電子装置及びその製造方法
【課題】太陽電池等の電子装置には、無アルカリガラスを使用するか、安価なアルカリガラスを使用した場合には、拡散防止層を設ける必要があった。
【解決手段】透明導電性層のうち、酸化亜鉛層がナトリウムの拡散を防止する作用を有することを見出し、当該酸化亜鉛層を電子装置の電極と同時に、ガラス基板からのナトリウムの拡散を防止する拡散防止層として利用した電子装置が得られる。
【解決手段】透明導電性層のうち、酸化亜鉛層がナトリウムの拡散を防止する作用を有することを見出し、当該酸化亜鉛層を電子装置の電極と同時に、ガラス基板からのナトリウムの拡散を防止する拡散防止層として利用した電子装置が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板を有する太陽電池、大型ディスプレイ等の電子装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や大型フラットパネルディスプレイ装置等の電子装置においては、通常、ガラス基板が用いられている。ソーダガラス等の安価なガラス基板はナトリウムを含有するが、その上に太陽電池素子や表示素子、スイッチング素子等の電子素子を形成すると、ガラス基板中のナトリウムが電子素子に拡散して、電子素子の特性を劣化させる。このため、ナトリウムを含有するガラスは、長寿命、高特性の電子装置を形成することができず、通常はナトリウムを含まない、高価なノンアルカリガラスが用いられてきた。
【０００３】
然るに、装置が大型化するにつれて、ガラス基板の面積も大きくなり、その結果、ガラス基板自体のコストが上昇している。このような状況の下では、大型の電子装置のコストを低減するには、安価なガラス基板の採用が強く望まれてきている。
【０００４】
ナトリウムを含有する安価なガラス基板を用いるためにはその上にナトリウム拡散防止層を形成することが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３３２７号公報
【特許文献２】特願２００８−１７１４９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたものは、ナトリウム拡散防止層としてシリカ被膜、リンをドープしたシリカ被膜、シリコン酸窒化物膜、窒化シリコン膜等を５００ｎｍの厚さにスパッタ法等で形成するもので、大型基板に適用するとコストが高くなり、かつナトリウムの拡散防止効果も高くはないものである。
【０００７】
これに対して、本発明者等の一部は、容易にかつ安価に大型ガラス基板に適用でき、かつ、ナトリウムの拡散防止効果の高いナトリウム拡散防止層として平坦化塗布膜によるナトリウム拡散防止層を提案した（特許文献２）。このようなナトリウム拡散防止層の上に、透明導電膜を介して電子素子層が形成され電子装置が構成されるが、ナトリウム拡散防止層を設けること自体がプロセス工程増、コスト増の要因となるので、一層の改善が望まれている。
【０００８】
従って、本発明は、ナトリウム等のアルカリ金属を含むガラス基板を使用してより安価に製造できる電子装置及びその製造方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来アルカリガラス基体上に電子素子が形成される電子装置においては当該電子素子用の透明電極の層がアルカリガラス基体のナトリウム拡散防止層上に設けられるが、本発明者等は、当該透明電極として酸化亜鉛層を用いると、該酸化亜鉛層自体がナトリウム等のアルカリ金属に対して優れた拡散防止層として作用することを新たに見出し、その結果、酸化亜鉛層を用いるだけで、従来のナトリウム拡散防止層を省略できると云う事実を見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
従って、本発明によれば、酸化亜鉛層を透明電極及びアルカリ金属の拡散防止層として用いたデバイス、即ち、電子装置が得られる。
【００１１】
具体的に説明すると、本発明の一態様によれば、ナトリウムを含有するガラス基体と、該ガラス基体表面に設けられた酸化亜鉛層とを有し、前記酸化亜鉛層上に電子素子が形成されていることを特徴とする電子装置が得られる。
【００１２】
この場合、前記酸化亜鉛層はナトリウム拡散防止層であるとともに前記電子素子の透明電極としての作用をも兼ね備えている。
【００１３】
更に、前記酸化亜鉛層にはＧａ、Ａｌ、またはＩｎがドープされていることが望ましい。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、ナトリウムを含有するガラス基体の少なくとも一方の主面に有機金属系材料を用いたプラズマＣＶＤ法によって酸化亜鉛層を成膜する工程を含むことを特徴とする電子装置の製造方法が得られる。
【００１５】
本発明の更に他の態様によれば、透明導電性層を用いてアルカリ金属の拡散を防止することを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法が得られる。ここで、前記透明導電性層は酸化亜鉛層であり、前記アルカリ金属はナトリウムである。
【００１６】
また、前記酸化亜鉛層は、前記ナトリウムを前記アルカリ金属として含むガラス基板上に、前記酸化亜鉛層は、有機金属系材料を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜されたものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、容易にかつ安価な大型ガラス基板に適用でき、かつ、電子装置を構成する電極を、ナトリウムの拡散防止効果を備えたものによって構成することにより、ナトリウム拡散防止層を別途設ける必要のない電子装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態により酸化亜鉛層（ＺｎＯ層）を作成した際に用いたプラズマ処理装置の概略説明図である。
【図２】本発明に係る第１の実施形態および比較例におけるＺｎＯ層のナトリウム拡散防止性能のSIMS分析結果を説明する図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による光電変換素子及び太陽電池の構造を説明する概略断面図である。
【図４Ａ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｂ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｃ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｄ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｅ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｆ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｇ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｈ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は本発明の第１の実施形態による酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を成膜するために用いたプラズマ処理装置を示す概略断面図である。図示されたプラズマ処理装置１はマイクロ波励起高密度プラズマ処理装置であり、処理室１１を備える。処理室１１内には、誘電体の天板２、誘電体の上段シャワープレート３、下段シャワーノズル４、及び、ステージ１３が設けられ、ステージ１３上にはＮａを含有するソーダガラスの基板７が配置されている。なお、下段シャワーノズル４のやや上方には、１つ以上の開口を持つ仕切り板１８が設置されている。
【００２１】
ここで、マイクロ波は、誘電体の天板２および誘電体の上段シャワープレート３を透過して、プラズマ処理装置１の処理室１１内上部のプラズマ発生領域に放射される。プラズマ励起用ガス（本実施形態ではＡｒガスを用いたが、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスでもよい）が、ガス導入管５を介して上段シャワープレート３に供給され、上段シャワープレート３からプラズマ発生領域に均一に吹き出されている。
【００２２】
上段シャワープレート３と仕切り板１８との間に形成されたプラズマ発生領域には、前述したように、マイクロ波が放射されており、当該マイクロ波によってプラズマ励起用ガス中にプラズマが励起され、当該プラズマはプラズマ発生領域から拡散プラズマ領域、及び、拡散プラズマ領域に設置された下段シャワーノズル４に導かれる。
【００２３】
ここで、上段シャワープレート３には、導入管５を介して上記のプラズマ励起用ガスとともにＯ２ガス（反応ガス）が導かれ、他方、下段シャワーノズル４には、導入管６から有機金属系材料のガスが流されることによって、基板７の表面に化合物薄膜を成膜できる。
【００２４】
