電気化学セルおよびそれを備える電気化学装置
【課題】 随伴ガスを効率よく分解することができる電気化学セルおよびそれを備える電気化学装置を提供する。
【解決手段】 本発明の電気化学セルは、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられイオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備えることにより、効率よく随伴ガスを分解することができる。また、上記電気化学セルを複数個備えることにより、効率よく随伴ガスを分解することができる電気化学装置とすることができる。
【解決手段】 本発明の電気化学セルは、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられイオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備えることにより、効率よく随伴ガスを分解することができる。また、上記電気化学セルを複数個備えることにより、効率よく随伴ガスを分解することができる電気化学装置とすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガス等を分解するための電気化学セルおよびそれを備える電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油の産出時に随伴して産出されるガス（以下、随伴ガスという。）は、主に燃焼されることで処理されており、近年の環境問題において、例えば、随伴ガスを高圧コンプレッサーで地下に戻す方法や、この随伴ガスを発電所向けの燃料として用いる方法など、随伴ガスを燃焼以外の方法で処理する方法が検討されている。
【０００３】
そして、酸素を用いて随伴ガスを分解して炭化水素ガスを生成する方法も多数提案されており、例えば特許文献１には、炭化水素ガスを生成するための酸素イオン輸送複合体要素として、酸素イオンと電子を輸送するための緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層とを備える層状構造体を備え、緻密層が、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属を含む混合物で形成され、混合伝導体及びイオン伝導体が混合物中に緻密層を通して酸素イオン伝導を行える量で存在し、混合伝導体と金属が混合物中に緻密層を通して電子伝導を行える量で存在し、多孔支持層が酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せで形成される、酸素イオン輸送複合体要素が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５２７５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、現在、随伴ガスを効率よく分解することが求められている。それゆえ、本発明は、効率よく随伴ガスを分解することができる電気化学セルおよびそれを備える電気化学装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電気化学セルは、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられ、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備えることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の電気化学装置は、上記電気化学セルを複数個備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気化学セルによれば、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられていることから、イオン導電性と電子導電性を高く維持することができ、効率よく随伴ガスを分解することができる。
【０００９】
また、本発明の電気化学装置によれば、効率よく随伴ガスを分解することができる電気化学セルを複数個備えていることから、効率よく随伴ガスを分解することができる電気化学装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の電気化学セルの一例を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【図２】図１に示す電気化学セルの他の一例を概略的に示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は第２電極を外した状態の平面図である。
【図３】本実施形態の電気化学セルの他の一例を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は第２電極を外した状態の平面図である。
【図４】本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、第２電極を外した状態の平面図を示している。
【図５】本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、断面図を示している。
【図６】本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は本実施形態の電気化学セル１の一例を示しており、（ａ）は断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【００１２】
図１に示す電気化学セル１は、一対の対向する平坦部ｎと両端の弧状部ｍとからなる柱状の支持基体２の全周を覆うように第１電極である燃料極層３が設けられており、燃料極層３を覆うように導電層４が設けられ、導電性４を覆うように、第２電極である空気極層５が設けられている。また、支持基体２の内部には、複数のガス流路６が設けられており、随伴ガスがこの内部を流れる。このような構成により、柱状の電気化学セル１が形成される。なお、導電層４については、図２において説明する。
【００１３】
なお、図１においては、中空で断面扁平状の支持基体１上に第１電極である燃料極層３を設けた構成の電気化学セル１を示しているが、例えば支持基体１が第１電極を兼ねるものとしてもよく、また第１電極を空気極層とし第２電極を燃料極層とすることもでき、さらに例えば全体として円筒状や、平板状の電気化学セルとすることもできる。
【００１４】
以下に、図１において示す電気化学セル１を構成する各部材について説明する。なお、導電層４については、図２において説明する。
【００１５】
支持基体２は、ガス流路６を流れる随伴ガスを第１電極である燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００１６】
鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏが挙げられ、特に安価であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましい。
【００１７】
特定の希土類酸化物とは、支持基体２の熱膨張係数を、後述する導電層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶、反応が殆どなく
、また、熱膨張係数が導電層とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００１８】
