボンドＰ１００２（ケムチュラ（株）製）
ＭＦＲ：２０ｇ／１０分
（３）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）
商品名：アドマーＸＥ０７０（三井化学（株）製）
密度 ：８９３ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：３ｇ／１０分
（４）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）
商品名：アドテックスＬ６１００Ｍ（日本ポリエチレン（株）製）
密度 ：９２０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：１ｇ／１０分
（５）ポリプロピレン系樹脂（ｃ）
エチレン−プロピレンブロック共重合体
商品名：１５０ＧＫ（プライムポリマー（株）製）
ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分
（６）ポリプロピレン系樹脂（ｃ）
エチレン−プロピレンランダム共重合体
商品名：ＢＣ６ＤＲ（日本ポリプロピレン（株）製）
ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分
（７）エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ）
メタロセン触媒で合成されたポリエチレン
商品名：カーネルＫＳ−２４０Ｔ（日本ポリエチレン（株）製）
密度 ：８８０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分
（８）エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ）
メタロセン触媒で合成されたポリエチレン
商品名：ユメリット０５４０Ｆ（宇部丸善石油化学（株）製）
密度 ：９０５ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：４ｇ／１０分
（９）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体（ｅ）
無水マレイン酸で変性されたスチレン系共重合体（ＭＡＨ−ＳＢＣ）
商品名：クレイトン１９０１ＦＧ（クレイトンポリマー（株）製）（変性量１．７％）
ＭＦＲ：２２ｇ／１０分
（１０）プロピレンとエチレンプロピレンゴムのブロック共重合体
商品名：キャタロイＱ３００Ｆ（サンアロマー（株）製）
ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
【００４７】
（１１）水酸化マグネシウム（Ｂ）
シランカップリング剤で表面処理がされた水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ（協和化学（株）製）
（１２）水酸化マグネシウム（Ｂ）
無処理の水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５（協和化学（株）製）
（１３）滑剤
ポリエチレンワックス
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６（ヘキスト社製）
（１４）ヒンダートフェノール系酸化防止剤
イルガノックス１０１０（（株）チバ製）
【００４８】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線構成：７本／０.１６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した上記各実施例１〜１１および比較例１〜１０の難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々、絶縁電線を製造した。外径は０．９８mm、絶縁層の肉厚０．２５ｍｍとした。
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の（１）〜（７）の評価を行い、得られた結果をそれぞれ表１および表２に示した。
また、押出機を用いて、実施例１の難燃性樹脂組成物のチューブを製造した。チューブの外径は２．０ｍｍ、内径は１．５ｍｍとした。得られたチューブに対して、以下の（１）、（２）、および（４）の評価を行った。いずれの評価においても、チューブをそのまま用いた以外は、絶縁電線の評価と同様に行った。得られた結果を実施例１２として、表１に示した。
【００４９】
（１）引張試験
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、引張り強さおよび伸びを測定した。伸び１００％以上、引張り強さ１８ＭＰａ以上が必要である。
（２）長期耐熱試験
電線より管状片を作成し、１３６℃のギアー付き恒温槽に１６８ｈｒ放置した。取り出し後、上記条件で引張試験を行った。
引張強さ残率７０％以上、伸び残率６０％以上で合格である。前記の引張試験で伸び１００％未満のものはこの試験は行わず、表中「−」で示した。
（３）耐摩耗性試験
Ｒ＝０．２２５のブレードを用い、ＪＡＳＯ Ｄ６０８に基づきブレード往復法により試験を行った。加重は７Ｎとした。
回数８００回以上で合格であるが、１０００回以上がより好ましい。表中、「−」は、回数が３００に満たず、数値を求めなかった。
【００５０】
（４）難燃性
ＪＡＳＯ Ｄ６０８に基づき、水平燃焼試験を行った。６０秒以上延焼したものを不合格とした。
（５）耐外傷性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．１２５ｍｍのブレードを使用し、荷重５Ｎで４往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。外傷がない又は白化が無いものを「○」、外傷がある又は白化が著しいものを「×」で示した。
（６）外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを「○」、外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを「×」で示した。
【００５１】
（７）電線の圧接性
絶縁電線にモレックスＭｉ−ＩＩコネクタ（商品名、日本モレックス（株）製）を装着して、ハンドプレス機で圧接を行った後の絶縁電線について外観観察を行った。圧接刃の部分で１か所でも割れが発生したもの又はストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりがコネクタの矢尻部分を超えたものを不合格とし、「×」で示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
表１、２の結果が示すように、本発明の実施例１〜１２は、難燃性、機械特性、耐摩耗性、および圧接性に優れ、耐熱性、特に熱老化後の機械特性の低下が著しく少ない。
これに対し、水平難燃、耐外傷性、外観および圧接性のすべてに合格する比較例は１、２、６および８のみであった。しかしこれらはいずれも、加熱後の伸び残率は大きく低下し、長期耐熱試験の伸び残率は不合格となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工時において架橋設備等の特殊な設備を必要としない、機械特性、耐摩耗性、および耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。またそれを用いた、難燃性に優れた成形物品、例えば、シート、チューブ、配線材、光ファイバコード、およびその他の成形物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
またシート材料には耐熱性や耐外傷性、さらに、チューブについては耐熱性、耐外傷性、耐摩耗性、耐油性、および難燃性が要求されている。
現在前記用途として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドに代わり、ハロゲンを含有しない難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤）が配合された樹脂組成物が提案されている。例えばエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物が多量に配合された難燃性樹脂組成物が提案されている。そしてこの難燃性樹脂組成物層で被覆された配線材などが使用され始めている。
【０００３】
一方、電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで要求水準に応じて定められている。特に、難燃性に関しては、さらに用途に応じてその試験方法が定められている。したがって実際は、少なくともこの試験に合格する難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験などがそれぞれ挙げられる。
