電気二重層キャパシタ用活性炭
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であり、平均細孔径が２．２ｎｍ以上２．８ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭。
【効果】内部抵抗が小さく、高い出力密度を有し、耐久性にも優れた特性の電気二重層キャパシタ用活性炭を提供できる。
【効果】内部抵抗が小さく、高い出力密度を有し、耐久性にも優れた特性の電気二重層キャパシタ用活性炭を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭に関する。詳しくは、内部抵抗が小さく、高い出力密度を有し、耐久性にも優れた特性の電気二重層キャパシタ用活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境対策の点から、自動車分野でも燃費のさらなる向上、排気ガスを更に浄化するための開発が行われている。この開発の取り組みの一環として、ハイブリッド自動車、電気自動車の技術開発が進められている。これらの技術開発に関連して駆動系パワーアシストあるいはエネルギー回生の用途に電気二重層キャパシタの実用化が注目されている。電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、鉛蓄電池、ニッケル水素二次電池等の二次電池と比べて大電流による急速充放電ができることが長所である。分極性電極の材料としては、界面が大きく、かつ導電性に優れる点から、通常、活性炭が用いられる。ハイブリッド自動車、電気自動車用途で求められる電気二重層キャパシタは、静電容量（Ｆ）のみならず、１００アンペアオーダーの大電流で繰り返し充電・放電が可能な高い出力（Ｗ）密度、即ち低い内部抵抗が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３２４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４１０６０号公報
【０００４】
この様な問題点を解決しようとして、やしがらを炭化してなる活性炭であって、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径及び細孔容積に着目し、これらを特定の数値範囲に制御してなる電気二重層キャパシタ用活性炭が知られている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１の発明を更に詳しく述べると、やしがらを炭化してなる活性炭であって、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であり、平均細孔径が１．９５ｎｍ（１９．５Å）以上２．２０ｎｍ（２２．０Å）以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍ（５０Å）から３０．０ｎｍ（３００Å）間の細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇ以上０．１５ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭である。
【０００６】
特許文献１の発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭に求められる多くの技術的課題を解決するものであるが、原料の多様化、内部抵抗の低下などに更なる課題が残されていた。
【０００７】
係る課題に対処するものとして、やしがら炭の代わりに、石油系コークス原料を使用した発明が知られている（特許文献２）。特許文献２の発明は、比表面積及び平均細孔径を特許文献１の発明と重複部分を有する特定範囲に設定したうえに、細孔容積に着目してこれを０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ3／ｇという大きな範囲に制御するものである。特定の比表面積、平均細孔径及び細孔容積からなる３物性の組合せを必須要件とするが、細孔容積の積算に当たり、細孔直径を考慮せずに、全細孔容積を発明の構成要件としたことに特徴があると見られる。
しかしながら、特許文献２の発明は電極の内部抵抗に影響を及ぼすクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍ（５０Å）から３０ｎｍ（３００Å）間の細孔容積についての言及はしていない。本発明者らの検討によれば、比表面積と細孔容積および平均細孔径がほぼ同一であってもクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積の多寡によって内部抵抗が変化することを確認している。
更に本発明者らは、賦活原料に含まれるカリウム、ナトリウムの量が変動すると内部抵抗に影響を及ぼすクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積量も変化することに着目して、細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積量と、賦活前処理即ちアルカリ溶液への浸漬及び酸性溶液での洗浄の関係について鋭意検討をした。
その結果、賦活原料をアルカリ溶液に浸漬した後、水洗浄してカリウム、ナトリウム量を６００から２０００ｐｐｍに調整すると、賦活原料を酸性溶液で洗浄してカリウム、ナトリウム量を６００から２０００ｐｐｍに調整した場合に比べて、細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積量が増える事実を見いだした。この原因については、まだ充分な技術的解析がなされていないが、アルカリ溶液への浸漬によってアルカリ成分が賦活原料の表面や気孔の内壁まで良好に分散していると推察することができる。
即ち、やしがらチャーに元々含まれるカリウムやナトリウムは、ヤシが成長する際に、根を通じて土中から吸収されヤシ組織の内部に蓄えられる。そのため、やしがらチャー固有のカリウムやナトリウムは、やしがらチャーの表面や気孔の内壁には殆ど存在してないと考えられる。一方、賦活原料をアルカリ溶液に浸漬した後、水洗浄をすると、賦活原料の表面や気孔の内壁にもアルカリが良好に分散され、賦活でガス化反応が促進され、細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積量が増加すると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記観点から生じたものであり、内部抵抗が小さく、高い出力密度を有し、耐久性にも優れた特性の電気二重層キャパシタ用活性炭を提供する。詳しくは、本発明は、体積当たりの出力密度が大きく、かつ、大電流下での充放電サイクルを繰り返したり、或いは一定電圧を長時間連続して印加した場合でも、出力密度の低下が少ない電気二重層キャパシタに適した活性炭を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく特許文献１の発明を基礎として鋭意研究を重ねた。その結果、クランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積を数倍（中間値比較では４倍）大きく、かつＢＥＴ比表面積及び平均細孔径をやや大きめ（中間値比較では１〜２割）に制御した場合には、より一層良好な結果が得られるとの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨とするところは、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であり、平均細孔径が２．２ｎｍ以上２．８ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、活性炭中の含酸素官能基量が２重量％以下であり、かつ灰分が１重量％以下であることを特徴とする前記の電気二重層キャパシタ用活性炭に存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、やしがら炭化物を水蒸気賦活してなる、前記の電気二重層キャパシタ用活性炭に存する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、植物系材料を薬品賦活してなる活性炭を水洗または酸洗浄後、さらに水蒸気賦活することを特徴とする前記電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１４】
