電気化学素子
【課題】 過充電時における安全性、高温貯蔵性および低温での充電特性に優れた電気化学素子を提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するセパレータ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５で、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛を負極活物質として含有し、かつ負極活物質中での前記黒鉛の割合が７０質量％以上である負極、並びに、特定構造のスルホン酸無水物およびスルホン酸エステル誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物とジニトリル化合物とを含有する非水電解液を備えた電気化学素子により、前記課題を解決する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するセパレータ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５で、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛を負極活物質として含有し、かつ負極活物質中での前記黒鉛の割合が７０質量％以上である負極、並びに、特定構造のスルホン酸無水物およびスルホン酸エステル誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物とジニトリル化合物とを含有する非水電解液を備えた電気化学素子により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時における安全性、高温貯蔵性および低温での充電特性に優れた電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、シャットダウン機能を確保するための樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有する多孔質のセパレータを用いて電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
特許文献１の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウム二次電池などの電気化学素子を提供することができる。
【０００８】
また、リチウム二次電池などの電気化学素子には、前記のような安全性以外の特性向上も種々検討されている。例えば、特許文献２、３には、表面が結晶性の低い炭素材で被覆されている負極活物質を使用することで、容量を大きくでき、また、初期充放電サイクル時の不可逆容量を小さくして、充放電サイクルの容量維持率を高め、更に急速充放電特性を大きく改良できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／６６７６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２２３１２０号公報
【特許文献３】特開２０００−３４０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、最近のリチウム二次電池などの電気化学素子では、適用する機器の高性能化に伴って、例えば高容量化が図られる傾向にあるが、それと同時に、過充電に対する安全性もより高いレベルで確保できることが要求される。特許文献１に開示の電気化学素子は過充電に対する安全性も良好であるものの、将来、これを更に上回る技術が要求されるようになることも予想される。
【００１１】
また、電気化学素子が様々な温度環境下で使用されることを考慮すると、電気化学素子の反応性が低下する低温環境下においても、実用に支障のない充電特性を備えることも求められる。
【００１２】
更に、電気化学素子においては、高温環境下に保持されるような状況でも膨れなどの異常を生じない貯蔵特性も求められる。
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、過充電時における安全性、高温貯蔵性および低温での充電特性に優れた電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５で、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛を負極活物質として含有しており、かつ負極活物質中での前記黒鉛の割合が７０質量％以上であり、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸無水物および下記一般式（２）で表されるスルホン酸エステル誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジニトリル化合物とを含有していることを特徴とするものである。
【００１５】
【化１】
【化２】
【００１６】
［前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の有機残基を表す。また、前記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の有機残基を表す。］
【００１７】
なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００１８】
また、本明細書でいう多孔質層（I）における「熱可塑性樹脂を主体とする」とは、多孔質層（I）内の構成成分の全体積中、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいう多孔質層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む」とは、層内の構成成分の全体積中（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた構成成分の全体積中）、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが５０体積％以上であることを意味している。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、過充電時における安全性、高温貯蔵性および低温（特に０℃以下の低温）での充電特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電気化学素子に係るセパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するものである。
【００２１】
セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。本発明の電気化学素子の温度が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂［以下、樹脂（Ａ）と称する］の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００２２】
また、セパレータに係る多孔質層（II）は、電気化学素子の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電気化学素子が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、後述するように多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成の場合には、この耐熱性の多孔質層（II）が、セパレータの骨格として作用し、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮を抑制する。
【００２３】
多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電気化学素子の有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒（詳しくは後述する）に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが好ましい。
【００２４】
なお、本発明のセパレータは、８０℃以上１５０℃以下（より好ましくは１００℃以上）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質膜（I）は、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１５０℃以下（更に好ましくは１００℃以上）の熱可塑性樹脂を、その構成成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の微多孔膜であるか、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層微多孔膜などであることが好ましい。
【００２５】
ＰＥのように融点が８０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ＰＰなどのように、融点が１５０℃を超える熱可塑性樹脂とを併用して多孔質層（I）を構成する場合、例えば、ＰＥと、ＰＰなどのＰＥよりも高融点の樹脂とを混合して構成された微多孔膜を多孔質層（I）としたり、ＰＥ層と、ＰＰ層などのＰＥよりも高融点の樹脂で構成された層とを積層して構成された積層微多孔膜を多孔質層（I）としたりする場合には、多孔質層（I）を構成する樹脂（Ａ）中、融点が８０℃以上１５０℃以下の樹脂（例えばＰＥ）が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
前記のような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウム二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された微多孔膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の微多孔膜を用いることができる。
【００２７】
また、多孔質層（I）には、セパレータにシャットダウン機能を付与する作用を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層（I）に使用可能なフィラーとしては、例えば、後述する多孔質層（II）に使用可能なフィラー（耐熱温度が１５０℃以上のフィラー）と同じものが挙げられる。
【００２８】
フィラーの粒径は、平均粒径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本明細書でいう平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径である［後述する多孔質層（II）に係るフィラーについても同じである。］。
【００２９】
前記のような構成の多孔質層（I）を備えることで、セパレータにシャットダウン機能を付与することが容易となり、電気化学素子の内部温度上昇時における安全性確保を容易に達成することが可能となる。
【００３０】
多孔質層（I）における樹脂（Ａ）の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。多孔質層（I）の構成成分の全体積中において主体となる樹脂（Ａ）の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。更に、後記の方法により求められる多孔質層（II）の空孔率が２０〜６０％であり、かつ樹脂（Ａ）の体積が、多孔質層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００３１】
多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性（特に耐酸化性）などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。
【００３２】
無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子としては、多孔質層（II）の耐酸化性をより高める観点から、前記の無機酸化物の粒子（微粒子）が好ましく、中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトなどがより好ましい。
【００３３】
また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００３４】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、前記例示のもののうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよいが、多孔質層（II）に含まれる前記フィラーの少なくとも一部が板状粒子であることが好ましい。前記フィラーの全てが板状粒子でもよい。多孔質層（II）が板状粒子を含有することで、多孔質層（II）が多孔質層（I）と一体化した場合においても、板状粒子同士の衝突によって多孔質膜（I）が収縮する力を抑制することが可能となる。また、板状粒子を用いることでセパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。
【００３６】
板状の前記フィラーとしては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー（商品名）」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１（商品名）」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製「ミクロンホワイト（商品名）」（タルク）、林化成社製「ベンゲル（商品名）」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」や「ＢＭＴ（商品名）」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ（商品名）」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ（商品名）」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０（商品名）」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００３７】
前記フィラーが板状粒子の場合の形態としては、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みとの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。本明細書でいう板状粒子におけるアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求められる値である。
【００３８】
また、板状の前記フィラーは、厚みが小さいと衝撃によって割れやすいという問題があることから、その平均厚みが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。ただし、板状の前記フィラーの厚みが大きすぎると、セパレータの厚みが厚くなって、放電容量が低下したり、電気化学素子の作製時に多孔質層（II）が割れやすくなることから、その平均厚みは、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
板状の前記フィラーの平均厚みは、セパレータの断面をＳＥＭにより観察し、フィラー１００個の厚みの平均値（数平均値）として求められる。
【００４０】
また、多孔質層（II）に含まれる前記フィラーの少なくとも一部が、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有する微粒子であることが好ましい。前記フィラーの全部が、前記二次粒子構造を有する微粒子であってもよい。多孔質層（II）が前記二次粒子構造のフィラーを含有することで、前述した板状粒子を用いた場合と同様の熱収縮抑制効果や、デンドライトショートの抑制効果を得ることができる。前記二次粒子構造のフィラーの例としては、大明化学社製「ベーマイト Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト Ｃ２０（商品名）」（ベーマイト）、米庄石灰工業社製「ＥＤ−１（商品名）」（ＣａＣＯ３）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｚｅｏｌｅｘ ９４ＨＰ（商品名）」（クレイ）などが挙げられる。
【００４１】
多孔質層（II）に係る前記フィラーの平均粒径（二次粒子構造のフィラーについても、前記の測定法により求められる平均粒径）は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００４２】
多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中［ただし、後記の多孔質基体を使用する場合には、多孔質基体を除く構成成分の全体積中。多孔質層（II）の各構成成分の含有量について、以下同じ。］、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中のフィラーを前記のように高含有量とすることで、電気化学素子が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化した構成のセパレータの場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。
【００４３】
また、多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（I）と多孔質層（II）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％である。なお、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（II）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（II）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、前記フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。