【０００４】
これまで、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を得ようとすると、樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜２００質量部配合する必要があった（例えば特許文献１参照）。このため、当該難燃性樹脂組成物を配線材の被覆材料として使用する場合には、引張特性や耐摩耗性などの機械特性、耐摩耗性が著しく低下するという問題があった。
また、高度の難燃性を維持しながら耐摩耗性を向上させようとすると、熱老化特性が十分でないことがあり、高温で使用することが困難な場合があった（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３５１４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１４６０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性、機械特性、および耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性、特に熱老化後の機械特性の低下が著しく少ない難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供することを課題とする。
さらにくわしくは、本発明は、高度の難燃性および耐摩耗性を損なうことなく、十分な熱老化特性を有し、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくい難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。また本発明は、高度の難燃性および耐摩耗性を有するとともに、十分な耐熱性を有し、機械特性や圧接性に優れた配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のカルボン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と、エチレン−α−オレフィン共重合体を必須成分とする樹脂成分に対して、水酸化マグネシウムを特定量配合した難燃性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
＜１＞（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂１０〜８５質量％、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂０〜６５質量％、（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体０〜４０質量％を含有し、かつ（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の合計が５質量％以上である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
＜２＞（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｃ）ポリプロピレン系樹脂の合計が、樹脂成分（Ａ）中、２０〜８０質量％であることを特徴とする＜１＞記載の難燃性樹脂組成物、
＜３＞前記（ａ)無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の難燃性樹脂組成物、
＜４＞前記（ｂ)無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物、
＜５＞前記（ａ)無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｂ)無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の合計が樹脂成分（Ａ）中、１５〜８５質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物、
＜６＞前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシランカップリング剤によって表面処理がされた水酸化マグネシウムであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物、
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品、および
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、柔軟性を有し、難燃性、耐熱性、熱老化性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性に優れる。したがって、圧接性に優れた配線材や、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品に好適である。
また、本発明の難燃性樹脂組成物を用いた成形物品は、折り曲げても白化することがなく、傷つきにくい。また本発明の難燃性樹脂組成物を用いた成形物品は、柔軟性を保持しつつ、難燃性や耐摩耗性、耐熱老化特性を併せ持つ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の樹脂成分（Ａ）と水酸化マグネシウム（Ｂ）を含有する難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物のうち、その樹脂成分（Ａ）を構成する各成分について説明する。
【００１０】
（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂
本発明においては、不飽和カルボン酸のうちでも特に無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂が使用される。（ａ）成分として無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂を使用した難燃性樹脂組成物が、非常に強度が高く、熱老化後の機械特性にきわだって優れることを本発明者等は見出した。その機構はまだ定かではないが、無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂中の変性部分が水酸化マグネシウムとイオン的に結合することにより、水酸化マグネシウムとの界面近傍の強度が非常に高くなる。しかも結晶性の高いポリプロピレンを使用した場合に、無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂中の変性部分と水酸化マグネシウムとのイオン的な結合が、強固に形成されるものと思われる。
【００１１】
本発明の樹脂成分（Ａ）における無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂は、無水マレイン酸がプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体にグラフトされた樹脂である。不飽和カルボン酸による変性量は、通常ポリプロピレン系樹脂に対して０．２〜２質量％である。好ましい変性量は０．６〜１．２質量％である。
ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものをいい、エチレン成分がプロピレン鎖中にランダムに取り込まれているものをいう。またエチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものをいい、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称で示す。本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８で規定されている値をいうものとする。）は、十分な耐熱老化特性と耐低温性を確保するため、１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。さらに好ましくは、１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂としては、具体的には例えば、アドマーＱＥ５１０、アドマーＱＦ５００、アドマーＱＥ８００、アドマーＱＥ８１０、アドマーＱＥ８４０（いずれも商品名、三井化学（株）製）、アドテックスＥＲ３１３Ｅ（商品名、日本ポリエチレン（株）製）等が挙げられる。
