電極及びその製造方法
【課題】 活性の高い電極触媒を有する電極を提供すること。
【解決手段】 本発明の電極は、静電噴霧法によって処理された電極触媒を有することを特徴とする。本発明の電極は、直接アルコール形燃料電池におけるアノードや、アルコールの電気分解におけるカソードとして特に好適に用いられる。電極触媒は、ガス拡散電極に付着している。電極触媒は、電極触媒を含む噴霧液を静電噴霧法によってガス拡散電極に直接噴霧して該ガス拡散電極に付着させたものであることが好ましい。
【解決手段】 本発明の電極は、静電噴霧法によって処理された電極触媒を有することを特徴とする。本発明の電極は、直接アルコール形燃料電池におけるアノードや、アルコールの電気分解におけるカソードとして特に好適に用いられる。電極触媒は、ガス拡散電極に付着している。電極触媒は、電極触媒を含む噴霧液を静電噴霧法によってガス拡散電極に直接噴霧して該ガス拡散電極に付着させたものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池や電気分解セルの電極として特に好適に用いられる電極及びその製造方法に関する。また本発明は、該電極に用いられる電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、室温での動作が可能であり、また小型軽量化が可能であることから、ノートパソコンや携帯電話などの携帯機器、自動車などへの応用が期待されている。固体高分子形燃料電池の基本構造であるセルは、燃料極（アノード）、電解質膜（固体高分子膜）、空気極（カソード）から構成され、これらは一体となって膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成している。燃料極には水素やメタノールなどの燃料が供給され、これらの燃料はプロトンと電子に分解する。プロトンは電解質膜内を、電子は外部導線内を通って、空気極へと移動する。
【０００３】
特に、比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール形燃料電池は燃料改質器が不要であることから、電池全体の小型、軽量化が可能であり近年注目されている。直接メタノール形燃料電池では、燃料極においてメタノールが直接酸化されることから、この酸化反応を効率よく進行させるため、白金または白金とルテニウムを担持したカーボン粉体を使用するが一般的である。
【０００４】
前記の触媒を電解質膜又はガス拡散電極へ付着させるための方法の一つとして、静電気力及び気流による搬送を利用した方法が提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしこれらの方法は、電解質膜やガス拡散電極へ触媒を安定して付着させることを目的とするものであり、触媒の活性を高めることは目的としていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８８７２８号公報
【特許文献２】特開２００４−９５２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、活性が高められた触媒を有する電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、静電噴霧法によって処理された電極触媒を有することを特徴とする電極を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
また本発明は、電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によってガス拡散電極に直接噴霧することを特徴とする電極の製造方法、及び電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって回収用基板上に噴霧して、該基板上に該電極触媒を付着させ、付着した該電極触媒を回収してガス拡散電極に塗着することを特徴とする電極の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、静電噴霧法によって処理されたことを特徴とする電極触媒を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、固体高分子電解質膜におけるイオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較して、該電解質膜におけるイオン伝導ドメインに対応する表面部位に、静電噴霧法によって処理された電極触媒が選択的に施されていることを特徴とする電気分解用膜電極接合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極及び膜電極接合体は、これを固体高分子形燃料電池のアノードや、電気分解セルのカソードとして用いた場合に、電極反応の過電圧を低減させることが可能となる。特に、直接アルコール形燃料電池におけるアルコール酸化電極や、アルコールの電気分解における改質電極として有用なものである。また本発明の電極触媒は高活性を有するものである。更に本発明の製造方法によれば、高活性な電極触媒を有する電極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の電極は、電極触媒を含む噴霧液に対して静電噴霧法（以下、ＥＳＤ法ともいう）を施して処理された電極触媒（以下、ＥＳＤ電極触媒ともいう）を用いることによって特徴付けられる。ＥＳＤ法は、ノズルと該ノズルに対向する電極との間に高電圧を印加した状態下に、該ノズルから噴霧液を噴霧して該噴霧液を帯電させ、ノズルと電極間に配置された対象物に、該噴霧液を付着させる方法である。つまり、ＥＳＤ法は湿式の方法であり、先に述べた特許文献１及び２に記載の乾式の方法とは電極触媒の付着方法が大きく相違する。
【００１３】
本発明に係る電極は、ガス拡散電極に、ＥＳＤ電極触媒が付着しているものである。ＥＳＤ電極触媒が付着したガス拡散電極は、電解質膜とプレス一体化されて膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）を構成する。
【００１４】
ガス拡散電極は、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素質材料からなる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。炭素繊維にコーティングされたポリ四フッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散電極の表面全体が水で覆われることがなく、ガス拡散電極は良好なガス透過性を有する。
【００１５】
ＥＳＤ法は、例えば図１に示す装置１０を用いて行うことができる。装置１０は、平坦な台座１１を備える。台座１１上には、各種金属を始めとする電子伝導性材料からなる基板１２が載置される。基板１２上には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素質材料からなるガス拡散電極１３が載置される。これとは別に、ガス拡散電極１３に臨むように、ガス拡散電極１３の上方に噴霧液を吐出するノズル１４を配置する。金属基板１２とノズル１４との間に電界を印加した状態下に、ノズル１４からガス拡散電極１３に向けて噴霧液を直接噴霧する。これによって、ガス拡散電極１３の一面に電極触媒が施される。
【００１６】
ノズル１３から噴霧される噴霧液は、触媒及び媒体を含む分散液である。媒体には例えば水性液が用いられる。該水性液としては、水とアルコールとの混合液や、水が用いられる。噴霧液には更にイオン伝導性を有する高分子が含まれていることが好ましい。これによって触媒のガス拡散電極１３への付着性が良好になる。この高分子の種類に特に制限はない。ガス拡散電極１３が接合される電解質膜と同じ材質のものを用いると、ガス拡散電極１３と電解質膜との接合性が一層良好になることから好ましい。
【００１７】
ノズル１３はその吐出口の断面積が０．０１〜１ｍｍ2程度のものを用いることが好ましい。噴霧液は、図示しないタンクに貯蔵されており、ポンプ等の送液手段によってノズルから噴霧される。噴霧液の噴霧量は、噴霧液に含まれる触媒の濃度や、ガス拡散電極１３に施す触媒の量に応じて適宜決定すればよく、一般に１〜１０００μｌ／ｍｉｎ程度であることが好ましい。同様の理由により噴霧時間は５〜５００秒程度であることが好ましい。