【００４４】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして板状粒子を用いる場合、多孔質層（II）中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が前記のような状態となるように板状粒子の配向性を高めることで、前記の多孔質層（II）の熱収縮抑制作用をより強く発揮させることが可能になり、また、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により生じ得る内部短絡をより効果的に防ぐことができる。なお、多孔質層（II）中における板状粒子の存在形態は、セパレータの断面をＳＥＭにより観察することにより把握することができる。
【００４５】
また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして板状粒子を用いる場合、多孔質層（II）中において、それらの板状面で積層（平板を形成する広い面で厚み方向に積層されていれば、上下のフィラーの水平位置が互いにずれていてもよい）しており、かつ、フィラーの積層数が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。セパレータに係る多孔質層（II）において、板状の前記フィラーがこのように存在していることで、セパレータの強度（例えば、後述する測定方法により測定される貫通強度）を高めることができる。ただし、板状の前記フィラーの多孔質層（II）中における積層数が多すぎると、多孔質層（II）の厚み、ひいてはセパレータの厚みの増大を引き起こし、電気化学素子のエネルギー密度低下を引き起こす虞がある。そのため、多孔質層（II）における板状の前記フィラーの積層数は、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。なお、多孔質層（II）中における板状の前記フィラーの積層数は、後記の実施例で採用した方法により測定できる。
【００４６】
多孔質層（II）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
【００４８】
なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００４９】
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、多孔質層（II）において、繊維状物などを前記フィラーと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００５０】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ＰＰ、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ＰＡＮ、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５１】
また、本発明の電気化学素子に用いるセパレータは、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化せずに多孔質層（II）を独立膜として用いた場合において、その取り扱い性を高めるなどのために、多孔質層（II）に多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、前記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に耐熱温度が１５０℃以上の前記フィラーを含有させることが好ましいが、多孔質基体と前記フィラーとを結着させるために、前記の有機バインダを用いることもできる。
【００５２】
なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）が、セパレータのシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
【００５３】
多孔質基体を用いて多孔質層（II）を構成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、前記フィラーの作用をより有効に発揮させることができる。
【００５４】
繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、多孔質層（II）の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。繊維状物の径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、繊維状物の径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎてイオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００５５】
多孔質層（II）に繊維状物を使用する場合（多孔質基体として繊維状物を使用する場合を含む）には、その含有量は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。多孔質層（II）中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の電気化学素子に係るセパレータは、電気特性を良好にする観点から、その細孔径が、０．０２５μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの細孔径が大きすぎると、セパレータの強度が低下する虞があることから、その細孔径は、０．０７μｍ以下であり、０．０４μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書でいうセパレータの細孔径は、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に規定される方法により、例えば、ＰＭＩ社製「ＣＦＥ−１５００ＡＥＸパームポロシメータ」を用いて測定されるバブルポイント値Ｐ（Ｐａ）を用い、下記式によって算出される細孔径（最大孔径）である。
【００５７】
ｄ＝（Ｋ４γｃｏｓθ）／Ｐ
ここで、前記式中、ｄ：バブルポイント細孔径（μｍ）、γ：表面張力（ｍＮ／ｍ）、θ：接触角（°）、Ｋ：キャピラリー定数、である。
【００５８】
なお、本発明に係るセパレータにおいて、その細孔径を前記のように調整するには、セパレータをその素材の融点に近い温度で、温度とセパレータの保持力との調整しながら、熱処理する方法が採用でき、これにより、セパレータの細孔径を適正な値に調整することができる。
【００５９】
本発明に係るセパレータの厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータの厚みが大きすぎると、電気化学素子のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、セパレータを構成する多孔質層（I）の厚みをＡ（μｍ）、多孔質層（II）の厚みをＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。本発明に係るセパレータでは、多孔質層（I）の厚み比率を大きくし多孔質層（II）を薄くしても、良好なシャットダウン機能を確保しつつ、セパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、多孔質層（I）が複数存在する場合には、厚みＡはその総厚みであり、多孔質層（II）が複数存在する場合には、厚みＢはその総厚みである。
【００６１】
なお、具体的な値で表現すると、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合には、その総厚み］は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合には、その総厚み］は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。多孔質層（I）が薄すぎると、シャットダウン機能が弱くなる虞があり、厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、熱収縮しようとする力が大きくなり、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成では、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。また、多孔質層（II）が薄すぎると、セパレータの熱収縮に起因する短絡の発生を抑制する効果が小さくなる虞があり、厚すぎると、セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。
【００６２】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００６３】
また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６４】
更に、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明に係るセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。
【００６６】
前記の構成を有するセパレータを有する本発明の電気化学素子のシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、前記構成のセパレータを使用することで、このような特性を確保することができる。
【００６７】
また、本発明の電気化学素子に係るセパレータは、１５０℃での熱収縮率を５％以下とすることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電気化学素子内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電気化学素子の安全性をより高めることができる。前記の構成を採用することで、前記のような熱収縮率を有するセパレータとすることができる。
【００６８】
ここでいう熱収縮率は、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化している場合は、その一体化したセパレータ全体の収縮率を指し、多孔質層（I）と多孔質層（II）が独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、後述するように、多孔質層（I）および／または多孔質層（II）は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。
【００６９】
なお、前記の「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）（電極と一体化した場合には電極と一体化した状態で）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
【００７０】
本発明の電気化学素子に係るセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）または（ｂ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（II）を形成し、これを、前記の方法で作製された多孔質層（I）を構成するための微多孔膜と重ね合わせて、１つのセパレータとする方法である。この場合、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した膜であって、電気化学素子の組み立てにより、素子内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。
【００７１】
多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化するには、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが採用できる。
【００７２】
前記の場合の多孔質基体としては、具体的には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。
【００７３】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、前記フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００７４】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００７５】
前記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、前記の通り、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に前記フィラーなどを存在させるには、例えば、これらを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【００７６】
また、多孔質層（II）において、前記のように、板状の前記フィラーの配向性を高めるには、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、前記のように、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。
【００７７】
また、前記フィラーや多孔質層（II）を構成するその他の成分の持つ作用をより有効に発揮させるために、これらの成分を偏在させて、セパレータの面と平行または略平行に、前記成分が層状に集まった形態としてもよい。
【００７８】
セパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質層（II）形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、必要に応じて前記基板から剥離する方法である。これにより多孔質層（II）となる多孔質膜を形成することができる。
【００７９】
製造方法（ｂ）でも、製造方法（ａ）と同様に、樹脂（Ａ）を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、フィラーを主体として含む多孔質層（II）とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化した構成としてもよい。多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化するには、個別に形成した多孔質層（II）と多孔質層（I）とをロールプレスなどにより貼り合わせる方法の他、前記の基板を使用する代わりに、多孔質層（I）の表面に多孔質層（II）形成用組成物を塗布し、乾燥して、多孔質層（I）の表面に直接多孔質層（II）を形成する方法を採用することもできる。
【００８０】
また、製造方法（ｂ）によって、電気化学素子を構成する電極の表面に多孔質層（II）を形成して、セパレータと電極とが一体化した構造としてもよい。
【００８１】
（ａ）、（ｂ）いずれの製造方法を採用する場合においても、多孔質層（I）を正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化してもよい。多孔質層（I）を電極と一体化するには、例えば、多孔質層（I）となる微多孔膜と電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。更に、製造方法（ｂ）により、正極の表面に多孔質層（II）を形成し、負極の表面に多孔質層（I）となる微多孔膜を貼り付けて一体化してもよいし、製造方法（ａ）または（ｂ）により製造した多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化したセパレータを、正極および負極のいずれか一方の表面に貼り付けて、一体化してもよい。多孔質層（I）と多孔質層（II）とが一体化したセパレータを電極の表面に貼り付けて一体化するには、例えば、セパレータと電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。
【００８２】
なお、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電気化学素子の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【００８３】
また、前記の通り、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。更に、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。
【００８４】
本発明の電気化学素子に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液で、更に、前記一般式（１）で表されるスルホン酸無水物および前記一般式（２）で表されるスルホン酸エステル誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジニトリル化合物とを含有させたものが使用される。本発明に係る非水電解液の含有する前記の化合物は、正極または負極の表面に作用して非水電解液との反応を抑制し、電気化学素子の安全性や高温貯蔵性を向上させるものである。また、ジニトリル化合物の使用によって、電池の低温での充電特性が向上する。
【００８５】
前記スルホン酸無水物を表す前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２、並びに前記スルホン酸エステル誘導体を表す前記一般式（２）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上１０以下の有機残基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１以上１０以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが例示できる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数が６以上１０以下の芳香族基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数は、２以上であることが好ましく、また、６以下であることが好ましい。なお、Ｒ４は、より好ましくは、炭素数が１以上６以下のアルキル基またはベンジル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数が１０を超えるスルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体では、非水電解液溶媒への溶解性が低下するため、その効果が発現し難い。