また、支持基体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数をイオン伝導部と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、支持基体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。また、支持基体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
なお、支持基体２の主面ｎの長さ（支持基体２のガス流路６の配列方向に沿った長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持基体２の厚み（主面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
図１に示す電気化学セル１において、第１電極である燃料極層３は、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持基体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。
【００２１】
燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜５０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、導電層４と燃料極層３との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。
【００２２】
また、図１に示す電気化学セル１において、第２電極である空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成するセラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２３】
空気極層５を構成するセラミックスとしては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
【００２４】
図２は、図１に示す電気化学セル１を概略的に示したものであり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は第２電極である空気極層５を取り外した状態の平面図を示している。
【００２５】
図２に示すように、本実施形態の電気化学セル１において、導電層４は、酸素イオンを伝導するイオン伝導部４ａと、電子を伝導する電子伝導部４ｂとが隣接して設けられており、図２においてはこれらイオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが縞状に設けられている例を示している。
【００２６】
それにより、第２電極である空気極層５側に供給される空気から酸素イオンがイオン伝導部４ａを通じて第１電極である燃料極層３側に伝導され、燃料極層３側で生じた電子が電子伝導部４ｂを通じて空気極層５側に供給される。それにより、この電気化学セル１においては、第１電極および第２電極において下記の反応を生じ、メタンガスを効率よく分解することができる。
燃料極層：ＣＨ４＋Ｏ２− → ２Ｈ２＋ＣＯ＋２ｅ−
空気極層：１／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２−
ここで、図２に示す電気化学セル１においては、導電層４をイオン伝導性物質と電子伝導性物質を混合して構成するのではなく、イオン伝導性の層であるイオン伝導部４ａと電子伝導性の層である電子伝導部４ｂとを別個に設けていることにより、これら物質を混合して導電層を設ける場合に比べて、効率よく導電性を有することができる。
【００２７】
ここで、イオン伝導部４ａは、例えば、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。また、イオン伝導部４ａは、ガス流路６を流れる随伴ガスの透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。なお、上記以外であっても、酸素イオンを伝導することができるものを適宜用いることができ、例えば、ＳｍやＧｄ等の希土類元素が固溶したＣｅＯ２等も用いることができる。
【００２８】
一方、電子伝導部４ｂとしては、例えばＬａＣｒＯ３系のペロブスカイト型酸化物を主体として構成することができる。なお、ＬａＣｒＯ３系酸化物を主体とするとは、電子伝導部４ｂ中にＬａＣｒＯ３系酸化物が６０ｍｏｌ％以上含有されていることを意味し、他に導電性を向上させる目的や、熱膨張係数を支持基体２や固体電解質４に近づける目的で、他の元素（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ等）をＬａＣｒＯ３中に固溶させてもよく、またこれらの酸化物を適宜加えてもよい。なお、電子伝導部４ｂの厚みは、その上に配置する空気極層５との接続を考慮して、イオン伝導部４ａと同じ厚みとすることが好ましい。
【００２９】
なお、本実施形態の電気化学セル１において、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとを縞状に設けることにより、導電層４が効率よく導電性を有することができるが、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとがそれぞれ層状であり、かつ隣接して設けられていれば特に限定されるものではなく、縞状以外のものであってもよい。例えば、平面視において矩形状のイオン伝導部４ａに、複数の電子伝導部４ｂ（例えば円形状や四角形状）が設けられているような形状であってもよい。
【００３０】
図３は、本実施形態の電気化学セルの他の一例を概略的に示したものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は第２電極である空気極層５を外した状態の平面図を示している。
【００３１】
上述のように、例えばイオン伝導部４ａをＹが固溶したＺｒＯ２であるＹＳＺから作製し、電子伝導部４ｂをＬａＣｒＯ３から作製した場合において、ＹＳＺとＬａＣｒＯ３とを比較すると、ＬａＣｒＯ３の導電率がＹＳＺの導電率よりも高いこととなる。
【００３２】
それゆえ、図３に示すように、導電層４の断面において、電子伝導部４ｂの面積の合計を、イオン導電部４ａの面積の合計よりも小さくすることにより、空気極層５側から燃料極層３側に伝導する酸素イオンと、燃料極層３側から空気極層５側に伝導する電子とのバランスを保つことができ、効率よく随伴ガスの分解を行なうことができる。なお、導電層
４の断面とは、電気化学セルの縦方向や横方向のいずれの断面においても、電子伝導部４ｂの面積の合計を、イオン導電部４ａの面積の合計よりも小さくなるように設けられていることが好ましい。
【００３３】
図４は、本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、第２電極である空気極層５を外した状態の平面図を示している。
【００３４】
上述のように、例えばイオン伝導部４ａをＹが固溶したＺｒＯ２であるＹＳＺにて作製し、電子伝導部４ｂをＬａＣｒＯ３にて作製した場合において、ＬａＣｒＯ３を緻密に焼成するにあたって高温焼成が必要となるが、焼成収縮等を考慮すると１５００℃程度という上限がある。しかしながらＹＳＺとＬａＣｒＯ３とを隣接して配置して１５００℃で焼成を行なった場合に、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとの接合部における緻密性が低下する場合がある。ここで緻密性が低下すると、随伴ガスが流出してしまうおそれがある。
