電気化学素子とその電極の製造方法、製造装置、前処理方法、前処理装置
【課題】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極に不可逆容量を補填するためにリチウムを付与する前処理を高速化し、高い生産性を実現しつつ高容量かつ長寿命な電気化学素子を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明によるリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造方法は、リチウム３１Ａと電極とが配置された雰囲気を減圧し、リチウム３１Ａの表面に電子ビーム３３を照射することによってリチウム蒸気を発生させ、リチウム蒸気を用いて電極にリチウムを付与する前処理方法を含む。このようにリチウム３１Ａの表面に電子ビーム３３を照射することによってリチウム蒸気を発生させることで多量のリチウム蒸気を発生させることができ、リチウムを付与する前処理を高速化できる。
【解決手段】本発明によるリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造方法は、リチウム３１Ａと電極とが配置された雰囲気を減圧し、リチウム３１Ａの表面に電子ビーム３３を照射することによってリチウム蒸気を発生させ、リチウム蒸気を用いて電極にリチウムを付与する前処理方法を含む。このようにリチウム３１Ａの表面に電子ビーム３３を照射することによってリチウム蒸気を発生させることで多量のリチウム蒸気を発生させることができ、リチウムを付与する前処理を高速化できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の電極の活物質層にリチウムを付与する前処理を含む製造方法と、前処理装置を含む製造装置、ならびにそれを用いて製造した電極を用いた電気化学素子に関する。より詳しくは、非水電解質二次電池用の負極にリチウムを付与する前処理方法と、それを含む製造方法と、前処理装置を含む製造装置、それを用いて製造した負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。このような観点から、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池が電子機器用、電力貯蔵用、あるいは電気自動車の電源として期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と負極と、それらの間に介在するセパレータと非水電解質とを有する。セパレータは主としてポリオレフィン製の微多孔膜から構成される。非水電解質には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状の非水電解質液（非水電解液）が用いられている。また正極の活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）が用いられている。負極の活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料が用いられている。このような構成の非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００４】
負極の活物質として用いられている黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を吸蔵できるため黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。しかしながら不可逆容量による容量ロスなどのため、実際の放電容量密度は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。そのため基本的には、この容量密度以上でリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を得ることは困難である。
【０００５】
そこで、さらに高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の大きい負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物、合金などが期待されている。中でも特に安価なＳｉおよびその酸化物は幅広く検討されている。
【０００６】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅや、これらの酸化物もしくは合金は、リチウムイオンを吸蔵するときに結晶構造が変化し、その体積が増加する。充電時に活物質が大きく膨張すると、活物質と集電体との間に接触不良が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなる。そこで、以下のような提案がなされている。
【０００７】
膨張による活物質と集電体との接触不良を改良する観点から、集電体表面に活物質を薄膜状に成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。さらには集電体表面に柱状かつ傾斜した状態で活物質を成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。これらの提案によれば、活物質を集電体と強く金属結合させることで安定な集電が確保される。特に後者では柱状の活物質の周囲に膨張を吸収するのに必要十分な空間を有する。そのため活物質の膨張・収縮による負極自体の破壊を防止し、かつ接するセパレータや正極への圧迫応力を削減することにより、特に充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００８】
しかしながら、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を活物質に用いた場合、初回の充電で発生する不可逆容量は非常に大きい。そのためそのまま正極と組み合わせた場合は正極の可逆容量の多くを不可逆容量に費やしてしまう。そのためケイ素酸化物を活物質として負極に用いて高容量な電池を実現するためには正極以外からリチウムを補填することが必要である。
【０００９】
そこでリチウム補填の手段として負極上に金属リチウムを付与し、固相反応によって吸蔵させるという手段が数多く提案されている。例えばスパッタ法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法あるいはイオンプレーティング法などの乾式成膜法により負極表面上にリチウムを堆積させる工程、さらに保存する工程を備える方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９７０号公報
【特許文献３】特開２００５−３８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２に記されるような方法で活物質を成膜し、かつ特許文献３に記されるように真空蒸着法によって負極表面上にリチウムを堆積させる場合、坩堝中のリチウムを減圧下で加熱し、溶融させて蒸気を発生させる。したがってリチウムを少なくとも４５０℃以上に昇温させ、坩堝内をその温度に維持する必要がある。真空蒸着法で通常用いられる抵抗加熱では７００℃程度まで加熱するのが限界であり、負極にリチウムをより高速に付与するためには抵抗加熱方式は不向きである。また、このように坩堝全体を加熱すると、坩堝から発生する輻射熱が負極を加熱する。そのため、負極活物質が相変化し、容量密度が低下する可能性もある。
【００１１】
本発明は、これらの課題を解決し、電極にリチウムを高速で付与するとともに、リチウム付与における負極活物質への影響を小さくして高容量な電気化学素子用の電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明によるリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造方法は、リチウムと電極とが配置された雰囲気を減圧し、リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させ、リチウム蒸気を用いて電極にリチウムを付与する前処理方法を含む。このようにリチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させる場合、リチウムの表面温度を１０００℃以上にも上げることができる。そのため多量のリチウム蒸気を発生させることができ、リチウムを付与する前処理を高速化できる。またリチウムの表面のみを加熱するため、負極活物質に影響を及ぼすほどの輻射熱が発生しにくい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気化学素子用の電極にリチウムを付与する前処理を高速化できる。そのためその電極に起因する不可逆容量を確実に補填された高容量な電気化学素子を提供する際の生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の発明は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造方法であって、リチウムと電極とが配置された雰囲気を減圧し、リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させ、リチウム蒸気を用いて電極にリチウムを付与する前処理方法を含む電気化学素子用の電極の製造方法である。この方法では、リチウムの表面温度を７００℃以上に上げることができる。そのため多量のリチウム蒸気を発生させることができ、リチウムを付与する前処理を高速化できる。またリチウムの表面のみを加熱するため、負極活物質に影響を及ぼすほどの輻射熱が発生しにくい。
【００１５】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、上面が開放された容器に入れたリチウムの表面に電子ビームを照射し、この容器の上方に電極を配置することで電極にリチウムを付与する電気化学素子用の電極の製造方法である。このような配置において上面が大面積の容器を用いれば多量のリチウム蒸気を電極に供給できる。また、容器の片隅にリチウムロッドを挿入しておくことで蒸気となって容器からリチウムが減っても連続的に容器内にリチウムを供給することができる。そのため、装置外部からのリチウム供給頻度が下がり、生産性が向上する。
【００１６】
本発明の第３の発明は、第１の発明において、リチウムの表面に電子ビームを走査する電気化学素子用の電極の製造方法である。上述のように電子ビームはリチウムの表面に大きなエネルギーを与える。したがって１箇所に連続的に電子ビームを照射しなくてもリチウムの表面温度を充分に高くすることができる。さらに電子ビームを走査することによってリチウムの表面全体を加熱することができ、リチウム蒸気を多量に発生させることができる。その結果、生産性が向上する。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第１の発明において、集電体上に活物質層を設け、電極前駆体を作製し、この電極前駆体にリチウムを付与する電気化学素子用の電極の製造方法である。
【００１８】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明による製造方法によって作製した第１電極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する電解質と、を備えた電気化学素子である。また本発明の第６から第８の発明は第１から第３の発明による製造方法における電気化学素子用の電極の前処理方法であり、本発明の第９の発明は、第６から第８の発明による前処理方法により前処理したリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第１電極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する電解質と、を備えた電気化学素子である。さらに本発明の第１０から第１２の発明は第６から第８の発明による前処理方法を実施するための電気化学素子用の電極の前処理装置、本発明の第１３から第１６の発明は第１から第４の発明による製造方法を実施するための電気化学素子用の電極の製造装置である。
