電池用不織布基板、およびその製造方法
【課題】本発明は、金属めっき皮膜の密着性が高いことによって該めっきの剥離が生じず、かつニッケル目付量が充分で電気抵抗の小さいアルカリ二次電池用電極基板を提供することを課題とする。
【解決手段】樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板であって、金属の被覆が無電解めっきと電解めっきの二段階であり、該電解めっきによる金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、該電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする電池用電極基板。
【解決手段】樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板であって、金属の被覆が無電解めっきと電解めっきの二段階であり、該電解めっきによる金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、該電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする電池用電極基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池などに用いられる電池用電極基板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池は信頼性が高く、ＨＥＶ用の電池としても使用されている。この電池の集電体としては現在発泡ニッケルが主に使われているが、ニッケルだけで骨格を維持するためニッケルの使用量が多く（〜３００ｇ／ｍ2以上）、孔径も小さくできないといっ
た問題がある。このため、コストダウンや高出力化の観点から樹脂にめっきしたものを発泡ニッケルの変わりに使うことが提案されている。これまでに開発されてきたアルカリ二次電池などに用いられる、不織布にニッケルを被覆して作製される集電体としては、例えば以下のようなものがある。
【０００３】
特許文献１では、ウェブに水流交絡処理を施した後に無電解ニッケルめっきを施すことを特徴としたニッケルめっき不織布電極の製造方法を提案し、これによって有機溶剤系の接着剤を使用することなく引っ張り強度特性を向上させ、かつ繊維の抜けを抑えることができるとしている。特許文献２では、スルホン化処理等の表面処理を施した不織布材にニッケルめっきしたものをアルカリ二次電池用集電材に適用している。樹脂製不織布を芯材として残すことで柔軟性と強度を確保することができるとされている。
【０００４】
特許文献３では、不織布表面のめっき量を断面積で規定することで高容量かつハイレート充放電が可能な集電材を開示している。特許文献４では、不織布の表面にニッケルめっきを施し、単位体積当りの比表面積が０．１３ｍ2／ｃｍ3〜０．３５ｍ2／ｃｍ3である集電材に粘度が０．３Ｐａ．ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得ることを特徴としている。これにより高出力化が可能なアルカリ電池が得られるとしている。
【０００５】
しかしながら、このような従来の集電体は、いずれも樹脂からなる不織布にめっきする構造にすることで、金属量を減らし、孔径も小さくすることができるが、樹脂量が多く容量が低くなることから、どれも実用化には至っていなかった。
また、不織布の表面にめっきした基材の場合、熱処理することができないので、めっきされたニッケルは硬いものとなる。そのため、ニッケルの引っ張り伸び率が小さく、基材の引っ張り強度が小さい場合は電極作製時の圧延工程で表面のニッケルが損傷（割れ・剥離）しやすく、ニッケルが損傷した結果、電気抵抗が上がり、電池の電圧が低くなって、電池容量も小さくなるという問題を有していた。
さらに、無電解めっきはめっきの成長速度が遅く（通常、めっき速度は０．０１ｇ／ｍ2／ｓのオーダーのため、数時間を要する）、加えて無電解めっきでは触媒に貴金属を使
用するため生産コストが高く、量産性が悪いという問題もある。また、ニッケル目付量が小さいと、電気抵抗が高くなり、充分な放電電圧が得られないため、電池の出力が小さくなってしまう。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９０８３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６００号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属めっき皮膜の密着性が高いことによって該めっきの剥離が生じず、かつニッケル目付量が充分で電気抵抗の小さいアルカリ二次電池用電極基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、不織布の繊維表面に金属を被覆する際に、無電解めっきと電解めっきの二段階で行い、かつ無電解めっきのめっき量とその後の電解めっきによる総めっき量を制御することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。本発明に係る電池用電極基板、電池用電極及び電池の構成の特徴は以下の通りである。
【０００９】
（１）樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板であって、金属の被覆が無電解めっきと電解めっきの二段階で行われ、該無電解めっきにおける金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、該電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
（２）上記（１）に記載の無電解めっき又は電解めっきで繊維表面に被覆される金属が、ニッケル単体、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上の金属とニッケルの多層膜になっている、又は合金になっていることを特徴とする。
さらに、本発明に係る電池用電極及びアルカリ二次電池は、以下の構成を特徴とする。（３）上記（１）又は（２）に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする電池用電極である。
