電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法
【解決手段】（Ａ）硫黄化合物、（Ｂ）エーテル結合を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、（Ｃ）アゾ化合物、（Ｄ）硫酸銅五水和物、（Ｅ）硫酸、及び（Ｆ）塩化物イオンを含有することを特徴とする電気銅めっき浴。
【効果】本発明の電気銅めっき浴を用いれば、めっき時にボイドやシームが発生しにくく、小径のスルーホールに対しても電気銅めっき方法によって銅を充填することができる。また、従来法と比べて、工程数が減らせるため、コストダウンにも繋がり、逆電流を用いることがなく、直流電流でスルーホールへの銅の充填が可能となるため、工程の簡略化にも繋がる。更に、従来のペースト剤等の充填に比べ、めっきによって銅皮膜を充填した場合は、放熱性が優れる。
【効果】本発明の電気銅めっき浴を用いれば、めっき時にボイドやシームが発生しにくく、小径のスルーホールに対しても電気銅めっき方法によって銅を充填することができる。また、従来法と比べて、工程数が減らせるため、コストダウンにも繋がり、逆電流を用いることがなく、直流電流でスルーホールへの銅の充填が可能となるため、工程の簡略化にも繋がる。更に、従来のペースト剤等の充填に比べ、めっきによって銅皮膜を充填した場合は、放熱性が優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法に関する。詳しくは、ＰＫＧ基板やＰＣ基板等に形成されたスルーホールやビアホールに対して、フィリングを行うために好適な電気銅めっき浴、及びスルーホールフィリングやビアフィリングを行うための電気銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタックドビアは、コア材のスルーホール（ＴＨ）をめっきした後、ペースト剤等を充填して、その後積層→ビア形成→ビアフィリングめっき→回路形成の工程を繰り返すことにより作製されてきた。図１は、従来法によるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。まず、基板（樹脂１）に形成されたスルーホールに化学銅めっき２をした後、スルーホールにペースト剤３を充填する（図１Ａ）。次に、ふためっき２をして回路を形成する（図１Ｂ）。更に樹脂１を積層し、ビアホールを形成する（図１Ｃ）。ビアホールに化学銅めっきをした後、ビアフィリングめっき２をして回路を形成する（図１Ｄ）。そして、上記の樹脂積層、ビアホール形成、化学銅めっき、ビアフィリングめっき、回路形成を繰り返すことで、スタックドビアが形成される（図１Ｅ）。
【０００３】
しかし、ペースト剤を充填せずに、コア材のスルーホールに銅めっき方法によって銅を充填することができれば、放熱性等で有利である。また、ペースト剤等が充填できない小径のスルーホールに銅めっき方法によって銅を充填することができれば、集積度を増すことができる。近年、めっき方法を用いたスルーホールフィリング技術は提案されてきているが、ボイドやシームの発生、皮膜の物性（耐エッチング性）等の問題があった。
【０００４】
即ち、従来のスルーホールフィリング用のめっき液では、めっき時にボイドやシームが発生したり、皮膜の耐エッチング特性が基板表面とスルーホール部で異なるため回路形成時にスルーホールの銅皮膜が溶解したりする等の問題があった。
【０００５】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、以下のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１８８７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２８３０７２号公報
【特許文献３】特表２００８−５１３９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記問題点に鑑みなされたもので、めっき時にボイドやシームが発生しにくく、安定して良好な皮膜特性が得られる、スルーホールフィリングやビアフィリングに好適な電気銅めっき浴及び該めっき浴を用いた電気銅めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫酸銅及び硫酸を主構成成分とする硫酸銅めっき浴に対し、（Ａ）下記式（１）〜（３）から選ばれる１種又は２種以上の硫黄化合物、（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、及び（Ｃ）下記式（４）で示される基を有する１種又は２種以上のアゾ化合物を添加することで、めっき時にボイドやシームが発生しにくい電気銅めっき浴が得られ、該めっき浴を用いて電気銅めっき方法によるスルーホールフィリングやビアフィリングを行った場合、安定して良好な皮膜特性を有するめっき皮膜が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記式（１）〜（３）
【化１】
（上記式（１）〜（３）中、Ｒ1は水素原子、又は−Ｓm−（ＣＨ2）n−Ｏk−ＳＯ3Ｍで示される基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは０又は１であり、ｎはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０又は１である。）
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、
（Ｃ）下記式（４）
【化２】
（上記式（４）中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。ａは０〜４の整数である。）
で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｄ）硫酸銅五水和物、
（Ｅ）硫酸、及び
（Ｆ）塩化物イオン
を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。
請求項２：
上記（Ａ）成分が、下記式
【化３】
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき浴。
請求項３：
上記（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリエチレングリコールアルキルエーテルから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき浴。
請求項４：
上記（Ｃ）成分が、下記式（５）〜（８）
【化４】
（上記式（５）〜（７）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のアリール基又は複素環基であり、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、ベンズアミド基、ベンゾチアゾール基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基から選ばれる１種又は２種以上の基で置換されていてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。上記式（８）中、Ａはそれぞれ上記式（５）〜（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
で示されるアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
請求項５：
上記（Ｃ）成分が、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、ソルベントレッド１９、ソルベントレッド２３、ソルベントレッド２４、ソルベントレッド２５、ソルベントレッド２６、アシッドレッド４７、アシッドレッド５６、アシッドレッド６６、アシッドレッド７０、アシッドレッド７１、アシッドレッド１１２、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１１６、アシッドレッド１４２、アシッドレッド１４８、アシッドレッド１５０、アシッドレッド１５１、アシッドレッド３５１、アシッドイエロー１０５、アシッドブラウン１４、アシッドブラウン１５、アシッドブラウン２１３、モルダントブラウン１、モルダントブラック２５、ダイレクトレッド８１、ダイレクトバイオレット９、ダイレクトブラウン８０及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載の電気銅めっき浴。
請求項６：
スルーホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
請求項７：
ビアホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、ビアフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
請求項８：
スルーホールとビアホールとを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングとビアホールフィリングを同時に行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気銅めっき浴を用いれば、めっき時にボイドやシームが発生しにくく、小径のスルーホールに対しても電気銅めっき方法によって銅を充填することができる。また、従来法と比べて、工程数が減らせるため、コストダウンにも繋がり、逆電流を用いることがなく、直流電流でスルーホールへの銅の充填が可能となるため、工程の簡略化にも繋がる。更に、従来のペースト剤等の充填に比べ、めっきによって銅皮膜を充填した場合は、放熱性が優れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来法によるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の電気銅めっき方法を用いたスルーホールフィリングによるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。
【図３】スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合の工程の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１−３及び比較例１−３でめっきしたスルーホールの断面の顕微鏡像である。
【図５】実施例４−６でめっきしたスルーホールの断面の顕微鏡像である。
【図６】実施例７−９でめっきしたビアホールの断面の顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電気銅めっき浴は、
（Ａ）式（１）〜（３）で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、
（Ｃ）式（４）で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｄ）硫酸銅五水和物、
（Ｅ）硫酸、及び
（Ｆ）塩化物イオン
を含有する。
【００１３】
［（Ａ）成分］
本発明の電気銅めっき浴の（Ａ）成分は、下記式（１）〜（３）
【化５】
（上記式中、Ｒ1は水素原子、又は−Ｓm−（ＣＨ2）n−Ｏk−ＳＯ3Ｍで示される基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは０又は１であり、ｎはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。ｋはそれぞれ独立に０又は１である。）
で示される硫黄化合物である。
【００１４】
上記式中、Ｒ2及びＲ3の炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。上記式（１）〜（３）で示される硫黄化合物として、具体的には、下記のもの等が例示される
【００１５】
【化６】
【００１６】
上記硫黄化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。その濃度はめっき浴中で０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｍｇ／Ｌである。濃度が低すぎると、電気銅めっきの析出物でスルーホールやビアホールを充填する場合にボイドやシームが発生しやすくなり、濃度が高すぎると、電気銅めっきの析出物でスルーホールやビアホールを充填する場合に形状通りの析出となり充填できない。
【００１７】
［（Ｂ）成分］
本発明の電気銅めっき浴の（Ｂ）成分は、エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物である。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量は、２００〜２００，０００であることが好ましく、特に６００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。本発明のめっき浴中の（Ｂ）成分の濃度は、１〜５，０００ｍｇ／Ｌが好ましく、特に１０〜１，０００ｍｇ／Ｌが好ましい。濃度が低すぎると、粗雑な皮膜となり皮膜物性（伸び・抗張力等）の低下や耐エッチング特性が悪化することがあり、濃度が高すぎると、ボイドやシームが発生しやすくなり充填性が低下する。
【００１９】
［（Ｃ）成分］
本発明の電気銅めっき浴の（Ｃ）成分は、下記式（４）
【化７】
（上記式（４）中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。ａは０〜４の整数である。）
で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上である。
【００２０】
上記式（４）中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基であり、好ましくは、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基である。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。また、上記式（４）中、ａは０〜４の整数である。
【００２１】
上記式（４）で示される基を有するアゾ化合物としては、下記式（５）〜（８）
【化８】
（上記式（５）〜（７）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のアリール基又は複素環基であり、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、ベンズアミド基、ベンゾチアゾール基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基から選ばれる１種又は２種以上の基で置換されていてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。上記式（８）中、Ａはそれぞれ上記式（５）〜（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
で示されるアゾ化合物が好ましい。
【００２２】
上記式（５）〜（７）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のアリール基又は複素環基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インドール基、ピリジン環基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、フェニル基、ナフチル基、インドール基等である。また、上記アリール基又は複素環基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、ベンズアミド基、ベンゾチアゾール基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基等が挙げられる。上記炭素数６〜１４のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アントリルアミノ基、フェナントリルアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（５）〜（７）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基であり、好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基である。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（８）中、Ａはそれぞれ上記式（５）〜（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であり、同一でも異なっていてもよい。特に、２つのＡがともに式（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ｃ）成分はレベラーとして作用する。これは、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）中のＮが＋に帯電して、カソードの凸部に吸着し、銅の析出を抑制することによる。