【００１８】
ノズル１３の吐出口からガス拡散電極１３までの距離は５〜２００ｍｍ、特に１０〜１００ｍｍであることが、対象とするガス拡散電極１３への触媒の均一付着及びガス拡散電極１３以外への触媒の飛散防止の点から好ましい。ノズル１３と金属基板１２との間に印加する電圧は直流電圧であり、その値は５〜３０ｋＶ、特に８〜２０ｋＶであることが、適切な噴霧の形成と均質な触媒の吐出の点から好ましい。図１では、ノズル１３をプラスに、金属基板１２をマイナスに接続した状態が例示されているが、直流電圧の印加極性は逆でもよい。
【００１９】
ＥＳＤ法は大気中、室温下で行うことができる。ガス拡散電極１３への噴霧液の噴霧が終了した後は、そのままの環境下で噴霧液の媒体を乾燥除去することで、電極触媒が付着したガス拡散電極１３が得られる。なお、ＥＳＤ法は、金属イオンを含む溶液を吐出するノズルと金属基板との間に電界を印加して噴霧塗工することにより、加熱した基材上に金属酸化物の薄膜を形成する方法として一般的に知られている。また、カーボン薄膜を始めとする種々の薄膜作製法としても知られている。しかし、本発明のように、電極触媒を処理する技術ないし電極触媒をガス拡散電極へ付着させる技術として利用されることはなかった。
【００２０】
以上説明した方法の別法として、基板１２上にガス拡散電極を載置せず、該ガス拡散電極に代えて触媒回収用基板を載置し、該回収用基板に電極触媒を施す方法もある。この方法においては、該回収用基板に上に付着した電極触媒を一旦回収し、回収された該電極触媒を、別工程においてアルコールや水等の媒体と混合してスラリーとなし、該スラリーをガス拡散電極に塗着する。
【００２１】
本発明に係る電極は、固体高分子形燃料電池のアノードや、電気分解セルにおけるアノードとして好適に用いられる。特にアルコールの電解酸化やアルコールの電気分解に高活性を示すことが本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、本発明に係る電極は、直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるアノードやメタノールの電気分解におけるアノードとして有効である。
【００２２】
酸性溶液中の水の電気分解は，
アノード：Ｈ2Ｏ→1/2Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- （Ｅ0＝１．２３Ｖ）
カソード：２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2 （Ｅ0＝０．００Ｖ）
全反応： Ｈ2Ｏ→1/2Ｏ2＋Ｈ2 理論電解電圧＝１．２３Ｖ
で表わされる。一方、アルコールの電解酸化を利用して、水素製造を行うことができる。アルコールとしては一般にメタノールやエタノールなどの低級アルコールが用いられる。酸性溶液中の電気分解反応は、
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （Ｅ0＝０．０３Ｖ）
カソード：６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2 （Ｅ0＝０．００Ｖ）
全反応： ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 理論電解電圧＝０．０３Ｖ
で表わされ、極めて少ない理論消費電力で水素を製造することができる。
【００２３】
このようにアルコールの電解酸化反応は理論的には生じやすいが、実際には大きな活性化過電圧を必要とするので、アルコールの化学エネルギーを高効率で利用することは容易でない。これに対して本発明者らは意外にも、ＥＳＤ電極触媒を用いることで、アルコールの酸化過電圧を大きく低減させることが可能であることを知見し、本発明に至ったものである。例えばアルコールとしてメタノールを用いた場合、酸化過電圧を１００ｍＶ以上低減させることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、電極触媒にＥＳＤ法を施すことで、電極触媒が高度に活性化されたからであると考えられる。
【００２４】
電極触媒としては、当該技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを特に制限無く用いることができる。例えば白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中で、特に、白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０ｎｍである。これらの触媒はカーボン粒子等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。特に貴金属微粒子を担持したカーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素質粒子を電極触媒として用いることが好ましい。触媒の使用量は、０.００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度であることが、コストと性能とのバランスの点から好ましい。
【００２５】
電極触媒が付着したガス拡散電極と共にプレス一体化される電解質膜としては、当該技術分野において通常用いられているものと同様のものを用いることができる。電解質膜はプロトン伝導性等のイオン伝導性を有するものである。例えばプロトン伝導性の高分子材料であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が代表的なものとして用いられる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は化学的・熱的安定性に優れている点から好ましい。当該樹脂としては、米国Du Pont社製のNafion（登録商標）、旭化成株式会社のAciplex（登録商標）、旭硝子株式会社のFlemion（登録商標）等が挙げられる。この他に使用可能な高分子材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
一般に電解質膜には、プロトン等のイオン伝導性を有するイオン伝導ドメインと、イオン伝導性のないイオン非伝導ドメインが互いに相分離した状態で多数存在している。イオン伝導ドメインは電極反応に関与する部位である。一方イオン非伝導ドメインは電極反応には実質的に関与しない不活性な部位である。これらの各ドメインは、一般に電解質膜の厚さ方向の全域に亘って延びている。場合によっては、これらのドメインが電解質膜の厚さ方向の途中で切れていることもある。本発明においては、ガス拡散電極にＥＳＤ電極触媒を付着することに代えて、電解質膜にＥＳＤ電極触媒を付着させても同様の効果を得ることができる。特に、ＥＳＤ法を用いることによって、電解質膜におけるイオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較して、イオン伝導ドメインに対応する表面部位に、選択的に電極触媒が施すことができる。つまり、電極反応に関与する部位であるイオン伝導ドメインの表面部位に選択的に電極触媒を施すことができる。このことは、本来必要とされている部分に選択的に電極触媒が施すことを意味する。その結果、電極の性能を低下させることなく、触媒の使用量を低減することが可能になる。現在の固体高分子形燃料電池の製造コストの約７５％がＭＥＡの製造コストに占められていることに鑑みると、選択的に電極触媒を施してその使用量を低減させることは、燃料電池の製造コストの低減に多大な寄与がある。
【００２７】
電解質膜におけるイオン伝導ドメインに対応する表面部位に、選択的に電極触媒を施すためには、図１に示す装置において、ガス拡散電極１３に代えて電解質膜を載置すればよい。電解質膜への噴霧液の噴霧が終了した後は、そのままの環境下で噴霧液の媒体を乾燥除去することで、電極触媒が選択的に施された電解質膜が得られる。
【００２８】