（４）上記（３）に記載の電池用電極を使用したことを特徴とするアルカリ二次電池である。
【００１０】
また、本発明に係る電池用電極基板の製造方法の特徴は以下の通りである。
（５）樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板の製造方法であって、金属を被覆する工程が無電解めっきと電解めっきの二段階の工程で行われ、該無電解めっき工程における金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下となるように行われることを特徴とする。
（６）上記（５）に記載の前記無電解めっき又は電解めっき工程において、繊維表面に被服される金属が、ニッケル単体、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上の金属とニッケルの多層膜又は合金になっていることを特徴とする。
【００１１】
不織布に金属をめっきして集電体として使用する場合、不織布が導電性を持たないため無電解めっきを使用する。ところが、無電解めっきにより形成されるニッケル膜はめっき浴中の不純物をめっき膜中に含みやすく、硬くてもろいという性質があるため、本発明者等はまずこれを改善すべく鋭意検討を重ねた。そして、不織布にめっきして集電体とする場合は、ニッケルが再結晶をするような温度で加熱できない（不織布が消失してしまう）ため、無電解めっき膜の硬さがそのままで集電体として使用されることに問題があることを見出した。すなわち、熱処理をしない場合、無電解めっき膜を厚くつけすぎると集電体のニッケル膜も変形に弱くなり、搬送でロールに巻き取ったり、電池を作製したりする過程でニッケル膜にひびが入り電気抵抗が増大し、最悪の場合ニッケル膜が剥離してしまうという問題がある。
【００１２】
本発明者等は上記問題点を解決すべく、不織布にめっきをする工程を無電解めっきと電解めっきの二段階で行うことを創作した。しかしながら、電解めっきによるめっき膜も硬くてもろいという問題があったため、更に検討を重ねた。その結果、無電解めっきによる
めっき量を所定の範囲に制御し、更に、その後の電解めっきによる総めっき量を調整することで、変形に強くアルカリ電池用に好適に使用できる集電体を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明に係る電池用電極基板は、樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆し、該金属の被覆を無電解めっきと電解めっきとの二段階で行い、各工程でのめっき量を調整することを特徴とする。本発明に係る電池用電極基板は、無電解めっきで導電性を確保した後に電解めっきにより金属を被覆することで、無電解めっきのみのときより早く低コストにめっきをすることができる。すなわち、めっきを二段階で行うことにより生産性が高くなる。更に、無電解めっきにおけるニッケルめっき量を所定の範囲に制御し、かつ、その後の電解めっきによる総めっき量を調整することにより、ニッケルの密着性が高く、かつ量産性に優れた電池用電極基板を作製することができる。
【００１４】
具体的には、無電解めっきにおける金属めっき量は２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。無電解めっきの目付重量をこの範囲にすることで、樹脂からなる不織布の繊維を満遍なくニッケルを主体とする金属で覆い、かつ曲げに強い膜を得ることができる。より好ましくは３ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2である。目付量が２ｇ／ｍ2未満であると
不織布の繊維すべてを覆えずめっき未着部が発生し電気抵抗が高くなる。また、被覆金属膜の剥離の原因となる。目付が１５ｇ／ｍ2超であると無電解ニッケル膜が厚くなり、曲
げに弱くなって被覆金属膜の剥離の原因となる。
【００１５】
更に本発明に係る電池用電極基板は、電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2
以上４００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。総金属目付重量をこの範囲にすること
で、電極基板の多孔度と電気伝導性を両立できる。より好ましくは１８０〜３５０ｇ／ｍ2である。総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2未満であると電気抵抗が高くなって電池の出力が低下し、４００ｇ／ｍ2超であると電池の多孔度が小さくなって電池容量が低下すると
共に、コストが高くなる。
【００１６】
不織布繊維表面に被覆する金属には、耐食性・電気伝導性など電池に必要な要件を満たす金属を含んでいることが好ましい。すなわち、ニッケル単体であるか、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛の中から選ばれるいずれか一つ以上の金属とニッケルとの多層膜又は合金になっていることが好ましい。他にも、リンやホウ素、水素などを含んでも良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、金属めっき皮膜の密着性が高いことによって該めっきの剥離が生じず、かつニッケルを主体とする金属の目付量が充分で、電気抵抗の小さいアルカリ二次電池用電極基板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
不織布を構成する繊維は、耐アルカリ性の繊維であれば特に限定されないが、ポリオレフィン系繊維やポリアミド樹脂系繊維が好ましい例として挙げられる。これらの繊維は、すでに電池のセパレーターとして使用されている実績があり、２０〜３５重量％ＫＯＨ水溶液と接触しても繊維が溶解しないため物性の変化がなく、耐アルカリ性に優れるとともに安価であり汎用性が高いものである。
ポリオレフィン系繊維を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維としては、これらの樹脂の一種からなるもの又は２種以上からなる複合繊維を挙げることができる。ポリアミド樹脂系繊維を構成する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１２、ナイロン６とナイロン１２との共重合体等が挙げられる。ポリアミド樹脂系繊維としては、これらの樹脂の一種からなるもの又は２種以上からなる複合繊維を挙げることができる。
