難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及び照明部品
【課題】 熱及び／又は光による変色を有効に抑制でき、機械的特性と耐熱変色性とを高いレベルで両立でき、特に照明部品等に好適な難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (A) の熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B) 特定のフォスフィン酸塩および／またはジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、(C) フッ素化合物0.1〜３重量部、(D) 帯電防止剤0.1〜10重量部、(E) ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤0.01〜５重量部を配合する。
【解決手段】 (A) の熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B) 特定のフォスフィン酸塩および／またはジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、(C) フッ素化合物0.1〜３重量部、(D) 帯電防止剤0.1〜10重量部、(E) ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤0.01〜５重量部を配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明部品等の外観用途、特に蛍光灯丸管口金等の光源用ホルダー類に適した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる照明部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、照明部品の用途には、耐熱性、機械特性、耐薬品性、成形性等に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂が多く用いられているが、最近ではランプ、器具のコンパクト化や光源の高輝度化が進んでおり、製品の安全性確保の観点から、照明部品に難燃性が要求されている。また、照明部品の製造・組立工程において、埃が付着すると、製品の信頼性や寿命の低下につながる。さらに、蛍光灯丸管口金のような最終製品では、店頭に展示されている間に埃が付着すると商品価値が損なわれる。そのため、照明部品には帯電防止性も要求されている。
【０００３】
しかしながら、帯電防止性を付与された難燃性ポリエステル樹脂は、強い光や高温に曝されると、変色が大きくなり、照明部品として使用できない場合が多い。例えば、照明ソケット用部の一つの目安として、210℃で24時間加熱したとき、変色の程度が色差△Ｅ15以下にする必要がある。
【０００４】
この問題に対応すべく、照明部品用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物として種々のものが提案されている。特許文献１には、熱可塑性芳香族ポリエステル100重量部に対して、無機充填剤０〜150重量部、臭素系難燃剤０〜60重量部、アンチモン系難燃助剤０〜30重量部、特定のヒンダードフェノール系化合物で構成された酸化防止剤0.05〜５重量部を配合した照明部品用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、熱可塑性芳香族ポリエステル100重量部に対して、無機充填剤０〜150重量部、特定の臭素系難燃剤５〜60重量部、アンチモン系難燃助剤０〜20重量部、光安定剤０〜５重量部を配合した照明部品用難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。これらの文献には、臭素系難燃剤として、臭素化ビスフェノールＡ系化合物（ポリカーボネート、エポキシ樹脂）が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して、臭素系難燃剤５〜60重量部、蛍光増白剤0.01〜５重量部、有機核剤及び／又はタルクを配合した照明部品用難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。この文献には、臭素系難燃剤として、臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ベンジルアクリレートが記載されている。
【０００６】
しかし、これらの樹脂組成物でも、熱及び／又は光による変色を有効に抑制できない。更に、耐熱耐光性を向上させるため、難燃剤や酸化防止剤等の使用量を増加すると、成形品の機械的特性が低下する。
【０００７】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂を白色に調色し、熱及び／又は光による変色を抑制するため、酸化チタン等の無機顔料を添加することは公知である。例えば、特許文献４には、熱可塑ポリエステル性樹脂100重量部に対して、メルトインデックス３ｇ／10分以上のアクリル系樹脂10〜50重量部、臭素系難燃剤５〜80重量部、アンチモン化合物３〜25重量部、酸化チタン含有着色剤３〜45重量部、強化充填剤５〜200重量部、さらに必要によりポリアルキレンテレフタレート−エーテルブロック共重合体及び結晶化促進剤を配合した淡色系耐光性樹脂組成物が開示されている。この文献には、臭素系難燃剤として、臭素化ポリスチレン、臭素化アクリル樹脂、臭素化イミド等が記載されている。
【０００８】
しかし、耐光性を有効に発揮させるためには、組成物中に無機顔料を数重量％のオーダーで添加しなければならない。そのため、耐熱変色性を向上させると機械的物性が低下し、機械的特性と耐熱変色性とを高いレベルで両立できない。
【特許文献１】特開２０００−１９８９１０号公報
【特許文献２】特開平１１−９２６４３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０４７号公報
【特許文献４】特開２００１−１１２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上述べたように、従来の提案されているポリエステル樹脂組成物では、照明部品に要求される、機械的物性、難燃性、帯電防止性、耐熱耐光変色性の全てを満足するものはなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、熱及び／又は光による変色を有効に抑制でき、機械的特性と耐熱変色性とを高いレベルで両立できる難燃性ポリエステル樹脂組成物及びその成形品（特に照明部品）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定のフォスフィン酸塩および／または特定のジフォスフィン酸塩とフッ素化合物を組み合わせ、更に帯電防止剤と酸化防止剤を添加することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、
(B) 式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、
(C) フッ素化合物0.1〜３重量部、
(D) 帯電防止剤0.1〜10重量部
(E) ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物及びチオエーテル系化合物から選択される１種以上の酸化防止剤0.01〜５重量部
