難燃性樹脂組成物
【課題】高い耐熱性及び難燃性を有するとともに、耐加水分解性、耐摩耗性及び成形性（押出性など）に優れる非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー２５〜１５０重量部、（Ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類５〜４０重量部、並びに（Ｄ）エポキシ化合物０．５〜２０重量部で難燃性樹脂組成物を構成する。また、このような難燃性樹脂組成物は、各種成形品の他、電線の表面を被覆する用途などに有用である。
【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー２５〜１５０重量部、（Ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類５〜４０重量部、並びに（Ｄ）エポキシ化合物０．５〜２０重量部で難燃性樹脂組成物を構成する。また、このような難燃性樹脂組成物は、各種成形品の他、電線の表面を被覆する用途などに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系の難燃剤などを含まないにも拘わらず、高い耐熱性及び難燃性を有するとともに、柔軟性、耐久性（耐加水分解性など）、成形性（押出性など）などの特性に優れる難燃性樹脂組成物、特に、電線などを被覆するのに有用な難燃性樹脂組成物及び電線被覆方法、並びに被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野では、燃費、居住性、安全性などを改善するため、種々の用途に多くの電装部品が使用されている。この用途は、例えば、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）に代表される燃焼又は走行系の各種電子制御機器やセンサー類、室内外の照明関連機器、空調機器、ワイパーやパワーウインドウ等のモーター駆動機器等、多岐に渡っている。電装部品の増加に伴って、電装部品を駆動するために電力や制御信号を電送するための自動車内配線も増加している。このような配線用材料（配線被覆材料など）には、高い耐久性や難燃性が要求される。
【０００３】
従来、耐久性や難燃性に優れる材料として、ポリ塩化ビニル樹脂が使用されてきた。また、難燃化の点では、ハロゲン系難燃剤を用いると、樹脂などを高度に難燃化できることが知られている。しかし、環境負荷の点から、非ハロゲン系材料、例えば、難燃性を有するポリオレフィンやポリエステルエラストマー等をベースとする材料（特に、ハロゲン系難燃剤を含まない材料）などが注目されている。
【０００４】
このような材料として、例えば、特開平９−５３００７号公報（特許文献１）には、ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートと、ソフトセグメントとしての芳香族ジカルボン酸及び炭素数５〜１２の長鎖ジオールを主たる構成成分とするポリエステルとで構成されたポリエステルブロック共重合体（Ａ）、及び必要によりポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、リン化合物及び／又はトリアジン化合物（Ｃ）５〜１５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を電線被覆材として導電体の外部に被覆として有する電線が開示されている。また、特開２００２−３０２０４号公報（特許文献２）には、結晶性芳香族ポリエステル単位を含む高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位を含む低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、リン系化合物（Ｂ）１〜５０重量部、モノカルボジイミド化合物（Ｃ）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含む難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が、電線又は光ファイバー被覆用に適していることが開示されている。
【０００５】
しかし、このような樹脂組成物は、耐加水分解性が低い上、難燃性を高めるためには難燃剤を大量に添加する必要があり、樹脂の特性が大きく損なわれる。またリン化合物としてリン酸エステル化合物を用いた場合リン酸エステル化合物由来となるブリードアウト（ブルーミング）による外観および電気的特性の低下（体積抵抗値の低下等）および耐熱性の低下が問題となるため、自動車分野において幅広い用途に必要とされる特性、例えば、靭性、耐熱性、耐加水分解性及び耐燃焼性などを有する材料が求められている。
【０００６】
また、特開２００２−３５８８３７号公報（特許文献３）には、（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ）ハードセグメントとしてのポリテトラメチレンテレフタレートと、ソフトセグメントとしての芳香族ジカルボン酸及び炭素数５〜１２の長鎖ジオールのポリエステルとで構成されたポリエステルブロック共重合体１０〜１２０重量部、並びに（Ｃ）グリシジル化合物で変性されたオレフィンーアクリル酸エステル共重合体１〜５０重量部を含むポリエステル樹脂組成物からなる絶縁被覆を有するフラットケーブルが開示されている。この文献には、リン系難燃剤やポリカルボジイミド化合物を含んでもよいことも開示されている。しかし、このような樹脂組成物は、耐摩耗性や難燃性が不十分である。
【０００７】
一方、特開平８−７３７２０号公報（特許文献４）には、ポリエステル樹脂に特定のホスフィン酸カルシウム又はアルミニウム塩を使用する方法が提案されている。しかしながら、このような樹脂組成物では、難燃性は付与できるものの、柔軟性や靱性が不十分であり、電線被覆用途には適さない。
【特許文献１】特開平９−５３００７号公報（請求項１及び２）
【特許文献２】特開２００２−３０２０４号公報（請求項１及び１２）
【特許文献３】特開２００２−３５８８３７号公報（請求項１及び４〜６）
【特許文献４】特開平８−７３７２０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い難燃性を有するとともに、加工性、及び柔軟性又は靭性に優れる難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、導体（電線）に対する適度な密着性を付与できるとともに、耐久性、耐熱性及び押出加工性に優れ、電線被覆用途に有用な難燃性樹脂組成物、この難燃性樹脂組成物で被覆された被覆電線、及び電線被覆方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、高温環境下においてもブリードアウトが抑制され、優れた特性を維持できる難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の４成分を組み合わせると、非ハロゲン系であっても高い難燃性を有すると共に、押出加工性などの成形性、及び柔軟性又は靭性に優れ、電線被覆などに適した樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類、並びに（Ｄ）エポキシ化合物を含有する。前記ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、(b-1)硬質ポリアルキレンアリレートブロックと、(b-2)軟質ポリエステルブロックとのブロック共重合体であってもよい。前記ホスフィン酸類（Ｃ）において、ホスフィン酸塩は、下記式(1)で表される化合物であってもよく、ジホスフィン酸塩は、下記式(2)で表される化合物であってもよい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基、又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
前記エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ樹脂(d-1)、及びグリシジル基を有するビニル系共重合体(d-2)から選択された少なくとも一種であってもよい。前記樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、ポリエステルエラストマー（Ｂ）２５〜１５０重量部、ホスフィン酸類（Ｃ）５〜４０重量部及びエポキシ化合物（Ｄ）０．５〜２０重量部を含有してもよい。
【００１５】
好ましい樹脂組成物では、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）が、固有粘度０．８〜１．３ｄＬ／ｇを有しており、ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、硬質ポリブチレンテレフタレートブロック(b-1)と、ポリエーテル単位、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロック(b-2)とのブロック共重合体であり、エポキシ化合物（Ｄ）が、(d-1)エポキシ当量２５０〜１２００ｇ／ｅｑを有する芳香族エポキシ樹脂、及び(d-2)グリシジル基を有するビニル系単量体とα，β−不飽和結合を有する共重合性単量体との共重合体から選択された少なくとも一種であってもよい。
【００１６】
本発明は、電線の表面が、前記難燃性樹脂組成物で被覆された被覆電線も包含する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物では、特定の４成分を組み合わせるので、高い難燃性を有するとともに、加工性、及び柔軟性又は靭性に優れる。また、前記樹脂組成物は、導体（電線）に対する適度な密着性を付与できるとともに、耐久性（耐加水分解性など）、耐熱性及び押出加工性に優れるため、電線被覆用途に有用である。また、前記樹脂組成物では、高温環境下においてもブリードアウトが抑制され、優れた特性を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、特定の４成分、すなわち、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸類、及び（Ｄ）エポキシ化合物で構成されている。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂
ベース樹脂であるＰＢＴ系樹脂としては、ブチレンテレフタレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）などが挙げられる。
【００１９】
コポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体又は変性ＰＢＴ樹脂）における共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）としては、テレフタル酸を除くジカルボン酸、１，４−ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。共重合性モノマーは、一種を用いてもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのＣ４−４０ジカルボン酸、好ましくはＣ４−１４ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのＣ８−１２ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのＣ８−１６ジカルボン酸）、又はこれらの反応性誘導体［エステル形成性誘導体、例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などのフタル酸又はイソフタル酸のＣ１−４アルキルエステルなど）；酸クロライド；酸無水物；アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成可能な誘導体］などが挙げられる。
【００２１】
ジオールには、例えば、１，４−ブタンジオールを除く脂肪族アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、オクタンジオール（１，３−オクタンジオールなど）、デカンジオールなどの低級アルキレングリコール（Ｃ２−１２アルキレングルコール、好ましくはＣ２−１０アルキレングリコールなど）、ポリオキシアルキレングリコール［複数のオキシＣ２−４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオールなどのＣ６−１４芳香族ジオール；ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど）；ビスフェノール類；キシリレングリコールなど］、及びこれらの反応性誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成性誘導体など）などが挙げられる。
【００２２】
前記ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１−６アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４−１０シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体が例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）のＣ２−３アルキレンオキサイド付加体、例えば、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢＰＡ）、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。アルキレンオキサイド付加体において、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ２−３アルキレンオキサイド）の付加モル数は、各ヒドロキシル基に対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モル程度である。
【００２３】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−ビフェニル、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体など）などが含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ３−１２ラクトンなどが含まれる。
【００２４】