【００１９】
織布又は不織布がポリオレフィン系繊維からなる場合、前記の例示の中でも、耐アルカリ性及び耐酸性に優れるポリエチレン又はポリプロピレンからなる繊維、又はポリエチレン及びポリプロピレンを組合せた複合繊維が好ましい。
不織布を構成する繊維の繊度は、小さすぎると孔径が小さくなりすぎて活物質の充填率が下がってしまう。また、大きすぎると基材の孔径が大きくなるため、活物質ペーストの保持力が低下して充填率が下がる。基材の口径が大きいと集電性も低下し、電池の出力が低下する。このため、繊維の繊度としては１ｄＴｅｘ以上１０ｄＴｅｘ以下が好ましい。さらに好ましくは２ｄＴｅｘ以上７ｄＴｅｘ以下である。
【００２０】
不織布は、例えば、不織布を構成する繊維のウエブを形成した後、繊維同士を結合することにより製造することができる。繊維のウエブは、カード法やエアレイ法、又は紡糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、或いは繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等により製造することができる。
【００２１】
繊維同士の結合方法としては、非常に細かい高圧の水ジェットを衝撃的に与える水流交絡処理、ニードルパンチによる交絡処理、繊維をその軟化点以上、熱分解温度未満に加熱して、繊維を互いの接触点で局部的に融着させる熱処理等の方法を例示できる。前記交絡処理及び熱処理の一方のみでもよいが、交絡処理を行った後に熱処理を行うと、得られる不織布の強度特性が向上するので好適である。又、前記交絡処理及び熱処理により、空隙率を適正な値に調整することもできる。なお、繊維としてポリプロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている前記の芯鞘型複合繊維を用いた場合、熱処理の温度は１１０〜１４０度であることが好ましい。
【００２２】
不織布と金属の被覆層との密着度を向上するために、繊維表面の親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、フッ素処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、スルホン化処理、ビニルモノマーのグラフト重合、親水性樹脂による処理、又は界面活性剤処理等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の電池用電極基板は、前記不織布を構成する繊維表面に金属を被覆することにより、得ることができる。金属の被覆は、無電解めっきにより不織布の繊維の表面にニッケルを主体とする金属の層を形成し表面を導電化した後、電解めっきを行う。
【００２４】
無電解めっきは、一般的な無電解めっきと同様な条件により行うことができる。例えば、無電解ニッケルめっきは、不織布を触媒付与槽に浸漬して触媒付与を行い、次いでめっき槽へ浸漬してめっきする（無電解めっき工程）方法により行うことができる。触媒付与は、例えば、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法により行うことができる。無電解めっき工程は、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液に不織布を浸し、ニッケルをヒドラジン誘導体等の還元剤にて還元する方法により行うことができる。
【００２５】
電解めっきは、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等のめっき浴を用いて行われる。前記の無電解めっきにより繊維の表面が導電化された不織布をめっき浴に浸し、不織布を陰極に、対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解めっきにより形成された金属層上に、さらに金属の被覆を形成することができる。金属は、ニッケル単体、あるいはニッケルと、クロム、銅、鉄、コバルト、チタン、亜鉛、アルミニウムの中から選ばれる一種類以上の金属の合金あるいは混合状態でもよ
い。
【００２６】
金属の目付量としては、１５０ｇ／ｍ2〜４００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。ここで、金属の目付量とは、無電解めっきと電解めっきにより被覆される金属の重量（ｇ）を電池用電極基板の面積で除したものであり、電池用電極基板の単位面積当たりの金属被覆量を意味する。金属の目付量が１５０ｇ未満であると、この電池用電極基板の電気伝導度が低下してこれを用いて製造された電極の集電特性が低下する傾向がある。集電特性が低下すると利用率が低下しやすくなり、特に電池の放電時の電流率が高い場合（ハイレート放電）この問題が顕著である。又、金属量の目付量を１５０ｇ／ｍ2以上とすることにより、繊
維量に対する金属量が多くなるので、得られた電池用電極基板は溶接性に優れこの点でも好ましい。
【００２７】
電池用電極基板の電気伝導度は金属量の目付量が増大する程向上する傾向があるが、４００ｇ／ｍ2を越えて金属量の目付量を増大しても電気伝導度はそれほど向上しないうえ
、基材の金属使用量が増えてコストメリットがなくなるので、４００ｇ／ｍ2以下が好ま
しい。
【００２８】
電池用電極基板の厚さは０．７ｍｍ以上であることが好ましい。この値よりも小さくなると電池の容量が小さくなりすぎる。厚さの上限は特に規定する物ではないが、１．５ｍｍ以下が好ましい。この値よりも大きくなると、電極を作製する工程でめっきされた金属膜の変形が大きくなって損傷しやすくなり、電気抵抗の上昇、ひいては電池出力の低下を招く。
【００２９】
