電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物
【課題】 賦活処理後の電極材の比表面積を十分に増加せしめ、高水準の静電容量と内部抵抗とが同時に達成された電気二重層キャパシタを製造することが可能な原料炭組成物を提供すること。
【解決手段】 揮発分が６〜１５質量％であり、Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下であり、マイクロ強度の値が５〜２０％であることを特徴とする、電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物。
【解決手段】 揮発分が６〜１５質量％であり、Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下であり、マイクロ強度の値が５〜２０％であることを特徴とする、電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの電極材料として好適な原料炭組成物、これを用いた電極用炭素材、並びにその電極用炭素材を含む電極を備えた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気二重層キャパシタの静電容量は、電気二重層キャパシタを構成するアノード及びカソードとして備えられている分極性電極（炭素電極等）の表面積にほぼ比例するとの考え方がある。そのため、分極性電極として炭素電極を使用する場合、炭素電極用の炭素材料の表面積を増大させて静電容量を大きくするための様々な検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、炭素電極用の炭素材料としては従来から主として活性炭が用いられており、このような活性炭は、ヤシ殻、木粉、石炭、フェノール樹脂を炭化して得たいわゆる難黒鉛化性炭素に対して水蒸気等を用いたガス賦活やアルカリ金属水酸化物等を用いた薬品賦活を行うことで一般に製造されている。しかしながら、このような難黒鉛化性炭素から製造した活性炭の場合、単位体積当たりの静電容量が比表面積の増加の割には上昇しないという問題があった。すなわち、難黒鉛化性炭素の賦活反応が、ガス賦活法、薬品賦活法とも粒子表面からの酸化反応による細孔の形成によるものであるため、賦活が進行するにつれて酸化によるロスが多くなり、嵩密度の低い活性炭となっていた。このような活性炭を電極材に用いた場合、電極の嵩密度も低くなるため、電極の単位質量当たりの静電容量が増加しても電極の単位体積当たりの静電容量密度の上昇には限界があった。さらに、このような活性炭は難黒鉛化性のために電気伝導性が劣っており、電極の内部抵抗を高くする原因にもなっていた。
【０００４】
これに対して、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ系炭素繊維を不融化・炭素化して得られる、さらには石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化して得られる易黒鉛化性原料を、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭が提案されている。このような易黒鉛化性原料をアルカリ金属水酸化物で賦活した場合、活性炭の収率が高く嵩密度の高い活性炭が得られるため、嵩密度の高い電極を製造することが可能になり、単位容積当たりの静電容量密度を高めることができた。また、易黒鉛化性炭素から製造した活性炭は難黒鉛化性炭素から製造したものに比べて一般に電気伝導性が高いため、電極の内部抵抗の低減を図り易いという利点もあった。
【０００５】
しかしながら、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ系炭素繊維はそれ自体が高価な原料であり、さらに賦活に先立って不融化・炭素化処理を施す必要があることから、工程が複雑となり、益々製造コストを押し上げてしまうという問題があった。さらに、不融化反応により酸素が導入されるため、黒鉛化性が低下し、結果的に電極の内部抵抗がそれ程低下しないという問題もあった。
【特許文献１】特開平１０−１９９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、特開平１０−１９９７６７号公報（特許文献１）には、石油コークスまたは石炭ピッチコークスを炭素化処理し、揮発分が１．０〜５．０質量％でかつＨ／Ｃ原子比が０．０５〜０．３０の条件を満足するようにした後、アルカリ金属水酸化物で賦活処理する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このようにして得られた炭素材を用いた電極材の単位体積当たりの静電容量も未だ十分なものではなく、近年の静電容量が３０Ｆ／ｃｃを越えるような高性能化の要求に応えるためにはさらなる改良が必要であった。本発明者らはその原因等について鋭意検討した結果、上記公報に記載されているように石油コークスまたは石炭ピッチコークスを特定の揮発分とＨ／Ｃ原子比となるように炭化処理したものは既に炭素化が進み過ぎているため、却って賦活処理による比表面積の発現が不十分であることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、賦活処理後の電極材の比表面積を十分に増加せしめ、高水準の静電容量と内部抵抗とが同時に達成された電気二重層キャパシタを製造することが可能な原料炭組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１０】
１． 揮発分が６〜１５質量％であり、Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下であり、マイクロ強度の値が５〜２０％であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物。
【００１１】
２． 上記１記載の原料炭組成物を賦活処理することにより得られる、比表面積が１８００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
【００１２】
３． 前記賦活処理がアルカリ金属化合物を用いた賦活処理であることを特徴とする、上記２記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
【００１３】
４． 上記２または３記載の電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【００１４】
なお、本発明に係る揮発分とは、ＪＩＳ Ｍ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定されたものである。
【００１５】
また、本発明に係るＸ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002とは、以下のようにしてＸ線回折法により測定した、微結晶炭素の格子面（００２）に対応する層の平均層間距離（ｄ002）である。すなわち、試料（原料炭組成物）に対して１５％のシリコン粉末を混合して測定用セルに充填し、ＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折線を測定し、学振法に基づき（００２）面の平均層間距離（ｄ002）を求めたものである。
【００１６】
