電極、ガスセンサおよびその製造方法
【課題】プラチナ膜をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、プラチナとゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）との密着性を維持しつつ、高濃度の水素ガスにさらされても水素被毒を抑制できる特徴をもち、かつ、パラジウム膜をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサと同程度以上の水素応答強度を実現するデバイス構造を提供する。
【解決手段】ゲート構造において、プラチナ微結晶５間の結晶粒界６（粒界近傍領域７を含む）に酸素をドープした非晶質のチタン、プラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を形成した構造とする。さらに、結晶粒界６にＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を有するプラチナ微結晶５の下に、酸素ドープチタン膜３(酸素をドープした非晶質のチタン、非晶質酸化チタン、または、酸化チタン微結晶が混じり合った膜)を形成した構造とする。
【解決手段】ゲート構造において、プラチナ微結晶５間の結晶粒界６（粒界近傍領域７を含む）に酸素をドープした非晶質のチタン、プラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を形成した構造とする。さらに、結晶粒界６にＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を有するプラチナ微結晶５の下に、酸素ドープチタン膜３(酸素をドープした非晶質のチタン、非晶質酸化チタン、または、酸化チタン微結晶が混じり合った膜)を形成した構造とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料を用いたガスセンサとその製造方法に関し、特に、水素ガスの検出に適し、かつ、信頼性が高く高感度なガスセンサとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランドストロームらにより、１９７５年にＰｄ(パラジウム)をゲート電極として使用したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ（金属‐酸化物‐半導体電界効果型トランジスタ）が水素ガスセンサとして有効に働くことが見出され、新しい原理の水素ガスセンサが誕生した。この水素ガスセンサの原理とは以下に示すようなものである。すなわち、触媒金属であるパラジウムの表面で水素ガス分子がパラジウムの触媒作用により水素原子（水素ラジカル）に解離する。そして、解離した水素原子がパラジウムからなるゲート電極（ゲート金属）とゲート絶縁膜の界面に拡散により移動する。これにより、ゲート電極とゲート絶縁膜の界面において、水素原子が双極子モーメントを持つ形で分極し、ゲート絶縁膜上にプラスの電荷が溜まる。この結果、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈがシフトし、このしきい値電圧Ｖｔｈがシフトする現象を利用して水素ガス濃度を検出するというものである。その後、パラジウム、プラチナ（Ｐｔ）（白金）やその他の白金族金属をゲート電極に用い、センサ機構の解明や水素ガス以外のガスを検知するガスセンサへの適用可能性などの多くの研究開発がなされてきた（例えば、Applied Physics Letters,Vol26,No2,15 January、1975年 55-57ページ（非特許文献１）、レヴューとしては、例えば、Sensors and Actuators, B1(1990)15-20（非特許文献２）を参照）。Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ（電界効果トランジスタ）以外のデバイス構造としては、ＭＩＳキャパシタ（（金属‐絶縁体‐半導体）コンデンサ）、ショットキーダイオード、ＰＮ接合ダイオードなどが挙げられ、これらのガスセンサの動作が調べられている。また半導体材料としてもＳｉ（シリコン）以外に、ＳｉＣ半導体材料、ＧａＡｓ半導体材料、ＧａＮ半導体材料などへの適用も検討されてきた。
【０００３】
しかし、現在主流のパラジウムをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、高濃度の水素ガスを照射すると水素応答感度が飽和するという水素被毒の問題があり、実際には高濃度であるにもかかわらず低濃度と判定してしまうリスクがある。このため、パラジウムをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、高濃度領域で水素ガス濃度を正しく検知できず、水素ガスの濃度が数％以上となって水素ガス爆発の可能性がある濃度を確実に検知して危険防止を確保する点では問題が残っている。
【０００４】
一方、プラチナをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、パラジウムをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサに比べて、水素応答感度が低く、低濃度の水素ガスを検知する応答速度が遅くなる(例えば、水素ガスの濃度１００ｐｐｍのとき５００秒になる場合もある)ことが知られている。プラチナをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいては、水素に応答できるプラチナ膜の膜厚は６０ｎｍ程度が上限で、プラチナ膜の膜厚が１００ｎｍ以上になるとほとんど水素ガスに応答しなくなる。このように、プラチナをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、パラジウムをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサに比べて薄い膜厚でしか応答しないことも信頼性の高いガスセンサを製造する上で大きな障害となっている。しかし、プラチナをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、高濃度水素ガス中で被爆がないことや１０％の高濃度では応答速度が２〜５秒と速いという利点を有し、爆発危険を検知するという点では非常に魅力的である。
【０００５】
プラチナをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサが商品化できない最大の理由は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜などの酸化物膜やシリコンやガリウム砒素（ＧａＡｓ）などの半導体膜との接着性が悪く、長期に渡る信頼性が保証できなかった事にある。プラチナ膜の膜ハガレの問題は、ゲート電極部分を外気にさらしてしまうガスセンサでの実用上の点や寿命の保証という点でも極めて重要な問題である。
【０００６】
また、ＦＥＴ製造工程での加工プロセスにおいて、プラチナ膜に部分的な膜ハガレが生じ、実用的な製造工程では、プラチナ膜を直接ゲート絶縁膜上に安定して接着させる技術は確立していない。プラチナ膜の膜ハガレは、製造方法としてもハガレたプラチナ膜によるプロセス装置への汚染が問題となる。そこで、シリコンやガリウム砒素などの半導体材料を使用した電子デバイスの製造でプラチナ膜を用いる場合、プラチナ膜と酸化シリコン膜などの酸化物膜との間や、プラチナ膜とシリコンやガリウム砒素などの半導体材料との間に、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などからなるバリアメタル膜を挿入してプラチナ膜との接着性を保持し、プラチナ膜の膜ハガレによる汚染を回避する技術が確立している。プラチナは貴金属であり、固体材料（酸化シリコンなどの酸化物や、シリコンやガリウム砒素（ＧａＡｓ）などの半導体材料）の酸素や他の構成原子と結合するよりはプラチナ自身で凝集している方が安定するという傾向がある。これは、プラチナ本来の性質であり、プラチナ膜と固体材料からなる膜との密着性を上げるためにバリアメタル膜を挿入することは必然的な方法である。
【０００７】
一方、水素ガスセンサを動作する観点からは、これらのバリアメタル膜があると水素ガスがバリアメタル膜でブロック、あるいは、吸蔵され、水素ガスセンサが水素ガスにまったく反応しなくなるか、あるいは、水素応答感度が極めて低くなり、水素ガスセンサとしては使用できなくなるという本質的な問題がある（例えば、IEEE Electron Device Letters, EDL-5 (1984)14-15（非特許文献３）参照）。
【０００８】
ここで、プラチナやパラジウムなどの白金族金属をゲート絶縁膜上に形成するとき、充分に密着せずに部分的に白金族金属がゲート絶縁膜から剥離することがあり、このことに起因してガスセンサの初期特性がばらついたり、使用期間が長くなるにつれてガスセンサの特性が徐々に低下することを回避する目的でなされた先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報（特許文献１））がある。対象ガスは、水素、一酸化炭素（ＣＯ）、アルコール、炭化水素、アンモニア、アミンである。その技術の開示によれば、膜ハガレを回避する発明の本質は、パラジウム、プラチナ、イリジウム（Ｉｒ）などからなるゲート電極とゲート絶縁膜の間にチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）またはモリブデン（Ｍｏ）の金属酸化物膜を挟む構造を実現することで膜ハガレの問題を回避できると記載されている。
【０００９】
膜厚が３０ｎｍ〜４５ｎｍ程度の薄膜から構成されるプラチナ膜をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサでは、水素ガス以外のアンモニア、エタンメタノールなどとは応答しない。しかし、プラチナ膜の膜厚を極薄にしたプラチナ極薄膜（〜６ｎｍ）をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサ（例えば、Sensors and Actuators, B1(1990)15-20（非特許文献２）を参照）ではガス選択性が異なる。この研究では、プラチナ薄膜がゲート絶縁膜上で一様には被着せず、縞状に形成される結果、ゲート絶縁膜表面にプラチナのない間隙領域ができ、この構造を利用して水素ガス以外のアンモニア、エタンメタノールなども検知できるガスセンサが製作されている。これは、プラチナ膜がゲート絶縁膜上で剥がれやすいという性質を積極的に用いたガスセンサである。ガスセンサの応答メカニズムは文献Sensors and Actuators, B1(1990)15-20（非特許文献２）やその参照文献で議論されているように以下に示すようなものである。すなわち、アンモニアガスなどが縞状に形成されているプラチナ表面に付着し、プラチナ表面の表面電位φｓを変化させる。このとき、ゲート絶縁膜の表面にプラチナのない間隙領域とプラチナ微結晶間の静電容量と、プラチナのない間隙領域と半導体基板（Ｓｉ基板）に形成されているチャネルとの間の静電容量により、しきい値Ｖｔｈが変化するというランドストロームのメカニズムとは本質的に異なる原理である。しかしながら、このプラチナ膜の極薄膜化（〜６ｎｍ）を用いたガス選択性の強いガスセンサも、プラチナの膜ハガレなどの信頼性の問題は、相変わらず解決されていない問題であり、このままでは実用化するのは困難である。
【００１０】
白金族をゲート電極に用いる水素ガスセンサの製造方法においては、ゲート電極を構成する金属膜の形成にスパッタリング法を用いて形成する場合が多く、水素ガスセンサの応答特性においても、素子製造プロセス終了後、例えば、１％の希釈水素ガスによるアニ―ルで水素ガスセンサの応答特性が格段に回復することが報告されている（例えば、Sensors and Actuators, B33(1996)96-99参照（非特許文献４））。
【００１１】
パラジウムをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサの例ではあるが、水素ガスに応答するセンサＦＥＴと、水素ガスには応答しない参照ＦＥＴとを同一のシリコンチップ（半導体基板）上に形成して、水素ガスがシリコンチップに照射されたときに、センサＦＥＴと参照ＦＥＴの出力差を信号として取り出す差動増幅方式が検討されている。この技術において、水素ガスが無い時の両者（センサＦＥＴと参照ＦＥＴ）のしきい値電圧Ｖｔｈをそろえる技術として、参照ＦＥＴのゲート電極上に水素ガスには応答しない金属多層膜（銀（Ａｇ）／銅（Ｃｕ）／パラジウム（Ｐｄ）／プラチナ（Ｐｔ））を形成する技術が記載されている（例えば、S.Y.Choi他 Sensors and Actuators, 9(1986)353-361（非特許文献５）参照）。
【特許文献１】特開２００２−１０７３２２号公報
【非特許文献１】ランドストローム他 Applied Physics Letters,Vol26,No2,15 January、1975年 55-57ページ
【非特許文献２】ランドストローム Sensors and Actuators, B1(1990)15-20
【非特許文献３】S.Y.Choi他 IEEE Electron Device Letters, EDL-5 (1984)14-15
【非特許文献４】Y.Morita他 Sensors and Actuators, B33(1996)96-99
【非特許文献５】S.Y.Choi他 Sensors and Actuators, 9(1986)353-361
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的（第１目的）は、プラチナ膜をゲート電極として使用する水素ガスセンサにおいて、プラチナ膜とゲート絶縁膜との密着性を維持しつつ、高濃度の水素ガス中でも水素被毒を抑制できる特徴をもち、プラチナ膜をゲート電極として用いてもパラジウムをゲート電極として使用する水素ガスセンサと同程度以上の水素応答強度を実現するガスセンサとその製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的（第２目的）は、プラチナ膜をゲート電極に持つガスセンサにおいて、プラチナ膜とゲート絶縁膜の密着性を維持しつつ、ガス選択性の強いガスセンサとその製造方法を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の他の目的（第３目的）は、プラチナやパラジウムなどの触媒金属をゲート電極に持つ水素ガスセンサにおいて、しきい値電圧Ｖｔｈの再現性としきい値電圧Ｖｔｈのウェハ面内均一性を実現する手段や、差動増幅方式に適用するため、センサＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈと水素ガスなどのガスに応答しない参照ＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈとを観測にかかるガスがない状態でそろえる手段を提供できる技術を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的（第４目的）は、ガスセンサ搭載されるセンサチップ自身の信頼性向上を図ることにある。通常、シリコンチップに形成されるＬＳＩ(大規模集積回路)では、長期信頼性を実現するためにシリコンチップの表面を樹脂によりモールド（封止）して様々な外部環境からの劣化を防ぐ技術が確立している。同じく半導体材料を使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサでは、その動作原理から、少なくともゲート電極のセンシング領域だけは外気に対して開口する必要がある。このため、製品寿命はシリコンチップに形成されるＬＳＩ(大規模集積回路)に比べて短くならざるを得ず、必然的に消耗品としての位置づけになるが、製品寿命は長いことが商品価値に直接結びつくので、実用上は極めて重要な目的である。
【００１６】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１８】
代表的な実施の形態によるガスセンサは、（ａ）半導体基板と、（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、（ｄ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、（ｅ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備える。そして、前記ゲート電極は、（ｃ１）前記ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープチタン膜と、（ｃ２）前記酸素ドープチタン膜上に形成されたプラチナ膜とを有する。このとき、前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とするものである。
【００１９】
また、代表的な実施の形態によるガスセンサは、（ａ）半導体基板からなる下部電極と、（ｂ）前記下部電極上に形成された容量絶縁膜と、（ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された上部電極とを備える容量素子を含むガスセンサである。そして、前記上部電極は、（ｃ１）前記容量絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープチタン膜と、（ｃ２）前記酸素ドープチタン膜上に形成されたプラチナ膜とを有する。このとき、前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とするものである。
【００２０】
また、代表的な実施の形態によるガスセンサは、（ａ）半導体基板と、（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成された酸化チタン膜と、（ｄ）前記酸化チタン膜上に形成されたゲート電極と、（ｅ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、（ｆ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備える。ここで、前記ゲート電極は複数のプラチナ結晶粒が縞状構造をしており、前記複数のプラチナ結晶粒間に空隙または絶縁物質が存在することを特徴とするものである。ここに、縞状構造とは、ゲート絶縁膜の表面にプラチナ微結晶のない間隙領域が存在し、その間隔が分岐した縞状の形態、もしくは、隙間が無数の孔で形成された構造を意味するものである。
【００２１】
さらに、代表的な実施の形態によるガスセンサの製造方法は、（ａ）半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程後、前記ゲート絶縁膜上に膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のチタン膜を形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程後、前記チタン膜上にプラチナ膜を形成する工程とを備える。このとき、前記プラチナ膜は複数の結晶粒から構成され、前記プラチナ膜の膜厚を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下にするように形成する。そして、（ｄ）前記（ｃ）工程後、酸素ガスを含む雰囲気中で前記半導体基板を３００℃以上８００℃以下の範囲の温度で加熱する工程を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００２３】
プラチナ膜をゲート電極として使用する水素ガスセンサにおいて、プラチナ膜とゲート絶縁膜との密着性を維持しつつ、高濃度の水素ガス中でも水素被毒を抑制できる特徴をもち、プラチナ膜をゲート電極として用いてもパラジウムをゲート電極として使用する水素ガスセンサと同程度以上の水素応答強度を実現するガスセンサとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００２５】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００２６】
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００２７】
同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００２８】
また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
【００２９】
（実施の形態１）
まず、本発明者らが検討した技術について説明する。背景技術でも説明した様にプラチナ膜からなるゲート電極とゲート絶縁膜の間にチタン膜を挿入すると、水素ガスには応答しなくなることが知られており、本発明者らも確認実験を行った。チタン膜の成膜スピードから割り出した５ｎｍのチタン膜をプラチナ膜とゲート絶縁膜の間に挿入し、チタン膜上に４５ｎｍのプラチナ膜からなるゲート電極を形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサを試作したが、この水素ガスセンサは、水素ガスに応答しなかった。これに対し、チタン膜をプラチナ膜とゲート絶縁膜の間に挿入せず、ゲート絶縁膜上に膜厚が４５ｎｍのプラチナ膜からなるゲート電極を形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、水素ガスに応答した。チタン膜の膜厚は、水素ガスセンサの応答劣化ができるだけ小さいことが期待され、プラチナ膜の接着性が保証できる膜厚として選択した。プラチナ膜の膜厚は、プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサで用いられている標準的な値を用いた。
【００３０】
本発明者らは更に、先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）の記載に従い、最も先願技術で好適として開示されているプラチナ／金属酸化物／絶縁膜／半導体基板の構造を評価した。具体的には、先願技術の実施例1に記載されているパラジウムの代わりにプラチナを用いてゲート絶縁膜である酸化シリコン膜上に酸化チタン膜を形成した後、プラチナ膜からなるゲート電極を４５ｎｍ被着して形成する実験を行なった。この実験では、ゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）上に直接プラチナ膜からなるゲート電極をリフトオフして形成した場合と同じく、プラチナ膜に部分的な膜ハガレが発生し、接着性の改善効果は何ら見られなかった。すなわち、プラチナ膜を酸化チタン膜上に直接積層した場合、プラチナ膜を酸化シリコン膜上に直接形成する場合と同じく接着性が悪いことが分かった。少なくともプラチナ膜については、先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）に開示されているプラチナ／金属酸化物／絶縁膜／半導体基板の単純な多層構造では、接着性の悪さを改善することは難しいことが分かってきた。
【００３１】
先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）の実施例４には、Ｓｉ−ＭＩＳ型ショットキーダイオードを形成する例が記載されている。具体的には、膜厚は開示されていないがチタン膜をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中でスパッタリング法を用いて形成した後、パラジウム膜（膜厚は開示されていない）を連続的に形成するとしている。そして、アルゴン雰囲気において４００℃で６０分間加熱し、この熱処理でチタン膜が酸化されて酸化チタン膜が形成され、充分な水素ガス応答を示した旨報告されている。さらにＭＯＳＦＥＴでも同様な効果があると記載されている。
【００３２】
そこで、先に試作したチタン膜（５ｎｍ）とプラチナ膜（４５ｎｍ）からなるゲート電極と、ゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）の間に挟んだ構造のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサ（チタン膜とプラチナ膜は連続的に形成されている）を、先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）の実施例４に従い、アルゴン雰囲気において４００℃で６０分間加熱する熱処理を行って水素ガス応答を調べたが、何らの応答も示さなかった。そこで、今度は雰囲気ガスを変えて、空気中でこの水素ガスセンサを４００℃で６０分間加熱する熱処理を行って水素ガス応答を調べたが、やはり何らの応答も示さなかった。
【００３３】
先願技術によれば、プラチナ、パラジウム等の白金族から形成される膜／チタンなどの金属膜／絶縁膜／半導体基板からなる積層構造において、チタンなどの金属膜を酸化する方法としては、絶縁膜中の酸素を用いるか、あるいは、熱処理雰囲気中の酸素を用いると開示されているが、本発明者らの実験によれば、少なくともプラチナ膜からなるゲート電極に関しては、プラチナ膜からなるゲート電極がチタン膜を覆っている状態でチタン膜を酸化することは、接している絶縁膜（酸化シリコン膜）から酸素を引き抜いて実現することも、雰囲気ガス中の酸素を用いて酸化することも、プラチナ膜が邪魔をして一般には難しいのではないかと考える様になった。熱力学的安定性の考察から、熱酸化膜の酸化シリコン膜から酸素を奪ってチタン膜などの金属膜を酸化させることは容易ではないと判断した。
【００３４】
一方、仮に先願技術に示されるとおり、チタン膜が酸化チタン膜に酸化できたとしてもチタン膜の体積膨張によりプラチナ膜のモフォロジーが激変することが以下の思考実験から予想された。
【００３５】
基板上に一様な厚さのチタン膜が形成された試料を、酸素雰囲気中で加熱して熱酸化を行う実験を考える。基板からのチタン膜への原子拡散などの影響はないと仮定し、チタン膜は酸化されてチタン酸化物の典型であるルチル構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）の微結晶の薄膜になると仮定する。金属チタン一個当たりの占める体積は１７．６Å３程度であり、ルチル構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）の一個当たりの占める体積は３１．２Å３である。つまり酸化チタン（ＴｉＯ２）の体積がチタンの体積に比べて１．７７倍大きいことになり、チタン膜がすべてルチル構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）膜に変化したとすれば、膜厚は１．７７倍に膨らむことになる。この体積膨張はチタンが酸化チタン（ＴｉＯ２以外のチタン酸化物（ＴｉＯ）なども含む）に酸化される過程での不可避的現象である。この現象はシリコン基板表面を窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）で部分的に覆い、シリコンを酸素雰囲気中で熱酸化させる工程では良く知られた現象である。この場合、窒化シリコン膜に被覆された場所のシリコンは酸化されず、窒化シリコン膜で覆われていない領域のシリコンは酸化シリコン膜になる。この過程で、酸化シリコン膜の一部はもとのシリコン表面位置からみて内部に埋め込まれ、一部はシリコンの表面位置から外側に突き出して成長することが知られている。
【００３６】
次に、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／シリコン（Ｓｉ）の積層構造を熱酸化する場合を考える。仮に、雰囲気ガス中の酸素からチタン膜がすべてルチル構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）膜に変化したとすると、酸化チタン（ＴｉＯ２）の体積膨張によりプラチナ膜に非常に大きなストレスがかかり、チタン膜上に一様に被着していたプラチナ膜は断裂やハガレなどが起こり、プラチナ膜のモフォロジー（形態）が激変することが予想された。この酸化チタン（ＴｉＯ２以外のチタン酸化物ＴｉＯなども含む）が形成される過程での体積膨張は不可避的現象であり、プラチナ膜のモフォロジーの激変は共通であると考えた。つまり、酸素ガス雰囲気中の加熱により、先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）に開示されているプラチナ（Ｐｔ）／チタン酸化物／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／Ｓｉ構造のような単純な積層構造を実現することは不可能であると結論した。
【００３７】
このような背景のもと、本発明の最大の目的は、プラチナ膜をゲート電極に使用することを前提として、プラチナ膜とゲート絶縁膜の密着性を上げるには、チタン、モリブデン、タングステンなどの金属膜をゲート絶縁膜との間に挿入せざるを得ない状況の中で、プラチナ膜をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの膜ハガレなどの信頼性劣化に強いガスセンサをシリコン半導体プロセス技術と適合する形で如何に実現するかということである。この目的は、プラチナ極薄膜を用いるガス選択性の強いガスセンサのときも同様である。
【００３８】
さらに、水素検知システムへのガスセンサの適用という視点で見ると、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈがウェハ内やウェハ間で均一でなければ、水素ガスセンサから外部に信号を取り出すときに必要となるインターフェース回路を設計することが難しくなる。ところが、プラチナ膜やパラジウム膜からなる金属膜をスパッタリング法で形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサを実際に試作して評価してみると、スパッタリング時に発生するゲート絶縁膜へのスパッタリングダメージが発生し、ゲート絶縁膜中に多くの電子トラップ準位が形成され、水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈが大きくバラツキ、背景技術の最後に記述した希釈水素アニ―ル程度では、充分に水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈのばらつきを解決できないという問題が生じている。しかしながら、従来、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈの均一性や再現性の問題を取り上げた報告例は存在していない。
【００３９】
また、差動増幅方式のガスセンサにおいて、センサＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈと参照ＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈを揃える技術として、参照ＦＥＴのゲート電極に水素ガスなど観測対象となるガスに応答しない金属膜を形成する技術は、少なくともゲート電極を形成するホトマスク工程を少なくとも１つは追加せざるを得ず、プロセス工程を長く複雑にするので、ガスセンサの量産化プロセスには適合しない。
【００４０】
以上のことを踏まえ、さらに、考察を進めることにする。まず、水素応答原理に立ち戻り、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／Ｓｉの構造を再考した。Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサの動作原理からは、よく知られているように、しきい値電圧Ｖｔｈは、シリコンの仕事関数をφＳｉ、ゲート電極を構成する金属膜の仕事関数をφＭとすると、両者の差φＭＳがしきい値電圧Ｖｔｈを決めるパラメータとなり、しきい値電圧Ｖｔｈの表式にφＭＳ=φＭ−φＳｉの形で加わる。チタンの仕事関数は４．３ｅＶであり、プラチナの仕事関数は５．５ｅＶであるので、同じゲート絶縁膜上にチタン膜が形成されている場合とプラチナ膜が形成されている場合には１．２ｅＶ(５．５ｅＶ−４．３ｅＶ)のしきい値電圧Ｖｔｈの差が生じる。
【００４１】
チタンが金属である限り、プラチナ膜によって解離された水素原子はチタン膜とプラチナ膜の界面に到達したとたんに、チタン膜中にトラップされて、チタン中の電子によりプラス電荷をスクリーニング（中和）されるので、水素原子は水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈの変化には寄与しない。水素ガスセンサの動作原理からは、チタン表面に到達する水素原子数の表面密度よりこのスクリーニングに寄与する電子数シート濃度（チタン中の電子濃度を膜厚方向に積分した値）を小さくしてやれば、スクリーニング効果はなくなっていくと予想できる。
【００４２】
１０％の水素ガス濃度でも、しきい値電圧Ｖｔｈの変化は最大で１０００ｍＶ程度である。つまり、ゲート絶縁膜上に吸着する水素原子による面積あたりの電荷数密度は１０12／ｃｍ2程度であり必ずしも多くはない。チタン膜に酸素をドープすることにより、構造欠陥も形成されてチタン中の電子をトラップできるので、チタン膜への酸素のドーピング量としては１０21個／ｃｍ3以上あればスクリーニング効果を抑制することを実現できると考えられる。