【００８６】
前記スルホン酸無水物は、対称無水物、異なる２種類の酸から誘導される非対称な無水物（混合無水物ともいう）、酸残基として部分エステルを含む酸無水物エステル−酸無水物のいずれかである。その具体例としては、エタンメタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ヘプタンスルホン酸無水物、ブタンエタンスルホン酸無水物、ブタンヘキサンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。これらのスルホン酸無水物は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ブタンペンタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物が特に好ましい。
【００８７】
また、前記スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸イソブチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸ペンタニル、メタンスルホン酸ヘキシル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸イソブチル、プロパンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸ブチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸プロピル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸メチル、ヘキサンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの（鎖状の）アルキルスルホン酸エステル；ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピルなどの鎖状の芳香族スルホン酸エステル；前記の各スルホン酸エステルのフッ素化物；などを挙げることができる。これらのスルホン酸エステル誘導体は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチルなどが特に好ましい。なお、前記スルホン酸無水物の１種以上と、前記スルホン酸エステル誘導体の１種以上とを併用することもできる。
【００８８】
本発明の電気化学素子の製造に用いる非水電解液全量中における前記スルホン酸無水物の含有量は、例えば、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また、本発明の電気化学素子の製造に用いる非水電解液全量中における前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、例えば、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。非水電解液中における前記スルホン酸無水物や前記スルホン酸エステル誘導体の含有量が少なすぎると、これらを用いることによる効果（安全性向上効果、充放電サイクル特性の低下や高温貯蔵特性の低下を抑制する効果）が小さくなることがあり、多すぎると、正負極との反応によって形成される皮膜が厚くなって抵抗を高めてしまうため、高性能の電池を構成し難くなる。
【００８９】
また、前記ジニトリル化合物としては、例えば、一般式ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐の炭化水素鎖）で表される化合物が好ましい。また、前記一般式におけるＲは、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン鎖または分岐を有するアルキレン鎖であることが更に好ましい。
【００９０】
前記一般式で表されるジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。これらのジニトリル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
本発明の電気化学素子の製造に用いる非水電解液全量中におけるジニトリル化合物の含有量は、前記化合物の使用による効果をより有効に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。ただし、ジニトリル化合物の量が多すぎると、電気化学素子の充放電サイクル特性が低下する傾向があることから、本発明の電気化学素子の製造に用いる非水電解液全量中におけるジニトリル化合物の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００９２】
前記スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体とジニトリル化合物とを、前記のような適切な含有量で使用することにより、それらの相乗作用によって効果を高めることができる。
【００９３】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００９４】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電気化学素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００９５】
また、これらの非水電解液には、安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、フルオロベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００９６】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００９７】
本発明の電気化学素子では、負極活物質として、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１以上０．５以下であり、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を、負極活物質全量中に７０質量％以上の割合で含有する負極を使用する。このような負極活物質を含有する負極を使用することで低温でも優れた充電特性を維持することができる。
【００９８】
Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛としては、例えば、表面が低結晶性の炭素材で被覆された黒鉛が挙げられる。そのような黒鉛は、ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形したものを母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛を作製することができる。
【００９９】
Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛は、平均粒子径Ｄ５０（セパレータに係る前記フィラーの数平均粒子径の測定の場合と同じ装置により測定される）が、１０μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。更に、前記黒鉛の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１００】
前記のような表面が低結晶性の炭素材で被覆された黒鉛は、表面が粗面であるため、これを活物質とする負極を巻回すると、セパレータの強度によってはセパレータが圧縮され、短絡をしていなくても電極間の距離が小さくなって、充放電サイクルの際に容量低下を生じて信頼性が損なわれる場合もある。しかし、本発明の電気化学素子では、前記の多孔質層（II）によってセパレータの強度が向上するため、前記の信頼性の低下を抑制することができる。
【０１０１】
負極活物質には、Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛のみを使用してもよいが、前記黒鉛と共に、他の負極活物質を併用することもできる。このような負極活物質としては、例えば、Ｒ値が０．１未満の黒鉛（表面の結晶性が高い黒鉛）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、Ｌｉイオンを吸蔵、放出可能な炭素系材料が挙げられる。なお、これらの炭素系材料を併用する場合には、前記の通り、負極に係る負極活物質全量中、Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛の割合を、７０質量％以上にするのがよく、８０質量％以上とすることがより好ましい。
【０１０２】
負極には、例えば、前記の負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤を含む負極合剤からなる負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構造のものを用いることができる。このような負極は、例えば、前記負極合剤を溶剤に分散させたスラリー状やペースト状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、必要に応じてプレス処理を施して負極合剤層の厚みを調整する工程を経て作製できる。なお、本発明に係る負極は、前記以外の方法により作製してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０３】
負極のバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂や、ＳＢＲ、ＣＭＣなどを用いることができる。また、負極の導電助剤には、カーボンブラックなどの炭素材料などを用いることができる。
【０１０４】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。
【０１０５】
負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１０６】
本発明に係る負極では、前記の負極活物質の使用によって、負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．７〜１．２μｍと比較的粗くなるが、本発明の電気化学素子では、前記の通り、多孔質層（II）の存在によって強度が高められたセパレータを使用しているため、負極表面の凸部がセパレータを貫通することによる微小短絡の発生を防止して、その生産性を高めることができる。
【０１０７】
なお、本明細書でいう負極の負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の算術平均粗さであり、具体的には、共焦点レーザー顕微鏡（レーザテック株式会社製「リアルタイム走査型レーザー顕微鏡 １ＬＭ−２１Ｄ」）を用い、１ｍｍ×１ｍｍの視野を５１２×５１２ピクセルで測定し、各点の平均線からの絶対値を算術平均することにより求めた数値である。
【０１０８】
本発明の電気化学素子には、リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなどの非水電解液を備えている各種素子が含まれる。そして、本発明の電気化学素子は、前記のセパレータ、負極および非水電解液を備えていれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）で採用されている各種構成・構造を適用することができる。
【０１０９】
以下、一例として、リチウム二次電池への適用を中心に説明する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１１０】
リチウム二次電池などの電気化学素子は、温度が上昇した際に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構を有していることが好ましい。かかる機構としては、従来公知の機構を用いることができる。すなわち、スチール缶やアルミニウム缶などの金属缶を外装缶とする電池（電気化学素子）では、一定の圧力で亀裂が生じる金属製の開裂ベント、一定の圧力で破れる樹脂製のベント、一定の圧力で蓋の開くゴム製のベントなどを用いることができるが、中でも金属製の開裂ベントを用いるのが好ましい。
【０１１１】
一方、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）では、封止部分が樹脂の熱融着により封止されているため、そもそも温度と内圧が上昇した場合に、こうした高温、高圧に耐えられる構造とすることが難しく、特別な機構を設けなくても温度が上昇した場合に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する構成とすることが可能である。すなわち、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）においては、外装体の封止部（熱融着部）が、前記の電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構として作用する。また、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）の場合、封止部分の幅を特定の場所だけ狭くするなどの方法によっても、温度が上昇した場合に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する構成とすることができる［すなわち、前記特定の場所が、前記の電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構として作用する］。
【０１１２】
正極は、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど。なお、元素ＭはＬｉ以外の他の金属元素で１０原子％まで置換されていてもよい。）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。特に、Ｎｉを４０％以上含む活物質の場合には、電池が高容量となるので好ましく、また、Ｏ（酸素原子）はフッ素、イオウ原子で１原子％まで置換されていてもよい。
【０１１３】
導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ＰＶＤＦなどフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極合剤層が、例えば集電体の片面または両面に形成される。
【０１１４】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１１５】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１１６】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【０１１７】
なお、本発明の電気化学素子では、セパレータの多孔質層（II）が少なくとも正極に接していることが好ましい。セパレータをこのように配置することで、特に過充電時におけるセパレータの酸化劣化を抑制することができる。よって、前記の電極体は、セパレータの多孔質層（II）が正極に面するように形成することが望ましい。
【０１１８】
また、本発明の電気化学素子では、セパレータの多孔質層（I）を負極に面するように配置することがより好ましい。詳細な理由は不明であるが、多孔質層（I）が少なくとも負極に面するようにセパレータを配置した場合には、正極側に配置した場合よりも、シャットダウンを生じた場合に、多孔質層（I）から溶融した樹脂（Ａ）のうち、電極合剤層に吸収される割合が少なくなり、溶融した樹脂（Ａ）がセパレータの孔を閉塞するのに、より有効に利用されるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。
【０１１９】
更に、例えば電気化学素子が、温度上昇により電気化学素子の内圧が上昇した際に、電気化学素子内部のガスを外部に排出して電気化学素子の内圧を下げる機構を有する場合には、この機構が作動した際に、内部の非水電解液が揮発して、電極が直接空気に曝される状態となる虞がある。電気化学素子が充電状態にある場合に、前記のような状態となり、負極と空気（酸素や水分）が接触すると、負極に吸蔵されたＬｉイオンや負極表面に析出したリチウムと空気とが反応して発熱し、時には発火することもある。また、この発熱により電気化学素子の温度が上昇して正極活物質の熱暴走反応を引き起こし、その結果、電気化学素子が発火に至ることもある。
【０１２０】
しかしながら、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）が負極に面するように構成した電気化学素子の場合には、高温時には多孔質層（I）の主体である樹脂（Ａ）が溶融して負極表面を覆うことから、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構の作動に伴う負極と空気との反応を抑制することができる。そのため、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構が作動することによる発熱の虞をなくし、電気化学素子をより安全に保つことができる。また、多孔質層（II）が正極に面することにより、多孔質層（I）と正極との反応を防ぐことができる。
【０１２１】
よって、例えば、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）や、多孔質層（II）を複数有するセパレータの場合、正極側が多孔質層（II）となり、かつ負極側が多孔質層（I）となるようにセパレータを構成することがより好ましい。
【０１２２】
なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物（スラリーなど）を集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、該組成物が乾燥する前に、多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した正極と多孔質層（II）との一体化物や、負極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、該組成物が乾燥する前に、多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した負極と多孔質層（II）との一体化物を用いて、リチウム二次電池（電気化学素子）を構成することもできる。
【０１２３】
本発明の電気化学素子は、従来公知のリチウム二次電池などの電気化学素子が適用されている各種用途（例えば、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器の電源用途など）と同じ用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２５】
（実施例１）
平均粒径Ｄ５０が１８μｍ、ｄ００２が０．３３８ｎｍ、比表面積が３．２ｍ２／ｇである黒鉛Ａと、平均粒径Ｄ５０が１６μｍ、ｄ００２が０．３３６ｎｍの黒鉛Ｂを用い、ラマン分光法によりＲ値を求めた。黒鉛Ａまたは黒鉛Ｂの極微量を曇ガラスに付着させたものをターゲットとした。各サンプルフォルダーをレーザーラマン測定装置（Ｊｏｖａｎ Ｙｖｏｎ社製「Ｕ−１０００」）に設置し、１μｍに集光させたアルゴンイオンレーザー（波長５１４．５ｎｍ、出力２５０ｍＷ）を照射し、後方散乱によりラマン散乱を集光し、集光時間１ｓｅｃ、送りステップ１ｃｍ−１で１２００〜１８００ｃｍ−１の範囲を３回積算させてラマンスペクトルを得た。得られたラマンスペクトルから算出したＲ値は、黒鉛Ａが０．１８、黒鉛Ｂが０．０５であった。
【０１２６】
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを質量比８５：１５で混合した混合物：９８質量部と、ＣＭＣ：１質量部と、ＳＢＲ：１質量部とを、水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。共焦点レーザー顕微鏡を用いて求めた前記負極の負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．７５μｍであった。その後、これを幅４５ｍｍになるように切断して、負極を得た。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１２７】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：７０質量部、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２：１５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に、間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１２８】
＜セパレータの作製＞
有機バインダであるＳＢＲのエマルジョン（固形分比率４０質量％）：１５０ｇと、水：６０００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に耐熱温度が１５０℃以上のフィラーであるベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）：２０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率２５．３質量％］を調製した。ＰＥ製微多孔膜［多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、細孔径０．０３３μｍ、融点１３５℃］上に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって塗布、乾燥し、厚みが２．６μｍの多孔質層（II）を形成して、セパレータを得た。
【０１２９】
得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が３．４ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（II）における突き刺し強度は３．９Ｎで、板状ベーマイトの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。更に、前記の方法により測定したセパレータの細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。
【０１３０】
また、クロスセクションポリッシャー法によって、セパレータを減圧雰囲気下でアルゴンイオンレーザービームにより切断し、断面をＳＥＭで観察することにより求めた多孔質層（II）中における板状ベーマイトの積層枚数は、６〜８枚であった（後記の各実施例においても、同じ方法で板状フィラーの積層枚数を測定した）。
【０１３１】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とセパレータを多孔質層（II）が正極側に向くように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解し、プロパンスルホン酸エチルを０．５質量％、スクシノニトリルを０．２質量％添加したもの）を注入した後に封止を行ってリチウム二次電池を作製した。なお、この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。
【０１３２】
（実施例２）
非水電解液におけるプロパンスルホン酸エチルの添加量を０．２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３３】
（実施例３）
非水電解液におけるプロパンスルホン酸エチルの添加量を１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３４】
（実施例４）
非水電解液におけるプロパンスルホン酸エチルの添加量を３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３５】
（実施例５）
非水電解液におけるプロパンスルホン酸エチルの添加量を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３６】
（実施例６）
非水電解液の調製の際に、プロパンスルホン酸エチルに代えてブタンスルホン酸無水物０．５質量％を添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３７】
（実施例７）
非水電解液におけるスクシノニトリルの添加量を０．４質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３８】
（比較例１）
負極活物質に、実施例１で用いたものと同じＲ値が０．０５の黒鉛のみを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、前記の負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３９】
（比較例２）
実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用い、更に、プロパンスルホン酸エチルおよびスクシノニトリルを添加しない以外は実施例１と同様に調製した非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、前記のセパレータは、突き刺し強度が３．７Ｎであり、前記の方法により測定した細孔径（バブルポイント細孔径）は、０．０３３μｍであった。
【０１４０】
（比較例３）
プロパンスルホン酸エチルおよびスクシノニトリルを添加しない以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４１】
（比較例４）
負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛とＲ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を５０：５０とした以外は実施例１と同様にして作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４２】
（比較例５）
実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用いた以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４３】
（比較例６）
スクシノニトリルを添加しない以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４４】
実施例１〜７および比較例１〜６のリチウム二次電池について、下記の放電容量測定、−５℃・１０％充電深度での充電電流測定、耐電圧実験、および電池の高温貯蔵性測定を行った。
【０１４５】
＜放電容量測定＞
実施例１〜７および比較例１〜６のリチウム二次電池について、常温（２５℃）で、２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、続いて４．２Ｖまで２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで４．２Ｖで定電圧充電を行い、続いて２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量を測定した。
【０１４６】
＜−５℃・１０％充電での充電電流測定＞
実施例１〜７および比較例１〜６のリチウム二次電池を−５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、４．２Ｖまで１２００ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖで定電圧充電を行い、充電深度（規格容量に対する実際に充電した容量の割合）が１０％に達したときの電流値を測定した。
【０１４７】
＜耐電圧実験＞
非水電解液注入前の実施例１〜７および比較例１〜６のリチウム二次電池各２０個に対して、５００Ｖ（ＡＣ６０Ｈｚ）の電圧を印可し、５ｍＡ以上の電流が流れた電池を不良とし、その発生個数を調べた。
【０１４８】
耐電圧実験は、短絡をしていなくても電極間の距離が小さくなり、極端な場合、充放電サイクルに伴って容量低下しやすくなる充放電サイクル信頼性を、どの程度確保できるか知るための試験手段である。一定の耐電圧に対して、絶縁破壊が起こらなければ電極間距離が基準以上に保たれていることを意味する。ここでは差異を明確にするために高めの値で試験している。
【０１４９】
耐電圧の試験電圧は、通常の短絡のチェックだけであれば正の電圧なら１Ｖでもよいが、更に信頼性を上げるためには５０Ｖ以上が望ましく、１００Ｖ以上がより望ましく、３００Ｖ以上が特に望ましい。また、試験電圧は高いに越したことはないが、過剰品質になるので２０００Ｖ以下が望ましい。更に、判定電流値は、コンデンサとしての電流は流れるので、Ａｈ値で表した場合の電池の０．２Ｃの放電容量をＧ（Ａｈ）としたとき、２Ｇ（ｍＡ）以上が望ましく、４Ｇ（ｍＡ）以上がより望ましい。また、判定電流値は、高く設定しすぎると検出率が下がるので、２０Ｇ（ｍＡ）以下が望ましく、１０Ｇ（ｍＡ）以下がより望ましい。今回の実施例および比較例の電池の放電容量Ｇは１．２（Ａｈ）であるので、５ｍＡは４Ｇ（ｍＡ）以上、１０Ｇ（ｍＡ）以下である。この耐電圧試験を電池製造工程に組みいれることにより、製造された電池の信頼性がさらに高くなるので望ましい。
【０１５０】
耐電圧実験による信頼性向上効果はセパレータの多孔質層（I）の厚みが２０μｍ以下で明らかとなるが、１４μｍ以下でより効果が高く、１２μｍ以下での導入で更に効果が高くなる。
【０１５１】
＜高温貯蔵性測定＞
実施例１〜７および比較例１〜６の各電池について、４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、その後８５℃に設定した恒温槽中で電池を４時間貯蔵し、貯蔵前と貯蔵後の電池厚みを測定した。貯蔵前後の電池厚みの変化（電池の膨れ）により高温貯蔵性を評価した。
【０１５２】
以上の試験結果を表１に示す。なお、各電池の常温放電容量および−５℃・１０％充電での充電電流値については、比較例１の電池の値を１００とした場合の相対値で示している。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
また、実施例１、７および比較例５の電池について、以下の過充電試験を行い、過充電時の電池の発熱挙動を調べた。
＜過充電試験＞
１Ｃ（１２００ｍＡ）で３．０Ｖまで電池を放電させた後、２３℃の環境下で、上限電圧を１５Ｖとして０．５Ｃ（６００ｍＡ）の充電を行い、そのときの各電池の表面温度を測定し、その最高温度を求めた。これらの結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表１に示す通り、実施例１〜７のリチウム二次電池は、−５℃・１０％充電での充電電流値が大きく低温での充電特性が良好で、耐電圧不良の発生がなく、また、高温貯蔵性測定時の電池膨れが小さく高温貯蔵性が優れている。更に、実施例１および７のリチウム二次電池は、過充電試験において、電池表面の温度上昇が抑えられており、過充電時における安全性も良好である。
【０１５７】
なお、実施例２〜６のリチウム二次電池については過充電試験結果を示していないが、これらの電池も実施例１および７の電池と同様に、前記一般式（１）で表されるスルホン酸無水物および前記一般式（２）で表されるスルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジニトリル化合物とを含有する非水電解液を使用し、かつ多孔質層（I）と多孔質層（II）とを有するセパレータを使用して構成したものであることから、実施例１および７の電池と同様に、過充電時において、電池表面の温度上昇が抑えられ、良好な安全性を示すものである。
【０１５８】
これに対し、Ｒ値が不適な黒鉛のみを負極活物質に使用した比較例１の電池、および負極活物質中におけるＲ値が好適な黒鉛の量が少ない比較例４の電池は、低温での充電特性が劣っている。また、前記スルホン酸無水物、前記スルホン酸エステル誘導体およびジニトリル化合物のいずれも含有していない非水電解液を使用し、かつ多孔質層（II）を持たないセパレータを使用した比較例２の電池は、高温貯蔵性が劣っており、耐電圧特性も低い。更に、前記スルホン酸無水物、前記スルホン酸エステル誘導体およびジニトリル化合物のいずれも含有していない非水電解液を使用した比較例３の電池は、高温貯蔵性が劣っている。また、多孔質層（II）を持たないセパレータを使用した比較例５の電池は、過充電時の安全性が劣っており、耐電圧特性も低い。更に、ジニトリル化合物を含有していない非水電解液を使用した比較例６の電池は、低温での充電特性および高温貯蔵性が劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時における安全性、高温貯蔵性および低温での充電特性に優れた電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、シャットダウン機能を確保するための樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有する多孔質のセパレータを用いて電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
特許文献１の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウム二次電池などの電気化学素子を提供することができる。
【０００８】
また、リチウム二次電池などの電気化学素子には、前記のような安全性以外の特性向上も種々検討されている。例えば、特許文献２、３には、表面が結晶性の低い炭素材で被覆されている負極活物質を使用することで、容量を大きくでき、また、初期充放電サイクル時の不可逆容量を小さくして、充放電サイクルの容量維持率を高め、更に急速充放電特性を大きく改良できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／６６７６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２２３１２０号公報
【特許文献３】特開２０００−３４０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、最近のリチウム二次電池などの電気化学素子では、適用する機器の高性能化に伴って、例えば高容量化が図られる傾向にあるが、それと同時に、過充電に対する安全性もより高いレベルで確保できることが要求される。特許文献１に開示の電気化学素子は過充電に対する安全性も良好であるものの、将来、これを更に上回る技術が要求されるようになることも予想される。
【００１１】
また、電気化学素子が様々な温度環境下で使用されることを考慮すると、電気化学素子の反応性が低下する低温環境下においても、実用に支障のない充電特性を備えることも求められる。
【００１２】
更に、電気化学素子においては、高温環境下に保持されるような状況でも膨れなどの異常を生じない貯蔵特性も求められる。
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、過充電時における安全性、高温貯蔵性および低温での充電特性に優れた電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５で、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛を負極活物質として含有しており、かつ負極活物質中での前記黒鉛の割合が７０質量％以上であり、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸無水物および下記一般式（２）で表されるスルホン酸エステル誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジニトリル化合物とを含有していることを特徴とするものである。
【００１５】
【化１】
【化２】
【００１６】