を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、R1およびR2は直鎖又は分岐鎖のC1〜C6アルキル、またはフェニルを表し、R3は直鎖又は分岐鎖のC1〜C10 アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い難燃効果（ＵＬ−９４にてＶ−０〜Ｖ−１レベル以上）と帯電防止性を有すると共に、高い靱性及び著しく優れた耐光変色性を高いレベルで両立できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、照明部品、特に蛍光灯丸管口金等の光源用ホルダー類等を成形するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、順次本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の基体樹脂である熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、たとえばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用する事も可能である。次に本発明のポリエステル(A) を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコールおよびこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであっても良い。
【００１７】
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の(A) 成分として使用することができ、単独で、又二種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合体が使用される。また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであっても良い。
【００１８】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、固有粘度が0.75〜1.3dl／ｇのものが好ましい。成形性及び機械的特性、特に強靱性の点から0.80〜1.1dl／ｇの範囲のものが好ましい。固有粘度0.75dl／ｇより低いものは、極端に引張伸びに代表される強靱性が低下し、1.3dl／ｇより高いものでは、樹脂の流動性が悪くなり成形性が悪化する。
【００１９】
次に本発明で(B) 成分として用いられるものとは、式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、R1およびR2は直鎖又は分岐鎖のC1〜C6アルキル、またはフェニルを表し、R3は直鎖又は分岐鎖のC1〜C10 アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。本発明においてこれら化合物(B) は、(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し５〜40重量部添加することができる。５重量部未満では、目的とする難燃性が十分でなく、40重量部を超えると機械的特性が悪化するとともに材料コストが高くなりすぎ現実的でなくなる。難燃性と機械的特性の両面から、好ましくは７〜35重量部、特に好ましくは７〜25重量部である。
【００２２】
次に本発明で(C) 成分として用いるフッ素化合物は、燃焼時に溶融した樹脂が滴下することを防止する目的で添加するものであるが、200℃以上の熱処理もしくは放射線処理を行ったものでは効果を得ることができないため、このような処理を受けていないものが使用可能である。かかる(C) 成分のフッ素化合物としてはテトラフルオロエチレンを重合させて製造されるポリテトラフルオロエチレンが最も好ましく使用されるが、他のヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等の重合体およびこれらの共重合体も使用できる。かかる(C) 成分の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し0.1〜３重量部、好ましくは0.3〜２重量部である。0.1重量部未満では、目的とする非滴下性が十分でなく、３重量部を超えると材料の粘度が上昇し、成形性を悪化させるとともに、成形品上に白い斑点を生じさせ外観を損なう場合がある。
【００２３】
また、本発明で(D) 成分として用いる帯電防止剤には、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、ノニオン性帯電防止剤、両性帯電防止剤等の低分子型帯電防止剤や、高分子型帯電防止剤等が含まれる。
【００２４】
アニオン性帯電防止剤としては、例えば、アルカンスルホン酸塩（ドデカンスルホン酸ナトリウム等のＣ4-20アルカンスルホン酸アルカリ金属塩やドデカンスルホン酸テトラブチルホスホニウム等のＣ4-20アルカンスルホン酸ホスホニウム塩等）、アレーンスルホン酸塩（ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド重縮合物等のＣ6-20アレーンスルホン酸アルカリ金属塩の重縮合物等）、アルキルアレーンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のＣ4-20アルキルＣ6-20アレーンスルホン酸アルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム等のＣ4-20アルキルＣ6-20アレーンスルホン酸ホスホニウム塩等）、アルキルホスフェート（ポリオキシエチレンドデシルリン酸やポリオキシエチレンドデシルリン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンドデシルフェニルリン酸等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルフェニルエーテルリン酸塩、ドデシルリン酸エステルやドデシルリン酸カリウム等のＣ4-20アルキルリン酸塩等）等が挙げられる。
【００２５】
カチオン性帯電防止剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のＣ4-20アルキルメチルアンモニウム塩等）、トリアルキルベンジルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム等）、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００２６】
ノニオン性帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレン誘導体（ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリンステアリン酸エステル等のポリオキシエチレン鎖を有する多価アルコールのＣ4-20脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルアミン等）、多価アルコール誘導体（グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリンＣ4-20脂肪酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル等のショ糖Ｃ4-20脂肪酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル等のソルビタンＣ4-20脂肪酸エステル等）、アルキルエタノールアミン（ラウリルエタノールアミン等のＣ4-20アルキルエタノールアミン等）等が挙げられる。ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリエチレングリコール）の数平均分子量は、500〜100000、好ましくは1000〜50000程度である。
【００２７】
両性帯電防止剤としては、例えば、アルキルベタイン（ジメチルドデシルカルボキシベタイン等）やスルホベタイン誘導体等が挙げられる。
【００２８】