これらの共重合性モノマーには、必要に応じて、多官能化合物、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（アルコールエステルなど）や、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能化合物を併用すると、分岐状のＰＢＴ系樹脂を得ることもできる。
【００２５】
好ましい共重合性モノマーとしては、ジオール類［Ｃ２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体など）など］、ジカルボン酸類［Ｃ６−１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど］などが挙げられる。これらの化合物のうち、芳香族化合物、例えば、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加体、及び非対称芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などの低級アルキルエステル）など］などが好ましい。
【００２６】
ＰＢＴ系樹脂としては、共重合性モノマーの割合（変性量）が３０モル％以下（０〜３０モル％）であるＰＢＴ系樹脂（ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又はコポリエステル（共重合体））が好ましい。共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１〜３０モル％程度の範囲から選択でき、通常、１〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％（例えば、５〜１５モル％）程度である。ＰＢＴ系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
ＰＢＴ系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、特に制限されず、ｏ−クロロフェノール中、３５℃で測定したとき、例えば、０．６〜１．４ｄＬ／ｇ程度であってもよい。耐加水分解性や押出加工性の点では、前記固有粘度は、好ましくは０．８〜１．３ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．８５〜１．２ｄＬ／ｇ程度であってもよい。固有粘度が低すぎると、所望の耐加水分解性や押出加工性（メルトテンション）が得られない場合がある。また、固有粘度が高すぎると、押出加工時の負荷が高くなる虞がある。
【００２８】
ＰＢＴ系樹脂は、テレフタル酸又はその反応性誘導体と１，４−ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより共重合（重縮合）することにより製造できる。
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、一般に、硬質ポリエステルブロック（芳香族ポリエステルなどのハードブロック又はハードセグメント）と、軟質ポリエステルブロック（ソフトブロック又はソフトセグメント）とがエステル結合により結合した構造を有するブロック共重合体である。熱可塑性ポリエステルエラストマーは軟質ブロックの種類によってポリエーテル型とポリエステル型の２種類に分類でき、いずれのタイプも本発明に使用できる。
【００２９】
前記硬質ブロックを構成する硬質ポリエステルは、前記ＰＢＴ系樹脂と同様に、ジカルボン酸類とジオール類との重縮合、オキシカルボン酸の重縮合などにより得ることができ、通常、少なくとも芳香族モノマー成分［前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の芳香族ジオール及びその反応性誘導体、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸（及びこれらの芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体も含む）、及び／又は芳香族オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−ビフェニルなどの他、これらのオキシカルボン酸の誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体など）など）など］を用いた芳香族ポリエステルが使用できる。前記芳香族モノマー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族ポリエステルには、必要により共重合可能なモノマー（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の共重合性モノマーの他、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸なども含む）を併用してもよい。
【００３０】
前記芳香族ポリエステルは、モノマー成分として、少なくとも芳香族モノマー成分を用いればよく、例えば、全芳香族ポリエステル（芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのポリエステルや芳香族オキシカルボン酸のポリエステルなど）であってもよく、芳香族ジカルボン酸と非芳香族ジオール（１，４−ブタンジオール、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジオールや脂環族ジオールなど）とのポリエステル、非芳香族ジカルボン酸（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸など）と芳香族ジオールとのポリエステル、芳香族オキシカルボン酸と非芳香族オキシカルボン酸（グリコール酸やオキシカプロン酸などの脂肪族オキシカルボン酸）とのポリエステルなどであってもよい。
【００３１】
前記硬質ポリエステルのうち、結晶性の芳香族ポリエステル［例えば、ポリアルキレンアリレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンアリレート、共重合成分（イソフタル酸などの前記例示の共重合性モノマー）１〜３０モル％（例えば、３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％程度の割合）で変性又は共重合された変性ポリＣ２−４アルキレンアリレート）など］、液晶ポリエステル、特に、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。
【００３２】
前記ポリエステル型エラストマーの軟質ブロックを構成する軟質ポリエステルは、前記ＰＢＴ系樹脂と同様に、ジカルボン酸類とジオール類との重縮合、オキシカルボン酸やラクトンの重縮合などにより得ることができる。前記軟質ポリエステルは、前記硬質ブロックを構成する硬質ポリエステルより、柔軟であればよく、通常、少なくとも脂肪族モノマー成分［脂肪族ジオール（１，４−ブタンジオール、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジオール及びその反応性誘導体など）、脂肪族ジカルボン酸（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸及びその反応性誘導体など）、脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、オキシカプロン酸など）、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示のラクトンなど］を用いたポリエステルなどが使用できる。必要により、脂肪族モノマー成分には、共重合性単量体（通常、非芳香族性モノマー成分、例えば、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂環族ジオールや脂環族ジカルボン酸、及びこれらの反応性誘導体など）を併用してもよい。
【００３３】
軟質ポリエステルのうち、非晶性ポリエステル、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いた脂肪族ポリエステルや、ポリラクトン（前記ラクトンの開環重合体）が好ましい。
【００３４】
前記ポリエーテル型エラストマーのソフトセグメントは、少なくともポリエーテル単位を有していればよく、ポリエーテル［例えば、ポリオキシアルキレン単位を有する脂肪族ポリエーテル（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示のポリオキシアルキレングリコール、好ましくはポリＣ２−６アルキレングリコールなど）など］やこのポリエーテルを用いたポリエステルなどで構成できる。前記ポリエーテルのうち、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコールが好ましい。前記ポリエーテルを用いたポリエステルとしては、前記ポリエーテル（ポリオキシアルキレングリコールなど）と、ジカルボン酸［通常、非芳香族性ジカルボン酸、例えば、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸、及びこれらの反応性誘導体など］とのポリエステルなどが挙げられる。
【００３５】
これらの軟質ブロックのうち、ポリエーテル単位（脂肪族ポリエーテル単位、脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステル単位）、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロックが好ましい。
【００３６】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリエステル型（すなわち、ポリエステル−ポリエステル型）熱可塑性エラストマー［例えば、ポリＣ２−４アルキレンアリレート（特にポリブチレンテレフタレート単位を有する単独重合体、又は共重合成分（エチレングリコール、イソフタル酸など）を共重合した共重合体）などの芳香族系結晶性ポリエステルや液晶ポリエステルで構成されたハードセグメントと、脂肪族ポリエステル（ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのＣ２−６アルキレングリコールとＣ６−１２アルカンジカルボン酸とのポリエステルなど）で構成されたソフトセグメントとのブロック共重合体］、ポリエーテル型（すなわち、ポリエステル−ポリエーテル型）熱可塑性エラストマー［例えば、前記芳香族系結晶性ポリエステル又は液晶ポリエステルで構成されたハードセグメントと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなどのポリエーテルで構成されたソフトセグメント（ポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸とのポリエステルなど）とのブロック共重合体］などが例示できる。
【００３７】
前記ポリエステルエラストマー（Ｂ）のうち、(b-1)硬質ポリアルキレンアリレートブロックと、(b-2)ポリカプロラクトン、オキシＣ２−６アルキレン単位を有する脂肪族ポリエーテル（ポリＣ２−６アルキレングリコールなど）や脂肪族ポリエステルで構成された軟質ポリエステルブロックとのブロック共重合体が好ましい。前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメント（又は硬質成分）とソフトセグメント（又は軟質成分）との重量割合は、通常、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６０／４０）程度である。
【００３９】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、電線被覆用途など、柔軟性が必要とされる用途では、例えば、曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以下、好ましくは５０〜４００ＭＰａ（特に、１００〜３００ＭＰａ）程度の範囲にあるのが好ましい。このような用途では、曲げ弾性率が小さすぎると、加工上の取り扱い性に問題が生じ、大きすぎると十分な柔軟性が得られない虞がある。
（Ｃ）ホスフィン酸類
ホスフィン酸類としては、例えば、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、又はこれらの重合物（又は縮合物、例えば、ポリホスフィン酸など）などの塩［金属塩の他；ホウ素、アンモニウム及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の塩形成成分との塩（金属塩、ホウ素塩（ボリル化合物など）、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など）など］が挙げられる。ホスフィン酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ホスフィン酸類は、鎖状及び環状のいずれの構造を有していてもよい。
【００４０】
塩を形成するホスフィン酸、ジホスフィン酸又はこれらの重合物としては、有機基を有しないホスフィン酸、ジホスフィン酸などであってもよいが、通常、有機ホスフィン酸、有機ジホスフィン酸、有機ジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）などである場合が多い。前記塩は、これらのホスフィン酸を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。
【００４１】
上記ホスフィン酸類のうち、特に、金属塩が好ましい。塩を形成する金属としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル、銅など）、周期表第１２族金属（亜鉛など）、第１３族金属（アルミニウムなど）などが挙げられる。前記金属塩は、これらの金属を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。前記金属のうち、アルカリ土類金属（カルシウムなど）及び周期表第１３族金属（アルミニウムなど）が好ましい。
【００４２】
金属の価数は、特に制限されず、例えば、１〜４価程度であってもよいが、好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２又は３価である。
【００４３】
前記ホスフィン酸金属塩としては、具体的に、下記式(1)で表される化合物が挙げられ、前記ジホスフィン酸金属塩としては、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２】