【００４３】
そのため、チタン膜のすべてをチタン酸化物にする必要は必ずしもなく、酸素をチタン中にドープした酸素ドープチタン膜でも良いのではないかと考えた。チタン膜に酸素をドープする程度なら、文献（Journal of Applied Physics, Vol63,(1988)3431-2434）に示されているように、酸素に対しても、プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサでプラチナ膜の膜厚を薄くすれば応答するのであるから、酸素は水素に比べて原子の大きさや分子の大きさは数倍大きいが、プラチナ膜の膜厚やチタン膜の膜厚をうまく選ぶことでプラチナ膜を通過した酸素をチタン膜にドープできるのではないかと考え、以下に示すいくつかの実験を行なった。金属膜であるプラチナ膜の蓋がある状態で、チタン膜中に雰囲気ガス中の酸素を取り込むことは、一般には難しいと考えられる。しかし、上述した考察に基づいて、プラチナ膜の場合、酸化されにくい性質をうまく利用すると、プラチナ膜の表面を酸化させずに、すなわちプラチナ膜の触媒機能を劣化させないで、チタン膜の体積膨張も抑えられてプラチナ膜への影響も少なくできるのではないかと考えた。
【００４４】
プラチナは他の材料の原子との相互作用が他の白金族金属と比べて弱く、シリコン基板上の酸化シリコン膜上にプラチナからなる薄膜を形成するとｆｃｃ（面心立方格子）結晶構造の微結晶が（１１１）方向に配向した薄膜になることが、Ｘ線回折の実験からよく知られており、本発明者らも確かめている。
【００４５】
チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚を何種類か用意して、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／Ｓｉの積層構造を作製して空気中で加熱した。そして、この積層構造を分析した結果、予想外の現象が複数発見され、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚とアニール温度（熱処理温度）とをうまく選ぶことにより上述した課題のほとんどすべてを解決できることが判明した。
【００４６】
チタン膜とプラチナ膜の形成方法は、後から述べる理由によりＥＢ（電子線ビーム）蒸着法である。シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に薄膜を形成している。まず、薄膜としてチタン膜のみを形成して評価したところ、膜厚１ｎｍ〜１０ｎｍのチタン膜は非晶質で結晶粒は観測されず、表面は一様で凹凸はほとんど見られなかった。チタン膜の膜厚を４５ｎｍと厚くしても膜中のほとんどは非晶質で、部分的にチタン金属結晶粒が存在する傾向があったが、表面は一様で凹凸はほとんど見られなかった。これは、シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に形成したプラチナ膜の形態(モフォロジー)とは先に述べたように大きく異なっていた。そこで、シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に何種類かの膜厚のチタン膜を形成し、膜厚の異なる連続成膜でプラチナ膜を成膜した。このプラチナ膜はやはりｆｃｃ（面心立方格子）結晶構造の微結晶が（１１１）方向に配向した薄膜であった。
【００４７】
まず、新現象発見の契機になった実験結果の概略を述べる。シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に膜厚が５ｎｍのチタン膜と膜厚が１５ｎｍのプラチナ膜を形成し、空気中で４００℃の温度で２時間のアニールと８００℃の温度で３０分のアニールとを実施する実験を行なった。
【００４８】
（１）４００℃２時間のアニール実験の結果
チタン原子はプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わって、プラチナの表面に抜けるプロセスと、酸素がプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わってチタン膜の中に侵入してくるプロセスが発現した。そのため、チタン膜は、酸素ドープチタン膜(酸素高ドープの非晶質のチタン、非晶質の酸化チタンまたは、酸化チタンの微結晶が混じり合った膜)に変質し、このプロセスの途中で、プラチナの（１１１）方向に配向している微結晶粒は、ＴｉＯｘ膜内にめり込み、めり込み深さが個々のプラチナ（Ｐｔ）の（１１１）方向に配向している微結晶粒により異なるので、プラチナとＴｉＯｘ膜界面には凹凸が発生する。一方、チタンと酸素が通過したプラチナの微結晶間の粒界領域には酸素高ドープの非晶質のチタンとプラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を配する構造が形成されることがわかった。すなわち、プラチナの微結晶間の粒界領域には、チタンと酸素が存在することとなり、このプラチナの粒界領域にチタンと酸素が存在することを、本明細書では、プラチナの微結晶間の粒界領域にＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域が形成されているということにする。この現象を裏付ける実験の解析は後で開示するとして、成膜時５ｎｍであったチタン膜の膜厚はこのアニール（熱処理）後、厚くなるどころかやや薄くなっているように見える。
【００４９】
プラチナ膜という蓋がある状態でチタン膜が酸化されると体積が膨張してプラチナ膜のモフォロジーが大きく変わるという仮説とは大きく異なった結果であった。その理由は、チタン原子はプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わって、プラチナの表面に抜けるプロセスが存在するという発見があったことから説明がつくものである。
【００５０】
（２）８００℃３０分のアニール実験の結果
チタン膜は酸化チタン膜(ルチル構造)に変わり、膜厚もチタン膜の５ｎｍから１０ｎｍに倍増し、酸化シリコン膜上に一様に被膜されている。その酸化チタン膜（ルチル構造）上に形成されているプラチナの微結晶は（１１１）方向に配向した薄膜であるが、平面寸法が数１００ｎｍの大きさに変わり、膜厚は８８ｎｍと５．９倍に厚くなり、プラチナ微結晶が一度融解して再結晶した形状に見え、微結晶表面は平坦である。今回のプラチナは微結晶間に約１００ｎｍ〜３００ｎｍの隙間が空いた島状のモフォロジーとなっている。バルクのプラチナ金属とチタン金属の融点はそれぞれ、１７６８．３℃と１６６８℃であり、実験温度は８００℃と非常に低い温度であるにもかかわらず、プラチナ微結晶が融解したように見える。一方、チタン膜は酸化チタン膜(ルチル構造)にかわり、一様に被膜されているのは新たな発見である。
【００５１】
チタン膜の膜厚が増加し、プラチナ膜のモフォロジーが激変するのはある意味で予想通りであったが、こんな低温でプラチナ膜が融解して微結晶に変わることは予想外であった。
【００５２】
この実験を契機として、以下に示すような酸化プロセスの詳細な検討を行なった。実験した範囲の概略は以下の通りである。
【００５３】
チタン膜の膜厚の範囲：１ｎｍ〜３０ｎｍ
プラチナ膜の膜厚の範囲：２ｎｍ〜１００ｎｍ
アニール温度の範囲：１００℃〜９００℃
アニール時間の範囲：５分〜３０００時間
アニール雰囲気の種類：空気、１００％酸素、Ａｒ、窒素
以上の条件の範囲でアニール実験を行なった。
【００５４】
本発明に関わる主要実験結果をまとめると以下の通りである。大略の範囲で分類すると３００℃以下、３００〜５００℃、５００〜９００℃の３種類の範囲で発生する現象が異なることがわかってきた。以下に、実験結果について説明する。
【００５５】
（１）Ａｒや窒素ガス中でのチタン膜の酸化はない。チタン膜の下層に形成されている酸化シリコン膜からの酸素の供給はほとんど見られない。
【００５６】
（２）３００℃以下では、長時間アニールするとチタン膜に１０21個／ｃｍ3以上の酸素をドープすることができるが、実用上はチタン膜とプラチナ膜の膜厚を薄くする必要がある。
【００５７】
（３）３５０℃〜４７５℃の温度領域では、プラチナ膜の膜厚が４５ｎｍ以上に厚くなると、チタン膜への酸素のドーピングは急速に小さくなり、チタン膜の変化はほとんどなくなり、水素ガス応答はなくなる。これは、先願技術の確認実験において、空気中で４００℃の温度で６０分間の加熱処理を行なうと水素ガス応答しなかったことと符合する。プラチナ膜の膜厚が厚くなると、プラチナ膜の膜垂直方向の結晶粒界長さが長くなり、結晶粒自身が大きくなる効果もあり、急激に酸素の侵入が抑えられるのである。それに伴い、チタンのプラチナ結晶粒界を通しての流出も抑えられ、本発明での所望の構造には至らなくなる。
【００５８】
（４）３５０℃〜４７５℃の温度領域では、プラチナ膜の膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下になると以下の現象が見られ始め、水素ガスセンサに適用できる。チタン原子はプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わって、プラチナの表面に抜けるプロセスと酸素がプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わってチタン膜の中に侵入してくるプロセスが発現する。そのため、チタン膜は、酸素ドープチタン膜(酸素高ドープの非晶質のチタン、非晶質の酸化チタン、または、酸化チタンの微結晶が混じり合った膜)に変質し、このプロセスの途中で、プラチナの（１１１）方向に配向している微結晶粒は、酸素ドープチタン膜内にめり込み、めり込み深さが個々のプラチナの（１１１）方向に配向している微結晶粒により異なるので、プラチナと酸素ドープチタン膜の界面には凹凸が発生する。一方、チタンと酸素が通過したプラチナの微結晶間にある粒界領域には酸素高ドープの非晶質のチタンと、プラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を配する構造が形成される。
【００５９】
（５）温度を５００℃〜８００℃程度に更に上げると、（４）に示すプラチナ膜／チタン膜の形態が変わり始めた。特に８００℃で見つかったプラチナの島状構造では、プラチナの微結晶間距離が１００ｎｍ〜３００ｎｍと広すぎてガス選択性の強いセンサとして、感度が落ちる可能性が高い。このため、加熱温度を下げてプラチナの微結晶間隔が数ｎｍから数１０ｎｍの間隙を持つ縞状の形態とすることが望ましい。このような高温でのアニールでは、プラチナの微結晶が融合し始める。その過程で、プラチナ微結晶間に小さな間隙が発生し始めると、酸素のチタン膜への侵入が劇的に加速し、チタン膜が酸素ドープの状態から、徐々に酸化チタン膜へと変わっていく。一度、プラチナ微結晶間に小さな間隙が発生し始めるとチタン原子が粒界を伝わってプラチナ膜表面に出て行くことはできなくなるので、酸化チタン膜の膜厚は初期のチタン膜の膜厚に比べて増加する。加熱温度条件とチタン膜、プラチナ膜の膜厚に依存して、プラチナ微結晶間の隙間やチタン膜がどの程度酸化されるかが決まってくる。
【００６０】
プラチナ微結晶間隔が数ｎｍから数１０ｎｍの間隙を持つ縞状の形態に変化することを実現するには、６５０℃前後の温度で、アニール時間が２０分、チタン膜の膜厚５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚１０ｎｍ程度の条件が良いことがわかってきた。もっとチタン膜やプラチナ膜を厚くして、数ｎｍから数１０ｎｍの間隙ができはじめた条件で、温度を４００℃程度まで下げてチタン膜に酸素をドープすることでも目的とする素子構造を実現できる。
【００６１】
プラチナ微結晶間の隙間長さが広くなるとゲート絶縁膜の表面にプラチナのない間隙領域とプラチナ微結晶間の静電容量Ｃｓが小さくなり、ガス応答の強さが小さくなるので、ガスセンサとして使える構造にするため、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚とアニール温度、酸素分圧の好適条件は以下に詳しく開示する。
【００６２】
以上のように、本発明の目的を実現する方法と手段をまとめると次のように言うことができる。本発明の第１目的を実現する構成としては、以下に示すＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサである。すなわち、本発明のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサは、プラチナ膜が平坦な絶縁膜上では、（１１１）配向の微結晶になる性質を利用して、プラチナ微結晶間の粒界領域に酸素高ドープの非晶質のチタン、プラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を配する構造を有する。そして、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ領域下にＴｉＯｘ膜(酸素高ドープの非晶質のチタン、非晶質酸化チタン、または、酸化チタン微結晶が混じり合った膜)を有し、さらにその下にゲート絶縁膜（酸化シリコン膜を含む）を有する。そして、ゲート絶縁膜の下層にシリコンを配するものである。
【００６３】
次に、本発明の第２目的を実現する構成としては、以下に示すＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサである。すなわち、本発明のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサは、プラチナ微結晶間隔が数ｎｍから数１０ｎｍの間隙を持つ縞状の形態を持ち、プラチナ微結晶下のチタン膜が酸化チタン膜（作製条件により、ルチル構造酸化チタン微結晶の薄膜、或いはルチル構造に加え、アナターゼ構造が混じる酸化チタン微結晶の薄膜、或いは酸素ドープチタンが混じる酸化チタン微結晶の薄膜）となる構造が、ゲート絶縁膜（酸化シリコン膜など）上に形成されていることを特徴とするものである。
【００６４】
続いて、本発明の第３目的を実現する技術は、ゲート絶縁膜上にチタン膜とプラチナ膜を成膜する工程を有するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、ＥＢ（電子線ビーム）蒸着法により、チタン膜とプラチナ膜を形成することである。このとき、例えば、薄膜成長速度は０．８〜３Å／ｓである。
【００６５】
さらに、本発明の第４目的を実現する技術は、ゲート絶縁膜上にチタン膜とプラチナ膜を成膜する工程を有するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴのチャネル層を形成した後、チタン膜とプラチナ膜をゲート絶縁膜上に形成し、その後、層間絶縁膜を形成する前に、酸素を含有するガス雰囲気中でアニールすることである。目標寿命の長いガスセンサを実現する場合には、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴのソース電極およびドレイン電極、取り出し配線およびチップ加温用ヒータの配線に金配線を用いることである。この場合、チップと実装基板のつなぎ方は金線によるボンディングが錆防止やパッド部分との接着性を上げるため望ましい。
【００６６】
本発明の特徴は、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／シリコン（Ｓｉ）の構造を酸素ガス雰囲気中で加熱することにある。これにより、チタン膜がプラチナの結晶粒界を通って外部に抜けだし、かつ、酸素がプラチナの結晶粒界を通ってチタン膜に侵入する。この結果、金属であったチタン膜に酸素がドープされて、電気的には抵抗が上がり、かつ、部分的にはチタン酸化物になることにより、チタン膜のキャリア（電子）が実質的になくなるほど激減して水素ガスなどの応答を邪魔しなくなる。その一方で、チタン膜は金属でなければよく、チタンが粒界に侵入することで、プラチナの微結晶間の相互の接着性が向上する。さらには、酸素がプラチナの微結晶間（粒界領域）を通り、かつ、酸素の一部が粒界領域近傍に留まることで、水素ガスの通り道（粒界領域）が太くなる結果、ガスセンサの応答感度がよくなり、かつ、応答速度も速くなる。
【００６７】
次に、本実施の形態１における水素ガスセンサの基本的な構成について説明する。図１は、プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極とその直下の積層構造を示す模式図である。図１に示すように、シリコンよりなる半導体基板１上に酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜２が形成されている。この酸化シリコン膜２上に形成されている膜は、酸素を含有するチタン膜を示す酸素ドープチタン膜３である。この酸素ドープチタン膜３中には酸化チタン微結晶４が混合している場合が多く、かつ、酸素ドープチタン膜３は非晶質であることが多い。この酸素ドープチタン膜３上にプラチナ膜が形成されている。プラチナ膜は、（１１１）方向に配向した複数のプラチナ微結晶５からなる膜であり、プラチナ微結晶５間には結晶粒界６が形成されている。この結晶粒界６に沿って形成されている粒界近傍領域７には、チタンと酸素が存在している。つまり、本実施の形態１では、プラチナ微結晶５間に形成されている結晶粒界６の近傍領域である粒界近傍領域７がＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域となっている。形成条件によっては、この粒界領域６の上部には酸素ドープチタン、または、酸化チタンからなる微結晶８が形成されていることもある。ただし、この微結晶８の存在は、水素ガスセンサの動作自身には必ずしも必要ない。
【００６８】
図２はプラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極とその直下の積層構造を示す断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。図２に示す構造を形成するにあたって、空気中で熱処理温度が４００℃、かつ、熱処理時間が２時間の熱処理が行われている。この熱処理前は、チタン膜の膜厚は５ｎｍであり、プラチナ膜の膜厚は１５ｎｍであった。チタン膜の下層に形成されているゲート絶縁膜は酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜であり、ゲート絶縁膜の下層にシリコン（Ｓｉ）よりなる半導体基板が形成されている。図２に示すように熱処理後は、チタン膜にプラチナ結晶粒が沈み込むように入り込み、プラチナの（１１１）方向に配向したプラチナ微結晶がよく捉えられている。チタン膜の構造解析を行った結果、チタン膜には、酸素ドープの非晶質のチタンと一部結晶化した酸化チタン(丸２)が見られ、図１の模式図とよく対応していることがわかる。
【００６９】
図２に示す（丸１）、（丸２）、（丸５）、（丸６）、（丸７）の部分について、ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)分析を行い、プラチナ微結晶の中心部位（丸６）と粒界近傍領域（丸５）、プラチナ表面近傍領域（丸７）では、チタンと酸素が多く存在している解析結果を得ており、これまで説明してきた酸素ドープの非晶質のチタン、プラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を配する構造が形成されていることに対応した結果を得ている。
【００７０】
図３は、熱処理後の表面のモフォロジー観察をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)により観察した結果を示す写真である。図３において、表面に白く見える粒状のものはＴｉＯｘであり、図２に示す（丸７）の部分に対応している。図３において、黒く見える縞状の領域は粒界近傍領域に形成されているＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を示している。
【００７１】
図４および図５は、熱処理前後のゲート構造（ゲート電極とその直下の積層構造）についてのオージェ分析により、Ｐｔ，Ｔｉ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓｉ（Ｏｘｉｄｅ）の断面方向の分布プロファイルを示す図である。図４は熱処理後の解析結果を示しており、図５は熱処理前の解析結果を示している。両者ともに図１に対応した積層構造をしている。図４や図５の横軸を示すスパッタ時間（表面深さに対応）が０分から５分までの表面付近において、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）、プラチナ（Ｐｔ）の分布は、本実施の形態１における構造をよく反映しているといえる。熱処理前のゲート構造を示す図５では、チタン膜やプラチナ膜に酸素はほとんど見られず、ゲート構造がＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の構造になっているのが見られる。しかし、熱処理後のゲート構造を示す図４ではチタン膜に多量の酸素がドープされ、プラチナ膜内にもチタンと酸素が入り込んでいる様子がわかる。チタン膜の膜厚は熱処理前と熱処理後で変わっていないので、熱処理後、チタン自身がプラチナの粒界を通ってプラチナの表面に流出することの証拠の１つとなっている。オージェ分析は膜内情報を平均した結果であるので、プラチナ膜内にチタンや酸素が見えている状況は、プラチナの粒界領域近傍にチタンや酸素が集まっていると考えられる。以上のように、ＥＤＸ解析とオージェ分析の結果から本実施の形態１におけるゲート構造が裏付けられているといえる。
【００７２】
図６は、パラジウム膜をゲート電極として使用し、このパラジウム膜をスパッタリング法で形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈと水素応答強度ΔＶｇとをそれぞれ複数の素子（Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサ）で計測した結果を示す図である。３２個の素子（Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサ）でしきい値電圧Ｖｔｈが２４００ｍＶもの大きなバラツキが発生し、このしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキは、背景技術で説明した希釈水素アニ―ル程度では、充分に解決できないという問題が生じていた。この結果は、パラジウム膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサで生じているものであるが、プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサについても同様な傾向を得ている。この問題は、金属膜をスパッタリング法でゲート絶縁膜上に形成するときに発生する不可避的なスパッタリングダメージの影響によるものであり、水素アニールなどの熱処理ではしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキを充分に抑えることには限界がある。
【００７３】
そこで、本発明では、金属膜を形成する際のダメージを軽減する目的で、スパッタリング法に代えてＥＢ（電子線ビーム）蒸着法により、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの積層構造を形成している。この場合、チタンやプラチナをＥＢ蒸着法で連続形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを作製し、このＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈのウェハ面内分布やロット間依存性を調べてみた。すると、スパッタリング法でチタン膜やプラチナ膜を形成するよりもＥＢ蒸着法でチタン膜やプラチナ膜を形成した場合のほうが、しきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが小さく、成長速度によりしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが異なることが分ってきた。例えば、図７は、ＥＢ蒸着法でチタン膜やプラチナ膜などの金属膜を形成する場合において、成膜速度としきい値電圧のバラツキとの関係を示す図である。図７に示すように、ＥＢ蒸着法でチタン膜やプラチナ膜などのゲート電極を構成する金属膜を形成すると、しきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが小さく、成膜速度によりしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが異なることがわかる。このように、本発明では、ゲート電極を構成するチタン膜やプラチナ膜の成膜にＥＢ蒸着法を使用することにより、実際に用いる熱処理後のしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキを極めて小さく出来ることを見出している。
【００７４】
続いて、本実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの製造方法について説明する。Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの製造方法自体はすでに良く理解されている技術であるので、本実施の形態１では、本発明の主要部分であるゲート構造を製造する工程と、酸素雰囲気中でのアニール処理する工程を中心に説明する。本実施の形態１では、ゲート長（Ｌｇ）が２０μｍでゲート幅（Ｗｇ）が３００μｍのｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴを製造している。以下にこの製造方法について図８を参照しながら説明する。
【００７５】
まず、図８に示すように、ｐ型不純物を導入した半導体基板１０に局所分離領域１１、１１ａを形成する。この局所分離領域１１、１１ａは、ゲート電極形成領域を定義するため、局所酸化を行って、例えば膜厚が２５０ｎｍの酸化シリコン膜から形成される。次に、半導体基板１０の表面にｎ型チャネル領域を形成するため、不純物のイオン注入をドーズ量１０×１０１１／ｃｍ２で行う。その後、半導体基板１０内にソース領域１２とドレイン領域１３となるｎ＋型半導体領域を形成するためのイオン注入を行ないＳｉ−ＭＯＳＦＥＴの能動層を形成する。
【００７６】
続いて、半導体基板１０（ウェハ）に対して前処理を実施した後、半導体基板１０の表面に膜厚が１８ｎｍのゲート絶縁膜１４を形成する。このゲート絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン膜から形成され、酸素雰囲気中の熱酸化法により形成することができる。その後、例えば、リフトオフ法により、ゲート絶縁膜１４上にゲート電極１５を形成する。ゲート電極１５は、この段階では、ゲート絶縁膜１４上に形成されたチタン膜と、チタン膜上に形成されたプラチナ膜との積層膜から構成される。チタン膜の膜厚は、例えば、５ｎｍであり、プラチナ膜の膜厚は、例えば、１５ｎｍである。このとき、図８に示すように、ゲート電極１５の形成領域を規定する局所分離領域１１に合わせてソース領域１２とドレイン領域１３を構成するｎ＋型半導体領域を形成されている。そして、ゲート電極１５は、ゲート絶縁膜１４上だけでなく、局所分離領域１１の淵上を覆うように形成され、ゲート電極１５の端部がｎ＋型半導体領域の端部上と重なるように配置される。これは、本実施の形態１では、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴの形成方法として主流であるゲート電極１５に対して自己整合的にｎ＋型半導体領域を形成する技術が使えないからである。ゲート電極１５を構成するチタン膜とプラチナ膜は電子線照射蒸着法（ＥＢ蒸着法）で形成し、その成膜速度は１Å／sである。
【００７７】
次に、高純度の空気中（酸素を含む雰囲気中）において、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間であるアニール処理（熱処理）を実施することにより、図１に示す本実施の形態１の特徴であるゲート構造（積層構造）を実現することができる。すなわち、この熱処理により、チタンがプラチナの結晶粒界を通って外部に抜けだし、かつ、酸素がプラチナの結晶粒界を通ってチタン膜に侵入する現象が発現して図１に示すゲート構造が形成される。この結果、金属であったチタン膜に酸素がドープされて、電気的には抵抗が上がり、かつ、部分的にはチタン酸化物になることにより、チタン膜のキャリア（電子）が実質的になくなるほど激減して水素ガスなどの応答を邪魔しなくなる。その一方で、チタン膜は金属でなければよく、チタンが粒界に侵入することで、プラチナの微結晶間の相互の接着性が向上する。さらには、酸素がプラチナの微結晶間（粒界領域）を通り、かつ、酸素の一部が粒界領域近傍に留まることで、水素ガスの通り道（粒界領域）が太くなる結果、ガスセンサの応答感度がよくなり、かつ、応答速度も速くなるのである。
【００７８】
その後、図８に示すように、ゲート電極１５上を含む半導体基板１０上にＰＳＧ（リンドープガラス）からなる絶縁膜１６を形成する。そして、この絶縁膜１６を貫通するコンタクトホールを形成し、表面処理などの工程を経る。絶縁膜１６の膜厚は、５００ｎｍとした。通常、絶縁膜１６の膜厚は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で選ぶことが多い。そして、コンタクトホール内を含む絶縁膜１６上にシリコンを含有するアルミニウム（Ａｌ）膜からなるソース電極１７およびドレイン電極１８を形成する。ソース電極１７およびドレイン電極１８の膜厚は、例えば、５００ｎｍである。図８には図示していないが、ゲート電極１５の引き出し電極やチップを加熱するヒータとして、ソース電極１７やドレイン電極１８と同じシリコンを含有するアルミニウム膜から形成されるアルミニウム配線も形成される。このアルミニウム配線の配線幅は、例えば、１０μｍであり、配線長は２９０００μｍである。
【００７９】
続いて、アルミニウム配線上に保護膜として機能する絶縁膜１９を半導体基板１０上に形成する。この絶縁膜１９は、例えば、窒化シリコン膜から形成され、低温プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。絶縁膜１９の膜厚は、例えば、７００ｎｍである。最後に、ボンディングワイヤと接続するために電極パッド（図示せず）上に開口部を形成し、かつ、図８に示すようにセンサ部であるゲート電極１５を露出するように開口部を形成する。このようにして、本実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを形成することができる。
【００８０】
本実施の形態１では、ゲート絶縁膜１４に酸化シリコン膜を使用しているが、この酸化シリコン膜上に酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜などの絶縁膜を形成してもよい。この工程後、ゲート電極１５を構成するチタン膜とプラチナ膜からなる積層膜を形成し、その後は上述した工程と同様の工程を経て、本実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを形成してもよい。例えば、ゲート絶縁膜１４とゲート電極１５の間に酸化タンタル膜などを形成することで、水素ガス照射を切った後にガスセンサから水素が抜ける過程を迅速にすることができる。つまり、ゲート絶縁膜１４上に酸化タンタル膜などを形成することにより、ゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）中に存在するトラップ準位から水素が抜け出る時定数を早くすることができる効果が得られる。この結果、ガスセンサにおける水素応答のテール残りを充分に除去することができる。
【００８１】
また、高純度空気中において、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間のアニール処理は、ゲート電極１５の形成直後に行なわなくてもよく、ガスセンサの製造工程が完了した後に実施することもできる。しかし、ガスセンサの製造工程が終了した後に４００℃で２時間のアニール処理を行うと、アルミニウム配線からなる電極パッドの表面が酸化されたり、アルミニウム自身がシリコン酸化物と反応する。このため、電極パッドと接続するワイヤとの接着性などが弱まる問題が生じやすく、さらには、保護膜である絶縁膜１９にクラックが発生して信頼性を損なうおそれがある。例えば、長時間(２４００時間)の温度加熱試験や高温高湿(８５℃９５％湿度)試験において、ガスセンサの製造工程が完了した後に熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間のアニール処理を行なうと、保護膜である絶縁膜１９にクラックが発生したり、電極パッドに由来する不良が発生した。これに対し、上述したアニール処理をゲート電極１５の形成直後に行なった場合には、ガスセンサの不良は起こらなかった。したがって、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間のアニール処理は、本実施の形態１で説明したように、ゲート電極１５の形成直後に行なうことが望ましい。