図示されたプラズマ処理装置１は、ＺｎＯ層形成のための有機金属系材料を供給する有機金属系材料供給システム８を備え、当該有機金属系材料システム８内には、２つの有機金属材料（ＭＯ）容器９及びＭＯ容器１０が設けられている。これらＭＯ容器９、１０から有機金属系材料が下段シャワーノズル４に導入管６を介して送られてくる。
【００２５】
また、処理室１１内の排ガスは、排気系１２（排気ポートのみを示し、排気構造は図示を省略している）を介して、排気ダクト内を通り、排気用の小型ポンプ（図示せず）へ導かれる。
【００２６】
図示された処理室１１の大きさは直径240mmであり、その中に33mm四方の長方形のソーダガラス７を載せるステージ１３が備えられている。図示されたステージ１３はモータ駆動により上下に移動ができるので最適な位置の高さに基板７を配置できる。ステージ１３内部には、基板７を加熱できるようにヒータ（図示せず）が組み込まれていて所望の温度に制御できる構成を備えている。
【００２７】
図１に示されたプラズマ処理装置１の壁面は、反応生成物の付着を押さえる為に、ヒータ１４により例えば100℃に温度制御されている。また、有機金属系材料供給システム８からシャワーノズル先端部に至るまでのガス管はヒータ１５により各材料の容器温度以上に温度制御されている。
【００２８】
処理室１１の上部に配置された天板２は251mmの直径、15mmの厚さを有し、上段シャワープレート３は251mmの直径、30mmの厚さを有している。これら天板２及び上段シャワープレート３の材質は共にアルミナセラミックである。
【００２９】
下段シャワーノズル４の先端部下面には、ガスを均一に放出するための小さな穴が複数設けられており、穴の径は0.5ｍｍまたは0.7mmである。また、下段シャワーノズル先端部のサイズは外径33mm、内径17mmのリング状である。
【００３０】
本実施形態に係る酸化亜鉛（ＺｎＯ）層の成膜プロセスでは、Ｚｎを含む有機金属系材料とＯ２を添加したＡｒプラズマによってＺｎＯ層を成膜する。Ａｒプラズマの代わりにＫｒ、Ｘｅ、Ｈｅを用いても構わない。具体的には、Ｚｎを含む有機金属系材料としては、この実施形態ではＤＭＺ（ジメチルジンク）を使用したが、ＤＥＺ（ジエチルジンク）を用いても良い。Ｚｎの有機金属系材料は９で示す有機金属材料容器（ＭＯ１）に収容し、Ａｒ等のキャリアガスで下段ノズル４へ送られる。
【００３１】
更に、本実施形態では、ＧａをドーピングしたＺｎＯ（即ちＧＺＯ）膜を成膜した。このため、Ｇａを含む有機金属系材料を１０で示す有機金属材料容器（ＭＯ２）に収容し、Ａｒ等のキャリアガスでＺｎ材料ガスと一緒に下段ノズル４へ送出した。Ｇａの有機金属系材料としてはＧａ（ＣＨ３）３即ち、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用いたが、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３即ち、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）でもよい。
【００３２】
本実施形態では、上段シャワープレート３に導入管５を介してＡｒガスを毎分２００ｃｃおよびＯ２を毎分１００ｃｃ流し、下段シャワーノズル４に導入管６からＺｎとＧａを含んだ有機金属系ガス（ＤＭＺを毎分０．２ｃｃ、ＴＭＧを５％、およびＡｒガスを１８０ｃｃ）を流した。
【００３３】
一方、ガラス基板７のステージ温度を４００℃、処理室１１の圧力を０．１Ｔｏｒｒとし、１５００ｗのマイクロ波を導入して、１０分間成膜し、Ｎａガラス７上にＧＺＯ層（ＧａをドープしたＺｎＯ層）を２６０ｎｍの厚さに形成した。なお、ＴＭＧを５％とは、体積でＴＭＧ／（ＤＭＺ＋ＴＭＧ）が５％になるような量のことである。また、Ｇａの代わりにＡｌ、Ｉｎ等を酸化亜鉛（ＺｎＯ）層にドープしてもよく、電子装置によってはノンドープとしてもよい。
【００３４】
ここで、上記したＧＺＯ層のナトリウム拡散防止効果を確認するために、比較例として、ガラス基板７を無アルカリガラスとして、その上に上記と同様にしてＧＺＯ膜を形成したものを作成した。
【００３５】
図２を参照すると、上記のようにして形成されたＺｎＯ層のナトリウム拡散防止性能のSIMS（Secondary Ionization Mass Spectrometer）分析結果が示されている。図示された各曲線はＺｎＯ層及びガラス基板に含まれる各成分をあらわしている。図２（Ａ）では、無アルカリガラス基板上に、２６０ｎｍの厚さのＺｎＯ層が形成された場合を示している。無アルカリガラス基板中には、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）が多量に含まれており、他方、ＧＺＯ層には、酸素（Ｏ）のほか、亜鉛（Ｚｎ）及びガリウム（Ｇａ）が多量に含まれていることが分る。また、無アルカリガラス基板には、１Ｅ＋２オーダー程度のナトリウム（Ｎａ）が含まれているが、ＧＺＯ層中には、１Ｅ＋１オーダー以下までナトリウム（Ｎａ）の量が低下していることが判る。
【００３６】
一方、図２（Ｂ）に示されているように、１Ｅ＋４以上のナトリウム（Ｎａ）を含むナトリウムガラス基板には、酸素（Ｏ）及びシリコン（Ｓｉ）が無アルカリガラスと同程度含まれている。ナトリウム（Ｎａ）ガラス基板上に形成されたＧＺＯ層は、Ｇａ及びＺｎを含んでいるが、ナトリウム（Ｎａ）が１Ｅ＋１以下まで低下していることが判る。
【００３７】
このように、無アルカリガラス基板からのＺｎＯ層（この例では、ＧＺＯ）層中へのナトリウム拡散は極めて微量である。また、Ｎａガラス基板上にＺｎＯ（ＧＺＯ）層を形成した本発明の実施形態の場合も、ＺｎＯ膜中のＮａは無アルカリガラス基板上のＺｎＯ層と同等の極微量であり、Ｎａガラス基板からのナトリウムの拡散を防止できていることを示している。
【００３８】
尚、ＺｎＯ層は、１５０ｎｍ以上の厚さを備えていれば、ナトリウム（Ｎａ）の拡散を実質上抑制できることは、図２からも明らかである。
【００３９】
次に、図３を参照して、本発明の第２の実施形態に係る光電変換素子１００を説明する。図示された光電変換素子１００は、ガードガラス１１２及び当該カードガラス１１２上に設置されるガラス基板１１４を含む基体上に設けられている。図示されたガラス基板１１４はＮａを含む安価なソーダガラスによって形成されており、このソーダガラスからＮａが拡散して素子を汚染するのを防止する目的で、従来は光電変換素子１００とガラス基板１１４との間には、ナトリウムバリア層が設けられるが、本発明では、ナトリウムバリア層を設けずに、透明電極層２０を直接ガラス基板１１４上に形成する。また、図からも明らかな通り、単位セルとなる光電変換素子１００は、隣接する他の光電変換素子（セル）と電気的に直列に接続されて太陽電池を構成している。
【００４０】
具体的に説明すると、本発明の実施形態に係る光電変換素子１００は第１の電極層２０、ａ−Ｓｉによって形成されたｎｉｐ構造を備えた発電積層体２２、及び、当該発電積層体２２上に、セレン層２４を介して成膜されたＡｌの第２の電極層２６を有している。
【００４１】
光電変換素子１００を構成する第１の電極２０は、透明導電体電極（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ（ＴＣＯ）層）であり、ここでは、１μｍの膜厚を有するＺｎＯ層によって形成されている。このＺｎＯ層２０はＧａがドープされたｎ＋型ＺｎＯ層である。また、第１の電極２０を構成するｎ＋型ＺｎＯ層には、所定の間隔毎に絶縁膜２０１（ここでは、ＳｉＣＮ）が設けられ、セル単位に区画、区分されている。
【００４２】
当該第１の電極２０上には、発電積層体２２の一部を構成するｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１が設けられ、ｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１は第１の電極２０を構成する透明電極と接触している。図示されたｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１は１０ｎｍの膜厚を有している。ｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１上には、発電積層体２２を形成するｉ型ａ−Ｓｉ２２２及びｐ型ａ−Ｓｉ層２２３が順次形成されている。
【００４３】
図示されたｉ型ａ−Ｓｉ２２２及びｐ型ａ−Ｓｉ層２２３の膜厚はそれぞれ４８０ｎｍ及び１０ｎｍの膜厚を有している。図示された発電積層体２２を構成するｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２、及びｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３には、第１の電極２０の絶縁層２０１の位置とは異なる位置に、ビアホール２２４が設けられており、当該ビアホールの内壁にはＳｉＯ２層が形成されている。
【００４４】
ｎｉｐ構造の発電積層体２２は全体で５００ｎｍの厚さを有しており、単結晶または多結晶シリコンによって形成された光電変換素子に比較して、１００分の１以下の厚さを有している。
【００４５】
