電極活物質、及び二次電池
【課題】エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、良好なサイクル特性を得ることができるようにした。
【解決手段】電極活物質は、下記一般式に示すように、シアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物を主体として有している。式中、ｎ、ｍ、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数、Ｒ１〜Ｒ1８は水素原子又は任意の置換基である。
【解決手段】電極活物質は、下記一般式に示すように、シアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物を主体として有している。式中、ｎ、ｍ、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数、Ｒ１〜Ｒ1８は水素原子又は任意の置換基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極活物質及び二次電池に関し、より詳しくは有機化合物を使用した電極活物質、及び該電極活物質の電極反応を利用して充放電を繰り返すリチウム二次電池等の二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Personal Data Assistant：携帯情報端末）等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
【０００３】
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
【０００４】
この種のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があるという問題があった。
【０００６】
ところで、電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。
【０００７】
このような観点から電極活物質の研究・開発が、従来より、盛んに行われており、例えば、有機化合物を使用した電極活物質も各種提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、正極又は負極の活物質に導電性高分子を使用した電池が提案されている。
【０００９】
この特許文献１は、導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応、及び脱ドープ反応を充放電に利用している。ここで、ドープ反応とは、導電性高分子の電気化学的な酸化反応又は還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロン等を対イオンによって安定化させる反応をいい、脱ドープ反応とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオンによって安定化された荷電ソリトンやポーラロンを電気化学的に酸化又は還元する反応をいう。そして、この特許文献１では、活物質として、炭素、水素、窒素等の原子量の小さな元素を構成要素とする有機化合物を使用していることから、電池の軽量化が可能と考えられる。
【００１０】
また、特許文献２及び３には、有機ラジカル化合物を反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、若しくは生成物（化学反応の結果生じる物質）とする二次電池が提案されている。
【００１１】
すなわち、特許文献２には、ニトロキシルラジカル系化合物、オキシラジカル系化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル系化合物を使用した二次電池用活物質が開示され、特許文献３には環状ニトロキシルラジカルからなる化合物を電極活物質とする二次電池が開示されている。
【００１２】
特許文献２及び３の二次電池は、ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行っており、反応速度が大きいことから、高出力を有し、比較的短時間で充電することが可能と考えられる。
【００１３】
また、特許文献４〜８には、下記一般式（１′）で表される７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ」という。）を正極活物質に使用し、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質とした電池が提案され、特許文献９では、ＴＣＮＱのリチウム塩を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が提案されている。
【００１４】
【化４】
シアノキノジメタン構造を有する化合物は、代表的な電子アクセプター分子であることが知られており、特許文献４〜９は、ＴＣＮＱの斯かる特性を利用し、二次電池の活物質材料に適用することが試みられている。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４,４４２,１８７号公報
【特許文献２】特開２００４-２０７２４９号公報
【特許文献３】特開２００２-３０４９９６号公報
【特許文献４】特開昭５５-１３３７６７号公報
【特許文献５】特開昭５５-１３３７６８号公報
【特許文献６】特開昭５５-１３３７７２号公報
【特許文献７】特開昭５５-１６１３７２号公報
【特許文献８】特開昭５７-２１０５６７号公報
【特許文献９】特開平１１-３７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１の導電性高分子は、酸化還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用して電荷反発を招くことから、発生する荷電ソリトンやポーラロンの濃度にも限界がある。すなわち、荷電ソリトンやポーラロンの濃度に限界があるため、結果的に電池容量が制限され、したがって電池の軽量化は可能であっても、大容量を有する電池を得るのは困難である。
【００１７】
また、特許文献２及び３のような有機ラジカル化合物は、ラジカルを安定化するために、該ラジカルに接続される炭素に対し、嵩高い置換基を結合させる必要がある。このため、分子全体の質量に占めるラジカルの割合が小さくなり、容量密度が低下するという問題があった。
【００１８】
さらに、特許文献４〜９で使用しているＴＣＮＱ又はそのリチウム塩は、サイクル特性が悪く、現在では充放電を繰り返す二次電池には不向きと考えられており、実用化するのは困難な状況にある。
【００１９】
このように従来から種々の活物質を使用した二次電池が提案されているものの、未だ十分なエネルギー密度を有し、高出力で長寿命のサイクル特性が良好な電極活物質は得られていないのが現状である。
【００２０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ない良好なサイクル特性を得ることができる電極活物質、及びこの電極活物質を使用した二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、共役キノン系を骨格とし、かつ電気を蓄積することができる有機化合物を得るべく鋭意研究したところ、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有する有機化合物を電極活物質に使用することにより、電池の容量密度が大きく、高出力で充放電を繰り返しても容量低下の少ない二次電池を安定的に得ることができるという知見を得た。
【００２２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体としていることを特徴としている。
【００２３】
本発明に係る電極活物質は、具体的には、前記有機化合物が、一般式
【００２４】
【化５】
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、一般式
【００２６】
【化６】
[式中、ｍは１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ５〜Ｒ10の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴としている。
【００２７】
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、一般式
【００２８】
【化７】
[式中、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。Ｒ11〜Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも２つ以上の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴としている。
【００２９】
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、分子量が２００以上であることを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有することを特徴としている。
【００３１】
また、本発明に係る二次電池は、電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、上述した電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。
【００３２】
また、本発明の二次電池は、前記放電反応が、少なくとも２つ以上の放電電圧を有することを特徴としている。
【００３３】
また、本発明の二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、電極活物質は、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体としているので、ＴＣＮＱ等のシアノキノジメタン構造を有する有機化合物に比べて分子量を小さくすることができ、したがって電池の容量密度を大きくすることができ、その結果、エネルギー密度を大きくすることとが可能なる。また、シアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物は、酸化還元反応の反応速度定数が大きく、大電流で充放電することが可能である。したがって、充放電を繰り返しても長寿命で安定な二次電池を得ることができる。
【００３５】
しかも、前記有機化合物が、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有するので、シアノキノジイミン構造の単位当たり２個以上の電子が関与する多電子反応も可能であり、したがって、一電子反応を利用する二次電池に比べて２倍以上の容量密度を得ることができ、より大きなエネルギー密度を有する高出力の二次電池を得ることが可能となる。また、シアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物は、酸化還元反応を繰り返しても安定で電解質に対する溶解性も小さいので、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、長寿命でサイクル特性の良好な二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３７】
