難燃性樹脂組成物
【課題】リン酸エステル系難燃剤の熱、光等による分解で発生する分解物の影響を受けることなく、難燃性、低ソリ性に優れ、かつ機械特性、耐加水分解性、ブリードアウト性および流動性に優れた熱可塑性樹脂からなる難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤、（Ｄ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも1種以上の金属塩、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を構成成分として含有する樹脂組成物から構成される難燃性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤、（Ｄ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも1種以上の金属塩、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を構成成分として含有する樹脂組成物から構成される難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂にポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンオキサイド樹脂等の熱可塑性樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合してなる高度な難燃性、機械特性、低ソリ性および優れた成形品外観を有し、さらに耐ベース樹脂分解性が大幅に改良された難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。このため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリエステル系樹脂には、利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性であることが要求される。一般的には、ポリエステル系樹脂に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系の難燃剤として、ポリカーボネート系樹脂とリン系化合物とを使用してポリエステル系樹脂を難燃化する方法が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１に記載されているように芳香族ポリエステル樹脂及びゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂にリン系難燃剤及びフェノール樹脂、難燃助剤、繊維状充填材を配合することにより、非ハロゲン難燃性、剛性、耐衝撃性を付与する提案がされている。
【０００４】
また、特許文献２に記載されているように、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂に特定のリン酸エステル系難燃剤を配合することにより、成形加工時に気化した難燃剤が製品や金型表面に付着し、製品外観不良を発生させることなく、難燃性、耐加水分解性に優れた難燃性熱可塑性樹脂が提案されている。
【０００５】
また、例えば特許文献３に記載されているように、熱可塑性樹脂及び／又はポリカーボネート系樹脂にポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩からなる難燃剤を配合することにより、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化でき、ブルーミング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、例えば特許文献４に記載されているように、熱可塑性樹脂にホルムアルデヒド重合体と窒素含有化合物などのホルムアルデヒドと反応し、かつ架橋または炭化可能な化合物と組み合わせた難燃剤を配合することにより、ブリードアウト性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
これらの従来技術では、いずれもリン酸エステル系難燃剤の分解物の発生が不可避であり、熱等によるベース樹脂の分解が発生していた。すなわち、特許文献１、２のようにリン酸エステル系難燃剤を使用した場合、コンパウンドや成形の際の高温条件下において、難燃剤が一部分解し、それによりベース樹脂の分解が生じ機械物性が低下するという問題があり、また、特許文献３、４のように無機充填材成分として金属塩等を添加した場合、その添加量は過多となり、ベース樹脂の分解が進行し、機械物性が低下するという問題を有していた。
【０００８】
また、リン酸エステル系難燃剤の分解物をトラップする手段として特許文献５に記載されているように、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂にリン酸エステル及びトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、さらに少量のアルカリ土類金属を添加することにより、難燃性、成形外観、耐加水分解性に優れた難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００９】
しかしながら、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の添加量が多いため、ベース樹脂の分解が進行し、機械物性の低下が生じると共に、ポリカーボネート樹脂の配合量が少ないため、機械物性が低下するという問題を有していた。
【特許文献１】特開２００１−３４８４７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３１４４号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２３５７号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２４３２号公報
【特許文献５】特開２００４−０７５８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を少量添加することでリン酸エステル系難燃剤の分解物を樹脂組成物中でトラップし、ベース樹脂の分解を防止できること、およびポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンオキサイド樹脂等の熱可塑性樹脂の配合量を多くし、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を少量添加することで、ベース樹脂の分解を防止し、耐加水分解性に優れ、かつブリードアウトが生じがたく、低ソリ性、難燃性、機械特性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、 （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびメタクリル樹脂から選択される少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤、（Ｄ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも1種以上の金属塩、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を構成成分として含有する樹脂組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を５０〜１重量％、（Ｂ）前記熱可塑性樹脂を５０〜９９重量％配合し、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤１〜１００重量部、（Ｄ）前記金属塩０．０１〜５．０重量部、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩０〜１．０重量部から構成される難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リン酸エステル系難燃剤及びトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の分解、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩のアルカリ性による前述の問題を解消し、機械物性を損なうことなく、耐ベース樹脂分解性、難燃性、低ソリ性、成形品外観に優れ、さらにブリードアウト性に優れた性能を有する難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明でいう（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。これら重合体あるいは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味する。
【００１５】
また、重合体あるいは共重合体は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４２〜１．２５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。また、（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂は固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
さらに、これらポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。さらに、特にＣＯＯＨ末端基の少ないものは、耐加水分解性に優れるため好ましく使用できる。
【００１７】
本発明における（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂と共に配合するポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いて重縮合した、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を指すが、この他に酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４５〜１．１５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。
【００１８】
また、（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合割合は、難燃性と結晶性の点から、１〜９９重量％であることが必要であり、好ましくは５〜９０重量％である。
【００１９】
また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対し、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート樹脂、全芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂を１種以上配合してもよく、配合量は本発明の効果が大きく低下しない範囲の量である。
【００２０】
次に、本発明における（Ｂ）熱可塑性樹脂とは、ポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、メタクリル樹脂から選択される少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂である。そのうちでも、特に非晶性樹脂が好ましい。本発明の組成物に与える難燃性、耐衝撃性、耐熱変形性、機械的強度、低ソリ性などの特性の観点から、より好ましくはポリカーボネート樹脂である。
【００２１】
前記の（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂とは、具体的には２価以上のフェノール系化合物と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートのような炭酸ジエステル化合物とを反応させてえられる熱可塑性樹脂で、本発明の組成物に難燃性、耐衝撃性、耐熱変形性、機械的強度、低ソリ性などの特性を付与するために使用される成分である。
【００２２】
前記２価以上のフェノール系化合物として様々なものが存在するが、とくに２価フェノール化合物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称 ビスフェノールＡ）が機械的強度の点から好ましい。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物の例としては、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などがあげられる。また、２価フェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが２価のフェノール系化合物として使用しうる。
【００２３】
なお、３価以上のフェノール系化合物も、得られるポリカーボネート樹脂が熱可塑性を維持する範囲で使用しうる。前記３価以上のフェノール系化合物の例としては、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００２４】
これらの２価以上のフェノール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、３価以上のフェノール系化合物以外にも分岐ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で含有させることができる。前記分岐ポリカーボネート系樹脂を得るために用いられる３価以上のフェノール系化合物以外の成分（分岐剤）としては、たとえばフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などがあげられる。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂の共重合成分として、この他に、たとえばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの直鎖状脂肪族２価カルボン酸を用いてもよい。
【００２７】
また、ポリカーボネート系樹脂の成分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤として使用される公知の各種のものを、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で用いてもよい。具体的には、１価フェノール系化合物である、たとえばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどがあげられる。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートがあげられる。
【００２９】
本発明において成形性及び機械強度、耐熱性に優れた特性を有するために用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が、１００００〜１１０００００の範囲のものであり、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、重量平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。重量平均分子量６００００〜１１０００００の範囲のポリカーボネート樹脂がとくに好ましく用いられる。重量平均分子量とは、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定して得られるものである。
【００３０】
また、樹脂成分の配合比については、（Ａ）＋（Ｂ）成分を１００重量％として、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂の配合量は５０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。配合量が５０重量％未満であると難燃性、機械特性が十分に発現されず、９９重量％を越えると流動性が悪くなり、成形性が不良になる。