【００２６】
なお、アゾ化合物として、一般にアゾ染料と呼ばれる化合物が知られている。アゾ染料として知られているものとして、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、メタニルイエロー、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム（ＡＡＢＳ）、メチルレッド、サンセットイエローＦＣＦ、ニューコクシン、ヤヌスグリーン、エバンスブルー等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下に示す。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
上記化合物中、メタニルイエロー、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム（ＡＡＢＳ）、メチルレッド、サンセットイエローＦＣＦ、ニューコクシン、及びヤヌスグリーンは、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を１つ有するのに対し、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、及びエバンスブルーは、アゾ基を２つ有するため、アゾ基を１つ有する化合物に比べてより安定して抑制効果がある。
【００３０】
また、上記アゾ基を２つ有する化合物のうち、エバンスブルーは２つのアゾ基の間にビフェニル構造を有するが、その他のアゾ化合物は、ベンゼン環を１つ有する。よって、エバンスブルー中の２つのアゾ基の距離は、他のアゾ化合物中のアゾ基の距離の約２倍となる。これらの化合物は平面構造なので、単純計算ではエバンスブルーは、他のアゾ化合物の２倍の面積を抑制する。しかし、エバンスブルーは抑制効果が強すぎるため、シームが残る。従って、本発明の電気銅めっき浴に添加するレベラーとしては、上記式（４）で示される基を有するアゾ化合物が最も有効であり、特に、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０等の上記式（５）〜（８）で示されるアゾ化合物が好ましい。
【００３１】
ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、及びアシッドレッド１７０のほかに、上記式（５）〜（８）で示されるアゾ化合物としては、ソルベントレッド１９、ソルベントレッド２３、ソルベントレッド２４、ソルベントレッド２５、ソルベントレッド２６、アシッドレッド４７、アシッドレッド５６、アシッドレッド６６、アシッドレッド７０、アシッドレッド７１、アシッドレッド１１２、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１１６、アシッドレッド１４２、アシッドレッド１４８、アシッドレッド１５０、アシッドレッド１５１、アシッドレッド３５１、アシッドイエロー１０５、アシッドブラウン１４、アシッドブラウン１５、アシッドブラウン２１３、モルダントブラウン１、モルダントブラック２５、ダイレクトレッド８１、ダイレクトバイオレット９、ダイレクトブラウン８０及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３２】
上記アゾ化合物の構造式を以下に示す。
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
上記アゾ化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。本発明のめっき浴中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１〜１，０００ｍｇ／Ｌが好ましく、特に０．０５〜５０ｍｇ／Ｌが好ましい。濃度が低すぎると、表面の析出抑制力が不足するため、相対的にスルーホール内の析出速度が速くならないのでスルーホールを充填することができないことがあり、濃度が高すぎると、表面だけではなくスルーホール内の析出も抑制するためスルーホールを充填することができないことがある。
【００３７】
［（Ｄ）成分］
本発明の電気銅めっき浴は、（Ｄ）成分として硫酸銅五水和物を含有する。（Ｄ）成分の硫酸銅五水和物の濃度は、３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、１００〜２５０ｇ／Ｌである。
【００３８】
［（Ｅ）成分］
本発明の電気銅めっき浴は、（Ｅ）成分として硫酸を含有する。（Ｅ）成分の硫酸の濃度は、２０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、２０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００３９】
［（Ｆ）成分］
本発明の電気銅めっき浴は、（Ｆ）成分として塩化物イオンを含有する。塩化物イオンを供給する化合物としては、塩酸、塩化ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｆ）成分の塩化物イオンの濃度は、１０〜３００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、２０〜２００ｍｇ／Ｌである。
【００４０】
本発明の電気銅めっき浴を用いれば、電気銅めっき方法によってスルーホールフィリングを行うことができる。つまり、電気銅めっきの析出物（銅）でスルーホールを充填することができる。
【００４１】
図２は、本発明の電気銅めっき方法を用いたスルーホールフィリングによるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。まず、スルーホールに化学銅めっきをした後、上記電気銅めっき浴を用いて電気銅めっき方法によるスルーホールフィリングめっき４を行う（図２Ａ）。更に樹脂１を積層し、ビアホールを形成する（図２Ｂ）。ビアホールに化学銅めっきをした後、ビアフィリングめっき２をして回路を形成する（図２Ｃ）。そして、上記の樹脂積層、ビアホール形成、化学銅めっき、ビアフィリングめっき、回路形成を繰り返すことで、スタックドビアが形成される（図２Ｄ）。
【００４２】
上記スルーホールフィリングを行う際の電気銅めっき条件として、陰極電流密度は、０．５〜５Ａ／ｄｍ2が好ましく、１〜３Ａ／ｄｍ2がより好ましい。陰極電流密度が大きすぎると、ボイドが発生することがある。
【００４３】
本発明の電気銅めっき方法においては、アノードは可溶解性（含リン銅）であっても不溶解性であってもよい。撹拌は、揺動、特に円揺動であることが好ましく、必要に応じてエアー撹拌、機械的撹拌等を併用することが好ましい。めっき温度（浴温）は、２０〜３０℃が好ましく、２２〜２８℃がより好ましい。
【００４４】
本発明の電気銅めっき方法によるスルーホールフィリングが可能なスルーホールの孔径やアスペクト比は、めっき膜厚にもよるが、孔径０．０５〜０．１ｍｍ、アスペクト比１．０〜４．０の範囲が好適である。
【００４５】
本発明の電気銅めっき方法によれば、ビアフィリングを行うこともできる。つまり、電気銅めっきの析出物（銅）でビアホールを充填することができる。ビアフィリングを行う場合の電気銅めっき条件は、上記スルーホールフィリングを行う際の電気銅めっき条件と同じでよい。また、本発明の電気銅めっき方法によるビアフィリングが可能なビアホールの孔径、深さ及びアスペクト比は、めっき膜厚にもよるが、孔径２０〜１５０μｍ、深さ３０〜８０μｍ、アスペクト比０．２〜０．８の範囲が好適である。
【００４６】
更に、本発明の電気銅めっき方法によれば、スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行うこともできる。図３は、スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合の工程の一例を示す模式図である。まず、コア材となる基板（樹脂１）に化学銅めっき２を行い、更に樹脂１を積層し回路を形成した後、ビアホール及びスルーホール５を形成する（図３Ａ）。次に、化学銅めっきを施した後、上記の電気銅めっき方法と同様の方法によって電気銅めっきを行うことで、スルーホール及びビアフィリングめっき４を同時に行うことができる（図３Ｂ）。
【００４７】
上記スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合の電気銅めっき条件は、上記スルーホールフィリングを行う際の電気銅めっき条件と同じでよい。また、上記スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合、フィリング可能なスルーホールやビアホールの孔径等は、それぞれ上記と同じ範囲が好適である。