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭化水素基を示し、Ｒ５は二価の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの前記金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの前記金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが挙げられる。これらの基のうち、通常、アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基など）などが好ましい。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２が結合して隣接するリン原子と共に形成する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環（リン原子含有ヘテロ環）であり、通常、４〜２０員ヘテロ環、好ましくは５〜１６員ヘテロ環が挙げられる。また、前記リン原子含有ヘテロ環は、ビシクロ環であってもよい。前記リン原子含有ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ５で表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン、エチレン、フェニルエチレン、プロピレン、トリメチレン、１，４−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル基などのＣ６−１０アリール基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基など）、脂環族二価基（シクロへキシレン基、シクロヘキサンジメチレン基などのＣ５−８脂環族二価基など）、芳香族二価基［フェニレン基、トリレン基などのＣ１−４アルキル基などの置換基を有していてもよいＣ６−１０アリーレン基；キシリレン基などのアレーン環にメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アレーンジＣ１−４アルキレン基；アレーン環にメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいビスアリール基（例えば、ビフェニレン基；メタンジフェニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルカン−ジＣ６−１０アリーレン基；ジフェニルエーテルなどのジＣ６−１０アリールエーテルに対応する二価基；ジフェニルケトンなどのジＣ６−１０アリールケトンに対応する二価基；ジフェニルスルフィドなどのジＣ６−１０アリールスルフィドに対応する二価基など）など］などが挙げられる。これらの二価炭化水素基のうち、アルキレン基（特に、Ｃ１−６アルキレン基など）が好ましい。
【００４８】
好ましい金属塩(1)及び(2)は、金属Ｍの価数（ｍ及びｎ）が、それぞれ２〜３である多価金属塩である。ホスフィン酸の金属塩(1)の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ｃａ、メチルエチルホスフィン酸Ｃａ、ジエチルホスフィン酸Ｃａなどのジアルキルホスフィン酸Ｃａ塩（ジＣ１−１０アルキルホスフィン酸Ｃａ塩など）；フェニルホスフィン酸Ｃａ、ジフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアリールホスフィン酸Ｃａ塩（モノ又はジＣ６−１０アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）；メチルフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアルキルアリールホスフィン酸Ｃａ塩（Ｃ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール−ホスフィン酸Ｃａ塩など）；１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩、２−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩などの置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸のＣａ塩（Ｃ３−８アルキレンホスフィン酸Ｃａ塩など）；これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
【００４９】
ジホスフィン酸の金属塩(2)の具体例としては、例えば、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビスホスフィン酸Ｃａ塩［Ｃ１−１０アルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩など］；エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩［Ｃ１−１０アルカンビス（Ｃ１−６アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩など］；これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
【００５０】
ホスフィン酸類の金属塩(B)には、これらのホスフィン酸の多価金属塩及び／又はジホスフィン酸の多価金属塩の重合物又は縮合物も含まれる。
【００５１】
ホスフィン酸類としては、ホスフィン酸の多価金属塩、ジホスフィン酸の多価金属塩、及びジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）の多価金属塩から選択された少なくとも一種が好ましい。
【００５２】
好ましいホスフィン酸類は、上記式(1)又は(2)で表される金属塩のうち、特に、ジアルキルホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）、アルカンビスホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）などである。
【００５３】
ホスフィン酸類の割合は、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、例えば、５〜６０重量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１２〜４５重量部（例えば、１５〜４０重量部）程度である。前記金属塩の割合が、少なすぎると、難燃性の改善効果が不十分となる虞があり、多すぎると、十分な機械特性が得られない虞がある。
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物（Ｄ）としては、多官能エポキシ化合物、例えば、エポキシ樹脂(d-1)、及びグリシジル基を有するビニル系共重合体(d-2)などが挙げられる。エポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
(d-1)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂(d-1)としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロマティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステルなど）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなど）、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂（ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなど）、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００５５】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル［ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、レゾルシン型エポキシ樹脂などの芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル；脂肪族エポキシ樹脂（アルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテルなど）など］、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）などが含まれる。
【００５６】
前記エポキシ樹脂(d-1)のうち、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。中でも、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。
【００５７】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２５０〜１２００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１１００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは４００〜１０００ｇ／ｅｑ程度であってもよい。
【００５８】
エポキシ樹脂(e-1)の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは４００〜６，０００程度であってもよい。
【００５９】
(d-2)グリシジル基を有するビニル系共重合体
グリシジル基を有するビニル系共重合体(d-2)は、グリシジル基を有する重合性単量体（グリシジル基を有するビニル系単量体など）と、他の共重合性単量体との共重合体で構成される。
【００６０】
グリシジル基を有する重合性単量体は、グリシジル基とともに、少なくとも１つの重合性基（エチレン性不飽和結合（ビニル基など）、アセチレン結合など）を有している。このような単量体としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテル、２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、脂環式グリシジルエステル（シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレートなど）などのグリシジル又はエポキシエステル（特に、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルなど）；エポキシヘキセン、リモネンオキシドなどのエポキシ化された不飽和の鎖状又は環状オレフィン；Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体のうち、グリシジル基を有するビニル系単量体、例えば、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好ましい。これらのグリシジル基含有重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
前記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルには、例えば、下記式(3)で表されるグリシジル基を有するビニル系単量体が含まれる。
【００６２】
【化３】
【００６３】
（式中、Ｒ２は水素原子、又はグリシジルエステル基で置換されていてもよいアルキル基を示す）
前記式(3)において、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの低級アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基など）などが挙げられる。グリシジルエステル基を置換基として有するアルキル基において、グリシジルエステル基の個数は特に制限されず、例えば、１〜３個、通常１又は２個程度であってもよい。
【００６４】
α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６５】
前記グリシジル基を有する重合性単量体と共重合可能な前記他の共重合性単量体としては、オレフィン系単量体（エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィンなど）、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体など）、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ビニルエーテル類などが挙げられる。共重合性単量体は、α，β−不飽和二重結合を有する単量体であるのが好ましい。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記共重合性単量体のうち、オレフィン系単量体、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）などが好ましい。
【００６６】
グリシジル基を有する共重合体(d-2)において、前記グリシジル基を有する重合性単量体の割合は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％程度であってもよい。なお、共重合性単量体として、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン系単量体などの比較的重合性の低い単量体を用いる場合には、グリシジル基を有する重合性単量体の割合を少なくしてもよい（例えば、１〜４０重量％程度）。
【００６７】
グリシジル基を有する共重合体(d-1)は、少なくとも前記共重合性単量体としてオレフィン系単量体（エチレンなどのＣ２−４オレフィンなど）を用いて得られる共重合体が好ましく、必要により（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルなど）を組み合わせてもよい。前記共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体などのＣ２−４オレフィン−（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体；エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体などのＣ２−４オレフィン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル−（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体などが挙げられる。