【００３１】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂の具体例としては、たとえばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂などがあげられる。
【００３２】
また、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いてもよい。このポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましい。さらに、難燃性を高めるために、リン化合物との共重合体、リン系化合物で末端封止したポリマーを用いてもよい。さらに、耐候性を高めるために、ベンゾトリアゾール基を有する２価フェノールとの共重合体を使用してもよい。
【００３３】
このようなポリカーボネート樹脂は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いるばあいの組み合わせ方には限定はなく、たとえばモノマー単位が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるものなどを任意に組み合わせることができる。
【００３４】
前記の（Ｂ）成分のポリフェニレンオキサイド樹脂とは、ベンゼン環と酸素が結合した非晶性の樹脂であり、ガラス転移温度が約２００℃、分子量が５０００〜３００００のものが好ましく用いられ、無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンオキサイド樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）で変性されたポリフェニレンオキサイド樹脂、および前記のポリカーボネート樹脂やビニル系樹脂とのポリマーアロイされたポリフェニレンオキサイド樹脂であっても良い。
【００３５】
前記の（Ｂ）成分のポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール残基を繰り返し単位とする樹脂である。
【００３６】
ビスフェノール残基を導入するための原料はビスフェノール類であり、その具体例として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
一方、ポリアリレート樹脂に、芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４´−ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００３８】
前記の（Ｂ）成分のポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン結合が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエーテル結合およびスルホン結合と共に無秩序に、または秩序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義される。代表的な例としては次の一般式（２）、（３）、（４）のような繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式（３）及び（４）に示す繰り返し単位を有するポリサルホン樹脂やポリエーテルサルホン樹脂はランダム共重合体を含む。
【００３９】
【化１】
【００４０】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基またはフェニル基を表し、ｐは０〜４の整数である。各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていても良い。各ｐは互いに同一であっても異なっていても良い。）、
【００４１】
【化２】
【００４２】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基またはフェニル基を表し、ｑは０〜４の整数である。ｒ、ｓは平均の繰り返し単位数を示し、ｒとｓは０．１〜１００の正数である。各Ｒ６は互いに同一であっても異なっていても良い。各ｑは互いに同一であっても異なっていても良い。）、
【００４３】
【化３】
【００４４】
（式中、Ｒ７３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基またはフェニル基を表し、ｔは０〜４の整数である。ｕ、ｖ、ｗは平均の繰り返し単位数を示し、ｕは１〜３の整数、ｖとｗは０．１〜１００の正数である。各Ｒ７は互いに同一であっても異なっていても良い。各ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。）。
【００４５】
本発明で用いられるポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂としては、上記式（３）または（４）で表される繰り返し単位中の（ｒ／ｒ＋ｓ）または（ｕ／ｕ＋ｗ）は０.８以上であることが好ましい。また、上記式（４）の構造単位中のｖは１であることが好ましい。
【００４６】
前記の（Ｂ）成分のポリエーテルイミド樹脂は、例えば米国特許第３８４７８６７号明細書、米国特許第３８１４８６９号明細書、米国特許第３８５２２４２号明細書などに開示されている公知の方法で製造されるものであり、下記式（５）の芳香族ビスエーテル無水物を下記式（６）の有機ジアミンと反応させることで得られる。
【００４７】
【化４】
【００４８】
(式中、Ｔは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基から選ばれる。ここで、Ｚは、炭素数が６〜２０のアルキレン、アリーレンまたは両者が結合してなる基である。）
Ｈ２Ｎ−Ｚ−ＮＨ２ （６）
(式中、Ｚは、炭素数が６〜２０のアルキレン、アリーレンまたは両者が結合してなる基である。）。重合反応はｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン混合溶媒などの公知の溶剤中で上記の両モノマーを加温することで進む。また両モノマーの混合物を溶融攪拌することでポリマーを得ることも可能である。反応に際して、モノマーはいずれも２種以上を混合して重合することも可能である。また生じたポリマーを２種以上混合したポリマーアロイとして本発明に使用しても良い。 ポリエーテルイミド樹脂は、重量平均分子量が１万〜１５万の範囲のもの（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定。ポリスチレン換算の値）が好適である。重量平均分子量が１万未満のものでは耐衝撃性などに劣る場合があり、また１５万を超えると成形性に劣る場合がある。本発明では、成分（Ｂ）として下記式（７）の構造を持つポリエーテルイミド樹脂が特に好適に用いられ、「ウルテム」（ジェネラル・エレクトリックス社。商標）の名で市場より容易に入手可能である。
【００４９】
【化５】
【００５０】
前記の（Ｂ）成分のポリアミドイミドは、通常、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから製造され、構造的には、イミド基とアミド基を交互に含む形をしたポリマーである。ポリアミドイミドは、一般に、下記式（８）
【００５１】
【化６】
【００５２】
（式中、Ａｒ５は、少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の芳香族基で、Ｒ９は、２価の芳香族基または脂肪族基で、Ｒ８は、水素原子、アルキル基またはフェニル基である。）
で表される単位を主要単位構造として有するポリマーである。なお、上記式（８）中のイミド結合の一部（好ましくは５０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満）がアミド結合のままでとどまっていてもよい。本発明に用いられるポリアミドイミドとしては、上記式（８）で表される繰り返し単位を１００モル％有するもものが特に好ましいが、その他の繰り返し単位を好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下の割合で含有するコポリマーも用いることができる。その他の繰り返し単位としては、下記式（９）ないし（１１）で表される各繰り返し単位を挙げることができる。コポリマーは、これらの繰り返し単位を１種または２種以上を有していてもよい。
【００５３】
【化７】
【００５４】
（式中、Ａｒ６は、少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の芳香族基または脂肪族基であり、Ｒ１０は、２価の芳香族基または脂肪族基である。）
【００５５】
【化８】
【００５６】
（式中、Ａｒ７は、少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の芳香族基であり、Ｒ１１は２価の芳香族基または脂肪族基である。）
【００５７】
【化９】
【００５８】
（式中、Ａｒ８は、少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の芳香族基であり、Ｒ１２は、２価の芳香族基または脂肪族基である。）。
【００５９】
前記の（Ｂ）成分の塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルと共重合し得る他種のモノマーとの共重合により得られる重合体である。他種のモノマーとしては、例えば塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルならびにアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびこれらのエステルなどが挙げられる。これら他種のモノマーの共重合割合は、通常多くとも４０重量％であり、３０重量％以下が好ましい。塩化ビニル樹脂は一般に懸濁重合、塊状重合または乳化重合により製造され、平均重合度は一般に４０〜２０００であり、５００〜１８００が好ましく、特に５００〜１６００が好適である。
【００６０】
前記の（Ｂ）成分のポリエーテルエーテルケトン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ビクトレックス・エムシー（株）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」等が挙げられる。
【００６１】
前記の（Ｂ）成分のメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルと他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体の混合物を重合して得られるものであり、好ましくは８０重量％以上のメタクリル酸メチルを含有するものである。他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、及びアクリロニトリルが挙げられる。
【００６２】
本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）成分の配合比については、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量％として（Ａ）成分の配合量は５０〜１重量％であり、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは５０〜２０重量％である。配合量が１重量％未満であると流動性が悪く、成形性が不良になる。 また、５０重量％を越えると難燃性が十分に発現しない。また逆に、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ｂ）成分の配合量は５０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。配合量が５０重量％未満であると難燃性、機械特性、が十分に発現されず、９９重量％を越えると流動性が悪くなり、成形性が不良になる。
【００６３】
本発明においては、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤を用いることで、ハロゲン化合物を用いることなくポリエチレンテレフタレート系樹脂を難燃化することができる。難燃剤として使用される（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤としては、縮合リン酸エステルを用いることができる。例えば、レゾルシノールホスフェート類（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート））、ハイドロキノンホスフェート類（ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート））、ビフェノールホスフェート類（ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ビスフェノールホスフェート類（ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート））などが挙げられる。好ましくは、ビスフェノールＡホスフェート類が含まれる。
【００６４】
本発明の（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤は、難燃性、ブリードアウト性、耐加水分解性の観点から、好ましくは下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なるアリール基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表し、また、Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ベンジル基を表す。ｎは０から５の整数、ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数を示し、かつｋ＋ｍは２以下の整数を示す。）
ここで、アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。
【００６７】
これらのうちで、本発明の（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤は、好ましくは、下記一般式（１２）で示される化合物である。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは０から５の整数、ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数を示し、かつｋ＋ｍは２以下の整数を示す。）。
【００７０】
かかるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。更にかかるリン酸エステルはその構造上耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂組成物は長期の品質保持性にも優れる。
【００７１】
本発明の（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤は、好ましくはその１００重量部中の縮合度ｎにおけるそれぞれの割合がｎ＝０の成分０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部、ｎ＝１〜３の成分９５．５〜９８．５重量％、より好ましくは９６．５〜９８．５重量部、およびｎ＞３の成分１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の割合からなる。なお、上記各ｎ成分とは、所定の二価フェノールおよび一価フェノールから合成される成分をいい、反応副生物などを含まない。例えば一価フェノールとしてフェノールを使用する場合ｎ＝０の成分はトリフェニルホスフェートである。
【００７２】
本発明において、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量部に対し１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。配合量が１重量部未満であると難燃性が発現しない。また、１００重量部を越えるとブリードアウトが発生する。
【００７３】