本発明は、前記の電池用電極基板とその製造方法に加えて、この電池用電極基板に、活物質を充填してなることを特徴とする電池用電極を提供する。活物質としては水酸化ニッケルを主体とするものを用いることができるが、この活物質は、主成分の水酸化ニッケルの他に、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、一酸化コバルト、水酸化亜鉛等の他の成分を含むものでもよい。活物質の充填前に、充填する活物質の量を調整するために基材厚みをロールによって調節（調厚）することが一般的であるが、必要なければ行わなくてもよい。活物質の充填は、水酸化ニッケルを主体とする成分を含むペーストに、前記のようにして調厚した電池用電極基板を浸漬して圧力を加え、電池用電極基板の表面よりペーストを圧入する方法や、該ペーストを電池用電極基板の表面に吹き付ける方法等により行うことができる。このようにして、電池用電極基板の空隙に活物質を含むペーストを充填した後、通常、乾燥及びロール圧延を行い、電池用電極（正極）を得ることができる。この電池用電極（正極）には、さらに集電用リードが設けられる。
【００３０】
集電用リードはスポット溶接や超音波溶接などによって、電極の一片に連続的に取り付ける。この工程は接続する部分をあらかじめ潰してペーストが入らないようにしておいた上でペーストの圧入前に行ってもよく、潰す工程と取り付ける工程（溶接）が同時でも良い。また、ペースト充填、乾燥及びロール圧延後に接続部の活物質を除去して行ってもよい。
集電用リードの材質としては、溶接性や生産性、集電性、電池内部のアルカリ雰囲気への耐性などの観点からニッケル、ニッケルめっき鋼板が選ばれる。
【００３１】
電池用電極の製造において、電池用電極基板は、切り揃え等により電池用電極の形状とされるが、この工程は、ペーストの圧入前に行ってもよく、乾燥及びロール圧延後に行ってもよく、両方において行ってもよい。
ロール圧延はローラープレス等を用いて行われる。ロール圧延により電池用電極はさらに所定の厚さに圧縮されて平滑化した電極平面を有する電池用電極を得ることができる。
【００３２】
本発明は、さらに、この電池用電極を用いることを特徴とするアルカリ二次電池を提供する。本発明のアルカリ二次電池は、前記の電池用電極からなる正極、負極及びセパレーターよりなる発電体、並びに電解質を、電池容器に密封して形成することができる。
負極、電解質や電池容器としては、従来のアルカリ二次電池に使用されているものと同様なものを用いることができる。例えば、負極としては、水素を吸収放出できる水素吸蔵合金を用いた電極が例示され、電解質としては水酸化カリウム水溶液を例示することができる。セパレーターは、負極と正極間の短絡を防止しかつ電解質を保持するものであるが、このセパレーターとしても、従来のアルカリ二次電池に使用されているものと同様なもの、例えば、親水化処理したポリオレフィン繊維製の不織布を用いることができる。
【００３３】
本発明のアルカリ二次電池の構造も、従来のアルカリ二次電池と同様なものとすることができる。例えば、前記の正極、負極及びセパレーターを帯状の形状とし、これらを重ね合わせた後、捲回してロール状の電極群を形成し、このロール状の電極群を円筒状の電池容器に収納した構造を挙げることができる。角柱状の電池容器を用い、正極、負極及びセパレーターを重ね合わせた帯を、電池容器の断面形状に適合するように捲回した電極群からなるもの、角柱状の電池容器を用い、正極、負極及びセパレーターを重ね合わせた帯を蛇腹状に重ね合わせた電極群からなるものも、例示することができる。本発明の電池用電極基板は、機械的強度や柔軟性に優れるので、捲回や蛇腹状の重ね合せの際に破損して電池の特性を低下する問題が生じにくい。
【実施例】
【００３４】
＜実施例＞
芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリエチレンから成る芯鞘型の複合繊維を用い、カード法にてウェブを構成した後、１４０℃の熱をかけて鞘成分を融着させ、繊維目付５０ｇ／ｍ2、厚さ０．８ｍｍの不織布を作製した。
ニッケルの被覆は無電解めっきと電気めっきの二段階で行った。無電解めっきは、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化し、硫酸ニッケル水溶液に不織布を浸し、ニッケルを次亜リン酸ナトリウムにて還元する方法により行い、浸漬時間を制御して無電解めっきによるニッケル目付け量を５ｇ／ｍ2とした
。
電解めっきはスルファミン酸浴を用いて行った。前記の無電解めっきによって繊維の表面が導電化された不織布をめっき浴に浸し、不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流電流を通電させることにより、無電解めっきにより形成されたニッケル層上に、さらにニッケルの被覆層を形成した。電気めっきによる目付量と合わせ、合計のニッケル目付量が２００ｇ／ｍ2になるように電流を流す時間を制御して調節した。完成した電
極基材の厚さは０．８ｍｍだった。
以下同様の方法で、無電解めっき浴への浸漬時間で無電解めっきのニッケル目付量、電流を流す時間で電解めっきのニッケル目付量をそれぞれ制御し、実施例２〜４、比較例１〜６の電池用電極基材を作製した。作製した電池用電極基板の無電解めっき量、総金属目付量、電気抵抗を以下の表１に示す。
【００３５】
電気抵抗の測定は４端子法でサンプルサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍで行い（電極間距離６３ｍｍ、測定幅１０ｃｍ）、厚さの測定は３ｇ／ｍ2加重で行った。表の電気抵抗は幅１
ｃｍ長さ１０ｃｍに換算した値とした。
また、無電解めっき量を調節した効果を見るためにテープ剥離試験を行った。テープ剥離試験は、図１に示すようにして行った。すなわち、電極基材の表面に市販のセロハンテープを貼り付け、これを基材面に対して垂直方向に引っ張り、テープ面に金属が付着（剥離）したか否かを調べた。
結果を合わせて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
比較例１及び比較例３の基材の電気抵抗が高いことが分かる。比較例１は無電解めっき量が小さかったためめっき未着部が発生し、ニッケル目付量が約２００ｇ／ｍ2あるにも
関わらず電気抵抗が高くなってしまったと考えられる。一方比較例３はニッケル目付量が小さいために電気抵抗が高いと考えられる。
また、比較例２では剥離が生じた。これは、無電解めっき量が多いためにニッケルめっき膜が硬く、変形に弱いことを示している。
【００３８】