【００４８】
本発明の電気銅めっき方法によれば、ボイドやシームがなく、スルーホールやビアホールを銅めっき析出物で完全に充填することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［硫酸銅めっき浴の調製］
下記表１記載の組成になるように、硫酸銅めっき浴（ａ−１、ａ−２、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を調製した。
【００５１】
【表１】
１）ＳＰＳ：ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド二ナトリウム塩
２）ＰＥＧ＃６０００：ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）
３）ＡＡＢＳ：４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム
【００５２】
［実施例１−３、比較例１−３］
表１記載の硫酸銅めっき浴（ａ−１、ａ−２、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を用いて、孔径０．１ｍｍのスルーホールを有する０．１ｍｍ厚のＰＣ基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行った後、下記条件にて電気銅めっきを行った。
めっき浴温度：２５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：９０分（表面膜厚３０μｍ）
円揺動：ｒ＝１５ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ
【００５３】
上記めっき後、スルーホール（ＴＨ）の断面を金属顕微鏡によって観察した。顕微鏡観察結果を図４に、評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［実施例４−６］
表１記載の硫酸銅めっき浴（ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を用いて、孔径０．１ｍｍのスルーホールを有する０．２ｍｍ厚のＰＣ基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行った後、下記条件にて電気銅めっきを行った。
めっき浴温度：２５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：９０分（表面膜厚３０μｍ）
円揺動：ｒ＝１５ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ
【００５６】
上記めっき後、スルーホール（ＴＨ）の断面を金属顕微鏡によって観察した。顕微鏡観察結果を図５に、評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
［実施例７−９］
表１記載の硫酸銅めっき浴（ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を用いて、孔径１５０μｍ、深さ８０μｍのビアホールを有する基板、及び孔径１２０μｍ、深さ８０μｍのビアホールを有する基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行った後、下記条件にて電気銅めっきを行った。
めっき浴温度：２５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：９０分（表面膜厚３０μｍ）
円揺動：ｒ＝１５ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ
【００５９】
上記めっき後、ビアホールの断面を金属顕微鏡によって観察した。顕微鏡観察結果を図６に、評価結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【符号の説明】
【００６１】
１ 樹脂
２ 積層銅、ビアフィリングめっき皮膜、又はふためっき皮膜
３ ペースト剤
４ スルーホールフィリングめっき、又はスルーホール及びビアフィリングめっき
５ スルーホール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法に関する。詳しくは、ＰＫＧ基板やＰＣ基板等に形成されたスルーホールやビアホールに対して、フィリングを行うために好適な電気銅めっき浴、及びスルーホールフィリングやビアフィリングを行うための電気銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタックドビアは、コア材のスルーホール（ＴＨ）をめっきした後、ペースト剤等を充填して、その後積層→ビア形成→ビアフィリングめっき→回路形成の工程を繰り返すことにより作製されてきた。図１は、従来法によるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。まず、基板（樹脂１）に形成されたスルーホールに化学銅めっき２をした後、スルーホールにペースト剤３を充填する（図１Ａ）。次に、ふためっき２をして回路を形成する（図１Ｂ）。更に樹脂１を積層し、ビアホールを形成する（図１Ｃ）。ビアホールに化学銅めっきをした後、ビアフィリングめっき２をして回路を形成する（図１Ｄ）。そして、上記の樹脂積層、ビアホール形成、化学銅めっき、ビアフィリングめっき、回路形成を繰り返すことで、スタックドビアが形成される（図１Ｅ）。
【０００３】
しかし、ペースト剤を充填せずに、コア材のスルーホールに銅めっき方法によって銅を充填することができれば、放熱性等で有利である。また、ペースト剤等が充填できない小径のスルーホールに銅めっき方法によって銅を充填することができれば、集積度を増すことができる。近年、めっき方法を用いたスルーホールフィリング技術は提案されてきているが、ボイドやシームの発生、皮膜の物性（耐エッチング性）等の問題があった。
【０００４】
即ち、従来のスルーホールフィリング用のめっき液では、めっき時にボイドやシームが発生したり、皮膜の耐エッチング特性が基板表面とスルーホール部で異なるため回路形成時にスルーホールの銅皮膜が溶解したりする等の問題があった。
【０００５】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、以下のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１８８７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２８３０７２号公報
【特許文献３】特表２００８−５１３９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記問題点に鑑みなされたもので、めっき時にボイドやシームが発生しにくく、安定して良好な皮膜特性が得られる、スルーホールフィリングやビアフィリングに好適な電気銅めっき浴及び該めっき浴を用いた電気銅めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫酸銅及び硫酸を主構成成分とする硫酸銅めっき浴に対し、（Ａ）下記式（１）〜（３）から選ばれる１種又は２種以上の硫黄化合物、（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、及び（Ｃ）下記式（４）で示される基を有する１種又は２種以上のアゾ化合物を添加することで、めっき時にボイドやシームが発生しにくい電気銅めっき浴が得られ、該めっき浴を用いて電気銅めっき方法によるスルーホールフィリングやビアフィリングを行った場合、安定して良好な皮膜特性を有するめっき皮膜が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記式（１）〜（３）
【化１】
（上記式（１）〜（３）中、Ｒ1は水素原子、又は−Ｓm−（ＣＨ2）n−Ｏk−ＳＯ3Ｍで示される基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは０又は１であり、ｎはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０又は１である。）
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、
（Ｃ）下記式（４）
【化２】