【００３５】
それゆえ、ＹＳＺにてイオン伝導部４ａを形成し、ＬａＣｒＯ３にて電子伝導部４ｂを形成する場合には、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとの間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる中間層７を有することが好ましい。また、イオン伝導部４ａと中間層７との接合強度を向上させる目的でＭｇＯを含有してもよい。
【００３６】
それにより、ＬａＣｒＯ３を有してなる電子伝導部４ｂを、十分に焼成温度１５５０℃以下、特に１４５０℃〜１５００℃の範囲で形成した場合においても、緻密性が低下することを抑制でき、随伴ガスが流出してしまうことを抑制できる。
【００３７】
なお、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる中間層７におけるＮｉの含有量は、すなわちＹ２Ｏ３とＮｉの合計量中のＮｉ量の割合は、ＮｉＯに換算して３〜１０質量％の範囲とするのが好ましい。なお、ＭｇＯを含有する場合には、Ｙ２Ｏ３とＮｉＯとＭｇＯの合計量中のＭｇＯ量の割合を、１〜３０質量％の範囲とするのが好ましい。
【００３８】
また、中間層７を形成する際の原料であるＹ２Ｏ３の累積中位径は２μｍ以上であり、好ましくは２〜３μｍの範囲とするのが好ましい。なお、累積中位径とは、「ファインセラミックス原料のレーザ回析・散乱法による粒子径分布測定方法“ＪＩＳ Ｒ １６２９（１９９７）”」によって粉体の集合の粒度分布を求め、その粉体の集合の全体積を１００％として累積カーブを求めたときに、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（μｍ）を意味するものである。
【００３９】
なお、図４に示す電気化学セルにおいては、中間層７を電子伝導部４ｂの周囲を取り囲むように設けた例を示しているが、中間層７をイオン伝導部４ａの周囲を取り囲むように設けることもでき、またイオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとの接合部のみに設けてもよい。
【００４０】
図５は、本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、断面図を示している。
【００４１】
本実施形態の電気化学セル１において、イオン伝導部４ａと第２電極である空気極層５とを焼結する場合において、イオン伝導部４ａに含有される成分（例えばＺｒ）が空気極層５側に拡散するとともに、空気極層５に含まれる成分（例えばＳｒ）がイオン伝導部４ａに拡散し、これらの成分の拡散により、電気抵抗の高い反応層が形成され、電気化学セル１の性能が低下するおそれがある。
【００４２】
それゆえ、本実施形態の電気化学セル１において、イオン伝導部４ａと第１電極である空気極層５とを焼結する場合においては、これらの成分の拡散を防止することを目的として、イオン伝導部４ａと空気極層５との間に反応防止層８を設けることが好ましい。
【００４３】
それにより、イオン伝導部４ａと空気極層５との間で成分が拡散することを抑制でき、電気化学セル１が低下することを抑制できる。
【００４４】
なお、反応防止層８としては、イオン伝導部４ａに含有される成分（例えばＺｒ）が空気極層３側に拡散するとともに、空気極層５に含まれる成分（例えばＳｒ）がイオン伝導部４ａに拡散することをより効率よく抑制するためには、反応防止層８を２層の構造とすることが好ましい。
【００４５】
このような反応防止層８としては、原料として例えば、下記式
（１）：（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ
（１）式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である
で表される組成を有していることが好ましい。
【００４６】
さらには、電気抵抗を低減するという点から、１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。なお、この原料粉末に、イオン導電部４ａのＺｒの拡散を抑制する効果を高くするために、またイオン導電部４ａと空気極層３の成分であるＳｒとの反応生成物の形成を抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）を含有しても良い。
【００４７】
なお反応防止層８を２層から形成する場合においては、イオン伝導部４ａとの接合を強固とするため、イオン伝導部４ａ側の反応防止層８にはイオン伝導部４ａの成分であるＺｒを含有していることが好ましい。それにより、反応防止層８とイオン伝導部４ａとの剥離を抑制することができる。また、この際において、空気極層５側の反応防止層８はＺｒを含有していないことが好ましい。それにより、反応防止層８に含まれるＺｒと、空気極層５に含まれるＳｒとの反応を有効に抑制することができ、長期信頼性に優れた電気化学セルとすることができる。あわせて反応防止層８のそれぞれの層が、同じ希土類元素（Ｃｅ等）を含有していることから、反応防止層同士の接合強度を高めることができる。
【００４８】
図６は、本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、断面図を示している。
【００４９】
本実施形態の電気化学セルにおいて、燃料極層３がＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、Ｙが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とを含んでなり、電子伝導部４ｂがＬａＣｒＯ３を有してなる場合において、この燃料極層３と電子伝導部４ｂとを隣接して配置する場合に、作製時において焼結しにくくなり、電子伝導部４ｂに含まれるＬａと、燃料極層３に含まれるＺｒとが反応して電気抵抗の高い層が形成される場合がある。それゆえ、図６に示す電気化学セルにおいては、燃料極層３がイオン伝導層４ａとのみ接続した構成としている。それにより、燃料極層３と電子伝導部４ｂとが焼結しにくくなることを抑制でき、電気抵抗の高い層が掲載されることを抑制できる。
【００５０】
なお、この場合において、イオン伝導層４ａと電子伝導層４ｂとの間での電子の移動を行なうため、支持基体２が導電性を有することが好ましい。それゆえ、図６に示す電気化学セルにおいては、支持基体２をＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と 、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる構成とするとともに、導電性を有する構成としている。なお、支持基体２
の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。
【００５１】
以上説明した電気化学セルのうち、図５で示した電気化学セル１の作製方法について説明する。
【００５２】
先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形法により支持基体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持基体成形体として、支持基体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００５３】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して第１電極である燃料極層用スラリーを調製し、ドクターブレード等の方法により成形してシート状の燃料極層成形体を作製する。