また、マイクロ強度（microstrength）は、コークスの強度を表す指標として常用されるものであり、H.E.Blaydenの方法に従って測定される。詳細測定方法は次のとおりである。即ち、鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ，長さ３０４．８ｍｍ）に２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（即ち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる。）、４８ｍｅｓｈで篩い分け、篩い上の重量を試料に対するパーセントで表示する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の原料炭組成物を賦活処理して得られる電極用炭素材（活性炭）を、電気二重層電極に用いることにより、高水準の静電容量と内部抵抗とが同時に達成された電気二重層キャパシタを得ることができる。また、電極用炭素材を得るための賦活処理の温度を比較的低くすることができ、電極用炭素材の収率を改善することができる。
【００１８】
本発明の原料炭組成物は、賦活処理の際に、かさ密度が向上して比表面積が増加することに加え、表面の細孔が電気二重層の形成に好適な状態になるために高い静電容量が得られるものと考えられる。
【００１９】
従って、本発明の原料炭組成物から得た本発明の電極用炭素材を含む電極を用いれば、静電容量が大きくかつ内部抵抗が低い電気二重層キャパシタが得られることから、本発明は自動車用動力電源、各種家電製品用待機電源、各種携帯機器用電源等の各種用途に非常に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の原料炭組成物は、揮発分が６〜１５質量％であり、かつＸ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の原料炭組成物における揮発分の下限は６質量％であり、好ましくは６．５質量％、さらに好ましくは７．０質量％である。揮発分が６質量％未満の場合、原料炭組成物の炭素化が進み過ぎているため、賦活処理の反応性が低下し（例えば、アルカリ金属水酸化物等の賦活剤との反応性が低くなる）、大きな比表面積が得られず、これをキャパシタ用炭素材として用いたときの静電容量も通常小さくなりやすく、大きくすることが困難である。一方、揮発分の上限は１５質量％であり、好ましくは１２質量％である。揮発分が１５質量％を超える場合、黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が前記特定範囲を満たすことができなくなる。
【００２３】
また、本発明の原料炭組成物におけるＸ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002の上限は０．３４４５ｎｍであり、好ましくは０．３４４０ｎｍ、さらに好ましくは０．３４３５ｎｍである。平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍを超える場合、黒鉛結晶が十分に発達していないため賦活処理において大きな比表面積を得ることができなくなる。特に、アルカリ金属化合物により賦活処理を施す場合、賦活過程で生成したアルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入することが困難となるため、大きな比表面積が得られない。一方、より高い比表面積を得るという観点からは平均層間距離ｄ002は低いほど好ましいが、一般的に平均層間距離ｄ002が黒鉛結晶の理論値（０．３３５４ｎｍ）未満になることはない。
【００２４】
また、本発明の原料炭組成物のマイクロ強度（microstrength）の値は、５〜２０％、特に７〜１５％が好ましい。マイクロ強度の値は、一種のボールミル粉砕特性の指数で、前述の通り、H.E.Blaydenの方法に従って測定され、１００％の値は実質的に粉砕がなされていないことを示し、０％の値は粉砕されやすいことを示す。コークス類の強度を示すその他の指標として、ドラム強度試験、落下強度試験等が用いられるが、これらはコークス中のひび割れなどに左右され、コークスかたまりとしての強度を示すのに対し、マイクロ強度（microstrength）は、コークス固有の強度すなわち気孔壁を主体とした強度を表すとされる。
【００２５】
従って、本発明においては、マイクロ強度が大き過ぎると気孔壁がかた過ぎて、その後の賦活工程において必要な細孔が発達しない傾向にあり、マイクロ強度が小さ過ぎると賦活工程における反応は進行しやすいが、電気二重層キャパシタに好適な細孔の発達が得られない傾向がある。そこで適度な硬さが必要であって、揮発分が６〜１５質量％、黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下の範囲においては、マイクロ強度の値が５〜２０％であると最適な細孔が発達すると考えられる。マイクロ強度の値は、例えば炭素化の処理温度を適切に選択することにより変更することができる。
【００２６】
本発明の原料炭組成物としては、前記特定性状を有するものであり、その素材としては特に限定されないが、石油系コークス系の材料が好ましく、通常易黒鉛化性炭素としての性質を示すものである。このような易黒鉛化性炭素から製造した炭素材は難黒鉛化性炭素から製造したものに比べて電気伝導性が高く、得られる電極の内部抵抗がより低下する傾向にある。
【００２７】
次に、本発明の原料炭組成物を製造するための方法について説明する。一般に、炭素化温度が高くなると揮発分が減少し、それに伴って平均層間距離ｄ002も減少する。一方、揮発分と平均層間距離ｄ002の関係は原料油の特性及び炭素化条件によっても異なり、上記本発明の原料炭組成物は、揮発分の高い炭素化の初期段階において黒鉛結晶が生成するような特性の原料油及び炭素化条件を厳格に設定した以下の方法により始めて製造可能となったものである。
【００２８】
すなわち、硫黄分が０．４質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、かつアスファルテン量が２．０質量％以下、好ましくは１．７質量％以下である原料油（例えば、石油系重質油）を用い、この原料油を４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４８０℃の温度で、通常３時間〜１００時間程度、不活性雰囲気下で炭素化する方法により本発明の原料炭組成物が得られる。なお、上記の硫黄分が０．４質量％を超えるか、またはアスファルテン量が２．０質量％を超えた場合、炭素化の過程で架橋反応による三次元構造が発達し、本発明の原料炭組成物を得ることができない。また、５００℃を超える温度で炭素化を行なった場合も、炭素化が急激に進行する結果、三次元的構造が発生して本発明の原料炭組成物を得ることができない。他方、４００℃未満の温度で炭素化を行なった場合、炭素化が進行せず、揮発分を１５質量％以下とすることが困難となり、本発明の原料炭組成物を得ることができない。また、炭素化処理の時間が３時間未満では、炭素化が進行せず、揮発分を１５質量％以下とすることが困難となり、本発明の原料炭組成物を得ることができない。
【００２９】
次に、本発明の電気二重層キャパシタの電極用炭素材について説明する。本発明の電極用炭素材は、前記本発明の原料炭組成物を賦活処理せしめることにより得られるものであり、比表面積が１８００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするものである。
【００３０】
このような賦活処理としては、例えば、薬剤による賦活反応、ガスによる賦活反応が挙げられ、薬剤による賦活反応がより好ましく、特にアルカリ金属化合物を用いた賦活反応が好ましい。このようなアルカリ金属化合物を用いた賦活処理によれば、アルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入して反応することにより、得られる炭素材の比表面積がより向上する傾向にある。
【００３１】
上記賦活処理において、アルカリ金属化合物としては各種炭酸塩や水酸化物を用いることができ、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。また、これらのアルカリ金属化合物を２種以上併用（例えば、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの併用）してもよい。