（ａ）成分として、結晶性の高いプロピレン単独重合体を使用することが好ましい。この場合には、耐外傷性や耐摩耗性、機械強度のみならず、難燃性も向上する。さらに圧接用電線に使用される場合、圧接刃での割れやストレインリリーフの盛り上がりがほとんどなく、優れた圧接加工用の電線を得ることができる。
【００１２】
本発明において、（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂は、樹脂成分（Ａ）中１０〜８５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。この量が少なすぎると、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性に問題が生じ、これが多すぎると伸び特性、熱老化特性、外観が著しく低下する。特にこの量が２５〜４５質量％の場合、機械強度、熱老化特性、耐油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性の点で非常にバランスのとれた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の難燃性樹脂組成物には、（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂とともに、好ましくは、後述の（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を配合することができる。さらに好ましくは、（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｃ）ポリプロピレン系樹脂との合計量を、樹脂成分（Ａ）中の２０〜８０質量％とすることにより、耐磨耗性と耐外傷性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体
本発明の（ｂ）成分の無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸がグラフトされたエチレン−α−オレフィン共重合体である。無水マレイン酸による変性量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の０．２〜２質量％である。好ましい変性量は０．６〜１．２質量％である。
本発明の（ｂ）成分におけるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−1‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限されないが、熱老化特性の点から、９１０kｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９０６kｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は８６３kｇ／ｍ３が好ましい。また、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＭＦＲは０．５〜５０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８）のものが好ましい。一例として、「アドテックス」（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、「アドマー」（商品名、三井化学（株）製）、「モディック」（商品名、三菱化学（株）製）を挙げることができる。
本発明において、無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、樹脂成分(Ａ)中、０〜６０質量％、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。含有量が多すぎると伸び特性や成形性が低下する。
無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と後述の（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体との合計が、５質量％以上であることが必要である。この合計が少なすぎると熱老化特性が低下する。無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と後述の（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体との合計は６０質量％以下であることが好ましい。この合計が多すぎると耐摩耗性や圧接加工性が低下する。
（ａ）成分の無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の合計は、樹脂成分（Ａ）中、１５〜８５質量％であることが好ましい。この範囲内とすることにより、耐摩耗性、圧接加工性、および熱老化特性を両立することができる。
【００１５】
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂
（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン樹脂）や、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などを使用することができる。（ａ）成分の無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂として、結晶性の高いプロピレン単独重合体を使用した場合には、耐外傷性や耐摩耗性、機械強度を向上させることができるが、同時に（ｃ）成分として、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などを併用することにより、さらに成形性も向上させることができる。本発明において、（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂には、（ａ）成分の無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂のほか、その他の不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂は含まれない。また、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）は（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂には含まれない。
ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものをいい、エチレン成分がプロピレン鎖中にランダムに取り込まれているものをいう。またエチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものをいい、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
混合するポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分である。
【００１６】
本発明において、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を配合することにより、耐熱性と強度を維持することができる。ポリプロピレン系樹脂の含有量は樹脂成分（Ａ）中、０〜６５質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。このポリプロピレンの含有量が多すぎると成形体の柔軟性が著しく損なわれたり、耐摩耗性が低下する。
【００１７】
（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−1‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限されないが、熱老化特性の点で、９３０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは９０６ｋｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は８６３ｋｇ／ｍ３が好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１９】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されたものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。その一例として、「カーネル」（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、「エボリュー」（商品名、三井化学（株）製）、「タフマー」（商品名、三井化学（株）製）、「ユメリット」（商品名、宇部丸善石油化学（株）製）を挙げることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、熱老化特性を大幅に向上させることができる。