噴霧液が噴霧されるに先立ち、電解質膜は親水化処理（イオン伝導性の活性化処理）されることが好ましい。親水化処理によって、イオン伝導性ドメインに高選択性をもって電極触媒を施すことが可能となる。親水化処理は、例えば電解質膜を、イオン交換水や、０．０１〜５Ｎ程度の硫酸、塩酸、硝酸といった各種鉱酸の水溶液に所定時間（例えば１〜１００分間程度）浸漬させることで達成される。
【００２９】
静電噴霧法により選択的に電極触媒が施された電解質膜には、その後、常法に従い、該電解質膜の各面にガス拡散電極が設けられてＭＥＡが得られる。このガス拡散電極には、ＥＳＤ電極触媒が付着していてもよく、或いは付着していなくてもよい。このようにして得られたＭＥＡは、水やアルコールの電気分解用ＭＥＡとして好適に用いられる。
【００３０】
電解質膜の構成材料として、特開２００３−２３４０１５号公報において提案されている電界配向固体高分子イオン伝導体を用いることもできる。電界配向固体高分子イオン伝導体は、イオン性解離基を有する高分子が電界配向されたものである。そのような高分子としては、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのプロトン酸基を有する単量体を用いて合成される高分子が挙げられる。該単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、マレイン酸などが挙げられる。前記電界配向固体高分子イオン伝導体には、イオン性基を有さない高分子が含まれていてもよい。そのような高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体に代表されるフルオロアルキル高分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、酸化ポリエチレンに代表されるアルキル高分子、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリベンズイミダゾール等主鎖に置換ないし非置換のアリーレン基を有する高分子などが挙げられる。また、前記電界配向固体高分子イオン伝導体には、イオン性解離基を有する高分子及びイオン性基を有さない高分子に加えて、これらの高分子とそれぞれ相溶する相溶剤が含まれていてもよい。該相溶剤としては公知の界面活性剤や、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等を例示することができる。また、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、および必要に応じて水酸基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基などを有する単量体を共重合させてなる重合体乃至オリゴマーも使用される。
【００３１】
前記電界配向固体高分子イオン伝導体は、イオン性解離基を有する高分子と、必要に応じて用いられるイオン性基を有さない高分子と、必要に応じて用いられる各高分子それぞれに相溶する相溶剤とを、溶媒に溶解乃至分散した後、該溶剤を除去する工程において電界配向手段による電界配向工程を経て形成される。
【００３２】
電解質膜の構成材料として、イオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内にイオン導電性ポリマーが充填されてなる細孔フィリングポリマーを用いることもできる。イオン非伝導性多孔質ポリマーとしては、例えば多孔質ポリテトラフルオロエチレンや、特開２００４−１８５９７３号公報に記載されている結晶性ポリイミド繊維を主成分とするポリイミド不織布などが挙げられる。一方、イオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内に充填されるイオン導電性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、パーフルオロカーボン系スルホン酸樹脂、ポリスチレン系スルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリフェニレンスルフィド樹脂、スルホン酸基を有するポリイミド樹脂、リン酸をドープしたポリベンズイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００３３】
イオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内にイオン導電性ポリマーを充填するには、例えば、イオン導電性ポリマーのモノマー溶液をイオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内に含浸させ、その状態下に重合を行い、細孔内にイオン導電性ポリマーを生成させる方法が挙げられる。或いは、イオン非伝導性多孔質ポリマーに、イオン導電性ポリマーの溶液を含浸させ、次いで溶剤を除去することで、細孔内にイオン導電性ポリマーを充填することもできる。
【００３４】
どのような種類の電解質膜を用いる場合であっても、その厚みは本発明において臨界的ではなく、膜強度と膜抵抗とのバランスの点から適宜決定される。一般に１０〜２００μｍ、特に３０〜１００μｍ程度であれば十分である。溶液キャスト法によって電解質膜を形成する場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態から電解質膜を製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００３６】
〔実施例１及び比較例１〕
ＥＳＤ法が施された電極触媒が、ＥＳＤ法を施していない電極触媒に比較して、メタノールの酸化に対する過電圧が低くなることを確認する目的で、以下の実験を行った。
【００３７】
白金担持カーボン（２０％Ｐｔ）と５％Nafion 117（登録商標Du Pont社製のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）とが重量比で６：４となるように計り取り（Nafionは固形分重量）、これに水を加えて少し湿らせてメノウ鉢で十分に細かくした。これにアルコール混合液（メタノール：２−プロパノール：水＝１：１：１重量比）を加え混合し、噴霧液を得た。固形分濃度は８％に調整した。この噴霧液を用い、図１に示す方法でＥＳＤ法を実施した。台座１１上に、直径５ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍの円形の金電極１２を載置した。金電極１２には、スポットウエルダーを用いて金線を予め接続しておいた。ノズル１３と金電極１２との距離は４０ｍｍに設定した。ノズル１３と金属基板１２との間に１２ｋＶの電界を印加した状態下、大気中、室温下で、ノズル１３から金電極１２へ向けて噴霧液を噴霧した。このとき、ノズル１３をプラスにし、金属基板１２をマイナスにした。噴霧液の送液速度は５０μｌ／ｍｉｎとし、噴霧時間は１分とした。その後、噴霧液を大気中、室温下で乾燥させた。このようにして、ＥＳＤ法が施された電極触媒（本発明品：実施例１）を金電極１２の表面に付着させた。触媒の担持量は各面で０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００３８】
これとは別に、白金担持カーボン（２０％Ｐｔ）と５％Nafion 117（登録商標、Du Pont社製のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）とが重量比で６：４となるように計り取り（Nafionは固形分重量）、これに水を加えて少し湿らせてメノウ鉢で十分に細かくした。このようにして得られたスラリーを、直径５ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍの円形の金電極の表面に塗工した。スラリーが或る程度乾燥した時点で電極を真空乾燥機で乾燥させた。乾燥条件は１４０℃、３０分とした。このようにして、従来の電極触媒（比較品：比較例１）を金電極の表面に施した。触媒の担持量は各面で０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００３９】
得られた各電極についてサイクリック・ボルタンメトリ測定を行った。その結果を図２に示す。測定には北斗電工製のポテンショスタットＨＡＢ−１５１を用いた。電解液は、窒素をバブリングした０．５Ｈ2ＳＯ4／０．５ＭＣＨ3ＯＨ水溶液を用いた。基準電極にＡｇ／Ａｇ2ＳＯ4を用い、対極に白金線を用いた。掃引速度は１０ｍｖ／ｓｅｃとした。