本発明の（Ｄ）金属塩はアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩とであり、アルカリ金属に属するリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、アルカリ土類金属に属するマグネシウム、カルシウム、およびバリウムの塩が好ましく、具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸ルビジウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸バリウム、さらにはオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、およびバリウム塩などが挙げられ、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。この（Ｄ）アルカリ土類金属塩は、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤の熱、光等による分解によって生じるリン酸のトラップ剤として作用する、非常に重要な化合物である。また、上記の炭酸カルシウムは製造方法により、コロライド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、湿式粉砕微粉重質炭酸カルシウム、湿式重質炭酸カルシウム（白亜）などが知られており、いずれも本発明に包含される。また、上記の炭酸カルシウムおよびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は、シランカップリング剤、有機物および無機物などの一種以上の表面処理剤で処理されていても良く、形状は粉末状、板状あるいは繊維状であっても構わないが、１０μｍ以下の粉末状で用いることが分散性などから好ましい。
【００７４】
（Ｄ）アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を添加することにより、加水分解特性および熱分解特性を著しく向上させることができる。非ハロゲン難燃剤として有効な燐酸エステル系化合物は燐酸エステル結合が加水分解され易いため、加水分解性に劣るとともに熱分解性が劣るという欠点を有している。本発明では、本アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩による酸トラップの作用により大きく加水分解性、熱分解性が大きく改良される。
【００７５】
また、（Ｄ）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の配合量は、機械特性と加水分解性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜１重量％、（Ｂ）成分５０〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４．５重量部、更に好ましくは０．１〜４重量部である。配合量が０．０１重量部未満であるとアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の効果が十分に得られずベース樹脂の分解による加水分解性、熱分解性の悪化が生じる。配合量が５．０重量部を越えた場合、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のアルカリ性によりベース樹脂の分解による加水分解性、熱分解性の悪化が生じる。
【００７６】
本発明における（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。また、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、とくにメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましく、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤、シリカ、ポリビニルアルコールなどを併用してもかまわない。
【００７７】
また、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜１重量％、（Ｂ）成分５０〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の配合量は０〜１．０重量部であることが必要であり、好ましくは０〜０．８重量部、更に好ましくは０〜０．５重量部である。
【００７８】
本発明における（Ｆ）フッ素系化合物とは、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、さらに難燃性を向上させることができる。前記の（Ｆ）フッ素系化合物とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。また、（Ｆ）フッ素系化合物の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜１重量％、ポリカーボネート樹脂５０〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部、更に好ましくは０．２〜６重量部である。
【００７９】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば離型剤、加水分解抑制剤、難燃助剤、充填材、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、衝撃改良剤、滑剤、結晶化促進剤・帯電防止剤等を配合してもよく、それらは公知のものを制限なく使用できる。
【００８０】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、密ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられる。
【００８１】
加水分解抑制剤としては、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物の少なくとも一種以上を用いたエポキシ化合物である。
【００８２】
また、上記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００８３】
また、前記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００８４】
難燃助剤としては、さらにシリコーン化合物、フェノール樹脂、ホスホニトリル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび無機水和物などの難燃性向上や燃焼時の発生ガスを抑制する難燃助剤を配合でき、１種以上で用いることができる。
【００８５】
前記のシリコーン化合物としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルおよびシリコーンパウダーが挙げられる。
【００８６】
上記のシリコーン樹脂としては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００８７】
また、シリコーンオイルとしては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約０．６５〜１０００００センチストークスの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーンオイル樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００８８】
また、シリコーンパウダーとは、上記のシリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルに無機充填剤を配合したものであり、無機充填剤としてはシリカなどが好ましく用いられる。
【００８９】
前記のフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で、非熱反応性であるノボラック型フェノール樹脂が難燃性、機械特性、経済性の点で好ましい。
【００９０】
また、フェノール樹脂の形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用でき、必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。また、フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。
【００９１】
ここで、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。一方、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００９２】
フェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性に優れ好ましい。なおフェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。
【００９３】
前記のホスホニトリル化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーを主成分とするホスホニトリル化合物が挙げられ、直鎖状、環状のいずれかあるいは混合物であってもかまわない。前記ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーは、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、りん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。
【００９４】
前記のポリ燐酸アンモニウムとしては、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、およびカルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられ、熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていてもいなくても良く、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００９５】
前記の燐酸メラミンとしては、ポリ燐酸メラミンやピロ燐酸メラミンなどの燐酸塩が挙げられ、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００９６】
前記の無機水和物類としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。
【００９７】
本発明においては、さらに加水分解性を改良する目的でフェノキシ樹脂、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、とくにフェノキシ樹脂が好ましく用いることができる。
【００９８】
また、前記のフェノキシ樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られ、フェノキシ樹脂またはフェノキシ共重合体の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものである。ここで、芳香族二価フェノール系化合物 の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００９９】
充填材としては、各種、各形状のものが用いられ、例えばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、金属繊維、アスベスト、ホイスカー等の繊維状充填材、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、雲母、クレー、金属粉等の球状板状又は無定形の粉粒状の天然もしくは合成の充填材が挙げられる。
【０１００】
着色剤としては、例えば、黒色顔料としてカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、白色顔料として酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛など、黄色染顔料（カドミウムエローなどの無機顔料、ベンジジンイエローなどの有機顔料）、橙色染顔料（ハンザイエローなど）、赤色顔料（酸化鉄赤などの赤色顔料などの無機顔料、レーキレッドなどの有機顔料）、青色顔料（コバルトブルーなどの無機顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料）、緑色染顔料（クロムグリーンなどの無機顔料、フタロシアニングリーンなどの有機顔料）、紫色染顔料などが挙げられる。このような着色剤は、単独で用いてもよく、複数の着色剤を組み合わせて用いて所望の色調に調整してもよい。例えば、減色混合（複数の染顔料、例えば、黄色染顔料と紫色染顔料との組み合わせ、黄色染顔料と赤色染顔料と青色染顔料との組み合わせなど）を利用して樹脂を無彩色（灰色や黒色）に着色することもできる。
【０１０１】
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
【０１０２】
また、前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【０１０３】
また、前記のホスファイト系安定剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【０１０４】
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等に代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１０７】
また、紫外線吸収剤として例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１０８】
さらに、紫外線吸収剤として例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１０９】
また、光安定剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］〕、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン等に代表されるヒンダードアミン系化合物も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候剤等の点においてより良好な性能を発揮する。
【０１１０】
帯電防止剤は、界面活性剤として知られているものとして、ラウリン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、Ｎ−ラウリルメチルアミノ酢酸ポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド、アルカンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１１】
本発明においては、さらに滑剤を一種以上添加することにより成形時の流動性、離型性、および摩耗性や摺動特性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明においては、さらに本発明組成物の衝撃強度などの靭性を改良する目的でエチレン（共）重合体やコアシェルゴムを配合することができ、かかるエチレン（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体および／またはエチレン共重合体が挙げられ、上記のエチレン共重合体とは、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。エチレン共重合体は通常公知の方法で製造することが可能である。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン１、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレートなどが挙げられる。また、上記のエチレン（共）重合体に酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合された共重合体も好ましく用いられる。これらは一種または二種以上で使用され、上記のエチレン（共）重合体の一種以上と混合して用いても良い。また、エチレン（共）重合体のなかでもポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートがグラフトもしくは重合された共重合体がＰＢＴとの相溶性が良く好ましく用いられる。