【００８２】
本実施の形態１に示すＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいては、アルミニウム膜を使用して配線や電極（ソース電極１７、ドレイン電極１８）を形成する例を説明したが、本実施の形態１の変形例では、配線の信頼性を向上する目的で、金膜を使用した配線とシリコンへのオーミックコンタクトを確実にとる例について図９を参照しながら説明する。本変形例において、絶縁膜１６にコンタクトホールを形成するまでの工程は、図８に示す本実施の形態１と同様である。
【００８３】
続いて、コンタクトホール内を含む絶縁膜１６上にモリブデン膜(１００ｎｍ)、金膜(５００ｎｍ)、モリブデン膜(１０ｎｍ)を順次形成する。このとき、モリブデン膜（１００ｎｍ）は、ＥＢ蒸着法で形成し、最後に、スパッタリング法で金膜（５００ｎｍ）とモリブデン膜(１０ｎｍ)を形成する。そして、これらの積層膜をパターニングすることにより、図９に示すソース電極１７（ドレイン電極１８は図示せず）と配線２０を形成する。金はシリコン中を比較的低温でも拡散する影響があるので、バリアメタルとしてモリブデン膜(１００ｎｍ)を使用している。この場合、配線２０などを形成した後に加熱処理を行なうと、例えば、ソース電極１７と半導体基板１０の接触領域に、モリブデンとシリコンの合金膜であるモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）膜２１を形成することができる。モリブデン膜(１００ｎｍ)は金のシリコンへの拡散を抑制するバリア膜として機能する。モリブデン膜(１０ｎｍ)は絶縁膜１９との接着性を良くするために挿入されている。このモリブデン膜(１００ｎｍ)、金膜(５００ｎｍ)、モリブデン膜(１０ｎｍ)からなる配線２０はパッド部分にも用いているので、パッド部分の形成時には、表面に出るモリブデン膜(１０ｎｍ)を除去する。この場合、チップと実装基板のつなぎ方は、金線によるボンディングが錆防止やパッド部分との接着性を上げるため、金線を用いている。
【００８４】
ソース電極１７と半導体基板１０の間にモリブデンシリサイド膜２１を形成することにより、ソース電極１７と半導体基板１０とのオーミックコンタクトを確実にとることができる。このように配線材料として金膜を使用する構造では、配線材料としてアルミニウム膜を使用する構造に比べて高価になるが、耐湿性や耐酸化性に優れている。このことから、配線の信頼性を確保する観点からは配線に金膜を使用し、コストを低減する観点からは配線にアルミニウム膜を使用するというように配線材料を使い分けることができる。
【００８５】
次に、本実施の形態１とその変形例で開示したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、水素応答強度のアニール温度依存性について説明する。図１０は、チタン膜の膜厚を５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍにそれぞれ固定し、かつ、空気中でのアニール時間を２時間に固定した状態での水素応答強度ΔＶｇとアニール温度との関係を示す図である。また、図１１は、アニール温度を４００℃に固定した状態での水素応答強度ΔＶｇとアニール時間との関係を示す図である。図１０に示すように、アニール温度としては、３５０℃〜５００℃までの温度範囲で良好な水素応答強度ΔＶｇを得ることができることがわかる。なお、図１０において、室温から３００℃までのデータは、素子作製工程での熱工程が異なるウェハ間のバラツキを生んだと理解している。また、図１１に示すように、アニール温度を４００℃とする場合には、アニール時間を、例えば、２０分以上にすることにより、良好な水素応答強度ΔＶｇを得ることができることがわかる。
【００８６】
続いて、４枚の異なるウェハ(＃１−＃４)について、空気で希釈した３種類の水素濃度ガスについての水素応答電圧を調べた。図１２は、４枚の異なるウェハにおいて、水素濃度と水素応答電圧との関係をそれぞれ示す図である。図１２に示す結果から、通例のプラチナをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサに比べて、はるかに高感度であり、通例のパラジウムをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサの性能をも凌駕している。特に、本実施の形態１における水素ガスセンサでは、１０００ｐｐｍと１００００ｐｐｍの水素濃度での応答速度は１〜２秒と高速であることがわかった。
【００８７】
次に、本実施の形態１および変形例のガスセンサにおいて、ＭＯＳＦＥＴ特性のウェハ面内分布や、ロット間やウェハ間におけるＭＯＳＦＥＴ特性の再現性や均一性について説明する。図１３は、水素ガスセンサを構成するＭＯＳＦＥＴの１００℃における電流電圧特性を示す図である。図１３では、高純度空気中において、熱処理する前の状態の５インチウェハ内で、しきい値電圧Ｖｔｈが大きく離れた２つのＭＯＳＦＥＴの特性を示している。両者におけるしきい値電圧Ｖｔｈの差は３００ｍＶ程度である。
【００８８】
図１４は熱処理後のロットの異なる２個のウェハ（＃２、＃３）におけるしきい値電圧Ｖｔｈの面内分布と再現性を示す図である。図１４からわかるように、しきい値電圧Ｖｔｈのバラツキは１７８ｍＶと非常に小さく再現性も極めてよい。このしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキは図７と図１３に示すアニール前のしきい値電圧のバラツキに比べても２倍以上優れていることがわかる。これは、アニール処理によりチタン膜が酸素ドープチタン膜に変わったことで、熱的にも安定なプラチナがしきい値電圧Ｖｔｈを支配できるようになった効果であると理解している。また、図１５は、１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する規格化水素応答出力の面内分布を示す図である。図１５に示すように、本実施の形態１における水素ガスセンサによれば、非常に均一な面内分布を得ることができることがわかる。
【００８９】
これまでは、チタン膜の膜厚を５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍに固定して水素ガスセンサの特性を評価したが、続いて、チタン膜とプラチナ膜の膜厚を変化させて水素ガスセンサの特性を評価した結果について説明する。図１６および図１７は、チタン膜とプラチナ膜の膜厚を変化させるとともに、４００℃でのアニール時間を変えて１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する水素応答電圧を調べた結果を示す図である。図１６および図１７に示すように、水素応答があるのは、チタン膜の膜厚では１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、プラチナ膜の膜厚では１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがわかる。
【００９０】
以上のように、本実施の形態１では製造工程中にゲート電極を構成するプラチナ膜の下層にチタン膜を形成しているＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサについて説明しているが、チタン膜の代わりに、タングステン（Ｗ）膜、モリブデン（Ｍｏ）膜、タンタル（Ｔａ）膜、ニオブ（Ｎｂ）膜、クロム（Ｃｒ）膜などを用いても本実施の形態１で説明したのと同様の手法により高信頼性、かつ、高感度の水素ガスセンサを形成できることは言うまでもない。
【００９１】
（実施の形態２）
本実施の形態２では、プラチナ微結晶間に、結晶粒界ではなく、実際に隙間が形成されることを利用して、水素ガス以外のアンモニアやエタノールガスに反応するガス選択性の高いＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサについて説明する。
【００９２】
図１８は、プラチナをゲート電極に使用しているＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、ガス選択性の高いガスセンサを実現するゲート構造を模式的に示す図である。図１８において、シリコンよりなる半導体基板１上に酸化シリコン膜２が形成されている。そして、酸化シリコン膜２上に酸化チタン膜２２が形成されている。この酸化チタン膜２２は、作製条件により、ルチル構造をした酸化チタン微結晶からなる薄膜、ルチル構造に加えアナターゼ構造が混じる酸化チタン微結晶からなる薄膜、あるいは、酸素ドープチタン膜が混じる酸化チタン微結晶の薄膜である。
【００９３】
本実施の形態２におけるガスセンサのゲート構造の特徴は、（１１１）方向に配向したプラチナ微結晶２３間の粒界領域が消出し、プラチナ微結晶２３間に隙間２３ａが形成されている点である。実用的には、プラチナ微結晶２３間に形成される隙間２３ａの幅は数ｎｍから数１０ｎｍであることが望ましい。
【００９４】
図１９は、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を空気中において８００℃の熱処理温度で３０分の熱処理時間のアニール処理を行ったときの断面ＴＥＭ写真と、アニール処理前のＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を写真の右側領域に示す図である。図１９に示す断面ＴＥＭ写真から、アニール処理後、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚が大きく変化していることがわかる。このとき、チタン膜はＸ線回折からほぼＴｉＯ２（ルチル構造）の結晶であることが分かっている。プラチナ膜のモフォロジーも図２に示す４００℃の熱処理温度で２時間の熱処理時間のアニール処理後のゲート構造とは大きく異なっていることがわかる。
【００９５】
続いて、図１８を参照しながら本実施の形態２におけるガスセンサの動作原理について説明する。センサ応答のメカニズムはSensors and Actuators, B1(1990)15-20（非特許文献２）やその参照文献で議論されているように、アンモニアガスなどが島状のプラチナ微結晶２３の表面に付着し、プラチナ微結晶２３の表面電位φｓを変化させる。これにより、プラチナ微結晶２３と酸化シリコン膜２の表面にプラチナの存在しない間隙領域（隙間２３ａ）との間の電気容量ＣＳ、間隙領域とチャネル領域１ａとの間の電気容量ＣＥ、プラチナ微結晶２３とチャネル領域１ａとの間の電気容量ＣＭの容量系に対して、電気容量ＣＳと電気容量ＣＥが直列に入り、電気容量ＣＭとは並列に構成されている。このため、表面電位φｓの変化量Δφｓとの間にΔＶ=ΔφｓＣＳ・ＣＥ／[ＣＳ・ＣＥ+ ＣＭ（ＣＳ＋ＣＥ）]の関係があり、ガス吸着に対してゲート電位の変化ΔＶを観測できる。このようにして、本実施の形態２におけるガスセンサはガス濃度をゲート電位の変化ΔＶとして検出することができる。つまり、本実施の形態２におけるガスセンサは、上述した動作原理からプラチナ微結晶の表面電位を変化させるガスであれば検出することができることを意味し、ガス選択性の高いガスセンサであることがわかる。なお、図１８に示す隙間２３ａには、製造工程で絶縁材料が形成される場合があるが、その場合でもガスセンサとしては上述した動作によりガス濃度を検知することができる。
【００９６】
次に、本実施の形態２におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの製造方法について説明する。前記実施の形態１と本実施の形態２に共通する部分については、詳しく言及せず、本実施の形態２に直接関係する部分を中心に説明する。本実施の形態２では、前記実施の形態１と同様に、ゲート長（Ｌｇ）が２０μｍでゲート幅（Ｗｇ）が３００μｍのｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴを製造している。以下にこの製造方法について図２０〜図２２を参照しながら説明する。図２０〜図２２中に記載されている符号のうち図８と同じ符号は、同じ構成要素を示している。
【００９７】
まず、図２０において、半導体基板１０上に局所分離領域１１、１１ａを形成し、イオン注入によりソース領域１２およびドレイン領域１３であるＭＯＳＦＥＴの能動層を形成する工程までは前記実施の形態１と同じである。
【００９８】
続いて、半導体基板１０（ウェハ）に対して前処理を実施した後、半導体基板１０の表面に膜厚が１８ｎｍのゲート絶縁膜１４を形成する。このゲート絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン膜から形成され、酸素雰囲気中の熱酸化法により形成することができる。その後、電子ビーム照射によるＥＢ蒸着法により、半導体基板１０の全面上にチタン膜とプラチナ膜からなる積層膜２４を形成する。このとき、チタン膜の膜厚は５ｎｍであり、プラチナ膜の膜厚は１５ｎｍである。そして、チタン膜とプラチナ膜の成膜速度は、１Å／sである。
【００９９】
次に、図２１に示すように、高純度空気中において、熱処理温度が６５０℃で、熱処理時間が２０分のアニール処理を行って積層膜２４を薄膜２５に変化させる。薄膜２５は、プラチナ微結晶間の隙間(５ｎｍ程度)と無数の孔（５ｎｍ程度）が形成された構造をしている。この薄膜２５を形成する条件と同じ条件で形成したダミーのべた膜をＸ線で評価するとチタン膜はルチル構造の酸化チタンにアナターゼ構造の酸化チタンが少し混じる構造に変化していた。その後、図２２に示すように、フォトリソグラフィ技術により、ゲート電極２６と取り出し電極（図示せず）を残す一方、イオンミリング法により、不要なプラチナと酸化チタン膜を除去する。酸化チタン膜は、電気伝導度が極めて低い状態の場合、表面保護膜として残しておく方法もあるが、本実施の形態２では、ゲート電極２６の形成領域以外の不要な酸化チタン膜を除去している。これにより、図１８に示すゲート構造を実現することができる。
【０１００】
その後、図２２に示すように、ゲート電極２６上を含む半導体基板１０上にＰＳＧ（リンドープガラス）からなる絶縁膜１６を形成する。そして、この絶縁膜１６を貫通するコンタクトホールを形成し、表面処理などの工程を経る。そして、コンタクトホール内を含む絶縁膜１６上にシリコンを含有するアルミニウム（Ａｌ）膜からなるソース電極１７およびドレイン電極１８を形成する。ソース電極１７およびドレイン電極１８の膜厚は、例えば、５００ｎｍである。図２２には図示していないが、ゲート電極２６の引き出し電極やチップを加熱するヒータとして、ソース電極１７やドレイン電極１８と同じシリコンを含有するアルミニウム膜から形成されるアルミニウム配線も形成される。このアルミニウム配線の配線幅は、例えば、２０μｍであり、配線長は２９０００μｍである。
【０１０１】
続いて、アルミニウム配線上に保護膜として機能する絶縁膜１９を半導体基板１０上に形成する。この絶縁膜１９は、例えば、窒化シリコン膜から形成され、低温プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。絶縁膜１９の膜厚は、例えば、７００ｎｍである。最後に、ボンディングワイヤと接続するために電極パッド（図示せず）上に開口部を形成し、かつ、図２２に示すようにセンサ部であるゲート電極２６を露出するように開口部を形成する。このようにして、本実施の形態２におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを形成することができる。
【０１０２】
この場合、図１８に示す隙間２３ａには絶縁膜（ＰＳＧ）１６が残ることがあるがセンサとしては動作するので問題はない。なお、前記実施の形態１の変形例と同様に、配線をＭｏ／Ａｕ／Ｍｏによる積層構造から形成するガスセンサも形成している。
【０１０３】
本実施の形態２では、ゲート絶縁膜１４に酸化シリコン膜を使用しているが、この酸化シリコン膜上に酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜などの絶縁膜を形成してもよいことは、前記実施の形態１と同様である。ただし、本実施の形態２では、図１８に示す隙間２３ａに残存する絶縁膜（ＰＳＧ）１６を確実に除去したい場合には、酸化シリコン膜とエッチング選択性のある酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜などの絶縁膜を酸化シリコン膜上に形成することが有効となる。
【０１０４】
本実施の形態２ではチタン膜の膜厚を５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍというように前記実施の形態１と同じ値を用いている。このように構成されている本実施の形態２におけるガスセンサのアニール温度依存性とアニール時間依存性を調べる。図２３は、アニール時間を３０分に固定した状態での水素応答強度ΔＶｇとアニール温度との関係を示す図である。また、図２４は、アニール温度を６５０℃に固定した状態での水素応答強度ΔＶｇとアニール時間との関係を示す図である。
【０１０５】
図２３に示すように、アニール温度が８００℃に近づくと、プラチナ微結晶間の距離が開き、相互のプラチナ微結晶が分離されている隙間が広がり、水素応答特性（水素応答強度ΔＶｇ）が悪くなる。一方、アニール温度が５００℃よりも低温側では、プラチナ微結晶は間隙を有した縞状構造をとり始めるが、隙間のゲート電極平面内での面積が少なく水素応答特性が悪くなる。このことから、結局、チタン膜の膜厚を５ｎｍにし、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍとする構造では、アニール温度を６５０℃近傍にすることで、縞状構造をとる構造で水素応答特性を向上できることがわかる。続いて、図２４に示すように、アニール温度が６５０℃でのアニール時間依存性は、１５分〜２０分程度がよいことが示されている。
【０１０６】
しかし、温度を６５０℃から変えてアニール時間依存性を取ると図２５に示すような特異な傾向が顕在化している。図２５は、様々なアニール温度でのアニール時間とガス応答電圧との関係を示す図である。図２５に示すように、アニール温度が８００℃という高温では、アニール時間を小さくすることでガス応答特性（ガス応答電圧）は向上する。これに対し、アニール温度５５０℃という低温では、長時間のアニール処理が有効であることがわかる。
【０１０７】
次に、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚とを変化させて、ガス応答電圧とチタン（Ｔｉ）／プラチナ（Ｐｔ）膜厚比との関係を調べてみた。図２６は、アニール時間を３０分に固定した状態で、３種類のアニール温度でのガス応答電圧とチタン（Ｔｉ）／プラチナ（Ｐｔ）膜厚比との関係を示す図である。図２６に示すように、アニール温度が８００℃という高温では、例えば、チタン膜の膜厚を１０ｎｍとし、かつ、プラチナ膜の膜厚を２０ｎｍというように、チタン膜の膜厚およびプラチナ膜の膜厚を厚くしても、まだガス応答特性（ガス応答電圧）が飽和しない。本実施の形態２で説明したガス選択性の高いガスセンサの場合、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚との最適な膜厚比、最適なアニール温度、最適なアニール時間には大きな幅があり、特別に厚いチタン膜とプラチナ膜でなければガス応答特性を最適化する条件は見つけ出せるのである。例えば、チタン膜の膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にし、かつ、プラチナ膜の膜厚を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下にする条件でもガス応答特性を最適化することができる。
【０１０８】
（実施の形態３）
次に、本実施の形態３における水素ガスセンサについて説明する。図２７は、本実施の形態３における水素ガスセンサを形成している半導体チップの光学顕微鏡写真である。図２７に示すように、２ｍｍ×２ｍｍの半導体チップ（シリコンチップ）ＣＨＰ上には、センサＦＥＴ２７、参照ＦＥＴ２８、金属配線からなるヒータ２９およびチップ温度を計測するためのＰＮ接合ダイオード３０が形成されている。この場合配線幅３０μｍであり、配線長１９０００μｍの配線ヒータである。センサＦＥＴ２７および参照ＦＥＴ２８は、前記実施の形態１で説明したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴを使用している。このセンサＦＥＴ２７および参照ＦＥＴ２８の構成を前記実施の形態１と基本的に相違する構成を主として説明する。
【０１０９】
本実施の形態３における水素ガスセンサは、半導体チップＣＨＰに２種類のＦＥＴ（センサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８）とＰＮ接合ダイオード３０を集積させるので、これらのデバイス間を分離する素子間分離が必要である。本実施の形態３では互いに素子を分離するために、最も良く知られているＰＮ接合分離技術を用いている。図２８にはｎ型半導体基板上に形成されたセンサＦＥＴ２７の断面構造が示されており、図２９には、ｎ型半導体基板上に形成された参照ＦＥＴ２８の断面構造が示されている。図２８〜図２９中に記載されている符号のうち図８と同じ符号は、同じ構成要素を示している。
【０１１０】
図２８に示すように、センサＦＥＴ２７には、ｎ型半導体基板１０ａ中にセンサＦＥＴの形成領域を定義するｐ型ウェル３１が形成されている。このｐ型ウェル３１は、例えば、イオン注入法により形成されたｐ型半導体領域から構成される。この場合、ｐ型ウェル３１の電位を固定するため、ｎ型半導体基板１０ａにｐ＋型半導体領域３４が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、ソース電極１７やドレイン電極１８と同じくアルミニウム膜から形成されたｐ型ウェル電極３２をｐ＋型半導体領域３４に接続するように形成している。同様にｎ型半導体基板１０ａの電位を固定するため、ｎ型半導体基板１０ａにｎ＋型半導体領域３５が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、アルミニウム膜から形成された基板電極３３をｎ＋型半導体領域３５に接続するように形成している。
【０１１１】
図２９に示すように、参照ＦＥＴ２８にも、ｎ型半導体基板１０ａ中に参照ＦＥＴ２８の形成領域を定義するｐ型ウェル３１が形成されている。このｐ型ウェル３１は、例えば、イオン注入法により形成されたｐ型半導体領域から構成される。この場合、ｐ型ウェル３１の電位を固定するため、ｎ型半導体基板１０ａにｐ＋型半導体領域３４が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、ソース電極１７やドレイン電極１８と同じくアルミニウム膜から形成されたｐ型ウェル電極３２をｐ＋型半導体領域３４に接続するように形成している。同様にｎ型半導体基板１０ａの電位を固定するため、ｎ型半導体基板１０ａにｎ＋型半導体領域３５が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、アルミニウム膜から形成された基板電極３３をｎ＋型半導体領域３５に接続するように形成している。
【０１１２】
このように構成されたセンサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８との相違する点は、センサＦＥＴ２７では、ゲート電極１５が絶縁膜１９から露出しているのに対し、参照ＦＥＴ２８では、ゲート電極１５が絶縁膜１６と１９に覆われている点である。この相違は、センサＦＥＴ２７では、水素ガスと接触させる必要があるのに対し、参照ＦＥＴ２８は水素ガスと接触させないように構成するためである。
【０１１３】
ＰＮ接合ダイオード（図示せず）の断面図は省略されているが、接合面積は６０μｍ×２００μｍである。ダイオード特性である順方向バイアスの立ち上がり電圧Ｖｆ＝０．３Ｖで１０μＡの電流が流れる状態がチップ温度１００℃に対応することを温度校正条件から見出している。
【０１１４】
本実施の形態３における水素ガスセンサの配線は、例えば、Ｍｏ／Ａｕ／Ｍｏ構造を採用している。同様に、ヒータ２９の配線とソース電極１７およびドレイン電極１８もＭｏ／Ａｕ／Ｍｏ構造を採用している。一方、ヒータ２９の配線とソース電極１７およびドレイン電極１８は前記実施の形態１で使用しているアルミニウム配線を使用する試作品も製作している。本実施の形態３では、このような２種類の配線材料を使用して信頼性試験を行なっている。この結果、高温熱加速試験や高温高湿試験では、金配線の方がアルミニウム配線に比べて長い寿命である一方、製造コストは高くつくので、適用製品で使い分ける必要がある。
【０１１５】
ここで、ゲート電極を形成した後、絶縁膜（ＰＳＧ）１６を形成する。その後、絶縁膜１６上に配線を形成し、配線を覆う半導体基板の全面に絶縁膜（窒化シリコン膜）１９を形成する。その後、センサＦＥＴ２７の形成領域では、プラチナ膜からなるゲート電極１５（センサ感応部）上の絶縁膜１６と絶縁膜１９とを除去してセンサＦＥＴ２７を形成している。一方、参照ＦＥＴ２８の形成領域では、プラチナ膜からなるゲート電極１５上の絶縁膜１６と絶縁膜１９とを除去せずに残存させている。このように構成することで、センサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８の両者は、ほぼ同じしきい値電圧Ｖｔｈ＝１．０２Ｖを実現している。
【０１１６】
センサＦＥＴ２７だけを単独で形成するのであれば、高純度空気中において、アニール温度が４００℃でアニール時間が２時間であるアニール処理は、ガスセンサの製造工程の途中で行わなくてもよく、ガスセンサの製造工程が完了した時点で行うこともできる。このアニール処理（熱処理）により、熱処理前にはチタンの仕事関数がしきい値電圧Ｖｔｈの支配的要因であったものが、プラチナの仕事関数がしきい値電圧Ｖｔｈの支配的要因に変わるので、しきい値電圧Ｖｔｈは１．２Ｖ近く浅くなる。
【０１１７】
しかし、参照ＦＥＴ２８も同時に半導体チップＣＨＰに集積化して、センサＦＥＴ２７としきい値電圧Ｖｔｈを揃えようとすると、参照ＦＥＴ２８のゲート電極１５を保護する絶縁膜１６と絶縁膜１９が酸素を通さないので、参照ＦＥＴ２８のしきい値電圧Ｖｔｈは元のチタンの仕事関数がしきい値電圧Ｖｔｈの支配的要因のままである。
【０１１８】
図３０は、絶縁膜１６および絶縁膜１９（ＰＳＧ／ＳｉＮ）の有無によりゲート電圧Ｖｇｓとソースドレイン電流Ｉｄｓの関係が変化することを示す図である。図３０に示すように、ゲート電極１５上の絶縁膜１６と絶縁膜１９の有無により、１ｍｍ程度隔てた隣り合うセンサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８で、しきい値電圧Ｖｔｈが１．２Ｖ程度異なることがわかる。したがって、ガスセンサの製造工程が終了した後に参照ＦＥＴ２８とセンサＦＥＴ２７に熱処理を行なって、互いのしきい値電圧Ｖｔｈを揃えたい場合、ガスセンサの製造工程の途中で、両方のＦＥＴ（センサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８）のゲート電極１５（センサ感応部）上の絶縁膜１６および絶縁膜１９（ＰＳＧ／ＳｉＮ）を除去する必要がある。そして、両方のＦＥＴ（センサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８）とも、高純度空気中において、アニール温度が４００℃でアニール時間が２時間のアニール処理を行った後、参照ＦＥＴ２８のゲート電極１５上に形成された開口部を水素ガスに応答しないように新たな絶縁膜で覆う必要がある。
【０１１９】
（実施の形態４）
次に、本実施の形態４では、ゲート電極を構成するプラチナ膜上にパラジウム膜を形成するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサについて説明する。パラジウム膜をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、低濃度の水素ガスに対して高速応答するという特徴があるので、前記実施の形態１で説明した構造を有するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサを改良し、プラチナ膜上にパラジウム膜を形成してみる。
【０１２０】
パラジウム膜をゲート絶縁膜上に形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサでは、水素被爆やエタノールガス被爆により、吸蔵水素が原因でパラジウムの格子定数が膨張する現象が発生する。この現象により、パラジウム膜に機械的ストレスが発生し、パラジウム膜とゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）の界面で、パラジウム膜が部分的に膨れてしまうブリスタ（Blister）という現象が発現することが知られている。このブリスタを回避する方法としては、ゲート絶縁膜上に形成するゲート電極をパラジウム膜とプラチナ膜の２層構造とすることが知られている。すなわち、ゲート絶縁膜上にプラチナ膜を形成し、このプラチナ膜上にパラジウム膜を形成することが知られている。
【０１２１】
しかし、プラチナ膜を直接ゲート絶縁膜上に形成する構造では、プラチナ膜自身の膜ハガレが発生するので実用にならないのである。そこで、ゲート構造としてＰｄ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を形成し、この構造に対して、酸素雰囲気中で熱処理温度が４００℃近くの熱処理をかける。すると、パラジウム膜の表面が酸化されてしまうので、パラジウム膜の触媒作用が減少してしまう。そこで、ゲート構造をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造で形成した状態で上述した熱処理を加え、この熱処理が終了した後、パラジウム膜をプラチナ膜上に形成する。つまり、プラチナ膜をゲート電極形状に加工して上述した熱処理を実施した後、プラチナ膜をすべて覆うようにパラジウム膜を形成するのである。このようにパラジウム膜を上述した熱処理を加えた後に形成することで、パラジウム膜の表面が酸化されて触媒機能が低下することを抑制できる。
【０１２２】
本実施の形態４では、前記実施の形態１における水素ガスセンサの製造方法に即して水素ガスセンサを製造している。本実施の形態４においても、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を形成した後、高純度空気中において、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間の熱処理を実施することにより、図１に示すゲート構造を実現する。その後、再度必要なセンサＦＥＴのゲート電極を構成するプラチナ膜を覆うように膜厚が７０ｎｍのパラジウム膜（パラジウム電極）をリフトオフ法により形成する。パラジウム電極の厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にすることが望ましい。このとき、プラチナ膜の膜厚は、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であり、チタン膜の膜厚は、３ｎｍ〜５ｎｍの範囲で用いることが多い。
【０１２３】
プラチナ膜とパラジウム膜を含むゲート電極を形成した後、空気中において、比較的低温（２５０℃〜３００℃）な温度で３０分程度の時間だけアニール処理（熱処理）することにより、パラジウム膜の表面層をＰｄＯ（Ｐｄ酸化物）に変換させることができる。この場合、水素応答強度は多少減少するが、長期安定性の高い水素ガスセンサを得ることができる。なぜなら、パラジウムはプラチナと異なり比較的安定な酸化物を形成するからである。このような構造を実現することで、低濃度（約５００ｐｐｍ以下）の水素ガス濃度領域で高速応答し、かつ、ゲート電極の膜ハガレを抑制して信頼性が高い水素ガスセンサを実現することができる。したがって、半導体チップ（シリコンチップ）内に前記実施の形態１における水素ガスセンサと本実施の形態４における水素ガスセンサを形成することにより、低濃度（１００ｐｐｍ）の水素ガスから高濃度（１０％）の水素ガスまで広い範囲で水素ガスを検知する水素ガスセンサを製造することができる。つまり、低濃度の水素ガスに対しては、パラジウム膜の触媒作用を積極的に利用した本実施の形態４における水素ガスセンサが有効に機能し、高濃度の水素ガスに対しては、前記実施の形態１における水素ガスセンサが有効に機能するのである。
【０１２４】
（実施の形態５）
前記実施の形態１〜前記実施の形態４では、ＭＯＳＦＥＴを水素ガスセンサに適用する例について説明したが、ＭＯＳＦＥＴに代えて、ＭＩＳ型キャパシタやショットキーダイオードを用いても本発明を実現できる。特に、ＭＩＳ型キャパシタは前記実施の形態１で説明した図８において、ゲート電極１５の平面形状をたとえば直径５０μｍ〜１００μｍの円形形状にし、ソース電極１７およびドレイン電極１８は、ゲート電極１５を同心円状に囲む形状とすることができる。このＭＩＳ型キャパシタでは、例えばフラットバンド状態での電圧をしきい値電圧Ｖｔｈと定義して、水素ガスの応答を測定できる。ＭＩＳ型キャパシタでは、ゲート電極１５が上部電極として機能し、ゲート電極１５直下の半導体基板１０が下部電極として機能する。そして、この半導体基板１０は電気的にソース電極１７とドレイン電極１８と接続されるように構成することにより、下部電極の引き出し電極がソース電極１７およびドレイン電極１８となる。さらに、ゲート電極１５と半導体基板１０との間のゲート絶縁膜１４が容量絶縁膜として機能する。このように構成されたＭＩＳ型キャパシタによれば、水素ガスの有無によって半導体基板１０の表面に形成されるチャネル領域が形成されたり消滅する（水素ガスによってしきい値電圧Ｖｔｈが変化することに対応する）ことを利用するものである。つまり、半導体基板１０に形成されるチャネル領域の有無によってＭＩＳ型キャパシタの電気容量が変化するので、この電気容量の変化を検出することで間接的に水素ガスの存在を検知することができるのである。