【００５４】
続いて、電子伝導層用材料（ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷にて、上記シート状の燃料極層成形体上に塗布して、電子伝導層成形体を作製する。
【００５５】
続いて、電子伝導層成形体が設けられた燃料極層成形体のシートを支持基体成形体上に巻きつけて、９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼する。
【００５６】
次に、上記電子伝導層成形体をマスキングした後、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリーに浸漬して、電子伝導層成形体間にイオン伝導層成形体を作製する。なお、イオン伝導層成形体と電子伝導層成形体の作製順序を逆としてもよい。またイオン伝導層成形体と電子伝導層成形体とが一部重なるように成形してもよい。
【００５７】
続いてイオン伝導層４ａと空気極層５との間に配置する反応防止層成形体を形成する。
【００５８】
例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、反応防止層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、反応防止層をＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末より形成する場合も同様である。
【００５９】
そして、凝集度が調製された反応防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、反応防止層用スラリーを作製し、このスラリーをイオン伝導層上に塗布して反応防止層成形体を作製する。
【００６０】
次いで、上記の積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００６１】
なお、反応防止層を２層から形成する場合には、空気極層側の反応防止層は、同時焼成された反応防止層（１層目）の上面に、上述の反応防止層用スラリーを塗布した後、上記同時焼成時の温度よりも２００℃以上低い温度にて焼成する。
【００６２】
次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により、イオン伝導層４ａおよび電子伝導層
４ｂ上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図５に示す構造の電気化学セル１を製造できる。なお、電気化学セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持基体２および燃料極層３の還元処理を行なう。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００６３】
なお、図４に示す電気化学セルを作製する場合には、電子伝導層成形体が設けられた燃料極層成形体のシートに対して、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３を含有するスラリーを、電子伝導層成形体の周囲に塗布することで、中間層成形体を作製すればよい。
【００６４】
以上のようにして作製された電気化学セル１は、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが隣接して設けられてなる導電層４と、導電層４の一方の面を覆うように設けられた第１電極３と、導電層４の他方の面を覆うように設けられた第２電極５とを備えることから、効率よく随伴ガスを分解することができる。
【００６５】
そして、上述した電気化学セルを複数個備えることで、随伴ガスを効率よく分解することが可能な電気化学装置とすることができる。このような電気化学装置としては、例えば、上述した電気化学セルに随伴ガスを供給するための随伴ガスタンクに電気化学セルの一端を固定し、随伴ガスを分解して生じる水素ガスタンクに電気化学セルの他端を固定することで、効率よく随伴ガスを分解できるとともに、分解により生じた水素ガスを効率よく回収することができる。
【００６６】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００６７】
例えば、上述の例において、支持基体２として導電性の支持基体２を用いる例を説明したが、支持基体２の表面に導電性を有する層が設けられている場合には、支持基体２を絶縁性とすることもできる。
【００６８】
また、上述の例において、支持基体２上に、第２電極である燃料極層３の１層を設ける構成について説明したが、第１電極である燃料極層３と第２電極である空気極層５とでの電子やイオンの伝導をより効率よく行うにあたり、第１電極である燃料極層３と支持基体２との間に、より導電性を有する材料からなる層を設けることもできる。
【００６９】
また電気化学セル１を円筒型や平板型とする場合には、適宜公知の方法により、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられイオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備える構成とすればよい。
【符号の説明】
【００７０】
１：電気化学セル
２：支持基体
３：第１電極（燃料極層）
４：導電層
４ａ：イオン伝導層
４ｂ：電子伝導層
５：第２電極（空気極層）
６：ガス流路
７：中間層
８：反応防止層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガス等を分解するための電気化学セルおよびそれを備える電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油の産出時に随伴して産出されるガス（以下、随伴ガスという。）は、主に燃焼されることで処理されており、近年の環境問題において、例えば、随伴ガスを高圧コンプレッサーで地下に戻す方法や、この随伴ガスを発電所向けの燃料として用いる方法など、随伴ガスを燃焼以外の方法で処理する方法が検討されている。
【０００３】
そして、酸素を用いて随伴ガスを分解して炭化水素ガスを生成する方法も多数提案されており、例えば特許文献１には、炭化水素ガスを生成するための酸素イオン輸送複合体要素として、酸素イオンと電子を輸送するための緻密層と、層状構造体を機械的に支持する多孔支持層とを備える層状構造体を備え、緻密層が、混合伝導体、イオン伝導体、及び金属を含む混合物で形成され、混合伝導体及びイオン伝導体が混合物中に緻密層を通して酸素イオン伝導を行える量で存在し、混合伝導体と金属が混合物中に緻密層を通して電子伝導を行える量で存在し、多孔支持層が酸化物分散強化金属、金属強化金属間合金、ホウ素ドープＭｏ５Ｓｉ３系金属間合金又はこれらの組合せで形成される、酸素イオン輸送複合体要素が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５２７５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、現在、随伴ガスを効率よく分解することが求められている。それゆえ、本発明は、効率よく随伴ガスを分解することができる電気化学セルおよびそれを備える電気化学装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電気化学セルは、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられ、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備えることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の電気化学装置は、上記電気化学セルを複数個備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気化学セルによれば、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられていることから、イオン導電性と電子導電性を高く維持することができ、効率よく随伴ガスを分解することができる。