【００４０】
図２に示す結果から明らかなように、実施例１（本発明品）は、比較例１（比較品）に比較して、ＣＨ3ＯＨの酸化に由来するピーク（図２中、Ｐで示す）の立ち上がり電位が約１００ｍＶ低くなっていることが分かる。
【００４１】
〔実施例２及び３並びに比較例２及び３〕
実施例１と同様にして、ＥＳＤ法が施された電極触媒（本発明品）を金電極の表面に付着させた。触媒の担持量は各面で１．０ｍｇ／ｃｍ2（実施例２）及び２．０ｍｇ／ｃｍ2（実施例３）とした。また、比較例１と同様にして、従来の電極触媒（比較品）を金電極の表面に施した。１．０ｍｇ／ｃｍ2（比較例２）び２．０ｍｇ／ｃｍ2（比較例３）とした。これらの電極について、実施例１と同様にしてサイクリック・ボルタンメトリ測定を行った。そして、電位が−２００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ2ＳＯ4）での電流値を測定した。これらの結果を縦軸にとり、横軸に触媒の担持量をとってプロットしたものを図３に示す。なお、図３においては、実施例１及び比較例１の結果も併せてプロットされている。
【００４２】
図３に示す結果から明らかなように、実施例及び比較例ともに、電流値は触媒の担持量と比例していることが分かる。そして、触媒の各担持量における電流値は、比較例に比べて実施例の方が高いことが判る。
【００４３】
〔実施例４及び比較例４〕
実施例１と同じ噴霧液（触媒分散液）を、実施例１と同じＥＳＤ法により、カーボンペーパー（東レ製）の中央部２．２ｃｍ×２．２ｃｍの領域に、乾燥後の触媒担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工した。次いで１４０℃で３０分間真空乾燥した。Nafion117電解質膜を、触媒が塗工されたカーボンペーパー二枚で挟持してＭＥＡを作製した。このＭＥＡを単セル（ケミックス社製ＰＥＦＣ Ｓ−Ｓ−Ｊ）に組み込み、実施例４のセルとした。一方、電極触媒の付着に、ＥＳＤに代えてエアースプレー（TAMIYA社製, スプレーワークHGスーパーファインエアーブラシ）を用いた以外は実施例４と同様にして単セルを形成し、比較例４のセルとした。アノードに２Ｍメタノール水溶液を、カソードにチッ素ガスを供給し、外部電源により常温において８０ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解を行った。このときの実施例４の電解セル電圧は０．６８Ｖであり、カソードからガスの発生が得られた。カソードから発生したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところほぼ純粋な水素であることが分かった。比較例４のセルに関しては、カソードから水素ガスの発生を得たが、セル電圧は０．７９Ｖと実施例４と比較して大きな過電圧を要した。
【００４４】
〔実施例５及び比較例５〕
実施例４及び比較例４と同じ単セルのアノードに２Ｍメタノール水溶液を、カソードに酸素ガスを供給して、各々実施例５及び比較例５として直接アルコール形燃料電池の発電特性を測定した。前者の実施例５については，開路電圧は０．７７Ｖで、０．５Ｖのときの電流密度１４５ｍＡ／ｃｍ2であった。一方、比較例５については、開路電圧は０．７０Ｖで、０．５Ｖのときの電流密度８０ｍＡ／ｃｍ2であり、実施例５の出力特性がまさっていた。
【００４５】
〔実施例６〕
Du Pont社製のNafion 117(登録商標)を電解質膜として用いた。この電解質膜を、１規定硫酸水溶液中で１時間煮沸した後、純水中で１時間煮沸処理し導電性を付与した。４ｃｍ角に切り出した電解質膜の両面中央部における２．２ｃｍ×２．２ｃｍの領域に、ＥＳＤ法によって電極触媒を付着させた。噴霧液は実施例１と同様のものを用いた。ＥＳＤ法の条件は実施例１と同様とした。但し電極触媒の付着量は１ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４６】
このようにして得られたサンプルを真空乾燥機中１４０℃で３０分乾燥させた。次いで、サンプルの各面に、ガス拡散電極として、撥水処理したカーボンクロス（エレクトロケム製）を配し、ＭＥＡを作製した。これらのＭＥＡをそれぞれ、単セル（ケミックス社製ＰＥＦＣ Ｓ−Ｓ−Ｊ）に組み込んだ。アノードに１Ｍメタノール水溶液を、カソードに純水を供給し、外部電源（北斗電工製ＨＡ３１０ポテンショガルバノスタット）により、常温において５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解を行った。このときの電解セル電圧は０．７Ｖであり、カソードからガスの発生が得られた。カソードから発生したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところほぼ純粋な水素であることが分かった。
【００４７】
〔比較例６〕
電極触媒の付着に、ＥＳＤに代えてエアースプレー（TAMIYA社製, スプレーワークHGスーパーファインエアーブラシ）を用いた以外は、実施例６と同様にしてＭＥＡを作製した。その後は実施例６と同様にしてメタノールの定電流電解を行った。その結果、カソードから水素ガスの発生を得たが、セル電圧は０．８Ｖと実施例６と比較して大きな過電圧を要した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＥＳＤ法を実施する装置を示す模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた電極についてのサイクリック・ボルタンメトリ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた電極についてのサイクリック・ボルタンメトリ測定における−２００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ2ＳＯ4）での電流値と、電極触媒の担持量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１０ ＥＳＤ装置
１１ 台座
１２ 基板
１３ ガス拡散電極
１４ ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池や電気分解セルの電極として特に好適に用いられる電極及びその製造方法に関する。また本発明は、該電極に用いられる電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、室温での動作が可能であり、また小型軽量化が可能であることから、ノートパソコンや携帯電話などの携帯機器、自動車などへの応用が期待されている。固体高分子形燃料電池の基本構造であるセルは、燃料極（アノード）、電解質膜（固体高分子膜）、空気極（カソード）から構成され、これらは一体となって膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成している。燃料極には水素やメタノールなどの燃料が供給され、これらの燃料はプロトンと電子に分解する。プロトンは電解質膜内を、電子は外部導線内を通って、空気極へと移動する。
【０００３】
特に、比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール形燃料電池は燃料改質器が不要であることから、電池全体の小型、軽量化が可能であり近年注目されている。直接メタノール形燃料電池では、燃料極においてメタノールが直接酸化されることから、この酸化反応を効率よく進行させるため、白金または白金とルテニウムを担持したカーボン粉体を使用するが一般的である。
【０００４】
前記の触媒を電解質膜又はガス拡散電極へ付着させるための方法の一つとして、静電気力及び気流による搬送を利用した方法が提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしこれらの方法は、電解質膜やガス拡散電極へ触媒を安定して付着させることを目的とするものであり、触媒の活性を高めることは目的としていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８８７２８号公報