【００３２】
賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と原料炭組成物を混合し、加熱することにより行なわれる。原料炭組成物とアルカリ金属水酸化物等の賦活剤との混合割合は、特に限定されないが、通常、両者の質量比（原料炭組成物：賦活剤）が１：０．５〜１：１０の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。一般にアルカリ金属化合物等の賦活剤が少なすぎると賦活反応が十分に進行せず必要な比表面積を得ることができない傾向にあり、他方、アルカリ金属化合物等の賦活剤が多すぎると比表面積は増加するものの、賦活のコストが増大すると共に賦活収率が低下し、さらに得られる炭素材の嵩密度が低下して単位体積当たりの静電容量が低下する傾向にある。
【００３３】
また、賦活処理の際の加熱温度は特に限定されないが、その下限は、通常５００℃、好ましくは６００℃であり、上限は、通常１０００℃、好ましくは９００℃、さらに好ましくは８００℃である。一般に、賦活処理の際の温度が低い場合は賦活反応が進行せず、十分な比表面積が得られない傾向にある。他方、賦活処理の際の温度が高過ぎる場合も比表面積が低下し、単位体積当たりの静電容量の低下につながる傾向にある。賦活処理の際の加熱時間は特に限定されないが、通常１０分から１０時間、好ましくは３０分から５時間程度である。なお、賦活処理の際は非酸化性雰囲気下で原料炭組成物を賦活剤と共に加熱することが望ましい。
【００３４】
また、ガスにより賦活処理する場合としては、例えば、原料炭組成物を二酸化炭素（燃焼ガス）、酸素、塩化水素、塩素、水蒸気等に例示される弱酸化性の賦活ガスの雰囲気下で加熱処理する方法が挙げられる。この時の温度は、通常５００〜１０００℃程度が望ましい。なお、ガスによる賦活方法と薬剤による賦活方法とを組み合わせて行ってもよい。また、このような賦活反応は、電気炉、固定床、流動床、移動床、ロータリーキルン等の何れの形で行うことも可能である。
【００３５】
このようにして前記本発明の原料炭組成物を賦活処理せしめることにより、ＢＥＴ法による比表面積が１８００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１９００ｍ2／ｇ以上の電極用炭素材を得ることできる。本発明の電極用炭素材の比表面積が１８００ｍ2／ｇ未満の場合、比表面積が小さいためにそれを用いて得られる電極材の静電容量が十分に向上しない。なお、比表面積の上限は特に限定されないが、通常２５００ｍ2／ｇ程度が望ましい。
【００３６】
なお、本発明の原料炭組成物として易黒鉛化性炭素を用い、それを例えばアルカリ金属水酸化物で賦活処理したときの比表面積発現のメカニズムは、ヤシ殻炭のような難黒鉛化性炭素をガス賦活した場合のような粒子表面からの酸化反応による細孔形成によるものだけではなく、分解したアルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入し炭素と直接反応することで、内部からも細孔が形成され、比表面積を増大せしめるものである。そして、アルカリ金属が炭素の内部に侵入するには炭素の黒鉛結晶が充分に発達していることが重要である。従って、このようなアルカリ金属水酸化物による賦活処理で十分な比表面積を発現するためには、原料炭組成物の内部にアルカリ金属が侵入するのに充分な結晶性を有しており、かつアルカリ金属との間に充分な反応性を有していることが必要であり、本発明の原料炭組成物はこの条件を満たすものである。すなわち、本発明の原料炭組成物においては、アルカリ金属との反応性が良好な高い揮発分を所定量含有していると共に、アルカリ金属が容易に黒鉛結晶層間に侵入して粒子内部においてもアルカリ金属との反応が進みやすい結晶構造となっており、これらの作用が相まって非常に高水準の比表面積を有する炭素材が得られることになる。
【００３７】
なお、このように得られた本発明の電極用炭素材については、以下の各種物性を有することが好ましい。すなわち、例えば、細孔容積については、好ましくは０．６０〜１．３０ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．７０〜１．２０ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径については、好ましくは１．５〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．７〜２．３ｎｍである。また、電極用炭素材としては硫黄分は少ないほど好ましく、係る硫黄分は５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の原料炭組成物はこのように賦活処理された後に、通常、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、乾燥、粉砕工程を経て電気二重層キャパシタ用の電極用炭素材となる。なお、アルカリ金属化合物による賦活反応の場合、炭素材中におけるアルカリ金属の量については電気二重層キャパシタとして悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量（好ましくは１０００ｐｐｍ以下）であれば特に限定されないが、通常、例えばｐＨが７〜８程度になるように洗浄するとともに、アルカリ金属分を出来るだけ除去するよう洗浄することが望ましい。また、粉砕工程は、公知の方法により行われ、通常、平均粒径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度の微粉体とされることが望ましい。
【００３９】
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。本発明の電気二重層キャパシタは、前記本発明の電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴とするものである。
【００４０】
このような電極としては、例えば、電極用炭素材と結着剤、さらに好ましくは導電材を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であってもよい。
【００４１】
このような結着剤としては公知のものを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、電極用炭素材と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
【００４２】
また、導電材としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電材の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
【００４３】
なお、電極用炭素材、結着剤、導電材を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
【００４４】
このような集電体としては、公知の材質および形状ものを使用することができ、例えばアルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレス等の合金を用いることができる。
【００４５】
本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を一対用い、セパレーター（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
【００４６】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。