内部抵抗が小さく、高い出力密度を有し、耐久性にも優れた特性の電気二重層キャパシタ用活性炭を提供できる。原料炭として、やしがら炭化物が有効であり好ましいが、本発明が規定する必須要件物性を充足する限り、石油系又は石炭系原料も利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であること、平均細孔径が２．２ｎｍ（２２Å）以上２．８ｎｍ（２８Å）以下であること、及びクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍ（５０Å）から３０．０ｎｍ（３００Å）の細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下であることの各物性を充たすことが必須であって、好ましくは、活性炭中の含酸素官能基量が２重量％以下であり、かつ灰分が１重量％以下のものである。更に、非水系電解液中における対極リチウムでの自然電位が２．８５Ｖ以上３．０３Ｖ以下である物性を更に充たすものが好ましい。
【００１６】
これらの物性を充たす本発明の活性炭を分極性電極材料とする電気二重層キャパシタにおいては、活性炭の嵩密度が高く、かつ活性炭の細孔中に存在する電解液の電解質イオン、溶媒分子のイオン導電性が大きくなり、大電流での充放電であっても、十分に高い出力を発現することが可能である。また、活性炭に存在する含酸素官能基量を適切な量に調節し、かつ、非水系電解液中における活性炭電極の自然電位を適切な範囲に調節することにより、電気二重層キャパシタの耐久性をより向上させることが可能である。本発明は、好ましくは、やしがらを原料とした活性炭からこのような優れた特性を発現させることが出来るが、他の原料でも実施が可能である。他の原料については後述する。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、活性炭の比表面積は大きすぎると嵩密度が低下して、単位体積あたりの静電容量が低下するので、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めたＢＥＴ比表面積は、２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であることを必須とし、好ましくは２３００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは２３５０ｍ2／ｇ以上２４５０ｍ2／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を超えて小さすぎると、細孔のサイズと量が減少し、その結果、電極の内部抵抗が増加することとなり好ましくない。内部抵抗の増加は単位重量あたりの出力が低下につながるからである。
電極の内部抵抗に関連する要因としては、比表面積の他に平均細孔径や細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍの細孔容積にも大きく影響されるので、本発明においては、これらの要因を総合的に勘案して高出力を図ることが好ましい。
また本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、平均細孔径が２．２ｎｍ（２２Å）以上２．８ｎｍ（２８Å）以下であることを必須とする。平均細孔径が小さすぎると、大電流下における充放電時に細孔内での電解イオンの拡散抵抗によると思われる内部抵抗が増加するため高出力用途には適さず、他方、大きすぎると、活性炭の嵩密度が低下し、単位体積当たりの静電容量が低下するため好ましくない。好ましくは２．３ｎｍ（２３Å）以上２．７ｎｍ（２７Å）以下である。
【００１８】
更に、本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、クランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍ（５０Å）から３０．０ｎｍ（３００Å）間の細孔容積は、０．２０〜０．６０ｃｍ3／ｇであることを必須とする。細孔容積が大きすぎると電極の嵩密度が低下し、体積当たりの静電容量が小さくなるため好ましくない。また小さすぎると電極の内部抵抗が増加し、結果として出力密度が小さくなる。好ましくは０．２５〜０．５５ｃｍ3／ｇである。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭の原料は、やしがら炭であることが好ましいが、他の原料を使用することもできる。やしがら以外の活性炭原料としては、石油系ピッチ、石油コークス、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多用のものが挙げられる。
【００２０】
本発明の活性炭は、原料を炭化後、賦活することにより得られるが、賦活法は、ガス賦活法と薬品賦活法に大別される。
ガス賦活法は、薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させることにより活性炭を生成する。
薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。
活性炭の製法に関しては特に制限されず、生成した活性炭が前記特性を満足する限り、上記方法に限られないが、これらの賦活法のうち、水蒸気賦活法で得られる活性炭が電気二重層キャパシタの耐久性に優れ、かつ製造コストも安いという特長を有するので水蒸気賦活法が有利である。また、活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
【００２１】
本発明における水蒸気賦活法で得られる活性炭は、不活性雰囲気中で炭化処理（乾留）して得られた炭化物を、８００℃以上１３００℃以下、好ましくは８５０℃以上１２００℃以下、より好ましくは９００℃以上１１００℃以下で、３０体積％以上１００体積％以下の水蒸気ガス雰囲気を含む窒素、アルゴン、燃焼排ガス等の不活性ガス中で熱処理することにより得られる。
賦活原料として用いる炭化物、あるいは活性炭としては、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液に浸漬し、水や塩酸、硝酸、硫酸など酸水溶液で洗浄してカリウム、ナトリウムの残有量を６００〜２０００ｐｐｍに調整するのが好ましく、より好ましくは８００〜１１００ｐｐｍである。
賦活前の炭化物、あるいは、賦活処理して得られた活性炭を、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液中で洗浄して、炭素中に含まれる金属不純物、灰分等を除去したものも本発明に含まれる。賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、５００〜２５００℃、好ましくは７００〜１５００℃で熱処理し、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を高くし電気伝導性を増加させてもよい。粒状の活性炭の場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７〜２０μｍである。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、該電解液中での自然電位が、Ｌｉ／Ｌｉ+を対極とした場合、２．８５Ｖ以上３．０３Ｖ以下であることが好ましく、より好ましくは、２．９０〜３．００Ｖである。自然電位が大きすぎると、例えば、活性炭を正極として組み立てた電気二重層キャパシタに２．５Ｖ以上の電圧を印加した場合、正極の充電後の電位が約４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）となり、電解液の酸化分解電位（４．３Ｖ以上）に達するので、その結果、電解液の分解反応が生じ、電気二重層キャパシタの耐久性が低下する。なお、自然電位が２．８５Ｖより小さいものは、上記の製法においては、通常得られない。