本発明の電極活物質は、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体としている。そしてこれにより電池の容量密度を大きくすることができ、したがって大きなエネルギー密度を有し、高出力で充放電を繰り返しても電池容量の低下が小さい長寿命のサイクル特性が良好な二次電池を得ることができる。
【００３８】
以下、具体的な化合物形態を例示するが、本発明は斯かる化合物形態に限定されるものではない。
【００３９】
下記一般式（１）は、本発明に係る電極活物質の第１の実施の形態としての有機化合物を示している。
【００４０】
【化８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせで環構造を形成する場合も含んでいる。
【００４１】
ここで、上記列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、アルケル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基を例示すると、以下のものを挙げることができる。
【００４２】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、neo−ペンチル基、イソヘキシル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００４３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【００４４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、（ｏ-、ｍ-、ｐ-）等の非置換アリール基、クレジル基、（ｏ-、ｍ-、ｐ-）トリル基、（２,３−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−、３,５−）キシリル基、メシチル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基等の置換アリール基が挙げられる。
【００４５】
そして、一般式（１）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（１Ａ）〜（１Ｅ）で表される物質がある。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
一般式（１）において、化学式（１Ａ）は、ｎは１であり、Ｒ１〜Ｒ４がＨである。化学式（１Ｂ）は、ｎは１であり、Ｒ３、Ｒ４がＨ、Ｒ１、Ｒ２が−ＯＣＨ３である。さらに、化学式（１Ｃ）は、ｎは２であり、Ｒ１〜Ｒ４がＨである。また、化学式（１Ｄ）は、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４がＨ、Ｒ３が-ＣＨＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−である。さらに、化学式（１Ｅ）は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４がＨであり、Ｒ３が−ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ−である。
【００５１】
下記一般式（２）は、本発明に係る電極活物質の第２の実施の形態を示す有機化合物である。
【００５２】
【化１４】
一般式（２）中、ｍは１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ５〜Ｒ10の組み合わせで環構造を形成する場合も含んでいる。
【００５３】
一般式（２）の範疇に含まれる有機化合物としては、化学式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される物質がある。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
化学式（２Ａ）は、一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ10がＨ、ｍが１であり、化学式（２Ｂ）は、Ｒ５〜Ｒ10がＨ、ｍが２であり、化学式（２Ｃ）は、化学式（２Ｂ）の異性体である。
【００５７】
下記一般式（３）は、本発明に係る電極活物質の第３の実施の形態を示す有機化合物である。
【００５８】
【化１８】
ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。Ｒ11〜Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも２つ以上の組み合わせで環構造を形成する場合も含んでいる。
【００５９】
一般式（３）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される物質がある。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
一般式（３）において、化学式（３Ａ）は、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ18はＨであり、ｐが１、ｑが０である。化学式（３Ｂ）は、Ｒ11〜Ｒ18がＨであり、ｐが１、ｑが１である。また、化学式（３Ｃ）は、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17は、Ｒ15はＮＨ、Ｒ18は繰り返し、ｐは１以上の整数、ｑは０である。
【００６３】
そして、上記電極活物質は、電極反応に伴って錯塩を形成する。下記化学反応式（４）は、Ｌｉを電解質塩のカチオンに用いた場合の充放電反応を示す一例である。
【００６４】
【化２２】
上記電極活物質は、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体とするので、例えば、特許文献４〜９に記載されたＴＣＮＱ等のシアノキノジメタン構造（化学式（１′））よりも分子量を小さくすることができ、これにより電池の容量密度を相対的に大きくすることが可能となる。
【００６５】
すなわち、理論容量密度Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）は、分子量をＷ、反応に関与する電子数をＺとすると、数式（１）で表される。
【００６６】
【数１】
したがって、理論容量密度Ｑは、分子量Ｗが小さく、電子数Ｚが大きい程大きくなる。
【００６７】
例えば、本発明のシアノキノジイミン構造をシアノキノジメタン構造と比較すると、シアノキノジイミン構造は、特性基として（＝Ｎ−ＣＮ）基を有し、シアノキノジメタン構造は、特性基として（＝Ｃ−（ＣＮ）２）基を有している。そして、両特性基の分子量は、（＝Ｎ−ＣＮ）基は４０であり、（＝Ｃ−（ＣＮ）２）基は６４である。したがって、前記特性基のみが異なり、他の分子構造が同一であれば、電池電極反応に関与する電子数Ｚは同一と考えられるので、数式（１）から明らかなように、シアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物は、理論容量密度Ｑを大きくすることが可能となる。そして、このように電池の容量密度を大きくなることから、エネルギー密度が大きな電極活物質を得ることが可能となる。
【００６８】
尚、実際の電池の容量密度は、電極活物質の主体となる有機化合物の合成過程で不純物が混入し、理論容量密度Ｑに比べ低下するが、適宜の手段で不純物の混入を極力回避することにより、限りなく理論容量密度Ｑに近付けることが可能である。そして、特性基のみが異なり、他の分子構造のみが異なるのであれば、電極活物質が、シアノキノジイミン構造を有することにより、シアノキノジメタン構造に比べ、相対的に電池の容量密度を大きくすることが可能である。
【００６９】
また、上記電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、分子量が小さい場合は、電解質に容易に溶解するおそれがあることから、少なくとも２００以上が好ましい。ただし、本発明が所望する作用効果の出現は、シアノキノジイミン構造に依るものであることから、シアノキノジイミン構造以外の部分が大きくなると単位質量当たりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。
【００７０】
さらに、本発明では、上記電極活物質を構成する有機化合物が、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有している。
【００７１】
そして、このように少なくとも２つ以上の酸化還元電位を有することにより、エネルギーの異なる２つ以上の反応が生じることとなる。したがって、電池電極反応に関与する電子数Ｚも１電子の場合に比べ２倍以上となるので、数式（１）からも明らかなように、容量密度も１電子の場合に比べ２倍以上となり、これによりエネルギー密度が大きく、大容量かつ高出力の二次電池を得ることが可能となる。
【００７２】
また、上述した本発明の電極活物質は、酸化還元反応を繰り返しても安定で電解質に対する溶解性も小さいので、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、長寿命でサイクル特性の良好な二次電池を得ることが可能となる。
【００７３】
尚、２つ以上の酸化還元電位を生じさせる範囲を１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋としたのは、酸化還元電位が１．２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋未満では、エネルギー密度が小さく、実用化が困難であり、一方、酸化還元電位が４．２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋を超える領域では、電解質の劣化が激しく、二次電池としての安定性を欠くからである。
【００７４】
このように本発明の電極活物質は、二次電池として安定して駆動する範囲で、２つ以上の酸化還元電位を有する。
【００７５】
次に、前記電極活物質を使用した二次電池について詳述する。
【００７６】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質として使用している。
【００７７】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、電極活物質をシート状に形成した正極４が配されている。そして、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００７８】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００７９】
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００８０】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【００８１】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００８２】
さらに、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００８３】
また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００８４】