【０１２５】
これまでの例では、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴを水素ガスセンサについて適用した例を示しているが、例えば、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの他の半導体材料を用いた素子でも本発明を適用することができる。例えば、このような半導体材料を用いたＭＩＳ型キャパシタ、ショットキーゲートのＦＥＴ、ＰＮ接合ゲートのＦＥＴについても適用することができる。
【０１２６】
（実施の形態６）
前記実施の形態１〜前記実施の形態５では、ＭＯＳ構造を有するガスセンサに本発明を適用する例について説明したが、本発明の技術的思想は、プラチナ薄膜を積極的に用いる別の原理のガスセンサもしくはプラチナを絶縁体（絶縁膜）もしくは半導体膜上に形成して用いる電極についても適用して有効である。本実施の形態６では、別の原理のガスセンサもしくは電極に、本発明を適用する例について開示する。
【０１２７】
まずＥＭＦ型水素ガスセンサ（表面技術 ２００６年５７巻Ｎ０４、１５-１８ページ）における水素ガスの検出電極に本発明を適用した場合の例を図３１に開示する。図３１はセンサの平面図を示しており、図３２はセンサの断面図（図３１のＡ−Ａ線による断面図）を示している。図３１および図３２に示すように、アルミナ基板４１に固体電解質３８としてリンタングステン酸（Ｐ２Ｏ５・２４ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ）をイオン交換水に濃度２５ｇ／１０ｍｌになるように溶解させた溶液を１ｍｌ滴下し、乾燥させて固着させた。この固体電解質３８に接続するように、５ｎｍのチタン膜と１５ｎｍのプラチナ膜よりなる検出電極３６を形成した後、空気中において、熱処理温度が４００℃で熱処理温度が２時間のアニール処理を実施した。その後、基準電極３７として、膜厚が３００ｎｍのニッケル膜を形成し、取り出し電極３９、４０としてアルミニウム膜を７００ｎｍの膜厚で形成した。乾燥して固化させた固体電解質３８の補強剤として、グラスウールを使用している。
【０１２８】
このように構成されたＥＭＦ型水素ガスセンサでは、ニッケル膜から形成されている基準電極３７の電位に対して、プラチナ膜を含む検出電極３６の電位が水素ガスによって変化することを利用して水素ガスを検知するものである。
【０１２９】
このとき、例えば、検出電極３６を構成するプラチナ膜を直接アルミナ基板４１や固体電解質３８上に形成すると、プラチナ膜の膜ハガレが発生することが懸念されるが、本実施の形態６で説明している構造では、プラチナ膜の膜ハガレに対する耐性が著しく向上するという効果が得られる。つまり、本実施の形態６の特徴は、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／アルミナ基板４１の構造およびプラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／固体電解質３８の構造を酸素ガス雰囲気中で加熱することにある。これにより、チタンがプラチナの粒界に侵入することで、プラチナの微結晶とアルミナ基板４１（あるいは、プラチナの微結晶と固体電解質３８）間の相互の接着性が向上するのである。なお、アニール処理（熱処理）として、熱処理温度を３００℃とする場合には、熱処理時間を２４０時間としている。また、パラジウムを水素ガスの検出電極３６に用いる場合には、前記実施の形態４と同様に、検出電極３６をパラジウム（Ｐｄ）／プラチナ（Ｐｔ）/チタン（Ｔｉ）の積層構造とすることで、検出電極３６の接着性を向上することができる。
【０１３０】
次に、プラチナ電極は広く産業応用で用いられている。本発明のプラチナ薄膜構造（前記実施の形態１で説明している構造）を、例えば、電解結晶成長法などで使用するプラチナ電極に適用できる。電解結晶成長法では、プラチナ電極として、１φ程度のプラチナ線（Ｐｔ線）を用いることが多い。例えば、電解移動型有機結晶であるＦＡ2ＰＦ6結晶の電界結晶成長法では、電解質を有機溶媒に溶かして通電することでＦＡ2ＰＦ6結晶を得ている。電解結晶成長法は、結晶原料を溶解した溶液に電流を流し、陽極に結晶を成長させる手法である。電解結晶成長法で用いる結晶セルは、図３３に示すように、ガラス製三角型フラスコ４７にニッケルよりなる陽極４３を配置し、円柱状試験管４８に陰極４４を配置している。そして、陽極４３の先端には陽極４２が形成されており、陽極４２と陰極４４とを電解溶液でつないでいる。このとき、電解反応で陰極４４から発生する異物が陽極４２側に拡散しないようにフィルタ４５が形成されている。さらに、結晶セルを真空引きして窒素置換できるように真空コック４６が設けられている（「伝導性低次元物質の化学」、日本化学会編、化学総記Ｎｏ．４２，１９８３年、学会出版センター参照）。
【０１３１】
ここで、陽極４３の先端に設けられている陽極４２は、通常、単純な１φ程度のプラチナ線から形成されている。この場合、プラチナ線というバルク状態のプラチナを使用するため、プラチナ量が多く必要となり高価になる。そこで、陽極４２として、バルク状態のプラチナ線ではなくプラチナの薄膜を使用することが考えられる。例えば、図３４は、陽極４２としてプラチナの薄膜を使用する構成例を示す図である。図３４に示すように、セラミックス基板５０の両面を含む全面にわたりプラチナ薄膜４９を形成する。そして、このプラチナ薄膜４９に陽極４３が電気的に接続するように構成するのである。この図３４に示すように陽極４２をプラチナ薄膜４９から構成することにより、陽極４２をバルク状態のプラチナ線を使用する場合に比べて、プラチナの使用量を節約することができる。したがって、例えば、ＦＡ2ＰＦ6結晶を大量、かつ、安価に製造したいときには、図３４に示す構造の陽極４２を使用することで、プラチナの使用量を著しく節約することができる。
【０１３２】
ただし、陽極４２として図３４に示す構造を使用する場合、セラミックス基板５０とプラチナ薄膜４９との間の膜ハガレが懸念される。そこで、前記実施の形態１に示した構造と同様に、セラミックス基板５０上に、膜厚が５ｎｍのチタン膜と膜厚が１５ｎｍのプラチナ膜を形成し、その後、空気中において、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間のアニール処理を行なう。つまり、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／セラミックス基板５０の構造を酸素ガス雰囲気中で加熱する。これにより、チタンがプラチナの粒界に侵入することで、プラチナの微結晶とセラミックス基板５０間の相互の接着性が向上するのである。この場合、前記実施の形態１と同様に、チタン膜は酸素ドープチタン膜となっているので、電解溶液中での通電によるチタン膜の劣化も、酸素ドープチタン膜とすることで抑制できるのである。なお、本実施の形態６における電極構造は、電解結晶成長法による電極に使用されるだけでなく、燃料電池などに使用する電極としても有効に働くものである。
【０１３３】
なお、チタン膜の代わりに、タングステン（Ｗ）膜、モリブデン（Ｍｏ）膜、タンタル（Ｔａ）膜、ニオブ（Ｎｂ）膜、クロム（Ｃｒ）膜などを用いても本実施の形態６で説明したのと同様の手法により高信頼性の電極を形成できることは言うまでもない。
【０１３４】
以上、共通する技術的思想としては、触媒電極Ｐｔを絶縁体や半導体に薄膜形成して用いるガスセンサもしくは電極にあっては、本発明の構造と製造方法は非常に効力を発揮する。以上の実施の形態などの説明はすべて、Ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴの場合で説明したが、Ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴの場合にも同様に適用できることは言うまでもない。
【０１３５】
以上のように、本発明を前記実施の形態１〜前記実施の形態６を用いて説明したが、本発明の効果をまとめると以下に示すようになる。
【０１３６】
（１）プラチナ微結晶間の粒界領域がＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域で埋まり、プラチナ膜の直下
に形成されているＴｉＯｘに繋がっているので、プラチナ膜がしっかり固定され、剥がれ
なくなる効果が得られる。つまり、プラチナ膜の接着強度が向上し、ガスセンサの信頼性
を向上することができる。
【０１３７】
（２）プラチナ結晶粒界が酸素雰囲気でのアニール処理を実施することにより、プラチ
ナ結晶粒界を通ってチタンが抜け出し、さらに、プラチナ結晶粒界を通って酸素が進入す
ることで粒界領域（Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ領域）を新たに形成でき、単純なプラチナ結晶粒界と
比べて水素ガスを通過しやすくなる。このため、プラチナ膜をゲート電極として使用する
Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサでも、パラジウムをゲート電極として使用するＳｉ−
ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサ並みの高感度と高速応答を実現できる。
【０１３８】
（３）本構造を実現するには、チタン膜を形成した後にプラチナ膜を形成するので、チ
タン膜が接着剤の役割を果たして、素子作成工程中のプラチナ膜の膜剥がれを防止する機
能を果たす。さらに、プラチナ膜をマスクとして、空気中または不活性ガスに混合された
酸素ガスなど実質的に酸素ガスが支配的なガス雰囲気中でアニールすることで、プラチナ
結晶粒界を通して、チタンが外部（プラチナ結晶粒上の表面）に析出するとともに、酸素
がプラチナ結晶粒界から入ってきてＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を形成することができる。
【０１３９】
（４）酸素中のアニ−ル温度を上げることでプラチナ微結晶間隔が数ｎｍから数１０ｎ
ｍの間隙を持つ縞状のプラチナ微結晶を酸化チタン膜(主としてルチル型二酸化チタン、
アナターゼ結晶や酸素ドープの非晶質のチタンが混じることもある)上に形成する構造に
することができるので、水素ガス以外のアンモニア（ＮＨ３）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ＣＯ，Ｃ２Ｈ４にも応答する選択性の高いガスセンサを実現することができる。もともと接着性の高いＰｔ／Ｔｉ構造から形成されるＰｔ／酸化チタン構造であり、さらにプラチナ膜の膜厚が厚いこともあり、プラチナ膜の膜ハガレにも強く信頼性の高いガスセンサを提供することができる。
【０１４０】
（５）ＥＢ（電子ビーム）蒸着法を採用すると、スパッタリング法よりも、しきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが小さい膜を形成することができ、実際に用いる熱処理後のしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキを極めて小さくすることができる。
【０１４１】
このように、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴのゲート構造と製造方法を工夫することで、従来から長寿命化が困難といわれていたＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、３年〜５年という長寿命化を実現できている。さらに、本発明は、ゲート電極に用いるプラチナ膜の特殊なゲート構造とその製造方法を工夫することで、ガスセンサの信頼性が格段に高まり、危険予知に必要な１０００ｐｐｍ以上の高濃度の水素ガスに対して、非常に速い応答速度（例えば、１秒）を実現することができる。さらに、本構造をゲート電極にプラチナ膜を使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴだけでなく、ゲート電極にプラチナ膜とパラジウム膜を使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴにも適用し、両方のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴを組み合わせたガスセンサを形成することで、例えば、１００ｐｐｍ〜１０％までの広い濃度領域で高感度な検出を実現することができる。
【０１４２】
今回開発した水素ガスセンサは、１００℃〜１１０℃という低温での動作においてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）ガスによる被毒性がなく、ガス干渉性の目安である、メタンガス、エタン、イソオクタン、ＣＯガスにも反応しないという優れた特性が見出されている。この水素ガスセンサは、チップサイズが２ｍｍ×２ｍｍという半導体チップ（シリコンチップ）としては大きいが、消費電力が１００ｍＷと極めて小さくすることを実現している。さらに、水素ガスセンサの応答領域も１００ｐｐｍから１０％ときわめて広く、１％以上の高濃度の水素ガスに対しては、応答速度が２秒と高速である結果が得られている。
【０１４３】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、半導体材料を使用して形成されるガスセンサを製造する製造業に幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明のプラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極とその直下の積層構造を示す模式図である。
【図２】プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極とその直下の積層構造を示す断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。
【図３】熱処理後の表面のモフォロジー観察をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)により観察した結果を示す写真である。
【図４】熱処理後のゲート構造（ゲート電極とその直下の積層構造）についてのオージェ分析により、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓｉ（Ｏｘｉｄｅ）の断面方向の分布プロファイルを示す図である。
【図５】熱処理前のゲート構造（ゲート電極とその直下の積層構造）についてのオージェ分析により、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓｉ（Ｏｘｉｄｅ）の断面方向の分布プロファイルを示す図である。
【図６】パラジウム膜をゲート電極として使用し、このパラジウム膜をスパッタリング法で形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈと水素応答強度ΔＶｇとをそれぞれ複数の素子（Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサ）で計測した結果を示す図である。
【図７】ＥＢ蒸着法でチタン膜やプラチナ膜などの金属膜を形成する場合において、成膜速度としきい値電圧のバラツキとの関係を示す図である。
【図８】実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図９】実施の形態１の変形例におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図１０】チタン膜の膜厚を５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍにそれぞれ固定し、かつ、空気中でのアニール時間を２時間に固定した状態での水素応答強度とアニール温度との関係を示す図である。
【図１１】アニール温度を４００℃に固定した状態での水素応答強度とアニール時間との関係を示す図である。
【図１２】４枚の異なるウェハにおいて、水素濃度と水素応答電圧との関係をそれぞれ示す図である。
【図１３】水素ガスセンサを構成するＭＯＳＦＥＴの１００℃における電流電圧特性を示す図である。
【図１４】熱処理後のロットの異なる２個のウェハにおけるしきい値電圧Ｖｔｈの面内分布と再現性を示す図である。
【図１５】１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する規格化水素応答出力の面内分布を示す図である。
【図１６】チタン膜とプラチナ膜の膜厚を変化させるとともに、４００℃でのアニール時間を変えて１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する水素応答電圧を調べた結果を示す図である。
【図１７】チタン膜とプラチナ膜の膜厚を変化させるとともに、４００℃でのアニール時間を変えて１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する水素応答電圧を調べた結果を示す図である。
【図１８】プラチナをゲート電極に使用しているＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、ガス選択性の高いガスセンサを実現するゲート構造を模式的に示す図である。
【図１９】Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を空気中において８００℃の熱処理温度で３０分の熱処理時間のアニール処理を行ったときの断面ＴＥＭ写真と、アニール処理前のＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を写真の右側領域に示す図である。
【図２０】実施の形態２におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図２１】図２０に続くＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図２２】図２１に続くＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図２３】アニール時間を３０分に固定した状態での水素応答強度とアニール温度との関係を示す図である。
【図２４】アニール温度を６５０℃に固定した状態での水素応答強度とアニール時間との関係を示す図である。
【図２５】様々なアニール温度でのアニール時間とガス応答電圧との関係を示す図である。
【図２６】アニール時間を３０分に固定した状態で、３種類のアニール温度でのガス応答電圧とチタン（Ｔｉ）／プラチナ（Ｐｔ）膜厚比との関係を示す図である。
【図２７】実施の形態３における水素ガスセンサを形成している半導体チップの光学顕微鏡写真である。
【図２８】ｎ型半導体基板上に形成されたセンサＦＥＴの断面構造を示す図である。
【図２９】ｎ型半導体基板上に形成された参照ＦＥＴの断面構造を示す図である。
【図３０】積層された絶縁膜（ＰＳＧ／ＳｉＮ）の有無によりゲート電圧とソースドレイン電流の関係が変化することを示す図である。
【図３１】ＥＭＦ型水素ガスセンサの模式的な構成を示す平面図である。
【図３２】図３１のＡ−Ａ線で切断した断面図である。
【図３３】電解結晶成長法で用いる結晶セルの構成を示す図である。
【図３４】陽極としてプラチナの薄膜を使用する構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 半導体基板
１ａ チャネル領域
２ 酸化シリコン膜
３ 酸素ドープチタン膜
４ 酸化チタン微結晶
５ プラチナ微結晶
６ 結晶粒界
７ 粒界近傍領域
８ 微結晶
１０ 半導体基板
１０ａ ｎ型半導体基板
１１ 局所分離領域
１１ａ 局所分離領域
１２ ソース領域
１３ ドレイン領域
１４ ゲート絶縁膜
１５ ゲート電極
１６ 絶縁膜
１７ ソース電極
１８ ドレイン電極
１９ 絶縁膜
２０ 配線
２１ モリブデンシリサイド膜
２２ 酸化チタン膜
２３ プラチナ微結晶
２３ａ 隙間
２４ 積層膜
２５ 薄膜
２６ ゲート電極
２７ センサＦＥＴ
２８ 参照ＦＥＴ
２９ ヒータ
３０ ＰＮ接合ダイオード
３１ ｐ型ウェル
３２ ｐ型ウェル電極
３３ 基板電極
３４ ｐ＋型半導体領域
３５ ｎ＋型半導体領域
３６ 検出電極
３７ 基準電極
３８ 固体電解質
３９ 取り出し電極
４０ 取り出し電極
４１ アルミナ基板
４２ 陽極
４３ 陽極
４４ 陰極
４５ フィルタ
４６ 真空コック
４７ ガラス製三角型フラスコ
４８ 円柱状試験管
４９ プラチナ薄膜
５０ セラミックス基板
ＣＨＰ 半導体チップ
Ｖｔｈ しきい値電圧
ΔＶｇ 水素応答強度
Ｖｇｓ ゲート電圧
Ｉｄ ソースドレイン電流
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料を用いたガスセンサとその製造方法に関し、特に、水素ガスの検出に適し、かつ、信頼性が高く高感度なガスセンサとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランドストロームらにより、１９７５年にＰｄ(パラジウム)をゲート電極として使用したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ（金属‐酸化物‐半導体電界効果型トランジスタ）が水素ガスセンサとして有効に働くことが見出され、新しい原理の水素ガスセンサが誕生した。この水素ガスセンサの原理とは以下に示すようなものである。すなわち、触媒金属であるパラジウムの表面で水素ガス分子がパラジウムの触媒作用により水素原子（水素ラジカル）に解離する。そして、解離した水素原子がパラジウムからなるゲート電極（ゲート金属）とゲート絶縁膜の界面に拡散により移動する。これにより、ゲート電極とゲート絶縁膜の界面において、水素原子が双極子モーメントを持つ形で分極し、ゲート絶縁膜上にプラスの電荷が溜まる。この結果、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈがシフトし、このしきい値電圧Ｖｔｈがシフトする現象を利用して水素ガス濃度を検出するというものである。その後、パラジウム、プラチナ（Ｐｔ）（白金）やその他の白金族金属をゲート電極に用い、センサ機構の解明や水素ガス以外のガスを検知するガスセンサへの適用可能性などの多くの研究開発がなされてきた（例えば、Applied Physics Letters,Vol26,No2,15 January、1975年 55-57ページ（非特許文献１）、レヴューとしては、例えば、Sensors and Actuators, B1(1990)15-20（非特許文献２）を参照）。Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ（電界効果トランジスタ）以外のデバイス構造としては、ＭＩＳキャパシタ（（金属‐絶縁体‐半導体）コンデンサ）、ショットキーダイオード、ＰＮ接合ダイオードなどが挙げられ、これらのガスセンサの動作が調べられている。また半導体材料としてもＳｉ（シリコン）以外に、ＳｉＣ半導体材料、ＧａＡｓ半導体材料、ＧａＮ半導体材料などへの適用も検討されてきた。
【０００３】
しかし、現在主流のパラジウムをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、高濃度の水素ガスを照射すると水素応答感度が飽和するという水素被毒の問題があり、実際には高濃度であるにもかかわらず低濃度と判定してしまうリスクがある。このため、パラジウムをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、高濃度領域で水素ガス濃度を正しく検知できず、水素ガスの濃度が数％以上となって水素ガス爆発の可能性がある濃度を確実に検知して危険防止を確保する点では問題が残っている。
【０００４】
一方、プラチナをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、パラジウムをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサに比べて、水素応答感度が低く、低濃度の水素ガスを検知する応答速度が遅くなる(例えば、水素ガスの濃度１００ｐｐｍのとき５００秒になる場合もある)ことが知られている。プラチナをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいては、水素に応答できるプラチナ膜の膜厚は６０ｎｍ程度が上限で、プラチナ膜の膜厚が１００ｎｍ以上になるとほとんど水素ガスに応答しなくなる。このように、プラチナをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、パラジウムをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサに比べて薄い膜厚でしか応答しないことも信頼性の高いガスセンサを製造する上で大きな障害となっている。しかし、プラチナをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、高濃度水素ガス中で被爆がないことや１０％の高濃度では応答速度が２〜５秒と速いという利点を有し、爆発危険を検知するという点では非常に魅力的である。
【０００５】
プラチナをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサが商品化できない最大の理由は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜などの酸化物膜やシリコンやガリウム砒素（ＧａＡｓ）などの半導体膜との接着性が悪く、長期に渡る信頼性が保証できなかった事にある。プラチナ膜の膜ハガレの問題は、ゲート電極部分を外気にさらしてしまうガスセンサでの実用上の点や寿命の保証という点でも極めて重要な問題である。
【０００６】
また、ＦＥＴ製造工程での加工プロセスにおいて、プラチナ膜に部分的な膜ハガレが生じ、実用的な製造工程では、プラチナ膜を直接ゲート絶縁膜上に安定して接着させる技術は確立していない。プラチナ膜の膜ハガレは、製造方法としてもハガレたプラチナ膜によるプロセス装置への汚染が問題となる。そこで、シリコンやガリウム砒素などの半導体材料を使用した電子デバイスの製造でプラチナ膜を用いる場合、プラチナ膜と酸化シリコン膜などの酸化物膜との間や、プラチナ膜とシリコンやガリウム砒素などの半導体材料との間に、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などからなるバリアメタル膜を挿入してプラチナ膜との接着性を保持し、プラチナ膜の膜ハガレによる汚染を回避する技術が確立している。プラチナは貴金属であり、固体材料（酸化シリコンなどの酸化物や、シリコンやガリウム砒素（ＧａＡｓ）などの半導体材料）の酸素や他の構成原子と結合するよりはプラチナ自身で凝集している方が安定するという傾向がある。これは、プラチナ本来の性質であり、プラチナ膜と固体材料からなる膜との密着性を上げるためにバリアメタル膜を挿入することは必然的な方法である。
【０００７】
一方、水素ガスセンサを動作する観点からは、これらのバリアメタル膜があると水素ガスがバリアメタル膜でブロック、あるいは、吸蔵され、水素ガスセンサが水素ガスにまったく反応しなくなるか、あるいは、水素応答感度が極めて低くなり、水素ガスセンサとしては使用できなくなるという本質的な問題がある（例えば、IEEE Electron Device Letters, EDL-5 (1984)14-15（非特許文献３）参照）。
【０００８】
ここで、プラチナやパラジウムなどの白金族金属をゲート絶縁膜上に形成するとき、充分に密着せずに部分的に白金族金属がゲート絶縁膜から剥離することがあり、このことに起因してガスセンサの初期特性がばらついたり、使用期間が長くなるにつれてガスセンサの特性が徐々に低下することを回避する目的でなされた先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報（特許文献１））がある。対象ガスは、水素、一酸化炭素（ＣＯ）、アルコール、炭化水素、アンモニア、アミンである。その技術の開示によれば、膜ハガレを回避する発明の本質は、パラジウム、プラチナ、イリジウム（Ｉｒ）などからなるゲート電極とゲート絶縁膜の間にチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）またはモリブデン（Ｍｏ）の金属酸化物膜を挟む構造を実現することで膜ハガレの問題を回避できると記載されている。
【０００９】
膜厚が３０ｎｍ〜４５ｎｍ程度の薄膜から構成されるプラチナ膜をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサでは、水素ガス以外のアンモニア、エタンメタノールなどとは応答しない。しかし、プラチナ膜の膜厚を極薄にしたプラチナ極薄膜（〜６ｎｍ）をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサ（例えば、Sensors and Actuators, B1(1990)15-20（非特許文献２）を参照）ではガス選択性が異なる。この研究では、プラチナ薄膜がゲート絶縁膜上で一様には被着せず、縞状に形成される結果、ゲート絶縁膜表面にプラチナのない間隙領域ができ、この構造を利用して水素ガス以外のアンモニア、エタンメタノールなども検知できるガスセンサが製作されている。これは、プラチナ膜がゲート絶縁膜上で剥がれやすいという性質を積極的に用いたガスセンサである。ガスセンサの応答メカニズムは文献Sensors and Actuators, B1(1990)15-20（非特許文献２）やその参照文献で議論されているように以下に示すようなものである。すなわち、アンモニアガスなどが縞状に形成されているプラチナ表面に付着し、プラチナ表面の表面電位φｓを変化させる。このとき、ゲート絶縁膜の表面にプラチナのない間隙領域とプラチナ微結晶間の静電容量と、プラチナのない間隙領域と半導体基板（Ｓｉ基板）に形成されているチャネルとの間の静電容量により、しきい値Ｖｔｈが変化するというランドストロームのメカニズムとは本質的に異なる原理である。しかしながら、このプラチナ膜の極薄膜化（〜６ｎｍ）を用いたガス選択性の強いガスセンサも、プラチナの膜ハガレなどの信頼性の問題は、相変わらず解決されていない問題であり、このままでは実用化するのは困難である。
【００１０】
白金族をゲート電極に用いる水素ガスセンサの製造方法においては、ゲート電極を構成する金属膜の形成にスパッタリング法を用いて形成する場合が多く、水素ガスセンサの応答特性においても、素子製造プロセス終了後、例えば、１％の希釈水素ガスによるアニ―ルで水素ガスセンサの応答特性が格段に回復することが報告されている（例えば、Sensors and Actuators, B33(1996)96-99参照（非特許文献４））。
【００１１】
パラジウムをゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサの例ではあるが、水素ガスに応答するセンサＦＥＴと、水素ガスには応答しない参照ＦＥＴとを同一のシリコンチップ（半導体基板）上に形成して、水素ガスがシリコンチップに照射されたときに、センサＦＥＴと参照ＦＥＴの出力差を信号として取り出す差動増幅方式が検討されている。この技術において、水素ガスが無い時の両者（センサＦＥＴと参照ＦＥＴ）のしきい値電圧Ｖｔｈをそろえる技術として、参照ＦＥＴのゲート電極上に水素ガスには応答しない金属多層膜（銀（Ａｇ）／銅（Ｃｕ）／パラジウム（Ｐｄ）／プラチナ（Ｐｔ））を形成する技術が記載されている（例えば、S.Y.Choi他 Sensors and Actuators, 9(1986)353-361（非特許文献５）参照）。
【特許文献１】特開２００２−１０７３２２号公報
【非特許文献１】ランドストローム他 Applied Physics Letters,Vol26,No2,15 January、1975年 55-57ページ
【非特許文献２】ランドストローム Sensors and Actuators, B1(1990)15-20
【非特許文献３】S.Y.Choi他 IEEE Electron Device Letters, EDL-5 (1984)14-15
【非特許文献４】Y.Morita他 Sensors and Actuators, B33(1996)96-99
【非特許文献５】S.Y.Choi他 Sensors and Actuators, 9(1986)353-361