［前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の有機残基を表す。また、前記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の有機残基を表す。］
【００１７】
なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００１８】
また、本明細書でいう多孔質層（I）における「熱可塑性樹脂を主体とする」とは、多孔質層（I）内の構成成分の全体積中、熱可塑性樹脂が５０体積％以上であることを意味している。更に、本明細書でいう多孔質層（II）における「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む」とは、層内の構成成分の全体積中（ただし、後記の多孔質基体を有する場合においては、多孔質基体を除いた構成成分の全体積中）、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが５０体積％以上であることを意味している。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、過充電時における安全性、高温貯蔵性および低温（特に０℃以下の低温）での充電特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電気化学素子に係るセパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するものである。
【００２１】
セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。本発明の電気化学素子の温度が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂［以下、樹脂（Ａ）と称する］の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００２２】
また、セパレータに係る多孔質層（II）は、電気化学素子の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電気化学素子が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、後述するように多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成の場合には、この耐熱性の多孔質層（II）が、セパレータの骨格として作用し、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮を抑制する。
【００２３】
多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電気化学素子の有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒（詳しくは後述する）に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが好ましい。
【００２４】
なお、本発明のセパレータは、８０℃以上１５０℃以下（より好ましくは１００℃以上）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質膜（I）は、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１５０℃以下（更に好ましくは１００℃以上）の熱可塑性樹脂を、その構成成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の微多孔膜であるか、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層微多孔膜などであることが好ましい。
【００２５】
ＰＥのように融点が８０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、ＰＰなどのように、融点が１５０℃を超える熱可塑性樹脂とを併用して多孔質層（I）を構成する場合、例えば、ＰＥと、ＰＰなどのＰＥよりも高融点の樹脂とを混合して構成された微多孔膜を多孔質層（I）としたり、ＰＥ層と、ＰＰ層などのＰＥよりも高融点の樹脂で構成された層とを積層して構成された積層微多孔膜を多孔質層（I）としたりする場合には、多孔質層（I）を構成する樹脂（Ａ）中、融点が８０℃以上１５０℃以下の樹脂（例えばＰＥ）が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
前記のような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウム二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された微多孔膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の微多孔膜を用いることができる。
【００２７】
また、多孔質層（I）には、セパレータにシャットダウン機能を付与する作用を損なわない範囲で、その強度などを向上するためにフィラーなどを含有させることもできる。多孔質層（I）に使用可能なフィラーとしては、例えば、後述する多孔質層（II）に使用可能なフィラー（耐熱温度が１５０℃以上のフィラー）と同じものが挙げられる。
【００２８】
フィラーの粒径は、平均粒径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、本明細書でいう平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、フィラーを溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した数平均粒子径である［後述する多孔質層（II）に係るフィラーについても同じである。］。
【００２９】
前記のような構成の多孔質層（I）を備えることで、セパレータにシャットダウン機能を付与することが容易となり、電気化学素子の内部温度上昇時における安全性確保を容易に達成することが可能となる。
【００３０】
多孔質層（I）における樹脂（Ａ）の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。多孔質層（I）の構成成分の全体積中において主体となる樹脂（Ａ）の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。更に、後記の方法により求められる多孔質層（II）の空孔率が２０〜６０％であり、かつ樹脂（Ａ）の体積が、多孔質層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００３１】
多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電気化学素子の有する電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性（特に耐酸化性）などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。
【００３２】
無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機粒子としては、多孔質層（II）の耐酸化性をより高める観点から、前記の無機酸化物の粒子（微粒子）が好ましく、中でも、アルミナ、シリカおよびベーマイトなどがより好ましい。
【００３３】
また、有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００３４】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、前記例示のもののうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよいが、多孔質層（II）に含まれる前記フィラーの少なくとも一部が板状粒子であることが好ましい。前記フィラーの全てが板状粒子でもよい。多孔質層（II）が板状粒子を含有することで、多孔質層（II）が多孔質層（I）と一体化した場合においても、板状粒子同士の衝突によって多孔質膜（I）が収縮する力を抑制することが可能となる。また、板状粒子を用いることでセパレータにおける正極負極間の経路、すなわち所謂曲路率が大きくなる。そのため、デンドライトが生成した場合でも、該デンドライトが負極から正極に到達し難くなり、デンドライトショートに対する信頼性を高めることができる。
【００３６】
板状の前記フィラーとしては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー（商品名）」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１（商品名）」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製「ミクロンホワイト（商品名）」（タルク）、林化成社製「ベンゲル（商品名）」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」や「ＢＭＴ（商品名）」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ（商品名）」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ（商品名）」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０（商品名）」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
【００３７】
前記フィラーが板状粒子の場合の形態としては、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みとの比）が、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。本明細書でいう板状粒子におけるアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求められる値である。
【００３８】
また、板状の前記フィラーは、厚みが小さいと衝撃によって割れやすいという問題があることから、その平均厚みが、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。ただし、板状の前記フィラーの厚みが大きすぎると、セパレータの厚みが厚くなって、放電容量が低下したり、電気化学素子の作製時に多孔質層（II）が割れやすくなることから、その平均厚みは、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
板状の前記フィラーの平均厚みは、セパレータの断面をＳＥＭにより観察し、フィラー１００個の厚みの平均値（数平均値）として求められる。
【００４０】
また、多孔質層（II）に含まれる前記フィラーの少なくとも一部が、一次粒子が凝集した二次粒子構造を有する微粒子であることが好ましい。前記フィラーの全部が、前記二次粒子構造を有する微粒子であってもよい。多孔質層（II）が前記二次粒子構造のフィラーを含有することで、前述した板状粒子を用いた場合と同様の熱収縮抑制効果や、デンドライトショートの抑制効果を得ることができる。前記二次粒子構造のフィラーの例としては、大明化学社製「ベーマイト Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト Ｃ２０（商品名）」（ベーマイト）、米庄石灰工業社製「ＥＤ−１（商品名）」（ＣａＣＯ３）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｚｅｏｌｅｘ ９４ＨＰ（商品名）」（クレイ）などが挙げられる。
【００４１】
多孔質層（II）に係る前記フィラーの平均粒径（二次粒子構造のフィラーについても、前記の測定法により求められる平均粒径）は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００４２】
多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中［ただし、後記の多孔質基体を使用する場合には、多孔質基体を除く構成成分の全体積中。多孔質層（II）の各構成成分の含有量について、以下同じ。］、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中のフィラーを前記のように高含有量とすることで、電気化学素子が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化した構成のセパレータの場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。
【００４３】
また、多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（I）と多孔質層（II）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％である。なお、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（II）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（II）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、前記フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。
【００４４】
耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして板状粒子を用いる場合、多孔質層（II）中での板状粒子の存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状粒子について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状粒子の存在形態が前記のような状態となるように板状粒子の配向性を高めることで、前記の多孔質層（II）の熱収縮抑制作用をより強く発揮させることが可能になり、また、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により生じ得る内部短絡をより効果的に防ぐことができる。なお、多孔質層（II）中における板状粒子の存在形態は、セパレータの断面をＳＥＭにより観察することにより把握することができる。
【００４５】
また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして板状粒子を用いる場合、多孔質層（II）中において、それらの板状面で積層（平板を形成する広い面で厚み方向に積層されていれば、上下のフィラーの水平位置が互いにずれていてもよい）しており、かつ、フィラーの積層数が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。セパレータに係る多孔質層（II）において、板状の前記フィラーがこのように存在していることで、セパレータの強度（例えば、後述する測定方法により測定される貫通強度）を高めることができる。ただし、板状の前記フィラーの多孔質層（II）中における積層数が多すぎると、多孔質層（II）の厚み、ひいてはセパレータの厚みの増大を引き起こし、電気化学素子のエネルギー密度低下を引き起こす虞がある。そのため、多孔質層（II）における板状の前記フィラーの積層数は、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。なお、多孔質層（II）中における板状の前記フィラーの積層数は、後記の実施例で採用した方法により測定できる。
【００４６】
多孔質層（II）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＥＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
【００４８】
なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００４９】
また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、多孔質層（II）において、繊維状物などを前記フィラーと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００５０】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体［ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など］、ポリオレフィン［ＰＰ、プロピレンの共重合体など］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ＰＡＮ、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物；などを挙げることができ、これらの構成材料を２種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５１】
また、本発明の電気化学素子に用いるセパレータは、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化せずに多孔質層（II）を独立膜として用いた場合において、その取り扱い性を高めるなどのために、多孔質層（II）に多孔質基体を用いることができる。多孔質基体は、前記の繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなる耐熱温度が１５０℃以上のものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空隙内に耐熱温度が１５０℃以上の前記フィラーを含有させることが好ましいが、多孔質基体と前記フィラーとを結着させるために、前記の有機バインダを用いることもできる。
【００５２】
なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）が、セパレータのシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電気化学素子の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