【００４７】
また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＰＢＦ4等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。
【００４８】
本発明の電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた原料油、原料炭組成物および炭素材の諸物性は以下のようにして測定した。
（１）硫黄分
ＪＩＳ Ｍ８８１３「石炭類及びコークス類−元素分析方法」に記載の方法に準拠して測定した。
（２）アスファルテン分
ＩＰ １４３／９０「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ （ Ｈｅｐｔａｎｅ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ ）」に記載の方法に準拠して測定した。
（３）揮発分
ＪＩＳ Ｍ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定した。
（４）黒鉛結晶の平均層間距離
試料（原料炭組成物）に対して１５％のシリコン粉末を混合して測定用セルに充填し、ＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ１４００ＶＸ）を用いて反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折線を測定し、学振法に基づき（００２）面の平均層間距離（ｄ002）を求めた。
【００５０】
（実施例１）
（ｉ）原料炭組成物の製造
硫黄分０．２５質量％、アスファルテン量１．５質量％の石油系重質油をバッチ処理により不活性ガス雰囲気中４７０℃で６時間炭素化せしめることにより、揮発分７．２質量％、黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４３５ｎｍ、マイクロ強度１０％の原料炭組成物を得た。なお、このようにして得られた原料炭組成物は、易黒鉛化性炭素としての性質を示すものであった。
（ｉｉ）炭素材の製造
上記の原料炭組成物１００質量部に対して水酸化カリウムが２００質量部となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、７５０℃で１時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗及び酸洗浄（ＨＣｌを使用）して炭素材に残存ずる金属カリウムを除去し、乾燥して電気二重層キャパシタの電極用炭素材を得た。この炭素材の比表面積は１９８０ｍ2／ｇであった。また、細孔容積は０．９１ｃｍ3／ｇ、細孔直径は０．１８ｎｍであった。
（ｉｉｉ）電極の作製
平均粒径４０μｍに粉砕した上記炭素材８０質量部にカーボンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン粉末を１０質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混錬した。次いで、得られたペーストを１８０ｋＰａのローラープレスで圧延して、厚さ２００μｍの電極シートを作製した。
（ｉｖ）セルの組立て
上記電極シートから直径１６ｍｍの円盤状ディスクを２枚打ち抜き、１２０℃、０．１Ｔｏｒｒで２時間真空乾燥した後、露点−８５℃の窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、有機電解液（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液、濃度：１モル／リットル）を真空含浸せしめた。次に、２枚の電極を各々正極、負極とし、両極間にガラス繊維セパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名：ＧＡ−２００、厚さ：２００μｍ）、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉社製の２極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ（コイン型セル）を作製した。
（ｖ）静電容量の測定
上記コイン型セルに１Ｆ当たり１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで充電した。充電終了後１２時間２．７Ｖに保持した後、１０ｍＡの定電流放電を行なった。そして、放電時のエネルギー量から以下の式：
合計放電エネルギーＷ［Ｗ・ｓ］＝｛静電容量Ｃ［Ｆ］×（放電開始電圧Ｖ［Ｖ］）2｝／２
に従って静電容量を算出した。
【００５１】
その結果、この静電容量を電極中の炭素材質量で除した単位質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）は４４．３Ｆ／ｇであり、さらに単位質量あたりの静電容量に電極の充填密度を乗じた単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）は３２．１Ｆ／ｃｃであった。また、内部抵抗は２１Ωであった。以上の結果から、本発明の電気二重層キャパシタによれば３０Ｆ／ｃｃ 以上という非常に高レベルの静電容量が達成されることが確認された。
【００５２】
（比較例１）
硫黄分４．５質量％、アスファルテン量９．５質量％の石油系重質油を不活性ガス雰囲気中、４８０℃で４時間炭素化して得られた原料炭組成物は、揮発分が６．８質量％であったが、黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002は０．３４５０ｎｍと本発明の範囲を超えていた。また、マイクロ強度は３％であった。
【００５３】
この原料炭組成物を用いた以外は実施例１と同じ条件下でアルカリ賦活処理を行なった結果、賦活処理後の炭素材の比表面積は１３４０ｍ2／ｇに低下していた。また、この炭素材を用いた以外は実施例１と同様にして組立てた電気二重層キャパシタの単位質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）は３０．９Ｆ／ｇに、単位体積当たりの静電容量も２２．０Ｆ／ｃｃに低下していた。さらに、内部抵抗は３６Ωであった。
【００５４】
（比較例２）
実施例１で用いた石油系重質油を窒素ガス雰囲気中、７５０℃で４時間炭素化せしめたところ、得られた原料炭組成物は黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４１５ｎｍであったが、揮発分が２．２質量％であった。また、マイクロ強度は４０％であった。
【００５５】