【０１１３】
また、前記のコアシェルゴムとは、コア層にゴム成分、最外層のシェル層に熱可塑性樹脂成分からなる多層構造重合体である。例えば、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はこれら配合成分が均一に分散されていることが好ましい。その配合方法は特に限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロール等、公知の溶融混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で、溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。また液体成分はギアポンプ等により単体で溶融混練機に投入しても良い。あるいは（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法等で混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、真空成形法、注型法等一般に熱可塑性樹脂の公知の成形法により成形することができるが、所望の形状を精度よく再現でき、加えて生産性の高い射出成形法が好ましい。
【０１１６】
本発明の難燃性樹脂組成物を成形することにより、各種の成形体を成形することができ、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、各種照明器具、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０１１７】
以上より、本発明では、熱可塑性樹脂とリン酸エステル系難燃剤および炭酸カルシウムを組み合わせることで、機械物性を損なうことなく難燃性に優れ、さらに耐光性及びブリードアウト発生抑制に優れた熱可塑性樹脂を主材料とする難燃性樹脂組成物を得ることができた。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。実施例及び比較例に使用した配合成分および特性の評価方法を示す。
【０１１９】
樹脂成分
（Ａ−１） ポリブチレンテレフタレート樹脂：固有粘度０．７５（東レ（株）製″トレコン″１０５０Ｔ）
（Ａ−２） ポリブチレンテレフタレート樹脂：固有粘度０．８５（東レ（株）製″トレコン″１１００Ｔ）
（Ａ−３） ポリブチレンテレフタレート樹脂：固有粘度１．２９（東レ（株）製″トレコン″１４００Ｔ）
（Ａ−４） ポリエチレンテレフタレート樹脂：固有粘度０．６５（三井ペット樹脂（株）製 三井ＰＥＴ Ｊ００５）。
（Ｂ−１） ポリカーボネート樹脂：（出光興産（株）製″タフロン″Ａ−２５００）
（Ｂ−２） ポリフェニレンオキサイド樹脂：（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ＰＸ−１００Ｆ）
（Ｂ−３） ポリアリレート樹脂：（ユニチカ（株）製″Ｕ−ポリマー″Ｕ−１００−１）
（Ｂ−４） ポリサルホン樹脂：（ＢＡＳＦジャパン（株）製″ウルトラゾーンＳ″Ｓ２０１０Ｇ６）
（Ｂ−５） ポリエーテルサルホン樹脂：（三井化学（株）製″三井ＰＥＳ ＳＧＮ３０３０）
（Ｂ−６） ポリエーテルイミド樹脂：（日本ＧＥプラスチックス（株）″ウルテム″１０００）
（Ｂ−７） ポリアミドイミド樹脂：（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製″トーロン″５０３０）
（Ｂ−８） 塩化ビニル樹脂：（リケンテクノス（株）製″リケンコンパウンド″ＰＭ−０７２５）
（Ｂ−９） ポリエーテルエーテルケトン樹脂：（住友化学（株）製″スミプロイＫ″ＣＫ−４６００）
（Ｂ−１０）メタクリル樹脂：（旭化成ケミカルズ（株）製″デルペット″８０Ｎ）
（Ｂ−１１）アクリロニトニル・スチレン共重合樹脂：（東レ（株）製″トヨラック″ＡＳＧ−３０）。
【０１２０】
リン酸エステルエステル成分
（Ｃ−１） ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルフォスフェート）（旭電化工業（株）製 ＦＰ−６００）
（Ｃ−２） レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェート）（大八化学工業（株）製 ＰＸ２００）。
【０１２１】
アルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩成分
（Ｄ−１） 重質炭酸カルシウム（（株）カルファイン製 ＫＳＳ−１０００）
（Ｄ−２） 重質炭酸カルシウム（（株）カルファイン製 ＦＰ−３００）
（Ｄ−３） 水酸化マグネシウム（共和化学工業（株）製 キスマ６Ｅ）
（Ｄ−４） モンタン酸ナトリウム（クライアント（株）製 ＮａＶ１０１）
（Ｄ−５） ホウ酸亜鉛（ボラックス・ジャパン（株）製）。
【０１２２】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩成分
（Ｅ−１） メラミンシアヌレート（三菱化学（株）製 ＭＣＡ）。
【０１２３】
フッ素系化合物
（Ｆ−１） ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポン フロロケミカル（株）製 Ｐ ＴＦＥ ６−Ｊ）。
【０１２４】
顔料成分
（Ｇ−１） カーボンブラック：平均粒径４７ｎｍ（三菱化学（株）製 カーボンブラック＃２５）
（Ｇ−２） 酸化チタン（堺化学工業（株）製 Ｒ−４２）。
【０１２５】
＜評価方法＞
［１］引張強度・伸び
予め作成したＡＳＴＭ Ｄ６３８に従った試験片（長さ２１７ｍｍ、平行部の幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号の試験片を使用）を用い、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は（株）島津製作所製“オートグラフＵＴＭ−５Ｔ”を用い、引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々の値を平均することにより、引張強さ、引張伸びを求めた。
【０１２６】
［２］衝撃強度
予め作成したＡＳＴＭ Ｄ２５６に従った試験片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を用い、１０ｍｍ残るようにノッチを入れた後、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は（株）上島製作所製“Ｕ−Ｆインパクトテスター”を用いた。試験は１０回実施し、個々の値を平均することによりノッチ付きアイゾット衝撃強さが求められる。
【０１２７】
［３］流動性
棒流動長は、棒状のキャビティ（幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）の金型で、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃に設定し、４５ＭＰａで成形し、その時の流動長を測定した。試験は１０回成形し、個々の値を平均することにより棒流動長とした。
【０１２８】
［４］耐加水分解性
予め作成したＡＳＴＭ Ｄ６３８に従った試験片（長さ２１７ｍｍ、平行部の幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号の試験片を使用）を用い、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下、試験期間５０時間湿熱処理実施後、測定する。試験機は（株）島津製作所製“オートグラフＵＴＭ−５Ｔ”を用い、引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々の値を平均することにより、引張強さを測定し、測定値は未処理品の引張強度で割った値の百分率である引張強度保持率（％）で示した。
【０１２９】
［５］ソリ性
図１に示すように、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱型成形品を側面のピンゲートから金型内に射出成形により成形し、２３％、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、成形品のピンゲート部分（１）の側面の反ゲート側の内側への面の倒れ量、すなわち本来の平面からの最大引込み寸法をＭＩＴＵＴＯＹＯ製３次元寸法測定機で５回測定し、その平均をソリ量（２）とした。
【０１３０】
［６］ブリードアウト性
８０×８０×２ｍｍ厚の角板を用いて、１３０℃、３時間加熱し、角板表面の難燃剤の染み出し（ブリードアウト）の有無を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○；全く染み出しが見られない
×；染み出しが見られる。
【０１３１】
実施例１〜３１
（Ａ）成分から（Ｅ）成分及び／またはフッ素系化合物、添加剤を表１〜３に示す組み合わせで配合した。各実施例に記載した材料の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２６０℃に設定したスクリュー径φ５７ｍｍの２軸押出機を用いて製造した。（Ａ）成分（ポリブチレンテレフタレート樹脂および／またはポリエチレンテレフタレート樹脂）、（Ｂ）成分（ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンオキサイド樹脂等の熱可塑性樹脂）、（Ｃ）成分（リン酸エステル系難燃剤）、（Ｄ）成分（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩並びにその他の添加剤全てを元込め部から供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。
【０１３２】
得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法により成形し、それぞれの機械物性、耐加水分解性、流動性、ソリ性、ブリードアウト性を測定し、その結果を表１〜５に併記した。得られた組成物は何れも、機械物性、耐加水分解性、流動性、ソリ性、ブリードアウト性に優れたものであった。
【０１３３】
比較例１〜１２
比較例の配合処方を表６および表７に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。それらの評価結果を表６および表７に示す。
【０１３４】
比較例１は指定したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加量が多いため、機械強度が低下した。
【０１３５】
比較例２は指定したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を配合していないため、耐加水分解性が満足いくものではなかった。
【０１３６】
比較例３は熱可塑性樹脂として加えたポリブチレンテレフタレート樹脂の添加量が多いため、難燃性が十分に得られなかった。
【０１３７】
比較例４は熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を添加せず、ポリカーボネート樹脂のみの配合であるため、機械物性は良好であるものの、流動性が悪く成形性が満足いくものではなかった。
【０１３８】
比較例５は熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂を添加せず、ポリブチレンテレフタレート樹脂のみの配合であるため、機械物性が低く、十分なソリ性、難燃性が得られなかった。
【０１３９】
比較例６はポリカーボネート樹脂を添加せず、ポリエチレンテレフタレート樹脂のみの配合であるため、機械物性が低く、十分なソリ性、難燃性が得られなかった。
【０１４０】
比較例７および８は指定したリン酸エステル系難燃剤の添加量が配合されていないため、十分な難燃性が得られなかった。
【０１４１】
比較例９は指定したリン酸エステル系難燃剤の添加量が多く、難燃性は良好であるものの、耐加水分解性及びブリードアウト性が満足いくものではなかった。
【０１４２】
比較例１０は指定したトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩成分の添加量が多く、難燃性は良好であるものの、ベース樹脂の分解が生じ、耐加水分解性及び機械物性が低下した。
【０１４３】
比較例１１は指定した（Ｂ）成分ではなくアクリロニトニル・スチレン共重合樹脂を添加しているため、機械物性が低く、十分な難燃性が得られなかった。
【０１４４】
比較例１２は指定したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ではなく、ホウ酸亜鉛を添加しているため、十分な耐加水分解性が得られなかった。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】反り量測定のための箱形成形品の概略平面図（ａ）、概略側面図（ｂ）、ａの拡大図（ｃ）を示す。１：ゲート２：反り量
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂にポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンオキサイド樹脂等の熱可塑性樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合してなる高度な難燃性、機械特性、低ソリ性および優れた成形品外観を有し、さらに耐ベース樹脂分解性が大幅に改良された難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。このため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリエステル系樹脂には、利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性であることが要求される。一般的には、ポリエステル系樹脂に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系の難燃剤として、ポリカーボネート系樹脂とリン系化合物とを使用してポリエステル系樹脂を難燃化する方法が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１に記載されているように芳香族ポリエステル樹脂及びゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂にリン系難燃剤及びフェノール樹脂、難燃助剤、繊維状充填材を配合することにより、非ハロゲン難燃性、剛性、耐衝撃性を付与する提案がされている。
【０００４】
また、特許文献２に記載されているように、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂に特定のリン酸エステル系難燃剤を配合することにより、成形加工時に気化した難燃剤が製品や金型表面に付着し、製品外観不良を発生させることなく、難燃性、耐加水分解性に優れた難燃性熱可塑性樹脂が提案されている。
【０００５】
また、例えば特許文献３に記載されているように、熱可塑性樹脂及び／又はポリカーボネート系樹脂にポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類及び窒素含有環状化合物の有機リン酸塩からなる難燃剤を配合することにより、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化でき、ブルーミング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、例えば特許文献４に記載されているように、熱可塑性樹脂にホルムアルデヒド重合体と窒素含有化合物などのホルムアルデヒドと反応し、かつ架橋または炭化可能な化合物と組み合わせた難燃剤を配合することにより、ブリードアウト性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