【００５３】
多孔質基体を用いて多孔質層（II）を構成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、前記フィラーの作用をより有効に発揮させることができる。
【００５４】
繊維状物（多孔質基体を構成する繊維状物、その他の繊維状物を含む）の直径は、多孔質層（II）の厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。繊維状物の径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足するため、例えばシート状物を形成して多孔質基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、繊維状物の径が小さすぎると、セパレータの空孔が小さくなりすぎてイオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の負荷特性を低下させてしまうことがある。
【００５５】
多孔質層（II）に繊維状物を使用する場合（多孔質基体として繊維状物を使用する場合を含む）には、その含有量は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であって、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。多孔質層（II）中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の電気化学素子に係るセパレータは、電気特性を良好にする観点から、その細孔径が、０．０２５μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの細孔径が大きすぎると、セパレータの強度が低下する虞があることから、その細孔径は、０．０７μｍ以下であり、０．０４μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書でいうセパレータの細孔径は、ＪＩＳ Ｋ ３８３２に規定される方法により、例えば、ＰＭＩ社製「ＣＦＥ−１５００ＡＥＸパームポロシメータ」を用いて測定されるバブルポイント値Ｐ（Ｐａ）を用い、下記式によって算出される細孔径（最大孔径）である。
【００５７】
ｄ＝（Ｋ４γｃｏｓθ）／Ｐ
ここで、前記式中、ｄ：バブルポイント細孔径（μｍ）、γ：表面張力（ｍＮ／ｍ）、θ：接触角（°）、Ｋ：キャピラリー定数、である。
【００５８】
なお、本発明に係るセパレータにおいて、その細孔径を前記のように調整するには、セパレータをその素材の融点に近い温度で、温度とセパレータの保持力との調整しながら、熱処理する方法が採用でき、これにより、セパレータの細孔径を適正な値に調整することができる。
【００５９】
本発明に係るセパレータの厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータの厚みが大きすぎると、電気化学素子のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、セパレータを構成する多孔質層（I）の厚みをＡ（μｍ）、多孔質層（II）の厚みをＢ（μｍ）としたとき、ＡとＢとの比率Ａ／Ｂは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。本発明に係るセパレータでは、多孔質層（I）の厚み比率を大きくし多孔質層（II）を薄くしても、良好なシャットダウン機能を確保しつつ、セパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、多孔質層（I）が複数存在する場合には、厚みＡはその総厚みであり、多孔質層（II）が複数存在する場合には、厚みＢはその総厚みである。
【００６１】
なお、具体的な値で表現すると、多孔質層（I）の厚み［セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合には、その総厚み］は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、多孔質層（II）の厚み［セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合には、その総厚み］は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。多孔質層（I）が薄すぎると、シャットダウン機能が弱くなる虞があり、厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、熱収縮しようとする力が大きくなり、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成では、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。また、多孔質層（II）が薄すぎると、セパレータの熱収縮に起因する短絡の発生を抑制する効果が小さくなる虞があり、厚すぎると、セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。
【００６２】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ １００−（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ） （１）
ここで、前記式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００６３】
また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６４】
更に、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明に係るセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。
【００６６】
前記の構成を有するセパレータを有する本発明の電気化学素子のシャットダウン特性は、例えば、電気化学素子の内部抵抗の温度変化により求めることができる。具体的には、電気化学素子を恒温槽中に設置し、温度を室温から毎分１℃の割合で上昇させ、電気化学素子の内部抵抗が上昇する温度を求めることで測定することが可能である。この場合、１５０℃における電気化学素子の内部抵抗は、室温の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましく、前記構成のセパレータを使用することで、このような特性を確保することができる。
【００６７】
また、本発明の電気化学素子に係るセパレータは、１５０℃での熱収縮率を５％以下とすることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電気化学素子内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電気化学素子の安全性をより高めることができる。前記の構成を採用することで、前記のような熱収縮率を有するセパレータとすることができる。
【００６８】
ここでいう熱収縮率は、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化している場合は、その一体化したセパレータ全体の収縮率を指し、多孔質層（I）と多孔質層（II）が独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、後述するように、多孔質層（I）および／または多孔質層（II）は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。
【００６９】
なお、前記の「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）（電極と一体化した場合には電極と一体化した状態で）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
【００７０】
本発明の電気化学素子に係るセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）または（ｂ）の方法を採用できる。製造方法（ａ）は、多孔質基体に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（II）を形成し、これを、前記の方法で作製された多孔質層（I）を構成するための微多孔膜と重ね合わせて、１つのセパレータとする方法である。この場合、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは一体化されていてもよいし、それぞれ独立した膜であって、電気化学素子の組み立てにより、素子内で重ね合わされた状態で一体のセパレータとして機能するものであってもよい。
【００７１】
多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化するには、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを重ね合わせ、ロールプレスなどにより両者を貼り合わせる方法などが採用できる。
【００７２】
前記の場合の多孔質基体としては、具体的には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布が例示できる。
【００７３】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、前記フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００７４】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー、および有機バインダを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００７５】
前記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、前記の通り、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。多孔質基体の空隙内に前記フィラーなどを存在させるには、例えば、これらを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後に一定のギャップを通し、余分の組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。
【００７６】
また、多孔質層（II）において、前記のように、板状の前記フィラーの配向性を高めるには、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布し含浸させた後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、前記のように、板状の前記フィラーを含有する多孔質層（II）形成用組成物を多孔質基体に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。
【００７７】
また、前記フィラーや多孔質層（II）を構成するその他の成分の持つ作用をより有効に発揮させるために、これらの成分を偏在させて、セパレータの面と平行または略平行に、前記成分が層状に集まった形態としてもよい。
【００７８】
セパレータの製造方法（ｂ）は、多孔質層（II）形成用組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、必要に応じて前記基板から剥離する方法である。これにより多孔質層（II）となる多孔質膜を形成することができる。
【００７９】
製造方法（ｂ）でも、製造方法（ａ）と同様に、樹脂（Ａ）を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、フィラーを主体として含む多孔質層（II）とは、それぞれ独立した構成としてもよいし、一体化した構成としてもよい。多孔質層（I）と多孔質層（II）を一体化するには、個別に形成した多孔質層（II）と多孔質層（I）とをロールプレスなどにより貼り合わせる方法の他、前記の基板を使用する代わりに、多孔質層（I）の表面に多孔質層（II）形成用組成物を塗布し、乾燥して、多孔質層（I）の表面に直接多孔質層（II）を形成する方法を採用することもできる。
【００８０】
また、製造方法（ｂ）によって、電気化学素子を構成する電極の表面に多孔質層（II）を形成して、セパレータと電極とが一体化した構造としてもよい。
【００８１】
（ａ）、（ｂ）いずれの製造方法を採用する場合においても、多孔質層（I）を正極および負極の少なくとも一方の電極と一体化してもよい。多孔質層（I）を電極と一体化するには、例えば、多孔質層（I）となる微多孔膜と電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。更に、製造方法（ｂ）により、正極の表面に多孔質層（II）を形成し、負極の表面に多孔質層（I）となる微多孔膜を貼り付けて一体化してもよいし、製造方法（ａ）または（ｂ）により製造した多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化したセパレータを、正極および負極のいずれか一方の表面に貼り付けて、一体化してもよい。多孔質層（I）と多孔質層（II）とが一体化したセパレータを電極の表面に貼り付けて一体化するには、例えば、セパレータと電極とを重ねてロールプレスする方法などが採用できる。
【００８２】
なお、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電気化学素子の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【００８３】
また、前記の通り、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、一体化して独立膜としてセパレータを構成する以外に、それぞれ独立した構成要素とし、電気化学素子が組み立てられた段階で、電気化学素子内で重ね合わされた状態となり、正極と負極の間に介在するセパレータとして機能するようにすることもできる。更に、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは接している必要はなく、それらの間に別の層、例えば、多孔質基体を構成する繊維状物の層などが介在していてもよい。
【００８４】
本発明の電気化学素子に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液で、更に、前記一般式（１）で表されるスルホン酸無水物および前記一般式（２）で表されるスルホン酸エステル誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジニトリル化合物とを含有させたものが使用される。本発明に係る非水電解液の含有する前記の化合物は、正極または負極の表面に作用して非水電解液との反応を抑制し、電気化学素子の安全性や高温貯蔵性を向上させるものである。また、ジニトリル化合物の使用によって、電池の低温での充電特性が向上する。
【００８５】
前記スルホン酸無水物を表す前記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２、並びに前記スルホン酸エステル誘導体を表す前記一般式（２）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上１０以下の有機残基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１以上１０以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが例示できる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数が６以上１０以下の芳香族基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数は、２以上であることが好ましく、また、６以下であることが好ましい。なお、Ｒ４は、より好ましくは、炭素数が１以上６以下のアルキル基またはベンジル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数が１０を超えるスルホン酸無水物やスルホン酸エステル誘導体では、非水電解液溶媒への溶解性が低下するため、その効果が発現し難い。
【００８６】
前記スルホン酸無水物は、対称無水物、異なる２種類の酸から誘導される非対称な無水物（混合無水物ともいう）、酸残基として部分エステルを含む酸無水物エステル−酸無水物のいずれかである。その具体例としては、エタンメタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ヘプタンスルホン酸無水物、ブタンエタンスルホン酸無水物、ブタンヘキサンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。これらのスルホン酸無水物は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ブタンペンタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物が特に好ましい。
【００８７】
また、前記スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸イソブチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸ペンタニル、メタンスルホン酸ヘキシル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸イソブチル、プロパンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸ブチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸プロピル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸エチル、ヘキサンスルホン酸メチル、ヘキサンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの（鎖状の）アルキルスルホン酸エステル；ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピルなどの鎖状の芳香族スルホン酸エステル；前記の各スルホン酸エステルのフッ素化物；などを挙げることができる。これらのスルホン酸エステル誘導体は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ペンタンスルホン酸メチル、ペンタンスルホン酸エチルなどが特に好ましい。なお、前記スルホン酸無水物の１種以上と、前記スルホン酸エステル誘導体の１種以上とを併用することもできる。