また、高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリアルキレンオキシド−（メタ）アクリレート共重合体（ポリエチレンオキシド−メタクリレート共重合体等）、ポリアルキレンオキシド共重合体（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体等）、ポリアルキレンオキシド−エピクロルヒドリン共重合体（ポリエチレンオキシド−エピクロルヒドリン共重合体等）、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルエステル等）等が挙げられる。
【００２９】
これらの帯電防止剤(D) のうち、成形品の白色度を良好に保ち、耐光性を維持する観点から、少なくとも低分子型帯電防止剤（例えば、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、ノニオン性帯電防止剤等）で構成された帯電防止剤が好ましい。更に、少なくともアニオン性帯電防止剤で構成されるのが好ましく、特にアニオン性帯電防止剤とノニオン性帯電防止剤とを組み合わせたものが好ましい。
【００３０】
好ましいアニオン性帯電防止剤としては、スルホン酸塩、特に上記したアルカンスルホン酸塩、アレーンスルホン酸塩、アルキルアレーンスルホン酸塩等である。塩としては、アルカリ金属塩、ホスホニウム塩、アルキルホスホニウム塩等が好ましい。好ましいノニオン性帯電防止剤としては、上記したポリオキシエチレン誘導体（ポリアルキレングリコール等）である。
【００３１】
アニオン性帯電防止剤とノニオン性帯電防止剤とを組み合わて使用する場合、好ましい割合（重量比）は90／10〜10／90、特に80／20〜20／80である。
【００３２】
照明部品に埃が付着すると商品的価値が損なわれるため、樹脂組成物成形品の表面抵抗率が５×1013〜１×1010Ω／□、好ましくは１×1013〜１×1010Ω／□程度となるように、帯電防止剤(D) を配合するのが好ましい。この点を含め、帯電防止剤(D) の配合量は、帯電防止性及び成形時の溶融安定性の点から、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜7.5重量部、特に好ましくは0.3〜５重量部である。
【００３３】
次に、本発明で用いる酸化防止剤(E) は、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物及びチオエーテル系化合物から選択される。
【００３４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ2-10アルカンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のオキシＣ2-4アルカンジオールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ3-8アルカントリオールトリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ4-8アルカンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等のトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）トリアジン誘導体、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のアルキリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示できる。これらのうち、特にトリアジン環を有する化合物［トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルＣ1-4アルキル）トリアジン等］が好ましい。
【００３５】
フォスファイト系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどが挙げられる。
【００３６】
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジブロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジブロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジブロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジブロピオネート等のジＣ10-20アルキル−３，３’−チオジブロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。好ましいチオエーテル系酸化防止剤は、テトラキスプロピオネート類、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなどのテトラキス［メチレン−３−（Ｃ10-22アルキルチオ）プロピオネート］メタンである。
【００３７】
これらの酸化防止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの酸化防止剤のうち、ヒンダードフェノール系化合物やチオエーテル系化合物、特にヒンダードフェノール系化合物で構成するのが好ましい。さらに、耐熱変色性を向上させる観点から、ヒンダードフェノール系化合物とチオエーテル系および／またはフォスファイト系化合物とを併用するのが好ましく、ヒンダードフェノール系化合物とチオエーテル系化合物とを組み合わせて構成するのが特に好ましい。
【００３８】
酸化防止剤(F) の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部当たり0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜５重量部である。特に0.1〜３重量部、更に0.1〜1.5重量部であることが好ましい。添加量が不足した場合には成形時の安定性が低下するために、製品の強度、靱性が低下するために問題が発生する可能性がある。
【００３９】
また、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、さらに他の熱可塑性樹脂を更に補助的に併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であればいずれのものでもよく、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン等が挙げられる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に必要に応じて、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機充填剤を配合することができる。
【００４１】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、カーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状および／または板状充填剤の併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
【００４２】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。この例を示せば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物は予め収束処理又は表面処理を施して用いるか、または材料調製の際同時に添加してもよい。
【００４３】
本発明において、かかる無機充填剤の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して０〜20重量部、好ましくは０〜15重量部である。無機充填剤の配合量が20重量部を超えると強靱性が低下する問題が生じる。
【００４４】
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質、即ち紫外線吸収剤等の安定剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。