本発明における正極の炭素質電極の自然電位測定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。非水系電解液での電位測定は、水溶液での標準水素電極のような電位基準は厳密には定義されていないが、実際には、銀−塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極を用いて一般に広く行われており、本発明においても同様な方法で測定可能である。
【００２３】
活性炭中に含まれる含酸素官能基量は電気二重層キャパシタの耐久性に影響を及ぼすので、その量を適切な範囲に調節することが好ましい。本発明では、活性炭中の含酸素官能基量は２重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明の含酸素官能基量は、昇温脱離法（真空中またはアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中、常温〜９００℃、７℃／分）により、常温から９００℃までに活性炭から脱離した酸素量を含酸素官能基量として算出した。昇温中、キャリアガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）量を赤外線吸収スペクトルによる濃度分析計（ＵＲＡ−２０７ 島津製作所製）により定量し、発生したＣＯ量，ＣＯ2量から算出される酸素原子の重量合計を含酸素官能基量とした。
ここで、熱分解温度が１０００℃付近であることから、この酸素量は、活性炭中の含酸素官能基、すなわち、カルボキシル基、水酸基（フェノール基）、カルボニル基（ケトン類）等に相当している。活性炭中の含酸素官能基量が上記範囲を超えて多すぎると、電気二重層キャパシタの充放電時にセル内に含酸素官能基の分解または電解液との反応によると推定されるガス発生による電気抵抗の増加が生じ、キャパシタの耐久特性は低下するために好ましくない。また上記範囲より少なすぎると、電極作製時に電極用結着剤との親和性が低下し、結果として電極の嵩密度が低下するため、単位体積あたりの出力が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明の活性炭を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合について、以下に述べる。活性炭を主体とする分極性電極は、常法により形成され、主に活性炭とバインダーから構成されるが、電極に導電性を付与するために、さらに導電性物質を添加してもよい。
活性炭電極は、従来より知られている方法により成形することが可能である。例えば、活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成形することにより成形体として得ることが出来る。また、活性炭に比較的軟化点の高い石炭ピッチをバインダーとして添加・混合後、成型したものを、不活性雰囲気中でバインダーの熱分解温度以上まで焼成して成型体を得ることもできる。さらに、導電剤、バインダーを用いず、活性炭のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体のいずれであってもよい。
なお、バインダーとの混合に先立ち、活性炭を所望の粒状に粉砕することもできるが、活性炭を比較的大粒径のままバインダーと混合して一緒に粉砕し、混合スラリー又はドライな粉砕物として得ることもできる。
【００２５】
活性炭電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましく、活性炭との配合量は、活性炭の嵩密度により異なるが多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少するため、活性炭の５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％程度が好ましい。
【００２６】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシセルロース、メチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少なくとも１種類以上用いるのが好ましい。集電体は電気化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定するものではないが、例えば、正極としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられ、負極では、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等が好適に使用される。
【００２７】
電解液は非水系電解液が好ましい。非水系電解液の溶質としては、Ｒ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+（ただし、ＲはＣnＨ2n+1で示されるアルキル基：ｎ＝１〜４）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等で示される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＳｂＦ6-またはＣＦ3ＳＯ3-なるアニオンとを組み合わせた塩、または、カチオンがリチウムイオンであるリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ8Ｆ17ＳＯ3及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選ばれる１つ以上の物質が好ましい。特に、電気伝導性、安定性、及び低コスト性という点から、カチオンとしてＲ4Ｎ+（ただし、ＲはＣnＨ2n+1で示されるアルキル基：ｎ＝１〜４）及びトリエチルメチルアンモニウムイオン、アニオンとして、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-及びＳｂＦ6-を組み合わせた塩が好ましい。
【００２８】
これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気二重層キャパシタの特性が十分引き出せるように、０．３〜２．０モル／リットルが好ましく、特に、０．７モル／リットル以上１．９モル／リットル以下の濃度では、高い電気伝導性が得られて好ましい。特に、−２０℃以下の低温で充放電するとき、２．０モル／リットル以上の濃度では、電解液の電気伝導性が低下し好ましくない。０．３モル／リットル以下では室温下、低温下とも電気伝導度が小さく好ましくない。電解液としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）のプロピレンカーボネート溶液が好ましく、Ｅｔ4ＮＢＦ4の濃度としては０．５〜１．０モル／リットルが好ましい。
【００２９】
非水系電解液の溶媒は特に限定するものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、N−メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びトリメチルスルホキシドから選ばれる1種類以上からなる有機溶媒が好ましい。電気化学的及び化学的安定性、電気伝導性に優れる点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種類以上の有機溶媒が特に好ましい。ただし、エチレンカーボネート等の高融点溶媒は、単独では低温下では固体となるため使用できず、プロピレンカーボネート等との低融点溶媒との混合溶媒とする必要がある。非水系電解液中の水分は、高い耐電圧が得られるように２００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体的な実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるのもではない。