【０００９】
また、本発明の電気化学装置によれば、効率よく随伴ガスを分解することができる電気化学セルを複数個備えていることから、効率よく随伴ガスを分解することができる電気化学装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の電気化学セルの一例を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【図２】図１に示す電気化学セルの他の一例を概略的に示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は第２電極を外した状態の平面図である。
【図３】本実施形態の電気化学セルの他の一例を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は第２電極を外した状態の平面図である。
【図４】本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、第２電極を外した状態の平面図を示している。
【図５】本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、断面図を示している。
【図６】本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は本実施形態の電気化学セル１の一例を示しており、（ａ）は断面図、（ｂ）は一部を抜粋して示す斜視図である。
【００１２】
図１に示す電気化学セル１は、一対の対向する平坦部ｎと両端の弧状部ｍとからなる柱状の支持基体２の全周を覆うように第１電極である燃料極層３が設けられており、燃料極層３を覆うように導電層４が設けられ、導電性４を覆うように、第２電極である空気極層５が設けられている。また、支持基体２の内部には、複数のガス流路６が設けられており、随伴ガスがこの内部を流れる。このような構成により、柱状の電気化学セル１が形成される。なお、導電層４については、図２において説明する。
【００１３】
なお、図１においては、中空で断面扁平状の支持基体１上に第１電極である燃料極層３を設けた構成の電気化学セル１を示しているが、例えば支持基体１が第１電極を兼ねるものとしてもよく、また第１電極を空気極層とし第２電極を燃料極層とすることもでき、さらに例えば全体として円筒状や、平板状の電気化学セルとすることもできる。
【００１４】
以下に、図１において示す電気化学セル１を構成する各部材について説明する。なお、導電層４については、図２において説明する。
【００１５】
支持基体２は、ガス流路６を流れる随伴ガスを第１電極である燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であることから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００１６】
鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏが挙げられ、特に安価であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましい。
【００１７】
特定の希土類酸化物とは、支持基体２の熱膨張係数を、後述する導電層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶、反応が殆どなく
、また、熱膨張係数が導電層とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００１８】
また、支持基体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数をイオン伝導部と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６ｍｏｌ％）の範囲にあることが好ましい。なお、支持基体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。また、支持基体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
なお、支持基体２の主面ｎの長さ（支持基体２のガス流路６の配列方向に沿った長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持基体２の厚み（主面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
図１に示す電気化学セル１において、第１電極である燃料極層３は、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持基体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。
【００２１】
燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜５０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、導電層４と燃料極層３との間で熱膨張係数差等による剥離やクラックを生じるおそれがある。
【００２２】
また、図１に示す電気化学セル１において、第２電極である空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成するセラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２３】
空気極層５を構成するセラミックスとしては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする焼結体からなるセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＭｎＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
【００２４】
図２は、図１に示す電気化学セル１を概略的に示したものであり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は第２電極である空気極層５を取り外した状態の平面図を示している。
【００２５】
図２に示すように、本実施形態の電気化学セル１において、導電層４は、酸素イオンを伝導するイオン伝導部４ａと、電子を伝導する電子伝導部４ｂとが隣接して設けられており、図２においてはこれらイオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが縞状に設けられている例を示している。