次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【００８５】
尚、上記電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。
【００８６】
ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を使用することができる。
【００８７】
また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。
【００８８】
また、電解質９には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用してもよい。
【００８９】
そして、二次電池の電極活物質は充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物、生成物、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、さらに、放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有している。
【００９０】
このように本実施の形態によれば、上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく、高出力で大容量の二次電池を得ることができる。しかも、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、長寿命でサイクル特性も良好なものとなる。
【００９１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形例が考えられる。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、シアノキノジイミン構造を構成単位として含むんでいればよく、また、上記列挙した化学式（１Ａ）〜（３Ｃ）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、電極活物質の主体となる有機化合物が、シアノキノジイミン構造を構成単位として含むことが重要であり、斯かる有機化合物を電極活物質に使用することにより、サイクル特性の向上を図ることができ、エネルギー密度が大きく高出力で充放電を繰り返しても容量低下を極力抑制できる各種二次電池を得ることができる。
【００９２】
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００９３】
また、上記実施の形態では、電極活物質を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
【００９４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００９５】
尚、以下に示す実施例は一例であり、例えば、有機化合物の合成スキームについても、下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９６】
〔有機化合物の合成〕
下記合成スキーム（５）に従い、ジシアノキノジイミン（以下、「ＤＣＮＱＩ」という。）二量体（II）を作製した。
【００９７】
【化２３】
すなわち、まず、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）１００ｍＬを容積２００ｍＬの三口フラスコに入れ、次いで、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＮＳｉ（ＣＨ３）３）５２ｍＬをこの三口フラスコに入れて溶解させ、さらに四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）４４ｇを加えて０℃で攪拌した。その後、５ｇの２，２’−ビス（１，４−ベンゾキノン）（Ｉ）を入れた塩化メチレン溶液を三口フラスコに滴下し、０℃の温度で２４時間反応させた。得られた黒色の生成物を赤外吸収スペクトルで測定したところ、シアノ基（−ＣＮ）に由来する吸収を確認でき、キノイド構造の炭素一窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）に由来する吸収が確認できことから、生成物はＤＣＮＱＩ二量体であると考えられた。
【００９８】
〔二次電池の作製〕
上記ＤＣＮＱＩ二量体３００ｍｇ、導電補助剤としてのグラファイト粉末６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂１００ｍｇをそれぞれ秤量し、秤量物を均一に混合しながら混練した。この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ＤＣＮＱＩ二量体を主体とする正極（正極活物質）を作製した。
【００９９】
次に、正極を電解液に含浸し、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が１.０mol／ＬのＬｉＰＦ６（電解質塩）を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合比率は体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７であった。
【０１００】
次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼着した負極をセパレータ上に積層した。そして、負極上にＣｕ製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより正極活物質としてＤＣＮＱＩ二量体、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。
【０１０１】
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、３.２Ｖ及び２.５５Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０．４ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量（実容量密度）を求めたところ、２００ｍＡｈ/ｇであった。
【０１０２】
次いで、４.０〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な二次電池を得ることができた。
【０１０３】
また、同様に作製した二次電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電した後、５.０ｍＡの定電流で放電した。その結果、容量は低電流で放電した場合に比べて減少したが、５.０ｍＡで放電したときの放電容量は、O.１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが分かった。
【０１０４】
〔理論容量密度の算出〕
ＤＣＮＱＩ二量体とＴＣＮＱ二量体について、数式（１）に従い、理論容量密度Ｑを算出し、両者を比較した。
【０１０５】
【数２】
ここで、Ｚは電池電極反応に関与した電子数、Ｗは電極活物質の分子量である。
【０１０６】
ＤＣＮＱＩ二量体の分子量Ｗは３１０．３であり、ＴＣＮＱ二量体の分子量Ｗは４０６．３であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを４とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、ＤＣＮＱＩ二量体が３４５ｍＡｈ／ｇであり、ＴＣＮＱ二量体は２６４ｍＡｈ／ｇである。
したがって、ＤＣＮＱＩ二量体はＴＣＮＱ二量体に比べ、容量密度を約３１％向上させることが可能であることが分かった。
【０１０７】
尚、実容量密度が２００ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の約５８％であるが、これはＤＣＮＱＩ二量体の合成過程で不純物が混入したためと考えられる。したがって、適宜の手段で斯かる不純物の混入を回避することにより、実容量密度を理論容量密度Ｑに近付けることが可能と考えられる。
【実施例２】
【０１０８】
この実施例では、〔実施例１〕で作製したＤＣＮＱＩ二量体を使用し、工業的手法で二次電池を作製し、動作確認した。
【０１０９】
まず、小型ホモジナイザ容器に有機溶剤としてのＮ−メチルピロリドン１０gを秤量し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加え、３０分間攪拌して完全に溶解させた。これにＤＣＮＱＩ二量体０.５gを加え、均一になるまで攪拌した。次いで、０.５ｇの導電性補助剤としてのグラファイト粉末を加え、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリーを高純度アルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させ、これによりＤＣＮＱＩ二量体を主体とする膜厚９５μｍの正極を作製した。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、その後は〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１１０】
以上のように作製した二次電池を、〔実施例１〕と同様、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電を行った。その結果、３.２Ｖ及び２.６Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０.４２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量（実容量密度）を求めたところ、２１０ｍＡｈ/ｇであった。
【０１１１】
次いで、４．０〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返した。その結果、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な二次電池を得ることができた。
【０１１２】
また、同様に試作したコイン型電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、５.０ｍＡの定電流で放電を行った。容量は低電流で放電した場合に比べて減少したが、５.０ｍＡで放電したときの放電容量は、O.１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、この実施例２においても、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが確認された。
【０１１３】
すなわち、製造方法によっては特性上の差異は殆ど生じないことが確認された。
【実施例３】
【０１１４】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（６）に従い、ジシアノキノジイミンの高分子（以下、「ＤＣＮＱＩポリマー」という。）を作製した。
【０１１５】
【化２４】