（上記式（４）中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。ａは０〜４の整数である。）
で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｄ）硫酸銅五水和物、
（Ｅ）硫酸、及び
（Ｆ）塩化物イオン
を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。
請求項２：
上記（Ａ）成分が、下記式
【化３】
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき浴。
請求項３：
上記（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリエチレングリコールアルキルエーテルから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき浴。
請求項４：
上記（Ｃ）成分が、下記式（５）〜（８）
【化４】
（上記式（５）〜（７）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のアリール基又は複素環基であり、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、ベンズアミド基、ベンゾチアゾール基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基から選ばれる１種又は２種以上の基で置換されていてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。上記式（８）中、Ａはそれぞれ上記式（５）〜（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
で示されるアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
請求項５：
上記（Ｃ）成分が、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、ソルベントレッド１９、ソルベントレッド２３、ソルベントレッド２４、ソルベントレッド２５、ソルベントレッド２６、アシッドレッド４７、アシッドレッド５６、アシッドレッド６６、アシッドレッド７０、アシッドレッド７１、アシッドレッド１１２、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１１６、アシッドレッド１４２、アシッドレッド１４８、アシッドレッド１５０、アシッドレッド１５１、アシッドレッド３５１、アシッドイエロー１０５、アシッドブラウン１４、アシッドブラウン１５、アシッドブラウン２１３、モルダントブラウン１、モルダントブラック２５、ダイレクトレッド８１、ダイレクトバイオレット９、ダイレクトブラウン８０及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載の電気銅めっき浴。
請求項６：
スルーホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
請求項７：
ビアホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、ビアフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
請求項８：
スルーホールとビアホールとを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングとビアホールフィリングを同時に行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電気銅めっき浴を用いれば、めっき時にボイドやシームが発生しにくく、小径のスルーホールに対しても電気銅めっき方法によって銅を充填することができる。また、従来法と比べて、工程数が減らせるため、コストダウンにも繋がり、逆電流を用いることがなく、直流電流でスルーホールへの銅の充填が可能となるため、工程の簡略化にも繋がる。更に、従来のペースト剤等の充填に比べ、めっきによって銅皮膜を充填した場合は、放熱性が優れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来法によるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の電気銅めっき方法を用いたスルーホールフィリングによるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。
【図３】スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合の工程の一例を示す模式図である。
【図４】実施例１−３及び比較例１−３でめっきしたスルーホールの断面の顕微鏡像である。
【図５】実施例４−６でめっきしたスルーホールの断面の顕微鏡像である。
【図６】実施例７−９でめっきしたビアホールの断面の顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電気銅めっき浴は、
（Ａ）式（１）〜（３）で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、
（Ｃ）式（４）で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｄ）硫酸銅五水和物、
（Ｅ）硫酸、及び
（Ｆ）塩化物イオン
を含有する。
【００１３】
［（Ａ）成分］
本発明の電気銅めっき浴の（Ａ）成分は、下記式（１）〜（３）
【化５】
（上記式中、Ｒ1は水素原子、又は−Ｓm−（ＣＨ2）n−Ｏk−ＳＯ3Ｍで示される基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは０又は１であり、ｎはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。ｋはそれぞれ独立に０又は１である。）
で示される硫黄化合物である。
【００１４】
上記式中、Ｒ2及びＲ3の炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。上記式（１）〜（３）で示される硫黄化合物として、具体的には、下記のもの等が例示される
【００１５】
【化６】
【００１６】
上記硫黄化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。その濃度はめっき浴中で０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｍｇ／Ｌである。濃度が低すぎると、電気銅めっきの析出物でスルーホールやビアホールを充填する場合にボイドやシームが発生しやすくなり、濃度が高すぎると、電気銅めっきの析出物でスルーホールやビアホールを充填する場合に形状通りの析出となり充填できない。
【００１７】
［（Ｂ）成分］
本発明の電気銅めっき浴の（Ｂ）成分は、エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物である。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール化合物の数平均分子量は、２００〜２００，０００であることが好ましく、特に６００〜１０，０００であることが好ましい。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコール化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。本発明のめっき浴中の（Ｂ）成分の濃度は、１〜５，０００ｍｇ／Ｌが好ましく、特に１０〜１，０００ｍｇ／Ｌが好ましい。濃度が低すぎると、粗雑な皮膜となり皮膜物性（伸び・抗張力等）の低下や耐エッチング特性が悪化することがあり、濃度が高すぎると、ボイドやシームが発生しやすくなり充填性が低下する。
【００１９】
［（Ｃ）成分］
本発明の電気銅めっき浴の（Ｃ）成分は、下記式（４）
【化７】
（上記式（４）中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。ａは０〜４の整数である。）
で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上である。
【００２０】
上記式（４）中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基であり、好ましくは、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基である。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。また、上記式（４）中、ａは０〜４の整数である。