これらの従来技術では、いずれもリン酸エステル系難燃剤の分解物の発生が不可避であり、熱等によるベース樹脂の分解が発生していた。すなわち、特許文献１、２のようにリン酸エステル系難燃剤を使用した場合、コンパウンドや成形の際の高温条件下において、難燃剤が一部分解し、それによりベース樹脂の分解が生じ機械物性が低下するという問題があり、また、特許文献３、４のように無機充填材成分として金属塩等を添加した場合、その添加量は過多となり、ベース樹脂の分解が進行し、機械物性が低下するという問題を有していた。
【０００８】
また、リン酸エステル系難燃剤の分解物をトラップする手段として特許文献５に記載されているように、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂にリン酸エステル及びトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、さらに少量のアルカリ土類金属を添加することにより、難燃性、成形外観、耐加水分解性に優れた難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００９】
しかしながら、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の添加量が多いため、ベース樹脂の分解が進行し、機械物性の低下が生じると共に、ポリカーボネート樹脂の配合量が少ないため、機械物性が低下するという問題を有していた。
【特許文献１】特開２００１−３４８４７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３１４４号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２３５７号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２４３２号公報
【特許文献５】特開２００４−０７５８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を少量添加することでリン酸エステル系難燃剤の分解物を樹脂組成物中でトラップし、ベース樹脂の分解を防止できること、およびポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンオキサイド樹脂等の熱可塑性樹脂の配合量を多くし、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を少量添加することで、ベース樹脂の分解を防止し、耐加水分解性に優れ、かつブリードアウトが生じがたく、低ソリ性、難燃性、機械特性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、 （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびメタクリル樹脂から選択される少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤、（Ｄ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも1種以上の金属塩、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を構成成分として含有する樹脂組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を５０〜１重量％、（Ｂ）前記熱可塑性樹脂を５０〜９９重量％配合し、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤１〜１００重量部、（Ｄ）前記金属塩０．０１〜５．０重量部、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩０〜１．０重量部から構成される難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リン酸エステル系難燃剤及びトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の分解、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩のアルカリ性による前述の問題を解消し、機械物性を損なうことなく、耐ベース樹脂分解性、難燃性、低ソリ性、成形品外観に優れ、さらにブリードアウト性に優れた性能を有する難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明でいう（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体であるが、この他に酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。これら重合体あるいは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。なお、ここで「／」は、共重合を意味する。
【００１５】
また、重合体あるいは共重合体は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４２〜１．２５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。また、（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂は固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあるポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
さらに、これらポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。さらに、特にＣＯＯＨ末端基の少ないものは、耐加水分解性に優れるため好ましく使用できる。
【００１７】
本発明における（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂と共に配合するポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコールをグリコール成分に用いて重縮合した、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を指すが、この他に酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを２０モル％以下共重合することもできる。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．４５〜１．１５の範囲にあるものが得られる組成物の衝撃強度、成形性の点から好適である。
【００１８】
また、（Ａ）を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合割合は、難燃性と結晶性の点から、１〜９９重量％であることが必要であり、好ましくは５〜９０重量％である。
【００１９】
また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％の混合物１００重量部に対し、ポリエステルエラストマー、ポリアリレート樹脂、全芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂を１種以上配合してもよく、配合量は本発明の効果が大きく低下しない範囲の量である。
【００２０】
次に、本発明における（Ｂ）熱可塑性樹脂とは、ポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、メタクリル樹脂から選択される少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂である。そのうちでも、特に非晶性樹脂が好ましい。本発明の組成物に与える難燃性、耐衝撃性、耐熱変形性、機械的強度、低ソリ性などの特性の観点から、より好ましくはポリカーボネート樹脂である。
【００２１】
前記の（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂とは、具体的には２価以上のフェノール系化合物と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートのような炭酸ジエステル化合物とを反応させてえられる熱可塑性樹脂で、本発明の組成物に難燃性、耐衝撃性、耐熱変形性、機械的強度、低ソリ性などの特性を付与するために使用される成分である。
【００２２】
前記２価以上のフェノール系化合物として様々なものが存在するが、とくに２価フェノール化合物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称 ビスフェノールＡ）が機械的強度の点から好ましい。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物の例としては、たとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などがあげられる。また、２価フェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが２価のフェノール系化合物として使用しうる。
【００２３】
なお、３価以上のフェノール系化合物も、得られるポリカーボネート樹脂が熱可塑性を維持する範囲で使用しうる。前記３価以上のフェノール系化合物の例としては、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００２４】
これらの２価以上のフェノール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、３価以上のフェノール系化合物以外にも分岐ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で含有させることができる。前記分岐ポリカーボネート系樹脂を得るために用いられる３価以上のフェノール系化合物以外の成分（分岐剤）としては、たとえばフロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などがあげられる。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂の共重合成分として、この他に、たとえばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの直鎖状脂肪族２価カルボン酸を用いてもよい。
【００２７】
また、ポリカーボネート系樹脂の成分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤として使用される公知の各種のものを、耐薬品性、熱安定性、機械的物性を損わない範囲で用いてもよい。具体的には、１価フェノール系化合物である、たとえばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどがあげられる。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートがあげられる。
【００２９】
本発明において成形性及び機械強度、耐熱性に優れた特性を有するために用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が、１００００〜１１０００００の範囲のものであり、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、重量平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。重量平均分子量６００００〜１１０００００の範囲のポリカーボネート樹脂がとくに好ましく用いられる。重量平均分子量とは、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定して得られるものである。
【００３０】
また、樹脂成分の配合比については、（Ａ）＋（Ｂ）成分を１００重量％として、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂の配合量は５０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。配合量が５０重量％未満であると難燃性、機械特性が十分に発現されず、９９重量％を越えると流動性が悪くなり、成形性が不良になる。
【００３１】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂の具体例としては、たとえばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとジフェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂などがあげられる。
【００３２】
また、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いてもよい。このポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましい。さらに、難燃性を高めるために、リン化合物との共重合体、リン系化合物で末端封止したポリマーを用いてもよい。さらに、耐候性を高めるために、ベンゾトリアゾール基を有する２価フェノールとの共重合体を使用してもよい。
【００３３】
このようなポリカーボネート樹脂は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いるばあいの組み合わせ方には限定はなく、たとえばモノマー単位が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるものなどを任意に組み合わせることができる。
【００３４】
前記の（Ｂ）成分のポリフェニレンオキサイド樹脂とは、ベンゼン環と酸素が結合した非晶性の樹脂であり、ガラス転移温度が約２００℃、分子量が５０００〜３００００のものが好ましく用いられ、無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンオキサイド樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）で変性されたポリフェニレンオキサイド樹脂、および前記のポリカーボネート樹脂やビニル系樹脂とのポリマーアロイされたポリフェニレンオキサイド樹脂であっても良い。
【００３５】
前記の（Ｂ）成分のポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール残基を繰り返し単位とする樹脂である。
【００３６】
ビスフェノール残基を導入するための原料はビスフェノール類であり、その具体例として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
一方、ポリアリレート樹脂に、芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４´−ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００３８】
前記の（Ｂ）成分のポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン結合が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエーテル結合およびスルホン結合と共に無秩序に、または秩序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義される。代表的な例としては次の一般式（２）、（３）、（４）のような繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式（３）及び（４）に示す繰り返し単位を有するポリサルホン樹脂やポリエーテルサルホン樹脂はランダム共重合体を含む。
【００３９】
【化１】
【００４０】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基またはフェニル基を表し、ｐは０〜４の整数である。各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていても良い。各ｐは互いに同一であっても異なっていても良い。）、
【００４１】
【化２】