これらの電極基材を用いてニッケル水素電池の正極を作製し、密閉型円筒電池を構成してその容量と放電電圧を調べた。まず、上記の基材を幅３４ｍｍ×長さ２００ｍｍに切り出した。集電リードを溶接するスペースを確保するために基材の長さ方向の一片を端から幅２ｍｍ×長さ２００ｍｍ押しつぶしたのちテープでマスキングした。これは、リード溶接領域に活物質が入らないようにするためである。正極は基材を活物質ペーストに浸漬する方法で作製した。活物質ペーストは、活物質としてコバルト被覆水酸化ニッケルを２０ｇ、導電助剤としての水酸化コバルトを１．５ｇ、ペースト化するための増粘剤として０．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液６ｇの比率で混合した物を用いた。この活物質ペーストに電極基材を浸漬し、引き上げて表面に付着した活物質ペーストを取り除いて表面を平滑化し、８０℃の温度で３０分乾燥させた。乾燥した電極基材はロールプレス機（２０ｔ、ギャップ０．２ｍｍ）にて圧延して電池用の正極とした。
【００３９】
作製した電極の厚さ・充填率・容量密度を表２に示す。ここで、電極の厚さはマイクロメーターで１０箇所測定した平均値である。充填率はペースト充填前の基材の重量と充填後の重量から活物質の充填量（体積）を計算し、電極の空孔体積の値で割った値である。電極の空孔体積は、電極の見かけの体積から基材を構成する材料の体積（不織布と金属の体積）を引いた値で、電極内の空間の体積を示す。容量密度は、活物質の充填量から計算できる容量（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ×活物質充填重量ｇ）を、電極の見かけの体積で割った値である。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１〜４および比較例１〜３では容量１８００ｍＡｈ／ｃｃを超える電極が作製で
きた。しかし、比較例４の電極は容量が低かった。比較例４では、基材の厚さは十分あったが、ニッケルの目付が大きく孔径が小さくなりすぎ、活物質の充填率が低くなったために電極の容量密度が小さくなったと考えられる。この結果を受け、実施例１〜４および比較例１〜３について電池の試験を実施した。
【００４２】
電池としての評価にはＳｕｂ−Ｃサイズの電池を使用した。作製した電極に、ニッケル製の集電リード（幅２ｍｍ）をスポット溶接して正極とした。この正極をセパレーターで挟み、負極と共に捲回して電極群を作製し、円筒型の電池缶に挿入した。セパレーターは親水化処理されたポリエチレン不織布を用い、負極は既知の水素吸蔵合金を用いた。電解液は３０重量％の水酸化カリウム水溶液を５ｇ用いた。電解液を注入した後電池を封口し、評価用電池とした。
電池の化成処理として０．１Ｃで１回の充放電の後、０．２Ｃでの充放電を２０回繰り返した。その後０．２Ｃで電池を充電し、０．２Ｃ放電の放電容量と放電電圧および１Ｃ放電の放電容量と放電電圧を調べた。充電はすべてＣＣDＶ方式で行い、計算容量の１１
０％か、電圧低下が−５ｍＶになった段階で充電終了とした。放電はＣＣ方式で行い、終止電圧０．８Ｖで放電終了とした。
放電容量は、放電開始から終了までの時間と放電電流の積分で求めた値を計算容量で割った値（利用率、単位％）で示す。また、放電電圧は電池容量の半分を放電したときの電圧を用いる。表３に各電極を用いた電池の容量と電圧を示す。
【００４３】
ここで、計算容量とは作製した電極に充填された活物質のうち、水酸化ニッケルの重量に２８９ｍＡｈ／ｇをかけて求める容量のことである。また、ＣＣDＶ方式の充電とは一
定の電流で充電し、所定の時間（容量）充電した時もしくは電圧降下が指定した値になった時に充電を終了する方式で、ニッケル水素電池で一般に用いられる充電方法である。ＣＣ方式の放電とは、一定の電流で放電を行い、所定の時間（容量）放電した時もしくは電圧が指定した値になった時に放電を終了する方式である。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例１〜４では容量がほぼ計算容量の１００％、１Ｃの放電電圧も１Ｖ以上あり、高出力活高容量の電池として好適に使用できる。
一方で比較例１〜３では利用率、電圧とも低い。比較例１ではめっき未着部分があり電気抵抗が高かったため、電池電圧及び電池容量が低下したと考えられる。比較例２では電極基材の電気抵抗は実施例１〜４と同等で問題ないように思えたが、テープ試験で剥離したように、無電解めっき量が多すぎたためにめっき皮膜が硬くなり、活物質の充填や圧延・捲回による変形でニッケル皮膜が損傷し、電気抵抗が高くなったために放電容量、電圧ともに低くなったと考えられる。また、比較例３ではニッケル目付量が小さかったため電気抵抗が高く、電池電圧及び電池容量が低下したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例において行ったテープ剥離試験の概略を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池などに用いられる電池用電極基板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池は信頼性が高く、ＨＥＶ用の電池としても使用されている。この電池の集電体としては現在発泡ニッケルが主に使われているが、ニッケルだけで骨格を維持するためニッケルの使用量が多く（〜３００ｇ／ｍ2以上）、孔径も小さくできないといっ
た問題がある。このため、コストダウンや高出力化の観点から樹脂にめっきしたものを発泡ニッケルの変わりに使うことが提案されている。これまでに開発されてきたアルカリ二次電池などに用いられる、不織布にニッケルを被覆して作製される集電体としては、例えば以下のようなものがある。
【０００３】
特許文献１では、ウェブに水流交絡処理を施した後に無電解ニッケルめっきを施すことを特徴としたニッケルめっき不織布電極の製造方法を提案し、これによって有機溶剤系の接着剤を使用することなく引っ張り強度特性を向上させ、かつ繊維の抜けを抑えることができるとしている。特許文献２では、スルホン化処理等の表面処理を施した不織布材にニッケルめっきしたものをアルカリ二次電池用集電材に適用している。樹脂製不織布を芯材として残すことで柔軟性と強度を確保することができるとされている。
【０００４】