【００１９】
なお電気化学素子が非水電解質二次電池であり、電極が、活物質層が集電体上に設けられた負極である場合、集電体上に柱状構造を有する複数の活物質塊として活物質層を形成することが好ましい。活物質が柱状構造の場合、柱間の空間で活物質の膨張を吸収することができるため、平滑な膜状構造に比べて活物質の膨張・収縮に対して非常に有効である。また活物質塊を集電体の厚み方向に対して傾きを有するように形成することがさらに好ましい。このように集電体の厚み方向に対し活物質塊が傾斜することによって効果的に負極活物質の膨張・収縮を空間内に吸収することが可能であり、負極の充放電サイクル特性が改善される。また高速に成膜可能な形状であることから量産性の見地からも好ましい。また活物質塊をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）とすることが好ましい。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池が得られる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、電気化学素子として非水電解質二次電池を例に、その電極として負極を例にして、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図である。ここでは円筒形電池を一例として説明する。この非水電解質二次電池は、金属製のケース１とケース１内に収容された電極群９とを含む。ケース１はステンレス鋼やニッケルめっきした鉄から作製されている。電極群９は第１電極である負極６と第２電極である正極５とをセパレータ７を介して渦巻状に捲回することにより構成されている。電極群９の上部には上部絶縁板８Ａが、下部には下部絶縁板８Ｂが配置されている。ケース１の開口端部は、ガスケット３を介して封口板２に対しケース１をかしめることにより封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５Ａの一端が取り付けられている。正極リード５Ａの他端は、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６Ａの一端が取り付けられている。負極リード６Ａの他端は、負極端子を兼ねるケース１に接続されている。また電極群９には電解質である図示しない非水電解質が含浸している。すなわち、正極５と負極６との間には非水電解質が介在している。
【００２２】
正極５は、通常、正極集電体とそれに担持された正極合剤から構成されている。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極５は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００２３】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｚＭｚＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆが挙げられる。ここでＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦１．９である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２４】
正極合剤の結着剤には、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００２６】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質を８０〜９７重量％、導電剤を１〜２０重量％、結着剤を２〜７重量％の範囲とすることが望ましい。
【００２７】
正極集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００２８】
セパレータ７としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータ７の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータ７の厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータ７の空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ７の表面積に占める孔部の面積比を示す。セパレータ７の空孔率のより好ましい範囲は３５〜６０％である。
【００２９】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。液状の非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、液状の非水電解質と、この液状の非水電解質を保持する高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ＰＶＤＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレンなどが好適に使用される。
【００３０】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されない。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また非水電解質には、添加剤として負極６上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。非水電解液に対する溶解量は、０．１重量％以上１５重量％以下の範囲内とすることが望ましい。
【００３３】
さらに、非水電解質には、過充電時に分解して正極５上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。このようなベンゼン誘導体としては、フェニル基およびこのフェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００３４】
次に負極６とその製造方法について説明する。負極６は集電体とその表面に設けられたリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な活物質層とを有する。特に活物質層には炭素材料以外に、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。この種の活物質の放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂは、１．２以上である。体積は、例えば充電前後の厚みを測定することで決定する。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００３５】
複数種の材料により活物質層を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００３６】
またこれらの材料は集電体上に活物質粉末を結着剤および導電剤などと混合後、塗布・乾燥・圧延などの工程を経ることで活物質層を形成してもよく、あるいは集電体上に真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの手法を用いて直接、活物質からなる薄膜を形成してもよい。特に後者は高容量であるが膨張・収縮の大きな活物質にとって、常に集電を確保できるため充放電サイクル特性を良好する特徴を有する。
【００３７】
集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。正極の場合と同様に、集電体の厚さは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体厚さをこの範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００３８】
次に図２から図４を参照しながら電解銅箔を集電体とし、活物質層がケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））で構成された負極６を作製する手順と製造装置全体および前処理装置であるリチウム付与部について説明する。図２は本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造装置の負極の前駆体を作製するための活物質層作製部の概略構成図、図３は同リチウム付与部の概略構成図である。図４は図３に示すリチウム付与部における要部拡大断面図である。この製造装置は図２に示す活物質層作製部２０と図３に示すリチウム付与部３０とを有する。活物質層作製部２０はチャンバ２６Ａに、リチウム付与部３０はチャンバ２６Ｂにそれぞれ収納されている。チャンバ２６Ａ内は真空ポンプ２７Ａにより減圧され、チャンバ２６Ｂ内は真空ポンプ２７Ｂにより減圧される。
【００３９】
図２に示すように、活物質層作製部２０は、巻き出しロール２１と、成膜ロール２４Ａ、２４Ｂと、マスク２２Ａ、２２Ｂと、蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂと、ノズル２８Ａ、２８Ｂと、巻き取りロール２５とを有する。集電体１１は巻き出しロール２１から成膜ロール２４Ａ、２４Ｂを経て巻き取りロール２５へと送られる。蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂでは蒸着ソース、坩堝、電子ビーム発生装置がユニット化されている。この装置を用いて集電体１１の上に負極６の活物質層を形成する手順をまず説明する。
【００４０】
集電体１１としては、例えば厚み３０μｍの電解銅箔を用いる。チャンバ２６Ａの内部は、真空に近い不活性雰囲気になっている。例えば圧力１０−３Ｐａ程度のアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。蒸着ソースには、例えば半導体ウェハを形成する際に生じるＳｉの端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いる。一方、高純度（例えば９９．７％）の酸素を成膜ロール２４Ａの近傍に配置したノズル２８Ａからチャンバ２６Ａ内に導入する。このようにして蒸着ユニット２３Ａから発生したＳｉ蒸気とノズル２８Ａから導入された酸素とが反応して集電体１１上にＳｉＯｘが堆積し、活物質層が形成される。このように、蒸着ユニット２３Ａ、ノズル２８Ａ、成膜ロール２４Ａは酸素を含む雰囲気中でＳｉを用いて気相法により集電体１１の表面にＳｉＯｘからなる活物質層を形成する。
【００４１】
なおマスク２２Ａの開口部はＳｉ蒸気が集電体１１の面にできるだけ垂直に入射するようになっている。さらにマスク２２Ａを開閉させることによって活物質層を形成せず集電体１１が露出した部分を形成する。
【００４２】
その後、集電体１１は成膜ロール２４Ｂに送られ、ノズル２８Ｂから酸素をチャンバ２６Ｂ内に導入しつつ、蒸着ユニット２３ＢからＳｉ蒸気を発生させて、もう一方の面にも活物質層を形成する。この方法によって集電体１１の両面上にＳｉＯｘからなる活物質層を形成した負極前駆体４１は巻き取りロール２５に巻き取られる。巻き取られた負極前駆体４１は、チャンバ２６Ａ内にアルゴンまたはドライエアを導入してチャンバ２６Ａ内を大気圧に戻した後、チャンバ２６Ａから取り出されて次にリチウム付与部３０の巻き出しロール２９にセットされる。なお、負極活物質としてＳｉを用いる場合には、ノズル２８Ａ、２８Ｂから酸素を導入しなければよい。あるいは図２においてノズル２８Ａ、２８Ｂを設けなければよい。
【００４３】
次に負極前駆体４１の活物質層にリチウムを付与する手順を図３、図４を用いて説明する。リチウム付与部３０は巻き出しロール２９と、銅製の坩堝３５Ａ、３５Ｂと、坩堝３５Ａ、３５Ｂ内のリチウム３１Ａ、３１Ｂに電子ビームを照射する電子ビームガン３４Ａ、３４Ｂと、冷却ＣＡＮ３２Ａ、３２Ｂと、巻き取りロール３９とを有する。なお坩堝３５Ｂ、電子ビームガン３４Ｂ、冷却ＣＡＮ３２Ｂの構成は坩堝３５Ａ、電子ビームガン３４Ａ、冷却ＣＡＮ３２Ａとそれぞれ同様であるので説明を省略する。