【００６８】
前記エポキシ化合物（Ｄ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
（各成分の割合）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、２５〜１５０重量部、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは８０〜１３０重量部程度であってもよい。（Ｂ）成分の割合が、少なすぎると、柔軟性に乏しく、屈曲によって亀裂が生じやすくなる虞があり、多すぎると、耐熱性や耐加水分解性、耐燃焼性の低下が顕著となり、ポリブチレンテレフタレートの効果が十分得られない虞がある。
【００６９】
ホスフィン酸類（Ｃ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度であってもよい。（Ｃ）成分の割合が、少なすぎると、難燃性改善効果が不十分となる虞があり、多すぎると、柔軟性や耐加水分解性の低下が顕著となり、ポリブチレンテレフタレートの効果が十分得られない虞がある。
【００７０】
エポキシ化合物（Ｄ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは０．８〜１２重量部程度であってもよい。前記割合が、少なすぎると加工のために必要な樹脂の溶融張力が不十分となる可能性があり、多すぎると樹脂の粘度が増加するなど、成形上の問題が生じる虞がある。
【００７１】
代表的な態様では、例えば、前記難燃性樹脂組成物において、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）が、固有粘度０．８〜１．３ｄＬ／ｇ程度を有しており、ポリエステルエラストマー（Ｂ）が硬質ポリブチレンテレフタレートブロック(b-1)と、ポリエーテル単位、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロック(b-2)とのブロック共重合体であり、エポキシ化合物（Ｄ）が、(d-1)エポキシ当量２５０〜１２００ｇ／ｅｑ程度を有する芳香族エポキシ樹脂、及び(d-2)グリシジル基を有するビニル系単量体とα，β−不飽和結合を有する共重合性単量体との共重合体から選択された少なくとも一種であってもよい。
【００７２】
樹脂組成物には、慣用の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、滑剤、離型剤、他の難燃剤、難燃助剤、結晶化核剤、着色剤（染料又は顔料など）、潤滑剤、可塑剤、充填剤、ドリッピング防止剤などを添加してもよい。
【００７３】
添加剤の全体の含有量は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．２〜３５重量部（例えば、０．５〜３０重量部）程度であってもよい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の樹脂成分、例えば、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など）などの熱可塑性樹脂；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの軟質熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルなど）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などを添加してもよい。これらの他の樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、溶融混合物が固化した成形体（シート又はフィルム状組成物など）であってもよい。前記粉粒体混合物は、（Ａ）ＰＢＴ系樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸類、（Ｄ）エポキシ化合物、並びに必要により添加剤及び／又は他の樹脂成分を慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、（１）各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、（２）一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。なお、成形品に用いられる組成物の調製において、樹脂成分（成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｄ）の他、前記他の樹脂など）の粉粒体と、他の成分とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物を、溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形することにより、成形体を得ることができる。前記樹脂組成物は、難燃性及び成形加工性に優れているため、種々の成形体の製造に利用できるとともに、種々の用途、例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【００７７】
特に、本発明の樹脂組成物は耐燃焼性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性などの性質に優れるため、電線（例えば、銅線、白金線などの導線の他、光ファイバーケーブルなどの送電又は送信（送波）線を含む）などを被覆するのに有用である。前記樹脂組成物は、特に、耐燃焼性、耐熱性などに加え、耐加水分解性及び柔軟性にも優れ、さらに、電線に対する適度な密着性を付与できるため、電線を被覆する用途において（例えば、電線被覆用難燃性樹脂組成物などとして）有用である。
【００７８】
電線を、前記樹脂組成物を用いて被覆することにより、被覆電線を製造できる。被覆方法は、特に制限されず、慣用の被覆方法、例えば、押出成形、プレス加工などにより電線を被覆することができる。例えば、必要により、電線をシート又はフィルム状の樹脂組成物で挟んで、プレス加工することにより被覆電線を製造してもよい。
【００７９】
また、本発明では、前記樹脂組成物で被覆した電線（光ファイバーケーブルなどの送電又は送信（送波）線も含む）も開示する。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の樹脂組成物又はその成形体は、例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどの用途に適している。特に、本発明の樹脂組成物は、耐燃焼性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性などの性質に優れ、電線に対する適度な密着性を付与できるため、電線（光ファイバーケーブルなどの送電又は送信（送波）線を含む）被覆用途において、特に有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例に示した特性評価の測定法は次の通りである。
【００８２】
［引張強さ及び引張破断伸び］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、厚さ０．２ｍｍのフィルムを押出成形し、ＪＩＳ Ｓ−Ｚ１７０７に準拠して、ダンベル片を打抜き、２３℃及び５０％ＲＨ環境下、引張速度１００ｍｍ／分で引張強さ及び引張破断伸び（％）を測定した。
【００８３】
［耐加水分解性（湿熱試験処理後の引張強さ及び引張破断伸び）］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、厚さ０．２ｍｍのフィルムを押出成形し、ＪＩＳ Ｓ−Ｚ１７０７に準拠して、ダンベル片を打抜き、１２１℃／２気圧のプレッシャークッカー試験機に４８時間暴露した後、２３℃及び５０％ＲＨ環境下、引張速度１００ｍｍ／分にて引張強さ及び引張破断伸び（％）を測定し、耐加水分解性を評価した。
【００８４】
［メルトテンション］
東洋精機（株）製キャピログラフ（オリフィス径１．０ｍｍ、オリフィス長２０．０ｍｍ、バレル径９．５５ｍｍ）を用いて、温度２６０℃で樹脂組成物のメルトテンションを測定した。
【００８５】
［押出加工性］
実施例及び比較例において、０．９ｍｍ銅線に樹脂組成物を被覆（押出成形）するときの押出状況を目視にて下記の２段階で評価した。なお、得られた押出成形品では、ブリードアウトは見られなかった。
【００８６】
○：樹脂組成物が均一に被覆されている
×：樹脂組成物の被覆状態が不均一であり、銅線がむき出しの箇所がある
［燃焼性］
上記押出加工性の評価で得られた被覆電線を用いて、ＩＳＯ６７２２−１２項に準拠し、４５度傾斜燃焼試験を行い、樹脂組成物の燃焼性を評価した。
【００８７】
［ストリップフォース（Strip Force）試験］
上記押出加工性の評価で得られた被覆電線を用いてＩＳＯ６７２２−７．２項に準拠し、被覆樹脂引き剥がし試験を行い、樹脂組成物のストリップフォースを評価した。
【００８８】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１及び２に示す各成分を表に示す割合でドライブレンドし、φ３０ｍｍのスクリューを有する二軸押出機を用いて、２６０℃で溶融混練したのちペレット化し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【００８９】
得られたペレット状組成物を１４０℃で３時間乾燥した後、φ２０ｍｍのスクリューを有するプラストミル単軸押出機を用いて２６０℃で溶融混練し、φ０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの被覆厚みで被覆を行った。
【００９０】
実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。なお、実施例及び比較例において、下記の成分を用いた。
【００９１】
（Ａ）ＰＢＴ系樹脂
(A-1)ポリブチレンテレフタレート（溶融粘度ＩＶ＝０．８８ｄＬ／ｇ、ウィンテックポリマー（株）製）
(A-2)ポリブチレンテレフタレート（溶融粘度ＩＶ＝１．２０ｄＬ／ｇ、ウィンテックポリマー（株）製）。
【００９２】
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
(B-1)（株）東洋紡製、「ペルプレンＧＰ３００」
(B-2)ダイセル化学工業（株）製、「プラクセルＢＬ６５０３」
(B-3)帝人化成（株）製、「ヌーベランＰ４１１０ＡＮ」。
【００９３】
（Ｃ）ホスフィン酸類
(C-1)下記の方法により調製した１，２−ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩
２１０６ｇ（１９．５モル）の１，２−ジエチルホスフィン酸を、６．５リットルの水に溶解し、この溶液を激しく撹拌しながら、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを加え、得られた混合物を８５℃に加熱した。混合物を８０〜９０℃で合計６５時間撹絆し、次に６０℃に冷却し、吸引濾過した。質量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、３００℃以下では溶融しない微粒子粉末２１４０ｇが得られた。収率は理論値の９５％であった。
【００９４】
(C-2)１，３−エタン−１，２−ビスメチルホスフィン酸カルシウム塩
３２５．５ｇ（１．７５モル）のエタン−１，２−ビスメチルホスフィン酸を５００ｍｌの水に溶解し、この溶液を激しく攪拌しながら、１２９．５ｇ（１．７５モル）の水酸化カルシウムを数回に分割して１時間かけて添加した。次に、混合物を９０〜９５℃で数時間攪拌し、冷却し、吸引濾過した。１５０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、３３５ｇの生成物が得られた。これは３８０℃以下では溶融しないものであった。収率は理論値の８５％であった。
【００９５】
（Ｄ）エポキシ化合物
(D-1)アトフィナジャパン（株）製、「ロタダーＡＸ８９３０」
(D-2)住友化学（株）製、「ボンドファーストＢＦ７Ｍ」
(D-3)油化シェルエポキシ（株）製、「エピコート１００４」。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系の難燃剤などを含まないにも拘わらず、高い耐熱性及び難燃性を有するとともに、柔軟性、耐久性（耐加水分解性など）、成形性（押出性など）などの特性に優れる難燃性樹脂組成物、特に、電線などを被覆するのに有用な難燃性樹脂組成物及び電線被覆方法、並びに被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野では、燃費、居住性、安全性などを改善するため、種々の用途に多くの電装部品が使用されている。この用途は、例えば、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）に代表される燃焼又は走行系の各種電子制御機器やセンサー類、室内外の照明関連機器、空調機器、ワイパーやパワーウインドウ等のモーター駆動機器等、多岐に渡っている。電装部品の増加に伴って、電装部品を駆動するために電力や制御信号を電送するための自動車内配線も増加している。このような配線用材料（配線被覆材料など）には、高い耐久性や難燃性が要求される。
【０００３】
従来、耐久性や難燃性に優れる材料として、ポリ塩化ビニル樹脂が使用されてきた。また、難燃化の点では、ハロゲン系難燃剤を用いると、樹脂などを高度に難燃化できることが知られている。しかし、環境負荷の点から、非ハロゲン系材料、例えば、難燃性を有するポリオレフィンやポリエステルエラストマー等をベースとする材料（特に、ハロゲン系難燃剤を含まない材料）などが注目されている。
【０００４】