【００４５】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、慣用の方法によって製造することができ、例えば、前記構成成分と必要により添加剤等とを慣用の方法で混合（乾式混合；溶融押出、溶融混練等の溶融混合等の混合方法による混合）することにより、粉粒体混合物や溶融混合物として容易に調製できる。例えば、ブレンダー等を用いて構成成分を均一混合した後、バンバリーミキサー、加熱ロールや単軸又は多軸押出機等を用いて、溶融温度（例えば、200〜360℃、好ましくは230〜290℃、さらに好ましくは250〜290℃程度）で溶融混練する方法により樹脂組成物を調製できる。この方法において、樹脂組成物の成分の一部を予め予備混練し、後に所定の配合比に調整して混練する方法も適用可能である。なお、樹脂組成物の構成成分の一部を細かい粉体として他の成分と混合して添加すると、構成成分を均一に配合することができる。本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット状の他、粉末状、粒状、フレーク状などであってもよい。
【００４６】
このような特性を有する本発明の樹脂組成物は、照明部品用途に適している。照明部品には、接触又は非接触状態で光源に近接して、又は光源の周辺に配設される種々の部材が含まれ、例えば、ソケット類（一般白熱灯用ソケット、モーガルソケット、高輝度放電灯用ソケット、サークラインソケット等）、ホルダー類（蛍光灯丸管口金等の光源を保持するための光源用ホルダー、照明用ホルダー等の光源ユニット又は照明ユニットを保持するためのホルダー等）、リフレクター、安定器等が挙げられる。これらの照明部品の中でも、本発明の樹脂組成物は、ホルダー類、例えば、蛍光灯丸管口金、二重丸管（ツインパルック）口金、パルックボールホルダー、ツイン２口金（コンパクト型蛍光灯口金）等の光源用ホルダー類や、パルックボール仕切板、パルックボールケース等として特に有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に示した特性評価の測定法は次の通りである。
（１）引張強度、引張伸度
東芝機械（株）製成形機ＩＳ８０を用いて、シリンダー温度260℃に設定してＩＳＯに準拠して４mmｔのダンベル試験片を作成し、ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して引張強度、引張伸度を測定した。滞留試験では、スクリューをフル計量した後に、15分放置、滞留後、４mmｔのダンベル試験片の成形を行い作成した・。測定条件はＩＳＯ５２７−１、２に準拠した。
（２）燃焼性テスト（UL−94）
東芝機械（株）製成形機ＩＳ８０を用いて、シリンダー温度260℃に設定し、厚み0.8mmの燃焼試験用の試験片を成形した。試験片は、アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94（UL94）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；0.8mm）を用いて難燃性及び樹脂の燃焼時の滴下特性について試験した。
（３）表面抵抗率
表面抵抗率は、超絶縁計（アドバンテスト（株）製、デジタル超高抵抗計Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定した（測定電圧５００Ｖ）。この測定は、試料を温度23℃、相対湿度50％の雰囲気下で24時間調湿した後、環境温度23℃、相対湿度50％の雰囲気下で行った。
（４）耐光変色性
厚み１mm、１辺80mmの正方形の成形品を試験片とし、初期色相について、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系のＬ、ａ、ｂ値を測定した。次いで、この試験片を高圧水銀灯照射試験に供した。この試験では、ＵＶ照射機（東芝ライテック（株）製、トスキャア４０１、高圧水銀灯４００Ｗ）を使用し、１時間照射した後、試験片の色相を測定した。その時の試験片中央部の温度は約100℃である。耐光変色性は、紫外線照射前後の変色の程度（△Ｅ）で評価した。
実施例１〜３、比較例１〜７
表２に示す性状を持つ材料を用いて、表１に示す実施例、比較例の材料を作成し、その特性を評価し、表に示した。材料の作成方法は、以下に示す。
＜フォスフィン酸化合物の合成方法＞
・1,2 ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造（B-1)
2106ｇ（19.5モル）のジエチルホスフィン酸を6.5リットルの水に溶解し、507ｇ（6.5モル）の水酸化アルミニウムを、激しく攪拌しながら加え、混合物を85℃に加熱した。混合物を80〜90℃で合計65時間攪拌し、次に60℃に冷却し、吸引濾過した。質量が一定となるまで120℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、 300℃以下では溶融しない微粒子粉末2140ｇが得られた。収率は理論値の95％であった。
・1,3 エタン−1,2 −ビスメチルホスフィン酸のカルシウム塩の製造(B-2)
325.5g（1.75モル）のエタン−1,2 −ビスメチルホスフィン酸を500mlの水に溶解し、129.5g（1.75モル）の水酸化カルシウムを、激しく攪拌しながら、１時間かけて分けて加えた。次に、混合物を90〜95℃で数時間攪拌し、冷却し、吸引濾過した。150℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、335ｇの生成物が得られた。これは 380℃以下では溶融しないものであった。収率は理論値の85％であった。
その他の実施例、比較例に使用した樹脂、各成分等は、表２に示す。
＜ペレットの製造方法＞
(A) 成分のポリエステル樹脂に所定量の(B) 、(C) 、(D) 及び(E) 成分を配合し、Ｖブレンダーにて均一に混合し、この得られた混合物を30mmφの２軸押出機でバレル温度260℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるストランドを冷却後切断して、ペレットを得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明部品等の外観用途、特に蛍光灯丸管口金等の光源用ホルダー類に適した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる照明部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、照明部品の用途には、耐熱性、機械特性、耐薬品性、成形性等に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂が多く用いられているが、最近ではランプ、器具のコンパクト化や光源の高輝度化が進んでおり、製品の安全性確保の観点から、照明部品に難燃性が要求されている。また、照明部品の製造・組立工程において、埃が付着すると、製品の信頼性や寿命の低下につながる。さらに、蛍光灯丸管口金のような最終製品では、店頭に展示されている間に埃が付着すると商品価値が損なわれる。そのため、照明部品には帯電防止性も要求されている。
【０００３】
しかしながら、帯電防止性を付与された難燃性ポリエステル樹脂は、強い光や高温に曝されると、変色が大きくなり、照明部品として使用できない場合が多い。例えば、照明ソケット用部の一つの目安として、210℃で24時間加熱したとき、変色の程度が色差△Ｅ15以下にする必要がある。
【０００４】