窒素気流中、１,４−ビス（アミノメチル）−２，５−ジメトキシベンゼン（Ｉ）５ｇを過剰量のマロン酸ジメチル（（ＣＯＯＣＨ３）２ＣＨ２）に溶解させて１５０℃の温度で５時間攪拌した。そして、反応混合物に水１００ｍＬを加えて塩化メチレンで抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、濃縮乾固した、得られた固体（II）を窒素気流中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬに溶解させ、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）４ｇを添加し、室温で４時間攪拌した。次に、反応混合物を氷水中に注いで攪拌した後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、濃縮乾固した、得られた無色の油状物（III）を塩化メチレン３００ｍＬに溶解させ、硝酸二アンモニウムセリウム（II）（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）５６ｇを加え、生成した黄色固体をろ取し、洗浄してベンゾキノンの高分子（IV）を得た。そして、このベンゾキノンの高分子（IV）をデシケーター中で十分に乾燥させた。
【０１１６】
一方、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）１００ｍＬを容積２００ｍＬの三口フラスコに入れ、次いで、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＮＳｉ（ＣＨ３）３）５２ｍＬをこの三口フラスコに入れて溶解させ、さらに四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）４４ｇを加えて０℃で攪拌した。
【０１１７】
その後、ベンゾキノンの高分子（IV）を含有させた塩化メチレン溶液を前記三口フラスコに滴下し、０℃の温度で２４時間反応させた。得られた黒色の生成物を赤外吸収スペクトルで測定したところ、シアノ基（−ＣＮ）に由来する吸収を確認でき、キノイド構造の炭素一窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）に由来する吸収が確認できたことから、生成物はＤＣＮＱＩポリマー（Ｖ）であると考えられた。
【０１１８】
〔二次電池の作製〕
電極活物質にＤＣＮＱＩポリマーを使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１１９】
〔二次電池の動作確認〕
〔実施例１〕と同様、この二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、この二次電池は３.１Ｖ及び２.５Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０.１９ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量(実容量密度)を求めたところ、１８０ｍＡｈ/ｇであった。
【０１２０】
次いで、４.０〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返した。その結果、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な二次電池を得ることができた。
【０１２１】
また、同様に作製した二次電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電した後、５.０ｍＡの定電流で放電した。その結果、〔実施例１〕と同様、容量は低電流で放電した場合に比べて減少したが、５.０ｍＡで放電したときの放電容量は、０.１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが分かった。
【０１２２】
〔理論容量密度の算出〕
ＤＣＮＱＩポリマーとＴＣＮＱポリマーについて、理論容量密度Ｑを上記数式（１）に基づいて算出し、両者を比較した。尚、ＴＣＮＱポリマーは、ＤＣＮＱＩ構造をＴＣＮＱ構造にした点を除き、同一の高分子構造を有している。
【０１２３】
ＤＣＮＱＩポリマーの分子量Ｗは３１０．３であり、ＴＣＮＱポリマーの分子量Ｗは３０４．３であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、ＤＣＮＱＩポリマーが２０９ｍＡｈ／ｇであり、ＴＣＮＱポリマーは１７６ｍＡｈ／ｇである。
【０１２４】
したがって、ＤＣＮＱＩポリマーはＴＣＮＱポリマーに比べ、容量密度を約１９％向上させることが可能であることが分かった。
【０１２５】
尚、実容量密度が１８０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の約８６％であるのは、〔実施例１〕と同様、ＤＣＮＱＩポリマーの合成過程で不純物が混入したためと考えられ、したがって、適宜の手段で斯かる不純物の混入を回避することにより、実容量密度を理論容量密度に近付けることが可能と考えられる。
【実施例４】
【０１２６】
ジシアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物として、化学式（７）で示される２，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ’-ジシアノキノジイミン（以下、「ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２」という。）を用意した。尚、このＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２は市販のもの（東京化成工業社製）を使用した。
【０１２７】
【化２５】
〔二次電池の作製〕
正極活物質としてＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１２８】
〔二次電池の動作確認〕
〔実施例１〕と同様、この二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、この二次電池は３.３Ｖ及び２.８Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０.４５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量（実容量密度）を求めたところ、１８０ｍＡｈ/ｇであった。
【０１２９】
次いで、３.６〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返した。その結果、１００サイクル後においても容量の低下は少なく、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることがわかった。
【０１３０】
また、同様に試作した二次電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が３.６Ｖになるまで充電し、その後、５.０ｍＡの定電流で放電した。その結果、〔実施例１〕と同様、容量は低電流で放電した場合に比べて減少したが、５.０ｍＡで放電したときの放電容量は、０.１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが分かった。
【０１３１】
〔理論容量密度の算出〕
ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２と２，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ’-ジシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ−ＯＭｅ２」という。）について、理論容量密度Ｑを上記数式（１）に基づいて算出し、両者を比較した。
【０１３２】
ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２の分子量Ｗは２１６．２であり、ＴＣＮＱ−ＯＭｅ２の分子量Ｗは２６４．２であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２が２４８ｍＡｈ／ｇであり、ＴＣＮＱ−ＯＭｅ２が２０３ｍＡｈ／ｇである。
【０１３３】
したがって、ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２はＴＣＮＱ−ＯＭｅ２に比べ、容量密度を約２２％向上させることが可能であることが分かった。
【０１３４】
尚、実容量密度が１８０ｍＡｈ／ｇであり、したがって理論容量密度の約３８％であるのは、〔実施例１〕と同様、ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２の合成過程で不純物が混入したためと考えられ、したがって、適宜の手段で斯かる不純物の混入を回避することにより、実容量密度を理論容量密度に近付けることが可能と考えられる。
【比較例】
【０１３５】
正極活物質としてＴＣＮＱを使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。尚、ＴＣＮＱは市販のもの（東京化成工業社製）を使用した。
【０１３６】
次いで、この二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、１回目の放電で３．１Ｖ及び２．５Ｖに電圧平坦部を有し、放電容量は０.２ｍＡｈを示したが、２回目以降は、充電容量、放電容量共に０.１ｍＡｈ以下に減少した。
【０１３７】
また、上述した各実施例のＤＣＮＱＩ構造とＴＣＮＱ構造との比較から明らかなように、ＴＣＮＱ構造の有機化合物は、対応するＤＣＮＱＩ構造の有機化合物に比べ、分子量が大きく、このため理論容量密度Ｑも小さくなる。したがって充放電の繰り返しによって電池容量の低下も大きくなるため、二次電池用の電極活物質には適さないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極活物質及び二次電池に関し、より詳しくは有機化合物を使用した電極活物質、及び該電極活物質の電極反応を利用して充放電を繰り返すリチウム二次電池等の二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Personal Data Assistant：携帯情報端末）等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
【０００３】
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
【０００４】
この種のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があるという問題があった。
【０００６】
ところで、電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。
【０００７】
このような観点から電極活物質の研究・開発が、従来より、盛んに行われており、例えば、有機化合物を使用した電極活物質も各種提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、正極又は負極の活物質に導電性高分子を使用した電池が提案されている。
【０００９】
この特許文献１は、導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応、及び脱ドープ反応を充放電に利用している。ここで、ドープ反応とは、導電性高分子の電気化学的な酸化反応又は還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロン等を対イオンによって安定化させる反応をいい、脱ドープ反応とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオンによって安定化された荷電ソリトンやポーラロンを電気化学的に酸化又は還元する反応をいう。そして、この特許文献１では、活物質として、炭素、水素、窒素等の原子量の小さな元素を構成要素とする有機化合物を使用していることから、電池の軽量化が可能と考えられる。