【００８８】
本発明の電気化学素子の製造に用いる非水電解液全量中における前記スルホン酸無水物の含有量は、例えば、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また、本発明の電気化学素子の製造に用いる非水電解液全量中における前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、例えば、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。非水電解液中における前記スルホン酸無水物や前記スルホン酸エステル誘導体の含有量が少なすぎると、これらを用いることによる効果（安全性向上効果、充放電サイクル特性の低下や高温貯蔵特性の低下を抑制する効果）が小さくなることがあり、多すぎると、正負極との反応によって形成される皮膜が厚くなって抵抗を高めてしまうため、高性能の電池を構成し難くなる。
【００８９】
また、前記ジニトリル化合物としては、例えば、一般式ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐の炭化水素鎖）で表される化合物が好ましい。また、前記一般式におけるＲは、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン鎖または分岐を有するアルキレン鎖であることが更に好ましい。
【００９０】
前記一般式で表されるジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。これらのジニトリル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
本発明の電気化学素子の製造に用いる非水電解液全量中におけるジニトリル化合物の含有量は、前記化合物の使用による効果をより有効に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。ただし、ジニトリル化合物の量が多すぎると、電気化学素子の充放電サイクル特性が低下する傾向があることから、本発明の電気化学素子の製造に用いる非水電解液全量中におけるジニトリル化合物の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００９２】
前記スルホン酸無水物またはスルホン酸エステル誘導体とジニトリル化合物とを、前記のような適切な含有量で使用することにより、それらの相乗作用によって効果を高めることができる。
【００９３】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００９４】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電気化学素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００９５】
また、これらの非水電解液には、安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、フルオロベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００９６】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００９７】
本発明の電気化学素子では、負極活物質として、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１以上０．５以下であり、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である黒鉛を、負極活物質全量中に７０質量％以上の割合で含有する負極を使用する。このような負極活物質を含有する負極を使用することで低温でも優れた充電特性を維持することができる。
【００９８】
Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛としては、例えば、表面が低結晶性の炭素材で被覆された黒鉛が挙げられる。そのような黒鉛は、ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形したものを母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛を作製することができる。
【００９９】
Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛は、平均粒子径Ｄ５０（セパレータに係る前記フィラーの数平均粒子径の測定の場合と同じ装置により測定される）が、１０μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。更に、前記黒鉛の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１００】
前記のような表面が低結晶性の炭素材で被覆された黒鉛は、表面が粗面であるため、これを活物質とする負極を巻回すると、セパレータの強度によってはセパレータが圧縮され、短絡をしていなくても電極間の距離が小さくなって、充放電サイクルの際に容量低下を生じて信頼性が損なわれる場合もある。しかし、本発明の電気化学素子では、前記の多孔質層（II）によってセパレータの強度が向上するため、前記の信頼性の低下を抑制することができる。
【０１０１】
負極活物質には、Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛のみを使用してもよいが、前記黒鉛と共に、他の負極活物質を併用することもできる。このような負極活物質としては、例えば、Ｒ値が０．１未満の黒鉛（表面の結晶性が高い黒鉛）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、Ｌｉイオンを吸蔵、放出可能な炭素系材料が挙げられる。なお、これらの炭素系材料を併用する場合には、前記の通り、負極に係る負極活物質全量中、Ｒ値およびｄ００２が前記の値を満足する黒鉛の割合を、７０質量％以上にするのがよく、８０質量％以上とすることがより好ましい。
【０１０２】
負極には、例えば、前記の負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤を含む負極合剤からなる負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構造のものを用いることができる。このような負極は、例えば、前記負極合剤を溶剤に分散させたスラリー状やペースト状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、必要に応じてプレス処理を施して負極合剤層の厚みを調整する工程を経て作製できる。なお、本発明に係る負極は、前記以外の方法により作製してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０３】
負極のバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂や、ＳＢＲ、ＣＭＣなどを用いることができる。また、負極の導電助剤には、カーボンブラックなどの炭素材料などを用いることができる。
【０１０４】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。
【０１０５】
負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１０６】
本発明に係る負極では、前記の負極活物質の使用によって、負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．７〜１．２μｍと比較的粗くなるが、本発明の電気化学素子では、前記の通り、多孔質層（II）の存在によって強度が高められたセパレータを使用しているため、負極表面の凸部がセパレータを貫通することによる微小短絡の発生を防止して、その生産性を高めることができる。
【０１０７】
なお、本明細書でいう負極の負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の算術平均粗さであり、具体的には、共焦点レーザー顕微鏡（レーザテック株式会社製「リアルタイム走査型レーザー顕微鏡 １ＬＭ−２１Ｄ」）を用い、１ｍｍ×１ｍｍの視野を５１２×５１２ピクセルで測定し、各点の平均線からの絶対値を算術平均することにより求めた数値である。
【０１０８】
本発明の電気化学素子には、リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなどの非水電解液を備えている各種素子が含まれる。そして、本発明の電気化学素子は、前記のセパレータ、負極および非水電解液を備えていれば、その他の構成・構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）で採用されている各種構成・構造を適用することができる。
【０１０９】
以下、一例として、リチウム二次電池への適用を中心に説明する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１１０】
リチウム二次電池などの電気化学素子は、温度が上昇した際に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構を有していることが好ましい。かかる機構としては、従来公知の機構を用いることができる。すなわち、スチール缶やアルミニウム缶などの金属缶を外装缶とする電池（電気化学素子）では、一定の圧力で亀裂が生じる金属製の開裂ベント、一定の圧力で破れる樹脂製のベント、一定の圧力で蓋の開くゴム製のベントなどを用いることができるが、中でも金属製の開裂ベントを用いるのが好ましい。
【０１１１】
一方、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）では、封止部分が樹脂の熱融着により封止されているため、そもそも温度と内圧が上昇した場合に、こうした高温、高圧に耐えられる構造とすることが難しく、特別な機構を設けなくても温度が上昇した場合に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する構成とすることが可能である。すなわち、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）においては、外装体の封止部（熱融着部）が、前記の電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構として作用する。また、ソフトパッケージ電池（電気化学素子）の場合、封止部分の幅を特定の場所だけ狭くするなどの方法によっても、温度が上昇した場合に電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する構成とすることができる［すなわち、前記特定の場所が、前記の電池（電気化学素子）内部のガスを外部に排出する機構として作用する］。
【０１１２】
正極は、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど。なお、元素ＭはＬｉ以外の他の金属元素で１０原子％まで置換されていてもよい。）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。特に、Ｎｉを４０％以上含む活物質の場合には、電池が高容量となるので好ましく、また、Ｏ（酸素原子）はフッ素、イオウ原子で１原子％まで置換されていてもよい。
【０１１３】
導電助剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、バインダとしては、ＰＶＤＦなどフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と活物質とが混合された正極合剤により正極合剤層が、例えば集電体の片面または両面に形成される。
【０１１４】
また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１１５】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１１６】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【０１１７】
なお、本発明の電気化学素子では、セパレータの多孔質層（II）が少なくとも正極に接していることが好ましい。セパレータをこのように配置することで、特に過充電時におけるセパレータの酸化劣化を抑制することができる。よって、前記の電極体は、セパレータの多孔質層（II）が正極に面するように形成することが望ましい。
【０１１８】
また、本発明の電気化学素子では、セパレータの多孔質層（I）を負極に面するように配置することがより好ましい。詳細な理由は不明であるが、多孔質層（I）が少なくとも負極に面するようにセパレータを配置した場合には、正極側に配置した場合よりも、シャットダウンを生じた場合に、多孔質層（I）から溶融した樹脂（Ａ）のうち、電極合剤層に吸収される割合が少なくなり、溶融した樹脂（Ａ）がセパレータの孔を閉塞するのに、より有効に利用されるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。
【０１１９】
更に、例えば電気化学素子が、温度上昇により電気化学素子の内圧が上昇した際に、電気化学素子内部のガスを外部に排出して電気化学素子の内圧を下げる機構を有する場合には、この機構が作動した際に、内部の非水電解液が揮発して、電極が直接空気に曝される状態となる虞がある。電気化学素子が充電状態にある場合に、前記のような状態となり、負極と空気（酸素や水分）が接触すると、負極に吸蔵されたＬｉイオンや負極表面に析出したリチウムと空気とが反応して発熱し、時には発火することもある。また、この発熱により電気化学素子の温度が上昇して正極活物質の熱暴走反応を引き起こし、その結果、電気化学素子が発火に至ることもある。
【０１２０】
しかしながら、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）が負極に面するように構成した電気化学素子の場合には、高温時には多孔質層（I）の主体である樹脂（Ａ）が溶融して負極表面を覆うことから、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構の作動に伴う負極と空気との反応を抑制することができる。そのため、前記の電気化学素子内部のガスを外部に排出する機構が作動することによる発熱の虞をなくし、電気化学素子をより安全に保つことができる。また、多孔質層（II）が正極に面することにより、多孔質層（I）と正極との反応を防ぐことができる。
【０１２１】
よって、例えば、樹脂（Ａ）を主体とする多孔質層（I）や、多孔質層（II）を複数有するセパレータの場合、正極側が多孔質層（II）となり、かつ負極側が多孔質層（I）となるようにセパレータを構成することがより好ましい。
【０１２２】
なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物（スラリーなど）を集電体上に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、該組成物が乾燥する前に、多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した正極と多孔質層（II）との一体化物や、負極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、該組成物が乾燥する前に、多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した負極と多孔質層（II）との一体化物を用いて、リチウム二次電池（電気化学素子）を構成することもできる。
【０１２３】
本発明の電気化学素子は、従来公知のリチウム二次電池などの電気化学素子が適用されている各種用途（例えば、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器の電源用途など）と同じ用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２５】
（実施例１）
平均粒径Ｄ５０が１８μｍ、ｄ００２が０．３３８ｎｍ、比表面積が３．２ｍ２／ｇである黒鉛Ａと、平均粒径Ｄ５０が１６μｍ、ｄ００２が０．３３６ｎｍの黒鉛Ｂを用い、ラマン分光法によりＲ値を求めた。黒鉛Ａまたは黒鉛Ｂの極微量を曇ガラスに付着させたものをターゲットとした。各サンプルフォルダーをレーザーラマン測定装置（Ｊｏｖａｎ Ｙｖｏｎ社製「Ｕ−１０００」）に設置し、１μｍに集光させたアルゴンイオンレーザー（波長５１４．５ｎｍ、出力２５０ｍＷ）を照射し、後方散乱によりラマン散乱を集光し、集光時間１ｓｅｃ、送りステップ１ｃｍ−１で１２００〜１８００ｃｍ−１の範囲を３回積算させてラマンスペクトルを得た。得られたラマンスペクトルから算出したＲ値は、黒鉛Ａが０．１８、黒鉛Ｂが０．０５であった。
【０１２６】
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを質量比８５：１５で混合した混合物：９８質量部と、ＣＭＣ：１質量部と、ＳＢＲ：１質量部とを、水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが１０μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。共焦点レーザー顕微鏡を用いて求めた前記負極の負極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．７５μｍであった。その後、これを幅４５ｍｍになるように切断して、負極を得た。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１２７】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：７０質量部、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２：１５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に、間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１２８】