次に、ｐ型ａ−Ｓｉ層２２３上には、セレン（Ｓｅ）層２４を介して第２の電極層２６が形成され、当該第２の電極層２６を形成するＡｌは発電積層体２２のビアホール２２４（内壁はＳｉＯ２で絶縁されている）内にも形成されている。ビアホール２２４内のＡｌは、隣接する光電変換素子の第１の電極２０と電気的に接続されている。尚、第２の電極のｐ型ａ−Ｓｉ層との接触部を構成するセレン（Ｓｅ）層２４は、Ｓｅの仕事関数（−６．０ｅＶ）がｐ型ａ−Ｓｉ層の仕事関数に近いために使用するもので、同様に仕事関数の近いＰｔ（−５．７ｅＶ）に置き換えても良い。
【００４６】
更に、第２の電極２６上にはＳｉＣＮによるパッシベーション膜２８が形成される。パッシベーション膜２８を形成する絶縁材料（ここでは、ＳｉＣＮ）は、第２の電極２６・２４、ｐ型ａ−Ｓｉ層２２３、を経てｉ型ａ−Ｓｉ層２２２に達する穴２２５内にも埋設されている。パッシベーション膜２８上には、熱伝導性の良い材料によって形成された接着剤層２９を介してヒートシンク３０（たとえばＡｌによって形成）が取り付けられている。
【００４７】
尚、第１の電極層２０を形成するＺｎＯ層には、Ｇａの代わりにＡｌ、Ｉｎ等をドープすることによっても、ｎ＋型ＺｎＯ層を形成することができる。
【００４８】
図２に示された光電変換素子１００は、当該光電変換素子１００のセル単体で約２０％のエネルギ変換効率が得られた。また、これら光電変換素子１００を接続して１．１５ｍ×１．４０ｍの太陽電池モジュールを構成した場合、３０７Ｗの電力が得られ、モジュールにおけるエネルギ変換効率は１８．９％であった。
【００４９】
図３に示す構成では、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層と、ＧａをＺｎＯに添加することにより得られたｎ型ＺｎＯ層とが接合されている。この結果、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層側からｎ型ＺｎＯ層に電子が流れやすい構成となっている。すなわち、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層と、ｎ型ＺｎＯ層（ここでは、ｎ＋型ＺｎＯ層）とが接合した場合、ａ−Ｓｉ層の伝導帯Ｅｃと価電子帯Ｅｖとの間のバンドギャップは、１．７５ｅＶであり、他方、ｎ＋型ＺｎＯ層の伝導帯Ｅｃはａ−Ｓｉ層の伝導帯Ｅｃよりも０．２ｅＶだけ低く、フェルミレベルＥｆよりも低い。したがって、ａ−Ｓｉ層の伝導体Ｅｃと、ｎ＋型ＺｎＯ層の伝導帯Ｅｃとの間には、電子の障壁がほとんどないから、電子はａ−Ｓｉ層の伝導体Ｅｃからｎ＋型ＺｎＯ層の伝導帯Ｅｃに高い効率で流れ込む。このように、ａ−Ｓｉ層とｎ＋型ＺｎＯ層との間には、障壁がほとんど無いため、電子をａ−Ｓｉ層からｎ＋型ＺｎＯ層へ効率良く移動させることができ、光電変換素子を構成した場合、大電流を流すことが出来、エネルギ効率の改善が可能である。
【００５０】
以下、図４を参照して、図３に示された光電変換素子１００及び太陽電池の製造方法について説明する。この例では、国際公開番号ＷＯ2008/153064の国際公開公報に記載されたＭＳＥＰ（Metal Surface-wave Excited Plasma）型プラズマ処理装置（下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えたものおよび備えないもののいずれか）を第１〜第８のプラズマ処理装置として使用した場合について説明する。
【００５１】
図４Ａに示すように、まず、ソーダガラスによって形成されたガラス基板１１４を準備する。
【００５２】
次に、図４Ｂに示すように、ガラス基板１１４を下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第１のプラズマ処理装置に導き、第１の電極２０として厚さ１μｍの透明電極（ＴＣＯ層）を形成する。第１のプラズマ処理装置では、Ｇａをドープすることによってｎ＋型ＺｎＯ層を形成している。Ｇａドープのｎ＋型ＺｎＯ層は、第１のプラズマ処理装置において、上段ガスノズルからＫｒおよびＯ２の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからＡｒ、Ｚｎ（ＣＨ３）2およびＧａ（ＣＨ３）3の混合ガスを、Ｋｒ及び酸素を含む雰囲気で生成されたプラズマ中に噴出させることによって、ガラス基板１１４に、ｎ＋型ＺｎＯ層２０をプラズマＣＶＤ成膜した。
【００５３】
続いて、第１の電極２０であるｎ＋型ＺｎＯ層上に、ホトレジストを塗布した後、ホトリソグラフィ技術を用いて、ホトレジストをパターニングする。ホトレジストをパターニングした後、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第２のプラズマ処理装置に導く。第２のプラズマ処理装置では、パターニングされたホトレジストをマスクとしてｎ＋型ＺｎＯ層を選択的にエッチングし、図４Ｃに示すように、ｎ＋型ＺｎＯ層２０にガラス基板１１４に達する開口部を形成する。
【００５４】
第２のプラズマ処理装置におけるエッチングは、チャンバーに上段ガスノズルからＡｒガスを供給して、そのＡｒ雰囲気で生成されたプラズマ中に、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからＡｒ，Ｃｌ２，ＨＢｒの混合ガスをチャンバーに供給することによって行った。
【００５５】
開口部を有するｎ＋型ＺｎＯ層及び当該ｎ＋型ＺｎＯ層上にホトレジストを塗布した状態のガラス基板１１４は下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えない第３のプラズマ処理装置に輸送され、第３のプラズマ処理装置において、Ｋｒ／Ｏ２プラズマ雰囲気でホトレジストをアッシング除去した。
【００５６】
ホトレジスト除去後、開口部を形成されたｎ＋型ＺｎＯ層２０を被着したガラス基板１１４は下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第４のプラズマ処理装置に導入される。
【００５７】
第４のプラズマ処理装置では、まず、開口部内及びｎ＋型ＺｎＯ層２０の表面に、ＳｉＣＮが絶縁膜２０１としてプラズマＣＶＤにより形成された後、ｎ＋型ＺｎＯ層２０表面のＳｉＣＮが同じ第４のプラズマ処理装置内でエッチング除去される。この結果、ｎ＋ＺｎＯ層２０の開口部内にのみ絶縁膜２０１が埋設される。第４のプラズマ処理装置内でのＳｉＣＮの成膜は、上段ガスノズルからＸｅおよびＮＨ3ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからＡｒ、ＳｉＨ４，ＳｉＨ（ＣＨ３）３の混合ガスをチャンバーに導入してＣＶＤ成膜することによって行い、次いで同じチャンバーにて導入ガスを切り替えて、上段ガスノズルからはＡｒガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからはＡｒとＣＦ４の混合ガスをチャンバーに導入してｎ＋型ＺｎＯ層２０表面のＳｉＣＮをエッチング除去する。
【００５８】
続いて、同じ第４のプラズマ処理装置内で、導入ガスを順次切り替えることによって、ｎｉｐ構造を有する発電積層体２２およびＳｅ２４が連続ＣＶＤにより形成される。図４Ｄに示すように、第４のプラズマ処理装置内では、ｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２、ｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３、及びセレン（Ｓｅ）層２４が順次成膜される。具体的に説明すると、第４のプラズマ処理装置で、上段ガスノズルからはＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからはＡｒ、ＳｉＨ４、およびＰＨ3の混合ガスをチャンバーに導入してｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１をプラズマＣＶＤ成膜し、次に、上段ガスノズルからは続けてＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからのガスをＡｒ，ＳｉＨ４，ＰＨ３ガスからＡｒ＋ＳｉＨ４ガスに切り替えて導入することによって、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２を成膜し、更に、上段ガスノズルからは続けてＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからのガスをＡｒ，ＳｉＨ４ガスからＡｒ＋ＳｉＨ４＋Ｂ２Ｈ６ガスに置換することによって、ｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３を成膜し、次に、上段ガスノズルからは続けてＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからのガスをＡｒ，ＳｉＨ４，Ｂ２Ｈ６ガスからＡｒ，Ｈ２Ｓｅの混合ガスに置換することによって、セレン層２４をＣＶＤ成膜する。
【００５９】
このように同一のＭＳＥＰ型プラズマ処理装置において、導入ガスを順次切り替えることによって、６層の成膜・エッチングが行われるので、欠陥の少ない優れた膜を形成することが出来、同時に製造コストを大幅に引き下げることが可能となった。