【特許文献２】特開２００４−９５２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、活性が高められた触媒を有する電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、静電噴霧法によって処理された電極触媒を有することを特徴とする電極を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
また本発明は、電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によってガス拡散電極に直接噴霧することを特徴とする電極の製造方法、及び電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって回収用基板上に噴霧して、該基板上に該電極触媒を付着させ、付着した該電極触媒を回収してガス拡散電極に塗着することを特徴とする電極の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、静電噴霧法によって処理されたことを特徴とする電極触媒を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、固体高分子電解質膜におけるイオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較して、該電解質膜におけるイオン伝導ドメインに対応する表面部位に、静電噴霧法によって処理された電極触媒が選択的に施されていることを特徴とする電気分解用膜電極接合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極及び膜電極接合体は、これを固体高分子形燃料電池のアノードや、電気分解セルのカソードとして用いた場合に、電極反応の過電圧を低減させることが可能となる。特に、直接アルコール形燃料電池におけるアルコール酸化電極や、アルコールの電気分解における改質電極として有用なものである。また本発明の電極触媒は高活性を有するものである。更に本発明の製造方法によれば、高活性な電極触媒を有する電極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の電極は、電極触媒を含む噴霧液に対して静電噴霧法（以下、ＥＳＤ法ともいう）を施して処理された電極触媒（以下、ＥＳＤ電極触媒ともいう）を用いることによって特徴付けられる。ＥＳＤ法は、ノズルと該ノズルに対向する電極との間に高電圧を印加した状態下に、該ノズルから噴霧液を噴霧して該噴霧液を帯電させ、ノズルと電極間に配置された対象物に、該噴霧液を付着させる方法である。つまり、ＥＳＤ法は湿式の方法であり、先に述べた特許文献１及び２に記載の乾式の方法とは電極触媒の付着方法が大きく相違する。
【００１３】
本発明に係る電極は、ガス拡散電極に、ＥＳＤ電極触媒が付着しているものである。ＥＳＤ電極触媒が付着したガス拡散電極は、電解質膜とプレス一体化されて膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）を構成する。
【００１４】
ガス拡散電極は、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素質材料からなる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。炭素繊維にコーティングされたポリ四フッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散電極の表面全体が水で覆われることがなく、ガス拡散電極は良好なガス透過性を有する。
【００１５】
ＥＳＤ法は、例えば図１に示す装置１０を用いて行うことができる。装置１０は、平坦な台座１１を備える。台座１１上には、各種金属を始めとする電子伝導性材料からなる基板１２が載置される。基板１２上には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素質材料からなるガス拡散電極１３が載置される。これとは別に、ガス拡散電極１３に臨むように、ガス拡散電極１３の上方に噴霧液を吐出するノズル１４を配置する。金属基板１２とノズル１４との間に電界を印加した状態下に、ノズル１４からガス拡散電極１３に向けて噴霧液を直接噴霧する。これによって、ガス拡散電極１３の一面に電極触媒が施される。
【００１６】
ノズル１３から噴霧される噴霧液は、触媒及び媒体を含む分散液である。媒体には例えば水性液が用いられる。該水性液としては、水とアルコールとの混合液や、水が用いられる。噴霧液には更にイオン伝導性を有する高分子が含まれていることが好ましい。これによって触媒のガス拡散電極１３への付着性が良好になる。この高分子の種類に特に制限はない。ガス拡散電極１３が接合される電解質膜と同じ材質のものを用いると、ガス拡散電極１３と電解質膜との接合性が一層良好になることから好ましい。
【００１７】
ノズル１３はその吐出口の断面積が０．０１〜１ｍｍ2程度のものを用いることが好ましい。噴霧液は、図示しないタンクに貯蔵されており、ポンプ等の送液手段によってノズルから噴霧される。噴霧液の噴霧量は、噴霧液に含まれる触媒の濃度や、ガス拡散電極１３に施す触媒の量に応じて適宜決定すればよく、一般に１〜１０００μｌ／ｍｉｎ程度であることが好ましい。同様の理由により噴霧時間は５〜５００秒程度であることが好ましい。
【００１８】
ノズル１３の吐出口からガス拡散電極１３までの距離は５〜２００ｍｍ、特に１０〜１００ｍｍであることが、対象とするガス拡散電極１３への触媒の均一付着及びガス拡散電極１３以外への触媒の飛散防止の点から好ましい。ノズル１３と金属基板１２との間に印加する電圧は直流電圧であり、その値は５〜３０ｋＶ、特に８〜２０ｋＶであることが、適切な噴霧の形成と均質な触媒の吐出の点から好ましい。図１では、ノズル１３をプラスに、金属基板１２をマイナスに接続した状態が例示されているが、直流電圧の印加極性は逆でもよい。
【００１９】
ＥＳＤ法は大気中、室温下で行うことができる。ガス拡散電極１３への噴霧液の噴霧が終了した後は、そのままの環境下で噴霧液の媒体を乾燥除去することで、電極触媒が付着したガス拡散電極１３が得られる。なお、ＥＳＤ法は、金属イオンを含む溶液を吐出するノズルと金属基板との間に電界を印加して噴霧塗工することにより、加熱した基材上に金属酸化物の薄膜を形成する方法として一般的に知られている。また、カーボン薄膜を始めとする種々の薄膜作製法としても知られている。しかし、本発明のように、電極触媒を処理する技術ないし電極触媒をガス拡散電極へ付着させる技術として利用されることはなかった。
【００２０】
以上説明した方法の別法として、基板１２上にガス拡散電極を載置せず、該ガス拡散電極に代えて触媒回収用基板を載置し、該回収用基板に電極触媒を施す方法もある。この方法においては、該回収用基板に上に付着した電極触媒を一旦回収し、回収された該電極触媒を、別工程においてアルコールや水等の媒体と混合してスラリーとなし、該スラリーをガス拡散電極に塗着する。
【００２１】
本発明に係る電極は、固体高分子形燃料電池のアノードや、電気分解セルにおけるアノードとして好適に用いられる。特にアルコールの電解酸化やアルコールの電気分解に高活性を示すことが本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、本発明に係る電極は、直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるアノードやメタノールの電気分解におけるアノードとして有効である。
【００２２】
酸性溶液中の水の電気分解は，
アノード：Ｈ2Ｏ→1/2Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- （Ｅ0＝１．２３Ｖ）
カソード：２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2 （Ｅ0＝０．００Ｖ）
全反応： Ｈ2Ｏ→1/2Ｏ2＋Ｈ2 理論電解電圧＝１．２３Ｖ
で表わされる。一方、アルコールの電解酸化を利用して、水素製造を行うことができる。アルコールとしては一般にメタノールやエタノールなどの低級アルコールが用いられる。酸性溶液中の電気分解反応は、