このような材料として、例えば、特開平９−５３００７号公報（特許文献１）には、ハードセグメントとしてのポリブチレンテレフタレートと、ソフトセグメントとしての芳香族ジカルボン酸及び炭素数５〜１２の長鎖ジオールを主たる構成成分とするポリエステルとで構成されたポリエステルブロック共重合体（Ａ）、及び必要によりポリアルキレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、リン化合物及び／又はトリアジン化合物（Ｃ）５〜１５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を電線被覆材として導電体の外部に被覆として有する電線が開示されている。また、特開２００２−３０２０４号公報（特許文献２）には、結晶性芳香族ポリエステル単位を含む高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、脂肪族ポリエーテル単位を含む低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、リン系化合物（Ｂ）１〜５０重量部、モノカルボジイミド化合物（Ｃ）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｄ）０．０１〜１０重量部を含む難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が、電線又は光ファイバー被覆用に適していることが開示されている。
【０００５】
しかし、このような樹脂組成物は、耐加水分解性が低い上、難燃性を高めるためには難燃剤を大量に添加する必要があり、樹脂の特性が大きく損なわれる。またリン化合物としてリン酸エステル化合物を用いた場合リン酸エステル化合物由来となるブリードアウト（ブルーミング）による外観および電気的特性の低下（体積抵抗値の低下等）および耐熱性の低下が問題となるため、自動車分野において幅広い用途に必要とされる特性、例えば、靭性、耐熱性、耐加水分解性及び耐燃焼性などを有する材料が求められている。
【０００６】
また、特開２００２−３５８８３７号公報（特許文献３）には、（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ）ハードセグメントとしてのポリテトラメチレンテレフタレートと、ソフトセグメントとしての芳香族ジカルボン酸及び炭素数５〜１２の長鎖ジオールのポリエステルとで構成されたポリエステルブロック共重合体１０〜１２０重量部、並びに（Ｃ）グリシジル化合物で変性されたオレフィンーアクリル酸エステル共重合体１〜５０重量部を含むポリエステル樹脂組成物からなる絶縁被覆を有するフラットケーブルが開示されている。この文献には、リン系難燃剤やポリカルボジイミド化合物を含んでもよいことも開示されている。しかし、このような樹脂組成物は、耐摩耗性や難燃性が不十分である。
【０００７】
一方、特開平８−７３７２０号公報（特許文献４）には、ポリエステル樹脂に特定のホスフィン酸カルシウム又はアルミニウム塩を使用する方法が提案されている。しかしながら、このような樹脂組成物では、難燃性は付与できるものの、柔軟性や靱性が不十分であり、電線被覆用途には適さない。
【特許文献１】特開平９−５３００７号公報（請求項１及び２）
【特許文献２】特開２００２−３０２０４号公報（請求項１及び１２）
【特許文献３】特開２００２−３５８８３７号公報（請求項１及び４〜６）
【特許文献４】特開平８−７３７２０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い難燃性を有するとともに、加工性、及び柔軟性又は靭性に優れる難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、導体（電線）に対する適度な密着性を付与できるとともに、耐久性、耐熱性及び押出加工性に優れ、電線被覆用途に有用な難燃性樹脂組成物、この難燃性樹脂組成物で被覆された被覆電線、及び電線被覆方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、高温環境下においてもブリードアウトが抑制され、優れた特性を維持できる難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の４成分を組み合わせると、非ハロゲン系であっても高い難燃性を有すると共に、押出加工性などの成形性、及び柔軟性又は靭性に優れ、電線被覆などに適した樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類、並びに（Ｄ）エポキシ化合物を含有する。前記ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、(b-1)硬質ポリアルキレンアリレートブロックと、(b-2)軟質ポリエステルブロックとのブロック共重合体であってもよい。前記ホスフィン酸類（Ｃ）において、ホスフィン酸塩は、下記式(1)で表される化合物であってもよく、ジホスフィン酸塩は、下記式(2)で表される化合物であってもよい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基、又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
前記エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ樹脂(d-1)、及びグリシジル基を有するビニル系共重合体(d-2)から選択された少なくとも一種であってもよい。前記樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、ポリエステルエラストマー（Ｂ）２５〜１５０重量部、ホスフィン酸類（Ｃ）５〜４０重量部及びエポキシ化合物（Ｄ）０．５〜２０重量部を含有してもよい。
【００１５】
好ましい樹脂組成物では、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）が、固有粘度０．８〜１．３ｄＬ／ｇを有しており、ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、硬質ポリブチレンテレフタレートブロック(b-1)と、ポリエーテル単位、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロック(b-2)とのブロック共重合体であり、エポキシ化合物（Ｄ）が、(d-1)エポキシ当量２５０〜１２００ｇ／ｅｑを有する芳香族エポキシ樹脂、及び(d-2)グリシジル基を有するビニル系単量体とα，β−不飽和結合を有する共重合性単量体との共重合体から選択された少なくとも一種であってもよい。
【００１６】
本発明は、電線の表面が、前記難燃性樹脂組成物で被覆された被覆電線も包含する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物では、特定の４成分を組み合わせるので、高い難燃性を有するとともに、加工性、及び柔軟性又は靭性に優れる。また、前記樹脂組成物は、導体（電線）に対する適度な密着性を付与できるとともに、耐久性（耐加水分解性など）、耐熱性及び押出加工性に優れるため、電線被覆用途に有用である。また、前記樹脂組成物では、高温環境下においてもブリードアウトが抑制され、優れた特性を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、特定の４成分、すなわち、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸類、及び（Ｄ）エポキシ化合物で構成されている。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂
ベース樹脂であるＰＢＴ系樹脂としては、ブチレンテレフタレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）などが挙げられる。
【００１９】
コポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体又は変性ＰＢＴ樹脂）における共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）としては、テレフタル酸を除くジカルボン酸、１，４−ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。共重合性モノマーは、一種を用いてもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのＣ４−４０ジカルボン酸、好ましくはＣ４−１４ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのＣ８−１２ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのＣ８−１６ジカルボン酸）、又はこれらの反応性誘導体［エステル形成性誘導体、例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などのフタル酸又はイソフタル酸のＣ１−４アルキルエステルなど）；酸クロライド；酸無水物；アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成可能な誘導体］などが挙げられる。
【００２１】
ジオールには、例えば、１，４−ブタンジオールを除く脂肪族アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、オクタンジオール（１，３−オクタンジオールなど）、デカンジオールなどの低級アルキレングリコール（Ｃ２−１２アルキレングルコール、好ましくはＣ２−１０アルキレングリコールなど）、ポリオキシアルキレングリコール［複数のオキシＣ２−４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオールなどのＣ６−１４芳香族ジオール；ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど）；ビスフェノール類；キシリレングリコールなど］、及びこれらの反応性誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成性誘導体など）などが挙げられる。
【００２２】
前記ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１−６アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４−１０シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体が例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）のＣ２−３アルキレンオキサイド付加体、例えば、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢＰＡ）、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。アルキレンオキサイド付加体において、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ２−３アルキレンオキサイド）の付加モル数は、各ヒドロキシル基に対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モル程度である。
【００２３】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−ビフェニル、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体など）などが含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ３−１２ラクトンなどが含まれる。
【００２４】
これらの共重合性モノマーには、必要に応じて、多官能化合物、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（アルコールエステルなど）や、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能化合物を併用すると、分岐状のＰＢＴ系樹脂を得ることもできる。
【００２５】
好ましい共重合性モノマーとしては、ジオール類［Ｃ２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体など）など］、ジカルボン酸類［Ｃ６−１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど］などが挙げられる。これらの化合物のうち、芳香族化合物、例えば、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加体、及び非対称芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などの低級アルキルエステル）など］などが好ましい。
【００２６】
ＰＢＴ系樹脂としては、共重合性モノマーの割合（変性量）が３０モル％以下（０〜３０モル％）であるＰＢＴ系樹脂（ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又はコポリエステル（共重合体））が好ましい。共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１〜３０モル％程度の範囲から選択でき、通常、１〜３０モル％、好ましくは３〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％（例えば、５〜１５モル％）程度である。ＰＢＴ系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
ＰＢＴ系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、特に制限されず、ｏ−クロロフェノール中、３５℃で測定したとき、例えば、０．６〜１．４ｄＬ／ｇ程度であってもよい。耐加水分解性や押出加工性の点では、前記固有粘度は、好ましくは０．８〜１．３ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．８５〜１．２ｄＬ／ｇ程度であってもよい。固有粘度が低すぎると、所望の耐加水分解性や押出加工性（メルトテンション）が得られない場合がある。また、固有粘度が高すぎると、押出加工時の負荷が高くなる虞がある。
【００２８】
ＰＢＴ系樹脂は、テレフタル酸又はその反応性誘導体と１，４−ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより共重合（重縮合）することにより製造できる。
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、一般に、硬質ポリエステルブロック（芳香族ポリエステルなどのハードブロック又はハードセグメント）と、軟質ポリエステルブロック（ソフトブロック又はソフトセグメント）とがエステル結合により結合した構造を有するブロック共重合体である。熱可塑性ポリエステルエラストマーは軟質ブロックの種類によってポリエーテル型とポリエステル型の２種類に分類でき、いずれのタイプも本発明に使用できる。
【００２９】