この問題に対応すべく、照明部品用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物として種々のものが提案されている。特許文献１には、熱可塑性芳香族ポリエステル100重量部に対して、無機充填剤０〜150重量部、臭素系難燃剤０〜60重量部、アンチモン系難燃助剤０〜30重量部、特定のヒンダードフェノール系化合物で構成された酸化防止剤0.05〜５重量部を配合した照明部品用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、熱可塑性芳香族ポリエステル100重量部に対して、無機充填剤０〜150重量部、特定の臭素系難燃剤５〜60重量部、アンチモン系難燃助剤０〜20重量部、光安定剤０〜５重量部を配合した照明部品用難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。これらの文献には、臭素系難燃剤として、臭素化ビスフェノールＡ系化合物（ポリカーボネート、エポキシ樹脂）が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して、臭素系難燃剤５〜60重量部、蛍光増白剤0.01〜５重量部、有機核剤及び／又はタルクを配合した照明部品用難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。この文献には、臭素系難燃剤として、臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ベンジルアクリレートが記載されている。
【０００６】
しかし、これらの樹脂組成物でも、熱及び／又は光による変色を有効に抑制できない。更に、耐熱耐光性を向上させるため、難燃剤や酸化防止剤等の使用量を増加すると、成形品の機械的特性が低下する。
【０００７】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂を白色に調色し、熱及び／又は光による変色を抑制するため、酸化チタン等の無機顔料を添加することは公知である。例えば、特許文献４には、熱可塑ポリエステル性樹脂100重量部に対して、メルトインデックス３ｇ／10分以上のアクリル系樹脂10〜50重量部、臭素系難燃剤５〜80重量部、アンチモン化合物３〜25重量部、酸化チタン含有着色剤３〜45重量部、強化充填剤５〜200重量部、さらに必要によりポリアルキレンテレフタレート−エーテルブロック共重合体及び結晶化促進剤を配合した淡色系耐光性樹脂組成物が開示されている。この文献には、臭素系難燃剤として、臭素化ポリスチレン、臭素化アクリル樹脂、臭素化イミド等が記載されている。
【０００８】
しかし、耐光性を有効に発揮させるためには、組成物中に無機顔料を数重量％のオーダーで添加しなければならない。そのため、耐熱変色性を向上させると機械的物性が低下し、機械的特性と耐熱変色性とを高いレベルで両立できない。
【特許文献１】特開２０００−１９８９１０号公報
【特許文献２】特開平１１−９２６４３号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０４７号公報
【特許文献４】特開２００１−１１２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上述べたように、従来の提案されているポリエステル樹脂組成物では、照明部品に要求される、機械的物性、難燃性、帯電防止性、耐熱耐光変色性の全てを満足するものはなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、熱及び／又は光による変色を有効に抑制でき、機械的特性と耐熱変色性とを高いレベルで両立できる難燃性ポリエステル樹脂組成物及びその成形品（特に照明部品）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定のフォスフィン酸塩および／または特定のジフォスフィン酸塩とフッ素化合物を組み合わせ、更に帯電防止剤と酸化防止剤を添加することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、
(B) 式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、
(C) フッ素化合物0.1〜３重量部、
(D) 帯電防止剤0.1〜10重量部
(E) ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物及びチオエーテル系化合物から選択される１種以上の酸化防止剤0.01〜５重量部
を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、R1およびR2は直鎖又は分岐鎖のC1〜C6アルキル、またはフェニルを表し、R3は直鎖又は分岐鎖のC1〜C10 アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い難燃効果（ＵＬ−９４にてＶ−０〜Ｖ−１レベル以上）と帯電防止性を有すると共に、高い靱性及び著しく優れた耐光変色性を高いレベルで両立できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、照明部品、特に蛍光灯丸管口金等の光源用ホルダー類等を成形するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、順次本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の基体樹脂である熱可塑性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、たとえばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用する事も可能である。次に本発明のポリエステル(A) を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコールおよびこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであっても良い。
【００１７】
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の(A) 成分として使用することができ、単独で、又二種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合体が使用される。また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであっても良い。
【００１８】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、固有粘度が0.75〜1.3dl／ｇのものが好ましい。成形性及び機械的特性、特に強靱性の点から0.80〜1.1dl／ｇの範囲のものが好ましい。固有粘度0.75dl／ｇより低いものは、極端に引張伸びに代表される強靱性が低下し、1.3dl／ｇより高いものでは、樹脂の流動性が悪くなり成形性が悪化する。
【００１９】
次に本発明で(B) 成分として用いられるものとは、式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、R1およびR2は直鎖又は分岐鎖のC1〜C6アルキル、またはフェニルを表し、R3は直鎖又は分岐鎖のC1〜C10 アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。本発明においてこれら化合物(B) は、(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し５〜40重量部添加することができる。５重量部未満では、目的とする難燃性が十分でなく、40重量部を超えると機械的特性が悪化するとともに材料コストが高くなりすぎ現実的でなくなる。難燃性と機械的特性の両面から、好ましくは７〜35重量部、特に好ましくは７〜25重量部である。
【００２２】