特許文献３では、不織布表面のめっき量を断面積で規定することで高容量かつハイレート充放電が可能な集電材を開示している。特許文献４では、不織布の表面にニッケルめっきを施し、単位体積当りの比表面積が０．１３ｍ2／ｃｍ3〜０．３５ｍ2／ｃｍ3である集電材に粘度が０．３Ｐａ．ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得ることを特徴としている。これにより高出力化が可能なアルカリ電池が得られるとしている。
【０００５】
しかしながら、このような従来の集電体は、いずれも樹脂からなる不織布にめっきする構造にすることで、金属量を減らし、孔径も小さくすることができるが、樹脂量が多く容量が低くなることから、どれも実用化には至っていなかった。
また、不織布の表面にめっきした基材の場合、熱処理することができないので、めっきされたニッケルは硬いものとなる。そのため、ニッケルの引っ張り伸び率が小さく、基材の引っ張り強度が小さい場合は電極作製時の圧延工程で表面のニッケルが損傷（割れ・剥離）しやすく、ニッケルが損傷した結果、電気抵抗が上がり、電池の電圧が低くなって、電池容量も小さくなるという問題を有していた。
さらに、無電解めっきはめっきの成長速度が遅く（通常、めっき速度は０．０１ｇ／ｍ2／ｓのオーダーのため、数時間を要する）、加えて無電解めっきでは触媒に貴金属を使
用するため生産コストが高く、量産性が悪いという問題もある。また、ニッケル目付量が小さいと、電気抵抗が高くなり、充分な放電電圧が得られないため、電池の出力が小さくなってしまう。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９０８３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６００号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属めっき皮膜の密着性が高いことによって該めっきの剥離が生じず、かつニッケル目付量が充分で電気抵抗の小さいアルカリ二次電池用電極基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、不織布の繊維表面に金属を被覆する際に、無電解めっきと電解めっきの二段階で行い、かつ無電解めっきのめっき量とその後の電解めっきによる総めっき量を制御することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。本発明に係る電池用電極基板、電池用電極及び電池の構成の特徴は以下の通りである。
【０００９】
（１）樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板であって、金属の被覆が無電解めっきと電解めっきの二段階で行われ、該無電解めっきにおける金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、該電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
（２）上記（１）に記載の無電解めっき又は電解めっきで繊維表面に被覆される金属が、ニッケル単体、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上の金属とニッケルの多層膜になっている、又は合金になっていることを特徴とする。
さらに、本発明に係る電池用電極及びアルカリ二次電池は、以下の構成を特徴とする。（３）上記（１）又は（２）に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする電池用電極である。
（４）上記（３）に記載の電池用電極を使用したことを特徴とするアルカリ二次電池である。
【００１０】
また、本発明に係る電池用電極基板の製造方法の特徴は以下の通りである。
（５）樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板の製造方法であって、金属を被覆する工程が無電解めっきと電解めっきの二段階の工程で行われ、該無電解めっき工程における金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下となるように行われることを特徴とする。
（６）上記（５）に記載の前記無電解めっき又は電解めっき工程において、繊維表面に被服される金属が、ニッケル単体、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上の金属とニッケルの多層膜又は合金になっていることを特徴とする。
【００１１】
不織布に金属をめっきして集電体として使用する場合、不織布が導電性を持たないため無電解めっきを使用する。ところが、無電解めっきにより形成されるニッケル膜はめっき浴中の不純物をめっき膜中に含みやすく、硬くてもろいという性質があるため、本発明者等はまずこれを改善すべく鋭意検討を重ねた。そして、不織布にめっきして集電体とする場合は、ニッケルが再結晶をするような温度で加熱できない（不織布が消失してしまう）ため、無電解めっき膜の硬さがそのままで集電体として使用されることに問題があることを見出した。すなわち、熱処理をしない場合、無電解めっき膜を厚くつけすぎると集電体のニッケル膜も変形に弱くなり、搬送でロールに巻き取ったり、電池を作製したりする過程でニッケル膜にひびが入り電気抵抗が増大し、最悪の場合ニッケル膜が剥離してしまうという問題がある。
【００１２】
本発明者等は上記問題点を解決すべく、不織布にめっきをする工程を無電解めっきと電解めっきの二段階で行うことを創作した。しかしながら、電解めっきによるめっき膜も硬くてもろいという問題があったため、更に検討を重ねた。その結果、無電解めっきによる
めっき量を所定の範囲に制御し、更に、その後の電解めっきによる総めっき量を調整することで、変形に強くアルカリ電池用に好適に使用できる集電体を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明に係る電池用電極基板は、樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆し、該金属の被覆を無電解めっきと電解めっきとの二段階で行い、各工程でのめっき量を調整することを特徴とする。本発明に係る電池用電極基板は、無電解めっきで導電性を確保した後に電解めっきにより金属を被覆することで、無電解めっきのみのときより早く低コストにめっきをすることができる。すなわち、めっきを二段階で行うことにより生産性が高くなる。更に、無電解めっきにおけるニッケルめっき量を所定の範囲に制御し、かつ、その後の電解めっきによる総めっき量を調整することにより、ニッケルの密着性が高く、かつ量産性に優れた電池用電極基板を作製することができる。