【００６０】
セレン層２４及び発電積層体２２を搭載したガラス基板１４は第４のプラズマ処理装置からホトレジストコーター（スリット・コーター）に導かれ、ホトレジストが塗布された後、ホトリソグラフィ技術によってホトレジストにパターニングが施される。
【００６１】
ホトレジストのパターニング後、セレン層２４及び発電積層体２２を搭載したガラス基板１１４は、パターニングされたホトレジストと共に、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第５のプラズマ処理装置に導かれる。第５のプラズマ処理装置では、ホトレジストをマスクとしてセレン層２４及び発電積層体２２が選択的にエッチングされ、図４Ｅに示すように、第１の電極２０に達するビアホール２２４が形成される。即ち、第５のプラズマ処理装置では、４層が連続的にエッチングされる。
【００６２】
第５のプラズマ処理装置内におけるエッチングによって、セレン層２４からｎ＋型ＺｎＯ層２０までを貫通して第１の電極２０に達するビアホール２２４が形成されたガラス基板１１４は、第５のプラズマ処理装置から前述の下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えない第３のプラズマ処理装置に移動され、上段ガスノズルからチャンバーに導入されたＫｒ／Ｏ２ガスの雰囲気で生成されたプラズマ内でホトレジストがアッシング除去される。
【００６３】
ホトレジスト除去後のガラス基板１１４は下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第６のプラズマ処理装置に移され、図４Ｆに示すように、セレン層２４上に第２の電極２６として、１μｍの厚さを有するＡｌ層が成膜される。Ａｌ層はビアホール２２４内にも成膜される。このＡｌ層の成膜は、上段ガスノズルからＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートから、Ａｒ／Ｈ2雰囲気で生成されたプラズマ中にＡｒ＋Ａｌ（ＣＨ３）３ガスを噴出させることによって行われる。
【００６４】
続いて、第２の電極２６のＡｌ層上に、ホトレジストが塗布された後、パターニングされ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第７のプラズマ処理装置内に導かれる。
【００６５】
第７のプラズマ処理装置では、上段ガスノズルからＡｒガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートから、Ａｒ雰囲気で生成されたプラズマ内に、Ａｒ＋Ｃｌ２ガスを噴出させることによって、Ａｌ層のエッチングが行われ、続いて、上段ガスノズルからＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートから、Ａｒ／Ｈ２雰囲気で生成されたプラズマ内に、Ａｒ＋ＣＨ４ガスを導入することによってセレン層２４のエッチングが行われ、ついで上段ガスノズルからＡｒガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからのガスをＡｒ＋ＨＢｒガスに切り替えて、ｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３と、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２の途中までとをエッチングする。
【００６６】
この結果、図４Ｇに示すように、Ａｌ層２６表面からｉ型ａ−Ｓｉ層２２２の途中までに達する穴２２５が形成される。この工程も、同一のＭＳＥＰ型プラズマ処理装置を用い、ガスを殉死切り替えることによって４層連続エッチングが行われ、処理時間とコストの大幅低減がなされる。
【００６７】
次いで、図４Ｇに示す素子を搭載したガラス基板１１４は前述の下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えない第３のプラズマ処理装置に移動され、上段ガスノズルからチャンバーに導入されたＫｒ／Ｏ2ガスの雰囲気で生成されたプラズマによってホトレジストがアッシング除去される。
【００６８】
ホトレジストを除去されたＡｌ層を第２の電極２６として含むガラス基板１１４は下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第８のプラズマ処理装置に導入され、ＳｉＣＮ膜をＣＶＤによって形成することによって、Ａｌ層２６上および穴２２５内に絶縁層２８が成膜され、図４Ｈに示すように、所望の光電変換素子及び太陽電池が作成される。
【００６９】
上記した製造方法では、同一のプラズマ処理装置を複数層の成膜等に利用することができる。したがって、大気中の酸素、不純物等による汚染を除去した状態で、光電変換素子及び太陽電池を作成できる。
【００７０】
上に述べた実施形態では、ｎｉｐ構造の発電積層体の全てをａ−Ｓｉ層によって形成する場合についてのみ説明したが、ｉ型ａ−Ｓｉ層は、結晶シリコン又は微結晶非晶質シリコンによって形成されても良い。また、もう一つまたはそれ以上の発電積層体を発電積層体２２上に堆積しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上、電子素子の一例として太陽電池を取り上げ、本発明の構成を説明したが、本発明は表示素子やその他の電子素子に適用可能であり、上記の酸化亜鉛層をナトリウム拡散防止層として利用しつつ電子素子の透明電極として用いることができる。更に、本発明は、電子装置を構成する透明導電層をナトリウムだけでなく、カリウム等のアルカリ金属の拡散防止に利用するために使用するアルカリ金属防止方法としても極めて有効である。また、本発明は酸化亜鉛層だけでなく、他の透明電極を形成する材料（例えば、Ｉｎ）にも適用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００７２】
１ プラズマ処理装置
２ 誘電体天板
３ 上段シャワープレート
４ 下段シャワープレート
５ 上段ガス導入管
６ 下段ガス導入管
７ 被処理基板
８ 有機金属系材料供給システム
９ ＭＯ容器
１０ ＭＯ容器
１１ 処理室
１２ 排気系
１３ ステージ
１４、１５ 温調ヒータ
１８ 仕切り板
２０ 第１の電極（ｎ＋型ＺｎＯ層）
２２ 発電積層体
２４ セレン層
２６ 第２の電極（Ａｌ層）
２８ 絶縁層（ＳｉＣＮ層）
３０ ヒートシンク
１００ 光電変換素子
１１２ ガードガラス
１１４ ソーダガラス基板
２０１ 絶縁層（ＳｉＣＮ層）
２２１ ｎ＋型ａ−Ｓｉ層
２２２ ｉ型ａ−Ｓｉ層
２２３ ｐ＋型ａ−Ｓｉ層
２２４ ＳｉＯ２層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板を有する太陽電池、大型ディスプレイ等の電子装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や大型フラットパネルディスプレイ装置等の電子装置においては、通常、ガラス基板が用いられている。ソーダガラス等の安価なガラス基板はナトリウムを含有するが、その上に太陽電池素子や表示素子、スイッチング素子等の電子素子を形成すると、ガラス基板中のナトリウムが電子素子に拡散して、電子素子の特性を劣化させる。このため、ナトリウムを含有するガラスは、長寿命、高特性の電子装置を形成することができず、通常はナトリウムを含まない、高価なノンアルカリガラスが用いられてきた。
【０００３】
然るに、装置が大型化するにつれて、ガラス基板の面積も大きくなり、その結果、ガラス基板自体のコストが上昇している。このような状況の下では、大型の電子装置のコストを低減するには、安価なガラス基板の採用が強く望まれてきている。
【０００４】
ナトリウムを含有する安価なガラス基板を用いるためにはその上にナトリウム拡散防止層を形成することが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３３２７号公報
【特許文献２】特願２００８−１７１４９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたものは、ナトリウム拡散防止層としてシリカ被膜、リンをドープしたシリカ被膜、シリコン酸窒化物膜、窒化シリコン膜等を５００ｎｍの厚さにスパッタ法等で形成するもので、大型基板に適用するとコストが高くなり、かつナトリウムの拡散防止効果も高くはないものである。
【０００７】
これに対して、本発明者等の一部は、容易にかつ安価に大型ガラス基板に適用でき、かつ、ナトリウムの拡散防止効果の高いナトリウム拡散防止層として平坦化塗布膜によるナトリウム拡散防止層を提案した（特許文献２）。このようなナトリウム拡散防止層の上に、透明導電膜を介して電子素子層が形成され電子装置が構成されるが、ナトリウム拡散防止層を設けること自体がプロセス工程増、コスト増の要因となるので、一層の改善が望まれている。
【０００８】