【００２１】
上記式（４）で示される基を有するアゾ化合物としては、下記式（５）〜（８）
【化８】
（上記式（５）〜（７）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のアリール基又は複素環基であり、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、ベンズアミド基、ベンゾチアゾール基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基から選ばれる１種又は２種以上の基で置換されていてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。上記式（８）中、Ａはそれぞれ上記式（５）〜（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
で示されるアゾ化合物が好ましい。
【００２２】
上記式（５）〜（７）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のアリール基又は複素環基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インドール基、ピリジン環基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、フェニル基、ナフチル基、インドール基等である。また、上記アリール基又は複素環基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、ベンズアミド基、ベンゾチアゾール基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基等が挙げられる。上記炭素数６〜１４のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アントリルアミノ基、フェナントリルアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（５）〜（７）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基であり、好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）で示される基である。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（８）中、Ａはそれぞれ上記式（５）〜（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であり、同一でも異なっていてもよい。特に、２つのＡがともに式（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ｃ）成分はレベラーとして作用する。これは、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）中のＮが＋に帯電して、カソードの凸部に吸着し、銅の析出を抑制することによる。
【００２６】
なお、アゾ化合物として、一般にアゾ染料と呼ばれる化合物が知られている。アゾ染料として知られているものとして、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、メタニルイエロー、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム（ＡＡＢＳ）、メチルレッド、サンセットイエローＦＣＦ、ニューコクシン、ヤヌスグリーン、エバンスブルー等が挙げられる。これらの化合物の構造式を以下に示す。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
上記化合物中、メタニルイエロー、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム（ＡＡＢＳ）、メチルレッド、サンセットイエローＦＣＦ、ニューコクシン、及びヤヌスグリーンは、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を１つ有するのに対し、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、及びエバンスブルーは、アゾ基を２つ有するため、アゾ基を１つ有する化合物に比べてより安定して抑制効果がある。
【００３０】
また、上記アゾ基を２つ有する化合物のうち、エバンスブルーは２つのアゾ基の間にビフェニル構造を有するが、その他のアゾ化合物は、ベンゼン環を１つ有する。よって、エバンスブルー中の２つのアゾ基の距離は、他のアゾ化合物中のアゾ基の距離の約２倍となる。これらの化合物は平面構造なので、単純計算ではエバンスブルーは、他のアゾ化合物の２倍の面積を抑制する。しかし、エバンスブルーは抑制効果が強すぎるため、シームが残る。従って、本発明の電気銅めっき浴に添加するレベラーとしては、上記式（４）で示される基を有するアゾ化合物が最も有効であり、特に、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０等の上記式（５）〜（８）で示されるアゾ化合物が好ましい。
【００３１】
ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、及びアシッドレッド１７０のほかに、上記式（５）〜（８）で示されるアゾ化合物としては、ソルベントレッド１９、ソルベントレッド２３、ソルベントレッド２４、ソルベントレッド２５、ソルベントレッド２６、アシッドレッド４７、アシッドレッド５６、アシッドレッド６６、アシッドレッド７０、アシッドレッド７１、アシッドレッド１１２、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１１６、アシッドレッド１４２、アシッドレッド１４８、アシッドレッド１５０、アシッドレッド１５１、アシッドレッド３５１、アシッドイエロー１０５、アシッドブラウン１４、アシッドブラウン１５、アシッドブラウン２１３、モルダントブラウン１、モルダントブラック２５、ダイレクトレッド８１、ダイレクトバイオレット９、ダイレクトブラウン８０及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３２】
上記アゾ化合物の構造式を以下に示す。
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
上記アゾ化合物は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。本発明のめっき浴中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１〜１，０００ｍｇ／Ｌが好ましく、特に０．０５〜５０ｍｇ／Ｌが好ましい。濃度が低すぎると、表面の析出抑制力が不足するため、相対的にスルーホール内の析出速度が速くならないのでスルーホールを充填することができないことがあり、濃度が高すぎると、表面だけではなくスルーホール内の析出も抑制するためスルーホールを充填することができないことがある。
【００３７】
［（Ｄ）成分］
本発明の電気銅めっき浴は、（Ｄ）成分として硫酸銅五水和物を含有する。（Ｄ）成分の硫酸銅五水和物の濃度は、３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、１００〜２５０ｇ／Ｌである。
【００３８】
［（Ｅ）成分］
本発明の電気銅めっき浴は、（Ｅ）成分として硫酸を含有する。（Ｅ）成分の硫酸の濃度は、２０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、２０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００３９】
［（Ｆ）成分］
本発明の電気銅めっき浴は、（Ｆ）成分として塩化物イオンを含有する。塩化物イオンを供給する化合物としては、塩酸、塩化ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｆ）成分の塩化物イオンの濃度は、１０〜３００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、２０〜２００ｍｇ／Ｌである。
【００４０】
本発明の電気銅めっき浴を用いれば、電気銅めっき方法によってスルーホールフィリングを行うことができる。つまり、電気銅めっきの析出物（銅）でスルーホールを充填することができる。