【００４４】
巻き出しロール２９にセットされた負極前駆体４１を、例えば２０℃にした冷却ＣＡＮ３２Ａ、３２Ｂを介して巻き取りロール３９に送るように設置する。そして上面が開放された容器である坩堝３５Ａにリチウム３１Ａを投入する。坩堝３５Ａは銅製であり、坩堝３５Ａの周囲には図示しない冷却水配管が配置され、坩堝３５Ａ自身の溶解が防止されている。なおリチウム３１Ａは多少の不純物を含んでいてもよい。チャンバ２６Ｂ内は真空ポンプ２７Ｂにより、例えば３×１０−３Ｐａに減圧されている。すなわち、負極前駆体４１と蒸気供給源のリチウムを配置した雰囲気は減圧されている。そして、リチウム蒸気を生成するために電子ビームガン３４Ａが電子ビーム３３をリチウム３１Ａの表面に照射する。例えば電子ビームガンの電圧は８ｋＶとする。電子ビーム３３によって加熱、溶融されたリチウム３１Ａの表面部分はリチウム蒸気を発生し、このリチウム蒸気を用いて負極前駆体４１にリチウムが付与される。このとき、リチウム３１Ａがはいった坩堝３５Ａは負極前駆体４１の幅より広いことが好ましい。坩堝３５Ａの方が狭い状態ではリチウム蒸気が幅方向に均一に付着せず、場所によって補填容量が足りない、あるいは多すぎる場合が生じる。また冷却ＣＡＮ３２Ａは負極前駆体４１の幅より広いことが望ましい。逆の場合、負極前駆体４１の端部が冷却されにくく、蒸着熱などによって温度が上がりすぎてしまい前述のような不具合が発生する。
【００４５】
このように電子ビーム３３によってリチウム３１Ａの表面部分を加熱することにより、リチウムの表面温度を７００℃以上に上げることができる。そのため多量のリチウム蒸気を発生させることができ、リチウムを付与する前処理を高速化できる。蒸気の温度が２０℃上昇すると約１．４倍の蒸発量になる。すなわち蒸発量と加熱温度との関係は、飽和蒸気圧と温度との関係にほぼ一致している。したがって、例えばリチウムの表面温度を７４０℃にすれば６００℃のときに比べ、リチウムを付与する前処理の速度を約１０倍とすることができる。またリチウム３１Ａの表面のみを加熱するため、負極前駆体４１の負極活物質に影響を及ぼすほどの輻射熱が発生しない。
【００４６】
ここで、電子ビームガン３４Ａは坩堝３５Ａより下側に配置されている。電子ビームガン３４Ａからの電子ビーム３３は制御部３８により制御される磁場制御部３７Ａ、３７Ｂからの磁場の影響を受けて冷却ＣＡＮ３２Ａと坩堝３５Ａとの隙間を通るように偏向されて最終的にリチウム３１Ａの表面に照射される。このように電子ビームガン３４Ａを坩堝３５Ａより下側に配置することによって電子ビームガン３４Ａへのリチウム蒸気の影響は少ない。なお磁場制御部３７Ａ、３７Ｂによる磁場制御に影響しないよう、坩堝３５Ａや冷却ＣＡＮ３２Ａは銅やステンレスなどの非磁性材料で構成しておく。
【００４７】
なお上面が開放された容器である坩堝３５Ａに入れたリチウム３１Ａの表面に電子ビーム３３を照射し、坩堝３５Ａの上方に負極前駆体４１を配置することが好ましい。すなわち、電極保持部である冷却ＣＡＮ３２Ａによって負極前駆体４１を坩堝３５Ａの上方に保持する。このような配置において上面が大面積の坩堝３５Ａを用いれば多量のリチウム蒸気を負極前駆体４１に供給できる。また、図示していないが上面が大面積の坩堝３５Ａの片隅にリチウムロッドを挿入しておくことで蒸気となって坩堝３５Ａからリチウムが減っても連続的に坩堝３５Ａ内にリチウムを供給することができる。そのため、装置外部からのリチウム供給頻度が下がり、生産性が向上する。
【００４８】
またリチウム３１Ａの表面に電子ビーム３３を走査することが好ましい。上述のように電子ビーム３３はリチウム３１Ａの表面に大きなエネルギーを与える。したがって１箇所に連続的に電子ビーム３３を照射しなくてもリチウム３１Ａの表面温度を充分に高くすることができる。そこで電子ビーム３３を走査することによってリチウム３１Ａの表面全体を加熱することができ、リチウム蒸気を多量に発生させることができる。その結果、生産性が向上する。また抵抗加熱に比べ、リチウム３１Ａの表面のみを均一に加熱することができ、リチウム蒸気が均一に発生する。具体的には、制御部３８が磁場制御部３７Ａ、３７Ｂを介して磁場を制御することによって電子ビーム３３をリチウム３１Ａの表面で走査する。
【００４９】
片側の活物質層にリチウムが付与された負極前駆体４１は冷却ＣＡＮ３２Ｂに送られ、反対面の活物質層にも坩堝３５Ｂからリチウムが付与される。このようにして両面の活物質層にリチウムが付与された負極前駆体４１は巻き取りロール３９に巻き取られる。その後、チャンバ２６Ｂ内にアルゴンやドライエアを導入して大気圧に戻し、所定の寸法に切断され、負極リード６Ａが接続されて負極６が作製される。
【００５０】
なおチャンバ２６Ａとチャンバ２６Ｂとを通路で連結し、活物質層作製部２０とリチウム付与部３０とを一体の容器に収納してもよい。ただし、双方で発生する蒸気が混在したり、ノズル２８Ａ、２８Ｂから導入する酸素がリチウム付与部３０に影響を与えたりしないよう、両者を負極前駆体４１が通過可能な程度の通路で連結することが好ましい。この場合、チャンバ２６Ａ、２６Ｂおよび通路内は真空ポンプ２７Ａにより減圧する。そして巻き取りロール２５と巻き出しロール２９とを設けずに活物質層作製部２０で作製した負極前駆体４１を減圧下でリチウム付与部３０へ送る。
【００５１】
次に、図５を用いてより好ましい形態の活物質層を形成する活物質層作製部を説明する。図５は傾斜した柱状構造を有する活物質の製造に用いる本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置の他の活物質層作製部の概略構成図、図６は図５に示す活物質層作製部を用いて作製した非水電解質二次電池用負極の概略断面図である。
【００５２】
図５に示す活物質層作製部２０は、巻き出しロール２１と支点ロール５４Ａ、５４Ｂと、マスク２２Ａ、２２Ｂと、蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂと、ノズル２８Ａ、２８Ｂと、巻き取りロール２５とを有する。支点ロール５４Ａ、５４Ｂ以外は図２の構成と同様であるので説明を省略する。この構成では集電体１１Ａが巻き出しロール２１から支点ロール５４Ａ、５４Ｂを経て巻き取りロール２５へと送られる間に蒸着ユニット２３Ａ、２３ＢからのＳｉ蒸気とノズル２８Ａ、２８Ｂからの酸素とによりＳｉＯｘからなる活物質層４３が両面に生成する。これらのロールと蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂとはチャンバ２６Ａの中に設けられている。チャンバ２６Ａ内は真空ポンプ２７Ａにより減圧される。
【００５３】
図６に示すように集電体１１Ａは、表面に多数の突起４４を有する。例えば、電解めっきによりＲａ＝２．０μｍの凹凸を設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を集電体１１Ａとして用いる。なお、集電体１１Ａの両面に突起４４が設けられているが、簡略化して説明するため図６では片面のみを示している。
【００５４】
チャンバ２６Ａの内部は、低圧の不活性ガス雰囲気にする。例えば圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。なおマスク２２Ａ、２２Ｂの開口部の形状を調整することで、蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂから発生したＳｉ蒸気が集電体１１Ａの面に垂直に入射しないようにしている。
【００５５】
このようにして集電体１１Ａの面にＳｉ蒸気を供給しつつ集電体１１Ａを巻き出しロール２１から巻き取りロール２５へと送り、Ｓｉ蒸気の入射方向と所定の角度をなすようにノズル２８Ａを設け、ノズル２８Ａからチャンバ２６Ａ内に酸素を導入するとＳｉＯｘからなる活物質塊４２が突起４４を基点として生成する。このとき、例えば所定の角度を６５°に設定し、純度９９．７％の酸素ガスをノズル２８Ａからチャンバ２６Ａ内に導入し、約２０ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で形成すると、集電体１１Ａの突起４４に厚さ２１μｍのＳｉＯ０．４からなる柱状体である活物質塊４２が生成する。なお支点ロール５４Ａの手前で片面に活物質塊４２を形成した後、集電体１１Ａを支点ロール５４Ｂに送り、同様の方法によりもう一方の面にも活物質塊４２を形成することができる。以上のようにして集電体１１Ａの両面に活物質層４３を形成した負極前駆体４１Ａを作製する。
【００５６】
なお集電体１１Ａの両面に予め等間隔に耐熱テープを貼り付けておく。成膜後このテープを剥離することによって負極リード６Ａを溶接するための集電体露出部を形成することができる。この後、図４に示すリチウム付与部３０を用いて両面の活物質層４３にリチウムを付与する。
【００５７】
このように集電体１１Ａ上に柱状構造を有する複数の活物質塊４２として活物質層４３を形成することが好ましい。上記の方法以外に、特開２００３−１７０４０号公報や特開２００２−２７９９７４号公報に開示されている方法によって集電体１１Ａとその表面に設けられた複数の柱状の活物質塊とを有する負極６を作製してもよい。活物質が柱状構造の場合、柱間の空間で活物質の膨張を吸収することができるため、平滑な膜状構造に比べて活物質の膨張・収縮に対して非常に有効である。
【００５８】
また活物質塊４２を集電体１１Ａの厚み方向に対して傾きを有するように形成することがさらに好ましい。このように集電体１１Ａの厚み方向に対し活物質塊４２が傾斜することによって効果的に活物質の膨張・収縮を空間内に吸収することが可能であり、負極６の充放電サイクル特性が改善される。明確ではないが理由の一つとして、例えば以下のようなことが考えられる。リチウムイオン吸蔵性を有する元素はリチウムイオンを吸蔵・放出する際に膨張・収縮する。この膨張・収縮に伴って生じる応力が、集電体１１Ａの活物質塊４２を形成した面に平行な方向と垂直な方向とに分散される。そのため、集電体１１Ａの皺や、活物質塊４２の剥離の発生が抑制されるため、充放電サイクル特性が改善されると考えられる。また高速に成膜可能な形状であることから量産性の見地からも好ましい。
【００５９】
次に、図７を用いてさらに好ましい形態の活物質層を形成する活物質層作製部を説明する。図７は屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質の製造に用いる本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置のさらに他の活物質層作製部の概略構成図、図８は図７に示す活物質層作製部を用いて作製した非水電解質二次電池用負極の概略断面図である。なお、簡略化のため図８は負極６の片面のみ示している。これらの図面に示す集電体１１Ａは図５、図６で示した集電体１１Ａと同様である。
【００６０】
図７に示す活物質層作製部２０は、巻き出しロール５１と、第１支点部である支点ロール５５Ａ、第２支点部である支点ロール５５Ｂ、第３支点部である支点ロール５５Ｃと、マスク５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄと、蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂと、ノズル５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃ、５８Ｄと、巻き取りロール５６とを有する。これらはチャンバ２６Ａの中に設けられている。チャンバ２６Ａ内は真空ポンプ２７Ａにより減圧される。蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂは図３や図６における蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂと同様である。
【００６１】