従って、本発明は、ナトリウム等のアルカリ金属を含むガラス基板を使用してより安価に製造できる電子装置及びその製造方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来アルカリガラス基体上に電子素子が形成される電子装置においては当該電子素子用の透明電極の層がアルカリガラス基体のナトリウム拡散防止層上に設けられるが、本発明者等は、当該透明電極として酸化亜鉛層を用いると、該酸化亜鉛層自体がナトリウム等のアルカリ金属に対して優れた拡散防止層として作用することを新たに見出し、その結果、酸化亜鉛層を用いるだけで、従来のナトリウム拡散防止層を省略できると云う事実を見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
従って、本発明によれば、酸化亜鉛層を透明電極及びアルカリ金属の拡散防止層として用いたデバイス、即ち、電子装置が得られる。
【００１１】
具体的に説明すると、本発明の一態様によれば、ナトリウムを含有するガラス基体と、該ガラス基体表面に設けられた酸化亜鉛層とを有し、前記酸化亜鉛層上に電子素子が形成されていることを特徴とする電子装置が得られる。
【００１２】
この場合、前記酸化亜鉛層はナトリウム拡散防止層であるとともに前記電子素子の透明電極としての作用をも兼ね備えている。
【００１３】
更に、前記酸化亜鉛層にはＧａ、Ａｌ、またはＩｎがドープされていることが望ましい。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、ナトリウムを含有するガラス基体の少なくとも一方の主面に有機金属系材料を用いたプラズマＣＶＤ法によって酸化亜鉛層を成膜する工程を含むことを特徴とする電子装置の製造方法が得られる。
【００１５】
本発明の更に他の態様によれば、透明導電性層を用いてアルカリ金属の拡散を防止することを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法が得られる。ここで、前記透明導電性層は酸化亜鉛層であり、前記アルカリ金属はナトリウムである。
【００１６】
また、前記酸化亜鉛層は、前記ナトリウムを前記アルカリ金属として含むガラス基板上に、前記酸化亜鉛層は、有機金属系材料を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜されたものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、容易にかつ安価な大型ガラス基板に適用でき、かつ、電子装置を構成する電極を、ナトリウムの拡散防止効果を備えたものによって構成することにより、ナトリウム拡散防止層を別途設ける必要のない電子装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態により酸化亜鉛層（ＺｎＯ層）を作成した際に用いたプラズマ処理装置の概略説明図である。
【図２】本発明に係る第１の実施形態および比較例におけるＺｎＯ層のナトリウム拡散防止性能のSIMS分析結果を説明する図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による光電変換素子及び太陽電池の構造を説明する概略断面図である。
【図４Ａ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｂ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｃ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｄ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｅ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｆ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｇ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【図４Ｈ】図３に示された光電変換素子の製造工程を工程順に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は本発明の第１の実施形態による酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を成膜するために用いたプラズマ処理装置を示す概略断面図である。図示されたプラズマ処理装置１はマイクロ波励起高密度プラズマ処理装置であり、処理室１１を備える。処理室１１内には、誘電体の天板２、誘電体の上段シャワープレート３、下段シャワーノズル４、及び、ステージ１３が設けられ、ステージ１３上にはＮａを含有するソーダガラスの基板７が配置されている。なお、下段シャワーノズル４のやや上方には、１つ以上の開口を持つ仕切り板１８が設置されている。
【００２１】
ここで、マイクロ波は、誘電体の天板２および誘電体の上段シャワープレート３を透過して、プラズマ処理装置１の処理室１１内上部のプラズマ発生領域に放射される。プラズマ励起用ガス（本実施形態ではＡｒガスを用いたが、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスでもよい）が、ガス導入管５を介して上段シャワープレート３に供給され、上段シャワープレート３からプラズマ発生領域に均一に吹き出されている。
【００２２】
上段シャワープレート３と仕切り板１８との間に形成されたプラズマ発生領域には、前述したように、マイクロ波が放射されており、当該マイクロ波によってプラズマ励起用ガス中にプラズマが励起され、当該プラズマはプラズマ発生領域から拡散プラズマ領域、及び、拡散プラズマ領域に設置された下段シャワーノズル４に導かれる。
【００２３】
ここで、上段シャワープレート３には、導入管５を介して上記のプラズマ励起用ガスとともにＯ２ガス（反応ガス）が導かれ、他方、下段シャワーノズル４には、導入管６から有機金属系材料のガスが流されることによって、基板７の表面に化合物薄膜を成膜できる。
【００２４】
図示されたプラズマ処理装置１は、ＺｎＯ層形成のための有機金属系材料を供給する有機金属系材料供給システム８を備え、当該有機金属系材料システム８内には、２つの有機金属材料（ＭＯ）容器９及びＭＯ容器１０が設けられている。これらＭＯ容器９、１０から有機金属系材料が下段シャワーノズル４に導入管６を介して送られてくる。
【００２５】
また、処理室１１内の排ガスは、排気系１２（排気ポートのみを示し、排気構造は図示を省略している）を介して、排気ダクト内を通り、排気用の小型ポンプ（図示せず）へ導かれる。
【００２６】
図示された処理室１１の大きさは直径240mmであり、その中に33mm四方の長方形のソーダガラス７を載せるステージ１３が備えられている。図示されたステージ１３はモータ駆動により上下に移動ができるので最適な位置の高さに基板７を配置できる。ステージ１３内部には、基板７を加熱できるようにヒータ（図示せず）が組み込まれていて所望の温度に制御できる構成を備えている。
【００２７】
図１に示されたプラズマ処理装置１の壁面は、反応生成物の付着を押さえる為に、ヒータ１４により例えば100℃に温度制御されている。また、有機金属系材料供給システム８からシャワーノズル先端部に至るまでのガス管はヒータ１５により各材料の容器温度以上に温度制御されている。
【００２８】
処理室１１の上部に配置された天板２は251mmの直径、15mmの厚さを有し、上段シャワープレート３は251mmの直径、30mmの厚さを有している。これら天板２及び上段シャワープレート３の材質は共にアルミナセラミックである。
【００２９】
下段シャワーノズル４の先端部下面には、ガスを均一に放出するための小さな穴が複数設けられており、穴の径は0.5ｍｍまたは0.7mmである。また、下段シャワーノズル先端部のサイズは外径33mm、内径17mmのリング状である。
【００３０】
本実施形態に係る酸化亜鉛（ＺｎＯ）層の成膜プロセスでは、Ｚｎを含む有機金属系材料とＯ２を添加したＡｒプラズマによってＺｎＯ層を成膜する。Ａｒプラズマの代わりにＫｒ、Ｘｅ、Ｈｅを用いても構わない。具体的には、Ｚｎを含む有機金属系材料としては、この実施形態ではＤＭＺ（ジメチルジンク）を使用したが、ＤＥＺ（ジエチルジンク）を用いても良い。Ｚｎの有機金属系材料は９で示す有機金属材料容器（ＭＯ１）に収容し、Ａｒ等のキャリアガスで下段ノズル４へ送られる。
【００３１】
更に、本実施形態では、ＧａをドーピングしたＺｎＯ（即ちＧＺＯ）膜を成膜した。このため、Ｇａを含む有機金属系材料を１０で示す有機金属材料容器（ＭＯ２）に収容し、Ａｒ等のキャリアガスでＺｎ材料ガスと一緒に下段ノズル４へ送出した。Ｇａの有機金属系材料としてはＧａ（ＣＨ３）３即ち、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用いたが、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３即ち、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）でもよい。
【００３２】