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （Ｅ0＝０．０３Ｖ）
カソード：６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2 （Ｅ0＝０．００Ｖ）
全反応： ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 理論電解電圧＝０．０３Ｖ
で表わされ、極めて少ない理論消費電力で水素を製造することができる。
【００２３】
このようにアルコールの電解酸化反応は理論的には生じやすいが、実際には大きな活性化過電圧を必要とするので、アルコールの化学エネルギーを高効率で利用することは容易でない。これに対して本発明者らは意外にも、ＥＳＤ電極触媒を用いることで、アルコールの酸化過電圧を大きく低減させることが可能であることを知見し、本発明に至ったものである。例えばアルコールとしてメタノールを用いた場合、酸化過電圧を１００ｍＶ以上低減させることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、電極触媒にＥＳＤ法を施すことで、電極触媒が高度に活性化されたからであると考えられる。
【００２４】
電極触媒としては、当該技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを特に制限無く用いることができる。例えば白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中で、特に、白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０ｎｍである。これらの触媒はカーボン粒子等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。特に貴金属微粒子を担持したカーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素質粒子を電極触媒として用いることが好ましい。触媒の使用量は、０.００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度であることが、コストと性能とのバランスの点から好ましい。
【００２５】
電極触媒が付着したガス拡散電極と共にプレス一体化される電解質膜としては、当該技術分野において通常用いられているものと同様のものを用いることができる。電解質膜はプロトン伝導性等のイオン伝導性を有するものである。例えばプロトン伝導性の高分子材料であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が代表的なものとして用いられる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は化学的・熱的安定性に優れている点から好ましい。当該樹脂としては、米国Du Pont社製のNafion（登録商標）、旭化成株式会社のAciplex（登録商標）、旭硝子株式会社のFlemion（登録商標）等が挙げられる。この他に使用可能な高分子材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
一般に電解質膜には、プロトン等のイオン伝導性を有するイオン伝導ドメインと、イオン伝導性のないイオン非伝導ドメインが互いに相分離した状態で多数存在している。イオン伝導ドメインは電極反応に関与する部位である。一方イオン非伝導ドメインは電極反応には実質的に関与しない不活性な部位である。これらの各ドメインは、一般に電解質膜の厚さ方向の全域に亘って延びている。場合によっては、これらのドメインが電解質膜の厚さ方向の途中で切れていることもある。本発明においては、ガス拡散電極にＥＳＤ電極触媒を付着することに代えて、電解質膜にＥＳＤ電極触媒を付着させても同様の効果を得ることができる。特に、ＥＳＤ法を用いることによって、電解質膜におけるイオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較して、イオン伝導ドメインに対応する表面部位に、選択的に電極触媒が施すことができる。つまり、電極反応に関与する部位であるイオン伝導ドメインの表面部位に選択的に電極触媒を施すことができる。このことは、本来必要とされている部分に選択的に電極触媒が施すことを意味する。その結果、電極の性能を低下させることなく、触媒の使用量を低減することが可能になる。現在の固体高分子形燃料電池の製造コストの約７５％がＭＥＡの製造コストに占められていることに鑑みると、選択的に電極触媒を施してその使用量を低減させることは、燃料電池の製造コストの低減に多大な寄与がある。
【００２７】
電解質膜におけるイオン伝導ドメインに対応する表面部位に、選択的に電極触媒を施すためには、図１に示す装置において、ガス拡散電極１３に代えて電解質膜を載置すればよい。電解質膜への噴霧液の噴霧が終了した後は、そのままの環境下で噴霧液の媒体を乾燥除去することで、電極触媒が選択的に施された電解質膜が得られる。
【００２８】
噴霧液が噴霧されるに先立ち、電解質膜は親水化処理（イオン伝導性の活性化処理）されることが好ましい。親水化処理によって、イオン伝導性ドメインに高選択性をもって電極触媒を施すことが可能となる。親水化処理は、例えば電解質膜を、イオン交換水や、０．０１〜５Ｎ程度の硫酸、塩酸、硝酸といった各種鉱酸の水溶液に所定時間（例えば１〜１００分間程度）浸漬させることで達成される。
【００２９】
静電噴霧法により選択的に電極触媒が施された電解質膜には、その後、常法に従い、該電解質膜の各面にガス拡散電極が設けられてＭＥＡが得られる。このガス拡散電極には、ＥＳＤ電極触媒が付着していてもよく、或いは付着していなくてもよい。このようにして得られたＭＥＡは、水やアルコールの電気分解用ＭＥＡとして好適に用いられる。
【００３０】
電解質膜の構成材料として、特開２００３−２３４０１５号公報において提案されている電界配向固体高分子イオン伝導体を用いることもできる。電界配向固体高分子イオン伝導体は、イオン性解離基を有する高分子が電界配向されたものである。そのような高分子としては、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのプロトン酸基を有する単量体を用いて合成される高分子が挙げられる。該単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、マレイン酸などが挙げられる。前記電界配向固体高分子イオン伝導体には、イオン性基を有さない高分子が含まれていてもよい。そのような高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体に代表されるフルオロアルキル高分子、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、酸化ポリエチレンに代表されるアルキル高分子、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリベンズイミダゾール等主鎖に置換ないし非置換のアリーレン基を有する高分子などが挙げられる。また、前記電界配向固体高分子イオン伝導体には、イオン性解離基を有する高分子及びイオン性基を有さない高分子に加えて、これらの高分子とそれぞれ相溶する相溶剤が含まれていてもよい。該相溶剤としては公知の界面活性剤や、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等を例示することができる。また、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、および必要に応じて水酸基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基などを有する単量体を共重合させてなる重合体乃至オリゴマーも使用される。
【００３１】
前記電界配向固体高分子イオン伝導体は、イオン性解離基を有する高分子と、必要に応じて用いられるイオン性基を有さない高分子と、必要に応じて用いられる各高分子それぞれに相溶する相溶剤とを、溶媒に溶解乃至分散した後、該溶剤を除去する工程において電界配向手段による電界配向工程を経て形成される。