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的（第１目的）は、プラチナ膜をゲート電極として使用する水素ガスセンサにおいて、プラチナ膜とゲート絶縁膜との密着性を維持しつつ、高濃度の水素ガス中でも水素被毒を抑制できる特徴をもち、プラチナ膜をゲート電極として用いてもパラジウムをゲート電極として使用する水素ガスセンサと同程度以上の水素応答強度を実現するガスセンサとその製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的（第２目的）は、プラチナ膜をゲート電極に持つガスセンサにおいて、プラチナ膜とゲート絶縁膜の密着性を維持しつつ、ガス選択性の強いガスセンサとその製造方法を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の他の目的（第３目的）は、プラチナやパラジウムなどの触媒金属をゲート電極に持つ水素ガスセンサにおいて、しきい値電圧Ｖｔｈの再現性としきい値電圧Ｖｔｈのウェハ面内均一性を実現する手段や、差動増幅方式に適用するため、センサＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈと水素ガスなどのガスに応答しない参照ＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈとを観測にかかるガスがない状態でそろえる手段を提供できる技術を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的（第４目的）は、ガスセンサ搭載されるセンサチップ自身の信頼性向上を図ることにある。通常、シリコンチップに形成されるＬＳＩ(大規模集積回路)では、長期信頼性を実現するためにシリコンチップの表面を樹脂によりモールド（封止）して様々な外部環境からの劣化を防ぐ技術が確立している。同じく半導体材料を使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサでは、その動作原理から、少なくともゲート電極のセンシング領域だけは外気に対して開口する必要がある。このため、製品寿命はシリコンチップに形成されるＬＳＩ(大規模集積回路)に比べて短くならざるを得ず、必然的に消耗品としての位置づけになるが、製品寿命は長いことが商品価値に直接結びつくので、実用上は極めて重要な目的である。
【００１６】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１８】
代表的な実施の形態によるガスセンサは、（ａ）半導体基板と、（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、（ｄ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、（ｅ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備える。そして、前記ゲート電極は、（ｃ１）前記ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープチタン膜と、（ｃ２）前記酸素ドープチタン膜上に形成されたプラチナ膜とを有する。このとき、前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とするものである。
【００１９】
また、代表的な実施の形態によるガスセンサは、（ａ）半導体基板からなる下部電極と、（ｂ）前記下部電極上に形成された容量絶縁膜と、（ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された上部電極とを備える容量素子を含むガスセンサである。そして、前記上部電極は、（ｃ１）前記容量絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープチタン膜と、（ｃ２）前記酸素ドープチタン膜上に形成されたプラチナ膜とを有する。このとき、前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とするものである。
【００２０】
また、代表的な実施の形態によるガスセンサは、（ａ）半導体基板と、（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成された酸化チタン膜と、（ｄ）前記酸化チタン膜上に形成されたゲート電極と、（ｅ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、（ｆ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備える。ここで、前記ゲート電極は複数のプラチナ結晶粒が縞状構造をしており、前記複数のプラチナ結晶粒間に空隙または絶縁物質が存在することを特徴とするものである。ここに、縞状構造とは、ゲート絶縁膜の表面にプラチナ微結晶のない間隙領域が存在し、その間隔が分岐した縞状の形態、もしくは、隙間が無数の孔で形成された構造を意味するものである。
【００２１】
さらに、代表的な実施の形態によるガスセンサの製造方法は、（ａ）半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程後、前記ゲート絶縁膜上に膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のチタン膜を形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程後、前記チタン膜上にプラチナ膜を形成する工程とを備える。このとき、前記プラチナ膜は複数の結晶粒から構成され、前記プラチナ膜の膜厚を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下にするように形成する。そして、（ｄ）前記（ｃ）工程後、酸素ガスを含む雰囲気中で前記半導体基板を３００℃以上８００℃以下の範囲の温度で加熱する工程を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００２３】
プラチナ膜をゲート電極として使用する水素ガスセンサにおいて、プラチナ膜とゲート絶縁膜との密着性を維持しつつ、高濃度の水素ガス中でも水素被毒を抑制できる特徴をもち、プラチナ膜をゲート電極として用いてもパラジウムをゲート電極として使用する水素ガスセンサと同程度以上の水素応答強度を実現するガスセンサとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００２５】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００２６】
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００２７】
同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００２８】
また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
【００２９】
（実施の形態１）
まず、本発明者らが検討した技術について説明する。背景技術でも説明した様にプラチナ膜からなるゲート電極とゲート絶縁膜の間にチタン膜を挿入すると、水素ガスには応答しなくなることが知られており、本発明者らも確認実験を行った。チタン膜の成膜スピードから割り出した５ｎｍのチタン膜をプラチナ膜とゲート絶縁膜の間に挿入し、チタン膜上に４５ｎｍのプラチナ膜からなるゲート電極を形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサを試作したが、この水素ガスセンサは、水素ガスに応答しなかった。これに対し、チタン膜をプラチナ膜とゲート絶縁膜の間に挿入せず、ゲート絶縁膜上に膜厚が４５ｎｍのプラチナ膜からなるゲート電極を形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、水素ガスに応答した。チタン膜の膜厚は、水素ガスセンサの応答劣化ができるだけ小さいことが期待され、プラチナ膜の接着性が保証できる膜厚として選択した。プラチナ膜の膜厚は、プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサで用いられている標準的な値を用いた。
【００３０】
本発明者らは更に、先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）の記載に従い、最も先願技術で好適として開示されているプラチナ／金属酸化物／絶縁膜／半導体基板の構造を評価した。具体的には、先願技術の実施例1に記載されているパラジウムの代わりにプラチナを用いてゲート絶縁膜である酸化シリコン膜上に酸化チタン膜を形成した後、プラチナ膜からなるゲート電極を４５ｎｍ被着して形成する実験を行なった。この実験では、ゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）上に直接プラチナ膜からなるゲート電極をリフトオフして形成した場合と同じく、プラチナ膜に部分的な膜ハガレが発生し、接着性の改善効果は何ら見られなかった。すなわち、プラチナ膜を酸化チタン膜上に直接積層した場合、プラチナ膜を酸化シリコン膜上に直接形成する場合と同じく接着性が悪いことが分かった。少なくともプラチナ膜については、先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）に開示されているプラチナ／金属酸化物／絶縁膜／半導体基板の単純な多層構造では、接着性の悪さを改善することは難しいことが分かってきた。
【００３１】
先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）の実施例４には、Ｓｉ−ＭＩＳ型ショットキーダイオードを形成する例が記載されている。具体的には、膜厚は開示されていないがチタン膜をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中でスパッタリング法を用いて形成した後、パラジウム膜（膜厚は開示されていない）を連続的に形成するとしている。そして、アルゴン雰囲気において４００℃で６０分間加熱し、この熱処理でチタン膜が酸化されて酸化チタン膜が形成され、充分な水素ガス応答を示した旨報告されている。さらにＭＯＳＦＥＴでも同様な効果があると記載されている。
【００３２】
そこで、先に試作したチタン膜（５ｎｍ）とプラチナ膜（４５ｎｍ）からなるゲート電極と、ゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）の間に挟んだ構造のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサ（チタン膜とプラチナ膜は連続的に形成されている）を、先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）の実施例４に従い、アルゴン雰囲気において４００℃で６０分間加熱する熱処理を行って水素ガス応答を調べたが、何らの応答も示さなかった。そこで、今度は雰囲気ガスを変えて、空気中でこの水素ガスセンサを４００℃で６０分間加熱する熱処理を行って水素ガス応答を調べたが、やはり何らの応答も示さなかった。
【００３３】
先願技術によれば、プラチナ、パラジウム等の白金族から形成される膜／チタンなどの金属膜／絶縁膜／半導体基板からなる積層構造において、チタンなどの金属膜を酸化する方法としては、絶縁膜中の酸素を用いるか、あるいは、熱処理雰囲気中の酸素を用いると開示されているが、本発明者らの実験によれば、少なくともプラチナ膜からなるゲート電極に関しては、プラチナ膜からなるゲート電極がチタン膜を覆っている状態でチタン膜を酸化することは、接している絶縁膜（酸化シリコン膜）から酸素を引き抜いて実現することも、雰囲気ガス中の酸素を用いて酸化することも、プラチナ膜が邪魔をして一般には難しいのではないかと考える様になった。熱力学的安定性の考察から、熱酸化膜の酸化シリコン膜から酸素を奪ってチタン膜などの金属膜を酸化させることは容易ではないと判断した。
【００３４】
一方、仮に先願技術に示されるとおり、チタン膜が酸化チタン膜に酸化できたとしてもチタン膜の体積膨張によりプラチナ膜のモフォロジーが激変することが以下の思考実験から予想された。
【００３５】
基板上に一様な厚さのチタン膜が形成された試料を、酸素雰囲気中で加熱して熱酸化を行う実験を考える。基板からのチタン膜への原子拡散などの影響はないと仮定し、チタン膜は酸化されてチタン酸化物の典型であるルチル構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）の微結晶の薄膜になると仮定する。金属チタン一個当たりの占める体積は１７．６Å３程度であり、ルチル構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）の一個当たりの占める体積は３１．２Å３である。つまり酸化チタン（ＴｉＯ２）の体積がチタンの体積に比べて１．７７倍大きいことになり、チタン膜がすべてルチル構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）膜に変化したとすれば、膜厚は１．７７倍に膨らむことになる。この体積膨張はチタンが酸化チタン（ＴｉＯ２以外のチタン酸化物（ＴｉＯ）なども含む）に酸化される過程での不可避的現象である。この現象はシリコン基板表面を窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）で部分的に覆い、シリコンを酸素雰囲気中で熱酸化させる工程では良く知られた現象である。この場合、窒化シリコン膜に被覆された場所のシリコンは酸化されず、窒化シリコン膜で覆われていない領域のシリコンは酸化シリコン膜になる。この過程で、酸化シリコン膜の一部はもとのシリコン表面位置からみて内部に埋め込まれ、一部はシリコンの表面位置から外側に突き出して成長することが知られている。
【００３６】
次に、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／シリコン（Ｓｉ）の積層構造を熱酸化する場合を考える。仮に、雰囲気ガス中の酸素からチタン膜がすべてルチル構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）膜に変化したとすると、酸化チタン（ＴｉＯ２）の体積膨張によりプラチナ膜に非常に大きなストレスがかかり、チタン膜上に一様に被着していたプラチナ膜は断裂やハガレなどが起こり、プラチナ膜のモフォロジー（形態）が激変することが予想された。この酸化チタン（ＴｉＯ２以外のチタン酸化物ＴｉＯなども含む）が形成される過程での体積膨張は不可避的現象であり、プラチナ膜のモフォロジーの激変は共通であると考えた。つまり、酸素ガス雰囲気中の加熱により、先願技術（特開２００２−１０７３２２号公報）に開示されているプラチナ（Ｐｔ）／チタン酸化物／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／Ｓｉ構造のような単純な積層構造を実現することは不可能であると結論した。
【００３７】
このような背景のもと、本発明の最大の目的は、プラチナ膜をゲート電極に使用することを前提として、プラチナ膜とゲート絶縁膜の密着性を上げるには、チタン、モリブデン、タングステンなどの金属膜をゲート絶縁膜との間に挿入せざるを得ない状況の中で、プラチナ膜をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの膜ハガレなどの信頼性劣化に強いガスセンサをシリコン半導体プロセス技術と適合する形で如何に実現するかということである。この目的は、プラチナ極薄膜を用いるガス選択性の強いガスセンサのときも同様である。
【００３８】
さらに、水素検知システムへのガスセンサの適用という視点で見ると、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈがウェハ内やウェハ間で均一でなければ、水素ガスセンサから外部に信号を取り出すときに必要となるインターフェース回路を設計することが難しくなる。ところが、プラチナ膜やパラジウム膜からなる金属膜をスパッタリング法で形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサを実際に試作して評価してみると、スパッタリング時に発生するゲート絶縁膜へのスパッタリングダメージが発生し、ゲート絶縁膜中に多くの電子トラップ準位が形成され、水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈが大きくバラツキ、背景技術の最後に記述した希釈水素アニ―ル程度では、充分に水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈのばらつきを解決できないという問題が生じている。しかしながら、従来、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈの均一性や再現性の問題を取り上げた報告例は存在していない。
【００３９】
また、差動増幅方式のガスセンサにおいて、センサＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈと参照ＦＥＴのしきい値電圧Ｖｔｈを揃える技術として、参照ＦＥＴのゲート電極に水素ガスなど観測対象となるガスに応答しない金属膜を形成する技術は、少なくともゲート電極を形成するホトマスク工程を少なくとも１つは追加せざるを得ず、プロセス工程を長く複雑にするので、ガスセンサの量産化プロセスには適合しない。
【００４０】
以上のことを踏まえ、さらに、考察を進めることにする。まず、水素応答原理に立ち戻り、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／Ｓｉの構造を再考した。Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサの動作原理からは、よく知られているように、しきい値電圧Ｖｔｈは、シリコンの仕事関数をφＳｉ、ゲート電極を構成する金属膜の仕事関数をφＭとすると、両者の差φＭＳがしきい値電圧Ｖｔｈを決めるパラメータとなり、しきい値電圧Ｖｔｈの表式にφＭＳ=φＭ−φＳｉの形で加わる。チタンの仕事関数は４．３ｅＶであり、プラチナの仕事関数は５．５ｅＶであるので、同じゲート絶縁膜上にチタン膜が形成されている場合とプラチナ膜が形成されている場合には１．２ｅＶ(５．５ｅＶ−４．３ｅＶ)のしきい値電圧Ｖｔｈの差が生じる。
【００４１】
チタンが金属である限り、プラチナ膜によって解離された水素原子はチタン膜とプラチナ膜の界面に到達したとたんに、チタン膜中にトラップされて、チタン中の電子によりプラス電荷をスクリーニング（中和）されるので、水素原子は水素ガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈの変化には寄与しない。水素ガスセンサの動作原理からは、チタン表面に到達する水素原子数の表面密度よりこのスクリーニングに寄与する電子数シート濃度（チタン中の電子濃度を膜厚方向に積分した値）を小さくしてやれば、スクリーニング効果はなくなっていくと予想できる。
【００４２】
１０％の水素ガス濃度でも、しきい値電圧Ｖｔｈの変化は最大で１０００ｍＶ程度である。つまり、ゲート絶縁膜上に吸着する水素原子による面積あたりの電荷数密度は１０12／ｃｍ2程度であり必ずしも多くはない。チタン膜に酸素をドープすることにより、構造欠陥も形成されてチタン中の電子をトラップできるので、チタン膜への酸素のドーピング量としては１０21個／ｃｍ3以上あればスクリーニング効果を抑制することを実現できると考えられる。
【００４３】
そのため、チタン膜のすべてをチタン酸化物にする必要は必ずしもなく、酸素をチタン中にドープした酸素ドープチタン膜でも良いのではないかと考えた。チタン膜に酸素をドープする程度なら、文献（Journal of Applied Physics, Vol63,(1988)3431-2434）に示されているように、酸素に対しても、プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサでプラチナ膜の膜厚を薄くすれば応答するのであるから、酸素は水素に比べて原子の大きさや分子の大きさは数倍大きいが、プラチナ膜の膜厚やチタン膜の膜厚をうまく選ぶことでプラチナ膜を通過した酸素をチタン膜にドープできるのではないかと考え、以下に示すいくつかの実験を行なった。金属膜であるプラチナ膜の蓋がある状態で、チタン膜中に雰囲気ガス中の酸素を取り込むことは、一般には難しいと考えられる。しかし、上述した考察に基づいて、プラチナ膜の場合、酸化されにくい性質をうまく利用すると、プラチナ膜の表面を酸化させずに、すなわちプラチナ膜の触媒機能を劣化させないで、チタン膜の体積膨張も抑えられてプラチナ膜への影響も少なくできるのではないかと考えた。
【００４４】
プラチナは他の材料の原子との相互作用が他の白金族金属と比べて弱く、シリコン基板上の酸化シリコン膜上にプラチナからなる薄膜を形成するとｆｃｃ（面心立方格子）結晶構造の微結晶が（１１１）方向に配向した薄膜になることが、Ｘ線回折の実験からよく知られており、本発明者らも確かめている。
【００４５】
チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚を何種類か用意して、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／Ｓｉの積層構造を作製して空気中で加熱した。そして、この積層構造を分析した結果、予想外の現象が複数発見され、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚とアニール温度（熱処理温度）とをうまく選ぶことにより上述した課題のほとんどすべてを解決できることが判明した。
【００４６】
チタン膜とプラチナ膜の形成方法は、後から述べる理由によりＥＢ（電子線ビーム）蒸着法である。シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に薄膜を形成している。まず、薄膜としてチタン膜のみを形成して評価したところ、膜厚１ｎｍ〜１０ｎｍのチタン膜は非晶質で結晶粒は観測されず、表面は一様で凹凸はほとんど見られなかった。チタン膜の膜厚を４５ｎｍと厚くしても膜中のほとんどは非晶質で、部分的にチタン金属結晶粒が存在する傾向があったが、表面は一様で凹凸はほとんど見られなかった。これは、シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に形成したプラチナ膜の形態(モフォロジー)とは先に述べたように大きく異なっていた。そこで、シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に何種類かの膜厚のチタン膜を形成し、膜厚の異なる連続成膜でプラチナ膜を成膜した。このプラチナ膜はやはりｆｃｃ（面心立方格子）結晶構造の微結晶が（１１１）方向に配向した薄膜であった。
【００４７】
まず、新現象発見の契機になった実験結果の概略を述べる。シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に膜厚が５ｎｍのチタン膜と膜厚が１５ｎｍのプラチナ膜を形成し、空気中で４００℃の温度で２時間のアニールと８００℃の温度で３０分のアニールとを実施する実験を行なった。
【００４８】
（１）４００℃２時間のアニール実験の結果
チタン原子はプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わって、プラチナの表面に抜けるプロセスと、酸素がプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わってチタン膜の中に侵入してくるプロセスが発現した。そのため、チタン膜は、酸素ドープチタン膜(酸素高ドープの非晶質のチタン、非晶質の酸化チタンまたは、酸化チタンの微結晶が混じり合った膜)に変質し、このプロセスの途中で、プラチナの（１１１）方向に配向している微結晶粒は、ＴｉＯｘ膜内にめり込み、めり込み深さが個々のプラチナ（Ｐｔ）の（１１１）方向に配向している微結晶粒により異なるので、プラチナとＴｉＯｘ膜界面には凹凸が発生する。一方、チタンと酸素が通過したプラチナの微結晶間の粒界領域には酸素高ドープの非晶質のチタンとプラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を配する構造が形成されることがわかった。すなわち、プラチナの微結晶間の粒界領域には、チタンと酸素が存在することとなり、このプラチナの粒界領域にチタンと酸素が存在することを、本明細書では、プラチナの微結晶間の粒界領域にＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域が形成されているということにする。この現象を裏付ける実験の解析は後で開示するとして、成膜時５ｎｍであったチタン膜の膜厚はこのアニール（熱処理）後、厚くなるどころかやや薄くなっているように見える。
【００４９】
プラチナ膜という蓋がある状態でチタン膜が酸化されると体積が膨張してプラチナ膜のモフォロジーが大きく変わるという仮説とは大きく異なった結果であった。その理由は、チタン原子はプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わって、プラチナの表面に抜けるプロセスが存在するという発見があったことから説明がつくものである。
【００５０】
（２）８００℃３０分のアニール実験の結果
チタン膜は酸化チタン膜(ルチル構造)に変わり、膜厚もチタン膜の５ｎｍから１０ｎｍに倍増し、酸化シリコン膜上に一様に被膜されている。その酸化チタン膜（ルチル構造）上に形成されているプラチナの微結晶は（１１１）方向に配向した薄膜であるが、平面寸法が数１００ｎｍの大きさに変わり、膜厚は８８ｎｍと５．９倍に厚くなり、プラチナ微結晶が一度融解して再結晶した形状に見え、微結晶表面は平坦である。今回のプラチナは微結晶間に約１００ｎｍ〜３００ｎｍの隙間が空いた島状のモフォロジーとなっている。バルクのプラチナ金属とチタン金属の融点はそれぞれ、１７６８．３℃と１６６８℃であり、実験温度は８００℃と非常に低い温度であるにもかかわらず、プラチナ微結晶が融解したように見える。一方、チタン膜は酸化チタン膜(ルチル構造)にかわり、一様に被膜されているのは新たな発見である。
【００５１】
チタン膜の膜厚が増加し、プラチナ膜のモフォロジーが激変するのはある意味で予想通りであったが、こんな低温でプラチナ膜が融解して微結晶に変わることは予想外であった。
【００５２】
この実験を契機として、以下に示すような酸化プロセスの詳細な検討を行なった。実験した範囲の概略は以下の通りである。
【００５３】
チタン膜の膜厚の範囲：１ｎｍ〜３０ｎｍ
プラチナ膜の膜厚の範囲：２ｎｍ〜１００ｎｍ
アニール温度の範囲：１００℃〜９００℃
アニール時間の範囲：５分〜３０００時間
アニール雰囲気の種類：空気、１００％酸素、Ａｒ、窒素
以上の条件の範囲でアニール実験を行なった。
【００５４】
本発明に関わる主要実験結果をまとめると以下の通りである。大略の範囲で分類すると３００℃以下、３００〜５００℃、５００〜９００℃の３種類の範囲で発生する現象が異なることがわかってきた。以下に、実験結果について説明する。
【００５５】
（１）Ａｒや窒素ガス中でのチタン膜の酸化はない。チタン膜の下層に形成されている酸化シリコン膜からの酸素の供給はほとんど見られない。
【００５６】
（２）３００℃以下では、長時間アニールするとチタン膜に１０21個／ｃｍ3以上の酸素をドープすることができるが、実用上はチタン膜とプラチナ膜の膜厚を薄くする必要がある。
【００５７】
（３）３５０℃〜４７５℃の温度領域では、プラチナ膜の膜厚が４５ｎｍ以上に厚くなると、チタン膜への酸素のドーピングは急速に小さくなり、チタン膜の変化はほとんどなくなり、水素ガス応答はなくなる。これは、先願技術の確認実験において、空気中で４００℃の温度で６０分間の加熱処理を行なうと水素ガス応答しなかったことと符合する。プラチナ膜の膜厚が厚くなると、プラチナ膜の膜垂直方向の結晶粒界長さが長くなり、結晶粒自身が大きくなる効果もあり、急激に酸素の侵入が抑えられるのである。それに伴い、チタンのプラチナ結晶粒界を通しての流出も抑えられ、本発明での所望の構造には至らなくなる。
【００５８】
（４）３５０℃〜４７５℃の温度領域では、プラチナ膜の膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下になると以下の現象が見られ始め、水素ガスセンサに適用できる。チタン原子はプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わって、プラチナの表面に抜けるプロセスと酸素がプラチナの結晶粒界とその近傍を伝わってチタン膜の中に侵入してくるプロセスが発現する。そのため、チタン膜は、酸素ドープチタン膜(酸素高ドープの非晶質のチタン、非晶質の酸化チタン、または、酸化チタンの微結晶が混じり合った膜)に変質し、このプロセスの途中で、プラチナの（１１１）方向に配向している微結晶粒は、酸素ドープチタン膜内にめり込み、めり込み深さが個々のプラチナの（１１１）方向に配向している微結晶粒により異なるので、プラチナと酸素ドープチタン膜の界面には凹凸が発生する。一方、チタンと酸素が通過したプラチナの微結晶間にある粒界領域には酸素高ドープの非晶質のチタンと、プラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を配する構造が形成される。
【００５９】
（５）温度を５００℃〜８００℃程度に更に上げると、（４）に示すプラチナ膜／チタン膜の形態が変わり始めた。特に８００℃で見つかったプラチナの島状構造では、プラチナの微結晶間距離が１００ｎｍ〜３００ｎｍと広すぎてガス選択性の強いセンサとして、感度が落ちる可能性が高い。このため、加熱温度を下げてプラチナの微結晶間隔が数ｎｍから数１０ｎｍの間隙を持つ縞状の形態とすることが望ましい。このような高温でのアニールでは、プラチナの微結晶が融合し始める。その過程で、プラチナ微結晶間に小さな間隙が発生し始めると、酸素のチタン膜への侵入が劇的に加速し、チタン膜が酸素ドープの状態から、徐々に酸化チタン膜へと変わっていく。一度、プラチナ微結晶間に小さな間隙が発生し始めるとチタン原子が粒界を伝わってプラチナ膜表面に出て行くことはできなくなるので、酸化チタン膜の膜厚は初期のチタン膜の膜厚に比べて増加する。加熱温度条件とチタン膜、プラチナ膜の膜厚に依存して、プラチナ微結晶間の隙間やチタン膜がどの程度酸化されるかが決まってくる。
【００６０】
プラチナ微結晶間隔が数ｎｍから数１０ｎｍの間隙を持つ縞状の形態に変化することを実現するには、６５０℃前後の温度で、アニール時間が２０分、チタン膜の膜厚５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚１０ｎｍ程度の条件が良いことがわかってきた。もっとチタン膜やプラチナ膜を厚くして、数ｎｍから数１０ｎｍの間隙ができはじめた条件で、温度を４００℃程度まで下げてチタン膜に酸素をドープすることでも目的とする素子構造を実現できる。
【００６１】
プラチナ微結晶間の隙間長さが広くなるとゲート絶縁膜の表面にプラチナのない間隙領域とプラチナ微結晶間の静電容量Ｃｓが小さくなり、ガス応答の強さが小さくなるので、ガスセンサとして使える構造にするため、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚とアニール温度、酸素分圧の好適条件は以下に詳しく開示する。
【００６２】
以上のように、本発明の目的を実現する方法と手段をまとめると次のように言うことができる。本発明の第１目的を実現する構成としては、以下に示すＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサである。すなわち、本発明のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサは、プラチナ膜が平坦な絶縁膜上では、（１１１）配向の微結晶になる性質を利用して、プラチナ微結晶間の粒界領域に酸素高ドープの非晶質のチタン、プラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を配する構造を有する。そして、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ領域下にＴｉＯｘ膜(酸素高ドープの非晶質のチタン、非晶質酸化チタン、または、酸化チタン微結晶が混じり合った膜)を有し、さらにその下にゲート絶縁膜（酸化シリコン膜を含む）を有する。そして、ゲート絶縁膜の下層にシリコンを配するものである。
【００６３】
次に、本発明の第２目的を実現する構成としては、以下に示すＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサである。すなわち、本発明のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサは、プラチナ微結晶間隔が数ｎｍから数１０ｎｍの間隙を持つ縞状の形態を持ち、プラチナ微結晶下のチタン膜が酸化チタン膜（作製条件により、ルチル構造酸化チタン微結晶の薄膜、或いはルチル構造に加え、アナターゼ構造が混じる酸化チタン微結晶の薄膜、或いは酸素ドープチタンが混じる酸化チタン微結晶の薄膜）となる構造が、ゲート絶縁膜（酸化シリコン膜など）上に形成されていることを特徴とするものである。
【００６４】
続いて、本発明の第３目的を実現する技術は、ゲート絶縁膜上にチタン膜とプラチナ膜を成膜する工程を有するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、ＥＢ（電子線ビーム）蒸着法により、チタン膜とプラチナ膜を形成することである。このとき、例えば、薄膜成長速度は０．８〜３Å／ｓである。