【００２６】
それにより、第２電極である空気極層５側に供給される空気から酸素イオンがイオン伝導部４ａを通じて第１電極である燃料極層３側に伝導され、燃料極層３側で生じた電子が電子伝導部４ｂを通じて空気極層５側に供給される。それにより、この電気化学セル１においては、第１電極および第２電極において下記の反応を生じ、メタンガスを効率よく分解することができる。
燃料極層：ＣＨ４＋Ｏ２− → ２Ｈ２＋ＣＯ＋２ｅ−
空気極層：１／２Ｏ２＋２ｅ− → Ｏ２−
ここで、図２に示す電気化学セル１においては、導電層４をイオン伝導性物質と電子伝導性物質を混合して構成するのではなく、イオン伝導性の層であるイオン伝導部４ａと電子伝導性の層である電子伝導部４ｂとを別個に設けていることにより、これら物質を混合して導電層を設ける場合に比べて、効率よく導電性を有することができる。
【００２７】
ここで、イオン伝導部４ａは、例えば、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。また、イオン伝導部４ａは、ガス流路６を流れる随伴ガスの透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。なお、上記以外であっても、酸素イオンを伝導することができるものを適宜用いることができ、例えば、ＳｍやＧｄ等の希土類元素が固溶したＣｅＯ２等も用いることができる。
【００２８】
一方、電子伝導部４ｂとしては、例えばＬａＣｒＯ３系のペロブスカイト型酸化物を主体として構成することができる。なお、ＬａＣｒＯ３系酸化物を主体とするとは、電子伝導部４ｂ中にＬａＣｒＯ３系酸化物が６０ｍｏｌ％以上含有されていることを意味し、他に導電性を向上させる目的や、熱膨張係数を支持基体２や固体電解質４に近づける目的で、他の元素（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ等）をＬａＣｒＯ３中に固溶させてもよく、またこれらの酸化物を適宜加えてもよい。なお、電子伝導部４ｂの厚みは、その上に配置する空気極層５との接続を考慮して、イオン伝導部４ａと同じ厚みとすることが好ましい。
【００２９】
なお、本実施形態の電気化学セル１において、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとを縞状に設けることにより、導電層４が効率よく導電性を有することができるが、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとがそれぞれ層状であり、かつ隣接して設けられていれば特に限定されるものではなく、縞状以外のものであってもよい。例えば、平面視において矩形状のイオン伝導部４ａに、複数の電子伝導部４ｂ（例えば円形状や四角形状）が設けられているような形状であってもよい。
【００３０】
図３は、本実施形態の電気化学セルの他の一例を概略的に示したものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は第２電極である空気極層５を外した状態の平面図を示している。
【００３１】
上述のように、例えばイオン伝導部４ａをＹが固溶したＺｒＯ２であるＹＳＺから作製し、電子伝導部４ｂをＬａＣｒＯ３から作製した場合において、ＹＳＺとＬａＣｒＯ３とを比較すると、ＬａＣｒＯ３の導電率がＹＳＺの導電率よりも高いこととなる。
【００３２】
それゆえ、図３に示すように、導電層４の断面において、電子伝導部４ｂの面積の合計を、イオン導電部４ａの面積の合計よりも小さくすることにより、空気極層５側から燃料極層３側に伝導する酸素イオンと、燃料極層３側から空気極層５側に伝導する電子とのバランスを保つことができ、効率よく随伴ガスの分解を行なうことができる。なお、導電層
４の断面とは、電気化学セルの縦方向や横方向のいずれの断面においても、電子伝導部４ｂの面積の合計を、イオン導電部４ａの面積の合計よりも小さくなるように設けられていることが好ましい。
【００３３】
図４は、本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、第２電極である空気極層５を外した状態の平面図を示している。
【００３４】
上述のように、例えばイオン伝導部４ａをＹが固溶したＺｒＯ２であるＹＳＺにて作製し、電子伝導部４ｂをＬａＣｒＯ３にて作製した場合において、ＬａＣｒＯ３を緻密に焼成するにあたって高温焼成が必要となるが、焼成収縮等を考慮すると１５００℃程度という上限がある。しかしながらＹＳＺとＬａＣｒＯ３とを隣接して配置して１５００℃で焼成を行なった場合に、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとの接合部における緻密性が低下する場合がある。ここで緻密性が低下すると、随伴ガスが流出してしまうおそれがある。
【００３５】
それゆえ、ＹＳＺにてイオン伝導部４ａを形成し、ＬａＣｒＯ３にて電子伝導部４ｂを形成する場合には、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとの間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる中間層７を有することが好ましい。また、イオン伝導部４ａと中間層７との接合強度を向上させる目的でＭｇＯを含有してもよい。
【００３６】
それにより、ＬａＣｒＯ３を有してなる電子伝導部４ｂを、十分に焼成温度１５５０℃以下、特に１４５０℃〜１５００℃の範囲で形成した場合においても、緻密性が低下することを抑制でき、随伴ガスが流出してしまうことを抑制できる。
【００３７】
なお、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる中間層７におけるＮｉの含有量は、すなわちＹ２Ｏ３とＮｉの合計量中のＮｉ量の割合は、ＮｉＯに換算して３〜１０質量％の範囲とするのが好ましい。なお、ＭｇＯを含有する場合には、Ｙ２Ｏ３とＮｉＯとＭｇＯの合計量中のＭｇＯ量の割合を、１〜３０質量％の範囲とするのが好ましい。
【００３８】
また、中間層７を形成する際の原料であるＹ２Ｏ３の累積中位径は２μｍ以上であり、好ましくは２〜３μｍの範囲とするのが好ましい。なお、累積中位径とは、「ファインセラミックス原料のレーザ回析・散乱法による粒子径分布測定方法“ＪＩＳ Ｒ １６２９（１９９７）”」によって粉体の集合の粒度分布を求め、その粉体の集合の全体積を１００％として累積カーブを求めたときに、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（μｍ）を意味するものである。
【００３９】
なお、図４に示す電気化学セルにおいては、中間層７を電子伝導部４ｂの周囲を取り囲むように設けた例を示しているが、中間層７をイオン伝導部４ａの周囲を取り囲むように設けることもでき、またイオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとの接合部のみに設けてもよい。
【００４０】
図５は、本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、断面図を示している。
【００４１】
本実施形態の電気化学セル１において、イオン伝導部４ａと第２電極である空気極層５とを焼結する場合において、イオン伝導部４ａに含有される成分（例えばＺｒ）が空気極層５側に拡散するとともに、空気極層５に含まれる成分（例えばＳｒ）がイオン伝導部４ａに拡散し、これらの成分の拡散により、電気抵抗の高い反応層が形成され、電気化学セル１の性能が低下するおそれがある。