【００３２】
電解質膜の構成材料として、イオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内にイオン導電性ポリマーが充填されてなる細孔フィリングポリマーを用いることもできる。イオン非伝導性多孔質ポリマーとしては、例えば多孔質ポリテトラフルオロエチレンや、特開２００４−１８５９７３号公報に記載されている結晶性ポリイミド繊維を主成分とするポリイミド不織布などが挙げられる。一方、イオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内に充填されるイオン導電性ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、パーフルオロカーボン系スルホン酸樹脂、ポリスチレン系スルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリフェニレンスルフィド樹脂、スルホン酸基を有するポリイミド樹脂、リン酸をドープしたポリベンズイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００３３】
イオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内にイオン導電性ポリマーを充填するには、例えば、イオン導電性ポリマーのモノマー溶液をイオン非伝導性多孔質ポリマーの細孔内に含浸させ、その状態下に重合を行い、細孔内にイオン導電性ポリマーを生成させる方法が挙げられる。或いは、イオン非伝導性多孔質ポリマーに、イオン導電性ポリマーの溶液を含浸させ、次いで溶剤を除去することで、細孔内にイオン導電性ポリマーを充填することもできる。
【００３４】
どのような種類の電解質膜を用いる場合であっても、その厚みは本発明において臨界的ではなく、膜強度と膜抵抗とのバランスの点から適宜決定される。一般に１０〜２００μｍ、特に３０〜１００μｍ程度であれば十分である。溶液キャスト法によって電解質膜を形成する場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態から電解質膜を製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００３６】
〔実施例１及び比較例１〕
ＥＳＤ法が施された電極触媒が、ＥＳＤ法を施していない電極触媒に比較して、メタノールの酸化に対する過電圧が低くなることを確認する目的で、以下の実験を行った。
【００３７】
白金担持カーボン（２０％Ｐｔ）と５％Nafion 117（登録商標Du Pont社製のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）とが重量比で６：４となるように計り取り（Nafionは固形分重量）、これに水を加えて少し湿らせてメノウ鉢で十分に細かくした。これにアルコール混合液（メタノール：２−プロパノール：水＝１：１：１重量比）を加え混合し、噴霧液を得た。固形分濃度は８％に調整した。この噴霧液を用い、図１に示す方法でＥＳＤ法を実施した。台座１１上に、直径５ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍの円形の金電極１２を載置した。金電極１２には、スポットウエルダーを用いて金線を予め接続しておいた。ノズル１３と金電極１２との距離は４０ｍｍに設定した。ノズル１３と金属基板１２との間に１２ｋＶの電界を印加した状態下、大気中、室温下で、ノズル１３から金電極１２へ向けて噴霧液を噴霧した。このとき、ノズル１３をプラスにし、金属基板１２をマイナスにした。噴霧液の送液速度は５０μｌ／ｍｉｎとし、噴霧時間は１分とした。その後、噴霧液を大気中、室温下で乾燥させた。このようにして、ＥＳＤ法が施された電極触媒（本発明品：実施例１）を金電極１２の表面に付着させた。触媒の担持量は各面で０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００３８】
これとは別に、白金担持カーボン（２０％Ｐｔ）と５％Nafion 117（登録商標、Du Pont社製のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）とが重量比で６：４となるように計り取り（Nafionは固形分重量）、これに水を加えて少し湿らせてメノウ鉢で十分に細かくした。このようにして得られたスラリーを、直径５ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍの円形の金電極の表面に塗工した。スラリーが或る程度乾燥した時点で電極を真空乾燥機で乾燥させた。乾燥条件は１４０℃、３０分とした。このようにして、従来の電極触媒（比較品：比較例１）を金電極の表面に施した。触媒の担持量は各面で０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００３９】
得られた各電極についてサイクリック・ボルタンメトリ測定を行った。その結果を図２に示す。測定には北斗電工製のポテンショスタットＨＡＢ−１５１を用いた。電解液は、窒素をバブリングした０．５Ｈ2ＳＯ4／０．５ＭＣＨ3ＯＨ水溶液を用いた。基準電極にＡｇ／Ａｇ2ＳＯ4を用い、対極に白金線を用いた。掃引速度は１０ｍｖ／ｓｅｃとした。
【００４０】
図２に示す結果から明らかなように、実施例１（本発明品）は、比較例１（比較品）に比較して、ＣＨ3ＯＨの酸化に由来するピーク（図２中、Ｐで示す）の立ち上がり電位が約１００ｍＶ低くなっていることが分かる。
【００４１】
〔実施例２及び３並びに比較例２及び３〕
実施例１と同様にして、ＥＳＤ法が施された電極触媒（本発明品）を金電極の表面に付着させた。触媒の担持量は各面で１．０ｍｇ／ｃｍ2（実施例２）及び２．０ｍｇ／ｃｍ2（実施例３）とした。また、比較例１と同様にして、従来の電極触媒（比較品）を金電極の表面に施した。１．０ｍｇ／ｃｍ2（比較例２）び２．０ｍｇ／ｃｍ2（比較例３）とした。これらの電極について、実施例１と同様にしてサイクリック・ボルタンメトリ測定を行った。そして、電位が−２００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ2ＳＯ4）での電流値を測定した。これらの結果を縦軸にとり、横軸に触媒の担持量をとってプロットしたものを図３に示す。なお、図３においては、実施例１及び比較例１の結果も併せてプロットされている。
【００４２】
図３に示す結果から明らかなように、実施例及び比較例ともに、電流値は触媒の担持量と比例していることが分かる。そして、触媒の各担持量における電流値は、比較例に比べて実施例の方が高いことが判る。
【００４３】
〔実施例４及び比較例４〕
実施例１と同じ噴霧液（触媒分散液）を、実施例１と同じＥＳＤ法により、カーボンペーパー（東レ製）の中央部２．２ｃｍ×２．２ｃｍの領域に、乾燥後の触媒担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工した。次いで１４０℃で３０分間真空乾燥した。Nafion117電解質膜を、触媒が塗工されたカーボンペーパー二枚で挟持してＭＥＡを作製した。このＭＥＡを単セル（ケミックス社製ＰＥＦＣ Ｓ−Ｓ−Ｊ）に組み込み、実施例４のセルとした。一方、電極触媒の付着に、ＥＳＤに代えてエアースプレー（TAMIYA社製, スプレーワークHGスーパーファインエアーブラシ）を用いた以外は実施例４と同様にして単セルを形成し、比較例４のセルとした。アノードに２Ｍメタノール水溶液を、カソードにチッ素ガスを供給し、外部電源により常温において８０ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解を行った。このときの実施例４の電解セル電圧は０．６８Ｖであり、カソードからガスの発生が得られた。カソードから発生したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところほぼ純粋な水素であることが分かった。比較例４のセルに関しては、カソードから水素ガスの発生を得たが、セル電圧は０．７９Ｖと実施例４と比較して大きな過電圧を要した。