【００６５】
さらに、本発明の第４目的を実現する技術は、ゲート絶縁膜上にチタン膜とプラチナ膜を成膜する工程を有するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴのチャネル層を形成した後、チタン膜とプラチナ膜をゲート絶縁膜上に形成し、その後、層間絶縁膜を形成する前に、酸素を含有するガス雰囲気中でアニールすることである。目標寿命の長いガスセンサを実現する場合には、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴのソース電極およびドレイン電極、取り出し配線およびチップ加温用ヒータの配線に金配線を用いることである。この場合、チップと実装基板のつなぎ方は金線によるボンディングが錆防止やパッド部分との接着性を上げるため望ましい。
【００６６】
本発明の特徴は、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／酸化シリコン（ＳｉＯ２）／シリコン（Ｓｉ）の構造を酸素ガス雰囲気中で加熱することにある。これにより、チタン膜がプラチナの結晶粒界を通って外部に抜けだし、かつ、酸素がプラチナの結晶粒界を通ってチタン膜に侵入する。この結果、金属であったチタン膜に酸素がドープされて、電気的には抵抗が上がり、かつ、部分的にはチタン酸化物になることにより、チタン膜のキャリア（電子）が実質的になくなるほど激減して水素ガスなどの応答を邪魔しなくなる。その一方で、チタン膜は金属でなければよく、チタンが粒界に侵入することで、プラチナの微結晶間の相互の接着性が向上する。さらには、酸素がプラチナの微結晶間（粒界領域）を通り、かつ、酸素の一部が粒界領域近傍に留まることで、水素ガスの通り道（粒界領域）が太くなる結果、ガスセンサの応答感度がよくなり、かつ、応答速度も速くなる。
【００６７】
次に、本実施の形態１における水素ガスセンサの基本的な構成について説明する。図１は、プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極とその直下の積層構造を示す模式図である。図１に示すように、シリコンよりなる半導体基板１上に酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜２が形成されている。この酸化シリコン膜２上に形成されている膜は、酸素を含有するチタン膜を示す酸素ドープチタン膜３である。この酸素ドープチタン膜３中には酸化チタン微結晶４が混合している場合が多く、かつ、酸素ドープチタン膜３は非晶質であることが多い。この酸素ドープチタン膜３上にプラチナ膜が形成されている。プラチナ膜は、（１１１）方向に配向した複数のプラチナ微結晶５からなる膜であり、プラチナ微結晶５間には結晶粒界６が形成されている。この結晶粒界６に沿って形成されている粒界近傍領域７には、チタンと酸素が存在している。つまり、本実施の形態１では、プラチナ微結晶５間に形成されている結晶粒界６の近傍領域である粒界近傍領域７がＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域となっている。形成条件によっては、この粒界領域６の上部には酸素ドープチタン、または、酸化チタンからなる微結晶８が形成されていることもある。ただし、この微結晶８の存在は、水素ガスセンサの動作自身には必ずしも必要ない。
【００６８】
図２はプラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極とその直下の積層構造を示す断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。図２に示す構造を形成するにあたって、空気中で熱処理温度が４００℃、かつ、熱処理時間が２時間の熱処理が行われている。この熱処理前は、チタン膜の膜厚は５ｎｍであり、プラチナ膜の膜厚は１５ｎｍであった。チタン膜の下層に形成されているゲート絶縁膜は酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜であり、ゲート絶縁膜の下層にシリコン（Ｓｉ）よりなる半導体基板が形成されている。図２に示すように熱処理後は、チタン膜にプラチナ結晶粒が沈み込むように入り込み、プラチナの（１１１）方向に配向したプラチナ微結晶がよく捉えられている。チタン膜の構造解析を行った結果、チタン膜には、酸素ドープの非晶質のチタンと一部結晶化した酸化チタン(丸２)が見られ、図１の模式図とよく対応していることがわかる。
【００６９】
図２に示す（丸１）、（丸２）、（丸５）、（丸６）、（丸７）の部分について、ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)分析を行い、プラチナ微結晶の中心部位（丸６）と粒界近傍領域（丸５）、プラチナ表面近傍領域（丸７）では、チタンと酸素が多く存在している解析結果を得ており、これまで説明してきた酸素ドープの非晶質のチタン、プラチナ−チタン拡散層からなるＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を配する構造が形成されていることに対応した結果を得ている。
【００７０】
図３は、熱処理後の表面のモフォロジー観察をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)により観察した結果を示す写真である。図３において、表面に白く見える粒状のものはＴｉＯｘであり、図２に示す（丸７）の部分に対応している。図３において、黒く見える縞状の領域は粒界近傍領域に形成されているＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を示している。
【００７１】
図４および図５は、熱処理前後のゲート構造（ゲート電極とその直下の積層構造）についてのオージェ分析により、Ｐｔ，Ｔｉ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓｉ（Ｏｘｉｄｅ）の断面方向の分布プロファイルを示す図である。図４は熱処理後の解析結果を示しており、図５は熱処理前の解析結果を示している。両者ともに図１に対応した積層構造をしている。図４や図５の横軸を示すスパッタ時間（表面深さに対応）が０分から５分までの表面付近において、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）、プラチナ（Ｐｔ）の分布は、本実施の形態１における構造をよく反映しているといえる。熱処理前のゲート構造を示す図５では、チタン膜やプラチナ膜に酸素はほとんど見られず、ゲート構造がＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２の構造になっているのが見られる。しかし、熱処理後のゲート構造を示す図４ではチタン膜に多量の酸素がドープされ、プラチナ膜内にもチタンと酸素が入り込んでいる様子がわかる。チタン膜の膜厚は熱処理前と熱処理後で変わっていないので、熱処理後、チタン自身がプラチナの粒界を通ってプラチナの表面に流出することの証拠の１つとなっている。オージェ分析は膜内情報を平均した結果であるので、プラチナ膜内にチタンや酸素が見えている状況は、プラチナの粒界領域近傍にチタンや酸素が集まっていると考えられる。以上のように、ＥＤＸ解析とオージェ分析の結果から本実施の形態１におけるゲート構造が裏付けられているといえる。
【００７２】
図６は、パラジウム膜をゲート電極として使用し、このパラジウム膜をスパッタリング法で形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈと水素応答強度ΔＶｇとをそれぞれ複数の素子（Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサ）で計測した結果を示す図である。３２個の素子（Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサ）でしきい値電圧Ｖｔｈが２４００ｍＶもの大きなバラツキが発生し、このしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキは、背景技術で説明した希釈水素アニ―ル程度では、充分に解決できないという問題が生じていた。この結果は、パラジウム膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサで生じているものであるが、プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサについても同様な傾向を得ている。この問題は、金属膜をスパッタリング法でゲート絶縁膜上に形成するときに発生する不可避的なスパッタリングダメージの影響によるものであり、水素アニールなどの熱処理ではしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキを充分に抑えることには限界がある。
【００７３】
そこで、本発明では、金属膜を形成する際のダメージを軽減する目的で、スパッタリング法に代えてＥＢ（電子線ビーム）蒸着法により、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの積層構造を形成している。この場合、チタンやプラチナをＥＢ蒸着法で連続形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを作製し、このＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈのウェハ面内分布やロット間依存性を調べてみた。すると、スパッタリング法でチタン膜やプラチナ膜を形成するよりもＥＢ蒸着法でチタン膜やプラチナ膜を形成した場合のほうが、しきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが小さく、成長速度によりしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが異なることが分ってきた。例えば、図７は、ＥＢ蒸着法でチタン膜やプラチナ膜などの金属膜を形成する場合において、成膜速度としきい値電圧のバラツキとの関係を示す図である。図７に示すように、ＥＢ蒸着法でチタン膜やプラチナ膜などのゲート電極を構成する金属膜を形成すると、しきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが小さく、成膜速度によりしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが異なることがわかる。このように、本発明では、ゲート電極を構成するチタン膜やプラチナ膜の成膜にＥＢ蒸着法を使用することにより、実際に用いる熱処理後のしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキを極めて小さく出来ることを見出している。
【００７４】
続いて、本実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの製造方法について説明する。Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの製造方法自体はすでに良く理解されている技術であるので、本実施の形態１では、本発明の主要部分であるゲート構造を製造する工程と、酸素雰囲気中でのアニール処理する工程を中心に説明する。本実施の形態１では、ゲート長（Ｌｇ）が２０μｍでゲート幅（Ｗｇ）が３００μｍのｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴを製造している。以下にこの製造方法について図８を参照しながら説明する。
【００７５】
まず、図８に示すように、ｐ型不純物を導入した半導体基板１０に局所分離領域１１、１１ａを形成する。この局所分離領域１１、１１ａは、ゲート電極形成領域を定義するため、局所酸化を行って、例えば膜厚が２５０ｎｍの酸化シリコン膜から形成される。次に、半導体基板１０の表面にｎ型チャネル領域を形成するため、不純物のイオン注入をドーズ量１０×１０１１／ｃｍ２で行う。その後、半導体基板１０内にソース領域１２とドレイン領域１３となるｎ＋型半導体領域を形成するためのイオン注入を行ないＳｉ−ＭＯＳＦＥＴの能動層を形成する。
【００７６】
続いて、半導体基板１０（ウェハ）に対して前処理を実施した後、半導体基板１０の表面に膜厚が１８ｎｍのゲート絶縁膜１４を形成する。このゲート絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン膜から形成され、酸素雰囲気中の熱酸化法により形成することができる。その後、例えば、リフトオフ法により、ゲート絶縁膜１４上にゲート電極１５を形成する。ゲート電極１５は、この段階では、ゲート絶縁膜１４上に形成されたチタン膜と、チタン膜上に形成されたプラチナ膜との積層膜から構成される。チタン膜の膜厚は、例えば、５ｎｍであり、プラチナ膜の膜厚は、例えば、１５ｎｍである。このとき、図８に示すように、ゲート電極１５の形成領域を規定する局所分離領域１１に合わせてソース領域１２とドレイン領域１３を構成するｎ＋型半導体領域を形成されている。そして、ゲート電極１５は、ゲート絶縁膜１４上だけでなく、局所分離領域１１の淵上を覆うように形成され、ゲート電極１５の端部がｎ＋型半導体領域の端部上と重なるように配置される。これは、本実施の形態１では、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴの形成方法として主流であるゲート電極１５に対して自己整合的にｎ＋型半導体領域を形成する技術が使えないからである。ゲート電極１５を構成するチタン膜とプラチナ膜は電子線照射蒸着法（ＥＢ蒸着法）で形成し、その成膜速度は１Å／sである。
【００７７】
次に、高純度の空気中（酸素を含む雰囲気中）において、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間であるアニール処理（熱処理）を実施することにより、図１に示す本実施の形態１の特徴であるゲート構造（積層構造）を実現することができる。すなわち、この熱処理により、チタンがプラチナの結晶粒界を通って外部に抜けだし、かつ、酸素がプラチナの結晶粒界を通ってチタン膜に侵入する現象が発現して図１に示すゲート構造が形成される。この結果、金属であったチタン膜に酸素がドープされて、電気的には抵抗が上がり、かつ、部分的にはチタン酸化物になることにより、チタン膜のキャリア（電子）が実質的になくなるほど激減して水素ガスなどの応答を邪魔しなくなる。その一方で、チタン膜は金属でなければよく、チタンが粒界に侵入することで、プラチナの微結晶間の相互の接着性が向上する。さらには、酸素がプラチナの微結晶間（粒界領域）を通り、かつ、酸素の一部が粒界領域近傍に留まることで、水素ガスの通り道（粒界領域）が太くなる結果、ガスセンサの応答感度がよくなり、かつ、応答速度も速くなるのである。
【００７８】
その後、図８に示すように、ゲート電極１５上を含む半導体基板１０上にＰＳＧ（リンドープガラス）からなる絶縁膜１６を形成する。そして、この絶縁膜１６を貫通するコンタクトホールを形成し、表面処理などの工程を経る。絶縁膜１６の膜厚は、５００ｎｍとした。通常、絶縁膜１６の膜厚は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で選ぶことが多い。そして、コンタクトホール内を含む絶縁膜１６上にシリコンを含有するアルミニウム（Ａｌ）膜からなるソース電極１７およびドレイン電極１８を形成する。ソース電極１７およびドレイン電極１８の膜厚は、例えば、５００ｎｍである。図８には図示していないが、ゲート電極１５の引き出し電極やチップを加熱するヒータとして、ソース電極１７やドレイン電極１８と同じシリコンを含有するアルミニウム膜から形成されるアルミニウム配線も形成される。このアルミニウム配線の配線幅は、例えば、１０μｍであり、配線長は２９０００μｍである。
【００７９】
続いて、アルミニウム配線上に保護膜として機能する絶縁膜１９を半導体基板１０上に形成する。この絶縁膜１９は、例えば、窒化シリコン膜から形成され、低温プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。絶縁膜１９の膜厚は、例えば、７００ｎｍである。最後に、ボンディングワイヤと接続するために電極パッド（図示せず）上に開口部を形成し、かつ、図８に示すようにセンサ部であるゲート電極１５を露出するように開口部を形成する。このようにして、本実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを形成することができる。
【００８０】
本実施の形態１では、ゲート絶縁膜１４に酸化シリコン膜を使用しているが、この酸化シリコン膜上に酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜などの絶縁膜を形成してもよい。この工程後、ゲート電極１５を構成するチタン膜とプラチナ膜からなる積層膜を形成し、その後は上述した工程と同様の工程を経て、本実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを形成してもよい。例えば、ゲート絶縁膜１４とゲート電極１５の間に酸化タンタル膜などを形成することで、水素ガス照射を切った後にガスセンサから水素が抜ける過程を迅速にすることができる。つまり、ゲート絶縁膜１４上に酸化タンタル膜などを形成することにより、ゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）中に存在するトラップ準位から水素が抜け出る時定数を早くすることができる効果が得られる。この結果、ガスセンサにおける水素応答のテール残りを充分に除去することができる。
【００８１】
また、高純度空気中において、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間のアニール処理は、ゲート電極１５の形成直後に行なわなくてもよく、ガスセンサの製造工程が完了した後に実施することもできる。しかし、ガスセンサの製造工程が終了した後に４００℃で２時間のアニール処理を行うと、アルミニウム配線からなる電極パッドの表面が酸化されたり、アルミニウム自身がシリコン酸化物と反応する。このため、電極パッドと接続するワイヤとの接着性などが弱まる問題が生じやすく、さらには、保護膜である絶縁膜１９にクラックが発生して信頼性を損なうおそれがある。例えば、長時間(２４００時間)の温度加熱試験や高温高湿(８５℃９５％湿度)試験において、ガスセンサの製造工程が完了した後に熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間のアニール処理を行なうと、保護膜である絶縁膜１９にクラックが発生したり、電極パッドに由来する不良が発生した。これに対し、上述したアニール処理をゲート電極１５の形成直後に行なった場合には、ガスセンサの不良は起こらなかった。したがって、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間のアニール処理は、本実施の形態１で説明したように、ゲート電極１５の形成直後に行なうことが望ましい。
【００８２】
本実施の形態１に示すＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいては、アルミニウム膜を使用して配線や電極（ソース電極１７、ドレイン電極１８）を形成する例を説明したが、本実施の形態１の変形例では、配線の信頼性を向上する目的で、金膜を使用した配線とシリコンへのオーミックコンタクトを確実にとる例について図９を参照しながら説明する。本変形例において、絶縁膜１６にコンタクトホールを形成するまでの工程は、図８に示す本実施の形態１と同様である。
【００８３】
続いて、コンタクトホール内を含む絶縁膜１６上にモリブデン膜(１００ｎｍ)、金膜(５００ｎｍ)、モリブデン膜(１０ｎｍ)を順次形成する。このとき、モリブデン膜（１００ｎｍ）は、ＥＢ蒸着法で形成し、最後に、スパッタリング法で金膜（５００ｎｍ）とモリブデン膜(１０ｎｍ)を形成する。そして、これらの積層膜をパターニングすることにより、図９に示すソース電極１７（ドレイン電極１８は図示せず）と配線２０を形成する。金はシリコン中を比較的低温でも拡散する影響があるので、バリアメタルとしてモリブデン膜(１００ｎｍ)を使用している。この場合、配線２０などを形成した後に加熱処理を行なうと、例えば、ソース電極１７と半導体基板１０の接触領域に、モリブデンとシリコンの合金膜であるモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）膜２１を形成することができる。モリブデン膜(１００ｎｍ)は金のシリコンへの拡散を抑制するバリア膜として機能する。モリブデン膜(１０ｎｍ)は絶縁膜１９との接着性を良くするために挿入されている。このモリブデン膜(１００ｎｍ)、金膜(５００ｎｍ)、モリブデン膜(１０ｎｍ)からなる配線２０はパッド部分にも用いているので、パッド部分の形成時には、表面に出るモリブデン膜(１０ｎｍ)を除去する。この場合、チップと実装基板のつなぎ方は、金線によるボンディングが錆防止やパッド部分との接着性を上げるため、金線を用いている。
【００８４】
ソース電極１７と半導体基板１０の間にモリブデンシリサイド膜２１を形成することにより、ソース電極１７と半導体基板１０とのオーミックコンタクトを確実にとることができる。このように配線材料として金膜を使用する構造では、配線材料としてアルミニウム膜を使用する構造に比べて高価になるが、耐湿性や耐酸化性に優れている。このことから、配線の信頼性を確保する観点からは配線に金膜を使用し、コストを低減する観点からは配線にアルミニウム膜を使用するというように配線材料を使い分けることができる。
【００８５】
次に、本実施の形態１とその変形例で開示したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、水素応答強度のアニール温度依存性について説明する。図１０は、チタン膜の膜厚を５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍにそれぞれ固定し、かつ、空気中でのアニール時間を２時間に固定した状態での水素応答強度ΔＶｇとアニール温度との関係を示す図である。また、図１１は、アニール温度を４００℃に固定した状態での水素応答強度ΔＶｇとアニール時間との関係を示す図である。図１０に示すように、アニール温度としては、３５０℃〜５００℃までの温度範囲で良好な水素応答強度ΔＶｇを得ることができることがわかる。なお、図１０において、室温から３００℃までのデータは、素子作製工程での熱工程が異なるウェハ間のバラツキを生んだと理解している。また、図１１に示すように、アニール温度を４００℃とする場合には、アニール時間を、例えば、２０分以上にすることにより、良好な水素応答強度ΔＶｇを得ることができることがわかる。
【００８６】
続いて、４枚の異なるウェハ(＃１−＃４)について、空気で希釈した３種類の水素濃度ガスについての水素応答電圧を調べた。図１２は、４枚の異なるウェハにおいて、水素濃度と水素応答電圧との関係をそれぞれ示す図である。図１２に示す結果から、通例のプラチナをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサに比べて、はるかに高感度であり、通例のパラジウムをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサの性能をも凌駕している。特に、本実施の形態１における水素ガスセンサでは、１０００ｐｐｍと１００００ｐｐｍの水素濃度での応答速度は１〜２秒と高速であることがわかった。
【００８７】
次に、本実施の形態１および変形例のガスセンサにおいて、ＭＯＳＦＥＴ特性のウェハ面内分布や、ロット間やウェハ間におけるＭＯＳＦＥＴ特性の再現性や均一性について説明する。図１３は、水素ガスセンサを構成するＭＯＳＦＥＴの１００℃における電流電圧特性を示す図である。図１３では、高純度空気中において、熱処理する前の状態の５インチウェハ内で、しきい値電圧Ｖｔｈが大きく離れた２つのＭＯＳＦＥＴの特性を示している。両者におけるしきい値電圧Ｖｔｈの差は３００ｍＶ程度である。
【００８８】
図１４は熱処理後のロットの異なる２個のウェハ（＃２、＃３）におけるしきい値電圧Ｖｔｈの面内分布と再現性を示す図である。図１４からわかるように、しきい値電圧Ｖｔｈのバラツキは１７８ｍＶと非常に小さく再現性も極めてよい。このしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキは図７と図１３に示すアニール前のしきい値電圧のバラツキに比べても２倍以上優れていることがわかる。これは、アニール処理によりチタン膜が酸素ドープチタン膜に変わったことで、熱的にも安定なプラチナがしきい値電圧Ｖｔｈを支配できるようになった効果であると理解している。また、図１５は、１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する規格化水素応答出力の面内分布を示す図である。図１５に示すように、本実施の形態１における水素ガスセンサによれば、非常に均一な面内分布を得ることができることがわかる。
【００８９】
これまでは、チタン膜の膜厚を５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍに固定して水素ガスセンサの特性を評価したが、続いて、チタン膜とプラチナ膜の膜厚を変化させて水素ガスセンサの特性を評価した結果について説明する。図１６および図１７は、チタン膜とプラチナ膜の膜厚を変化させるとともに、４００℃でのアニール時間を変えて１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する水素応答電圧を調べた結果を示す図である。図１６および図１７に示すように、水素応答があるのは、チタン膜の膜厚では１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、プラチナ膜の膜厚では１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがわかる。
【００９０】
以上のように、本実施の形態１では製造工程中にゲート電極を構成するプラチナ膜の下層にチタン膜を形成しているＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサについて説明しているが、チタン膜の代わりに、タングステン（Ｗ）膜、モリブデン（Ｍｏ）膜、タンタル（Ｔａ）膜、ニオブ（Ｎｂ）膜、クロム（Ｃｒ）膜などを用いても本実施の形態１で説明したのと同様の手法により高信頼性、かつ、高感度の水素ガスセンサを形成できることは言うまでもない。
【００９１】
（実施の形態２）
本実施の形態２では、プラチナ微結晶間に、結晶粒界ではなく、実際に隙間が形成されることを利用して、水素ガス以外のアンモニアやエタノールガスに反応するガス選択性の高いＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサについて説明する。
【００９２】
図１８は、プラチナをゲート電極に使用しているＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、ガス選択性の高いガスセンサを実現するゲート構造を模式的に示す図である。図１８において、シリコンよりなる半導体基板１上に酸化シリコン膜２が形成されている。そして、酸化シリコン膜２上に酸化チタン膜２２が形成されている。この酸化チタン膜２２は、作製条件により、ルチル構造をした酸化チタン微結晶からなる薄膜、ルチル構造に加えアナターゼ構造が混じる酸化チタン微結晶からなる薄膜、あるいは、酸素ドープチタン膜が混じる酸化チタン微結晶の薄膜である。
【００９３】
本実施の形態２におけるガスセンサのゲート構造の特徴は、（１１１）方向に配向したプラチナ微結晶２３間の粒界領域が消出し、プラチナ微結晶２３間に隙間２３ａが形成されている点である。実用的には、プラチナ微結晶２３間に形成される隙間２３ａの幅は数ｎｍから数１０ｎｍであることが望ましい。
【００９４】
図１９は、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を空気中において８００℃の熱処理温度で３０分の熱処理時間のアニール処理を行ったときの断面ＴＥＭ写真と、アニール処理前のＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を写真の右側領域に示す図である。図１９に示す断面ＴＥＭ写真から、アニール処理後、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚が大きく変化していることがわかる。このとき、チタン膜はＸ線回折からほぼＴｉＯ２（ルチル構造）の結晶であることが分かっている。プラチナ膜のモフォロジーも図２に示す４００℃の熱処理温度で２時間の熱処理時間のアニール処理後のゲート構造とは大きく異なっていることがわかる。
【００９５】
続いて、図１８を参照しながら本実施の形態２におけるガスセンサの動作原理について説明する。センサ応答のメカニズムはSensors and Actuators, B1(1990)15-20（非特許文献２）やその参照文献で議論されているように、アンモニアガスなどが島状のプラチナ微結晶２３の表面に付着し、プラチナ微結晶２３の表面電位φｓを変化させる。これにより、プラチナ微結晶２３と酸化シリコン膜２の表面にプラチナの存在しない間隙領域（隙間２３ａ）との間の電気容量ＣＳ、間隙領域とチャネル領域１ａとの間の電気容量ＣＥ、プラチナ微結晶２３とチャネル領域１ａとの間の電気容量ＣＭの容量系に対して、電気容量ＣＳと電気容量ＣＥが直列に入り、電気容量ＣＭとは並列に構成されている。このため、表面電位φｓの変化量Δφｓとの間にΔＶ=ΔφｓＣＳ・ＣＥ／[ＣＳ・ＣＥ+ ＣＭ（ＣＳ＋ＣＥ）]の関係があり、ガス吸着に対してゲート電位の変化ΔＶを観測できる。このようにして、本実施の形態２におけるガスセンサはガス濃度をゲート電位の変化ΔＶとして検出することができる。つまり、本実施の形態２におけるガスセンサは、上述した動作原理からプラチナ微結晶の表面電位を変化させるガスであれば検出することができることを意味し、ガス選択性の高いガスセンサであることがわかる。なお、図１８に示す隙間２３ａには、製造工程で絶縁材料が形成される場合があるが、その場合でもガスセンサとしては上述した動作によりガス濃度を検知することができる。
【００９６】
次に、本実施の形態２におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの製造方法について説明する。前記実施の形態１と本実施の形態２に共通する部分については、詳しく言及せず、本実施の形態２に直接関係する部分を中心に説明する。本実施の形態２では、前記実施の形態１と同様に、ゲート長（Ｌｇ）が２０μｍでゲート幅（Ｗｇ）が３００μｍのｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴを製造している。以下にこの製造方法について図２０〜図２２を参照しながら説明する。図２０〜図２２中に記載されている符号のうち図８と同じ符号は、同じ構成要素を示している。
【００９７】
まず、図２０において、半導体基板１０上に局所分離領域１１、１１ａを形成し、イオン注入によりソース領域１２およびドレイン領域１３であるＭＯＳＦＥＴの能動層を形成する工程までは前記実施の形態１と同じである。
【００９８】
続いて、半導体基板１０（ウェハ）に対して前処理を実施した後、半導体基板１０の表面に膜厚が１８ｎｍのゲート絶縁膜１４を形成する。このゲート絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン膜から形成され、酸素雰囲気中の熱酸化法により形成することができる。その後、電子ビーム照射によるＥＢ蒸着法により、半導体基板１０の全面上にチタン膜とプラチナ膜からなる積層膜２４を形成する。このとき、チタン膜の膜厚は５ｎｍであり、プラチナ膜の膜厚は１５ｎｍである。そして、チタン膜とプラチナ膜の成膜速度は、１Å／sである。
【００９９】
次に、図２１に示すように、高純度空気中において、熱処理温度が６５０℃で、熱処理時間が２０分のアニール処理を行って積層膜２４を薄膜２５に変化させる。薄膜２５は、プラチナ微結晶間の隙間(５ｎｍ程度)と無数の孔（５ｎｍ程度）が形成された構造をしている。この薄膜２５を形成する条件と同じ条件で形成したダミーのべた膜をＸ線で評価するとチタン膜はルチル構造の酸化チタンにアナターゼ構造の酸化チタンが少し混じる構造に変化していた。その後、図２２に示すように、フォトリソグラフィ技術により、ゲート電極２６と取り出し電極（図示せず）を残す一方、イオンミリング法により、不要なプラチナと酸化チタン膜を除去する。酸化チタン膜は、電気伝導度が極めて低い状態の場合、表面保護膜として残しておく方法もあるが、本実施の形態２では、ゲート電極２６の形成領域以外の不要な酸化チタン膜を除去している。これにより、図１８に示すゲート構造を実現することができる。
【０１００】