次に図８に示すように集電体１１Ａの上に片側の負極の活物質層である活物質層６２を形成する手順を説明する。チャンバ２６Ａの内部は、真空に近い不活性雰囲気になっている。例えば圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、例えばＳｉの端材を用いる。蒸着ユニット５３Ａは、支点ロール５５Ａから支点ロール５５Ｂとの間の位置で集電体１１ＡにＳｉ蒸気が斜めに入射するように配置されている。これにより蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気は集電体１１Ａの面に垂直に入射しない。同様に蒸着ユニット５３Ｂは、支点ロール５５Ｂから支点ロール５５Ｃとの間の位置で集電体１１ＡにＳｉ蒸気が斜めに入射するように配置されている。
【００６２】
マスク５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄはそれぞれノズル５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃ、５８Ｄを覆っている。このようにして集電体１１Ａの面に蒸着ユニット５３ＡからＳｉ蒸気を供給しつつ集電体１１Ａを巻き出しロール５１から送る。このときノズル５８Ａ、５８Ｂから、集電体１１Ａに向けて高純度の酸素を導入すると蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して集電体１１Ａ上に突起４４を基点としてＳｉＯｘからなる第１柱状体６１Ａが生成する。
【００６３】
次に、第１柱状体６１Ａが形成された集電体１１Ａは蒸着ユニット５３ＢからＳｉ蒸気を供給される位置に移動する。このときノズル５８Ｃ、５８Ｄから、集電体１１Ａに向けて高純度の酸素を導入すると蒸着ユニット５３Ｂから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して第１柱状体６１Ａを基点としてＳｉＯｘからなる第２柱状体６１Ｂが生成する。このとき、集電体１１Ａに対する蒸着ユニット５３Ｂの位置から、図８に示すように第２柱状体６１Ｂは第１柱状体６１Ａとは反対の方向に成長する。
【００６４】
すなわち、蒸着ユニット５３Ａ、ノズル５８Ａ、５８Ｂ、支点ロール５５Ａ、５５Ｂは少なくとも片面に複数の突起４４を有する集電体１１Ａの表面に、突起４４から斜立するＳｉＯｘからなる第１柱状体６１Ａを形成する第１形成部を構成している。一方、蒸着ユニット５３Ｂ、ノズル５８Ｃ、５８Ｄ、支点ロール５５Ｂ、５５Ｃは第１柱状体６１Ａから斜立するＳｉＯｘからなる第２柱状体６１Ｂを形成して活物質層６２の層厚を増す第２形成部を構成している。
【００６５】
この状態で巻き出しロール５１と巻き取りロール５６の回転方向を反転させると、蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して第２柱状体６１Ｂを基点としてＳｉＯｘからなる第３柱状体６１Ｃが生成する。この場合も図８に示すように第３柱状体６１Ｃは第２柱状体６１Ｂとは反対の方向に成長する。このようにして屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成することができる。さらに巻き出しロール５１と巻き取りロール５６の回転方向を反転させて第３柱状体６１Ｃの上に第４柱状体を作製することもできる。すなわち屈曲点の数は自由にコントロールすることができる。
【００６６】
以上のように、図７に示す活物質層作製部２０で、屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成した負極前駆体４１Ｂに、図３に示すリチウム付与部３０のうち、冷却ＣＡＮ３２Ｂ、電子ビームガン３４Ｂ、坩堝３５Ｂを用いない構成のリチウム付与部を用いて活物質層６２にリチウムを付与する。このようにして集電体１１Ａの片面に作製された活物質層６２にリチウムが付与された負極前駆体４１Ｂは巻き取りロール３９に巻き取られる。その後、チャンバ２６Ｂ内にアルゴンやドライエアを導入して大気圧に戻し、必要に応じて集電体１１Ａのもう一方の面に活物質層６２を作製しリチウムを付与するために、巻き出しロール５１に再びセットする。
【００６７】
このように屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成した負極６では、充電時に活物質塊６１が膨張しても図６に示す活物質塊４２と比較してさらに活物質塊同士が立体的に干渉しにくい。そのため充放電サイクル特性の観点から図６に示す構造の負極よりもさらに好ましい。
【００６８】
なお、上記実施の形態では円筒形の電池を例に説明したが、角形などの形状の電池を用いても同様の効果が得られる。また集電体１１、１１Ａの片面にのみ活物質層を形成し、コイン型電池を作製してもよい。また上記実施の形態では非水電解質二次電池を例に説明したが、キャパシタなどの電気化学素子でも、リチウムイオンを電荷媒体とし、少なくとも一方の電極が不可逆容量を有する場合には本発明を適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法において前処理した電極を用いた電気化学素子は、高容量かつ長寿命である。したがってこの電気化学素子の１種である非水電解液二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。上記のような電気化学素子を製造する上で本発明は不可逆容量の補填量を管理できるので非常に重要でありかつ有効な手段である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図
【図２】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造装置の活物質層作製部の概略構成図
【図３】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造装置のリチウム付与部の概略構成図
【図４】図３に示すリチウム付与部の要部拡大断面図
【図５】本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置の他の活物質層作製部の概略構成図
【図６】図５に示す活物質層作製部を用いて作製した非水電解質二次電池用負極の概略断面図
【図７】本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置のさらに他の活物質層作製部の概略構成図
【図８】図７に示す活物質層作製部を用いて作製した非水電解質二次電池用負極の概略断面図
【符号の説明】
【００７１】
１ ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５Ａ 正極リード
６ 負極
６Ａ 負極リード
７ セパレータ
８Ａ 上部絶縁板
８Ｂ 下部絶縁板
９ 電極群
１１，１１Ａ 集電体
２０ 活物質層作製部
２１，２９，５１ 巻き出しロール
２２Ａ，２２Ｂ，５２Ａ，５２Ｂ，５２Ｃ，５２Ｄ マスク
２３Ａ，２３Ｂ，５３Ａ，５３Ｂ 蒸着ユニット
２４Ａ，２４Ｂ 成膜ロール
２５，３９，５６ 巻き取りロール
２６Ａ，２６Ｂ チャンバ
２７Ａ，２７Ｂ 真空ポンプ
２８Ａ，２８Ｂ，５８Ａ，５８Ｂ，５８Ｃ，５８Ｄ ノズル
３０ リチウム付与部
３１Ａ，３１Ｂ リチウム
３２Ａ，３２Ｂ 冷却ＣＡＮ
３３ 電子ビーム
３４Ａ，３４Ｂ 電子ビームガン
３５Ａ，３５Ｂ 坩堝
３７Ａ，３７Ｂ 磁場制御部
３８ 制御部
４１，４１Ａ，４１Ｂ 負極前駆体
４２，６１ 活物質塊
４３，６２ 活物質層
４４ 突起
５４Ａ，５４Ｂ，５５Ａ，５５Ｂ，５５Ｃ 支点ロール
６１Ａ 第１柱状体
６１Ｂ 第２柱状体
６１Ｃ 第３柱状体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の電極の活物質層にリチウムを付与する前処理を含む製造方法と、前処理装置を含む製造装置、ならびにそれを用いて製造した電極を用いた電気化学素子に関する。より詳しくは、非水電解質二次電池用の負極にリチウムを付与する前処理方法と、それを含む製造方法と、前処理装置を含む製造装置、それを用いて製造した負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。このような観点から、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池が電子機器用、電力貯蔵用、あるいは電気自動車の電源として期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と負極と、それらの間に介在するセパレータと非水電解質とを有する。セパレータは主としてポリオレフィン製の微多孔膜から構成される。非水電解質には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状の非水電解質液（非水電解液）が用いられている。また正極の活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）が用いられている。負極の活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料が用いられている。このような構成の非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００４】
負極の活物質として用いられている黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を吸蔵できるため黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。しかしながら不可逆容量による容量ロスなどのため、実際の放電容量密度は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。そのため基本的には、この容量密度以上でリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を得ることは困難である。
【０００５】
そこで、さらに高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の大きい負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物、合金などが期待されている。中でも特に安価なＳｉおよびその酸化物は幅広く検討されている。
【０００６】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅや、これらの酸化物もしくは合金は、リチウムイオンを吸蔵するときに結晶構造が変化し、その体積が増加する。充電時に活物質が大きく膨張すると、活物質と集電体との間に接触不良が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなる。そこで、以下のような提案がなされている。
【０００７】
膨張による活物質と集電体との接触不良を改良する観点から、集電体表面に活物質を薄膜状に成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。さらには集電体表面に柱状かつ傾斜した状態で活物質を成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。これらの提案によれば、活物質を集電体と強く金属結合させることで安定な集電が確保される。特に後者では柱状の活物質の周囲に膨張を吸収するのに必要十分な空間を有する。そのため活物質の膨張・収縮による負極自体の破壊を防止し、かつ接するセパレータや正極への圧迫応力を削減することにより、特に充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００８】
しかしながら、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を活物質に用いた場合、初回の充電で発生する不可逆容量は非常に大きい。そのためそのまま正極と組み合わせた場合は正極の可逆容量の多くを不可逆容量に費やしてしまう。そのためケイ素酸化物を活物質として負極に用いて高容量な電池を実現するためには正極以外からリチウムを補填することが必要である。