この原料炭組成物を用いた以外は実施例１と同じ条件下でアルカリ賦活処理を行なった結果、賦活処理後の炭素材の比表面積は３５０ｍ2／ｇに低下していた。また、この炭素材を用いた以外は実施例１と同様にして組立てた電気二重層キャパシタの単位質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）は１８．２Ｆ／ｇに、単位体積当たりの静電容量も１３．４Ｆ／ｃｃに低下していた。さらに、内部抵抗は４０Ωであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの電極材料として好適な原料炭組成物、これを用いた電極用炭素材、並びにその電極用炭素材を含む電極を備えた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気二重層キャパシタの静電容量は、電気二重層キャパシタを構成するアノード及びカソードとして備えられている分極性電極（炭素電極等）の表面積にほぼ比例するとの考え方がある。そのため、分極性電極として炭素電極を使用する場合、炭素電極用の炭素材料の表面積を増大させて静電容量を大きくするための様々な検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、炭素電極用の炭素材料としては従来から主として活性炭が用いられており、このような活性炭は、ヤシ殻、木粉、石炭、フェノール樹脂を炭化して得たいわゆる難黒鉛化性炭素に対して水蒸気等を用いたガス賦活やアルカリ金属水酸化物等を用いた薬品賦活を行うことで一般に製造されている。しかしながら、このような難黒鉛化性炭素から製造した活性炭の場合、単位体積当たりの静電容量が比表面積の増加の割には上昇しないという問題があった。すなわち、難黒鉛化性炭素の賦活反応が、ガス賦活法、薬品賦活法とも粒子表面からの酸化反応による細孔の形成によるものであるため、賦活が進行するにつれて酸化によるロスが多くなり、嵩密度の低い活性炭となっていた。このような活性炭を電極材に用いた場合、電極の嵩密度も低くなるため、電極の単位質量当たりの静電容量が増加しても電極の単位体積当たりの静電容量密度の上昇には限界があった。さらに、このような活性炭は難黒鉛化性のために電気伝導性が劣っており、電極の内部抵抗を高くする原因にもなっていた。
【０００４】
これに対して、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ系炭素繊維を不融化・炭素化して得られる、さらには石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化して得られる易黒鉛化性原料を、アルカリ金属水酸化物で賦活した活性炭が提案されている。このような易黒鉛化性原料をアルカリ金属水酸化物で賦活した場合、活性炭の収率が高く嵩密度の高い活性炭が得られるため、嵩密度の高い電極を製造することが可能になり、単位容積当たりの静電容量密度を高めることができた。また、易黒鉛化性炭素から製造した活性炭は難黒鉛化性炭素から製造したものに比べて一般に電気伝導性が高いため、電極の内部抵抗の低減を図り易いという利点もあった。
【０００５】
しかしながら、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ系炭素繊維はそれ自体が高価な原料であり、さらに賦活に先立って不融化・炭素化処理を施す必要があることから、工程が複雑となり、益々製造コストを押し上げてしまうという問題があった。さらに、不融化反応により酸素が導入されるため、黒鉛化性が低下し、結果的に電極の内部抵抗がそれ程低下しないという問題もあった。
【特許文献１】特開平１０−１９９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、特開平１０−１９９７６７号公報（特許文献１）には、石油コークスまたは石炭ピッチコークスを炭素化処理し、揮発分が１．０〜５．０質量％でかつＨ／Ｃ原子比が０．０５〜０．３０の条件を満足するようにした後、アルカリ金属水酸化物で賦活処理する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このようにして得られた炭素材を用いた電極材の単位体積当たりの静電容量も未だ十分なものではなく、近年の静電容量が３０Ｆ／ｃｃを越えるような高性能化の要求に応えるためにはさらなる改良が必要であった。本発明者らはその原因等について鋭意検討した結果、上記公報に記載されているように石油コークスまたは石炭ピッチコークスを特定の揮発分とＨ／Ｃ原子比となるように炭化処理したものは既に炭素化が進み過ぎているため、却って賦活処理による比表面積の発現が不十分であることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、賦活処理後の電極材の比表面積を十分に増加せしめ、高水準の静電容量と内部抵抗とが同時に達成された電気二重層キャパシタを製造することが可能な原料炭組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１０】
１． 揮発分が６〜１５質量％であり、Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下であり、マイクロ強度の値が５〜２０％であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物。
【００１１】
２． 上記１記載の原料炭組成物を賦活処理することにより得られる、比表面積が１８００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
【００１２】
３． 前記賦活処理がアルカリ金属化合物を用いた賦活処理であることを特徴とする、上記２記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
【００１３】
４． 上記２または３記載の電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【００１４】
なお、本発明に係る揮発分とは、ＪＩＳ Ｍ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定されたものである。
【００１５】
また、本発明に係るＸ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002とは、以下のようにしてＸ線回折法により測定した、微結晶炭素の格子面（００２）に対応する層の平均層間距離（ｄ002）である。すなわち、試料（原料炭組成物）に対して１５％のシリコン粉末を混合して測定用セルに充填し、ＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折線を測定し、学振法に基づき（００２）面の平均層間距離（ｄ002）を求めたものである。
【００１６】
また、マイクロ強度（microstrength）は、コークスの強度を表す指標として常用されるものであり、H.E.Blaydenの方法に従って測定される。詳細測定方法は次のとおりである。即ち、鋼製シリンダー（内径２５．４ｍｍ，長さ３０４．８ｍｍ）に２０〜３０メッシュの試料２ｇと直径５／１６ｉｎｃｈ（７．９ｍｍ）の鋼球１２個を入れ、鉛直面を管と直角方向に２５ｒｐｍで８００回転させたのち（即ち、シリンダーを立てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にして、あたかもプロペラが回転するように回転させる。）、４８ｍｅｓｈで篩い分け、篩い上の重量を試料に対するパーセントで表示する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の原料炭組成物を賦活処理して得られる電極用炭素材（活性炭）を、電気二重層電極に用いることにより、高水準の静電容量と内部抵抗とが同時に達成された電気二重層キャパシタを得ることができる。また、電極用炭素材を得るための賦活処理の温度を比較的低くすることができ、電極用炭素材の収率を改善することができる。
【００１８】
本発明の原料炭組成物は、賦活処理の際に、かさ密度が向上して比表面積が増加することに加え、表面の細孔が電気二重層の形成に好適な状態になるために高い静電容量が得られるものと考えられる。
【００１９】
従って、本発明の原料炭組成物から得た本発明の電極用炭素材を含む電極を用いれば、静電容量が大きくかつ内部抵抗が低い電気二重層キャパシタが得られることから、本発明は自動車用動力電源、各種家電製品用待機電源、各種携帯機器用電源等の各種用途に非常に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の原料炭組成物は、揮発分が６〜１５質量％であり、かつＸ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の原料炭組成物における揮発分の下限は６質量％であり、好ましくは６．５質量％、さらに好ましくは７．０質量％である。揮発分が６質量％未満の場合、原料炭組成物の炭素化が進み過ぎているため、賦活処理の反応性が低下し（例えば、アルカリ金属水酸化物等の賦活剤との反応性が低くなる）、大きな比表面積が得られず、これをキャパシタ用炭素材として用いたときの静電容量も通常小さくなりやすく、大きくすることが困難である。一方、揮発分の上限は１５質量％であり、好ましくは１２質量％である。揮発分が１５質量％を超える場合、黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が前記特定範囲を満たすことができなくなる。