【００３１】
［実施例１］
＜活性炭の製造＞
カリウム含有量が１００００ｐｐｍのやしがら炭化物５０ｇをロータリーキルンに入れ水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で９００℃まで昇温し、水蒸気濃度５０容積％で１０５分間賦活を行った（１次賦活）。この賦活で得られた活性炭のＢＥＴ比表面積は１４００ｍ2／ｇであった。その後、一旦、室温まで冷却後、常温の５重量％水酸化ナトリウム溶液に１時間浸漬した。その後、脱塩水で洗浄を行い、カリウム、ナトリウムの残存量を調整した。続いてこの活性炭を、前記同様に水蒸気雰囲気で昇温し、水蒸気濃度５０容積％で５０分間賦活を行った（２次賦活）。この賦活炭を８０℃の１Ｎ−塩酸水溶液中に１時間浸漬し、その後、脱塩水で充分な洗浄を行った。この塩酸洗浄及び脱塩水による洗浄を２回繰り返した後、得られた賦活炭を空気中、１１５℃で２時間乾燥を行った。最後に、窒素ガスを流通させたロータリーキルンに入れ、９００℃で１時間焼成した。得られた熱処理品を粉砕した後に篩で分級して平均粒子径が約１０μｍの活性炭を得た。
【００３２】
［実施例２〜４］及び［比較例１〜３］
実施例１において、活性炭原料及び賦活前処理条件を表１に示すように変更して、変更点以外は基本的に実施例１と同様の方法で活性炭を製造した。実施例４では、実施例１の１次賦活炭を原料とした。
【００３３】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた活性炭について、下記の方法で物性測定を行い、表２の結果を得た。最終製品である活性炭中のカリウム、ナトリウムの残存量は全て１００ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
＜活性炭の物性測定＞
（１）ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、細孔分布
ソープトマチック１９９０型（カルロエルバ社製）を用い、活性炭粉末の液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる活性炭の吸着等温線より算出した。
活性炭粉末の平均細孔径は、活性炭の細孔形状を円柱状に仮定し、上記の窒素ガスの吸着等温線から求めた全細孔容積とＢＥＴ比表面積から次の式で算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝
全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）×４０００
（２）カリウム、ナトリウム含有量
活性炭粉末１ｇを濃硝酸１０ｍｌと濃硫酸６ｍｌの混合物中で約１０分間煮沸して溶解させる。活性炭が完全に溶解するまで濃硝酸２ｍｌを添加し、煮沸する操作を繰り返す。この溶液について原子吸光法にてカリウムおよびナトリウム濃度を求め、活性炭中のカリウムおよびナトリウムの含有量を活性炭量に対する重量百分率として求めた。
（３）灰分
磁製ルツボに活性炭原料を入れ、空気中８１５℃で５時間以上加熱し、冷却後、残存した灰分の質量を測定し、ルツボに入れた活性炭量に対する重量百分率として求めた。
（４）含酸素官能基量
昇温脱離法（常温〜９００℃、７℃／分）により、常温から９００℃までに活性炭から脱離した酸素量として算出した。即ち、昇温中、キャリアガス中に含まれるＣＯ量、ＣＯ2量を赤外線吸収スペクトルによる濃度分析計（ＵＲＡ−２０７ 島津製作所製）により定量し、発生したＣＯ量、ＣＯ2量から算出される酸素原子の重量合計を活性炭量に対する重量百分率として求めた。
【００３５】
＜電気二重層キャパシタの作製＞
各例で得られた活性炭を用い、活性炭８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、錠剤成型器（日本分光社製）を用い、油圧プレスで直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなるように５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧成型して円盤状の成型体を得、これを正極成型体とした。同様にして成型体を更に１枚作製し、これを負極成型体とした。
得られた２枚の成型体を１１０℃で２時間乾燥後、重量及び厚みを測定した。その後、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した。乾燥した２枚の成型体を窒素ガス雰囲気中のドライボックス中に移した後、正・負極の成型体を、電解液である、１．３モル／リットル濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4）のプロピレンカーボネート溶液に真空含浸した。次に、ポリエチレン製セパレータを介して、電解液を含浸させた正極成型体及び負極成型体を対向させた後、２枚の白金電極板の間に挟んだ。これらを２枚のテフロン（登録商標）板で挟み固定した。このようにして作成した電極及び電解液をビーカーに入れ、電極を電解液に浸し、ビーカー型電気二重層キャパシタを得た。
得られた電気二重層キャパシタについて、下記の方法で初期性能評価を行い、表３の結果を得た。
【００３６】
＜電気二重層キャパシタの初期性能評価＞
（１）初期静電容量
得られたビーカー型電気二重層キャパシタを２５℃の恒温槽中で、充放電試験装置（北斗電工社製 ＨＪ１０１０型）にて２．８Ｖの電圧を印加後、電流密度１．１６ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電した。得られた放電曲線の２．４Ｖから１．０Ｖの間の勾配から、初期の静電容量（Ｆ）を求め、電極の重量と密度から、単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｍ3）を求めた。
（２）内部抵抗
得られたビーカー型電気二重層キャパシタに対して、２．８Ｖの電圧を印加 後、電流密度１１．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電し、得られた放電曲線の２ ．４Ｖから１．０Ｖの間において１次近似式を求め、放電開始時点の切片より 、電圧降下ΔＶ（Ｖ）を求め、
内部抵抗（Ω）＝電圧降下ΔＶ（Ｖ）／電流Ｉ（Ａ）
より、内部抵抗（Ω）を算出した。そして、この内部抵抗に電極面積０．８６５ｃｍ2を掛けて、単位面積当たりの内部抵抗（Ω・ｃｍ2）を算出した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３より、電極材として本発明の活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、内部抵抗が大幅に低いことが分かる。比較例１は、ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ2／ｇ未満と小さいことに起因してか、静電容量は大きいものの内部抵抗が大きく実用上問題がある。比較例２，３は特許文献１に包含されるものであり、内部抵抗は改善されているが、まだ不充分である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭に関する。詳しくは、内部抵抗が小さく、高い出力密度を有し、耐久性にも優れた特性の電気二重層キャパシタ用活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境対策の点から、自動車分野でも燃費のさらなる向上、排気ガスを更に浄化するための開発が行われている。この開発の取り組みの一環として、ハイブリッド自動車、電気自動車の技術開発が進められている。これらの技術開発に関連して駆動系パワーアシストあるいはエネルギー回生の用途に電気二重層キャパシタの実用化が注目されている。電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、鉛蓄電池、ニッケル水素二次電池等の二次電池と比べて大電流による急速充放電ができることが長所である。分極性電極の材料としては、界面が大きく、かつ導電性に優れる点から、通常、活性炭が用いられる。ハイブリッド自動車、電気自動車用途で求められる電気二重層キャパシタは、静電容量（Ｆ）のみならず、１００アンペアオーダーの大電流で繰り返し充電・放電が可能な高い出力（Ｗ）密度、即ち低い内部抵抗が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３２４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４１０６０号公報