【０００９】
そこでリチウム補填の手段として負極上に金属リチウムを付与し、固相反応によって吸蔵させるという手段が数多く提案されている。例えばスパッタ法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法あるいはイオンプレーティング法などの乾式成膜法により負極表面上にリチウムを堆積させる工程、さらに保存する工程を備える方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９７０号公報
【特許文献３】特開２００５−３８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２に記されるような方法で活物質を成膜し、かつ特許文献３に記されるように真空蒸着法によって負極表面上にリチウムを堆積させる場合、坩堝中のリチウムを減圧下で加熱し、溶融させて蒸気を発生させる。したがってリチウムを少なくとも４５０℃以上に昇温させ、坩堝内をその温度に維持する必要がある。真空蒸着法で通常用いられる抵抗加熱では７００℃程度まで加熱するのが限界であり、負極にリチウムをより高速に付与するためには抵抗加熱方式は不向きである。また、このように坩堝全体を加熱すると、坩堝から発生する輻射熱が負極を加熱する。そのため、負極活物質が相変化し、容量密度が低下する可能性もある。
【００１１】
本発明は、これらの課題を解決し、電極にリチウムを高速で付与するとともに、リチウム付与における負極活物質への影響を小さくして高容量な電気化学素子用の電極を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明によるリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造方法は、リチウムと電極とが配置された雰囲気を減圧し、リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させ、リチウム蒸気を用いて電極にリチウムを付与する前処理方法を含む。このようにリチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させる場合、リチウムの表面温度を１０００℃以上にも上げることができる。そのため多量のリチウム蒸気を発生させることができ、リチウムを付与する前処理を高速化できる。またリチウムの表面のみを加熱するため、負極活物質に影響を及ぼすほどの輻射熱が発生しにくい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気化学素子用の電極にリチウムを付与する前処理を高速化できる。そのためその電極に起因する不可逆容量を確実に補填された高容量な電気化学素子を提供する際の生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の発明は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造方法であって、リチウムと電極とが配置された雰囲気を減圧し、リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させ、リチウム蒸気を用いて電極にリチウムを付与する前処理方法を含む電気化学素子用の電極の製造方法である。この方法では、リチウムの表面温度を７００℃以上に上げることができる。そのため多量のリチウム蒸気を発生させることができ、リチウムを付与する前処理を高速化できる。またリチウムの表面のみを加熱するため、負極活物質に影響を及ぼすほどの輻射熱が発生しにくい。
【００１５】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、上面が開放された容器に入れたリチウムの表面に電子ビームを照射し、この容器の上方に電極を配置することで電極にリチウムを付与する電気化学素子用の電極の製造方法である。このような配置において上面が大面積の容器を用いれば多量のリチウム蒸気を電極に供給できる。また、容器の片隅にリチウムロッドを挿入しておくことで蒸気となって容器からリチウムが減っても連続的に容器内にリチウムを供給することができる。そのため、装置外部からのリチウム供給頻度が下がり、生産性が向上する。
【００１６】
本発明の第３の発明は、第１の発明において、リチウムの表面に電子ビームを走査する電気化学素子用の電極の製造方法である。上述のように電子ビームはリチウムの表面に大きなエネルギーを与える。したがって１箇所に連続的に電子ビームを照射しなくてもリチウムの表面温度を充分に高くすることができる。さらに電子ビームを走査することによってリチウムの表面全体を加熱することができ、リチウム蒸気を多量に発生させることができる。その結果、生産性が向上する。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第１の発明において、集電体上に活物質層を設け、電極前駆体を作製し、この電極前駆体にリチウムを付与する電気化学素子用の電極の製造方法である。
【００１８】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明による製造方法によって作製した第１電極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する電解質と、を備えた電気化学素子である。また本発明の第６から第８の発明は第１から第３の発明による製造方法における電気化学素子用の電極の前処理方法であり、本発明の第９の発明は、第６から第８の発明による前処理方法により前処理したリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第１電極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在する電解質と、を備えた電気化学素子である。さらに本発明の第１０から第１２の発明は第６から第８の発明による前処理方法を実施するための電気化学素子用の電極の前処理装置、本発明の第１３から第１６の発明は第１から第４の発明による製造方法を実施するための電気化学素子用の電極の製造装置である。
【００１９】
なお電気化学素子が非水電解質二次電池であり、電極が、活物質層が集電体上に設けられた負極である場合、集電体上に柱状構造を有する複数の活物質塊として活物質層を形成することが好ましい。活物質が柱状構造の場合、柱間の空間で活物質の膨張を吸収することができるため、平滑な膜状構造に比べて活物質の膨張・収縮に対して非常に有効である。また活物質塊を集電体の厚み方向に対して傾きを有するように形成することがさらに好ましい。このように集電体の厚み方向に対し活物質塊が傾斜することによって効果的に負極活物質の膨張・収縮を空間内に吸収することが可能であり、負極の充放電サイクル特性が改善される。また高速に成膜可能な形状であることから量産性の見地からも好ましい。また活物質塊をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）とすることが好ましい。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池が得られる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、電気化学素子として非水電解質二次電池を例に、その電極として負極を例にして、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図である。ここでは円筒形電池を一例として説明する。この非水電解質二次電池は、金属製のケース１とケース１内に収容された電極群９とを含む。ケース１はステンレス鋼やニッケルめっきした鉄から作製されている。電極群９は第１電極である負極６と第２電極である正極５とをセパレータ７を介して渦巻状に捲回することにより構成されている。電極群９の上部には上部絶縁板８Ａが、下部には下部絶縁板８Ｂが配置されている。ケース１の開口端部は、ガスケット３を介して封口板２に対しケース１をかしめることにより封口されている。また、正極５にはアルミニウム製の正極リード５Ａの一端が取り付けられている。正極リード５Ａの他端は、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６Ａの一端が取り付けられている。負極リード６Ａの他端は、負極端子を兼ねるケース１に接続されている。また電極群９には電解質である図示しない非水電解質が含浸している。すなわち、正極５と負極６との間には非水電解質が介在している。
【００２２】
正極５は、通常、正極集電体とそれに担持された正極合剤から構成されている。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極５は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００２３】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｚＭｚＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆが挙げられる。ここでＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種であり、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦１．９である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２４】
正極合剤の結着剤には、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００２６】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質を８０〜９７重量％、導電剤を１〜２０重量％、結着剤を２〜７重量％の範囲とすることが望ましい。
【００２７】
正極集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００２８】
セパレータ７としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータ７の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータ７の厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。さらに微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータ７の空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ７の表面積に占める孔部の面積比を示す。セパレータ７の空孔率のより好ましい範囲は３５〜６０％である。
【００２９】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。液状の非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、液状の非水電解質と、この液状の非水電解質を保持する高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ＰＶＤＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレンなどが好適に使用される。
【００３０】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されない。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また非水電解質には、添加剤として負極６上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。非水電解液に対する溶解量は、０．１重量％以上１５重量％以下の範囲内とすることが望ましい。