【００１４】
具体的には、無電解めっきにおける金属めっき量は２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。無電解めっきの目付重量をこの範囲にすることで、樹脂からなる不織布の繊維を満遍なくニッケルを主体とする金属で覆い、かつ曲げに強い膜を得ることができる。より好ましくは３ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2である。目付量が２ｇ／ｍ2未満であると
不織布の繊維すべてを覆えずめっき未着部が発生し電気抵抗が高くなる。また、被覆金属膜の剥離の原因となる。目付が１５ｇ／ｍ2超であると無電解ニッケル膜が厚くなり、曲
げに弱くなって被覆金属膜の剥離の原因となる。
【００１５】
更に本発明に係る電池用電極基板は、電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2
以上４００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。総金属目付重量をこの範囲にすること
で、電極基板の多孔度と電気伝導性を両立できる。より好ましくは１８０〜３５０ｇ／ｍ2である。総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2未満であると電気抵抗が高くなって電池の出力が低下し、４００ｇ／ｍ2超であると電池の多孔度が小さくなって電池容量が低下すると
共に、コストが高くなる。
【００１６】
不織布繊維表面に被覆する金属には、耐食性・電気伝導性など電池に必要な要件を満たす金属を含んでいることが好ましい。すなわち、ニッケル単体であるか、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛の中から選ばれるいずれか一つ以上の金属とニッケルとの多層膜又は合金になっていることが好ましい。他にも、リンやホウ素、水素などを含んでも良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、金属めっき皮膜の密着性が高いことによって該めっきの剥離が生じず、かつニッケルを主体とする金属の目付量が充分で、電気抵抗の小さいアルカリ二次電池用電極基板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
不織布を構成する繊維は、耐アルカリ性の繊維であれば特に限定されないが、ポリオレフィン系繊維やポリアミド樹脂系繊維が好ましい例として挙げられる。これらの繊維は、すでに電池のセパレーターとして使用されている実績があり、２０〜３５重量％ＫＯＨ水溶液と接触しても繊維が溶解しないため物性の変化がなく、耐アルカリ性に優れるとともに安価であり汎用性が高いものである。
ポリオレフィン系繊維を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維としては、これらの樹脂の一種からなるもの又は２種以上からなる複合繊維を挙げることができる。ポリアミド樹脂系繊維を構成する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１２、ナイロン６とナイロン１２との共重合体等が挙げられる。ポリアミド樹脂系繊維としては、これらの樹脂の一種からなるもの又は２種以上からなる複合繊維を挙げることができる。
【００１９】
織布又は不織布がポリオレフィン系繊維からなる場合、前記の例示の中でも、耐アルカリ性及び耐酸性に優れるポリエチレン又はポリプロピレンからなる繊維、又はポリエチレン及びポリプロピレンを組合せた複合繊維が好ましい。
不織布を構成する繊維の繊度は、小さすぎると孔径が小さくなりすぎて活物質の充填率が下がってしまう。また、大きすぎると基材の孔径が大きくなるため、活物質ペーストの保持力が低下して充填率が下がる。基材の口径が大きいと集電性も低下し、電池の出力が低下する。このため、繊維の繊度としては１ｄＴｅｘ以上１０ｄＴｅｘ以下が好ましい。さらに好ましくは２ｄＴｅｘ以上７ｄＴｅｘ以下である。
【００２０】
不織布は、例えば、不織布を構成する繊維のウエブを形成した後、繊維同士を結合することにより製造することができる。繊維のウエブは、カード法やエアレイ法、又は紡糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、或いは繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等により製造することができる。
【００２１】
繊維同士の結合方法としては、非常に細かい高圧の水ジェットを衝撃的に与える水流交絡処理、ニードルパンチによる交絡処理、繊維をその軟化点以上、熱分解温度未満に加熱して、繊維を互いの接触点で局部的に融着させる熱処理等の方法を例示できる。前記交絡処理及び熱処理の一方のみでもよいが、交絡処理を行った後に熱処理を行うと、得られる不織布の強度特性が向上するので好適である。又、前記交絡処理及び熱処理により、空隙率を適正な値に調整することもできる。なお、繊維としてポリプロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている前記の芯鞘型複合繊維を用いた場合、熱処理の温度は１１０〜１４０度であることが好ましい。
【００２２】
不織布と金属の被覆層との密着度を向上するために、繊維表面の親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、フッ素処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、スルホン化処理、ビニルモノマーのグラフト重合、親水性樹脂による処理、又は界面活性剤処理等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の電池用電極基板は、前記不織布を構成する繊維表面に金属を被覆することにより、得ることができる。金属の被覆は、無電解めっきにより不織布の繊維の表面にニッケルを主体とする金属の層を形成し表面を導電化した後、電解めっきを行う。