【０００４】
この様な問題点を解決しようとして、やしがらを炭化してなる活性炭であって、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径及び細孔容積に着目し、これらを特定の数値範囲に制御してなる電気二重層キャパシタ用活性炭が知られている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１の発明を更に詳しく述べると、やしがらを炭化してなる活性炭であって、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であり、平均細孔径が１．９５ｎｍ（１９．５Å）以上２．２０ｎｍ（２２．０Å）以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍ（５０Å）から３０．０ｎｍ（３００Å）間の細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇ以上０．１５ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭である。
【０００６】
特許文献１の発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭に求められる多くの技術的課題を解決するものであるが、原料の多様化、内部抵抗の低下などに更なる課題が残されていた。
【０００７】
係る課題に対処するものとして、やしがら炭の代わりに、石油系コークス原料を使用した発明が知られている（特許文献２）。特許文献２の発明は、比表面積及び平均細孔径を特許文献１の発明と重複部分を有する特定範囲に設定したうえに、細孔容積に着目してこれを０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ3／ｇという大きな範囲に制御するものである。特定の比表面積、平均細孔径及び細孔容積からなる３物性の組合せを必須要件とするが、細孔容積の積算に当たり、細孔直径を考慮せずに、全細孔容積を発明の構成要件としたことに特徴があると見られる。
しかしながら、特許文献２の発明は電極の内部抵抗に影響を及ぼすクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍ（５０Å）から３０ｎｍ（３００Å）間の細孔容積についての言及はしていない。本発明者らの検討によれば、比表面積と細孔容積および平均細孔径がほぼ同一であってもクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積の多寡によって内部抵抗が変化することを確認している。
更に本発明者らは、賦活原料に含まれるカリウム、ナトリウムの量が変動すると内部抵抗に影響を及ぼすクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積量も変化することに着目して、細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積量と、賦活前処理即ちアルカリ溶液への浸漬及び酸性溶液での洗浄の関係について鋭意検討をした。
その結果、賦活原料をアルカリ溶液に浸漬した後、水洗浄してカリウム、ナトリウム量を６００から２０００ｐｐｍに調整すると、賦活原料を酸性溶液で洗浄してカリウム、ナトリウム量を６００から２０００ｐｐｍに調整した場合に比べて、細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積量が増える事実を見いだした。この原因については、まだ充分な技術的解析がなされていないが、アルカリ溶液への浸漬によってアルカリ成分が賦活原料の表面や気孔の内壁まで良好に分散していると推察することができる。
即ち、やしがらチャーに元々含まれるカリウムやナトリウムは、ヤシが成長する際に、根を通じて土中から吸収されヤシ組織の内部に蓄えられる。そのため、やしがらチャー固有のカリウムやナトリウムは、やしがらチャーの表面や気孔の内壁には殆ど存在してないと考えられる。一方、賦活原料をアルカリ溶液に浸漬した後、水洗浄をすると、賦活原料の表面や気孔の内壁にもアルカリが良好に分散され、賦活でガス化反応が促進され、細孔直径が５．０ｎｍから３０ｎｍ間の細孔容積量が増加すると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記観点から生じたものであり、内部抵抗が小さく、高い出力密度を有し、耐久性にも優れた特性の電気二重層キャパシタ用活性炭を提供する。詳しくは、本発明は、体積当たりの出力密度が大きく、かつ、大電流下での充放電サイクルを繰り返したり、或いは一定電圧を長時間連続して印加した場合でも、出力密度の低下が少ない電気二重層キャパシタに適した活性炭を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく特許文献１の発明を基礎として鋭意研究を重ねた。その結果、クランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積を数倍（中間値比較では４倍）大きく、かつＢＥＴ比表面積及び平均細孔径をやや大きめ（中間値比較では１〜２割）に制御した場合には、より一層良好な結果が得られるとの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨とするところは、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であり、平均細孔径が２．２ｎｍ以上２．８ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、活性炭中の含酸素官能基量が２重量％以下であり、かつ灰分が１重量％以下であることを特徴とする前記の電気二重層キャパシタ用活性炭に存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、やしがら炭化物を水蒸気賦活してなる、前記の電気二重層キャパシタ用活性炭に存する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、植物系材料を薬品賦活してなる活性炭を水洗または酸洗浄後、さらに水蒸気賦活することを特徴とする前記電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１４】
内部抵抗が小さく、高い出力密度を有し、耐久性にも優れた特性の電気二重層キャパシタ用活性炭を提供できる。原料炭として、やしがら炭化物が有効であり好ましいが、本発明が規定する必須要件物性を充足する限り、石油系又は石炭系原料も利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であること、平均細孔径が２．２ｎｍ（２２Å）以上２．８ｎｍ（２８Å）以下であること、及びクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍ（５０Å）から３０．０ｎｍ（３００Å）の細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下であることの各物性を充たすことが必須であって、好ましくは、活性炭中の含酸素官能基量が２重量％以下であり、かつ灰分が１重量％以下のものである。更に、非水系電解液中における対極リチウムでの自然電位が２．８５Ｖ以上３．０３Ｖ以下である物性を更に充たすものが好ましい。
【００１６】