【００４２】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基またはフェニル基を表し、ｑは０〜４の整数である。ｒ、ｓは平均の繰り返し単位数を示し、ｒとｓは０．１〜１００の正数である。各Ｒ６は互いに同一であっても異なっていても良い。各ｑは互いに同一であっても異なっていても良い。）、
【００４３】
【化３】
【００４４】
（式中、Ｒ７３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基またはフェニル基を表し、ｔは０〜４の整数である。ｕ、ｖ、ｗは平均の繰り返し単位数を示し、ｕは１〜３の整数、ｖとｗは０．１〜１００の正数である。各Ｒ７は互いに同一であっても異なっていても良い。各ｔは互いに同一であっても異なっていても良い。）。
【００４５】
本発明で用いられるポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂としては、上記式（３）または（４）で表される繰り返し単位中の（ｒ／ｒ＋ｓ）または（ｕ／ｕ＋ｗ）は０.８以上であることが好ましい。また、上記式（４）の構造単位中のｖは１であることが好ましい。
【００４６】
前記の（Ｂ）成分のポリエーテルイミド樹脂は、例えば米国特許第３８４７８６７号明細書、米国特許第３８１４８６９号明細書、米国特許第３８５２２４２号明細書などに開示されている公知の方法で製造されるものであり、下記式（５）の芳香族ビスエーテル無水物を下記式（６）の有機ジアミンと反応させることで得られる。
【００４７】
【化４】
【００４８】
(式中、Ｔは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基から選ばれる。ここで、Ｚは、炭素数が６〜２０のアルキレン、アリーレンまたは両者が結合してなる基である。）
Ｈ２Ｎ−Ｚ−ＮＨ２ （６）
(式中、Ｚは、炭素数が６〜２０のアルキレン、アリーレンまたは両者が結合してなる基である。）。重合反応はｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン混合溶媒などの公知の溶剤中で上記の両モノマーを加温することで進む。また両モノマーの混合物を溶融攪拌することでポリマーを得ることも可能である。反応に際して、モノマーはいずれも２種以上を混合して重合することも可能である。また生じたポリマーを２種以上混合したポリマーアロイとして本発明に使用しても良い。 ポリエーテルイミド樹脂は、重量平均分子量が１万〜１５万の範囲のもの（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定。ポリスチレン換算の値）が好適である。重量平均分子量が１万未満のものでは耐衝撃性などに劣る場合があり、また１５万を超えると成形性に劣る場合がある。本発明では、成分（Ｂ）として下記式（７）の構造を持つポリエーテルイミド樹脂が特に好適に用いられ、「ウルテム」（ジェネラル・エレクトリックス社。商標）の名で市場より容易に入手可能である。
【００４９】
【化５】
【００５０】
前記の（Ｂ）成分のポリアミドイミドは、通常、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから製造され、構造的には、イミド基とアミド基を交互に含む形をしたポリマーである。ポリアミドイミドは、一般に、下記式（８）
【００５１】
【化６】
【００５２】
（式中、Ａｒ５は、少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の芳香族基で、Ｒ９は、２価の芳香族基または脂肪族基で、Ｒ８は、水素原子、アルキル基またはフェニル基である。）
で表される単位を主要単位構造として有するポリマーである。なお、上記式（８）中のイミド結合の一部（好ましくは５０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満）がアミド結合のままでとどまっていてもよい。本発明に用いられるポリアミドイミドとしては、上記式（８）で表される繰り返し単位を１００モル％有するもものが特に好ましいが、その他の繰り返し単位を好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下の割合で含有するコポリマーも用いることができる。その他の繰り返し単位としては、下記式（９）ないし（１１）で表される各繰り返し単位を挙げることができる。コポリマーは、これらの繰り返し単位を１種または２種以上を有していてもよい。
【００５３】
【化７】
【００５４】
（式中、Ａｒ６は、少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の芳香族基または脂肪族基であり、Ｒ１０は、２価の芳香族基または脂肪族基である。）
【００５５】
【化８】
【００５６】
（式中、Ａｒ７は、少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の芳香族基であり、Ｒ１１は２価の芳香族基または脂肪族基である。）
【００５７】
【化９】
【００５８】
（式中、Ａｒ８は、少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の芳香族基であり、Ｒ１２は、２価の芳香族基または脂肪族基である。）。
【００５９】
前記の（Ｂ）成分の塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルと共重合し得る他種のモノマーとの共重合により得られる重合体である。他種のモノマーとしては、例えば塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルならびにアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびこれらのエステルなどが挙げられる。これら他種のモノマーの共重合割合は、通常多くとも４０重量％であり、３０重量％以下が好ましい。塩化ビニル樹脂は一般に懸濁重合、塊状重合または乳化重合により製造され、平均重合度は一般に４０〜２０００であり、５００〜１８００が好ましく、特に５００〜１６００が好適である。
【００６０】
前記の（Ｂ）成分のポリエーテルエーテルケトン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ビクトレックス・エムシー（株）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」等が挙げられる。
【００６１】
前記の（Ｂ）成分のメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単独、またはメタクリル酸メチルと他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体の混合物を重合して得られるものであり、好ましくは８０重量％以上のメタクリル酸メチルを含有するものである。他の共重合性のビニルまたはビニリデン系単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、及びアクリロニトリルが挙げられる。
【００６２】
本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）成分の配合比については、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量％として（Ａ）成分の配合量は５０〜１重量％であり、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは５０〜２０重量％である。配合量が１重量％未満であると流動性が悪く、成形性が不良になる。 また、５０重量％を越えると難燃性が十分に発現しない。また逆に、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ｂ）成分の配合量は５０〜９９重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。配合量が５０重量％未満であると難燃性、機械特性、が十分に発現されず、９９重量％を越えると流動性が悪くなり、成形性が不良になる。
【００６３】
本発明においては、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤を用いることで、ハロゲン化合物を用いることなくポリエチレンテレフタレート系樹脂を難燃化することができる。難燃剤として使用される（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤としては、縮合リン酸エステルを用いることができる。例えば、レゾルシノールホスフェート類（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート））、ハイドロキノンホスフェート類（ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート））、ビフェノールホスフェート類（ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ビスフェノールホスフェート類（ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート））などが挙げられる。好ましくは、ビスフェノールＡホスフェート類が含まれる。
【００６４】
本発明の（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤は、難燃性、ブリードアウト性、耐加水分解性の観点から、好ましくは下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なるアリール基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表し、また、Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ベンジル基を表す。ｎは０から５の整数、ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数を示し、かつｋ＋ｍは２以下の整数を示す。）
ここで、アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。
【００６７】
これらのうちで、本発明の（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤は、好ましくは、下記一般式（１２）で示される化合物である。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｎは０から５の整数、ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数を示し、かつｋ＋ｍは２以下の整数を示す。）。
【００７０】
かかるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。更にかかるリン酸エステルはその構造上耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂組成物は長期の品質保持性にも優れる。
【００７１】
本発明の（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤は、好ましくはその１００重量部中の縮合度ｎにおけるそれぞれの割合がｎ＝０の成分０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部、ｎ＝１〜３の成分９５．５〜９８．５重量％、より好ましくは９６．５〜９８．５重量部、およびｎ＞３の成分１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の割合からなる。なお、上記各ｎ成分とは、所定の二価フェノールおよび一価フェノールから合成される成分をいい、反応副生物などを含まない。例えば一価フェノールとしてフェノールを使用する場合ｎ＝０の成分はトリフェニルホスフェートである。
【００７２】
本発明において、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量部に対し１〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。配合量が１重量部未満であると難燃性が発現しない。また、１００重量部を越えるとブリードアウトが発生する。
【００７３】
本発明の（Ｄ）金属塩はアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩とであり、アルカリ金属に属するリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、アルカリ土類金属に属するマグネシウム、カルシウム、およびバリウムの塩が好ましく、具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸ルビジウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸バリウム、さらにはオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、およびバリウム塩などが挙げられ、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。この（Ｄ）アルカリ土類金属塩は、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤の熱、光等による分解によって生じるリン酸のトラップ剤として作用する、非常に重要な化合物である。また、上記の炭酸カルシウムは製造方法により、コロライド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、湿式粉砕微粉重質炭酸カルシウム、湿式重質炭酸カルシウム（白亜）などが知られており、いずれも本発明に包含される。また、上記の炭酸カルシウムおよびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は、シランカップリング剤、有機物および無機物などの一種以上の表面処理剤で処理されていても良く、形状は粉末状、板状あるいは繊維状であっても構わないが、１０μｍ以下の粉末状で用いることが分散性などから好ましい。
【００７４】
（Ｄ）アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を添加することにより、加水分解特性および熱分解特性を著しく向上させることができる。非ハロゲン難燃剤として有効な燐酸エステル系化合物は燐酸エステル結合が加水分解され易いため、加水分解性に劣るとともに熱分解性が劣るという欠点を有している。本発明では、本アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩による酸トラップの作用により大きく加水分解性、熱分解性が大きく改良される。
【００７５】
また、（Ｄ）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の配合量は、機械特性と加水分解性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜１重量％、（Ｂ）成分５０〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４．５重量部、更に好ましくは０．１〜４重量部である。配合量が０．０１重量部未満であるとアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の効果が十分に得られずベース樹脂の分解による加水分解性、熱分解性の悪化が生じる。配合量が５．０重量部を越えた場合、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のアルカリ性によりベース樹脂の分解による加水分解性、熱分解性の悪化が生じる。
【００７６】
本発明における（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。また、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、とくにメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましく、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤、シリカ、ポリビニルアルコールなどを併用してもかまわない。