本実施形態では、上段シャワープレート３に導入管５を介してＡｒガスを毎分２００ｃｃおよびＯ２を毎分１００ｃｃ流し、下段シャワーノズル４に導入管６からＺｎとＧａを含んだ有機金属系ガス（ＤＭＺを毎分０．２ｃｃ、ＴＭＧを５％、およびＡｒガスを１８０ｃｃ）を流した。
【００３３】
一方、ガラス基板７のステージ温度を４００℃、処理室１１の圧力を０．１Ｔｏｒｒとし、１５００ｗのマイクロ波を導入して、１０分間成膜し、Ｎａガラス７上にＧＺＯ層（ＧａをドープしたＺｎＯ層）を２６０ｎｍの厚さに形成した。なお、ＴＭＧを５％とは、体積でＴＭＧ／（ＤＭＺ＋ＴＭＧ）が５％になるような量のことである。また、Ｇａの代わりにＡｌ、Ｉｎ等を酸化亜鉛（ＺｎＯ）層にドープしてもよく、電子装置によってはノンドープとしてもよい。
【００３４】
ここで、上記したＧＺＯ層のナトリウム拡散防止効果を確認するために、比較例として、ガラス基板７を無アルカリガラスとして、その上に上記と同様にしてＧＺＯ膜を形成したものを作成した。
【００３５】
図２を参照すると、上記のようにして形成されたＺｎＯ層のナトリウム拡散防止性能のSIMS（Secondary Ionization Mass Spectrometer）分析結果が示されている。図示された各曲線はＺｎＯ層及びガラス基板に含まれる各成分をあらわしている。図２（Ａ）では、無アルカリガラス基板上に、２６０ｎｍの厚さのＺｎＯ層が形成された場合を示している。無アルカリガラス基板中には、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）が多量に含まれており、他方、ＧＺＯ層には、酸素（Ｏ）のほか、亜鉛（Ｚｎ）及びガリウム（Ｇａ）が多量に含まれていることが分る。また、無アルカリガラス基板には、１Ｅ＋２オーダー程度のナトリウム（Ｎａ）が含まれているが、ＧＺＯ層中には、１Ｅ＋１オーダー以下までナトリウム（Ｎａ）の量が低下していることが判る。
【００３６】
一方、図２（Ｂ）に示されているように、１Ｅ＋４以上のナトリウム（Ｎａ）を含むナトリウムガラス基板には、酸素（Ｏ）及びシリコン（Ｓｉ）が無アルカリガラスと同程度含まれている。ナトリウム（Ｎａ）ガラス基板上に形成されたＧＺＯ層は、Ｇａ及びＺｎを含んでいるが、ナトリウム（Ｎａ）が１Ｅ＋１以下まで低下していることが判る。
【００３７】
このように、無アルカリガラス基板からのＺｎＯ層（この例では、ＧＺＯ）層中へのナトリウム拡散は極めて微量である。また、Ｎａガラス基板上にＺｎＯ（ＧＺＯ）層を形成した本発明の実施形態の場合も、ＺｎＯ膜中のＮａは無アルカリガラス基板上のＺｎＯ層と同等の極微量であり、Ｎａガラス基板からのナトリウムの拡散を防止できていることを示している。
【００３８】
尚、ＺｎＯ層は、１５０ｎｍ以上の厚さを備えていれば、ナトリウム（Ｎａ）の拡散を実質上抑制できることは、図２からも明らかである。
【００３９】
次に、図３を参照して、本発明の第２の実施形態に係る光電変換素子１００を説明する。図示された光電変換素子１００は、ガードガラス１１２及び当該カードガラス１１２上に設置されるガラス基板１１４を含む基体上に設けられている。図示されたガラス基板１１４はＮａを含む安価なソーダガラスによって形成されており、このソーダガラスからＮａが拡散して素子を汚染するのを防止する目的で、従来は光電変換素子１００とガラス基板１１４との間には、ナトリウムバリア層が設けられるが、本発明では、ナトリウムバリア層を設けずに、透明電極層２０を直接ガラス基板１１４上に形成する。また、図からも明らかな通り、単位セルとなる光電変換素子１００は、隣接する他の光電変換素子（セル）と電気的に直列に接続されて太陽電池を構成している。
【００４０】
具体的に説明すると、本発明の実施形態に係る光電変換素子１００は第１の電極層２０、ａ−Ｓｉによって形成されたｎｉｐ構造を備えた発電積層体２２、及び、当該発電積層体２２上に、セレン層２４を介して成膜されたＡｌの第２の電極層２６を有している。
【００４１】
光電変換素子１００を構成する第１の電極２０は、透明導電体電極（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ（ＴＣＯ）層）であり、ここでは、１μｍの膜厚を有するＺｎＯ層によって形成されている。このＺｎＯ層２０はＧａがドープされたｎ＋型ＺｎＯ層である。また、第１の電極２０を構成するｎ＋型ＺｎＯ層には、所定の間隔毎に絶縁膜２０１（ここでは、ＳｉＣＮ）が設けられ、セル単位に区画、区分されている。
【００４２】
当該第１の電極２０上には、発電積層体２２の一部を構成するｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１が設けられ、ｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１は第１の電極２０を構成する透明電極と接触している。図示されたｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１は１０ｎｍの膜厚を有している。ｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１上には、発電積層体２２を形成するｉ型ａ−Ｓｉ２２２及びｐ型ａ−Ｓｉ層２２３が順次形成されている。
【００４３】
図示されたｉ型ａ−Ｓｉ２２２及びｐ型ａ−Ｓｉ層２２３の膜厚はそれぞれ４８０ｎｍ及び１０ｎｍの膜厚を有している。図示された発電積層体２２を構成するｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２、及びｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３には、第１の電極２０の絶縁層２０１の位置とは異なる位置に、ビアホール２２４が設けられており、当該ビアホールの内壁にはＳｉＯ２層が形成されている。
【００４４】
ｎｉｐ構造の発電積層体２２は全体で５００ｎｍの厚さを有しており、単結晶または多結晶シリコンによって形成された光電変換素子に比較して、１００分の１以下の厚さを有している。
【００４５】
次に、ｐ型ａ−Ｓｉ層２２３上には、セレン（Ｓｅ）層２４を介して第２の電極層２６が形成され、当該第２の電極層２６を形成するＡｌは発電積層体２２のビアホール２２４（内壁はＳｉＯ２で絶縁されている）内にも形成されている。ビアホール２２４内のＡｌは、隣接する光電変換素子の第１の電極２０と電気的に接続されている。尚、第２の電極のｐ型ａ−Ｓｉ層との接触部を構成するセレン（Ｓｅ）層２４は、Ｓｅの仕事関数（−６．０ｅＶ）がｐ型ａ−Ｓｉ層の仕事関数に近いために使用するもので、同様に仕事関数の近いＰｔ（−５．７ｅＶ）に置き換えても良い。
【００４６】
更に、第２の電極２６上にはＳｉＣＮによるパッシベーション膜２８が形成される。パッシベーション膜２８を形成する絶縁材料（ここでは、ＳｉＣＮ）は、第２の電極２６・２４、ｐ型ａ−Ｓｉ層２２３、を経てｉ型ａ−Ｓｉ層２２２に達する穴２２５内にも埋設されている。パッシベーション膜２８上には、熱伝導性の良い材料によって形成された接着剤層２９を介してヒートシンク３０（たとえばＡｌによって形成）が取り付けられている。
【００４７】
尚、第１の電極層２０を形成するＺｎＯ層には、Ｇａの代わりにＡｌ、Ｉｎ等をドープすることによっても、ｎ＋型ＺｎＯ層を形成することができる。
【００４８】
図２に示された光電変換素子１００は、当該光電変換素子１００のセル単体で約２０％のエネルギ変換効率が得られた。また、これら光電変換素子１００を接続して１．１５ｍ×１．４０ｍの太陽電池モジュールを構成した場合、３０７Ｗの電力が得られ、モジュールにおけるエネルギ変換効率は１８．９％であった。
【００４９】
図３に示す構成では、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層と、ＧａをＺｎＯに添加することにより得られたｎ型ＺｎＯ層とが接合されている。この結果、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層側からｎ型ＺｎＯ層に電子が流れやすい構成となっている。すなわち、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）層と、ｎ型ＺｎＯ層（ここでは、ｎ＋型ＺｎＯ層）とが接合した場合、ａ−Ｓｉ層の伝導帯Ｅｃと価電子帯Ｅｖとの間のバンドギャップは、１．７５ｅＶであり、他方、ｎ＋型ＺｎＯ層の伝導帯Ｅｃはａ−Ｓｉ層の伝導帯Ｅｃよりも０．２ｅＶだけ低く、フェルミレベルＥｆよりも低い。したがって、ａ−Ｓｉ層の伝導体Ｅｃと、ｎ＋型ＺｎＯ層の伝導帯Ｅｃとの間には、電子の障壁がほとんどないから、電子はａ−Ｓｉ層の伝導体Ｅｃからｎ＋型ＺｎＯ層の伝導帯Ｅｃに高い効率で流れ込む。このように、ａ−Ｓｉ層とｎ＋型ＺｎＯ層との間には、障壁がほとんど無いため、電子をａ−Ｓｉ層からｎ＋型ＺｎＯ層へ効率良く移動させることができ、光電変換素子を構成した場合、大電流を流すことが出来、エネルギ効率の改善が可能である。
【００５０】