これらの物性を充たす本発明の活性炭を分極性電極材料とする電気二重層キャパシタにおいては、活性炭の嵩密度が高く、かつ活性炭の細孔中に存在する電解液の電解質イオン、溶媒分子のイオン導電性が大きくなり、大電流での充放電であっても、十分に高い出力を発現することが可能である。また、活性炭に存在する含酸素官能基量を適切な量に調節し、かつ、非水系電解液中における活性炭電極の自然電位を適切な範囲に調節することにより、電気二重層キャパシタの耐久性をより向上させることが可能である。本発明は、好ましくは、やしがらを原料とした活性炭からこのような優れた特性を発現させることが出来るが、他の原料でも実施が可能である。他の原料については後述する。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、活性炭の比表面積は大きすぎると嵩密度が低下して、単位体積あたりの静電容量が低下するので、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めたＢＥＴ比表面積は、２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であることを必須とし、好ましくは２３００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは２３５０ｍ2／ｇ以上２４５０ｍ2／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を超えて小さすぎると、細孔のサイズと量が減少し、その結果、電極の内部抵抗が増加することとなり好ましくない。内部抵抗の増加は単位重量あたりの出力が低下につながるからである。
電極の内部抵抗に関連する要因としては、比表面積の他に平均細孔径や細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍの細孔容積にも大きく影響されるので、本発明においては、これらの要因を総合的に勘案して高出力を図ることが好ましい。
また本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、平均細孔径が２．２ｎｍ（２２Å）以上２．８ｎｍ（２８Å）以下であることを必須とする。平均細孔径が小さすぎると、大電流下における充放電時に細孔内での電解イオンの拡散抵抗によると思われる内部抵抗が増加するため高出力用途には適さず、他方、大きすぎると、活性炭の嵩密度が低下し、単位体積当たりの静電容量が低下するため好ましくない。好ましくは２．３ｎｍ（２３Å）以上２．７ｎｍ（２７Å）以下である。
【００１８】
更に、本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、クランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍ（５０Å）から３０．０ｎｍ（３００Å）間の細孔容積は、０．２０〜０．６０ｃｍ3／ｇであることを必須とする。細孔容積が大きすぎると電極の嵩密度が低下し、体積当たりの静電容量が小さくなるため好ましくない。また小さすぎると電極の内部抵抗が増加し、結果として出力密度が小さくなる。好ましくは０．２５〜０．５５ｃｍ3／ｇである。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭の原料は、やしがら炭であることが好ましいが、他の原料を使用することもできる。やしがら以外の活性炭原料としては、石油系ピッチ、石油コークス、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多用のものが挙げられる。
【００２０】
本発明の活性炭は、原料を炭化後、賦活することにより得られるが、賦活法は、ガス賦活法と薬品賦活法に大別される。
ガス賦活法は、薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させることにより活性炭を生成する。
薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。
活性炭の製法に関しては特に制限されず、生成した活性炭が前記特性を満足する限り、上記方法に限られないが、これらの賦活法のうち、水蒸気賦活法で得られる活性炭が電気二重層キャパシタの耐久性に優れ、かつ製造コストも安いという特長を有するので水蒸気賦活法が有利である。また、活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
【００２１】
本発明における水蒸気賦活法で得られる活性炭は、不活性雰囲気中で炭化処理（乾留）して得られた炭化物を、８００℃以上１３００℃以下、好ましくは８５０℃以上１２００℃以下、より好ましくは９００℃以上１１００℃以下で、３０体積％以上１００体積％以下の水蒸気ガス雰囲気を含む窒素、アルゴン、燃焼排ガス等の不活性ガス中で熱処理することにより得られる。
賦活原料として用いる炭化物、あるいは活性炭としては、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液に浸漬し、水や塩酸、硝酸、硫酸など酸水溶液で洗浄してカリウム、ナトリウムの残有量を６００〜２０００ｐｐｍに調整するのが好ましく、より好ましくは８００〜１１００ｐｐｍである。
賦活前の炭化物、あるいは、賦活処理して得られた活性炭を、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液中で洗浄して、炭素中に含まれる金属不純物、灰分等を除去したものも本発明に含まれる。賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、５００〜２５００℃、好ましくは７００〜１５００℃で熱処理し、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を高くし電気伝導性を増加させてもよい。粒状の活性炭の場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７〜２０μｍである。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、該電解液中での自然電位が、Ｌｉ／Ｌｉ+を対極とした場合、２．８５Ｖ以上３．０３Ｖ以下であることが好ましく、より好ましくは、２．９０〜３．００Ｖである。自然電位が大きすぎると、例えば、活性炭を正極として組み立てた電気二重層キャパシタに２．５Ｖ以上の電圧を印加した場合、正極の充電後の電位が約４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）となり、電解液の酸化分解電位（４．３Ｖ以上）に達するので、その結果、電解液の分解反応が生じ、電気二重層キャパシタの耐久性が低下する。なお、自然電位が２．８５Ｖより小さいものは、上記の製法においては、通常得られない。
本発明における正極の炭素質電極の自然電位測定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。非水系電解液での電位測定は、水溶液での標準水素電極のような電位基準は厳密には定義されていないが、実際には、銀−塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極を用いて一般に広く行われており、本発明においても同様な方法で測定可能である。
【００２３】
活性炭中に含まれる含酸素官能基量は電気二重層キャパシタの耐久性に影響を及ぼすので、その量を適切な範囲に調節することが好ましい。本発明では、活性炭中の含酸素官能基量は２重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明の含酸素官能基量は、昇温脱離法（真空中またはアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中、常温〜９００℃、７℃／分）により、常温から９００℃までに活性炭から脱離した酸素量を含酸素官能基量として算出した。昇温中、キャリアガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）量を赤外線吸収スペクトルによる濃度分析計（ＵＲＡ−２０７ 島津製作所製）により定量し、発生したＣＯ量，ＣＯ2量から算出される酸素原子の重量合計を含酸素官能基量とした。