【００２３】
また、本発明の原料炭組成物におけるＸ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002の上限は０．３４４５ｎｍであり、好ましくは０．３４４０ｎｍ、さらに好ましくは０．３４３５ｎｍである。平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍを超える場合、黒鉛結晶が十分に発達していないため賦活処理において大きな比表面積を得ることができなくなる。特に、アルカリ金属化合物により賦活処理を施す場合、賦活過程で生成したアルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入することが困難となるため、大きな比表面積が得られない。一方、より高い比表面積を得るという観点からは平均層間距離ｄ002は低いほど好ましいが、一般的に平均層間距離ｄ002が黒鉛結晶の理論値（０．３３５４ｎｍ）未満になることはない。
【００２４】
また、本発明の原料炭組成物のマイクロ強度（microstrength）の値は、５〜２０％、特に７〜１５％が好ましい。マイクロ強度の値は、一種のボールミル粉砕特性の指数で、前述の通り、H.E.Blaydenの方法に従って測定され、１００％の値は実質的に粉砕がなされていないことを示し、０％の値は粉砕されやすいことを示す。コークス類の強度を示すその他の指標として、ドラム強度試験、落下強度試験等が用いられるが、これらはコークス中のひび割れなどに左右され、コークスかたまりとしての強度を示すのに対し、マイクロ強度（microstrength）は、コークス固有の強度すなわち気孔壁を主体とした強度を表すとされる。
【００２５】
従って、本発明においては、マイクロ強度が大き過ぎると気孔壁がかた過ぎて、その後の賦活工程において必要な細孔が発達しない傾向にあり、マイクロ強度が小さ過ぎると賦活工程における反応は進行しやすいが、電気二重層キャパシタに好適な細孔の発達が得られない傾向がある。そこで適度な硬さが必要であって、揮発分が６〜１５質量％、黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下の範囲においては、マイクロ強度の値が５〜２０％であると最適な細孔が発達すると考えられる。マイクロ強度の値は、例えば炭素化の処理温度を適切に選択することにより変更することができる。
【００２６】
本発明の原料炭組成物としては、前記特定性状を有するものであり、その素材としては特に限定されないが、石油系コークス系の材料が好ましく、通常易黒鉛化性炭素としての性質を示すものである。このような易黒鉛化性炭素から製造した炭素材は難黒鉛化性炭素から製造したものに比べて電気伝導性が高く、得られる電極の内部抵抗がより低下する傾向にある。
【００２７】
次に、本発明の原料炭組成物を製造するための方法について説明する。一般に、炭素化温度が高くなると揮発分が減少し、それに伴って平均層間距離ｄ002も減少する。一方、揮発分と平均層間距離ｄ002の関係は原料油の特性及び炭素化条件によっても異なり、上記本発明の原料炭組成物は、揮発分の高い炭素化の初期段階において黒鉛結晶が生成するような特性の原料油及び炭素化条件を厳格に設定した以下の方法により始めて製造可能となったものである。
【００２８】
すなわち、硫黄分が０．４質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、かつアスファルテン量が２．０質量％以下、好ましくは１．７質量％以下である原料油（例えば、石油系重質油）を用い、この原料油を４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４８０℃の温度で、通常３時間〜１００時間程度、不活性雰囲気下で炭素化する方法により本発明の原料炭組成物が得られる。なお、上記の硫黄分が０．４質量％を超えるか、またはアスファルテン量が２．０質量％を超えた場合、炭素化の過程で架橋反応による三次元構造が発達し、本発明の原料炭組成物を得ることができない。また、５００℃を超える温度で炭素化を行なった場合も、炭素化が急激に進行する結果、三次元的構造が発生して本発明の原料炭組成物を得ることができない。他方、４００℃未満の温度で炭素化を行なった場合、炭素化が進行せず、揮発分を１５質量％以下とすることが困難となり、本発明の原料炭組成物を得ることができない。また、炭素化処理の時間が３時間未満では、炭素化が進行せず、揮発分を１５質量％以下とすることが困難となり、本発明の原料炭組成物を得ることができない。
【００２９】
次に、本発明の電気二重層キャパシタの電極用炭素材について説明する。本発明の電極用炭素材は、前記本発明の原料炭組成物を賦活処理せしめることにより得られるものであり、比表面積が１８００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするものである。
【００３０】
このような賦活処理としては、例えば、薬剤による賦活反応、ガスによる賦活反応が挙げられ、薬剤による賦活反応がより好ましく、特にアルカリ金属化合物を用いた賦活反応が好ましい。このようなアルカリ金属化合物を用いた賦活処理によれば、アルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入して反応することにより、得られる炭素材の比表面積がより向上する傾向にある。
【００３１】
上記賦活処理において、アルカリ金属化合物としては各種炭酸塩や水酸化物を用いることができ、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。また、これらのアルカリ金属化合物を２種以上併用（例えば、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの併用）してもよい。
【００３２】
賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と原料炭組成物を混合し、加熱することにより行なわれる。原料炭組成物とアルカリ金属水酸化物等の賦活剤との混合割合は、特に限定されないが、通常、両者の質量比（原料炭組成物：賦活剤）が１：０．５〜１：１０の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましい。一般にアルカリ金属化合物等の賦活剤が少なすぎると賦活反応が十分に進行せず必要な比表面積を得ることができない傾向にあり、他方、アルカリ金属化合物等の賦活剤が多すぎると比表面積は増加するものの、賦活のコストが増大すると共に賦活収率が低下し、さらに得られる炭素材の嵩密度が低下して単位体積当たりの静電容量が低下する傾向にある。
【００３３】
また、賦活処理の際の加熱温度は特に限定されないが、その下限は、通常５００℃、好ましくは６００℃であり、上限は、通常１０００℃、好ましくは９００℃、さらに好ましくは８００℃である。一般に、賦活処理の際の温度が低い場合は賦活反応が進行せず、十分な比表面積が得られない傾向にある。他方、賦活処理の際の温度が高過ぎる場合も比表面積が低下し、単位体積当たりの静電容量の低下につながる傾向にある。賦活処理の際の加熱時間は特に限定されないが、通常１０分から１０時間、好ましくは３０分から５時間程度である。なお、賦活処理の際は非酸化性雰囲気下で原料炭組成物を賦活剤と共に加熱することが望ましい。