以下、図４を参照して、図３に示された光電変換素子１００及び太陽電池の製造方法について説明する。この例では、国際公開番号ＷＯ2008/153064の国際公開公報に記載されたＭＳＥＰ（Metal Surface-wave Excited Plasma）型プラズマ処理装置（下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えたものおよび備えないもののいずれか）を第１〜第８のプラズマ処理装置として使用した場合について説明する。
【００５１】
図４Ａに示すように、まず、ソーダガラスによって形成されたガラス基板１１４を準備する。
【００５２】
次に、図４Ｂに示すように、ガラス基板１１４を下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第１のプラズマ処理装置に導き、第１の電極２０として厚さ１μｍの透明電極（ＴＣＯ層）を形成する。第１のプラズマ処理装置では、Ｇａをドープすることによってｎ＋型ＺｎＯ層を形成している。Ｇａドープのｎ＋型ＺｎＯ層は、第１のプラズマ処理装置において、上段ガスノズルからＫｒおよびＯ２の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからＡｒ、Ｚｎ（ＣＨ３）2およびＧａ（ＣＨ３）3の混合ガスを、Ｋｒ及び酸素を含む雰囲気で生成されたプラズマ中に噴出させることによって、ガラス基板１１４に、ｎ＋型ＺｎＯ層２０をプラズマＣＶＤ成膜した。
【００５３】
続いて、第１の電極２０であるｎ＋型ＺｎＯ層上に、ホトレジストを塗布した後、ホトリソグラフィ技術を用いて、ホトレジストをパターニングする。ホトレジストをパターニングした後、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第２のプラズマ処理装置に導く。第２のプラズマ処理装置では、パターニングされたホトレジストをマスクとしてｎ＋型ＺｎＯ層を選択的にエッチングし、図４Ｃに示すように、ｎ＋型ＺｎＯ層２０にガラス基板１１４に達する開口部を形成する。
【００５４】
第２のプラズマ処理装置におけるエッチングは、チャンバーに上段ガスノズルからＡｒガスを供給して、そのＡｒ雰囲気で生成されたプラズマ中に、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからＡｒ，Ｃｌ２，ＨＢｒの混合ガスをチャンバーに供給することによって行った。
【００５５】
開口部を有するｎ＋型ＺｎＯ層及び当該ｎ＋型ＺｎＯ層上にホトレジストを塗布した状態のガラス基板１１４は下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えない第３のプラズマ処理装置に輸送され、第３のプラズマ処理装置において、Ｋｒ／Ｏ２プラズマ雰囲気でホトレジストをアッシング除去した。
【００５６】
ホトレジスト除去後、開口部を形成されたｎ＋型ＺｎＯ層２０を被着したガラス基板１１４は下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第４のプラズマ処理装置に導入される。
【００５７】
第４のプラズマ処理装置では、まず、開口部内及びｎ＋型ＺｎＯ層２０の表面に、ＳｉＣＮが絶縁膜２０１としてプラズマＣＶＤにより形成された後、ｎ＋型ＺｎＯ層２０表面のＳｉＣＮが同じ第４のプラズマ処理装置内でエッチング除去される。この結果、ｎ＋ＺｎＯ層２０の開口部内にのみ絶縁膜２０１が埋設される。第４のプラズマ処理装置内でのＳｉＣＮの成膜は、上段ガスノズルからＸｅおよびＮＨ3ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからＡｒ、ＳｉＨ４，ＳｉＨ（ＣＨ３）３の混合ガスをチャンバーに導入してＣＶＤ成膜することによって行い、次いで同じチャンバーにて導入ガスを切り替えて、上段ガスノズルからはＡｒガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからはＡｒとＣＦ４の混合ガスをチャンバーに導入してｎ＋型ＺｎＯ層２０表面のＳｉＣＮをエッチング除去する。
【００５８】
続いて、同じ第４のプラズマ処理装置内で、導入ガスを順次切り替えることによって、ｎｉｐ構造を有する発電積層体２２およびＳｅ２４が連続ＣＶＤにより形成される。図４Ｄに示すように、第４のプラズマ処理装置内では、ｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２、ｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３、及びセレン（Ｓｅ）層２４が順次成膜される。具体的に説明すると、第４のプラズマ処理装置で、上段ガスノズルからはＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからはＡｒ、ＳｉＨ４、およびＰＨ3の混合ガスをチャンバーに導入してｎ＋型ａ−Ｓｉ層２２１をプラズマＣＶＤ成膜し、次に、上段ガスノズルからは続けてＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからのガスをＡｒ，ＳｉＨ４，ＰＨ３ガスからＡｒ＋ＳｉＨ４ガスに切り替えて導入することによって、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２を成膜し、更に、上段ガスノズルからは続けてＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからのガスをＡｒ，ＳｉＨ４ガスからＡｒ＋ＳｉＨ４＋Ｂ２Ｈ６ガスに置換することによって、ｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３を成膜し、次に、上段ガスノズルからは続けてＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからのガスをＡｒ，ＳｉＨ４，Ｂ２Ｈ６ガスからＡｒ，Ｈ２Ｓｅの混合ガスに置換することによって、セレン層２４をＣＶＤ成膜する。
【００５９】
このように同一のＭＳＥＰ型プラズマ処理装置において、導入ガスを順次切り替えることによって、６層の成膜・エッチングが行われるので、欠陥の少ない優れた膜を形成することが出来、同時に製造コストを大幅に引き下げることが可能となった。
【００６０】
セレン層２４及び発電積層体２２を搭載したガラス基板１４は第４のプラズマ処理装置からホトレジストコーター（スリット・コーター）に導かれ、ホトレジストが塗布された後、ホトリソグラフィ技術によってホトレジストにパターニングが施される。
【００６１】
ホトレジストのパターニング後、セレン層２４及び発電積層体２２を搭載したガラス基板１１４は、パターニングされたホトレジストと共に、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第５のプラズマ処理装置に導かれる。第５のプラズマ処理装置では、ホトレジストをマスクとしてセレン層２４及び発電積層体２２が選択的にエッチングされ、図４Ｅに示すように、第１の電極２０に達するビアホール２２４が形成される。即ち、第５のプラズマ処理装置では、４層が連続的にエッチングされる。
【００６２】
第５のプラズマ処理装置内におけるエッチングによって、セレン層２４からｎ＋型ＺｎＯ層２０までを貫通して第１の電極２０に達するビアホール２２４が形成されたガラス基板１１４は、第５のプラズマ処理装置から前述の下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えない第３のプラズマ処理装置に移動され、上段ガスノズルからチャンバーに導入されたＫｒ／Ｏ２ガスの雰囲気で生成されたプラズマ内でホトレジストがアッシング除去される。
【００６３】
ホトレジスト除去後のガラス基板１１４は下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第６のプラズマ処理装置に移され、図４Ｆに示すように、セレン層２４上に第２の電極２６として、１μｍの厚さを有するＡｌ層が成膜される。Ａｌ層はビアホール２２４内にも成膜される。このＡｌ層の成膜は、上段ガスノズルからＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートから、Ａｒ／Ｈ2雰囲気で生成されたプラズマ中にＡｒ＋Ａｌ（ＣＨ３）３ガスを噴出させることによって行われる。
【００６４】
続いて、第２の電極２６のＡｌ層上に、ホトレジストが塗布された後、パターニングされ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第７のプラズマ処理装置内に導かれる。
【００６５】
第７のプラズマ処理装置では、上段ガスノズルからＡｒガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートから、Ａｒ雰囲気で生成されたプラズマ内に、Ａｒ＋Ｃｌ２ガスを噴出させることによって、Ａｌ層のエッチングが行われ、続いて、上段ガスノズルからＡｒおよびＨ2の混合ガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートから、Ａｒ／Ｈ２雰囲気で生成されたプラズマ内に、Ａｒ＋ＣＨ４ガスを導入することによってセレン層２４のエッチングが行われ、ついで上段ガスノズルからＡｒガスをチャンバーに供給してプラズマを発生させつつ、下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートからのガスをＡｒ＋ＨＢｒガスに切り替えて、ｐ＋型ａ−Ｓｉ層２２３と、ｉ型ａ−Ｓｉ層２２２の途中までとをエッチングする。