ここで、熱分解温度が１０００℃付近であることから、この酸素量は、活性炭中の含酸素官能基、すなわち、カルボキシル基、水酸基（フェノール基）、カルボニル基（ケトン類）等に相当している。活性炭中の含酸素官能基量が上記範囲を超えて多すぎると、電気二重層キャパシタの充放電時にセル内に含酸素官能基の分解または電解液との反応によると推定されるガス発生による電気抵抗の増加が生じ、キャパシタの耐久特性は低下するために好ましくない。また上記範囲より少なすぎると、電極作製時に電極用結着剤との親和性が低下し、結果として電極の嵩密度が低下するため、単位体積あたりの出力が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明の活性炭を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合について、以下に述べる。活性炭を主体とする分極性電極は、常法により形成され、主に活性炭とバインダーから構成されるが、電極に導電性を付与するために、さらに導電性物質を添加してもよい。
活性炭電極は、従来より知られている方法により成形することが可能である。例えば、活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成形することにより成形体として得ることが出来る。また、活性炭に比較的軟化点の高い石炭ピッチをバインダーとして添加・混合後、成型したものを、不活性雰囲気中でバインダーの熱分解温度以上まで焼成して成型体を得ることもできる。さらに、導電剤、バインダーを用いず、活性炭のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体のいずれであってもよい。
なお、バインダーとの混合に先立ち、活性炭を所望の粒状に粉砕することもできるが、活性炭を比較的大粒径のままバインダーと混合して一緒に粉砕し、混合スラリー又はドライな粉砕物として得ることもできる。
【００２５】
活性炭電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましく、活性炭との配合量は、活性炭の嵩密度により異なるが多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少するため、活性炭の５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％程度が好ましい。
【００２６】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシセルロース、メチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少なくとも１種類以上用いるのが好ましい。集電体は電気化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定するものではないが、例えば、正極としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられ、負極では、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等が好適に使用される。
【００２７】
電解液は非水系電解液が好ましい。非水系電解液の溶質としては、Ｒ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+（ただし、ＲはＣnＨ2n+1で示されるアルキル基：ｎ＝１〜４）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等で示される第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＳｂＦ6-またはＣＦ3ＳＯ3-なるアニオンとを組み合わせた塩、または、カチオンがリチウムイオンであるリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ8Ｆ17ＳＯ3及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選ばれる１つ以上の物質が好ましい。特に、電気伝導性、安定性、及び低コスト性という点から、カチオンとしてＲ4Ｎ+（ただし、ＲはＣnＨ2n+1で示されるアルキル基：ｎ＝１〜４）及びトリエチルメチルアンモニウムイオン、アニオンとして、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-及びＳｂＦ6-を組み合わせた塩が好ましい。
【００２８】
これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気二重層キャパシタの特性が十分引き出せるように、０．３〜２．０モル／リットルが好ましく、特に、０．７モル／リットル以上１．９モル／リットル以下の濃度では、高い電気伝導性が得られて好ましい。特に、−２０℃以下の低温で充放電するとき、２．０モル／リットル以上の濃度では、電解液の電気伝導性が低下し好ましくない。０．３モル／リットル以下では室温下、低温下とも電気伝導度が小さく好ましくない。電解液としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）のプロピレンカーボネート溶液が好ましく、Ｅｔ4ＮＢＦ4の濃度としては０．５〜１．０モル／リットルが好ましい。
【００２９】
非水系電解液の溶媒は特に限定するものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、N−メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びトリメチルスルホキシドから選ばれる1種類以上からなる有機溶媒が好ましい。電気化学的及び化学的安定性、電気伝導性に優れる点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種類以上の有機溶媒が特に好ましい。ただし、エチレンカーボネート等の高融点溶媒は、単独では低温下では固体となるため使用できず、プロピレンカーボネート等との低融点溶媒との混合溶媒とする必要がある。非水系電解液中の水分は、高い耐電圧が得られるように２００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体的な実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるのもではない。
【００３１】
［実施例１］
＜活性炭の製造＞
カリウム含有量が１００００ｐｐｍのやしがら炭化物５０ｇをロータリーキルンに入れ水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で９００℃まで昇温し、水蒸気濃度５０容積％で１０５分間賦活を行った（１次賦活）。この賦活で得られた活性炭のＢＥＴ比表面積は１４００ｍ2／ｇであった。その後、一旦、室温まで冷却後、常温の５重量％水酸化ナトリウム溶液に１時間浸漬した。その後、脱塩水で洗浄を行い、カリウム、ナトリウムの残存量を調整した。続いてこの活性炭を、前記同様に水蒸気雰囲気で昇温し、水蒸気濃度５０容積％で５０分間賦活を行った（２次賦活）。この賦活炭を８０℃の１Ｎ−塩酸水溶液中に１時間浸漬し、その後、脱塩水で充分な洗浄を行った。この塩酸洗浄及び脱塩水による洗浄を２回繰り返した後、得られた賦活炭を空気中、１１５℃で２時間乾燥を行った。最後に、窒素ガスを流通させたロータリーキルンに入れ、９００℃で１時間焼成した。得られた熱処理品を粉砕した後に篩で分級して平均粒子径が約１０μｍの活性炭を得た。
【００３２】
［実施例２〜４］及び［比較例１〜３］
実施例１において、活性炭原料及び賦活前処理条件を表１に示すように変更して、変更点以外は基本的に実施例１と同様の方法で活性炭を製造した。実施例４では、実施例１の１次賦活炭を原料とした。
【００３３】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた活性炭について、下記の方法で物性測定を行い、表２の結果を得た。最終製品である活性炭中のカリウム、ナトリウムの残存量は全て１００ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