【００１０】
また、特許文献２及び３には、有機ラジカル化合物を反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、若しくは生成物（化学反応の結果生じる物質）とする二次電池が提案されている。
【００１１】
すなわち、特許文献２には、ニトロキシルラジカル系化合物、オキシラジカル系化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル系化合物を使用した二次電池用活物質が開示され、特許文献３には環状ニトロキシルラジカルからなる化合物を電極活物質とする二次電池が開示されている。
【００１２】
特許文献２及び３の二次電池は、ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行っており、反応速度が大きいことから、高出力を有し、比較的短時間で充電することが可能と考えられる。
【００１３】
また、特許文献４〜８には、下記一般式（１′）で表される７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ」という。）を正極活物質に使用し、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質とした電池が提案され、特許文献９では、ＴＣＮＱのリチウム塩を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が提案されている。
【００１４】
【化４】
シアノキノジメタン構造を有する化合物は、代表的な電子アクセプター分子であることが知られており、特許文献４〜９は、ＴＣＮＱの斯かる特性を利用し、二次電池の活物質材料に適用することが試みられている。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４,４４２,１８７号公報
【特許文献２】特開２００４-２０７２４９号公報
【特許文献３】特開２００２-３０４９９６号公報
【特許文献４】特開昭５５-１３３７６７号公報
【特許文献５】特開昭５５-１３３７６８号公報
【特許文献６】特開昭５５-１３３７７２号公報
【特許文献７】特開昭５５-１６１３７２号公報
【特許文献８】特開昭５７-２１０５６７号公報
【特許文献９】特開平１１-３７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１の導電性高分子は、酸化還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用して電荷反発を招くことから、発生する荷電ソリトンやポーラロンの濃度にも限界がある。すなわち、荷電ソリトンやポーラロンの濃度に限界があるため、結果的に電池容量が制限され、したがって電池の軽量化は可能であっても、大容量を有する電池を得るのは困難である。
【００１７】
また、特許文献２及び３のような有機ラジカル化合物は、ラジカルを安定化するために、該ラジカルに接続される炭素に対し、嵩高い置換基を結合させる必要がある。このため、分子全体の質量に占めるラジカルの割合が小さくなり、容量密度が低下するという問題があった。
【００１８】
さらに、特許文献４〜９で使用しているＴＣＮＱ又はそのリチウム塩は、サイクル特性が悪く、現在では充放電を繰り返す二次電池には不向きと考えられており、実用化するのは困難な状況にある。
【００１９】
このように従来から種々の活物質を使用した二次電池が提案されているものの、未だ十分なエネルギー密度を有し、高出力で長寿命のサイクル特性が良好な電極活物質は得られていないのが現状である。
【００２０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ない良好なサイクル特性を得ることができる電極活物質、及びこの電極活物質を使用した二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、共役キノン系を骨格とし、かつ電気を蓄積することができる有機化合物を得るべく鋭意研究したところ、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有する有機化合物を電極活物質に使用することにより、電池の容量密度が大きく、高出力で充放電を繰り返しても容量低下の少ない二次電池を安定的に得ることができるという知見を得た。
【００２２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体としていることを特徴としている。
【００２３】
本発明に係る電極活物質は、具体的には、前記有機化合物が、一般式
【００２４】
【化５】
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、一般式
【００２６】
【化６】
[式中、ｍは１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ５〜Ｒ10の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴としている。
【００２７】
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、一般式
【００２８】
【化７】
[式中、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。Ｒ11〜Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも２つ以上の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴としている。
【００２９】
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、分子量が２００以上であることを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有することを特徴としている。
【００３１】
また、本発明に係る二次電池は、電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、上述した電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。
【００３２】
また、本発明の二次電池は、前記放電反応が、少なくとも２つ以上の放電電圧を有することを特徴としている。
【００３３】
また、本発明の二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、電極活物質は、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体としているので、ＴＣＮＱ等のシアノキノジメタン構造を有する有機化合物に比べて分子量を小さくすることができ、したがって電池の容量密度を大きくすることができ、その結果、エネルギー密度を大きくすることとが可能なる。また、シアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物は、酸化還元反応の反応速度定数が大きく、大電流で充放電することが可能である。したがって、充放電を繰り返しても長寿命で安定な二次電池を得ることができる。
【００３５】
しかも、前記有機化合物が、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有するので、シアノキノジイミン構造の単位当たり２個以上の電子が関与する多電子反応も可能であり、したがって、一電子反応を利用する二次電池に比べて２倍以上の容量密度を得ることができ、より大きなエネルギー密度を有する高出力の二次電池を得ることが可能となる。また、シアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物は、酸化還元反応を繰り返しても安定で電解質に対する溶解性も小さいので、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、長寿命でサイクル特性の良好な二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３７】
本発明の電極活物質は、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体としている。そしてこれにより電池の容量密度を大きくすることができ、したがって大きなエネルギー密度を有し、高出力で充放電を繰り返しても電池容量の低下が小さい長寿命のサイクル特性が良好な二次電池を得ることができる。
【００３８】
以下、具体的な化合物形態を例示するが、本発明は斯かる化合物形態に限定されるものではない。
【００３９】
下記一般式（１）は、本発明に係る電極活物質の第１の実施の形態としての有機化合物を示している。
【００４０】
【化８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせで環構造を形成する場合も含んでいる。
【００４１】
ここで、上記列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、アルケル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基を例示すると、以下のものを挙げることができる。
【００４２】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、neo−ペンチル基、イソヘキシル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００４３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
【００４４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、（ｏ-、ｍ-、ｐ-）等の非置換アリール基、クレジル基、（ｏ-、ｍ-、ｐ-）トリル基、（２,３−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−、３,５−）キシリル基、メシチル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基等の置換アリール基が挙げられる。
【００４５】
そして、一般式（１）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（１Ａ）〜（１Ｅ）で表される物質がある。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
一般式（１）において、化学式（１Ａ）は、ｎは１であり、Ｒ１〜Ｒ４がＨである。化学式（１Ｂ）は、ｎは１であり、Ｒ３、Ｒ４がＨ、Ｒ１、Ｒ２が−ＯＣＨ３である。さらに、化学式（１Ｃ）は、ｎは２であり、Ｒ１〜Ｒ４がＨである。また、化学式（１Ｄ）は、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４がＨ、Ｒ３が-ＣＨＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−である。さらに、化学式（１Ｅ）は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４がＨであり、Ｒ３が−ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ−である。