【００３４】
また、ガスにより賦活処理する場合としては、例えば、原料炭組成物を二酸化炭素（燃焼ガス）、酸素、塩化水素、塩素、水蒸気等に例示される弱酸化性の賦活ガスの雰囲気下で加熱処理する方法が挙げられる。この時の温度は、通常５００〜１０００℃程度が望ましい。なお、ガスによる賦活方法と薬剤による賦活方法とを組み合わせて行ってもよい。また、このような賦活反応は、電気炉、固定床、流動床、移動床、ロータリーキルン等の何れの形で行うことも可能である。
【００３５】
このようにして前記本発明の原料炭組成物を賦活処理せしめることにより、ＢＥＴ法による比表面積が１８００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１９００ｍ2／ｇ以上の電極用炭素材を得ることできる。本発明の電極用炭素材の比表面積が１８００ｍ2／ｇ未満の場合、比表面積が小さいためにそれを用いて得られる電極材の静電容量が十分に向上しない。なお、比表面積の上限は特に限定されないが、通常２５００ｍ2／ｇ程度が望ましい。
【００３６】
なお、本発明の原料炭組成物として易黒鉛化性炭素を用い、それを例えばアルカリ金属水酸化物で賦活処理したときの比表面積発現のメカニズムは、ヤシ殻炭のような難黒鉛化性炭素をガス賦活した場合のような粒子表面からの酸化反応による細孔形成によるものだけではなく、分解したアルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入し炭素と直接反応することで、内部からも細孔が形成され、比表面積を増大せしめるものである。そして、アルカリ金属が炭素の内部に侵入するには炭素の黒鉛結晶が充分に発達していることが重要である。従って、このようなアルカリ金属水酸化物による賦活処理で十分な比表面積を発現するためには、原料炭組成物の内部にアルカリ金属が侵入するのに充分な結晶性を有しており、かつアルカリ金属との間に充分な反応性を有していることが必要であり、本発明の原料炭組成物はこの条件を満たすものである。すなわち、本発明の原料炭組成物においては、アルカリ金属との反応性が良好な高い揮発分を所定量含有していると共に、アルカリ金属が容易に黒鉛結晶層間に侵入して粒子内部においてもアルカリ金属との反応が進みやすい結晶構造となっており、これらの作用が相まって非常に高水準の比表面積を有する炭素材が得られることになる。
【００３７】
なお、このように得られた本発明の電極用炭素材については、以下の各種物性を有することが好ましい。すなわち、例えば、細孔容積については、好ましくは０．６０〜１．３０ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．７０〜１．２０ｃｍ3／ｇであり、平均細孔径については、好ましくは１．５〜２．５ｎｍ、より好ましくは１．７〜２．３ｎｍである。また、電極用炭素材としては硫黄分は少ないほど好ましく、係る硫黄分は５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の原料炭組成物はこのように賦活処理された後に、通常、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、乾燥、粉砕工程を経て電気二重層キャパシタ用の電極用炭素材となる。なお、アルカリ金属化合物による賦活反応の場合、炭素材中におけるアルカリ金属の量については電気二重層キャパシタとして悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量（好ましくは１０００ｐｐｍ以下）であれば特に限定されないが、通常、例えばｐＨが７〜８程度になるように洗浄するとともに、アルカリ金属分を出来るだけ除去するよう洗浄することが望ましい。また、粉砕工程は、公知の方法により行われ、通常、平均粒径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度の微粉体とされることが望ましい。
【００３９】
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。本発明の電気二重層キャパシタは、前記本発明の電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴とするものである。
【００４０】
このような電極としては、例えば、電極用炭素材と結着剤、さらに好ましくは導電材を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であってもよい。
【００４１】
このような結着剤としては公知のものを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、電極用炭素材と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
【００４２】
また、導電材としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電材の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
【００４３】
なお、電極用炭素材、結着剤、導電材を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
【００４４】
このような集電体としては、公知の材質および形状ものを使用することができ、例えばアルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレス等の合金を用いることができる。
【００４５】
本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を一対用い、セパレーター（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
【００４６】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。
【００４７】
また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＰＢＦ4等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。
【００４８】
本発明の電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた原料油、原料炭組成物および炭素材の諸物性は以下のようにして測定した。
（１）硫黄分
ＪＩＳ Ｍ８８１３「石炭類及びコークス類−元素分析方法」に記載の方法に準拠して測定した。
（２）アスファルテン分
ＩＰ １４３／９０「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ （ Ｈｅｐｔａｎｅ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ ）」に記載の方法に準拠して測定した。
（３）揮発分
ＪＩＳ Ｍ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定した。
（４）黒鉛結晶の平均層間距離
試料（原料炭組成物）に対して１５％のシリコン粉末を混合して測定用セルに充填し、ＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ１４００ＶＸ）を用いて反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折線を測定し、学振法に基づき（００２）面の平均層間距離（ｄ002）を求めた。
【００５０】
（実施例１）
（ｉ）原料炭組成物の製造