＜活性炭の物性測定＞
（１）ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、細孔分布
ソープトマチック１９９０型（カルロエルバ社製）を用い、活性炭粉末の液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる活性炭の吸着等温線より算出した。
活性炭粉末の平均細孔径は、活性炭の細孔形状を円柱状に仮定し、上記の窒素ガスの吸着等温線から求めた全細孔容積とＢＥＴ比表面積から次の式で算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝
全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）×４０００
（２）カリウム、ナトリウム含有量
活性炭粉末１ｇを濃硝酸１０ｍｌと濃硫酸６ｍｌの混合物中で約１０分間煮沸して溶解させる。活性炭が完全に溶解するまで濃硝酸２ｍｌを添加し、煮沸する操作を繰り返す。この溶液について原子吸光法にてカリウムおよびナトリウム濃度を求め、活性炭中のカリウムおよびナトリウムの含有量を活性炭量に対する重量百分率として求めた。
（３）灰分
磁製ルツボに活性炭原料を入れ、空気中８１５℃で５時間以上加熱し、冷却後、残存した灰分の質量を測定し、ルツボに入れた活性炭量に対する重量百分率として求めた。
（４）含酸素官能基量
昇温脱離法（常温〜９００℃、７℃／分）により、常温から９００℃までに活性炭から脱離した酸素量として算出した。即ち、昇温中、キャリアガス中に含まれるＣＯ量、ＣＯ2量を赤外線吸収スペクトルによる濃度分析計（ＵＲＡ−２０７ 島津製作所製）により定量し、発生したＣＯ量、ＣＯ2量から算出される酸素原子の重量合計を活性炭量に対する重量百分率として求めた。
【００３５】
＜電気二重層キャパシタの作製＞
各例で得られた活性炭を用い、活性炭８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、錠剤成型器（日本分光社製）を用い、油圧プレスで直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなるように５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧成型して円盤状の成型体を得、これを正極成型体とした。同様にして成型体を更に１枚作製し、これを負極成型体とした。
得られた２枚の成型体を１１０℃で２時間乾燥後、重量及び厚みを測定した。その後、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した。乾燥した２枚の成型体を窒素ガス雰囲気中のドライボックス中に移した後、正・負極の成型体を、電解液である、１．３モル／リットル濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＮＢＦ4）のプロピレンカーボネート溶液に真空含浸した。次に、ポリエチレン製セパレータを介して、電解液を含浸させた正極成型体及び負極成型体を対向させた後、２枚の白金電極板の間に挟んだ。これらを２枚のテフロン（登録商標）板で挟み固定した。このようにして作成した電極及び電解液をビーカーに入れ、電極を電解液に浸し、ビーカー型電気二重層キャパシタを得た。
得られた電気二重層キャパシタについて、下記の方法で初期性能評価を行い、表３の結果を得た。
【００３６】
＜電気二重層キャパシタの初期性能評価＞
（１）初期静電容量
得られたビーカー型電気二重層キャパシタを２５℃の恒温槽中で、充放電試験装置（北斗電工社製 ＨＪ１０１０型）にて２．８Ｖの電圧を印加後、電流密度１．１６ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電した。得られた放電曲線の２．４Ｖから１．０Ｖの間の勾配から、初期の静電容量（Ｆ）を求め、電極の重量と密度から、単位体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｍ3）を求めた。
（２）内部抵抗
得られたビーカー型電気二重層キャパシタに対して、２．８Ｖの電圧を印加 後、電流密度１１．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電し、得られた放電曲線の２ ．４Ｖから１．０Ｖの間において１次近似式を求め、放電開始時点の切片より 、電圧降下ΔＶ（Ｖ）を求め、
内部抵抗（Ω）＝電圧降下ΔＶ（Ｖ）／電流Ｉ（Ａ）
より、内部抵抗（Ω）を算出した。そして、この内部抵抗に電極面積０．８６５ｃｍ2を掛けて、単位面積当たりの内部抵抗（Ω・ｃｍ2）を算出した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３より、電極材として本発明の活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、内部抵抗が大幅に低いことが分かる。比較例１は、ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ2／ｇ未満と小さいことに起因してか、静電容量は大きいものの内部抵抗が大きく実用上問題がある。比較例２，３は特許文献１に包含されるものであり、内部抵抗は改善されているが、まだ不充分である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であり、平均細孔径が２．２ｎｍ以上２．８ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項２】
活性炭中の含酸素官能基量が２重量％以下であり、かつ灰分が１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項３】
やしがら炭化物を水蒸気賦活してなる、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項４】
植物系材料を薬品賦活してなる活性炭を水洗または酸洗浄後、さらに水蒸気賦活することにより請求項１記載の活性炭を得ることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であり、平均細孔径が２．２ｎｍ以上２．８ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径が５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積が０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項２】
活性炭中の含酸素官能基量が２重量％以下であり、かつ灰分が１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項３】
やしがら炭化物を水蒸気賦活してなる、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用活性炭。
【請求項４】
植物系材料を薬品賦活してなる活性炭を水洗または酸洗浄後、さらに水蒸気賦活することにより請求項１記載の活性炭を得ることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１７６０４３（Ｐ２０１１−１７６０４３Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３７７４６（Ｐ２０１０−３７７４６）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（５０３００７７６０）カルゴンカーボンジャパン株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（５０３００７７６０）カルゴンカーボンジャパン株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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