【００５１】
下記一般式（２）は、本発明に係る電極活物質の第２の実施の形態を示す有機化合物である。
【００５２】
【化１４】
一般式（２）中、ｍは１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ５〜Ｒ10の組み合わせで環構造を形成する場合も含んでいる。
【００５３】
一般式（２）の範疇に含まれる有機化合物としては、化学式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される物質がある。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
化学式（２Ａ）は、一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ10がＨ、ｍが１であり、化学式（２Ｂ）は、Ｒ５〜Ｒ10がＨ、ｍが２であり、化学式（２Ｃ）は、化学式（２Ｂ）の異性体である。
【００５７】
下記一般式（３）は、本発明に係る電極活物質の第３の実施の形態を示す有機化合物である。
【００５８】
【化１８】
ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。Ｒ11〜Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも２つ以上の組み合わせで環構造を形成する場合も含んでいる。
【００５９】
一般式（３）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される物質がある。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
一般式（３）において、化学式（３Ａ）は、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ18はＨであり、ｐが１、ｑが０である。化学式（３Ｂ）は、Ｒ11〜Ｒ18がＨであり、ｐが１、ｑが１である。また、化学式（３Ｃ）は、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17は、Ｒ15はＮＨ、Ｒ18は繰り返し、ｐは１以上の整数、ｑは０である。
【００６３】
そして、上記電極活物質は、電極反応に伴って錯塩を形成する。下記化学反応式（４）は、Ｌｉを電解質塩のカチオンに用いた場合の充放電反応を示す一例である。
【００６４】
【化２２】
上記電極活物質は、シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体とするので、例えば、特許文献４〜９に記載されたＴＣＮＱ等のシアノキノジメタン構造（化学式（１′））よりも分子量を小さくすることができ、これにより電池の容量密度を相対的に大きくすることが可能となる。
【００６５】
すなわち、理論容量密度Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）は、分子量をＷ、反応に関与する電子数をＺとすると、数式（１）で表される。
【００６６】
【数１】
したがって、理論容量密度Ｑは、分子量Ｗが小さく、電子数Ｚが大きい程大きくなる。
【００６７】
例えば、本発明のシアノキノジイミン構造をシアノキノジメタン構造と比較すると、シアノキノジイミン構造は、特性基として（＝Ｎ−ＣＮ）基を有し、シアノキノジメタン構造は、特性基として（＝Ｃ−（ＣＮ）２）基を有している。そして、両特性基の分子量は、（＝Ｎ−ＣＮ）基は４０であり、（＝Ｃ−（ＣＮ）２）基は６４である。したがって、前記特性基のみが異なり、他の分子構造が同一であれば、電池電極反応に関与する電子数Ｚは同一と考えられるので、数式（１）から明らかなように、シアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物は、理論容量密度Ｑを大きくすることが可能となる。そして、このように電池の容量密度を大きくなることから、エネルギー密度が大きな電極活物質を得ることが可能となる。
【００６８】
尚、実際の電池の容量密度は、電極活物質の主体となる有機化合物の合成過程で不純物が混入し、理論容量密度Ｑに比べ低下するが、適宜の手段で不純物の混入を極力回避することにより、限りなく理論容量密度Ｑに近付けることが可能である。そして、特性基のみが異なり、他の分子構造のみが異なるのであれば、電極活物質が、シアノキノジイミン構造を有することにより、シアノキノジメタン構造に比べ、相対的に電池の容量密度を大きくすることが可能である。
【００６９】
また、上記電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、分子量が小さい場合は、電解質に容易に溶解するおそれがあることから、少なくとも２００以上が好ましい。ただし、本発明が所望する作用効果の出現は、シアノキノジイミン構造に依るものであることから、シアノキノジイミン構造以外の部分が大きくなると単位質量当たりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。
【００７０】
さらに、本発明では、上記電極活物質を構成する有機化合物が、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有している。
【００７１】
そして、このように少なくとも２つ以上の酸化還元電位を有することにより、エネルギーの異なる２つ以上の反応が生じることとなる。したがって、電池電極反応に関与する電子数Ｚも１電子の場合に比べ２倍以上となるので、数式（１）からも明らかなように、容量密度も１電子の場合に比べ２倍以上となり、これによりエネルギー密度が大きく、大容量かつ高出力の二次電池を得ることが可能となる。
【００７２】
また、上述した本発明の電極活物質は、酸化還元反応を繰り返しても安定で電解質に対する溶解性も小さいので、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、長寿命でサイクル特性の良好な二次電池を得ることが可能となる。
【００７３】
尚、２つ以上の酸化還元電位を生じさせる範囲を１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋としたのは、酸化還元電位が１．２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋未満では、エネルギー密度が小さく、実用化が困難であり、一方、酸化還元電位が４．２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋を超える領域では、電解質の劣化が激しく、二次電池としての安定性を欠くからである。
【００７４】
このように本発明の電極活物質は、二次電池として安定して駆動する範囲で、２つ以上の酸化還元電位を有する。
【００７５】
次に、前記電極活物質を使用した二次電池について詳述する。
【００７６】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質として使用している。
【００７７】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、電極活物質をシート状に形成した正極４が配されている。そして、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００７８】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００７９】
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００８０】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【００８１】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００８２】
さらに、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００８３】
また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００８４】
次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【００８５】
尚、上記電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。
【００８６】
ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を使用することができる。
【００８７】
また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。
【００８８】
また、電解質９には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用してもよい。
【００８９】
そして、二次電池の電極活物質は充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物、生成物、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、さらに、放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有している。
【００９０】
このように本実施の形態によれば、上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく、高出力で大容量の二次電池を得ることができる。しかも、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、長寿命でサイクル特性も良好なものとなる。
【００９１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形例が考えられる。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、シアノキノジイミン構造を構成単位として含むんでいればよく、また、上記列挙した化学式（１Ａ）〜（３Ｃ）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、電極活物質の主体となる有機化合物が、シアノキノジイミン構造を構成単位として含むことが重要であり、斯かる有機化合物を電極活物質に使用することにより、サイクル特性の向上を図ることができ、エネルギー密度が大きく高出力で充放電を繰り返しても容量低下を極力抑制できる各種二次電池を得ることができる。
【００９２】
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００９３】
また、上記実施の形態では、電極活物質を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
【００９４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００９５】