【００７７】
また、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜１重量％、（Ｂ）成分５０〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の配合量は０〜１．０重量部であることが必要であり、好ましくは０〜０．８重量部、更に好ましくは０〜０．５重量部である。
【００７８】
本発明における（Ｆ）フッ素系化合物とは、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、さらに難燃性を向上させることができる。前記の（Ｆ）フッ素系化合物とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。また、（Ｆ）フッ素系化合物の配合量は、難燃性と機械特性の点から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂５０〜１重量％、ポリカーボネート樹脂５０〜９９重量％の混合物１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部、更に好ましくは０．２〜６重量部である。
【００７９】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば離型剤、加水分解抑制剤、難燃助剤、充填材、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、衝撃改良剤、滑剤、結晶化促進剤・帯電防止剤等を配合してもよく、それらは公知のものを制限なく使用できる。
【００８０】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、密ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられる。
【００８１】
加水分解抑制剤としては、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物の少なくとも一種以上を用いたエポキシ化合物である。
【００８２】
また、上記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００８３】
また、前記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００８４】
難燃助剤としては、さらにシリコーン化合物、フェノール樹脂、ホスホニトリル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび無機水和物などの難燃性向上や燃焼時の発生ガスを抑制する難燃助剤を配合でき、１種以上で用いることができる。
【００８５】
前記のシリコーン化合物としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルおよびシリコーンパウダーが挙げられる。
【００８６】
上記のシリコーン樹脂としては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００８７】
また、シリコーンオイルとしては、飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基とシロキサンが化学的に結合されたポリオルガノシロキサンが挙げられ、室温で約０．６５〜１０００００センチストークスの粘度を有するものが好ましいが、上記のシリコーンオイル樹脂である限り、それに限定されるものではなく、製品形状がオイル状、パウダー状およびガム状であっても良く、官能基としてエポキシ基、メタクル基およびアミノ基が導入されていても良く、２種以上のシリコーンオイルあるいはシリコーン樹脂との混合物であっても良い。
【００８８】
また、シリコーンパウダーとは、上記のシリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルに無機充填剤を配合したものであり、無機充填剤としてはシリカなどが好ましく用いられる。
【００８９】
前記のフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で、非熱反応性であるノボラック型フェノール樹脂が難燃性、機械特性、経済性の点で好ましい。
【００９０】
また、フェノール樹脂の形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用でき、必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。また、フェノール系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなどが用いられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるような比率で反応槽に仕込み、水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の反応および処理をして得ることができる。
【００９１】
ここで、フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。一方、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００９２】
フェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性に優れ好ましい。なおフェノール系樹脂の分子量は、テトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。
【００９３】
前記のホスホニトリル化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーを主成分とするホスホニトリル化合物が挙げられ、直鎖状、環状のいずれかあるいは混合物であってもかまわない。前記ホスホニトリル線状ポリマー及び／または環状ポリマーは、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができ、例えば、りん源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）、得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。
【００９４】
前記のポリ燐酸アンモニウムとしては、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、およびカルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられ、熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによって被覆されていてもいなくても良く、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００９５】
前記の燐酸メラミンとしては、ポリ燐酸メラミンやピロ燐酸メラミンなどの燐酸塩が挙げられ、１種で用いても２種以上で用いても良い。
【００９６】
前記の無機水和物類としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。
【００９７】
本発明においては、さらに加水分解性を改良する目的でフェノキシ樹脂、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、とくにフェノキシ樹脂が好ましく用いることができる。
【００９８】
また、前記のフェノキシ樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られ、フェノキシ樹脂またはフェノキシ共重合体の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものである。ここで、芳香族二価フェノール系化合物 の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００９９】
充填材としては、各種、各形状のものが用いられ、例えばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、金属繊維、アスベスト、ホイスカー等の繊維状充填材、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、雲母、クレー、金属粉等の球状板状又は無定形の粉粒状の天然もしくは合成の充填材が挙げられる。
【０１００】
着色剤としては、例えば、黒色顔料としてカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、白色顔料として酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛など、黄色染顔料（カドミウムエローなどの無機顔料、ベンジジンイエローなどの有機顔料）、橙色染顔料（ハンザイエローなど）、赤色顔料（酸化鉄赤などの赤色顔料などの無機顔料、レーキレッドなどの有機顔料）、青色顔料（コバルトブルーなどの無機顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料）、緑色染顔料（クロムグリーンなどの無機顔料、フタロシアニングリーンなどの有機顔料）、紫色染顔料などが挙げられる。このような着色剤は、単独で用いてもよく、複数の着色剤を組み合わせて用いて所望の色調に調整してもよい。例えば、減色混合（複数の染顔料、例えば、黄色染顔料と紫色染顔料との組み合わせ、黄色染顔料と赤色染顔料と青色染顔料との組み合わせなど）を利用して樹脂を無彩色（灰色や黒色）に着色することもできる。
【０１０１】
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
【０１０２】
また、前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【０１０３】
また、前記のホスファイト系安定剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【０１０４】
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等に代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１０７】
また、紫外線吸収剤として例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１０８】
さらに、紫外線吸収剤として例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１０９】
また、光安定剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］〕、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン等に代表されるヒンダードアミン系化合物も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候剤等の点においてより良好な性能を発揮する。
【０１１０】
帯電防止剤は、界面活性剤として知られているものとして、ラウリン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、Ｎ−ラウリルメチルアミノ酢酸ポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド、アルカンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１１】
本発明においては、さらに滑剤を一種以上添加することにより成形時の流動性、離型性、および摩耗性や摺動特性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明においては、さらに本発明組成物の衝撃強度などの靭性を改良する目的でエチレン（共）重合体やコアシェルゴムを配合することができ、かかるエチレン（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体および／またはエチレン共重合体が挙げられ、上記のエチレン共重合体とは、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。エチレン共重合体は通常公知の方法で製造することが可能である。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン１、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレートなどが挙げられる。また、上記のエチレン（共）重合体に酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合された共重合体も好ましく用いられる。これらは一種または二種以上で使用され、上記のエチレン（共）重合体の一種以上と混合して用いても良い。また、エチレン（共）重合体のなかでもポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートがグラフトもしくは重合された共重合体がＰＢＴとの相溶性が良く好ましく用いられる。
【０１１３】
また、前記のコアシェルゴムとは、コア層にゴム成分、最外層のシェル層に熱可塑性樹脂成分からなる多層構造重合体である。例えば、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はこれら配合成分が均一に分散されていることが好ましい。その配合方法は特に限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロール等、公知の溶融混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で、溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。また液体成分はギアポンプ等により単体で溶融混練機に投入しても良い。あるいは（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法等で混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、真空成形法、注型法等一般に熱可塑性樹脂の公知の成形法により成形することができるが、所望の形状を精度よく再現でき、加えて生産性の高い射出成形法が好ましい。
【０１１６】
本発明の難燃性樹脂組成物を成形することにより、各種の成形体を成形することができ、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、各種照明器具、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０１１７】
以上より、本発明では、熱可塑性樹脂とリン酸エステル系難燃剤および炭酸カルシウムを組み合わせることで、機械物性を損なうことなく難燃性に優れ、さらに耐光性及びブリードアウト発生抑制に優れた熱可塑性樹脂を主材料とする難燃性樹脂組成物を得ることができた。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。実施例及び比較例に使用した配合成分および特性の評価方法を示す。
【０１１９】
樹脂成分
（Ａ−１） ポリブチレンテレフタレート樹脂：固有粘度０．７５（東レ（株）製″トレコン″１０５０Ｔ）
（Ａ−２） ポリブチレンテレフタレート樹脂：固有粘度０．８５（東レ（株）製″トレコン″１１００Ｔ）
（Ａ−３） ポリブチレンテレフタレート樹脂：固有粘度１．２９（東レ（株）製″トレコン″１４００Ｔ）
（Ａ−４） ポリエチレンテレフタレート樹脂：固有粘度０．６５（三井ペット樹脂（株）製 三井ＰＥＴ Ｊ００５）。
（Ｂ−１） ポリカーボネート樹脂：（出光興産（株）製″タフロン″Ａ−２５００）
（Ｂ−２） ポリフェニレンオキサイド樹脂：（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ＰＸ−１００Ｆ）