硫黄分０．２５質量％、アスファルテン量１．５質量％の石油系重質油をバッチ処理により不活性ガス雰囲気中４７０℃で６時間炭素化せしめることにより、揮発分７．２質量％、黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４３５ｎｍ、マイクロ強度１０％の原料炭組成物を得た。なお、このようにして得られた原料炭組成物は、易黒鉛化性炭素としての性質を示すものであった。
（ｉｉ）炭素材の製造
上記の原料炭組成物１００質量部に対して水酸化カリウムが２００質量部となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、７５０℃で１時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗及び酸洗浄（ＨＣｌを使用）して炭素材に残存ずる金属カリウムを除去し、乾燥して電気二重層キャパシタの電極用炭素材を得た。この炭素材の比表面積は１９８０ｍ2／ｇであった。また、細孔容積は０．９１ｃｍ3／ｇ、細孔直径は０．１８ｎｍであった。
（ｉｉｉ）電極の作製
平均粒径４０μｍに粉砕した上記炭素材８０質量部にカーボンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン粉末を１０質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混錬した。次いで、得られたペーストを１８０ｋＰａのローラープレスで圧延して、厚さ２００μｍの電極シートを作製した。
（ｉｖ）セルの組立て
上記電極シートから直径１６ｍｍの円盤状ディスクを２枚打ち抜き、１２０℃、０．１Ｔｏｒｒで２時間真空乾燥した後、露点−８５℃の窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、有機電解液（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液、濃度：１モル／リットル）を真空含浸せしめた。次に、２枚の電極を各々正極、負極とし、両極間にガラス繊維セパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名：ＧＡ−２００、厚さ：２００μｍ）、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉社製の２極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ（コイン型セル）を作製した。
（ｖ）静電容量の測定
上記コイン型セルに１Ｆ当たり１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで充電した。充電終了後１２時間２．７Ｖに保持した後、１０ｍＡの定電流放電を行なった。そして、放電時のエネルギー量から以下の式：
合計放電エネルギーＷ［Ｗ・ｓ］＝｛静電容量Ｃ［Ｆ］×（放電開始電圧Ｖ［Ｖ］）2｝／２
に従って静電容量を算出した。
【００５１】
その結果、この静電容量を電極中の炭素材質量で除した単位質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）は４４．３Ｆ／ｇであり、さらに単位質量あたりの静電容量に電極の充填密度を乗じた単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）は３２．１Ｆ／ｃｃであった。また、内部抵抗は２１Ωであった。以上の結果から、本発明の電気二重層キャパシタによれば３０Ｆ／ｃｃ 以上という非常に高レベルの静電容量が達成されることが確認された。
【００５２】
（比較例１）
硫黄分４．５質量％、アスファルテン量９．５質量％の石油系重質油を不活性ガス雰囲気中、４８０℃で４時間炭素化して得られた原料炭組成物は、揮発分が６．８質量％であったが、黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002は０．３４５０ｎｍと本発明の範囲を超えていた。また、マイクロ強度は３％であった。
【００５３】
この原料炭組成物を用いた以外は実施例１と同じ条件下でアルカリ賦活処理を行なった結果、賦活処理後の炭素材の比表面積は１３４０ｍ2／ｇに低下していた。また、この炭素材を用いた以外は実施例１と同様にして組立てた電気二重層キャパシタの単位質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）は３０．９Ｆ／ｇに、単位体積当たりの静電容量も２２．０Ｆ／ｃｃに低下していた。さらに、内部抵抗は３６Ωであった。
【００５４】
（比較例２）
実施例１で用いた石油系重質油を窒素ガス雰囲気中、７５０℃で４時間炭素化せしめたところ、得られた原料炭組成物は黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４１５ｎｍであったが、揮発分が２．２質量％であった。また、マイクロ強度は４０％であった。
【００５５】
この原料炭組成物を用いた以外は実施例１と同じ条件下でアルカリ賦活処理を行なった結果、賦活処理後の炭素材の比表面積は３５０ｍ2／ｇに低下していた。また、この炭素材を用いた以外は実施例１と同様にして組立てた電気二重層キャパシタの単位質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）は１８．２Ｆ／ｇに、単位体積当たりの静電容量も１３．４Ｆ／ｃｃに低下していた。さらに、内部抵抗は４０Ωであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発分が６〜１５質量％であり、Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下であり、マイクロ強度の値が５〜２０％であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物。
【請求項２】
請求項１記載の原料炭組成物を賦活処理することにより得られる、比表面積が１８００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
【請求項３】
前記賦活処理がアルカリ金属化合物を用いた賦活処理であることを特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
【請求項４】
請求項２または３記載の電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
揮発分が６〜１５質量％であり、Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離ｄ002が０．３４４５ｎｍ以下であり、マイクロ強度の値が５〜２０％であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物。
【請求項２】
請求項１記載の原料炭組成物を賦活処理することにより得られる、比表面積が１８００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
【請求項３】
前記賦活処理がアルカリ金属化合物を用いた賦活処理であることを特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
【請求項４】
請求項２または３記載の電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【公開番号】特開２００６−５９９２３（Ｐ２００６−５９９２３Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３８６６８（Ｐ２００４−２３８６６８）
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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