前記硬質ブロックを構成する硬質ポリエステルは、前記ＰＢＴ系樹脂と同様に、ジカルボン酸類とジオール類との重縮合、オキシカルボン酸の重縮合などにより得ることができ、通常、少なくとも芳香族モノマー成分［前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の芳香族ジオール及びその反応性誘導体、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸（及びこれらの芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体も含む）、及び／又は芳香族オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−ビフェニルなどの他、これらのオキシカルボン酸の誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体など）など）など］を用いた芳香族ポリエステルが使用できる。前記芳香族モノマー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。芳香族ポリエステルには、必要により共重合可能なモノマー（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の共重合性モノマーの他、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸なども含む）を併用してもよい。
【００３０】
前記芳香族ポリエステルは、モノマー成分として、少なくとも芳香族モノマー成分を用いればよく、例えば、全芳香族ポリエステル（芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのポリエステルや芳香族オキシカルボン酸のポリエステルなど）であってもよく、芳香族ジカルボン酸と非芳香族ジオール（１，４−ブタンジオール、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジオールや脂環族ジオールなど）とのポリエステル、非芳香族ジカルボン酸（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸など）と芳香族ジオールとのポリエステル、芳香族オキシカルボン酸と非芳香族オキシカルボン酸（グリコール酸やオキシカプロン酸などの脂肪族オキシカルボン酸）とのポリエステルなどであってもよい。
【００３１】
前記硬質ポリエステルのうち、結晶性の芳香族ポリエステル［例えば、ポリアルキレンアリレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンアリレート、共重合成分（イソフタル酸などの前記例示の共重合性モノマー）１〜３０モル％（例えば、３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％程度の割合）で変性又は共重合された変性ポリＣ２−４アルキレンアリレート）など］、液晶ポリエステル、特に、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。
【００３２】
前記ポリエステル型エラストマーの軟質ブロックを構成する軟質ポリエステルは、前記ＰＢＴ系樹脂と同様に、ジカルボン酸類とジオール類との重縮合、オキシカルボン酸やラクトンの重縮合などにより得ることができる。前記軟質ポリエステルは、前記硬質ブロックを構成する硬質ポリエステルより、柔軟であればよく、通常、少なくとも脂肪族モノマー成分［脂肪族ジオール（１，４−ブタンジオール、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジオール及びその反応性誘導体など）、脂肪族ジカルボン酸（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸及びその反応性誘導体など）、脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、オキシカプロン酸など）、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示のラクトンなど］を用いたポリエステルなどが使用できる。必要により、脂肪族モノマー成分には、共重合性単量体（通常、非芳香族性モノマー成分、例えば、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂環族ジオールや脂環族ジカルボン酸、及びこれらの反応性誘導体など）を併用してもよい。
【００３３】
軟質ポリエステルのうち、非晶性ポリエステル、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いた脂肪族ポリエステルや、ポリラクトン（前記ラクトンの開環重合体）が好ましい。
【００３４】
前記ポリエーテル型エラストマーのソフトセグメントは、少なくともポリエーテル単位を有していればよく、ポリエーテル［例えば、ポリオキシアルキレン単位を有する脂肪族ポリエーテル（前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示のポリオキシアルキレングリコール、好ましくはポリＣ２−６アルキレングリコールなど）など］やこのポリエーテルを用いたポリエステルなどで構成できる。前記ポリエーテルのうち、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコールが好ましい。前記ポリエーテルを用いたポリエステルとしては、前記ポリエーテル（ポリオキシアルキレングリコールなど）と、ジカルボン酸［通常、非芳香族性ジカルボン酸、例えば、前記ＰＢＴ系樹脂の項で例示の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸、及びこれらの反応性誘導体など］とのポリエステルなどが挙げられる。
【００３５】
これらの軟質ブロックのうち、ポリエーテル単位（脂肪族ポリエーテル単位、脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステル単位）、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロックが好ましい。
【００３６】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリエステル型（すなわち、ポリエステル−ポリエステル型）熱可塑性エラストマー［例えば、ポリＣ２−４アルキレンアリレート（特にポリブチレンテレフタレート単位を有する単独重合体、又は共重合成分（エチレングリコール、イソフタル酸など）を共重合した共重合体）などの芳香族系結晶性ポリエステルや液晶ポリエステルで構成されたハードセグメントと、脂肪族ポリエステル（ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのＣ２−６アルキレングリコールとＣ６−１２アルカンジカルボン酸とのポリエステルなど）で構成されたソフトセグメントとのブロック共重合体］、ポリエーテル型（すなわち、ポリエステル−ポリエーテル型）熱可塑性エラストマー［例えば、前記芳香族系結晶性ポリエステル又は液晶ポリエステルで構成されたハードセグメントと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなどのポリエーテルで構成されたソフトセグメント（ポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸とのポリエステルなど）とのブロック共重合体］などが例示できる。
【００３７】
前記ポリエステルエラストマー（Ｂ）のうち、(b-1)硬質ポリアルキレンアリレートブロックと、(b-2)ポリカプロラクトン、オキシＣ２−６アルキレン単位を有する脂肪族ポリエーテル（ポリＣ２−６アルキレングリコールなど）や脂肪族ポリエステルで構成された軟質ポリエステルブロックとのブロック共重合体が好ましい。前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメント（又は硬質成分）とソフトセグメント（又は軟質成分）との重量割合は、通常、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６０／４０）程度である。
【００３９】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、電線被覆用途など、柔軟性が必要とされる用途では、例えば、曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以下、好ましくは５０〜４００ＭＰａ（特に、１００〜３００ＭＰａ）程度の範囲にあるのが好ましい。このような用途では、曲げ弾性率が小さすぎると、加工上の取り扱い性に問題が生じ、大きすぎると十分な柔軟性が得られない虞がある。
（Ｃ）ホスフィン酸類
ホスフィン酸類としては、例えば、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、又はこれらの重合物（又は縮合物、例えば、ポリホスフィン酸など）などの塩［金属塩の他；ホウ素、アンモニウム及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の塩形成成分との塩（金属塩、ホウ素塩（ボリル化合物など）、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など）など］が挙げられる。ホスフィン酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ホスフィン酸類は、鎖状及び環状のいずれの構造を有していてもよい。
【００４０】
塩を形成するホスフィン酸、ジホスフィン酸又はこれらの重合物としては、有機基を有しないホスフィン酸、ジホスフィン酸などであってもよいが、通常、有機ホスフィン酸、有機ジホスフィン酸、有機ジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）などである場合が多い。前記塩は、これらのホスフィン酸を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。
【００４１】
上記ホスフィン酸類のうち、特に、金属塩が好ましい。塩を形成する金属としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル、銅など）、周期表第１２族金属（亜鉛など）、第１３族金属（アルミニウムなど）などが挙げられる。前記金属塩は、これらの金属を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。前記金属のうち、アルカリ土類金属（カルシウムなど）及び周期表第１３族金属（アルミニウムなど）が好ましい。
【００４２】
金属の価数は、特に制限されず、例えば、１〜４価程度であってもよいが、好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２又は３価である。
【００４３】
前記ホスフィン酸金属塩としては、具体的に、下記式(1)で表される化合物が挙げられ、前記ジホスフィン酸金属塩としては、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２】
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭化水素基を示し、Ｒ５は二価の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの前記金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの前記金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが挙げられる。これらの基のうち、通常、アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基など）などが好ましい。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２が結合して隣接するリン原子と共に形成する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環（リン原子含有ヘテロ環）であり、通常、４〜２０員ヘテロ環、好ましくは５〜１６員ヘテロ環が挙げられる。また、前記リン原子含有ヘテロ環は、ビシクロ環であってもよい。前記リン原子含有ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ５で表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン、エチレン、フェニルエチレン、プロピレン、トリメチレン、１，４−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル基などのＣ６−１０アリール基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基など）、脂環族二価基（シクロへキシレン基、シクロヘキサンジメチレン基などのＣ５−８脂環族二価基など）、芳香族二価基［フェニレン基、トリレン基などのＣ１−４アルキル基などの置換基を有していてもよいＣ６−１０アリーレン基；キシリレン基などのアレーン環にメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アレーンジＣ１−４アルキレン基；アレーン環にメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいビスアリール基（例えば、ビフェニレン基；メタンジフェニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルカン−ジＣ６−１０アリーレン基；ジフェニルエーテルなどのジＣ６−１０アリールエーテルに対応する二価基；ジフェニルケトンなどのジＣ６−１０アリールケトンに対応する二価基；ジフェニルスルフィドなどのジＣ６−１０アリールスルフィドに対応する二価基など）など］などが挙げられる。これらの二価炭化水素基のうち、アルキレン基（特に、Ｃ１−６アルキレン基など）が好ましい。
【００４８】