その後、図２２に示すように、ゲート電極２６上を含む半導体基板１０上にＰＳＧ（リンドープガラス）からなる絶縁膜１６を形成する。そして、この絶縁膜１６を貫通するコンタクトホールを形成し、表面処理などの工程を経る。そして、コンタクトホール内を含む絶縁膜１６上にシリコンを含有するアルミニウム（Ａｌ）膜からなるソース電極１７およびドレイン電極１８を形成する。ソース電極１７およびドレイン電極１８の膜厚は、例えば、５００ｎｍである。図２２には図示していないが、ゲート電極２６の引き出し電極やチップを加熱するヒータとして、ソース電極１７やドレイン電極１８と同じシリコンを含有するアルミニウム膜から形成されるアルミニウム配線も形成される。このアルミニウム配線の配線幅は、例えば、２０μｍであり、配線長は２９０００μｍである。
【０１０１】
続いて、アルミニウム配線上に保護膜として機能する絶縁膜１９を半導体基板１０上に形成する。この絶縁膜１９は、例えば、窒化シリコン膜から形成され、低温プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。絶縁膜１９の膜厚は、例えば、７００ｎｍである。最後に、ボンディングワイヤと接続するために電極パッド（図示せず）上に開口部を形成し、かつ、図２２に示すようにセンサ部であるゲート電極２６を露出するように開口部を形成する。このようにして、本実施の形態２におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを形成することができる。
【０１０２】
この場合、図１８に示す隙間２３ａには絶縁膜（ＰＳＧ）１６が残ることがあるがセンサとしては動作するので問題はない。なお、前記実施の形態１の変形例と同様に、配線をＭｏ／Ａｕ／Ｍｏによる積層構造から形成するガスセンサも形成している。
【０１０３】
本実施の形態２では、ゲート絶縁膜１４に酸化シリコン膜を使用しているが、この酸化シリコン膜上に酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜などの絶縁膜を形成してもよいことは、前記実施の形態１と同様である。ただし、本実施の形態２では、図１８に示す隙間２３ａに残存する絶縁膜（ＰＳＧ）１６を確実に除去したい場合には、酸化シリコン膜とエッチング選択性のある酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜などの絶縁膜を酸化シリコン膜上に形成することが有効となる。
【０１０４】
本実施の形態２ではチタン膜の膜厚を５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍというように前記実施の形態１と同じ値を用いている。このように構成されている本実施の形態２におけるガスセンサのアニール温度依存性とアニール時間依存性を調べる。図２３は、アニール時間を３０分に固定した状態での水素応答強度ΔＶｇとアニール温度との関係を示す図である。また、図２４は、アニール温度を６５０℃に固定した状態での水素応答強度ΔＶｇとアニール時間との関係を示す図である。
【０１０５】
図２３に示すように、アニール温度が８００℃に近づくと、プラチナ微結晶間の距離が開き、相互のプラチナ微結晶が分離されている隙間が広がり、水素応答特性（水素応答強度ΔＶｇ）が悪くなる。一方、アニール温度が５００℃よりも低温側では、プラチナ微結晶は間隙を有した縞状構造をとり始めるが、隙間のゲート電極平面内での面積が少なく水素応答特性が悪くなる。このことから、結局、チタン膜の膜厚を５ｎｍにし、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍとする構造では、アニール温度を６５０℃近傍にすることで、縞状構造をとる構造で水素応答特性を向上できることがわかる。続いて、図２４に示すように、アニール温度が６５０℃でのアニール時間依存性は、１５分〜２０分程度がよいことが示されている。
【０１０６】
しかし、温度を６５０℃から変えてアニール時間依存性を取ると図２５に示すような特異な傾向が顕在化している。図２５は、様々なアニール温度でのアニール時間とガス応答電圧との関係を示す図である。図２５に示すように、アニール温度が８００℃という高温では、アニール時間を小さくすることでガス応答特性（ガス応答電圧）は向上する。これに対し、アニール温度５５０℃という低温では、長時間のアニール処理が有効であることがわかる。
【０１０７】
次に、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚とを変化させて、ガス応答電圧とチタン（Ｔｉ）／プラチナ（Ｐｔ）膜厚比との関係を調べてみた。図２６は、アニール時間を３０分に固定した状態で、３種類のアニール温度でのガス応答電圧とチタン（Ｔｉ）／プラチナ（Ｐｔ）膜厚比との関係を示す図である。図２６に示すように、アニール温度が８００℃という高温では、例えば、チタン膜の膜厚を１０ｎｍとし、かつ、プラチナ膜の膜厚を２０ｎｍというように、チタン膜の膜厚およびプラチナ膜の膜厚を厚くしても、まだガス応答特性（ガス応答電圧）が飽和しない。本実施の形態２で説明したガス選択性の高いガスセンサの場合、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚との最適な膜厚比、最適なアニール温度、最適なアニール時間には大きな幅があり、特別に厚いチタン膜とプラチナ膜でなければガス応答特性を最適化する条件は見つけ出せるのである。例えば、チタン膜の膜厚を１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にし、かつ、プラチナ膜の膜厚を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下にする条件でもガス応答特性を最適化することができる。
【０１０８】
（実施の形態３）
次に、本実施の形態３における水素ガスセンサについて説明する。図２７は、本実施の形態３における水素ガスセンサを形成している半導体チップの光学顕微鏡写真である。図２７に示すように、２ｍｍ×２ｍｍの半導体チップ（シリコンチップ）ＣＨＰ上には、センサＦＥＴ２７、参照ＦＥＴ２８、金属配線からなるヒータ２９およびチップ温度を計測するためのＰＮ接合ダイオード３０が形成されている。この場合配線幅３０μｍであり、配線長１９０００μｍの配線ヒータである。センサＦＥＴ２７および参照ＦＥＴ２８は、前記実施の形態１で説明したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴを使用している。このセンサＦＥＴ２７および参照ＦＥＴ２８の構成を前記実施の形態１と基本的に相違する構成を主として説明する。
【０１０９】
本実施の形態３における水素ガスセンサは、半導体チップＣＨＰに２種類のＦＥＴ（センサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８）とＰＮ接合ダイオード３０を集積させるので、これらのデバイス間を分離する素子間分離が必要である。本実施の形態３では互いに素子を分離するために、最も良く知られているＰＮ接合分離技術を用いている。図２８にはｎ型半導体基板上に形成されたセンサＦＥＴ２７の断面構造が示されており、図２９には、ｎ型半導体基板上に形成された参照ＦＥＴ２８の断面構造が示されている。図２８〜図２９中に記載されている符号のうち図８と同じ符号は、同じ構成要素を示している。
【０１１０】
図２８に示すように、センサＦＥＴ２７には、ｎ型半導体基板１０ａ中にセンサＦＥＴの形成領域を定義するｐ型ウェル３１が形成されている。このｐ型ウェル３１は、例えば、イオン注入法により形成されたｐ型半導体領域から構成される。この場合、ｐ型ウェル３１の電位を固定するため、ｎ型半導体基板１０ａにｐ＋型半導体領域３４が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、ソース電極１７やドレイン電極１８と同じくアルミニウム膜から形成されたｐ型ウェル電極３２をｐ＋型半導体領域３４に接続するように形成している。同様にｎ型半導体基板１０ａの電位を固定するため、ｎ型半導体基板１０ａにｎ＋型半導体領域３５が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、アルミニウム膜から形成された基板電極３３をｎ＋型半導体領域３５に接続するように形成している。
【０１１１】
図２９に示すように、参照ＦＥＴ２８にも、ｎ型半導体基板１０ａ中に参照ＦＥＴ２８の形成領域を定義するｐ型ウェル３１が形成されている。このｐ型ウェル３１は、例えば、イオン注入法により形成されたｐ型半導体領域から構成される。この場合、ｐ型ウェル３１の電位を固定するため、ｎ型半導体基板１０ａにｐ＋型半導体領域３４が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、ソース電極１７やドレイン電極１８と同じくアルミニウム膜から形成されたｐ型ウェル電極３２をｐ＋型半導体領域３４に接続するように形成している。同様にｎ型半導体基板１０ａの電位を固定するため、ｎ型半導体基板１０ａにｎ＋型半導体領域３５が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、アルミニウム膜から形成された基板電極３３をｎ＋型半導体領域３５に接続するように形成している。
【０１１２】
このように構成されたセンサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８との相違する点は、センサＦＥＴ２７では、ゲート電極１５が絶縁膜１９から露出しているのに対し、参照ＦＥＴ２８では、ゲート電極１５が絶縁膜１６と１９に覆われている点である。この相違は、センサＦＥＴ２７では、水素ガスと接触させる必要があるのに対し、参照ＦＥＴ２８は水素ガスと接触させないように構成するためである。
【０１１３】
ＰＮ接合ダイオード（図示せず）の断面図は省略されているが、接合面積は６０μｍ×２００μｍである。ダイオード特性である順方向バイアスの立ち上がり電圧Ｖｆ＝０．３Ｖで１０μＡの電流が流れる状態がチップ温度１００℃に対応することを温度校正条件から見出している。
【０１１４】
本実施の形態３における水素ガスセンサの配線は、例えば、Ｍｏ／Ａｕ／Ｍｏ構造を採用している。同様に、ヒータ２９の配線とソース電極１７およびドレイン電極１８もＭｏ／Ａｕ／Ｍｏ構造を採用している。一方、ヒータ２９の配線とソース電極１７およびドレイン電極１８は前記実施の形態１で使用しているアルミニウム配線を使用する試作品も製作している。本実施の形態３では、このような２種類の配線材料を使用して信頼性試験を行なっている。この結果、高温熱加速試験や高温高湿試験では、金配線の方がアルミニウム配線に比べて長い寿命である一方、製造コストは高くつくので、適用製品で使い分ける必要がある。
【０１１５】
ここで、ゲート電極を形成した後、絶縁膜（ＰＳＧ）１６を形成する。その後、絶縁膜１６上に配線を形成し、配線を覆う半導体基板の全面に絶縁膜（窒化シリコン膜）１９を形成する。その後、センサＦＥＴ２７の形成領域では、プラチナ膜からなるゲート電極１５（センサ感応部）上の絶縁膜１６と絶縁膜１９とを除去してセンサＦＥＴ２７を形成している。一方、参照ＦＥＴ２８の形成領域では、プラチナ膜からなるゲート電極１５上の絶縁膜１６と絶縁膜１９とを除去せずに残存させている。このように構成することで、センサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８の両者は、ほぼ同じしきい値電圧Ｖｔｈ＝１．０２Ｖを実現している。
【０１１６】
センサＦＥＴ２７だけを単独で形成するのであれば、高純度空気中において、アニール温度が４００℃でアニール時間が２時間であるアニール処理は、ガスセンサの製造工程の途中で行わなくてもよく、ガスセンサの製造工程が完了した時点で行うこともできる。このアニール処理（熱処理）により、熱処理前にはチタンの仕事関数がしきい値電圧Ｖｔｈの支配的要因であったものが、プラチナの仕事関数がしきい値電圧Ｖｔｈの支配的要因に変わるので、しきい値電圧Ｖｔｈは１．２Ｖ近く浅くなる。
【０１１７】
しかし、参照ＦＥＴ２８も同時に半導体チップＣＨＰに集積化して、センサＦＥＴ２７としきい値電圧Ｖｔｈを揃えようとすると、参照ＦＥＴ２８のゲート電極１５を保護する絶縁膜１６と絶縁膜１９が酸素を通さないので、参照ＦＥＴ２８のしきい値電圧Ｖｔｈは元のチタンの仕事関数がしきい値電圧Ｖｔｈの支配的要因のままである。
【０１１８】
図３０は、絶縁膜１６および絶縁膜１９（ＰＳＧ／ＳｉＮ）の有無によりゲート電圧Ｖｇｓとソースドレイン電流Ｉｄｓの関係が変化することを示す図である。図３０に示すように、ゲート電極１５上の絶縁膜１６と絶縁膜１９の有無により、１ｍｍ程度隔てた隣り合うセンサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８で、しきい値電圧Ｖｔｈが１．２Ｖ程度異なることがわかる。したがって、ガスセンサの製造工程が終了した後に参照ＦＥＴ２８とセンサＦＥＴ２７に熱処理を行なって、互いのしきい値電圧Ｖｔｈを揃えたい場合、ガスセンサの製造工程の途中で、両方のＦＥＴ（センサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８）のゲート電極１５（センサ感応部）上の絶縁膜１６および絶縁膜１９（ＰＳＧ／ＳｉＮ）を除去する必要がある。そして、両方のＦＥＴ（センサＦＥＴ２７と参照ＦＥＴ２８）とも、高純度空気中において、アニール温度が４００℃でアニール時間が２時間のアニール処理を行った後、参照ＦＥＴ２８のゲート電極１５上に形成された開口部を水素ガスに応答しないように新たな絶縁膜で覆う必要がある。
【０１１９】
（実施の形態４）
次に、本実施の形態４では、ゲート電極を構成するプラチナ膜上にパラジウム膜を形成するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサについて説明する。パラジウム膜をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサは、低濃度の水素ガスに対して高速応答するという特徴があるので、前記実施の形態１で説明した構造を有するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサを改良し、プラチナ膜上にパラジウム膜を形成してみる。
【０１２０】
パラジウム膜をゲート絶縁膜上に形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサでは、水素被爆やエタノールガス被爆により、吸蔵水素が原因でパラジウムの格子定数が膨張する現象が発生する。この現象により、パラジウム膜に機械的ストレスが発生し、パラジウム膜とゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）の界面で、パラジウム膜が部分的に膨れてしまうブリスタ（Blister）という現象が発現することが知られている。このブリスタを回避する方法としては、ゲート絶縁膜上に形成するゲート電極をパラジウム膜とプラチナ膜の２層構造とすることが知られている。すなわち、ゲート絶縁膜上にプラチナ膜を形成し、このプラチナ膜上にパラジウム膜を形成することが知られている。
【０１２１】
しかし、プラチナ膜を直接ゲート絶縁膜上に形成する構造では、プラチナ膜自身の膜ハガレが発生するので実用にならないのである。そこで、ゲート構造としてＰｄ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を形成し、この構造に対して、酸素雰囲気中で熱処理温度が４００℃近くの熱処理をかける。すると、パラジウム膜の表面が酸化されてしまうので、パラジウム膜の触媒作用が減少してしまう。そこで、ゲート構造をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造で形成した状態で上述した熱処理を加え、この熱処理が終了した後、パラジウム膜をプラチナ膜上に形成する。つまり、プラチナ膜をゲート電極形状に加工して上述した熱処理を実施した後、プラチナ膜をすべて覆うようにパラジウム膜を形成するのである。このようにパラジウム膜を上述した熱処理を加えた後に形成することで、パラジウム膜の表面が酸化されて触媒機能が低下することを抑制できる。
【０１２２】
本実施の形態４では、前記実施の形態１における水素ガスセンサの製造方法に即して水素ガスセンサを製造している。本実施の形態４においても、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を形成した後、高純度空気中において、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間の熱処理を実施することにより、図１に示すゲート構造を実現する。その後、再度必要なセンサＦＥＴのゲート電極を構成するプラチナ膜を覆うように膜厚が７０ｎｍのパラジウム膜（パラジウム電極）をリフトオフ法により形成する。パラジウム電極の厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にすることが望ましい。このとき、プラチナ膜の膜厚は、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であり、チタン膜の膜厚は、３ｎｍ〜５ｎｍの範囲で用いることが多い。
【０１２３】
プラチナ膜とパラジウム膜を含むゲート電極を形成した後、空気中において、比較的低温（２５０℃〜３００℃）な温度で３０分程度の時間だけアニール処理（熱処理）することにより、パラジウム膜の表面層をＰｄＯ（Ｐｄ酸化物）に変換させることができる。この場合、水素応答強度は多少減少するが、長期安定性の高い水素ガスセンサを得ることができる。なぜなら、パラジウムはプラチナと異なり比較的安定な酸化物を形成するからである。このような構造を実現することで、低濃度（約５００ｐｐｍ以下）の水素ガス濃度領域で高速応答し、かつ、ゲート電極の膜ハガレを抑制して信頼性が高い水素ガスセンサを実現することができる。したがって、半導体チップ（シリコンチップ）内に前記実施の形態１における水素ガスセンサと本実施の形態４における水素ガスセンサを形成することにより、低濃度（１００ｐｐｍ）の水素ガスから高濃度（１０％）の水素ガスまで広い範囲で水素ガスを検知する水素ガスセンサを製造することができる。つまり、低濃度の水素ガスに対しては、パラジウム膜の触媒作用を積極的に利用した本実施の形態４における水素ガスセンサが有効に機能し、高濃度の水素ガスに対しては、前記実施の形態１における水素ガスセンサが有効に機能するのである。
【０１２４】
（実施の形態５）
前記実施の形態１〜前記実施の形態４では、ＭＯＳＦＥＴを水素ガスセンサに適用する例について説明したが、ＭＯＳＦＥＴに代えて、ＭＩＳ型キャパシタやショットキーダイオードを用いても本発明を実現できる。特に、ＭＩＳ型キャパシタは前記実施の形態１で説明した図８において、ゲート電極１５の平面形状をたとえば直径５０μｍ〜１００μｍの円形形状にし、ソース電極１７およびドレイン電極１８は、ゲート電極１５を同心円状に囲む形状とすることができる。このＭＩＳ型キャパシタでは、例えばフラットバンド状態での電圧をしきい値電圧Ｖｔｈと定義して、水素ガスの応答を測定できる。ＭＩＳ型キャパシタでは、ゲート電極１５が上部電極として機能し、ゲート電極１５直下の半導体基板１０が下部電極として機能する。そして、この半導体基板１０は電気的にソース電極１７とドレイン電極１８と接続されるように構成することにより、下部電極の引き出し電極がソース電極１７およびドレイン電極１８となる。さらに、ゲート電極１５と半導体基板１０との間のゲート絶縁膜１４が容量絶縁膜として機能する。このように構成されたＭＩＳ型キャパシタによれば、水素ガスの有無によって半導体基板１０の表面に形成されるチャネル領域が形成されたり消滅する（水素ガスによってしきい値電圧Ｖｔｈが変化することに対応する）ことを利用するものである。つまり、半導体基板１０に形成されるチャネル領域の有無によってＭＩＳ型キャパシタの電気容量が変化するので、この電気容量の変化を検出することで間接的に水素ガスの存在を検知することができるのである。
【０１２５】
これまでの例では、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴを水素ガスセンサについて適用した例を示しているが、例えば、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの他の半導体材料を用いた素子でも本発明を適用することができる。例えば、このような半導体材料を用いたＭＩＳ型キャパシタ、ショットキーゲートのＦＥＴ、ＰＮ接合ゲートのＦＥＴについても適用することができる。
【０１２６】
（実施の形態６）
前記実施の形態１〜前記実施の形態５では、ＭＯＳ構造を有するガスセンサに本発明を適用する例について説明したが、本発明の技術的思想は、プラチナ薄膜を積極的に用いる別の原理のガスセンサもしくはプラチナを絶縁体（絶縁膜）もしくは半導体膜上に形成して用いる電極についても適用して有効である。本実施の形態６では、別の原理のガスセンサもしくは電極に、本発明を適用する例について開示する。
【０１２７】
まずＥＭＦ型水素ガスセンサ（表面技術 ２００６年５７巻Ｎ０４、１５-１８ページ）における水素ガスの検出電極に本発明を適用した場合の例を図３１に開示する。図３１はセンサの平面図を示しており、図３２はセンサの断面図（図３１のＡ−Ａ線による断面図）を示している。図３１および図３２に示すように、アルミナ基板４１に固体電解質３８としてリンタングステン酸（Ｐ２Ｏ５・２４ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ）をイオン交換水に濃度２５ｇ／１０ｍｌになるように溶解させた溶液を１ｍｌ滴下し、乾燥させて固着させた。この固体電解質３８に接続するように、５ｎｍのチタン膜と１５ｎｍのプラチナ膜よりなる検出電極３６を形成した後、空気中において、熱処理温度が４００℃で熱処理温度が２時間のアニール処理を実施した。その後、基準電極３７として、膜厚が３００ｎｍのニッケル膜を形成し、取り出し電極３９、４０としてアルミニウム膜を７００ｎｍの膜厚で形成した。乾燥して固化させた固体電解質３８の補強剤として、グラスウールを使用している。
【０１２８】
このように構成されたＥＭＦ型水素ガスセンサでは、ニッケル膜から形成されている基準電極３７の電位に対して、プラチナ膜を含む検出電極３６の電位が水素ガスによって変化することを利用して水素ガスを検知するものである。
【０１２９】
このとき、例えば、検出電極３６を構成するプラチナ膜を直接アルミナ基板４１や固体電解質３８上に形成すると、プラチナ膜の膜ハガレが発生することが懸念されるが、本実施の形態６で説明している構造では、プラチナ膜の膜ハガレに対する耐性が著しく向上するという効果が得られる。つまり、本実施の形態６の特徴は、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／アルミナ基板４１の構造およびプラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／固体電解質３８の構造を酸素ガス雰囲気中で加熱することにある。これにより、チタンがプラチナの粒界に侵入することで、プラチナの微結晶とアルミナ基板４１（あるいは、プラチナの微結晶と固体電解質３８）間の相互の接着性が向上するのである。なお、アニール処理（熱処理）として、熱処理温度を３００℃とする場合には、熱処理時間を２４０時間としている。また、パラジウムを水素ガスの検出電極３６に用いる場合には、前記実施の形態４と同様に、検出電極３６をパラジウム（Ｐｄ）／プラチナ（Ｐｔ）/チタン（Ｔｉ）の積層構造とすることで、検出電極３６の接着性を向上することができる。
【０１３０】
次に、プラチナ電極は広く産業応用で用いられている。本発明のプラチナ薄膜構造（前記実施の形態１で説明している構造）を、例えば、電解結晶成長法などで使用するプラチナ電極に適用できる。電解結晶成長法では、プラチナ電極として、１φ程度のプラチナ線（Ｐｔ線）を用いることが多い。例えば、電解移動型有機結晶であるＦＡ2ＰＦ6結晶の電界結晶成長法では、電解質を有機溶媒に溶かして通電することでＦＡ2ＰＦ6結晶を得ている。電解結晶成長法は、結晶原料を溶解した溶液に電流を流し、陽極に結晶を成長させる手法である。電解結晶成長法で用いる結晶セルは、図３３に示すように、ガラス製三角型フラスコ４７にニッケルよりなる陽極４３を配置し、円柱状試験管４８に陰極４４を配置している。そして、陽極４３の先端には陽極４２が形成されており、陽極４２と陰極４４とを電解溶液でつないでいる。このとき、電解反応で陰極４４から発生する異物が陽極４２側に拡散しないようにフィルタ４５が形成されている。さらに、結晶セルを真空引きして窒素置換できるように真空コック４６が設けられている（「伝導性低次元物質の化学」、日本化学会編、化学総記Ｎｏ．４２，１９８３年、学会出版センター参照）。
【０１３１】
ここで、陽極４３の先端に設けられている陽極４２は、通常、単純な１φ程度のプラチナ線から形成されている。この場合、プラチナ線というバルク状態のプラチナを使用するため、プラチナ量が多く必要となり高価になる。そこで、陽極４２として、バルク状態のプラチナ線ではなくプラチナの薄膜を使用することが考えられる。例えば、図３４は、陽極４２としてプラチナの薄膜を使用する構成例を示す図である。図３４に示すように、セラミックス基板５０の両面を含む全面にわたりプラチナ薄膜４９を形成する。そして、このプラチナ薄膜４９に陽極４３が電気的に接続するように構成するのである。この図３４に示すように陽極４２をプラチナ薄膜４９から構成することにより、陽極４２をバルク状態のプラチナ線を使用する場合に比べて、プラチナの使用量を節約することができる。したがって、例えば、ＦＡ2ＰＦ6結晶を大量、かつ、安価に製造したいときには、図３４に示す構造の陽極４２を使用することで、プラチナの使用量を著しく節約することができる。
【０１３２】
ただし、陽極４２として図３４に示す構造を使用する場合、セラミックス基板５０とプラチナ薄膜４９との間の膜ハガレが懸念される。そこで、前記実施の形態１に示した構造と同様に、セラミックス基板５０上に、膜厚が５ｎｍのチタン膜と膜厚が１５ｎｍのプラチナ膜を形成し、その後、空気中において、熱処理温度が４００℃で熱処理時間が２時間のアニール処理を行なう。つまり、プラチナ（Ｐｔ）／チタン（Ｔｉ）／セラミックス基板５０の構造を酸素ガス雰囲気中で加熱する。これにより、チタンがプラチナの粒界に侵入することで、プラチナの微結晶とセラミックス基板５０間の相互の接着性が向上するのである。この場合、前記実施の形態１と同様に、チタン膜は酸素ドープチタン膜となっているので、電解溶液中での通電によるチタン膜の劣化も、酸素ドープチタン膜とすることで抑制できるのである。なお、本実施の形態６における電極構造は、電解結晶成長法による電極に使用されるだけでなく、燃料電池などに使用する電極としても有効に働くものである。
【０１３３】
なお、チタン膜の代わりに、タングステン（Ｗ）膜、モリブデン（Ｍｏ）膜、タンタル（Ｔａ）膜、ニオブ（Ｎｂ）膜、クロム（Ｃｒ）膜などを用いても本実施の形態６で説明したのと同様の手法により高信頼性の電極を形成できることは言うまでもない。
【０１３４】
以上、共通する技術的思想としては、触媒電極Ｐｔを絶縁体や半導体に薄膜形成して用いるガスセンサもしくは電極にあっては、本発明の構造と製造方法は非常に効力を発揮する。以上の実施の形態などの説明はすべて、Ｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴの場合で説明したが、Ｐチャネル型ＭＩＳＦＥＴの場合にも同様に適用できることは言うまでもない。
【０１３５】
以上のように、本発明を前記実施の形態１〜前記実施の形態６を用いて説明したが、本発明の効果をまとめると以下に示すようになる。
【０１３６】
（１）プラチナ微結晶間の粒界領域がＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域で埋まり、プラチナ膜の直下
に形成されているＴｉＯｘに繋がっているので、プラチナ膜がしっかり固定され、剥がれ
なくなる効果が得られる。つまり、プラチナ膜の接着強度が向上し、ガスセンサの信頼性
を向上することができる。
【０１３７】
（２）プラチナ結晶粒界が酸素雰囲気でのアニール処理を実施することにより、プラチ
ナ結晶粒界を通ってチタンが抜け出し、さらに、プラチナ結晶粒界を通って酸素が進入す
ることで粒界領域（Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ領域）を新たに形成でき、単純なプラチナ結晶粒界と
比べて水素ガスを通過しやすくなる。このため、プラチナ膜をゲート電極として使用する
Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサでも、パラジウムをゲート電極として使用するＳｉ−
ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサ並みの高感度と高速応答を実現できる。
【０１３８】
（３）本構造を実現するには、チタン膜を形成した後にプラチナ膜を形成するので、チ
タン膜が接着剤の役割を果たして、素子作成工程中のプラチナ膜の膜剥がれを防止する機
能を果たす。さらに、プラチナ膜をマスクとして、空気中または不活性ガスに混合された
酸素ガスなど実質的に酸素ガスが支配的なガス雰囲気中でアニールすることで、プラチナ
結晶粒界を通して、チタンが外部（プラチナ結晶粒上の表面）に析出するとともに、酸素
がプラチナ結晶粒界から入ってきてＰｔ−Ｔｉ−Ｏ領域を形成することができる。
【０１３９】
（４）酸素中のアニ−ル温度を上げることでプラチナ微結晶間隔が数ｎｍから数１０ｎ
ｍの間隙を持つ縞状のプラチナ微結晶を酸化チタン膜(主としてルチル型二酸化チタン、
アナターゼ結晶や酸素ドープの非晶質のチタンが混じることもある)上に形成する構造に
することができるので、水素ガス以外のアンモニア（ＮＨ３）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ＣＯ，Ｃ２Ｈ４にも応答する選択性の高いガスセンサを実現することができる。もともと接着性の高いＰｔ／Ｔｉ構造から形成されるＰｔ／酸化チタン構造であり、さらにプラチナ膜の膜厚が厚いこともあり、プラチナ膜の膜ハガレにも強く信頼性の高いガスセンサを提供することができる。
【０１４０】
（５）ＥＢ（電子ビーム）蒸着法を採用すると、スパッタリング法よりも、しきい値電圧Ｖｔｈのバラツキが小さい膜を形成することができ、実際に用いる熱処理後のしきい値電圧Ｖｔｈのバラツキを極めて小さくすることができる。
【０１４１】
このように、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴのゲート構造と製造方法を工夫することで、従来から長寿命化が困難といわれていたＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、３年〜５年という長寿命化を実現できている。さらに、本発明は、ゲート電極に用いるプラチナ膜の特殊なゲート構造とその製造方法を工夫することで、ガスセンサの信頼性が格段に高まり、危険予知に必要な１０００ｐｐｍ以上の高濃度の水素ガスに対して、非常に速い応答速度（例えば、１秒）を実現することができる。さらに、本構造をゲート電極にプラチナ膜を使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴだけでなく、ゲート電極にプラチナ膜とパラジウム膜を使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴにも適用し、両方のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴを組み合わせたガスセンサを形成することで、例えば、１００ｐｐｍ〜１０％までの広い濃度領域で高感度な検出を実現することができる。
【０１４２】
今回開発した水素ガスセンサは、１００℃〜１１０℃という低温での動作においてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）ガスによる被毒性がなく、ガス干渉性の目安である、メタンガス、エタン、イソオクタン、ＣＯガスにも反応しないという優れた特性が見出されている。この水素ガスセンサは、チップサイズが２ｍｍ×２ｍｍという半導体チップ（シリコンチップ）としては大きいが、消費電力が１００ｍＷと極めて小さくすることを実現している。さらに、水素ガスセンサの応答領域も１００ｐｐｍから１０％ときわめて広く、１％以上の高濃度の水素ガスに対しては、応答速度が２秒と高速である結果が得られている。
【０１４３】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、半導体材料を使用して形成されるガスセンサを製造する製造業に幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明のプラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極とその直下の積層構造を示す模式図である。
【図２】プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極とその直下の積層構造を示す断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。
【図３】熱処理後の表面のモフォロジー観察をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)により観察した結果を示す写真である。