【００４２】
それゆえ、本実施形態の電気化学セル１において、イオン伝導部４ａと第１電極である空気極層５とを焼結する場合においては、これらの成分の拡散を防止することを目的として、イオン伝導部４ａと空気極層５との間に反応防止層８を設けることが好ましい。
【００４３】
それにより、イオン伝導部４ａと空気極層５との間で成分が拡散することを抑制でき、電気化学セル１が低下することを抑制できる。
【００４４】
なお、反応防止層８としては、イオン伝導部４ａに含有される成分（例えばＺｒ）が空気極層３側に拡散するとともに、空気極層５に含まれる成分（例えばＳｒ）がイオン伝導部４ａに拡散することをより効率よく抑制するためには、反応防止層８を２層の構造とすることが好ましい。
【００４５】
このような反応防止層８としては、原料として例えば、下記式
（１）：（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ
（１）式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である
で表される組成を有していることが好ましい。
【００４６】
さらには、電気抵抗を低減するという点から、１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。なお、この原料粉末に、イオン導電部４ａのＺｒの拡散を抑制する効果を高くするために、またイオン導電部４ａと空気極層３の成分であるＳｒとの反応生成物の形成を抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）を含有しても良い。
【００４７】
なお反応防止層８を２層から形成する場合においては、イオン伝導部４ａとの接合を強固とするため、イオン伝導部４ａ側の反応防止層８にはイオン伝導部４ａの成分であるＺｒを含有していることが好ましい。それにより、反応防止層８とイオン伝導部４ａとの剥離を抑制することができる。また、この際において、空気極層５側の反応防止層８はＺｒを含有していないことが好ましい。それにより、反応防止層８に含まれるＺｒと、空気極層５に含まれるＳｒとの反応を有効に抑制することができ、長期信頼性に優れた電気化学セルとすることができる。あわせて反応防止層８のそれぞれの層が、同じ希土類元素（Ｃｅ等）を含有していることから、反応防止層同士の接合強度を高めることができる。
【００４８】
図６は、本実施形態の電気化学セルのさらに他の一例を概略的に示したものであり、断面図を示している。
【００４９】
本実施形態の電気化学セルにおいて、燃料極層３がＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、Ｙが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とを含んでなり、電子伝導部４ｂがＬａＣｒＯ３を有してなる場合において、この燃料極層３と電子伝導部４ｂとを隣接して配置する場合に、作製時において焼結しにくくなり、電子伝導部４ｂに含まれるＬａと、燃料極層３に含まれるＺｒとが反応して電気抵抗の高い層が形成される場合がある。それゆえ、図６に示す電気化学セルにおいては、燃料極層３がイオン伝導層４ａとのみ接続した構成としている。それにより、燃料極層３と電子伝導部４ｂとが焼結しにくくなることを抑制でき、電気抵抗の高い層が掲載されることを抑制できる。
【００５０】
なお、この場合において、イオン伝導層４ａと電子伝導層４ｂとの間での電子の移動を行なうため、支持基体２が導電性を有することが好ましい。それゆえ、図６に示す電気化学セルにおいては、支持基体２をＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と 、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる構成とするとともに、導電性を有する構成としている。なお、支持基体２
の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。
【００５１】
以上説明した電気化学セルのうち、図５で示した電気化学セル１の作製方法について説明する。
【００５２】
先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形法により支持基体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持基体成形体として、支持基体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００５３】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して第１電極である燃料極層用スラリーを調製し、ドクターブレード等の方法により成形してシート状の燃料極層成形体を作製する。
【００５４】
続いて、電子伝導層用材料（ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷にて、上記シート状の燃料極層成形体上に塗布して、電子伝導層成形体を作製する。
【００５５】
続いて、電子伝導層成形体が設けられた燃料極層成形体のシートを支持基体成形体上に巻きつけて、９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼する。
【００５６】
次に、上記電子伝導層成形体をマスキングした後、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリーに浸漬して、電子伝導層成形体間にイオン伝導層成形体を作製する。なお、イオン伝導層成形体と電子伝導層成形体の作製順序を逆としてもよい。またイオン伝導層成形体と電子伝導層成形体とが一部重なるように成形してもよい。
【００５７】
続いてイオン伝導層４ａと空気極層５との間に配置する反応防止層成形体を形成する。
【００５８】
例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、反応防止層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、反応防止層をＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末より形成する場合も同様である。
【００５９】
そして、凝集度が調製された反応防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、反応防止層用スラリーを作製し、このスラリーをイオン伝導層上に塗布して反応防止層成形体を作製する。
【００６０】
次いで、上記の積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００６１】
なお、反応防止層を２層から形成する場合には、空気極層側の反応防止層は、同時焼成された反応防止層（１層目）の上面に、上述の反応防止層用スラリーを塗布した後、上記同時焼成時の温度よりも２００℃以上低い温度にて焼成する。
【００６２】
次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により、イオン伝導層４ａおよび電子伝導層
４ｂ上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図５に示す構造の電気化学セル１を製造できる。なお、電気化学セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持基体２および燃料極層３の還元処理を行なう。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００６３】