好ましい金属塩(1)及び(2)は、金属Ｍの価数（ｍ及びｎ）が、それぞれ２〜３である多価金属塩である。ホスフィン酸の金属塩(1)の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ｃａ、メチルエチルホスフィン酸Ｃａ、ジエチルホスフィン酸Ｃａなどのジアルキルホスフィン酸Ｃａ塩（ジＣ１−１０アルキルホスフィン酸Ｃａ塩など）；フェニルホスフィン酸Ｃａ、ジフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアリールホスフィン酸Ｃａ塩（モノ又はジＣ６−１０アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）；メチルフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアルキルアリールホスフィン酸Ｃａ塩（Ｃ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール−ホスフィン酸Ｃａ塩など）；１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩、２−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩などの置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸のＣａ塩（Ｃ３−８アルキレンホスフィン酸Ｃａ塩など）；これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
【００４９】
ジホスフィン酸の金属塩(2)の具体例としては、例えば、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビスホスフィン酸Ｃａ塩［Ｃ１−１０アルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩など］；エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩［Ｃ１−１０アルカンビス（Ｃ１−６アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩など］；これらのＣａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
【００５０】
ホスフィン酸類の金属塩(B)には、これらのホスフィン酸の多価金属塩及び／又はジホスフィン酸の多価金属塩の重合物又は縮合物も含まれる。
【００５１】
ホスフィン酸類としては、ホスフィン酸の多価金属塩、ジホスフィン酸の多価金属塩、及びジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）の多価金属塩から選択された少なくとも一種が好ましい。
【００５２】
好ましいホスフィン酸類は、上記式(1)又は(2)で表される金属塩のうち、特に、ジアルキルホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）、アルカンビスホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）などである。
【００５３】
ホスフィン酸類の割合は、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、例えば、５〜６０重量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１２〜４５重量部（例えば、１５〜４０重量部）程度である。前記金属塩の割合が、少なすぎると、難燃性の改善効果が不十分となる虞があり、多すぎると、十分な機械特性が得られない虞がある。
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物（Ｄ）としては、多官能エポキシ化合物、例えば、エポキシ樹脂(d-1)、及びグリシジル基を有するビニル系共重合体(d-2)などが挙げられる。エポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
(d-1)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂(d-1)としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロマティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステルなど）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなど）、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂（ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなど）、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００５５】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル［ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、レゾルシン型エポキシ樹脂などの芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル；脂肪族エポキシ樹脂（アルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテルなど）など］、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）などが含まれる。
【００５６】
前記エポキシ樹脂(d-1)のうち、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、環式脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。中でも、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。
【００５７】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２５０〜１２００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１１００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは４００〜１０００ｇ／ｅｑ程度であってもよい。
【００５８】
エポキシ樹脂(e-1)の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは４００〜６，０００程度であってもよい。
【００５９】
(d-2)グリシジル基を有するビニル系共重合体
グリシジル基を有するビニル系共重合体(d-2)は、グリシジル基を有する重合性単量体（グリシジル基を有するビニル系単量体など）と、他の共重合性単量体との共重合体で構成される。
【００６０】
グリシジル基を有する重合性単量体は、グリシジル基とともに、少なくとも１つの重合性基（エチレン性不飽和結合（ビニル基など）、アセチレン結合など）を有している。このような単量体としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテル、２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、脂環式グリシジルエステル（シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレートなど）などのグリシジル又はエポキシエステル（特に、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルなど）；エポキシヘキセン、リモネンオキシドなどのエポキシ化された不飽和の鎖状又は環状オレフィン；Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体のうち、グリシジル基を有するビニル系単量体、例えば、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好ましい。これらのグリシジル基含有重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
前記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルには、例えば、下記式(3)で表されるグリシジル基を有するビニル系単量体が含まれる。
【００６２】
【化３】
【００６３】
（式中、Ｒ２は水素原子、又はグリシジルエステル基で置換されていてもよいアルキル基を示す）
前記式(3)において、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの低級アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基など）などが挙げられる。グリシジルエステル基を置換基として有するアルキル基において、グリシジルエステル基の個数は特に制限されず、例えば、１〜３個、通常１又は２個程度であってもよい。
【００６４】
α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６５】
前記グリシジル基を有する重合性単量体と共重合可能な前記他の共重合性単量体としては、オレフィン系単量体（エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィンなど）、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体など）、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ビニルエーテル類などが挙げられる。共重合性単量体は、α，β−不飽和二重結合を有する単量体であるのが好ましい。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記共重合性単量体のうち、オレフィン系単量体、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）などが好ましい。
【００６６】
グリシジル基を有する共重合体(d-2)において、前記グリシジル基を有する重合性単量体の割合は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％程度であってもよい。なお、共重合性単量体として、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン系単量体などの比較的重合性の低い単量体を用いる場合には、グリシジル基を有する重合性単量体の割合を少なくしてもよい（例えば、１〜４０重量％程度）。
【００６７】
グリシジル基を有する共重合体(d-1)は、少なくとも前記共重合性単量体としてオレフィン系単量体（エチレンなどのＣ２−４オレフィンなど）を用いて得られる共重合体が好ましく、必要により（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルなど）を組み合わせてもよい。前記共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体などのＣ２−４オレフィン−（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体；エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体などのＣ２−４オレフィン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル−（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体などが挙げられる。
【００６８】
前記エポキシ化合物（Ｄ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
（各成分の割合）
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、２５〜１５０重量部、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは８０〜１３０重量部程度であってもよい。（Ｂ）成分の割合が、少なすぎると、柔軟性に乏しく、屈曲によって亀裂が生じやすくなる虞があり、多すぎると、耐熱性や耐加水分解性、耐燃焼性の低下が顕著となり、ポリブチレンテレフタレートの効果が十分得られない虞がある。
【００６９】
ホスフィン酸類（Ｃ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度であってもよい。（Ｃ）成分の割合が、少なすぎると、難燃性改善効果が不十分となる虞があり、多すぎると、柔軟性や耐加水分解性の低下が顕著となり、ポリブチレンテレフタレートの効果が十分得られない虞がある。
【００７０】
エポキシ化合物（Ｄ）の割合は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは０．８〜１２重量部程度であってもよい。前記割合が、少なすぎると加工のために必要な樹脂の溶融張力が不十分となる可能性があり、多すぎると樹脂の粘度が増加するなど、成形上の問題が生じる虞がある。
【００７１】
代表的な態様では、例えば、前記難燃性樹脂組成物において、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）が、固有粘度０．８〜１．３ｄＬ／ｇ程度を有しており、ポリエステルエラストマー（Ｂ）が硬質ポリブチレンテレフタレートブロック(b-1)と、ポリエーテル単位、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロック(b-2)とのブロック共重合体であり、エポキシ化合物（Ｄ）が、(d-1)エポキシ当量２５０〜１２００ｇ／ｅｑ程度を有する芳香族エポキシ樹脂、及び(d-2)グリシジル基を有するビニル系単量体とα，β−不飽和結合を有する共重合性単量体との共重合体から選択された少なくとも一種であってもよい。
【００７２】
樹脂組成物には、慣用の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤など）、帯電防止剤、滑剤、離型剤、他の難燃剤、難燃助剤、結晶化核剤、着色剤（染料又は顔料など）、潤滑剤、可塑剤、充填剤、ドリッピング防止剤などを添加してもよい。
【００７３】