【図４】熱処理後のゲート構造（ゲート電極とその直下の積層構造）についてのオージェ分析により、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓｉ（Ｏｘｉｄｅ）の断面方向の分布プロファイルを示す図である。
【図５】熱処理前のゲート構造（ゲート電極とその直下の積層構造）についてのオージェ分析により、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｏ、Ｓｉ、Ｓｉ（Ｏｘｉｄｅ）の断面方向の分布プロファイルを示す図である。
【図６】パラジウム膜をゲート電極として使用し、このパラジウム膜をスパッタリング法で形成したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサのしきい値電圧Ｖｔｈと水素応答強度ΔＶｇとをそれぞれ複数の素子（Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサ）で計測した結果を示す図である。
【図７】ＥＢ蒸着法でチタン膜やプラチナ膜などの金属膜を形成する場合において、成膜速度としきい値電圧のバラツキとの関係を示す図である。
【図８】実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図９】実施の形態１の変形例におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図１０】チタン膜の膜厚を５ｎｍ、プラチナ膜の膜厚を１５ｎｍにそれぞれ固定し、かつ、空気中でのアニール時間を２時間に固定した状態での水素応答強度とアニール温度との関係を示す図である。
【図１１】アニール温度を４００℃に固定した状態での水素応答強度とアニール時間との関係を示す図である。
【図１２】４枚の異なるウェハにおいて、水素濃度と水素応答電圧との関係をそれぞれ示す図である。
【図１３】水素ガスセンサを構成するＭＯＳＦＥＴの１００℃における電流電圧特性を示す図である。
【図１４】熱処理後のロットの異なる２個のウェハにおけるしきい値電圧Ｖｔｈの面内分布と再現性を示す図である。
【図１５】１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する規格化水素応答出力の面内分布を示す図である。
【図１６】チタン膜とプラチナ膜の膜厚を変化させるとともに、４００℃でのアニール時間を変えて１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する水素応答電圧を調べた結果を示す図である。
【図１７】チタン膜とプラチナ膜の膜厚を変化させるとともに、４００℃でのアニール時間を変えて１０００ｐｐｍの空気希釈水素ガスに対する水素応答電圧を調べた結果を示す図である。
【図１８】プラチナをゲート電極に使用しているＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、ガス選択性の高いガスセンサを実現するゲート構造を模式的に示す図である。
【図１９】Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を空気中において８００℃の熱処理温度で３０分の熱処理時間のアニール処理を行ったときの断面ＴＥＭ写真と、アニール処理前のＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉの構造を写真の右側領域に示す図である。
【図２０】実施の形態２におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図２１】図２０に続くＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図２２】図２１に続くＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。
【図２３】アニール時間を３０分に固定した状態での水素応答強度とアニール温度との関係を示す図である。
【図２４】アニール温度を６５０℃に固定した状態での水素応答強度とアニール時間との関係を示す図である。
【図２５】様々なアニール温度でのアニール時間とガス応答電圧との関係を示す図である。
【図２６】アニール時間を３０分に固定した状態で、３種類のアニール温度でのガス応答電圧とチタン（Ｔｉ）／プラチナ（Ｐｔ）膜厚比との関係を示す図である。
【図２７】実施の形態３における水素ガスセンサを形成している半導体チップの光学顕微鏡写真である。
【図２８】ｎ型半導体基板上に形成されたセンサＦＥＴの断面構造を示す図である。
【図２９】ｎ型半導体基板上に形成された参照ＦＥＴの断面構造を示す図である。
【図３０】積層された絶縁膜（ＰＳＧ／ＳｉＮ）の有無によりゲート電圧とソースドレイン電流の関係が変化することを示す図である。
【図３１】ＥＭＦ型水素ガスセンサの模式的な構成を示す平面図である。
【図３２】図３１のＡ−Ａ線で切断した断面図である。
【図３３】電解結晶成長法で用いる結晶セルの構成を示す図である。
【図３４】陽極としてプラチナの薄膜を使用する構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 半導体基板
１ａ チャネル領域
２ 酸化シリコン膜
３ 酸素ドープチタン膜
４ 酸化チタン微結晶
５ プラチナ微結晶
６ 結晶粒界
７ 粒界近傍領域
８ 微結晶
１０ 半導体基板
１０ａ ｎ型半導体基板
１１ 局所分離領域
１１ａ 局所分離領域
１２ ソース領域
１３ ドレイン領域
１４ ゲート絶縁膜
１５ ゲート電極
１６ 絶縁膜
１７ ソース電極
１８ ドレイン電極
１９ 絶縁膜
２０ 配線
２１ モリブデンシリサイド膜
２２ 酸化チタン膜
２３ プラチナ微結晶
２３ａ 隙間
２４ 積層膜
２５ 薄膜
２６ ゲート電極
２７ センサＦＥＴ
２８ 参照ＦＥＴ
２９ ヒータ
３０ ＰＮ接合ダイオード
３１ ｐ型ウェル
３２ ｐ型ウェル電極
３３ 基板電極
３４ ｐ＋型半導体領域
３５ ｎ＋型半導体領域
３６ 検出電極
３７ 基準電極
３８ 固体電解質
３９ 取り出し電極
４０ 取り出し電極
４１ アルミナ基板
４２ 陽極
４３ 陽極
４４ 陰極
４５ フィルタ
４６ 真空コック
４７ ガラス製三角型フラスコ
４８ 円柱状試験管
４９ プラチナ薄膜
５０ セラミックス基板
ＣＨＰ 半導体チップ
Ｖｔｈ しきい値電圧
ΔＶｇ 水素応答強度
Ｖｇｓ ゲート電圧
Ｉｄ ソースドレイン電流
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体基板と、
（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、
（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
（ｄ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、
（ｅ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備え、
前記ゲート電極は、
（ｃ１）前記ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープチタン膜と、
（ｃ２）前記酸素ドープチタン膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサであって、
前記酸素ドープチタン膜は、非晶質のチタン、非晶質の酸化チタン、または、酸化チタン微結晶が混じり合って形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項２記載のガスセンサであって、
前記酸素ドープチタン膜に導入されている酸素量は１０２１個／ｃｍ3以上であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項３記載のガスセンサであって、
前記プラチナ膜の膜厚は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記酸素ドープチタン膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１記載のガスセンサであって、
前記ゲート電極は、さらに、前記プラチナ膜上にパラジウム膜を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
（ａ）半導体基板からなる下部電極と、
（ｂ）前記下部電極上に形成された容量絶縁膜と、
（ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された上部電極とを備える容量素子を含むガスセンサであって、
前記上部電極は、
（ｃ１）前記容量絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープチタン膜と、
（ｃ２）前記酸素ドープチタン膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項６記載のガスセンサであって、
前記酸素ドープチタン膜は、非晶質のチタン、非晶質の酸化チタン、または、酸化チタン微結晶が混じり合って形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
請求項７記載のガスセンサであって、
前記酸素ドープチタン膜に導入されている酸素量は１０２１個／ｃｍ3以上であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項９】
請求項８記載のガスセンサであって、
前記プラチナ膜の膜厚は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記酸素ドープチタン膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１０】
請求項６記載のガスセンサであって、
前記上部電極は、さらに、前記プラチナ膜上にパラジウム膜を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１１】
同一の半導体基板上に形成された第１ガスセンサと第２ガスセンサを有し、
前記第１ガスセンサは、
（ａ）前記半導体基板上に形成された第１ゲート絶縁膜と、
（ｂ）前記第１ゲート絶縁膜上に形成された第１ゲート電極と、
（ｃ）前記半導体基板に形成された第１ソース領域と、
（ｄ）前記半導体基板に形成された第１ドレイン領域とを備え、
前記第１ゲート電極は、
（ｂ１）前記第１ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する第１酸素ドープチタン膜と、
（ｂ２）前記第１酸素ドープチタン膜上に形成された第１プラチナ膜とを有し、
前記第１プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在し、
前記第２ガスセンサは、
（ｅ）前記半導体基板上に形成された第２ゲート絶縁膜と、
（ｆ）前記第２ゲート絶縁膜上に形成された第２ゲート電極と、
（ｇ）前記半導体基板に形成された第２ソース領域と、
（ｈ）前記半導体基板に形成された第２ドレイン領域とを備え、
前記第２ゲート電極は、
（ｆ１）前記第２ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する第２酸素ドープチタン膜と、
（ｆ２）前記第２酸素ドープチタン膜上に形成された第２プラチナ膜と、
（ｆ３）前記第２プラチナ膜上に形成されたパラジウム膜とを有し、
前記第２プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在するガスセンサであって、
前記ガスセンサは、１００ｐｐｍから１０％にわたる濃度範囲のガスを検知することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１２】
（ａ）半導体基板と、
（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、
（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成された酸化チタン膜と、
（ｄ）前記酸化チタン膜上に形成されたゲート電極と、
（ｅ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、
（ｆ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備え、
前記ゲート電極は複数のプラチナ結晶粒が縞状構造をしており、
前記複数のプラチナ結晶粒間に空隙または絶縁物質が存在することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１３】
請求項１２記載のガスセンサであって、
前記酸化チタン膜は、ルチル構造の酸化チタン微結晶からなる膜、ルチル構造に加えてアナテーゼ構造が混じる酸化チタン微結晶の膜、あるいは、酸素を含有する酸素ドープチタンが混じる酸化チタン微結晶の膜のいずれかを含む膜であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１４】
請求項１３記載のガスセンサであって、
前記ゲート電極の厚さは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記酸化チタン膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１５】
（ａ）半導体基板からなる下部電極と、
（ｂ）前記下部電極上に形成された容量絶縁膜と、
（ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された酸化チタン膜と、
（ｄ）前記酸化チタン膜上に形成された上部電極とを備える容量素子を含むガスセンサであって、
前記上部電極は、複数のプラチナ結晶粒が縞状構造をしており、
前記複数のプラチナ結晶粒間に空隙または絶縁物質が存在することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１６】
請求項１５記載のガスセンサであって、
前記酸化チタン膜は、ルチル構造の酸化チタン微結晶からなる膜、ルチル構造に加えてアナテーゼ構造が混じる酸化チタン微結晶の膜、あるいは、酸素を含有する酸素ドープチタンが混じる酸化チタン微結晶の膜のいずれかを含む膜であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１７】
請求項１６記載のガスセンサであって、
前記上部電極の厚さは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記酸化チタン膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１８】
請求項１記載のガスセンサであって、
前記半導体基板上には、さらに、前記ガスセンサを加熱するヒータが形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１９】
請求項１８記載のガスセンサであって、
前記ソース領域あるいは前記ドレイン領域と接続する取り出し電極を有し、
前記取り出し電極は、上層から金膜／モリブデン膜の順で積層された積層膜から形成され、
さらに、前記ガスセンサを加熱する前記ヒータは、モリブデン膜／金膜／モリブデン膜よりなる積層膜で形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２０】
（ａ）半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
（ｂ）前記（ａ）工程後、前記ゲート絶縁膜上に膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のチタン膜を形成する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程後、前記チタン膜上にプラチナ膜を形成する工程とを備え、
前記プラチナ膜は複数の結晶粒から構成され、前記プラチナ膜の膜厚を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下にするガスセンサの製造方法であって、
（ｄ）前記（ｃ）工程後、酸素ガスを含む雰囲気中で前記半導体基板を３００℃以上８００℃以下の範囲の温度で加熱する工程を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０記載のガスセンサの製造方法であって、
前記（ｂ）工程での前記チタン膜の成膜および前記（ｃ）工程での前記プラチナ膜の成膜に電子ビーム蒸着法を使用することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２２】
（ａ）半導体基板と、
（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、
（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
（ｄ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、
（ｅ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備え、
前記ゲート電極は、
（ｃ１）前記ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープ金属膜と、
（ｃ２）前記酸素ドープ金属膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素と前記酸素ドープ金属膜を構成する金属が存在し、
前記金属は、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロムのいずれかであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２３】
（ａ）半導体基板からなる下部電極と、
（ｂ）前記下部電極上に形成された容量絶縁膜と、
（ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された上部電極とを備える容量素子を含むガスセンサであって、
前記上部電極は、
（ｃ１）前記容量絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープ金属膜と、
（ｃ２）前記酸素ドープ金属膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素と前記酸素ドープ金属膜を構成する金属が存在し、
前記金属は、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロムのいずれかであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２４】
絶縁材料または半導体材料よりなる下地上に形成された電極であって、
前記電極は、
（ａ）前記下地上に形成された酸素を含有する酸素ドープ金属膜と、
（ｂ）前記酸素ドープ金属膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素と前記酸素ドープ金属膜を構成する金属が存在し、
前記金属は、チタン、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロムのいずれかであることを特徴とする電極。
【請求項１】
（ａ）半導体基板と、
（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、
（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
（ｄ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、
（ｅ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備え、
前記ゲート電極は、
（ｃ１）前記ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープチタン膜と、
（ｃ２）前記酸素ドープチタン膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサであって、
前記酸素ドープチタン膜は、非晶質のチタン、非晶質の酸化チタン、または、酸化チタン微結晶が混じり合って形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項２記載のガスセンサであって、
前記酸素ドープチタン膜に導入されている酸素量は１０２１個／ｃｍ3以上であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項３記載のガスセンサであって、
前記プラチナ膜の膜厚は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記酸素ドープチタン膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１記載のガスセンサであって、
前記ゲート電極は、さらに、前記プラチナ膜上にパラジウム膜を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
（ａ）半導体基板からなる下部電極と、
（ｂ）前記下部電極上に形成された容量絶縁膜と、
（ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された上部電極とを備える容量素子を含むガスセンサであって、
前記上部電極は、
（ｃ１）前記容量絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープチタン膜と、
（ｃ２）前記酸素ドープチタン膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在することを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項６記載のガスセンサであって、
前記酸素ドープチタン膜は、非晶質のチタン、非晶質の酸化チタン、または、酸化チタン微結晶が混じり合って形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
請求項７記載のガスセンサであって、
前記酸素ドープチタン膜に導入されている酸素量は１０２１個／ｃｍ3以上であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項９】
請求項８記載のガスセンサであって、
前記プラチナ膜の膜厚は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記酸素ドープチタン膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１０】
請求項６記載のガスセンサであって、
前記上部電極は、さらに、前記プラチナ膜上にパラジウム膜を有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１１】
同一の半導体基板上に形成された第１ガスセンサと第２ガスセンサを有し、
前記第１ガスセンサは、
（ａ）前記半導体基板上に形成された第１ゲート絶縁膜と、
（ｂ）前記第１ゲート絶縁膜上に形成された第１ゲート電極と、
（ｃ）前記半導体基板に形成された第１ソース領域と、
（ｄ）前記半導体基板に形成された第１ドレイン領域とを備え、
前記第１ゲート電極は、
（ｂ１）前記第１ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する第１酸素ドープチタン膜と、
（ｂ２）前記第１酸素ドープチタン膜上に形成された第１プラチナ膜とを有し、
前記第１プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在し、
前記第２ガスセンサは、
（ｅ）前記半導体基板上に形成された第２ゲート絶縁膜と、
（ｆ）前記第２ゲート絶縁膜上に形成された第２ゲート電極と、
（ｇ）前記半導体基板に形成された第２ソース領域と、
（ｈ）前記半導体基板に形成された第２ドレイン領域とを備え、
前記第２ゲート電極は、
（ｆ１）前記第２ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する第２酸素ドープチタン膜と、
（ｆ２）前記第２酸素ドープチタン膜上に形成された第２プラチナ膜と、
（ｆ３）前記第２プラチナ膜上に形成されたパラジウム膜とを有し、
前記第２プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素とチタンが存在するガスセンサであって、
前記ガスセンサは、１００ｐｐｍから１０％にわたる濃度範囲のガスを検知することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１２】
（ａ）半導体基板と、
（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、
（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成された酸化チタン膜と、
（ｄ）前記酸化チタン膜上に形成されたゲート電極と、
（ｅ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、
（ｆ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備え、
前記ゲート電極は複数のプラチナ結晶粒が縞状構造をしており、
前記複数のプラチナ結晶粒間に空隙または絶縁物質が存在することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１３】
請求項１２記載のガスセンサであって、
前記酸化チタン膜は、ルチル構造の酸化チタン微結晶からなる膜、ルチル構造に加えてアナテーゼ構造が混じる酸化チタン微結晶の膜、あるいは、酸素を含有する酸素ドープチタンが混じる酸化チタン微結晶の膜のいずれかを含む膜であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１４】
請求項１３記載のガスセンサであって、
前記ゲート電極の厚さは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記酸化チタン膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１５】
（ａ）半導体基板からなる下部電極と、
（ｂ）前記下部電極上に形成された容量絶縁膜と、
（ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された酸化チタン膜と、
（ｄ）前記酸化チタン膜上に形成された上部電極とを備える容量素子を含むガスセンサであって、
前記上部電極は、複数のプラチナ結晶粒が縞状構造をしており、
前記複数のプラチナ結晶粒間に空隙または絶縁物質が存在することを特徴とするガスセンサ。
【請求項１６】
請求項１５記載のガスセンサであって、
前記酸化チタン膜は、ルチル構造の酸化チタン微結晶からなる膜、ルチル構造に加えてアナテーゼ構造が混じる酸化チタン微結晶の膜、あるいは、酸素を含有する酸素ドープチタンが混じる酸化チタン微結晶の膜のいずれかを含む膜であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１７】
請求項１６記載のガスセンサであって、
前記上部電極の厚さは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記酸化チタン膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１８】
請求項１記載のガスセンサであって、
前記半導体基板上には、さらに、前記ガスセンサを加熱するヒータが形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１９】
請求項１８記載のガスセンサであって、
前記ソース領域あるいは前記ドレイン領域と接続する取り出し電極を有し、
前記取り出し電極は、上層から金膜／モリブデン膜の順で積層された積層膜から形成され、
さらに、前記ガスセンサを加熱する前記ヒータは、モリブデン膜／金膜／モリブデン膜よりなる積層膜で形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２０】
（ａ）半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、
（ｂ）前記（ａ）工程後、前記ゲート絶縁膜上に膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のチタン膜を形成する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程後、前記チタン膜上にプラチナ膜を形成する工程とを備え、
前記プラチナ膜は複数の結晶粒から構成され、前記プラチナ膜の膜厚を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下にするガスセンサの製造方法であって、
（ｄ）前記（ｃ）工程後、酸素ガスを含む雰囲気中で前記半導体基板を３００℃以上８００℃以下の範囲の温度で加熱する工程を有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０記載のガスセンサの製造方法であって、
前記（ｂ）工程での前記チタン膜の成膜および前記（ｃ）工程での前記プラチナ膜の成膜に電子ビーム蒸着法を使用することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項２２】
（ａ）半導体基板と、
（ｂ）前記半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、
（ｃ）前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
（ｄ）前記半導体基板に形成されたソース領域と、
（ｅ）前記半導体基板に形成されたドレイン領域とを備え、
前記ゲート電極は、
（ｃ１）前記ゲート絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープ金属膜と、
（ｃ２）前記酸素ドープ金属膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素と前記酸素ドープ金属膜を構成する金属が存在し、
前記金属は、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロムのいずれかであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２３】
（ａ）半導体基板からなる下部電極と、
（ｂ）前記下部電極上に形成された容量絶縁膜と、
（ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された上部電極とを備える容量素子を含むガスセンサであって、
前記上部電極は、
（ｃ１）前記容量絶縁膜上に形成され、酸素を含有する酸素ドープ金属膜と、
（ｃ２）前記酸素ドープ金属膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素と前記酸素ドープ金属膜を構成する金属が存在し、
前記金属は、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロムのいずれかであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２４】
絶縁材料または半導体材料よりなる下地上に形成された電極であって、
前記電極は、
（ａ）前記下地上に形成された酸素を含有する酸素ドープ金属膜と、
（ｂ）前記酸素ドープ金属膜上に形成されたプラチナ膜とを有し、
前記プラチナ膜は、複数の結晶粒から構成され、前記複数の結晶粒間にある粒界領域には酸素と前記酸素ドープ金属膜を構成する金属が存在し、
前記金属は、チタン、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロムのいずれかであることを特徴とする電極。
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図２】
【図３】
【図１９】
【図２７】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図２】
【図３】
【図１９】
【図２７】
【公開番号】特開２００９−３００２９７（Ｐ２００９−３００２９７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５６４２７（Ｐ２００８−１５６４２７）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、水素安全利用等基盤技術開発 （再）委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、水素安全利用等基盤技術開発 （再）委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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