本発明において、樹脂成分中におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、樹脂成分(Ａ)中０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が多すぎると著しく摩耗性や圧接性、強度が低下する場合がある。
【００２０】
（ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体とは、不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がスチレン系共重合体にグラフトされた共重合体のことである。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
【００２１】
スチレン系共重合体とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
スチレン系共重合体の変性は、例えば、スチレン系共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体としては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ（商品名、ＪＳＲクレイトン（株）製）、タフテック（商品名、旭化成（株）製）等をあげることができる。
【００２２】
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体の含有量は、樹脂成分（Ａ）中０〜４０質量％である。不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体の含有量が多すぎると耐油性が低下するのみならず、外観も大幅に悪化する。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体を配合することにより、強度を高くし、耐摩耗性を向上させ、柔軟性を発揮することができる。その機構については定かではないが、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体を水酸化マグネシウムと混合することにより、スチレン系共重合体の変性部分が水酸化マグネシウムと強くイオン結合により結合すると思われる。また不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体は、（ａ）成分の無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂や（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂とよく相溶する。これにより、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体と無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂との相乗作用で、強度を高くし、耐摩耗性を向上させ、柔軟性を発揮することができる。
【００２３】
本発明においては、（ａ）成分を必須成分とし、場合により、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分を特定量含有し、かつ（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｄ）エチレン−α−オレフィンの共重合体の合計を特定量含有する樹脂成分（Ａ）をベース材料とする。このベース材料に水酸化マグネシウムを特定量配合することより、架橋せずに耐熱性を有し、優れた熱老化特性および高い難燃性を有し、しかも機械特性、耐摩耗性、耐油性に非常に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。この難燃性樹脂組成物を用いて、耐熱性、熱老化特性、難燃性、機械特性、耐磨耗性、および耐油性に優れた成形物品を得ることができる。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は樹脂成分（Ａ）と水酸化マグネシウム（Ｂ）とを含有するものである。
一般に、樹脂成分に対して水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加してゆくと、耐摩耗性が著しく低下する。しかし、本発明においては、金属水和物である水酸化マグネシウムを本発明の樹脂成分に対して多く添加しても耐摩耗性が低下することはなく、むしろ耐摩耗性が向上する。従って難燃性と耐摩耗性を両立させることができる。
またさらに、柔軟性の確保も可能であり、成形性、加工性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
さらに、その樹脂組成物を電線に使用した場合は、非常に圧接性に優れた物性を有しており、ストレインリリーフの盛り上がり等の現象も生じず、優れた圧接性を示す。
【００２５】
本発明における、特定の成分とその組成に基づく樹脂成分に水酸化マグネシウムを大量に加えた場合、摩耗性が低下せずむしろ向上するメカニズムについては、定かではないが、以下のように考えられる。
水酸化マグネシウムと（ａ）成分が強いイオン性結合を有し、水酸化マグネシウムとポリマー全体がナノ−ミクロ状態で微細にしかも強固に結合する。水酸化マグネシウムが樹脂成分と一体化することで、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が発揮され、樹脂組成物の耐摩耗性が格段に向上するものと思われる。この作用により、本発明の難燃性樹脂組成物の成形体表面をこすっても白化現象は生じず、非常に高強度の成形体を得ることができる。
また水酸化マグネシウムの界面近傍に結晶性の高い（ａ）成分を存在させることにより、強度、耐摩耗性、耐外傷性、圧接性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができると考えられる。さらに（ａ）成分と相溶する形で柔軟性を有する（ｂ）成分を存在させることにより、柔軟性を確保し、耐摩耗性、耐外傷性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
一方耐熱性という点からみれば、（ａ）成分の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂および（ｃ）成分のポリプロピレン系樹脂は、高温で結晶化しやすく、単独で使用した場合には、加熱後の大幅な伸びの低下を招きやすい。ところが（ｂ）成分および（ｄ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体は加熱時の（ａ）成分や（ｃ）成分の結晶化を抑える働きがあり、特に密度が９１０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、加熱後の大幅な伸びの低下、すなわち高温下の熱老化特性が格段に改善される。その効果は、他の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂を使用した場合と比較して、（ａ）成分として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を使用した場合に顕著に現れる。
また（ｂ）成分の無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、（ｂ）成分の一部が（ａ）成分や（ｃ）成分の高温下で結晶化を引き起こしやすい樹脂と相溶化し、さらに高温下における熱老化特性が良好になる。さらに（ｂ）成分の樹脂は水酸化マグネシウムと強い結合を有するため、強度に優れ、耐摩耗性も向上する。
【００２７】
（Ａ）成分には本発明の趣旨に反しない範囲で、その他の樹脂成分等を加えることができる。例えば、不飽和カルボン酸で変性された以外のスチレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ゴム柔軟化剤、プロピレンとエチレン−α−オレフィンとのブロック共重合体などがあげられる。
【００２８】
（Ｂ）水酸化マグネシウム
本発明においては、通常市販されている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としてはたとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などがあげられる。樹脂成分（Ａ）との作用の点から、本発明においては、無処理のものか、シランカップリング剤により表面処理したものを使用するのが好ましい。