【００６６】
この結果、図４Ｇに示すように、Ａｌ層２６表面からｉ型ａ−Ｓｉ層２２２の途中までに達する穴２２５が形成される。この工程も、同一のＭＳＥＰ型プラズマ処理装置を用い、ガスを殉死切り替えることによって４層連続エッチングが行われ、処理時間とコストの大幅低減がなされる。
【００６７】
次いで、図４Ｇに示す素子を搭載したガラス基板１１４は前述の下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えない第３のプラズマ処理装置に移動され、上段ガスノズルからチャンバーに導入されたＫｒ／Ｏ2ガスの雰囲気で生成されたプラズマによってホトレジストがアッシング除去される。
【００６８】
ホトレジストを除去されたＡｌ層を第２の電極２６として含むガラス基板１１４は下段ガスノズルまたは下段ガスシャワープレートを備えた第８のプラズマ処理装置に導入され、ＳｉＣＮ膜をＣＶＤによって形成することによって、Ａｌ層２６上および穴２２５内に絶縁層２８が成膜され、図４Ｈに示すように、所望の光電変換素子及び太陽電池が作成される。
【００６９】
上記した製造方法では、同一のプラズマ処理装置を複数層の成膜等に利用することができる。したがって、大気中の酸素、不純物等による汚染を除去した状態で、光電変換素子及び太陽電池を作成できる。
【００７０】
上に述べた実施形態では、ｎｉｐ構造の発電積層体の全てをａ−Ｓｉ層によって形成する場合についてのみ説明したが、ｉ型ａ−Ｓｉ層は、結晶シリコン又は微結晶非晶質シリコンによって形成されても良い。また、もう一つまたはそれ以上の発電積層体を発電積層体２２上に堆積しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上、電子素子の一例として太陽電池を取り上げ、本発明の構成を説明したが、本発明は表示素子やその他の電子素子に適用可能であり、上記の酸化亜鉛層をナトリウム拡散防止層として利用しつつ電子素子の透明電極として用いることができる。更に、本発明は、電子装置を構成する透明導電層をナトリウムだけでなく、カリウム等のアルカリ金属の拡散防止に利用するために使用するアルカリ金属防止方法としても極めて有効である。また、本発明は酸化亜鉛層だけでなく、他の透明電極を形成する材料（例えば、Ｉｎ）にも適用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００７２】
１ プラズマ処理装置
２ 誘電体天板
３ 上段シャワープレート
４ 下段シャワープレート
５ 上段ガス導入管
６ 下段ガス導入管
７ 被処理基板
８ 有機金属系材料供給システム
９ ＭＯ容器
１０ ＭＯ容器
１１ 処理室
１２ 排気系
１３ ステージ
１４、１５ 温調ヒータ
１８ 仕切り板
２０ 第１の電極（ｎ＋型ＺｎＯ層）
２２ 発電積層体
２４ セレン層
２６ 第２の電極（Ａｌ層）
２８ 絶縁層（ＳｉＣＮ層）
３０ ヒートシンク
１００ 光電変換素子
１１２ ガードガラス
１１４ ソーダガラス基板
２０１ 絶縁層（ＳｉＣＮ層）
２２１ ｎ＋型ａ−Ｓｉ層
２２２ ｉ型ａ−Ｓｉ層
２２３ ｐ＋型ａ−Ｓｉ層
２２４ ＳｉＯ２層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを含有するガラス基体と、該ガラス基体表面に設けられた酸化亜鉛層とを有し、前記酸化亜鉛層上に電子素子が形成されていることを特徴とする電子装置。
【請求項２】
前記酸化亜鉛層はナトリウム拡散防止層であるとともに前記電子素子の透明電極として用いられていることを特徴とする請求項１に記載の電子装置。
【請求項３】
前記酸化亜鉛層にはＧａ、Ａｌ、またはＩｎがドープされていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子装置。
【請求項４】
前記酸化亜鉛層の厚さが１５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子装置。
【請求項５】
前記電子素子が太陽電池素子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子装置。
【請求項６】
前記電子素子が表示素子を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子装置。
【請求項７】
ナトリウムを含有するガラス基体の少なくとも一方の主面に有機金属系材料を用いたプラズマＣＶＤ法によって酸化亜鉛層を成膜する工程を含むことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項８】
透明導電性層を用いてアルカリ金属の拡散を防止することを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【請求項９】
請求項８において、前記透明導電性層は酸化亜鉛層であり、前記アルカリ金属はナトリウムであることを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記酸化亜鉛層は、有機金属系材料を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜されたものであることを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記酸化亜鉛層は、前記ナトリウムを前記アルカリ金属として含むガラス基板上に形成されることを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記酸化亜鉛層にはＧａ，Ａｌ，またはＩｎがドープされていることを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【請求項１】
ナトリウムを含有するガラス基体と、該ガラス基体表面に設けられた酸化亜鉛層とを有し、前記酸化亜鉛層上に電子素子が形成されていることを特徴とする電子装置。
【請求項２】
前記酸化亜鉛層はナトリウム拡散防止層であるとともに前記電子素子の透明電極として用いられていることを特徴とする請求項１に記載の電子装置。
【請求項３】
前記酸化亜鉛層にはＧａ、Ａｌ、またはＩｎがドープされていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子装置。
【請求項４】
前記酸化亜鉛層の厚さが１５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子装置。
【請求項５】
前記電子素子が太陽電池素子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子装置。
【請求項６】
前記電子素子が表示素子を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子装置。
【請求項７】
ナトリウムを含有するガラス基体の少なくとも一方の主面に有機金属系材料を用いたプラズマＣＶＤ法によって酸化亜鉛層を成膜する工程を含むことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項８】
透明導電性層を用いてアルカリ金属の拡散を防止することを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【請求項９】
請求項８において、前記透明導電性層は酸化亜鉛層であり、前記アルカリ金属はナトリウムであることを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記酸化亜鉛層は、有機金属系材料を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜されたものであることを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記酸化亜鉛層は、前記ナトリウムを前記アルカリ金属として含むガラス基板上に形成されることを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記酸化亜鉛層にはＧａ，Ａｌ，またはＩｎがドープされていることを特徴とするアルカリ金属拡散防止方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【公開番号】特開２０１０−２５８３６８（Ｐ２０１０−２５８３６８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９５５２（Ｐ２００９−１０９５５２）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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