【００４４】
〔実施例５及び比較例５〕
実施例４及び比較例４と同じ単セルのアノードに２Ｍメタノール水溶液を、カソードに酸素ガスを供給して、各々実施例５及び比較例５として直接アルコール形燃料電池の発電特性を測定した。前者の実施例５については，開路電圧は０．７７Ｖで、０．５Ｖのときの電流密度１４５ｍＡ／ｃｍ2であった。一方、比較例５については、開路電圧は０．７０Ｖで、０．５Ｖのときの電流密度８０ｍＡ／ｃｍ2であり、実施例５の出力特性がまさっていた。
【００４５】
〔実施例６〕
Du Pont社製のNafion 117(登録商標)を電解質膜として用いた。この電解質膜を、１規定硫酸水溶液中で１時間煮沸した後、純水中で１時間煮沸処理し導電性を付与した。４ｃｍ角に切り出した電解質膜の両面中央部における２．２ｃｍ×２．２ｃｍの領域に、ＥＳＤ法によって電極触媒を付着させた。噴霧液は実施例１と同様のものを用いた。ＥＳＤ法の条件は実施例１と同様とした。但し電極触媒の付着量は１ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００４６】
このようにして得られたサンプルを真空乾燥機中１４０℃で３０分乾燥させた。次いで、サンプルの各面に、ガス拡散電極として、撥水処理したカーボンクロス（エレクトロケム製）を配し、ＭＥＡを作製した。これらのＭＥＡをそれぞれ、単セル（ケミックス社製ＰＥＦＣ Ｓ−Ｓ−Ｊ）に組み込んだ。アノードに１Ｍメタノール水溶液を、カソードに純水を供給し、外部電源（北斗電工製ＨＡ３１０ポテンショガルバノスタット）により、常温において５０ｍＡ／ｃｍ2の定電流電解を行った。このときの電解セル電圧は０．７Ｖであり、カソードからガスの発生が得られた。カソードから発生したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところほぼ純粋な水素であることが分かった。
【００４７】
〔比較例６〕
電極触媒の付着に、ＥＳＤに代えてエアースプレー（TAMIYA社製, スプレーワークHGスーパーファインエアーブラシ）を用いた以外は、実施例６と同様にしてＭＥＡを作製した。その後は実施例６と同様にしてメタノールの定電流電解を行った。その結果、カソードから水素ガスの発生を得たが、セル電圧は０．８Ｖと実施例６と比較して大きな過電圧を要した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＥＳＤ法を実施する装置を示す模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた電極についてのサイクリック・ボルタンメトリ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた電極についてのサイクリック・ボルタンメトリ測定における−２００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／Ａｇ2ＳＯ4）での電流値と、電極触媒の担持量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１０ ＥＳＤ装置
１１ 台座
１２ 基板
１３ ガス拡散電極
１４ ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電噴霧法によって処理された電極触媒を有することを特徴とする電極。
【請求項２】
静電噴霧法によって処理された前記電極触媒が、ガス拡散電極に付着している請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記電極触媒が、電極触媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって前記ガス拡散電極に直接噴霧して該ガス拡散電極に付着させたものである請求項２記載の電極。
【請求項４】
前記電極触媒が、電極触媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって回収用基板上に噴霧して該基板上に付着させたものであり、
該基板上に付着した該電極触媒を回収して、回収された該電極触媒がガス拡散電極に塗着されている請求項２記載の電極。
【請求項５】
直接アルコール形燃料電池におけるアノードとして用いられる請求項１ないし４の何れかに記載の電極。
【請求項６】
アルコールの電気分解におけるカソードとして用いられる請求項１ないし４の何れかに記載の電極。
【請求項７】
電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によってガス拡散電極に直接噴霧することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項８】
電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって回収用基板上に噴霧して、該基板上に該電極触媒を付着させ、付着した該電極触媒を回収してガス拡散電極に塗着することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項９】
静電噴霧法によって処理されたことを特徴とする電極触媒。
【請求項１０】
固体高分子電解質膜におけるイオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較して、該電解質膜におけるイオン伝導ドメインに対応する表面部位に、静電噴霧法によって処理された電極触媒が選択的に施されていることを特徴とする電気分解用膜電極接合体。
【請求項１】
静電噴霧法によって処理された電極触媒を有することを特徴とする電極。
【請求項２】
静電噴霧法によって処理された前記電極触媒が、ガス拡散電極に付着している請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記電極触媒が、電極触媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって前記ガス拡散電極に直接噴霧して該ガス拡散電極に付着させたものである請求項２記載の電極。
【請求項４】
前記電極触媒が、電極触媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって回収用基板上に噴霧して該基板上に付着させたものであり、
該基板上に付着した該電極触媒を回収して、回収された該電極触媒がガス拡散電極に塗着されている請求項２記載の電極。
【請求項５】
直接アルコール形燃料電池におけるアノードとして用いられる請求項１ないし４の何れかに記載の電極。
【請求項６】
アルコールの電気分解におけるカソードとして用いられる請求項１ないし４の何れかに記載の電極。
【請求項７】
電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によってガス拡散電極に直接噴霧することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項８】
電極触媒及び溶媒を含む噴霧液を静電噴霧法によって回収用基板上に噴霧して、該基板上に該電極触媒を付着させ、付着した該電極触媒を回収してガス拡散電極に塗着することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項９】
静電噴霧法によって処理されたことを特徴とする電極触媒。
【請求項１０】
固体高分子電解質膜におけるイオン非伝導ドメインに対応する表面部位に比較して、該電解質膜におけるイオン伝導ドメインに対応する表面部位に、静電噴霧法によって処理された電極触媒が選択的に施されていることを特徴とする電気分解用膜電極接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３１３７０６（Ｐ２００６−３１３７０６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３６４７７（Ｐ２００５−１３６４７７）
【出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
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