なお、図４に示す電気化学セルを作製する場合には、電子伝導層成形体が設けられた燃料極層成形体のシートに対して、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３を含有するスラリーを、電子伝導層成形体の周囲に塗布することで、中間層成形体を作製すればよい。
【００６４】
以上のようにして作製された電気化学セル１は、イオン伝導部４ａと電子伝導部４ｂとが隣接して設けられてなる導電層４と、導電層４の一方の面を覆うように設けられた第１電極３と、導電層４の他方の面を覆うように設けられた第２電極５とを備えることから、効率よく随伴ガスを分解することができる。
【００６５】
そして、上述した電気化学セルを複数個備えることで、随伴ガスを効率よく分解することが可能な電気化学装置とすることができる。このような電気化学装置としては、例えば、上述した電気化学セルに随伴ガスを供給するための随伴ガスタンクに電気化学セルの一端を固定し、随伴ガスを分解して生じる水素ガスタンクに電気化学セルの他端を固定することで、効率よく随伴ガスを分解できるとともに、分解により生じた水素ガスを効率よく回収することができる。
【００６６】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００６７】
例えば、上述の例において、支持基体２として導電性の支持基体２を用いる例を説明したが、支持基体２の表面に導電性を有する層が設けられている場合には、支持基体２を絶縁性とすることもできる。
【００６８】
また、上述の例において、支持基体２上に、第２電極である燃料極層３の１層を設ける構成について説明したが、第１電極である燃料極層３と第２電極である空気極層５とでの電子やイオンの伝導をより効率よく行うにあたり、第１電極である燃料極層３と支持基体２との間に、より導電性を有する材料からなる層を設けることもできる。
【００６９】
また電気化学セル１を円筒型や平板型とする場合には、適宜公知の方法により、第１電極と、該第１電極を覆うように設けられイオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備える構成とすればよい。
【符号の説明】
【００７０】
１：電気化学セル
２：支持基体
３：第１電極（燃料極層）
４：導電層
４ａ：イオン伝導層
４ｂ：電子伝導層
５：第２電極（空気極層）
６：ガス流路
７：中間層
８：反応防止層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、該第１電極を覆うように設けられ、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備えることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記イオン伝導部と前記電子伝導部とが縞状に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記電子伝導部がＬａＣｒＯ３系のペロブスカイト酸化物からなり、前記イオン伝導部が希土類元素が固溶したＺｒＯ２からなるとともに、前記導電層の断面において、前記電子伝導部の面積の合計が、前記イオン伝導部の面積の合計よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記イオン伝導部と前記電子伝導部との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる中間層を有することを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記第１電極が燃料極層であり、前記第２電極が空気極層であるとともに、前記イオン伝導部の前記空気極側に反応防止層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項６】
多孔質の支持基体上に、前記第１電極、前記導電層、前記第２電極がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記支持基体が導電性を有し、前記第１電極がＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２とを含んでなり、前記電子伝導部がＬａＣｒＯ３系のペロブスカイト酸化物からなるとともに、前記第１電極が、前記イオン伝導部にのみ接続されていることを特徴とする請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の電気化学セルを複数個備えてなることを電気化学装置。
【請求項１】
第１電極と、該第１電極を覆うように設けられ、イオン伝導部と電子伝導部とが隣接して設けられてなる導電層と、該導電層を覆うように設けられた第２電極とを備えることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記イオン伝導部と前記電子伝導部とが縞状に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記電子伝導部がＬａＣｒＯ３系のペロブスカイト酸化物からなり、前記イオン伝導部が希土類元素が固溶したＺｒＯ２からなるとともに、前記導電層の断面において、前記電子伝導部の面積の合計が、前記イオン伝導部の面積の合計よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記イオン伝導部と前記電子伝導部との間に、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と、Ｙ２Ｏ３とを含んでなる中間層を有することを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記第１電極が燃料極層であり、前記第２電極が空気極層であるとともに、前記イオン伝導部の前記空気極側に反応防止層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項６】
多孔質の支持基体上に、前記第１電極、前記導電層、前記第２電極がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記支持基体が導電性を有し、前記第１電極がＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２とを含んでなり、前記電子伝導部がＬａＣｒＯ３系のペロブスカイト酸化物からなるとともに、前記第１電極が、前記イオン伝導部にのみ接続されていることを特徴とする請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の電気化学セルを複数個備えてなることを電気化学装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１２３３７（Ｐ２０１３−１２３３７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３１０５（Ｐ２０１１−１４３１０５）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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