尚、以下に示す実施例は一例であり、例えば、有機化合物の合成スキームについても、下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９６】
〔有機化合物の合成〕
下記合成スキーム（５）に従い、ジシアノキノジイミン（以下、「ＤＣＮＱＩ」という。）二量体（II）を作製した。
【００９７】
【化２３】
すなわち、まず、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）１００ｍＬを容積２００ｍＬの三口フラスコに入れ、次いで、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＮＳｉ（ＣＨ３）３）５２ｍＬをこの三口フラスコに入れて溶解させ、さらに四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）４４ｇを加えて０℃で攪拌した。その後、５ｇの２，２’−ビス（１，４−ベンゾキノン）（Ｉ）を入れた塩化メチレン溶液を三口フラスコに滴下し、０℃の温度で２４時間反応させた。得られた黒色の生成物を赤外吸収スペクトルで測定したところ、シアノ基（−ＣＮ）に由来する吸収を確認でき、キノイド構造の炭素一窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）に由来する吸収が確認できことから、生成物はＤＣＮＱＩ二量体であると考えられた。
【００９８】
〔二次電池の作製〕
上記ＤＣＮＱＩ二量体３００ｍｇ、導電補助剤としてのグラファイト粉末６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂１００ｍｇをそれぞれ秤量し、秤量物を均一に混合しながら混練した。この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ＤＣＮＱＩ二量体を主体とする正極（正極活物質）を作製した。
【００９９】
次に、正極を電解液に含浸し、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が１.０mol／ＬのＬｉＰＦ６（電解質塩）を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合比率は体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７であった。
【０１００】
次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼着した負極をセパレータ上に積層した。そして、負極上にＣｕ製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより正極活物質としてＤＣＮＱＩ二量体、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。
【０１０１】
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、３.２Ｖ及び２.５５Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０．４ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量（実容量密度）を求めたところ、２００ｍＡｈ/ｇであった。
【０１０２】
次いで、４.０〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な二次電池を得ることができた。
【０１０３】
また、同様に作製した二次電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電した後、５.０ｍＡの定電流で放電した。その結果、容量は低電流で放電した場合に比べて減少したが、５.０ｍＡで放電したときの放電容量は、O.１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが分かった。
【０１０４】
〔理論容量密度の算出〕
ＤＣＮＱＩ二量体とＴＣＮＱ二量体について、数式（１）に従い、理論容量密度Ｑを算出し、両者を比較した。
【０１０５】
【数２】
ここで、Ｚは電池電極反応に関与した電子数、Ｗは電極活物質の分子量である。
【０１０６】
ＤＣＮＱＩ二量体の分子量Ｗは３１０．３であり、ＴＣＮＱ二量体の分子量Ｗは４０６．３であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを４とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、ＤＣＮＱＩ二量体が３４５ｍＡｈ／ｇであり、ＴＣＮＱ二量体は２６４ｍＡｈ／ｇである。
したがって、ＤＣＮＱＩ二量体はＴＣＮＱ二量体に比べ、容量密度を約３１％向上させることが可能であることが分かった。
【０１０７】
尚、実容量密度が２００ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の約５８％であるが、これはＤＣＮＱＩ二量体の合成過程で不純物が混入したためと考えられる。したがって、適宜の手段で斯かる不純物の混入を回避することにより、実容量密度を理論容量密度Ｑに近付けることが可能と考えられる。
【実施例２】
【０１０８】
この実施例では、〔実施例１〕で作製したＤＣＮＱＩ二量体を使用し、工業的手法で二次電池を作製し、動作確認した。
【０１０９】
まず、小型ホモジナイザ容器に有機溶剤としてのＮ−メチルピロリドン１０gを秤量し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加え、３０分間攪拌して完全に溶解させた。これにＤＣＮＱＩ二量体０.５gを加え、均一になるまで攪拌した。次いで、０.５ｇの導電性補助剤としてのグラファイト粉末を加え、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリーを高純度アルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させ、これによりＤＣＮＱＩ二量体を主体とする膜厚９５μｍの正極を作製した。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、その後は〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１１０】
以上のように作製した二次電池を、〔実施例１〕と同様、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電を行った。その結果、３.２Ｖ及び２.６Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０.４２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量（実容量密度）を求めたところ、２１０ｍＡｈ/ｇであった。
【０１１１】
次いで、４．０〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返した。その結果、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な二次電池を得ることができた。
【０１１２】
また、同様に試作したコイン型電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、５.０ｍＡの定電流で放電を行った。容量は低電流で放電した場合に比べて減少したが、５.０ｍＡで放電したときの放電容量は、O.１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、この実施例２においても、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが確認された。
【０１１３】
すなわち、製造方法によっては特性上の差異は殆ど生じないことが確認された。
【実施例３】
【０１１４】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（６）に従い、ジシアノキノジイミンの高分子（以下、「ＤＣＮＱＩポリマー」という。）を作製した。
【０１１５】
【化２４】
窒素気流中、１,４−ビス（アミノメチル）−２，５−ジメトキシベンゼン（Ｉ）５ｇを過剰量のマロン酸ジメチル（（ＣＯＯＣＨ３）２ＣＨ２）に溶解させて１５０℃の温度で５時間攪拌した。そして、反応混合物に水１００ｍＬを加えて塩化メチレンで抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、濃縮乾固した、得られた固体（II）を窒素気流中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬに溶解させ、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）４ｇを添加し、室温で４時間攪拌した。次に、反応混合物を氷水中に注いで攪拌した後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、濃縮乾固した、得られた無色の油状物（III）を塩化メチレン３００ｍＬに溶解させ、硝酸二アンモニウムセリウム（II）（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）５６ｇを加え、生成した黄色固体をろ取し、洗浄してベンゾキノンの高分子（IV）を得た。そして、このベンゾキノンの高分子（IV）をデシケーター中で十分に乾燥させた。
【０１１６】
一方、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）１００ｍＬを容積２００ｍＬの三口フラスコに入れ、次いで、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド（（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＮＳｉ（ＣＨ３）３）５２ｍＬをこの三口フラスコに入れて溶解させ、さらに四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）４４ｇを加えて０℃で攪拌した。
【０１１７】
その後、ベンゾキノンの高分子（IV）を含有させた塩化メチレン溶液を前記三口フラスコに滴下し、０℃の温度で２４時間反応させた。得られた黒色の生成物を赤外吸収スペクトルで測定したところ、シアノ基（−ＣＮ）に由来する吸収を確認でき、キノイド構造の炭素一窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）に由来する吸収が確認できたことから、生成物はＤＣＮＱＩポリマー（Ｖ）であると考えられた。
【０１１８】
〔二次電池の作製〕
電極活物質にＤＣＮＱＩポリマーを使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１１９】
〔二次電池の動作確認〕
〔実施例１〕と同様、この二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、この二次電池は３.１Ｖ及び２.５Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０.１９ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量(実容量密度)を求めたところ、１８０ｍＡｈ/ｇであった。