さらに、本発明においては、無処理の水酸化マグネシウムや、表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用するのは勿論、両者を併用してもよい。さらに、異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。
【００２９】
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で表面処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、たとえば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００３１】
すでにシランカップリング剤により表面処理が施された水酸化マグネシウムを入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）や、マグシーズＳ４（商品名、神島化学（株）製）などがあげられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学（株）製）、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株）製）などがあげられる。
【００３２】
本発明の難燃性樹脂組成物では、水酸化マグネシウムの含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し５０〜３００質量部であり、好ましくは１００〜２６０質量部、さらに好ましくは１２０〜２５０質量部である。含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が悪化する問題がある。
【００３３】
その他難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。メラミンシアヌレート化合物は、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここで平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られた値をいう。
また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）、メラプアＭＦ１５（商品名、（株）チバ製）、スタビエースＭＣ１５（商品名、堺化学製）などがある。
【００３４】
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００３５】
【化１】
【００３６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することができ、さらに難燃性を向上させることができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。ここで、ここで平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定によって得られた値をいう。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３
・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜、配合することができる。
【００３８】
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００３９】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で、好ましくは１５０℃〜２４０℃で溶融混練して得ることができる。
【００４１】
次に本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどがある。この絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することができる。またチューブについても同様な方式で製造することができる。
例えば、絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
また、本発明の成形物品を配線材に使用する場合には、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
【００４２】
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として含有し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
【００４３】
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、等を挙げることができる。本発明の成形物品は、通常の射出成形等の成形方法により、本発明の難燃性樹脂組成物から成形される。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様架橋を行うこともできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例、比較例
表１に実施例１〜１２および表２に比較例１〜１０の樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数値は質量部である）を示す。表に示された各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１９５〜２０５℃で溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
【００４６】
各成分材料としては、下記のものを使用した。各成分材料には、前記材料の説明で使用した記号も併せて示す。樹脂成分中の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５で測定した値である。またＭＦＲは、ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８で規定されている条件で測定した値である。
（１）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂（ａ）
（無水マレイン酸で変性されたプロピレン単独重合体）
商品名：アドマーＱＥ８１０（三井化学（株）製）
ＭＦＲ：７０ｇ／１０分
（２）アクリル酸で変性されたポリプロピレン系樹脂
（アクリル酸で変性されたプロピレン単独重合体）
商品名：ポリボンドＰ１００２（ケムチュラ（株）製）
ＭＦＲ：２０ｇ／１０分
（３）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）
商品名：アドマーＸＥ０７０（三井化学（株）製）
密度 ：８９３ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：３ｇ／１０分
（４）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）
商品名：アドテックスＬ６１００Ｍ（日本ポリエチレン（株）製）
密度 ：９２０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：１ｇ／１０分
（５）ポリプロピレン系樹脂（ｃ）
エチレン−プロピレンブロック共重合体
商品名：１５０ＧＫ（プライムポリマー（株）製）
ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分
（６）ポリプロピレン系樹脂（ｃ）
エチレン−プロピレンランダム共重合体
商品名：ＢＣ６ＤＲ（日本ポリプロピレン（株）製）
ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分
（７）エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ）
メタロセン触媒で合成されたポリエチレン
商品名：カーネルＫＳ−２４０Ｔ（日本ポリエチレン（株）製）
密度 ：８８０ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分
（８）エチレン−α−オレフィン共重合体（ｄ）
メタロセン触媒で合成されたポリエチレン
商品名：ユメリット０５４０Ｆ（宇部丸善石油化学（株）製）
密度 ：９０５ｋｇ／ｍ３
ＭＦＲ：４ｇ／１０分
（９）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体（ｅ）
無水マレイン酸で変性されたスチレン系共重合体（ＭＡＨ−ＳＢＣ）
商品名：クレイトン１９０１ＦＧ（クレイトンポリマー（株）製）（変性量１．７％）
ＭＦＲ：２２ｇ／１０分