次に本発明で(C) 成分として用いるフッ素化合物は、燃焼時に溶融した樹脂が滴下することを防止する目的で添加するものであるが、200℃以上の熱処理もしくは放射線処理を行ったものでは効果を得ることができないため、このような処理を受けていないものが使用可能である。かかる(C) 成分のフッ素化合物としてはテトラフルオロエチレンを重合させて製造されるポリテトラフルオロエチレンが最も好ましく使用されるが、他のヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等の重合体およびこれらの共重合体も使用できる。かかる(C) 成分の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し0.1〜３重量部、好ましくは0.3〜２重量部である。0.1重量部未満では、目的とする非滴下性が十分でなく、３重量部を超えると材料の粘度が上昇し、成形性を悪化させるとともに、成形品上に白い斑点を生じさせ外観を損なう場合がある。
【００２３】
また、本発明で(D) 成分として用いる帯電防止剤には、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、ノニオン性帯電防止剤、両性帯電防止剤等の低分子型帯電防止剤や、高分子型帯電防止剤等が含まれる。
【００２４】
アニオン性帯電防止剤としては、例えば、アルカンスルホン酸塩（ドデカンスルホン酸ナトリウム等のＣ4-20アルカンスルホン酸アルカリ金属塩やドデカンスルホン酸テトラブチルホスホニウム等のＣ4-20アルカンスルホン酸ホスホニウム塩等）、アレーンスルホン酸塩（ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド重縮合物等のＣ6-20アレーンスルホン酸アルカリ金属塩の重縮合物等）、アルキルアレーンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のＣ4-20アルキルＣ6-20アレーンスルホン酸アルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム等のＣ4-20アルキルＣ6-20アレーンスルホン酸ホスホニウム塩等）、アルキルホスフェート（ポリオキシエチレンドデシルリン酸やポリオキシエチレンドデシルリン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンドデシルフェニルリン酸等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルフェニルエーテルリン酸塩、ドデシルリン酸エステルやドデシルリン酸カリウム等のＣ4-20アルキルリン酸塩等）等が挙げられる。
【００２５】
カチオン性帯電防止剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のＣ4-20アルキルメチルアンモニウム塩等）、トリアルキルベンジルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム等）、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００２６】
ノニオン性帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレン誘導体（ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリンステアリン酸エステル等のポリオキシエチレン鎖を有する多価アルコールのＣ4-20脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のポリオキシエチレンＣ4-20アルキルアミン等）、多価アルコール誘導体（グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリンＣ4-20脂肪酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル等のショ糖Ｃ4-20脂肪酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル等のソルビタンＣ4-20脂肪酸エステル等）、アルキルエタノールアミン（ラウリルエタノールアミン等のＣ4-20アルキルエタノールアミン等）等が挙げられる。ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリエチレングリコール）の数平均分子量は、500〜100000、好ましくは1000〜50000程度である。
【００２７】
両性帯電防止剤としては、例えば、アルキルベタイン（ジメチルドデシルカルボキシベタイン等）やスルホベタイン誘導体等が挙げられる。
【００２８】
また、高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリアルキレンオキシド−（メタ）アクリレート共重合体（ポリエチレンオキシド−メタクリレート共重合体等）、ポリアルキレンオキシド共重合体（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体等）、ポリアルキレンオキシド−エピクロルヒドリン共重合体（ポリエチレンオキシド−エピクロルヒドリン共重合体等）、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルエステル等）等が挙げられる。
【００２９】
これらの帯電防止剤(D) のうち、成形品の白色度を良好に保ち、耐光性を維持する観点から、少なくとも低分子型帯電防止剤（例えば、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、ノニオン性帯電防止剤等）で構成された帯電防止剤が好ましい。更に、少なくともアニオン性帯電防止剤で構成されるのが好ましく、特にアニオン性帯電防止剤とノニオン性帯電防止剤とを組み合わせたものが好ましい。
【００３０】
好ましいアニオン性帯電防止剤としては、スルホン酸塩、特に上記したアルカンスルホン酸塩、アレーンスルホン酸塩、アルキルアレーンスルホン酸塩等である。塩としては、アルカリ金属塩、ホスホニウム塩、アルキルホスホニウム塩等が好ましい。好ましいノニオン性帯電防止剤としては、上記したポリオキシエチレン誘導体（ポリアルキレングリコール等）である。
【００３１】
アニオン性帯電防止剤とノニオン性帯電防止剤とを組み合わて使用する場合、好ましい割合（重量比）は90／10〜10／90、特に80／20〜20／80である。
【００３２】
照明部品に埃が付着すると商品的価値が損なわれるため、樹脂組成物成形品の表面抵抗率が５×1013〜１×1010Ω／□、好ましくは１×1013〜１×1010Ω／□程度となるように、帯電防止剤(D) を配合するのが好ましい。この点を含め、帯電防止剤(D) の配合量は、帯電防止性及び成形時の溶融安定性の点から、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜7.5重量部、特に好ましくは0.3〜５重量部である。
【００３３】
次に、本発明で用いる酸化防止剤(E) は、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物及びチオエーテル系化合物から選択される。
【００３４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ2-10アルカンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のオキシＣ2-4アルカンジオールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ3-8アルカントリオールトリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のＣ4-8アルカンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等のトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）トリアジン誘導体、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のアルキリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示できる。これらのうち、特にトリアジン環を有する化合物［トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルＣ1-4アルキル）トリアジン等］が好ましい。