【００３３】
さらに、非水電解質には、過充電時に分解して正極５上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。このようなベンゼン誘導体としては、フェニル基およびこのフェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００３４】
次に負極６とその製造方法について説明する。負極６は集電体とその表面に設けられたリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な活物質層とを有する。特に活物質層には炭素材料以外に、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。この種の活物質の放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂは、１．２以上である。体積は、例えば充電前後の厚みを測定することで決定する。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００３５】
複数種の材料により活物質層を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００３６】
またこれらの材料は集電体上に活物質粉末を結着剤および導電剤などと混合後、塗布・乾燥・圧延などの工程を経ることで活物質層を形成してもよく、あるいは集電体上に真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの手法を用いて直接、活物質からなる薄膜を形成してもよい。特に後者は高容量であるが膨張・収縮の大きな活物質にとって、常に集電を確保できるため充放電サイクル特性を良好する特徴を有する。
【００３７】
集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。正極の場合と同様に、集電体の厚さは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体厚さをこの範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００３８】
次に図２から図４を参照しながら電解銅箔を集電体とし、活物質層がケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））で構成された負極６を作製する手順と製造装置全体および前処理装置であるリチウム付与部について説明する。図２は本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造装置の負極の前駆体を作製するための活物質層作製部の概略構成図、図３は同リチウム付与部の概略構成図である。図４は図３に示すリチウム付与部における要部拡大断面図である。この製造装置は図２に示す活物質層作製部２０と図３に示すリチウム付与部３０とを有する。活物質層作製部２０はチャンバ２６Ａに、リチウム付与部３０はチャンバ２６Ｂにそれぞれ収納されている。チャンバ２６Ａ内は真空ポンプ２７Ａにより減圧され、チャンバ２６Ｂ内は真空ポンプ２７Ｂにより減圧される。
【００３９】
図２に示すように、活物質層作製部２０は、巻き出しロール２１と、成膜ロール２４Ａ、２４Ｂと、マスク２２Ａ、２２Ｂと、蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂと、ノズル２８Ａ、２８Ｂと、巻き取りロール２５とを有する。集電体１１は巻き出しロール２１から成膜ロール２４Ａ、２４Ｂを経て巻き取りロール２５へと送られる。蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂでは蒸着ソース、坩堝、電子ビーム発生装置がユニット化されている。この装置を用いて集電体１１の上に負極６の活物質層を形成する手順をまず説明する。
【００４０】
集電体１１としては、例えば厚み３０μｍの電解銅箔を用いる。チャンバ２６Ａの内部は、真空に近い不活性雰囲気になっている。例えば圧力１０−３Ｐａ程度のアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。蒸着ソースには、例えば半導体ウェハを形成する際に生じるＳｉの端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いる。一方、高純度（例えば９９．７％）の酸素を成膜ロール２４Ａの近傍に配置したノズル２８Ａからチャンバ２６Ａ内に導入する。このようにして蒸着ユニット２３Ａから発生したＳｉ蒸気とノズル２８Ａから導入された酸素とが反応して集電体１１上にＳｉＯｘが堆積し、活物質層が形成される。このように、蒸着ユニット２３Ａ、ノズル２８Ａ、成膜ロール２４Ａは酸素を含む雰囲気中でＳｉを用いて気相法により集電体１１の表面にＳｉＯｘからなる活物質層を形成する。
【００４１】
なおマスク２２Ａの開口部はＳｉ蒸気が集電体１１の面にできるだけ垂直に入射するようになっている。さらにマスク２２Ａを開閉させることによって活物質層を形成せず集電体１１が露出した部分を形成する。
【００４２】
その後、集電体１１は成膜ロール２４Ｂに送られ、ノズル２８Ｂから酸素をチャンバ２６Ｂ内に導入しつつ、蒸着ユニット２３ＢからＳｉ蒸気を発生させて、もう一方の面にも活物質層を形成する。この方法によって集電体１１の両面上にＳｉＯｘからなる活物質層を形成した負極前駆体４１は巻き取りロール２５に巻き取られる。巻き取られた負極前駆体４１は、チャンバ２６Ａ内にアルゴンまたはドライエアを導入してチャンバ２６Ａ内を大気圧に戻した後、チャンバ２６Ａから取り出されて次にリチウム付与部３０の巻き出しロール２９にセットされる。なお、負極活物質としてＳｉを用いる場合には、ノズル２８Ａ、２８Ｂから酸素を導入しなければよい。あるいは図２においてノズル２８Ａ、２８Ｂを設けなければよい。
【００４３】
次に負極前駆体４１の活物質層にリチウムを付与する手順を図３、図４を用いて説明する。リチウム付与部３０は巻き出しロール２９と、銅製の坩堝３５Ａ、３５Ｂと、坩堝３５Ａ、３５Ｂ内のリチウム３１Ａ、３１Ｂに電子ビームを照射する電子ビームガン３４Ａ、３４Ｂと、冷却ＣＡＮ３２Ａ、３２Ｂと、巻き取りロール３９とを有する。なお坩堝３５Ｂ、電子ビームガン３４Ｂ、冷却ＣＡＮ３２Ｂの構成は坩堝３５Ａ、電子ビームガン３４Ａ、冷却ＣＡＮ３２Ａとそれぞれ同様であるので説明を省略する。
【００４４】
巻き出しロール２９にセットされた負極前駆体４１を、例えば２０℃にした冷却ＣＡＮ３２Ａ、３２Ｂを介して巻き取りロール３９に送るように設置する。そして上面が開放された容器である坩堝３５Ａにリチウム３１Ａを投入する。坩堝３５Ａは銅製であり、坩堝３５Ａの周囲には図示しない冷却水配管が配置され、坩堝３５Ａ自身の溶解が防止されている。なおリチウム３１Ａは多少の不純物を含んでいてもよい。チャンバ２６Ｂ内は真空ポンプ２７Ｂにより、例えば３×１０−３Ｐａに減圧されている。すなわち、負極前駆体４１と蒸気供給源のリチウムを配置した雰囲気は減圧されている。そして、リチウム蒸気を生成するために電子ビームガン３４Ａが電子ビーム３３をリチウム３１Ａの表面に照射する。例えば電子ビームガンの電圧は８ｋＶとする。電子ビーム３３によって加熱、溶融されたリチウム３１Ａの表面部分はリチウム蒸気を発生し、このリチウム蒸気を用いて負極前駆体４１にリチウムが付与される。このとき、リチウム３１Ａがはいった坩堝３５Ａは負極前駆体４１の幅より広いことが好ましい。坩堝３５Ａの方が狭い状態ではリチウム蒸気が幅方向に均一に付着せず、場所によって補填容量が足りない、あるいは多すぎる場合が生じる。また冷却ＣＡＮ３２Ａは負極前駆体４１の幅より広いことが望ましい。逆の場合、負極前駆体４１の端部が冷却されにくく、蒸着熱などによって温度が上がりすぎてしまい前述のような不具合が発生する。
【００４５】
このように電子ビーム３３によってリチウム３１Ａの表面部分を加熱することにより、リチウムの表面温度を７００℃以上に上げることができる。そのため多量のリチウム蒸気を発生させることができ、リチウムを付与する前処理を高速化できる。蒸気の温度が２０℃上昇すると約１．４倍の蒸発量になる。すなわち蒸発量と加熱温度との関係は、飽和蒸気圧と温度との関係にほぼ一致している。したがって、例えばリチウムの表面温度を７４０℃にすれば６００℃のときに比べ、リチウムを付与する前処理の速度を約１０倍とすることができる。またリチウム３１Ａの表面のみを加熱するため、負極前駆体４１の負極活物質に影響を及ぼすほどの輻射熱が発生しない。
【００４６】
ここで、電子ビームガン３４Ａは坩堝３５Ａより下側に配置されている。電子ビームガン３４Ａからの電子ビーム３３は制御部３８により制御される磁場制御部３７Ａ、３７Ｂからの磁場の影響を受けて冷却ＣＡＮ３２Ａと坩堝３５Ａとの隙間を通るように偏向されて最終的にリチウム３１Ａの表面に照射される。このように電子ビームガン３４Ａを坩堝３５Ａより下側に配置することによって電子ビームガン３４Ａへのリチウム蒸気の影響は少ない。なお磁場制御部３７Ａ、３７Ｂによる磁場制御に影響しないよう、坩堝３５Ａや冷却ＣＡＮ３２Ａは銅やステンレスなどの非磁性材料で構成しておく。
【００４７】
なお上面が開放された容器である坩堝３５Ａに入れたリチウム３１Ａの表面に電子ビーム３３を照射し、坩堝３５Ａの上方に負極前駆体４１を配置することが好ましい。すなわち、電極保持部である冷却ＣＡＮ３２Ａによって負極前駆体４１を坩堝３５Ａの上方に保持する。このような配置において上面が大面積の坩堝３５Ａを用いれば多量のリチウム蒸気を負極前駆体４１に供給できる。また、図示していないが上面が大面積の坩堝３５Ａの片隅にリチウムロッドを挿入しておくことで蒸気となって坩堝３５Ａからリチウムが減っても連続的に坩堝３５Ａ内にリチウムを供給することができる。そのため、装置外部からのリチウム供給頻度が下がり、生産性が向上する。
【００４８】
またリチウム３１Ａの表面に電子ビーム３３を走査することが好ましい。上述のように電子ビーム３３はリチウム３１Ａの表面に大きなエネルギーを与える。したがって１箇所に連続的に電子ビーム３３を照射しなくてもリチウム３１Ａの表面温度を充分に高くすることができる。そこで電子ビーム３３を走査することによってリチウム３１Ａの表面全体を加熱することができ、リチウム蒸気を多量に発生させることができる。その結果、生産性が向上する。また抵抗加熱に比べ、リチウム３１Ａの表面のみを均一に加熱することができ、リチウム蒸気が均一に発生する。具体的には、制御部３８が磁場制御部３７Ａ、３７Ｂを介して磁場を制御することによって電子ビーム３３をリチウム３１Ａの表面で走査する。
【００４９】
片側の活物質層にリチウムが付与された負極前駆体４１は冷却ＣＡＮ３２Ｂに送られ、反対面の活物質層にも坩堝３５Ｂからリチウムが付与される。このようにして両面の活物質層にリチウムが付与された負極前駆体４１は巻き取りロール３９に巻き取られる。その後、チャンバ２６Ｂ内にアルゴンやドライエアを導入して大気圧に戻し、所定の寸法に切断され、負極リード６Ａが接続されて負極６が作製される。
【００５０】
なおチャンバ２６Ａとチャンバ２６Ｂとを通路で連結し、活物質層作製部２０とリチウム付与部３０とを一体の容器に収納してもよい。ただし、双方で発生する蒸気が混在したり、ノズル２８Ａ、２８Ｂから導入する酸素がリチウム付与部３０に影響を与えたりしないよう、両者を負極前駆体４１が通過可能な程度の通路で連結することが好ましい。この場合、チャンバ２６Ａ、２６Ｂおよび通路内は真空ポンプ２７Ａにより減圧する。そして巻き取りロール２５と巻き出しロール２９とを設けずに活物質層作製部２０で作製した負極前駆体４１を減圧下でリチウム付与部３０へ送る。
【００５１】
次に、図５を用いてより好ましい形態の活物質層を形成する活物質層作製部を説明する。図５は傾斜した柱状構造を有する活物質の製造に用いる本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置の他の活物質層作製部の概略構成図、図６は図５に示す活物質層作製部を用いて作製した非水電解質二次電池用負極の概略断面図である。
【００５２】