【００４１】
図２は、本発明の電気銅めっき方法を用いたスルーホールフィリングによるスタックドビアの作製工程の一例を示す模式図である。まず、スルーホールに化学銅めっきをした後、上記電気銅めっき浴を用いて電気銅めっき方法によるスルーホールフィリングめっき４を行う（図２Ａ）。更に樹脂１を積層し、ビアホールを形成する（図２Ｂ）。ビアホールに化学銅めっきをした後、ビアフィリングめっき２をして回路を形成する（図２Ｃ）。そして、上記の樹脂積層、ビアホール形成、化学銅めっき、ビアフィリングめっき、回路形成を繰り返すことで、スタックドビアが形成される（図２Ｄ）。
【００４２】
上記スルーホールフィリングを行う際の電気銅めっき条件として、陰極電流密度は、０．５〜５Ａ／ｄｍ2が好ましく、１〜３Ａ／ｄｍ2がより好ましい。陰極電流密度が大きすぎると、ボイドが発生することがある。
【００４３】
本発明の電気銅めっき方法においては、アノードは可溶解性（含リン銅）であっても不溶解性であってもよい。撹拌は、揺動、特に円揺動であることが好ましく、必要に応じてエアー撹拌、機械的撹拌等を併用することが好ましい。めっき温度（浴温）は、２０〜３０℃が好ましく、２２〜２８℃がより好ましい。
【００４４】
本発明の電気銅めっき方法によるスルーホールフィリングが可能なスルーホールの孔径やアスペクト比は、めっき膜厚にもよるが、孔径０．０５〜０．１ｍｍ、アスペクト比１．０〜４．０の範囲が好適である。
【００４５】
本発明の電気銅めっき方法によれば、ビアフィリングを行うこともできる。つまり、電気銅めっきの析出物（銅）でビアホールを充填することができる。ビアフィリングを行う場合の電気銅めっき条件は、上記スルーホールフィリングを行う際の電気銅めっき条件と同じでよい。また、本発明の電気銅めっき方法によるビアフィリングが可能なビアホールの孔径、深さ及びアスペクト比は、めっき膜厚にもよるが、孔径２０〜１５０μｍ、深さ３０〜８０μｍ、アスペクト比０．２〜０．８の範囲が好適である。
【００４６】
更に、本発明の電気銅めっき方法によれば、スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行うこともできる。図３は、スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合の工程の一例を示す模式図である。まず、コア材となる基板（樹脂１）に化学銅めっき２を行い、更に樹脂１を積層し回路を形成した後、ビアホール及びスルーホール５を形成する（図３Ａ）。次に、化学銅めっきを施した後、上記の電気銅めっき方法と同様の方法によって電気銅めっきを行うことで、スルーホール及びビアフィリングめっき４を同時に行うことができる（図３Ｂ）。
【００４７】
上記スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合の電気銅めっき条件は、上記スルーホールフィリングを行う際の電気銅めっき条件と同じでよい。また、上記スルーホールフィリングとビアフィリングを同時に行う場合、フィリング可能なスルーホールやビアホールの孔径等は、それぞれ上記と同じ範囲が好適である。
【００４８】
本発明の電気銅めっき方法によれば、ボイドやシームがなく、スルーホールやビアホールを銅めっき析出物で完全に充填することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
［硫酸銅めっき浴の調製］
下記表１記載の組成になるように、硫酸銅めっき浴（ａ−１、ａ−２、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を調製した。
【００５１】
【表１】
１）ＳＰＳ：ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド二ナトリウム塩
２）ＰＥＧ＃６０００：ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）
３）ＡＡＢＳ：４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸ナトリウム
【００５２】
［実施例１−３、比較例１−３］
表１記載の硫酸銅めっき浴（ａ−１、ａ−２、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を用いて、孔径０．１ｍｍのスルーホールを有する０．１ｍｍ厚のＰＣ基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行った後、下記条件にて電気銅めっきを行った。
めっき浴温度：２５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：９０分（表面膜厚３０μｍ）
円揺動：ｒ＝１５ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ
【００５３】
上記めっき後、スルーホール（ＴＨ）の断面を金属顕微鏡によって観察した。顕微鏡観察結果を図４に、評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［実施例４−６］
表１記載の硫酸銅めっき浴（ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を用いて、孔径０．１ｍｍのスルーホールを有する０．２ｍｍ厚のＰＣ基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行った後、下記条件にて電気銅めっきを行った。
めっき浴温度：２５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：９０分（表面膜厚３０μｍ）
円揺動：ｒ＝１５ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ
【００５６】
上記めっき後、スルーホール（ＴＨ）の断面を金属顕微鏡によって観察した。顕微鏡観察結果を図５に、評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
［実施例７−９］
表１記載の硫酸銅めっき浴（ｃ−１、ｃ−２、ｃ−３）を用いて、孔径１５０μｍ、深さ８０μｍのビアホールを有する基板、及び孔径１２０μｍ、深さ８０μｍのビアホールを有する基板を常法により前処理し、化学銅めっきを行った後、下記条件にて電気銅めっきを行った。
めっき浴温度：２５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：９０分（表面膜厚３０μｍ）
円揺動：ｒ＝１５ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ
【００５９】
上記めっき後、ビアホールの断面を金属顕微鏡によって観察した。顕微鏡観察結果を図６に、評価結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【符号の説明】
【００６１】
１ 樹脂
２ 積層銅、ビアフィリングめっき皮膜、又はふためっき皮膜
３ ペースト剤
４ スルーホールフィリングめっき、又はスルーホール及びビアフィリングめっき
５ スルーホール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）〜（３）
【化１】
（上記式（１）〜（３）中、Ｒ1は水素原子、又は−Ｓm−（ＣＨ2）n−Ｏk−ＳＯ3Ｍで示される基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは０又は１であり、ｎはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０又は１である。）
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、
（Ｃ）下記式（４）
【化２】
（上記式（４）中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。ａは０〜４の整数である。）
で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｄ）硫酸銅五水和物、
（Ｅ）硫酸、及び
（Ｆ）塩化物イオン
を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。
【請求項２】
上記（Ａ）成分が、下記式
【化３】