【００３５】
フォスファイト系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどが挙げられる。
【００３６】
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジブロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジブロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジブロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジブロピオネート等のジＣ10-20アルキル−３，３’−チオジブロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。好ましいチオエーテル系酸化防止剤は、テトラキスプロピオネート類、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタンなどのテトラキス［メチレン−３−（Ｃ10-22アルキルチオ）プロピオネート］メタンである。
【００３７】
これらの酸化防止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの酸化防止剤のうち、ヒンダードフェノール系化合物やチオエーテル系化合物、特にヒンダードフェノール系化合物で構成するのが好ましい。さらに、耐熱変色性を向上させる観点から、ヒンダードフェノール系化合物とチオエーテル系および／またはフォスファイト系化合物とを併用するのが好ましく、ヒンダードフェノール系化合物とチオエーテル系化合物とを組み合わせて構成するのが特に好ましい。
【００３８】
酸化防止剤(F) の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部当たり0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜５重量部である。特に0.1〜３重量部、更に0.1〜1.5重量部であることが好ましい。添加量が不足した場合には成形時の安定性が低下するために、製品の強度、靱性が低下するために問題が発生する可能性がある。
【００３９】
また、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、さらに他の熱可塑性樹脂を更に補助的に併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であればいずれのものでもよく、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン等が挙げられる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に必要に応じて、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機充填剤を配合することができる。
【００４１】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、カーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状および／または板状充填剤の併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
【００４２】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。この例を示せば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物は予め収束処理又は表面処理を施して用いるか、または材料調製の際同時に添加してもよい。
【００４３】
本発明において、かかる無機充填剤の配合量は、(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して０〜20重量部、好ましくは０〜15重量部である。無機充填剤の配合量が20重量部を超えると強靱性が低下する問題が生じる。
【００４４】
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質、即ち紫外線吸収剤等の安定剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。
【００４５】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、慣用の方法によって製造することができ、例えば、前記構成成分と必要により添加剤等とを慣用の方法で混合（乾式混合；溶融押出、溶融混練等の溶融混合等の混合方法による混合）することにより、粉粒体混合物や溶融混合物として容易に調製できる。例えば、ブレンダー等を用いて構成成分を均一混合した後、バンバリーミキサー、加熱ロールや単軸又は多軸押出機等を用いて、溶融温度（例えば、200〜360℃、好ましくは230〜290℃、さらに好ましくは250〜290℃程度）で溶融混練する方法により樹脂組成物を調製できる。この方法において、樹脂組成物の成分の一部を予め予備混練し、後に所定の配合比に調整して混練する方法も適用可能である。なお、樹脂組成物の構成成分の一部を細かい粉体として他の成分と混合して添加すると、構成成分を均一に配合することができる。本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット状の他、粉末状、粒状、フレーク状などであってもよい。
【００４６】
このような特性を有する本発明の樹脂組成物は、照明部品用途に適している。照明部品には、接触又は非接触状態で光源に近接して、又は光源の周辺に配設される種々の部材が含まれ、例えば、ソケット類（一般白熱灯用ソケット、モーガルソケット、高輝度放電灯用ソケット、サークラインソケット等）、ホルダー類（蛍光灯丸管口金等の光源を保持するための光源用ホルダー、照明用ホルダー等の光源ユニット又は照明ユニットを保持するためのホルダー等）、リフレクター、安定器等が挙げられる。これらの照明部品の中でも、本発明の樹脂組成物は、ホルダー類、例えば、蛍光灯丸管口金、二重丸管（ツインパルック）口金、パルックボールホルダー、ツイン２口金（コンパクト型蛍光灯口金）等の光源用ホルダー類や、パルックボール仕切板、パルックボールケース等として特に有用である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に示した特性評価の測定法は次の通りである。
（１）引張強度、引張伸度
東芝機械（株）製成形機ＩＳ８０を用いて、シリンダー温度260℃に設定してＩＳＯに準拠して４mmｔのダンベル試験片を作成し、ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して引張強度、引張伸度を測定した。滞留試験では、スクリューをフル計量した後に、15分放置、滞留後、４mmｔのダンベル試験片の成形を行い作成した・。測定条件はＩＳＯ５２７−１、２に準拠した。
（２）燃焼性テスト（UL−94）
東芝機械（株）製成形機ＩＳ８０を用いて、シリンダー温度260℃に設定し、厚み0.8mmの燃焼試験用の試験片を成形した。試験片は、アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94（UL94）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；0.8mm）を用いて難燃性及び樹脂の燃焼時の滴下特性について試験した。
（３）表面抵抗率