添加剤の全体の含有量は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．２〜３５重量部（例えば、０．５〜３０重量部）程度であってもよい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の樹脂成分、例えば、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など）などの熱可塑性樹脂；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの軟質熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルなど）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などを添加してもよい。これらの他の樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、溶融混合物が固化した成形体（シート又はフィルム状組成物など）であってもよい。前記粉粒体混合物は、（Ａ）ＰＢＴ系樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸類、（Ｄ）エポキシ化合物、並びに必要により添加剤及び／又は他の樹脂成分を慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、（１）各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、（２）一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。なお、成形品に用いられる組成物の調製において、樹脂成分（成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｄ）の他、前記他の樹脂など）の粉粒体と、他の成分とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物を、溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形することにより、成形体を得ることができる。前記樹脂組成物は、難燃性及び成形加工性に優れているため、種々の成形体の製造に利用できるとともに、種々の用途、例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【００７７】
特に、本発明の樹脂組成物は耐燃焼性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性などの性質に優れるため、電線（例えば、銅線、白金線などの導線の他、光ファイバーケーブルなどの送電又は送信（送波）線を含む）などを被覆するのに有用である。前記樹脂組成物は、特に、耐燃焼性、耐熱性などに加え、耐加水分解性及び柔軟性にも優れ、さらに、電線に対する適度な密着性を付与できるため、電線を被覆する用途において（例えば、電線被覆用難燃性樹脂組成物などとして）有用である。
【００７８】
電線を、前記樹脂組成物を用いて被覆することにより、被覆電線を製造できる。被覆方法は、特に制限されず、慣用の被覆方法、例えば、押出成形、プレス加工などにより電線を被覆することができる。例えば、必要により、電線をシート又はフィルム状の樹脂組成物で挟んで、プレス加工することにより被覆電線を製造してもよい。
【００７９】
また、本発明では、前記樹脂組成物で被覆した電線（光ファイバーケーブルなどの送電又は送信（送波）線も含む）も開示する。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の樹脂組成物又はその成形体は、例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどの用途に適している。特に、本発明の樹脂組成物は、耐燃焼性、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性などの性質に優れ、電線に対する適度な密着性を付与できるため、電線（光ファイバーケーブルなどの送電又は送信（送波）線を含む）被覆用途において、特に有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例に示した特性評価の測定法は次の通りである。
【００８２】
［引張強さ及び引張破断伸び］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、厚さ０．２ｍｍのフィルムを押出成形し、ＪＩＳ Ｓ−Ｚ１７０７に準拠して、ダンベル片を打抜き、２３℃及び５０％ＲＨ環境下、引張速度１００ｍｍ／分で引張強さ及び引張破断伸び（％）を測定した。
【００８３】
［耐加水分解性（湿熱試験処理後の引張強さ及び引張破断伸び）］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、厚さ０．２ｍｍのフィルムを押出成形し、ＪＩＳ Ｓ−Ｚ１７０７に準拠して、ダンベル片を打抜き、１２１℃／２気圧のプレッシャークッカー試験機に４８時間暴露した後、２３℃及び５０％ＲＨ環境下、引張速度１００ｍｍ／分にて引張強さ及び引張破断伸び（％）を測定し、耐加水分解性を評価した。
【００８４】
［メルトテンション］
東洋精機（株）製キャピログラフ（オリフィス径１．０ｍｍ、オリフィス長２０．０ｍｍ、バレル径９．５５ｍｍ）を用いて、温度２６０℃で樹脂組成物のメルトテンションを測定した。
【００８５】
［押出加工性］
実施例及び比較例において、０．９ｍｍ銅線に樹脂組成物を被覆（押出成形）するときの押出状況を目視にて下記の２段階で評価した。なお、得られた押出成形品では、ブリードアウトは見られなかった。
【００８６】
○：樹脂組成物が均一に被覆されている
×：樹脂組成物の被覆状態が不均一であり、銅線がむき出しの箇所がある
［燃焼性］
上記押出加工性の評価で得られた被覆電線を用いて、ＩＳＯ６７２２−１２項に準拠し、４５度傾斜燃焼試験を行い、樹脂組成物の燃焼性を評価した。
【００８７】
［ストリップフォース（Strip Force）試験］
上記押出加工性の評価で得られた被覆電線を用いてＩＳＯ６７２２−７．２項に準拠し、被覆樹脂引き剥がし試験を行い、樹脂組成物のストリップフォースを評価した。
【００８８】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１及び２に示す各成分を表に示す割合でドライブレンドし、φ３０ｍｍのスクリューを有する二軸押出機を用いて、２６０℃で溶融混練したのちペレット化し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【００８９】
得られたペレット状組成物を１４０℃で３時間乾燥した後、φ２０ｍｍのスクリューを有するプラストミル単軸押出機を用いて２６０℃で溶融混練し、φ０．９ｍｍの銅線に０．２ｍｍの被覆厚みで被覆を行った。
【００９０】
実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。なお、実施例及び比較例において、下記の成分を用いた。
【００９１】
（Ａ）ＰＢＴ系樹脂
(A-1)ポリブチレンテレフタレート（溶融粘度ＩＶ＝０．８８ｄＬ／ｇ、ウィンテックポリマー（株）製）
(A-2)ポリブチレンテレフタレート（溶融粘度ＩＶ＝１．２０ｄＬ／ｇ、ウィンテックポリマー（株）製）。
【００９２】
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
(B-1)（株）東洋紡製、「ペルプレンＧＰ３００」
(B-2)ダイセル化学工業（株）製、「プラクセルＢＬ６５０３」
(B-3)帝人化成（株）製、「ヌーベランＰ４１１０ＡＮ」。
【００９３】
（Ｃ）ホスフィン酸類
(C-1)下記の方法により調製した１，２−ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩
２１０６ｇ（１９．５モル）の１，２−ジエチルホスフィン酸を、６．５リットルの水に溶解し、この溶液を激しく撹拌しながら、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを加え、得られた混合物を８５℃に加熱した。混合物を８０〜９０℃で合計６５時間撹絆し、次に６０℃に冷却し、吸引濾過した。質量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、３００℃以下では溶融しない微粒子粉末２１４０ｇが得られた。収率は理論値の９５％であった。
【００９４】
(C-2)１，３−エタン−１，２−ビスメチルホスフィン酸カルシウム塩
３２５．５ｇ（１．７５モル）のエタン−１，２−ビスメチルホスフィン酸を５００ｍｌの水に溶解し、この溶液を激しく攪拌しながら、１２９．５ｇ（１．７５モル）の水酸化カルシウムを数回に分割して１時間かけて添加した。次に、混合物を９０〜９５℃で数時間攪拌し、冷却し、吸引濾過した。１５０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、３３５ｇの生成物が得られた。これは３８０℃以下では溶融しないものであった。収率は理論値の８５％であった。
【００９５】
（Ｄ）エポキシ化合物
(D-1)アトフィナジャパン（株）製、「ロタダーＡＸ８９３０」
(D-2)住友化学（株）製、「ボンドファーストＢＦ７Ｍ」
(D-3)油化シェルエポキシ（株）製、「エピコート１００４」。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類、並びに（Ｄ）エポキシ化合物を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、(b-1)硬質ポリアルキレンアリレートブロックと、(b-2)軟質ポリエステルブロックとのブロック共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ホスフィン酸類（Ｃ）において、ホスフィン酸塩が下記式(1)で表され、ジホスフィン酸塩が下記式(2)で表される請求項１記載の樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基、又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
【請求項４】
エポキシ化合物（Ｄ）が、エポキシ樹脂(d-1)、及びグリシジル基を有するビニル系共重合体(d-2)から選択された少なくとも一種である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエステルエラストマー（Ｂ）２５〜１５０重量部、ホスフィン酸類（Ｃ）５〜４０重量部、及びエポキシ化合物（Ｄ）０．５〜２０重量部を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）が、固有粘度０．８〜１．３ｄＬ／ｇを有しており、ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、硬質ポリブチレンテレフタレートブロック(b-1)と、ポリエーテル単位、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロック(b-2)とのブロック共重合体であり、エポキシ化合物（Ｄ）が、(d-1)エポキシ当量２５０〜１２００ｇ／ｅｑを有する芳香族エポキシ樹脂、及び(d-2)グリシジル基を有するビニル系単量体とα，β−不飽和結合を有する共重合性単量体との共重合体から選択された少なくとも一種である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
電線の表面が、請求項１記載の難燃性樹脂組成物で被覆されている被覆電線。
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー、（Ｃ）ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、及びこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類、並びに（Ｄ）エポキシ化合物を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、(b-1)硬質ポリアルキレンアリレートブロックと、(b-2)軟質ポリエステルブロックとのブロック共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ホスフィン酸類（Ｃ）において、ホスフィン酸塩が下記式(1)で表され、ジホスフィン酸塩が下記式(2)で表される請求項１記載の樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基、又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
【請求項４】
エポキシ化合物（Ｄ）が、エポキシ樹脂(d-1)、及びグリシジル基を有するビニル系共重合体(d-2)から選択された少なくとも一種である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリエステルエラストマー（Ｂ）２５〜１５０重量部、ホスフィン酸類（Ｃ）５〜４０重量部、及びエポキシ化合物（Ｄ）０．５〜２０重量部を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）が、固有粘度０．８〜１．３ｄＬ／ｇを有しており、ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、硬質ポリブチレンテレフタレートブロック(b-1)と、ポリエーテル単位、及び脂肪族ポリエステル単位から選択された少なくとも一種の単位を有する軟質ポリエステルブロック(b-2)とのブロック共重合体であり、エポキシ化合物（Ｄ）が、(d-1)エポキシ当量２５０〜１２００ｇ／ｅｑを有する芳香族エポキシ樹脂、及び(d-2)グリシジル基を有するビニル系単量体とα，β−不飽和結合を有する共重合性単量体との共重合体から選択された少なくとも一種である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
電線の表面が、請求項１記載の難燃性樹脂組成物で被覆されている被覆電線。
【公開番号】特開２００８−１５６３９２（Ｐ２００８−１５６３９２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４３７９５（Ｐ２００６−３４３７９５）
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０１１８３１６１）ウィンテックポリマー株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０１１８３１６１）ウィンテックポリマー株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]