（Ｂ−３） ポリアリレート樹脂：（ユニチカ（株）製″Ｕ−ポリマー″Ｕ−１００−１）
（Ｂ−４） ポリサルホン樹脂：（ＢＡＳＦジャパン（株）製″ウルトラゾーンＳ″Ｓ２０１０Ｇ６）
（Ｂ−５） ポリエーテルサルホン樹脂：（三井化学（株）製″三井ＰＥＳ ＳＧＮ３０３０）
（Ｂ−６） ポリエーテルイミド樹脂：（日本ＧＥプラスチックス（株）″ウルテム″１０００）
（Ｂ−７） ポリアミドイミド樹脂：（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製″トーロン″５０３０）
（Ｂ−８） 塩化ビニル樹脂：（リケンテクノス（株）製″リケンコンパウンド″ＰＭ−０７２５）
（Ｂ−９） ポリエーテルエーテルケトン樹脂：（住友化学（株）製″スミプロイＫ″ＣＫ−４６００）
（Ｂ−１０）メタクリル樹脂：（旭化成ケミカルズ（株）製″デルペット″８０Ｎ）
（Ｂ−１１）アクリロニトニル・スチレン共重合樹脂：（東レ（株）製″トヨラック″ＡＳＧ−３０）。
【０１２０】
リン酸エステルエステル成分
（Ｃ−１） ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルフォスフェート）（旭電化工業（株）製 ＦＰ−６００）
（Ｃ−２） レゾルシノールビス（ジキシレニルフォスフェート）（大八化学工業（株）製 ＰＸ２００）。
【０１２１】
アルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩成分
（Ｄ−１） 重質炭酸カルシウム（（株）カルファイン製 ＫＳＳ−１０００）
（Ｄ−２） 重質炭酸カルシウム（（株）カルファイン製 ＦＰ−３００）
（Ｄ−３） 水酸化マグネシウム（共和化学工業（株）製 キスマ６Ｅ）
（Ｄ−４） モンタン酸ナトリウム（クライアント（株）製 ＮａＶ１０１）
（Ｄ−５） ホウ酸亜鉛（ボラックス・ジャパン（株）製）。
【０１２２】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩成分
（Ｅ−１） メラミンシアヌレート（三菱化学（株）製 ＭＣＡ）。
【０１２３】
フッ素系化合物
（Ｆ−１） ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポン フロロケミカル（株）製 Ｐ ＴＦＥ ６−Ｊ）。
【０１２４】
顔料成分
（Ｇ−１） カーボンブラック：平均粒径４７ｎｍ（三菱化学（株）製 カーボンブラック＃２５）
（Ｇ−２） 酸化チタン（堺化学工業（株）製 Ｒ−４２）。
【０１２５】
＜評価方法＞
［１］引張強度・伸び
予め作成したＡＳＴＭ Ｄ６３８に従った試験片（長さ２１７ｍｍ、平行部の幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号の試験片を使用）を用い、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は（株）島津製作所製“オートグラフＵＴＭ−５Ｔ”を用い、引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々の値を平均することにより、引張強さ、引張伸びを求めた。
【０１２６】
［２］衝撃強度
予め作成したＡＳＴＭ Ｄ２５６に従った試験片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を用い、１０ｍｍ残るようにノッチを入れた後、成形後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、測定する。試験機は（株）上島製作所製“Ｕ−Ｆインパクトテスター”を用いた。試験は１０回実施し、個々の値を平均することによりノッチ付きアイゾット衝撃強さが求められる。
【０１２７】
［３］流動性
棒流動長は、棒状のキャビティ（幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）の金型で、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃に設定し、４５ＭＰａで成形し、その時の流動長を測定した。試験は１０回成形し、個々の値を平均することにより棒流動長とした。
【０１２８】
［４］耐加水分解性
予め作成したＡＳＴＭ Ｄ６３８に従った試験片（長さ２１７ｍｍ、平行部の幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号の試験片を使用）を用い、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下、試験期間５０時間湿熱処理実施後、測定する。試験機は（株）島津製作所製“オートグラフＵＴＭ−５Ｔ”を用い、引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。試験を５回実施し、個々の値を平均することにより、引張強さを測定し、測定値は未処理品の引張強度で割った値の百分率である引張強度保持率（％）で示した。
【０１２９】
［５］ソリ性
図１に示すように、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱型成形品を側面のピンゲートから金型内に射出成形により成形し、２３％、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、成形品のピンゲート部分（１）の側面の反ゲート側の内側への面の倒れ量、すなわち本来の平面からの最大引込み寸法をＭＩＴＵＴＯＹＯ製３次元寸法測定機で５回測定し、その平均をソリ量（２）とした。
【０１３０】
［６］ブリードアウト性
８０×８０×２ｍｍ厚の角板を用いて、１３０℃、３時間加熱し、角板表面の難燃剤の染み出し（ブリードアウト）の有無を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○；全く染み出しが見られない
×；染み出しが見られる。
【０１３１】
実施例１〜３１
（Ａ）成分から（Ｅ）成分及び／またはフッ素系化合物、添加剤を表１〜３に示す組み合わせで配合した。各実施例に記載した材料の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２６０℃に設定したスクリュー径φ５７ｍｍの２軸押出機を用いて製造した。（Ａ）成分（ポリブチレンテレフタレート樹脂および／またはポリエチレンテレフタレート樹脂）、（Ｂ）成分（ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンオキサイド樹脂等の熱可塑性樹脂）、（Ｃ）成分（リン酸エステル系難燃剤）、（Ｄ）成分（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩並びにその他の添加剤全てを元込め部から供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。
【０１３２】
得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法により成形し、それぞれの機械物性、耐加水分解性、流動性、ソリ性、ブリードアウト性を測定し、その結果を表１〜５に併記した。得られた組成物は何れも、機械物性、耐加水分解性、流動性、ソリ性、ブリードアウト性に優れたものであった。
【０１３３】
比較例１〜１２
比較例の配合処方を表６および表７に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。それらの評価結果を表６および表７に示す。
【０１３４】
比較例１は指定したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加量が多いため、機械強度が低下した。
【０１３５】
比較例２は指定したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を配合していないため、耐加水分解性が満足いくものではなかった。
【０１３６】
比較例３は熱可塑性樹脂として加えたポリブチレンテレフタレート樹脂の添加量が多いため、難燃性が十分に得られなかった。
【０１３７】
比較例４は熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を添加せず、ポリカーボネート樹脂のみの配合であるため、機械物性は良好であるものの、流動性が悪く成形性が満足いくものではなかった。
【０１３８】
比較例５は熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂を添加せず、ポリブチレンテレフタレート樹脂のみの配合であるため、機械物性が低く、十分なソリ性、難燃性が得られなかった。
【０１３９】
比較例６はポリカーボネート樹脂を添加せず、ポリエチレンテレフタレート樹脂のみの配合であるため、機械物性が低く、十分なソリ性、難燃性が得られなかった。
【０１４０】
比較例７および８は指定したリン酸エステル系難燃剤の添加量が配合されていないため、十分な難燃性が得られなかった。
【０１４１】
比較例９は指定したリン酸エステル系難燃剤の添加量が多く、難燃性は良好であるものの、耐加水分解性及びブリードアウト性が満足いくものではなかった。
【０１４２】
比較例１０は指定したトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩成分の添加量が多く、難燃性は良好であるものの、ベース樹脂の分解が生じ、耐加水分解性及び機械物性が低下した。
【０１４３】
比較例１１は指定した（Ｂ）成分ではなくアクリロニトニル・スチレン共重合樹脂を添加しているため、機械物性が低く、十分な難燃性が得られなかった。
【０１４４】
比較例１２は指定したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ではなく、ホウ酸亜鉛を添加しているため、十分な耐加水分解性が得られなかった。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】反り量測定のための箱形成形品の概略平面図（ａ）、概略側面図（ｂ）、ａの拡大図（ｃ）を示す。１：ゲート２：反り量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびメタクリル樹脂から選択される少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤、（Ｄ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも1種以上の金属塩、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を構成成分として含有する樹脂組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を５０〜１重量％、（Ｂ）前記熱可塑性樹脂を５０〜９９重量％配合し、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤１〜１００重量部、（Ｄ）前記金属塩０．０１〜５．０重量部、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩０〜１．０重量部から構成される難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計に対して、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％である請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）前記金属塩が、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムから選択された一種以上のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）前記金属塩が、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸カルシウムである請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｆ）フッ素系化合物をさらに０．０２〜１０重量部配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤が下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なるアリール基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表し、また、Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ベンジル基を表す。ｎは０から５の整数、ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数を示し、かつｋ＋ｍは２以下の整数を示す。）
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂およびメタクリル樹脂から選択される少なくとも1種以上の熱可塑性樹脂、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤、（Ｄ）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも1種以上の金属塩、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を構成成分として含有する樹脂組成物であって、（Ａ）＋（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を５０〜１重量％、（Ｂ）前記熱可塑性樹脂を５０〜９９重量％配合し、かつ（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤１〜１００重量部、（Ｄ）前記金属塩０．０１〜５．０重量部、（Ｅ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩０〜１．０重量部から構成される難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計に対して、ポリブチレンテレフタレート樹脂９９〜１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂１〜９９重量％である請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）前記金属塩が、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムから選択された一種以上のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）前記金属塩が、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸カルシウムである請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｆ）フッ素系化合物をさらに０．０２〜１０重量部配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤が下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なるアリール基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表し、また、Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ベンジル基を表す。ｎは０から５の整数、ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数を示し、かつｋ＋ｍは２以下の整数を示す。）
【図１】
【公開番号】特開２００８−１６９３６３（Ｐ２００８−１６９３６３Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９１０（Ｐ２００７−２４９１０）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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