表面抵抗率は、超絶縁計（アドバンテスト（株）製、デジタル超高抵抗計Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定した（測定電圧５００Ｖ）。この測定は、試料を温度23℃、相対湿度50％の雰囲気下で24時間調湿した後、環境温度23℃、相対湿度50％の雰囲気下で行った。
（４）耐光変色性
厚み１mm、１辺80mmの正方形の成形品を試験片とし、初期色相について、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系のＬ、ａ、ｂ値を測定した。次いで、この試験片を高圧水銀灯照射試験に供した。この試験では、ＵＶ照射機（東芝ライテック（株）製、トスキャア４０１、高圧水銀灯４００Ｗ）を使用し、１時間照射した後、試験片の色相を測定した。その時の試験片中央部の温度は約100℃である。耐光変色性は、紫外線照射前後の変色の程度（△Ｅ）で評価した。
実施例１〜３、比較例１〜７
表２に示す性状を持つ材料を用いて、表１に示す実施例、比較例の材料を作成し、その特性を評価し、表に示した。材料の作成方法は、以下に示す。
＜フォスフィン酸化合物の合成方法＞
・1,2 ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造（B-1)
2106ｇ（19.5モル）のジエチルホスフィン酸を6.5リットルの水に溶解し、507ｇ（6.5モル）の水酸化アルミニウムを、激しく攪拌しながら加え、混合物を85℃に加熱した。混合物を80〜90℃で合計65時間攪拌し、次に60℃に冷却し、吸引濾過した。質量が一定となるまで120℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、 300℃以下では溶融しない微粒子粉末2140ｇが得られた。収率は理論値の95％であった。
・1,3 エタン−1,2 −ビスメチルホスフィン酸のカルシウム塩の製造(B-2)
325.5g（1.75モル）のエタン−1,2 −ビスメチルホスフィン酸を500mlの水に溶解し、129.5g（1.75モル）の水酸化カルシウムを、激しく攪拌しながら、１時間かけて分けて加えた。次に、混合物を90〜95℃で数時間攪拌し、冷却し、吸引濾過した。150℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、335ｇの生成物が得られた。これは 380℃以下では溶融しないものであった。収率は理論値の85％であった。
その他の実施例、比較例に使用した樹脂、各成分等は、表２に示す。
＜ペレットの製造方法＞
(A) 成分のポリエステル樹脂に所定量の(B) 、(C) 、(D) 及び(E) 成分を配合し、Ｖブレンダーにて均一に混合し、この得られた混合物を30mmφの２軸押出機でバレル温度260℃にて溶融混合し、ダイスから吐出されるストランドを冷却後切断して、ペレットを得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、
(B) 式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、
(C) フッ素化合物0.1〜３重量部、
(D) 帯電防止剤0.1〜10重量部
(E) ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物及びチオエーテル系化合物から選択される１種以上の酸化防止剤0.01〜５重量部
を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（式中、R1およびR2は直鎖又は分岐鎖のC1〜C6アルキル、またはフェニルを表し、R3は直鎖又は分岐鎖のC1〜C10 アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
【請求項２】
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
(B) 成分が、前記式（１）で表されるフォスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
(B) 成分が、前記式（２）で表されるジフォスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
(C) フッ素化合物が、200℃以上の熱処理を受けていない(C) フッ素系重合体である請求項１〜４の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
(D) 帯電防止剤が、スルホン酸塩とポリアルキレングリコールとを組み合わせたものである請求項１〜５の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から成形された照明部品。
【請求項８】
光源用ホルダー類である請求項７記載の照明部品。
【請求項１】
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、
(B) 式（１）で表されるフォスフィン酸塩および／または、式（２）で表されるジフォスフィン酸塩および／またはその重合体５〜40重量部、
(C) フッ素化合物0.1〜３重量部、
(D) 帯電防止剤0.1〜10重量部
(E) ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物及びチオエーテル系化合物から選択される１種以上の酸化防止剤0.01〜５重量部
を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（式中、R1およびR2は直鎖又は分岐鎖のC1〜C6アルキル、またはフェニルを表し、R3は直鎖又は分岐鎖のC1〜C10 アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンを表し、M はカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを表し、m は２または３であり、n は１または３であり、そしてX は１または２である。）
【請求項２】
(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
(B) 成分が、前記式（１）で表されるフォスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
(B) 成分が、前記式（２）で表されるジフォスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩である請求項１又は２記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
(C) フッ素化合物が、200℃以上の熱処理を受けていない(C) フッ素系重合体である請求項１〜４の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
(D) 帯電防止剤が、スルホン酸塩とポリアルキレングリコールとを組み合わせたものである請求項１〜５の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から成形された照明部品。
【請求項８】
光源用ホルダー類である請求項７記載の照明部品。
【公開番号】特開２００６−１７６６１３（Ｐ２００６−１７６６１３Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７０４５８（Ｐ２００４−３７０４５８）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（５０１１８３１６１）ウィンテックポリマー株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（５０１１８３１６１）ウィンテックポリマー株式会社 (54)
【Ｆターム（参考）】
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