＜セパレータの作製＞
有機バインダであるＳＢＲのエマルジョン（固形分比率４０質量％）：１５０ｇと、水：６０００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に耐熱温度が１５０℃以上のフィラーであるベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）：２０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率２５．３質量％］を調製した。ＰＥ製微多孔膜［多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、細孔径０．０３３μｍ、融点１３５℃］上に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって塗布、乾燥し、厚みが２．６μｍの多孔質層（II）を形成して、セパレータを得た。
【０１２９】
得られたセパレータにおける多孔質層（II）は、単位面積あたりの質量が３．４ｇ／ｍ２であった。また、このセパレータの多孔質層（II）における突き刺し強度は３．９Ｎで、板状ベーマイトの体積含有率は８８体積％であり、多孔質層（II）の空孔率は５５％であった。更に、前記の方法により測定したセパレータの細孔径（バブルポイント細孔径）は０．０３３μｍであった。
【０１３０】
また、クロスセクションポリッシャー法によって、セパレータを減圧雰囲気下でアルゴンイオンレーザービームにより切断し、断面をＳＥＭで観察することにより求めた多孔質層（II）中における板状ベーマイトの積層枚数は、６〜８枚であった（後記の各実施例においても、同じ方法で板状フィラーの積層枚数を測定した）。
【０１３１】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とセパレータを多孔質層（II）が正極側に向くように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍでのアルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解し、プロパンスルホン酸エチルを０．５質量％、スクシノニトリルを０．２質量％添加したもの）を注入した後に封止を行ってリチウム二次電池を作製した。なお、この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。
【０１３２】
（実施例２）
非水電解液におけるプロパンスルホン酸エチルの添加量を０．２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３３】
（実施例３）
非水電解液におけるプロパンスルホン酸エチルの添加量を１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３４】
（実施例４）
非水電解液におけるプロパンスルホン酸エチルの添加量を３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３５】
（実施例５）
非水電解液におけるプロパンスルホン酸エチルの添加量を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３６】
（実施例６）
非水電解液の調製の際に、プロパンスルホン酸エチルに代えてブタンスルホン酸無水物０．５質量％を添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３７】
（実施例７）
非水電解液におけるスクシノニトリルの添加量を０．４質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３８】
（比較例１）
負極活物質に、実施例１で用いたものと同じＲ値が０．０５の黒鉛のみを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、前記の負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１３９】
（比較例２）
実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用い、更に、プロパンスルホン酸エチルおよびスクシノニトリルを添加しない以外は実施例１と同様に調製した非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。なお、前記のセパレータは、突き刺し強度が３．７Ｎであり、前記の方法により測定した細孔径（バブルポイント細孔径）は、０．０３３μｍであった。
【０１４０】
（比較例３）
プロパンスルホン酸エチルおよびスクシノニトリルを添加しない以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４１】
（比較例４）
負極活物質におけるＲ値が０．１８の前記黒鉛とＲ値が０．０５の前記黒鉛との質量比を５０：５０とした以外は実施例１と同様にして作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４２】
（比較例５）
実施例１でセパレータの作製に用いたものと同じＰＥ製微多孔膜を、多孔質層（II）を形成することなくセパレータとして用いた以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４３】
（比較例６）
スクシノニトリルを添加しない以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４４】
実施例１〜７および比較例１〜６のリチウム二次電池について、下記の放電容量測定、−５℃・１０％充電深度での充電電流測定、耐電圧実験、および電池の高温貯蔵性測定を行った。
【０１４５】
＜放電容量測定＞
実施例１〜７および比較例１〜６のリチウム二次電池について、常温（２５℃）で、２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、続いて４．２Ｖまで２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで４．２Ｖで定電圧充電を行い、続いて２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量を測定した。
【０１４６】
＜−５℃・１０％充電での充電電流測定＞
実施例１〜７および比較例１〜６のリチウム二次電池を−５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、４．２Ｖまで１２００ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は４．２Ｖで定電圧充電を行い、充電深度（規格容量に対する実際に充電した容量の割合）が１０％に達したときの電流値を測定した。
【０１４７】
＜耐電圧実験＞
非水電解液注入前の実施例１〜７および比較例１〜６のリチウム二次電池各２０個に対して、５００Ｖ（ＡＣ６０Ｈｚ）の電圧を印可し、５ｍＡ以上の電流が流れた電池を不良とし、その発生個数を調べた。
【０１４８】
耐電圧実験は、短絡をしていなくても電極間の距離が小さくなり、極端な場合、充放電サイクルに伴って容量低下しやすくなる充放電サイクル信頼性を、どの程度確保できるか知るための試験手段である。一定の耐電圧に対して、絶縁破壊が起こらなければ電極間距離が基準以上に保たれていることを意味する。ここでは差異を明確にするために高めの値で試験している。
【０１４９】
耐電圧の試験電圧は、通常の短絡のチェックだけであれば正の電圧なら１Ｖでもよいが、更に信頼性を上げるためには５０Ｖ以上が望ましく、１００Ｖ以上がより望ましく、３００Ｖ以上が特に望ましい。また、試験電圧は高いに越したことはないが、過剰品質になるので２０００Ｖ以下が望ましい。更に、判定電流値は、コンデンサとしての電流は流れるので、Ａｈ値で表した場合の電池の０．２Ｃの放電容量をＧ（Ａｈ）としたとき、２Ｇ（ｍＡ）以上が望ましく、４Ｇ（ｍＡ）以上がより望ましい。また、判定電流値は、高く設定しすぎると検出率が下がるので、２０Ｇ（ｍＡ）以下が望ましく、１０Ｇ（ｍＡ）以下がより望ましい。今回の実施例および比較例の電池の放電容量Ｇは１．２（Ａｈ）であるので、５ｍＡは４Ｇ（ｍＡ）以上、１０Ｇ（ｍＡ）以下である。この耐電圧試験を電池製造工程に組みいれることにより、製造された電池の信頼性がさらに高くなるので望ましい。
【０１５０】
耐電圧実験による信頼性向上効果はセパレータの多孔質層（I）の厚みが２０μｍ以下で明らかとなるが、１４μｍ以下でより効果が高く、１２μｍ以下での導入で更に効果が高くなる。
【０１５１】
＜高温貯蔵性測定＞
実施例１〜７および比較例１〜６の各電池について、４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、その後８５℃に設定した恒温槽中で電池を４時間貯蔵し、貯蔵前と貯蔵後の電池厚みを測定した。貯蔵前後の電池厚みの変化（電池の膨れ）により高温貯蔵性を評価した。
【０１５２】
以上の試験結果を表１に示す。なお、各電池の常温放電容量および−５℃・１０％充電での充電電流値については、比較例１の電池の値を１００とした場合の相対値で示している。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
また、実施例１、７および比較例５の電池について、以下の過充電試験を行い、過充電時の電池の発熱挙動を調べた。
＜過充電試験＞
１Ｃ（１２００ｍＡ）で３．０Ｖまで電池を放電させた後、２３℃の環境下で、上限電圧を１５Ｖとして０．５Ｃ（６００ｍＡ）の充電を行い、そのときの各電池の表面温度を測定し、その最高温度を求めた。これらの結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表１に示す通り、実施例１〜７のリチウム二次電池は、−５℃・１０％充電での充電電流値が大きく低温での充電特性が良好で、耐電圧不良の発生がなく、また、高温貯蔵性測定時の電池膨れが小さく高温貯蔵性が優れている。更に、実施例１および７のリチウム二次電池は、過充電試験において、電池表面の温度上昇が抑えられており、過充電時における安全性も良好である。
【０１５７】
なお、実施例２〜６のリチウム二次電池については過充電試験結果を示していないが、これらの電池も実施例１および７の電池と同様に、前記一般式（１）で表されるスルホン酸無水物および前記一般式（２）で表されるスルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジニトリル化合物とを含有する非水電解液を使用し、かつ多孔質層（I）と多孔質層（II）とを有するセパレータを使用して構成したものであることから、実施例１および７の電池と同様に、過充電時において、電池表面の温度上昇が抑えられ、良好な安全性を示すものである。
【０１５８】
これに対し、Ｒ値が不適な黒鉛のみを負極活物質に使用した比較例１の電池、および負極活物質中におけるＲ値が好適な黒鉛の量が少ない比較例４の電池は、低温での充電特性が劣っている。また、前記スルホン酸無水物、前記スルホン酸エステル誘導体およびジニトリル化合物のいずれも含有していない非水電解液を使用し、かつ多孔質層（II）を持たないセパレータを使用した比較例２の電池は、高温貯蔵性が劣っており、耐電圧特性も低い。更に、前記スルホン酸無水物、前記スルホン酸エステル誘導体およびジニトリル化合物のいずれも含有していない非水電解液を使用した比較例３の電池は、高温貯蔵性が劣っている。また、多孔質層（II）を持たないセパレータを使用した比較例５の電池は、過充電時の安全性が劣っており、耐電圧特性も低い。更に、ジニトリル化合物を含有していない非水電解液を使用した比較例６の電池は、低温での充電特性および高温貯蔵性が劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子であって、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、
前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５で、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛を負極活物質として含有しており、かつ負極活物質中での前記黒鉛の割合が７０質量％以上であり、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸無水物および下記一般式（２）で表されるスルホン酸エステル誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジニトリル化合物とを含有していることを特徴とする電気化学素子。
【化１】
【化２】
［前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の有機残基を表す。また、前記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の有機残基を表す。］
【請求項２】
負極が、負極活物質としてＲ値が０．１未満の黒鉛を更に含有している請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記スルホン酸無水物または前記スルホン酸エステル誘導体の含有量が０．２〜５質量％の非水電解液を用いた請求項１または２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
ジニトリル化合物の含有量が０．０５〜０．５質量％の非水電解液を用いた請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項５】
多孔質層（II）に含まれる耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの少なくとも一部が板状粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項６】
多孔質層（II）に含まれる耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項７】
多孔質層（I）が、融点が８０〜１５０℃のポリオレフィンを含有している請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項８】
多孔質層（II）が正極に面している請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する電気化学素子であって、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、
前記負極は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５で、００２面の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛を負極活物質として含有しており、かつ負極活物質中での前記黒鉛の割合が７０質量％以上であり、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸無水物および下記一般式（２）で表されるスルホン酸エステル誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ジニトリル化合物とを含有していることを特徴とする電気化学素子。
【化１】
【化２】
［前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の有機残基を表す。また、前記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の有機残基を表す。］
【請求項２】
負極が、負極活物質としてＲ値が０．１未満の黒鉛を更に含有している請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記スルホン酸無水物または前記スルホン酸エステル誘導体の含有量が０．２〜５質量％の非水電解液を用いた請求項１または２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
ジニトリル化合物の含有量が０．０５〜０．５質量％の非水電解液を用いた請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項５】
多孔質層（II）に含まれる耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの少なくとも一部が板状粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項６】
多孔質層（II）に含まれる耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項７】
多孔質層（I）が、融点が８０〜１５０℃のポリオレフィンを含有している請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項８】
多孔質層（II）が正極に面している請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子。
【公開番号】特開２０１１−５４２９８（Ｐ２０１１−５４２９８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９９６０４（Ｐ２００９−１９９６０４）
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３１日（２００９．８．３１）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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