図５に示す活物質層作製部２０は、巻き出しロール２１と支点ロール５４Ａ、５４Ｂと、マスク２２Ａ、２２Ｂと、蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂと、ノズル２８Ａ、２８Ｂと、巻き取りロール２５とを有する。支点ロール５４Ａ、５４Ｂ以外は図２の構成と同様であるので説明を省略する。この構成では集電体１１Ａが巻き出しロール２１から支点ロール５４Ａ、５４Ｂを経て巻き取りロール２５へと送られる間に蒸着ユニット２３Ａ、２３ＢからのＳｉ蒸気とノズル２８Ａ、２８Ｂからの酸素とによりＳｉＯｘからなる活物質層４３が両面に生成する。これらのロールと蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂとはチャンバ２６Ａの中に設けられている。チャンバ２６Ａ内は真空ポンプ２７Ａにより減圧される。
【００５３】
図６に示すように集電体１１Ａは、表面に多数の突起４４を有する。例えば、電解めっきによりＲａ＝２．０μｍの凹凸を設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を集電体１１Ａとして用いる。なお、集電体１１Ａの両面に突起４４が設けられているが、簡略化して説明するため図６では片面のみを示している。
【００５４】
チャンバ２６Ａの内部は、低圧の不活性ガス雰囲気にする。例えば圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。なおマスク２２Ａ、２２Ｂの開口部の形状を調整することで、蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂから発生したＳｉ蒸気が集電体１１Ａの面に垂直に入射しないようにしている。
【００５５】
このようにして集電体１１Ａの面にＳｉ蒸気を供給しつつ集電体１１Ａを巻き出しロール２１から巻き取りロール２５へと送り、Ｓｉ蒸気の入射方向と所定の角度をなすようにノズル２８Ａを設け、ノズル２８Ａからチャンバ２６Ａ内に酸素を導入するとＳｉＯｘからなる活物質塊４２が突起４４を基点として生成する。このとき、例えば所定の角度を６５°に設定し、純度９９．７％の酸素ガスをノズル２８Ａからチャンバ２６Ａ内に導入し、約２０ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で形成すると、集電体１１Ａの突起４４に厚さ２１μｍのＳｉＯ０．４からなる柱状体である活物質塊４２が生成する。なお支点ロール５４Ａの手前で片面に活物質塊４２を形成した後、集電体１１Ａを支点ロール５４Ｂに送り、同様の方法によりもう一方の面にも活物質塊４２を形成することができる。以上のようにして集電体１１Ａの両面に活物質層４３を形成した負極前駆体４１Ａを作製する。
【００５６】
なお集電体１１Ａの両面に予め等間隔に耐熱テープを貼り付けておく。成膜後このテープを剥離することによって負極リード６Ａを溶接するための集電体露出部を形成することができる。この後、図４に示すリチウム付与部３０を用いて両面の活物質層４３にリチウムを付与する。
【００５７】
このように集電体１１Ａ上に柱状構造を有する複数の活物質塊４２として活物質層４３を形成することが好ましい。上記の方法以外に、特開２００３−１７０４０号公報や特開２００２−２７９９７４号公報に開示されている方法によって集電体１１Ａとその表面に設けられた複数の柱状の活物質塊とを有する負極６を作製してもよい。活物質が柱状構造の場合、柱間の空間で活物質の膨張を吸収することができるため、平滑な膜状構造に比べて活物質の膨張・収縮に対して非常に有効である。
【００５８】
また活物質塊４２を集電体１１Ａの厚み方向に対して傾きを有するように形成することがさらに好ましい。このように集電体１１Ａの厚み方向に対し活物質塊４２が傾斜することによって効果的に活物質の膨張・収縮を空間内に吸収することが可能であり、負極６の充放電サイクル特性が改善される。明確ではないが理由の一つとして、例えば以下のようなことが考えられる。リチウムイオン吸蔵性を有する元素はリチウムイオンを吸蔵・放出する際に膨張・収縮する。この膨張・収縮に伴って生じる応力が、集電体１１Ａの活物質塊４２を形成した面に平行な方向と垂直な方向とに分散される。そのため、集電体１１Ａの皺や、活物質塊４２の剥離の発生が抑制されるため、充放電サイクル特性が改善されると考えられる。また高速に成膜可能な形状であることから量産性の見地からも好ましい。
【００５９】
次に、図７を用いてさらに好ましい形態の活物質層を形成する活物質層作製部を説明する。図７は屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質の製造に用いる本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置のさらに他の活物質層作製部の概略構成図、図８は図７に示す活物質層作製部を用いて作製した非水電解質二次電池用負極の概略断面図である。なお、簡略化のため図８は負極６の片面のみ示している。これらの図面に示す集電体１１Ａは図５、図６で示した集電体１１Ａと同様である。
【００６０】
図７に示す活物質層作製部２０は、巻き出しロール５１と、第１支点部である支点ロール５５Ａ、第２支点部である支点ロール５５Ｂ、第３支点部である支点ロール５５Ｃと、マスク５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄと、蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂと、ノズル５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃ、５８Ｄと、巻き取りロール５６とを有する。これらはチャンバ２６Ａの中に設けられている。チャンバ２６Ａ内は真空ポンプ２７Ａにより減圧される。蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂは図３や図６における蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂと同様である。
【００６１】
次に図８に示すように集電体１１Ａの上に片側の負極の活物質層である活物質層６２を形成する手順を説明する。チャンバ２６Ａの内部は、真空に近い不活性雰囲気になっている。例えば圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、例えばＳｉの端材を用いる。蒸着ユニット５３Ａは、支点ロール５５Ａから支点ロール５５Ｂとの間の位置で集電体１１ＡにＳｉ蒸気が斜めに入射するように配置されている。これにより蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気は集電体１１Ａの面に垂直に入射しない。同様に蒸着ユニット５３Ｂは、支点ロール５５Ｂから支点ロール５５Ｃとの間の位置で集電体１１ＡにＳｉ蒸気が斜めに入射するように配置されている。
【００６２】
マスク５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄはそれぞれノズル５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃ、５８Ｄを覆っている。このようにして集電体１１Ａの面に蒸着ユニット５３ＡからＳｉ蒸気を供給しつつ集電体１１Ａを巻き出しロール５１から送る。このときノズル５８Ａ、５８Ｂから、集電体１１Ａに向けて高純度の酸素を導入すると蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して集電体１１Ａ上に突起４４を基点としてＳｉＯｘからなる第１柱状体６１Ａが生成する。
【００６３】
次に、第１柱状体６１Ａが形成された集電体１１Ａは蒸着ユニット５３ＢからＳｉ蒸気を供給される位置に移動する。このときノズル５８Ｃ、５８Ｄから、集電体１１Ａに向けて高純度の酸素を導入すると蒸着ユニット５３Ｂから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して第１柱状体６１Ａを基点としてＳｉＯｘからなる第２柱状体６１Ｂが生成する。このとき、集電体１１Ａに対する蒸着ユニット５３Ｂの位置から、図８に示すように第２柱状体６１Ｂは第１柱状体６１Ａとは反対の方向に成長する。
【００６４】
すなわち、蒸着ユニット５３Ａ、ノズル５８Ａ、５８Ｂ、支点ロール５５Ａ、５５Ｂは少なくとも片面に複数の突起４４を有する集電体１１Ａの表面に、突起４４から斜立するＳｉＯｘからなる第１柱状体６１Ａを形成する第１形成部を構成している。一方、蒸着ユニット５３Ｂ、ノズル５８Ｃ、５８Ｄ、支点ロール５５Ｂ、５５Ｃは第１柱状体６１Ａから斜立するＳｉＯｘからなる第２柱状体６１Ｂを形成して活物質層６２の層厚を増す第２形成部を構成している。
【００６５】
この状態で巻き出しロール５１と巻き取りロール５６の回転方向を反転させると、蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して第２柱状体６１Ｂを基点としてＳｉＯｘからなる第３柱状体６１Ｃが生成する。この場合も図８に示すように第３柱状体６１Ｃは第２柱状体６１Ｂとは反対の方向に成長する。このようにして屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成することができる。さらに巻き出しロール５１と巻き取りロール５６の回転方向を反転させて第３柱状体６１Ｃの上に第４柱状体を作製することもできる。すなわち屈曲点の数は自由にコントロールすることができる。
【００６６】
以上のように、図７に示す活物質層作製部２０で、屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成した負極前駆体４１Ｂに、図３に示すリチウム付与部３０のうち、冷却ＣＡＮ３２Ｂ、電子ビームガン３４Ｂ、坩堝３５Ｂを用いない構成のリチウム付与部を用いて活物質層６２にリチウムを付与する。このようにして集電体１１Ａの片面に作製された活物質層６２にリチウムが付与された負極前駆体４１Ｂは巻き取りロール３９に巻き取られる。その後、チャンバ２６Ｂ内にアルゴンやドライエアを導入して大気圧に戻し、必要に応じて集電体１１Ａのもう一方の面に活物質層６２を作製しリチウムを付与するために、巻き出しロール５１に再びセットする。
【００６７】
このように屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成した負極６では、充電時に活物質塊６１が膨張しても図６に示す活物質塊４２と比較してさらに活物質塊同士が立体的に干渉しにくい。そのため充放電サイクル特性の観点から図６に示す構造の負極よりもさらに好ましい。
【００６８】
なお、上記実施の形態では円筒形の電池を例に説明したが、角形などの形状の電池を用いても同様の効果が得られる。また集電体１１、１１Ａの片面にのみ活物質層を形成し、コイン型電池を作製してもよい。また上記実施の形態では非水電解質二次電池を例に説明したが、キャパシタなどの電気化学素子でも、リチウムイオンを電荷媒体とし、少なくとも一方の電極が不可逆容量を有する場合には本発明を適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法において前処理した電極を用いた電気化学素子は、高容量かつ長寿命である。したがってこの電気化学素子の１種である非水電解液二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。上記のような電気化学素子を製造する上で本発明は不可逆容量の補填量を管理できるので非常に重要でありかつ有効な手段である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図
【図２】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造装置の活物質層作製部の概略構成図
【図３】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造装置のリチウム付与部の概略構成図