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき浴。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリエチレングリコールアルキルエーテルから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき浴。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分が、下記式（５）〜（８）
【化４】
（上記式（５）〜（７）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のアリール基又は複素環基であり、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、ベンズアミド基、ベンゾチアゾール基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基から選ばれる１種又は２種以上の基で置換されていてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。上記式（８）中、Ａはそれぞれ上記式（５）〜（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
で示されるアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分が、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、ソルベントレッド１９、ソルベントレッド２３、ソルベントレッド２４、ソルベントレッド２５、ソルベントレッド２６、アシッドレッド４７、アシッドレッド５６、アシッドレッド６６、アシッドレッド７０、アシッドレッド７１、アシッドレッド１１２、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１１６、アシッドレッド１４２、アシッドレッド１４８、アシッドレッド１５０、アシッドレッド１５１、アシッドレッド３５１、アシッドイエロー１０５、アシッドブラウン１４、アシッドブラウン１５、アシッドブラウン２１３、モルダントブラウン１、モルダントブラック２５、ダイレクトレッド８１、ダイレクトバイオレット９、ダイレクトブラウン８０及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載の電気銅めっき浴。
【請求項６】
スルーホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項７】
ビアホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、ビアフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項８】
スルーホールとビアホールとを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングとビアホールフィリングを同時に行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）〜（３）
【化１】
（上記式（１）〜（３）中、Ｒ1は水素原子、又は−Ｓm−（ＣＨ2）n−Ｏk−ＳＯ3Ｍで示される基であり、Ｍは水素原子、又はアルカリ金属である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。ｍは０又は１であり、ｎはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０又は１である。）
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｂ）エーテル結合（−Ｏ−）を４個以上含有するポリアルキレングリコール化合物、
（Ｃ）下記式（４）
【化２】
（上記式（４）中、Ｒは、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。ａは０〜４の整数である。）
で示される基を有するアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上、
（Ｄ）硫酸銅五水和物、
（Ｅ）硫酸、及び
（Ｆ）塩化物イオン
を含有することを特徴とする電気銅めっき浴。
【請求項２】
上記（Ａ）成分が、下記式
【化３】
で示される硫黄化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき浴。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びポリエチレングリコールアルキルエーテルから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の電気銅めっき浴。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分が、下記式（５）〜（８）
【化４】
（上記式（５）〜（７）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数４〜２０のアリール基又は複素環基であり、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１０のヒドロキシル基で置換されていてもよいアルキルアミノ基、炭素数６〜１４のアリールアミノ基、ベンズアミド基、ベンゾチアゾール基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基から選ばれる１種又は２種以上の基で置換されていてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＳＯ3Ｍで示される基である。Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。上記式（８）中、Ａはそれぞれ上記式（５）〜（７）で示される化合物から炭素原子に結合する水素原子を１つ除いた構造の基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
で示されるアゾ化合物から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電気銅めっき浴。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分が、ブリリアントクロセイン、ダイレクトレッド８０、アシッドブラウンＭ、アシッドレッド１７０、ソルベントレッド１９、ソルベントレッド２３、ソルベントレッド２４、ソルベントレッド２５、ソルベントレッド２６、アシッドレッド４７、アシッドレッド５６、アシッドレッド６６、アシッドレッド７０、アシッドレッド７１、アシッドレッド１１２、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１１６、アシッドレッド１４２、アシッドレッド１４８、アシッドレッド１５０、アシッドレッド１５１、アシッドレッド３５１、アシッドイエロー１０５、アシッドブラウン１４、アシッドブラウン１５、アシッドブラウン２１３、モルダントブラウン１、モルダントブラック２５、ダイレクトレッド８１、ダイレクトバイオレット９、ダイレクトブラウン８０及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載の電気銅めっき浴。
【請求項６】
スルーホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項７】
ビアホールを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、ビアフィリングを行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
【請求項８】
スルーホールとビアホールとを有する被めっき物を請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気銅めっき浴に浸漬し、この被めっき物を陰極として電気めっきを行い、スルーホールフィリングとビアホールフィリングを同時に行うことを特徴とする電気銅めっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２１２０２（Ｐ２０１２−２１２０２Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１４１５（Ｐ２０１０−１６１４１５）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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