（１０）プロピレンとエチレンプロピレンゴムのブロック共重合体
商品名：キャタロイＱ３００Ｆ（サンアロマー（株）製）
ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
【００４７】
（１１）水酸化マグネシウム（Ｂ）
シランカップリング剤で表面処理がされた水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ（協和化学（株）製）
（１２）水酸化マグネシウム（Ｂ）
無処理の水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５（協和化学（株）製）
（１３）滑剤
ポリエチレンワックス
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６（ヘキスト社製）
（１４）ヒンダートフェノール系酸化防止剤
イルガノックス１０１０（（株）チバ製）
【００４８】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線構成：７本／０.１６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した上記各実施例１〜１１および比較例１〜１０の難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々、絶縁電線を製造した。外径は０．９８mm、絶縁層の肉厚０．２５ｍｍとした。
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の（１）〜（７）の評価を行い、得られた結果をそれぞれ表１および表２に示した。
また、押出機を用いて、実施例１の難燃性樹脂組成物のチューブを製造した。チューブの外径は２．０ｍｍ、内径は１．５ｍｍとした。得られたチューブに対して、以下の（１）、（２）、および（４）の評価を行った。いずれの評価においても、チューブをそのまま用いた以外は、絶縁電線の評価と同様に行った。得られた結果を実施例１２として、表１に示した。
【００４９】
（１）引張試験
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、引張り強さおよび伸びを測定した。伸び１００％以上、引張り強さ１８ＭＰａ以上が必要である。
（２）長期耐熱試験
電線より管状片を作成し、１３６℃のギアー付き恒温槽に１６８ｈｒ放置した。取り出し後、上記条件で引張試験を行った。
引張強さ残率７０％以上、伸び残率６０％以上で合格である。前記の引張試験で伸び１００％未満のものはこの試験は行わず、表中「−」で示した。
（３）耐摩耗性試験
Ｒ＝０．２２５のブレードを用い、ＪＡＳＯ Ｄ６０８に基づきブレード往復法により試験を行った。加重は７Ｎとした。
回数８００回以上で合格であるが、１０００回以上がより好ましい。表中、「−」は、回数が３００に満たず、数値を求めなかった。
【００５０】
（４）難燃性
ＪＡＳＯ Ｄ６０８に基づき、水平燃焼試験を行った。６０秒以上延焼したものを不合格とした。
（５）耐外傷性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．１２５ｍｍのブレードを使用し、荷重５Ｎで４往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。外傷がない又は白化が無いものを「○」、外傷がある又は白化が著しいものを「×」で示した。
（６）外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを「○」、外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを「×」で示した。
【００５１】
（７）電線の圧接性
絶縁電線にモレックスＭｉ−ＩＩコネクタ（商品名、日本モレックス（株）製）を装着して、ハンドプレス機で圧接を行った後の絶縁電線について外観観察を行った。圧接刃の部分で１か所でも割れが発生したもの又はストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりがコネクタの矢尻部分を超えたものを不合格とし、「×」で示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
表１、２の結果が示すように、本発明の実施例１〜１２は、難燃性、機械特性、耐摩耗性、および圧接性に優れ、耐熱性、特に熱老化後の機械特性の低下が著しく少ない。
これに対し、水平難燃、耐外傷性、外観および圧接性のすべてに合格する比較例は１、２、６および８のみであった。しかしこれらはいずれも、加熱後の伸び残率は大きく低下し、長期耐熱試験の伸び残率は不合格となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂１０〜８５質量％、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂０〜６５質量％、（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体０〜４０質量％を含有し、かつ（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の合計が５質量％以上である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｃ）ポリプロピレン系樹脂の合計が、樹脂成分（Ａ）中、２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ)無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ)無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ)無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｂ)無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の合計が樹脂成分（Ａ）中、１５〜８５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシランカップリング剤によって表面処理がされた水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品。
【請求項１】
（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂１０〜８５質量％、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂０〜６５質量％、（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系共重合体０〜４０質量％を含有し、かつ（ｂ）無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の合計が５質量％以上である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｃ）ポリプロピレン系樹脂の合計が、樹脂成分（Ａ）中、２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ)無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂がプロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ)無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ)無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂と（ｂ)無水マレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の合計が樹脂成分（Ａ）中、１５〜８５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシランカップリング剤によって表面処理がされた水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品。
【公開番号】特開２０１１−５７９０６（Ｐ２０１１−５７９０６Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１１１４４（Ｐ２００９−２１１１４４）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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