【０１２０】
次いで、４.０〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返した。その結果、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な二次電池を得ることができた。
【０１２１】
また、同様に作製した二次電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電した後、５.０ｍＡの定電流で放電した。その結果、〔実施例１〕と同様、容量は低電流で放電した場合に比べて減少したが、５.０ｍＡで放電したときの放電容量は、０.１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが分かった。
【０１２２】
〔理論容量密度の算出〕
ＤＣＮＱＩポリマーとＴＣＮＱポリマーについて、理論容量密度Ｑを上記数式（１）に基づいて算出し、両者を比較した。尚、ＴＣＮＱポリマーは、ＤＣＮＱＩ構造をＴＣＮＱ構造にした点を除き、同一の高分子構造を有している。
【０１２３】
ＤＣＮＱＩポリマーの分子量Ｗは３１０．３であり、ＴＣＮＱポリマーの分子量Ｗは３０４．３であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、ＤＣＮＱＩポリマーが２０９ｍＡｈ／ｇであり、ＴＣＮＱポリマーは１７６ｍＡｈ／ｇである。
【０１２４】
したがって、ＤＣＮＱＩポリマーはＴＣＮＱポリマーに比べ、容量密度を約１９％向上させることが可能であることが分かった。
【０１２５】
尚、実容量密度が１８０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量密度の約８６％であるのは、〔実施例１〕と同様、ＤＣＮＱＩポリマーの合成過程で不純物が混入したためと考えられ、したがって、適宜の手段で斯かる不純物の混入を回避することにより、実容量密度を理論容量密度に近付けることが可能と考えられる。
【実施例４】
【０１２６】
ジシアノキノジイミン構造を構成単位とする有機化合物として、化学式（７）で示される２，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ’-ジシアノキノジイミン（以下、「ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２」という。）を用意した。尚、このＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２は市販のもの（東京化成工業社製）を使用した。
【０１２７】
【化２５】
〔二次電池の作製〕
正極活物質としてＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１２８】
〔二次電池の動作確認〕
〔実施例１〕と同様、この二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、この二次電池は３.３Ｖ及び２.８Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０.４５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量（実容量密度）を求めたところ、１８０ｍＡｈ/ｇであった。
【０１２９】
次いで、３.６〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返した。その結果、１００サイクル後においても容量の低下は少なく、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることがわかった。
【０１３０】
また、同様に試作した二次電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が３.６Ｖになるまで充電し、その後、５.０ｍＡの定電流で放電した。その結果、〔実施例１〕と同様、容量は低電流で放電した場合に比べて減少したが、５.０ｍＡで放電したときの放電容量は、０.１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが分かった。
【０１３１】
〔理論容量密度の算出〕
ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２と２，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ’-ジシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ−ＯＭｅ２」という。）について、理論容量密度Ｑを上記数式（１）に基づいて算出し、両者を比較した。
【０１３２】
ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２の分子量Ｗは２１６．２であり、ＴＣＮＱ−ＯＭｅ２の分子量Ｗは２６４．２であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２が２４８ｍＡｈ／ｇであり、ＴＣＮＱ−ＯＭｅ２が２０３ｍＡｈ／ｇである。
【０１３３】
したがって、ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２はＴＣＮＱ−ＯＭｅ２に比べ、容量密度を約２２％向上させることが可能であることが分かった。
【０１３４】
尚、実容量密度が１８０ｍＡｈ／ｇであり、したがって理論容量密度の約３８％であるのは、〔実施例１〕と同様、ＤＣＮＱＩ−ＯＭｅ２の合成過程で不純物が混入したためと考えられ、したがって、適宜の手段で斯かる不純物の混入を回避することにより、実容量密度を理論容量密度に近付けることが可能と考えられる。
【比較例】
【０１３５】
正極活物質としてＴＣＮＱを使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。尚、ＴＣＮＱは市販のもの（東京化成工業社製）を使用した。
【０１３６】
次いで、この二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、１回目の放電で３．１Ｖ及び２．５Ｖに電圧平坦部を有し、放電容量は０.２ｍＡｈを示したが、２回目以降は、充電容量、放電容量共に０.１ｍＡｈ以下に減少した。
【０１３７】
また、上述した各実施例のＤＣＮＱＩ構造とＴＣＮＱ構造との比較から明らかなように、ＴＣＮＱ構造の有機化合物は、対応するＤＣＮＱＩ構造の有機化合物に比べ、分子量が大きく、このため理論容量密度Ｑも小さくなる。したがって充放電の繰り返しによって電池容量の低下も大きくなるため、二次電池用の電極活物質には適さないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体としていることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記有機化合物は、一般式
【化１】
[式中、ｎは１以上の整数、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
前記有機化合物は、一般式
【化２】
[式中、ｍは１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ５〜Ｒ10の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電極活物質。
【請求項４】
前記有機化合物は、一般式
【化３】
[式中、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。Ｒ11〜Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも２つ以上の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項５】
前記有機化合物は、分子量が２００以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の電極活物質。
【請求項６】
前記有機化合物は、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項７】
電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、
前記請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有することを特徴とする請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項７又は請求項８記載の二次電池。
【請求項１】
電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
シアノキノジイミン構造を構成単位として含有した有機化合物を主体としていることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記有機化合物は、一般式
【化１】
[式中、ｎは１以上の整数、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
前記有機化合物は、一般式
【化２】
[式中、ｍは１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ５〜Ｒ10の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電極活物質。
【請求項４】
前記有機化合物は、一般式
【化３】
[式中、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数である。Ｒ11〜Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも２つ以上の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
で表されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項５】
前記有機化合物は、分子量が２００以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の電極活物質。
【請求項６】
前記有機化合物は、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項７】
電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、
前記請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有することを特徴とする請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項７又は請求項８記載の二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５５９２３（Ｐ２０１０−５５９２３Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１９４０１（Ｐ２００８−２１９４０１）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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