【図４】図３に示すリチウム付与部の要部拡大断面図
【図５】本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置の他の活物質層作製部の概略構成図
【図６】図５に示す活物質層作製部を用いて作製した非水電解質二次電池用負極の概略断面図
【図７】本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置のさらに他の活物質層作製部の概略構成図
【図８】図７に示す活物質層作製部を用いて作製した非水電解質二次電池用負極の概略断面図
【符号の説明】
【００７１】
１ ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５Ａ 正極リード
６ 負極
６Ａ 負極リード
７ セパレータ
８Ａ 上部絶縁板
８Ｂ 下部絶縁板
９ 電極群
１１，１１Ａ 集電体
２０ 活物質層作製部
２１，２９，５１ 巻き出しロール
２２Ａ，２２Ｂ，５２Ａ，５２Ｂ，５２Ｃ，５２Ｄ マスク
２３Ａ，２３Ｂ，５３Ａ，５３Ｂ 蒸着ユニット
２４Ａ，２４Ｂ 成膜ロール
２５，３９，５６ 巻き取りロール
２６Ａ，２６Ｂ チャンバ
２７Ａ，２７Ｂ 真空ポンプ
２８Ａ，２８Ｂ，５８Ａ，５８Ｂ，５８Ｃ，５８Ｄ ノズル
３０ リチウム付与部
３１Ａ，３１Ｂ リチウム
３２Ａ，３２Ｂ 冷却ＣＡＮ
３３ 電子ビーム
３４Ａ，３４Ｂ 電子ビームガン
３５Ａ，３５Ｂ 坩堝
３７Ａ，３７Ｂ 磁場制御部
３８ 制御部
４１，４１Ａ，４１Ｂ 負極前駆体
４２，６１ 活物質塊
４３，６２ 活物質層
４４ 突起
５４Ａ，５４Ｂ，５５Ａ，５５Ｂ，５５Ｃ 支点ロール
６１Ａ 第１柱状体
６１Ｂ 第２柱状体
６１Ｃ 第３柱状体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造方法であって、
リチウムと前記電極とが配置された雰囲気を減圧し、前記リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させ、前記リチウム蒸気を用いて前記電極にリチウムを付与する前処理方法を含む電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項２】
上面が開放された容器に入れた前記リチウムの表面に電子ビームを照射し、前記容器の上方に前記電極を配置することで前記電極にリチウムを付与する請求項１記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムの表面に電子ビームを走査する請求項１記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項４】
集電体上に活物質層を設け、電極前駆体を作製し、前記電極前駆体にリチウムを付与する請求項１記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学素子用の電極の製造方法により製造した第１電極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在する電解質とを備えた電気化学素子。
【請求項６】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の前処理方法であって、
リチウムと前記電極とが配置された雰囲気を減圧し、前記リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させ、前記リチウム蒸気を用いて前記電極にリチウムを付与する電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項７】
上面が開放された容器に入れた前記リチウムの表面に電子ビームを照射し、前記容器の上方に前記電極を配置することで前記電極にリチウムを付与する請求項６記載の電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項８】
前記リチウムの表面に電子ビームを走査する請求項６記載の電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載の電気化学素子用の電極の前処理方法により前処理したリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第１電極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在する電解質とを備えた電気化学素子。
【請求項１０】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の前処理装置であって、
リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させる電子ビームガンを含み、発生した前記リチウム蒸気を用いて前記電極にリチウムを付与するリチウム付与部と、
前記リチウム付与部を収納するチャンバと、
前記チャンバ内を減圧する真空ポンプと、を備えた電気化学素子用の電極の前処理装置。
【請求項１１】
前記リチウム付与部は、前記リチウムを保持する上面が開放された容器と、
前記電極を前記容器の上方に保持する電極保持部と、をさらに備えた請求項１０記載の電気化学素子用の電極の前処理装置。
【請求項１２】
前記リチウム付与部は、前記リチウムの表面に電子ビームを走査する制御部をさらに備えた請求項１０記載の電気化学素子用の電極の前処理装置。
【請求項１３】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造装置であって、
リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させる電子ビームガンを含み、前記リチウム蒸気を用いて前記電極にリチウムを付与するリチウム付与部と、
前記リチウム付与部を収納するチャンバと、
前記チャンバ内を減圧する真空ポンプと、を備えた電気化学素子用の電極の製造装置。
【請求項１４】
前記リチウム付与部は、前記リチウムを保持する上面が開放された容器と、
前記電極を前記容器の上方に保持する電極保持部と、をさらに備えた請求項１３記載の電気化学素子用の電極の製造装置。
【請求項１５】
前記リチウム付与部は、前記リチウムの表面に電子ビームを走査する制御部をさらに備えた請求項１３記載の電気化学素子用の電極の製造装置。
【請求項１６】
集電体上に活物質層を設け、電極前駆体を作製する活物質層作製部をさらに備え、
前記リチウム付与部は前記電極前駆体にリチウムを付与する請求項１３記載の電気化学素子用の電極の製造装置。
【請求項１】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造方法であって、
リチウムと前記電極とが配置された雰囲気を減圧し、前記リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させ、前記リチウム蒸気を用いて前記電極にリチウムを付与する前処理方法を含む電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項２】
上面が開放された容器に入れた前記リチウムの表面に電子ビームを照射し、前記容器の上方に前記電極を配置することで前記電極にリチウムを付与する請求項１記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムの表面に電子ビームを走査する請求項１記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項４】
集電体上に活物質層を設け、電極前駆体を作製し、前記電極前駆体にリチウムを付与する請求項１記載の電気化学素子用の電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学素子用の電極の製造方法により製造した第１電極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在する電解質とを備えた電気化学素子。
【請求項６】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の前処理方法であって、
リチウムと前記電極とが配置された雰囲気を減圧し、前記リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させ、前記リチウム蒸気を用いて前記電極にリチウムを付与する電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項７】
上面が開放された容器に入れた前記リチウムの表面に電子ビームを照射し、前記容器の上方に前記電極を配置することで前記電極にリチウムを付与する請求項６記載の電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項８】
前記リチウムの表面に電子ビームを走査する請求項６記載の電気化学素子用の電極の前処理方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載の電気化学素子用の電極の前処理方法により前処理したリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第１電極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在する電解質とを備えた電気化学素子。
【請求項１０】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の前処理装置であって、
リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させる電子ビームガンを含み、発生した前記リチウム蒸気を用いて前記電極にリチウムを付与するリチウム付与部と、
前記リチウム付与部を収納するチャンバと、
前記チャンバ内を減圧する真空ポンプと、を備えた電気化学素子用の電極の前処理装置。
【請求項１１】
前記リチウム付与部は、前記リチウムを保持する上面が開放された容器と、
前記電極を前記容器の上方に保持する電極保持部と、をさらに備えた請求項１０記載の電気化学素子用の電極の前処理装置。
【請求項１２】
前記リチウム付与部は、前記リチウムの表面に電子ビームを走査する制御部をさらに備えた請求項１０記載の電気化学素子用の電極の前処理装置。
【請求項１３】
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な電気化学素子用の電極の製造装置であって、
リチウムの表面に電子ビームを照射することによってリチウム蒸気を発生させる電子ビームガンを含み、前記リチウム蒸気を用いて前記電極にリチウムを付与するリチウム付与部と、
前記リチウム付与部を収納するチャンバと、
前記チャンバ内を減圧する真空ポンプと、を備えた電気化学素子用の電極の製造装置。
【請求項１４】
前記リチウム付与部は、前記リチウムを保持する上面が開放された容器と、
前記電極を前記容器の上方に保持する電極保持部と、をさらに備えた請求項１３記載の電気化学素子用の電極の製造装置。
【請求項１５】
前記リチウム付与部は、前記リチウムの表面に電子ビームを走査する制御部をさらに備えた請求項１３記載の電気化学素子用の電極の製造装置。
【請求項１６】
集電体上に活物質層を設け、電極前駆体を作製する活物質層作製部をさらに備え、
前記リチウム付与部は前記電極前駆体にリチウムを付与する請求項１３記載の電気化学素子用の電極の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２７７０９９（Ｐ２００８−２７７０９９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１８６８３（Ｐ２００７−１１８６８３）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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