【００２４】
無電解めっきは、一般的な無電解めっきと同様な条件により行うことができる。例えば、無電解ニッケルめっきは、不織布を触媒付与槽に浸漬して触媒付与を行い、次いでめっき槽へ浸漬してめっきする（無電解めっき工程）方法により行うことができる。触媒付与は、例えば、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法により行うことができる。無電解めっき工程は、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液に不織布を浸し、ニッケルをヒドラジン誘導体等の還元剤にて還元する方法により行うことができる。
【００２５】
電解めっきは、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等のめっき浴を用いて行われる。前記の無電解めっきにより繊維の表面が導電化された不織布をめっき浴に浸し、不織布を陰極に、対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解めっきにより形成された金属層上に、さらに金属の被覆を形成することができる。金属は、ニッケル単体、あるいはニッケルと、クロム、銅、鉄、コバルト、チタン、亜鉛、アルミニウムの中から選ばれる一種類以上の金属の合金あるいは混合状態でもよ
い。
【００２６】
金属の目付量としては、１５０ｇ／ｍ2〜４００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。ここで、金属の目付量とは、無電解めっきと電解めっきにより被覆される金属の重量（ｇ）を電池用電極基板の面積で除したものであり、電池用電極基板の単位面積当たりの金属被覆量を意味する。金属の目付量が１５０ｇ未満であると、この電池用電極基板の電気伝導度が低下してこれを用いて製造された電極の集電特性が低下する傾向がある。集電特性が低下すると利用率が低下しやすくなり、特に電池の放電時の電流率が高い場合（ハイレート放電）この問題が顕著である。又、金属量の目付量を１５０ｇ／ｍ2以上とすることにより、繊
維量に対する金属量が多くなるので、得られた電池用電極基板は溶接性に優れこの点でも好ましい。
【００２７】
電池用電極基板の電気伝導度は金属量の目付量が増大する程向上する傾向があるが、４００ｇ／ｍ2を越えて金属量の目付量を増大しても電気伝導度はそれほど向上しないうえ
、基材の金属使用量が増えてコストメリットがなくなるので、４００ｇ／ｍ2以下が好ま
しい。
【００２８】
電池用電極基板の厚さは０．７ｍｍ以上であることが好ましい。この値よりも小さくなると電池の容量が小さくなりすぎる。厚さの上限は特に規定する物ではないが、１．５ｍｍ以下が好ましい。この値よりも大きくなると、電極を作製する工程でめっきされた金属膜の変形が大きくなって損傷しやすくなり、電気抵抗の上昇、ひいては電池出力の低下を招く。
【００２９】
本発明は、前記の電池用電極基板とその製造方法に加えて、この電池用電極基板に、活物質を充填してなることを特徴とする電池用電極を提供する。活物質としては水酸化ニッケルを主体とするものを用いることができるが、この活物質は、主成分の水酸化ニッケルの他に、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、一酸化コバルト、水酸化亜鉛等の他の成分を含むものでもよい。活物質の充填前に、充填する活物質の量を調整するために基材厚みをロールによって調節（調厚）することが一般的であるが、必要なければ行わなくてもよい。活物質の充填は、水酸化ニッケルを主体とする成分を含むペーストに、前記のようにして調厚した電池用電極基板を浸漬して圧力を加え、電池用電極基板の表面よりペーストを圧入する方法や、該ペーストを電池用電極基板の表面に吹き付ける方法等により行うことができる。このようにして、電池用電極基板の空隙に活物質を含むペーストを充填した後、通常、乾燥及びロール圧延を行い、電池用電極（正極）を得ることができる。この電池用電極（正極）には、さらに集電用リードが設けられる。
【００３０】
集電用リードはスポット溶接や超音波溶接などによって、電極の一片に連続的に取り付ける。この工程は接続する部分をあらかじめ潰してペーストが入らないようにしておいた上でペーストの圧入前に行ってもよく、潰す工程と取り付ける工程（溶接）が同時でも良い。また、ペースト充填、乾燥及びロール圧延後に接続部の活物質を除去して行ってもよい。
集電用リードの材質としては、溶接性や生産性、集電性、電池内部のアルカリ雰囲気への耐性などの観点からニッケル、ニッケルめっき鋼板が選ばれる。
【００３１】
電池用電極の製造において、電池用電極基板は、切り揃え等により電池用電極の形状とされるが、この工程は、ペーストの圧入前に行ってもよく、乾燥及びロール圧延後に行ってもよく、両方において行ってもよい。
ロール圧延はローラープレス等を用いて行われる。ロール圧延により電池用電極はさらに所定の厚さに圧縮されて平滑化した電極平面を有する電池用電極を得ることができる。
【００３２】
本発明は、さらに、この電池用電極を用いることを特徴とするアルカリ二次電池を提供する。本発明のアルカリ二次電池は、前記の電池用電極からなる正極、負極及びセパレーターよりなる発電体、並びに電解質を、電池容器に密封して形成することができる。
負極、電解質や電池容器としては、従来のアルカリ二次電池に使用されているものと同様なものを用いることができる。例えば、負極としては、水素を吸収放出できる水素吸蔵合金を用いた電極が例示され、電解質としては水酸化カリウム水溶液を例示することができる。セパレーターは、負極と正極間の短絡を防止しかつ電解質を保持するものであるが、このセパレーターとしても、従来のアルカリ二次電池に使用されているものと同様なもの、例えば、親水化処理したポリオレフィン繊維製の不織布を用いることができる。
【００３３】
本発明のアルカリ二次電池の構造も、従来のアルカリ二次電池と同様なものとすることができる。例えば、前記の正極、負極及びセパレーターを帯状の形状とし、これらを重ね合わせた後、捲回してロール状の電極群を形成し、このロール状の電極群を円筒状の電池容器に収納した構造を挙げることができる。角柱状の電池容器を用い、正極、負極及びセパレーターを重ね合わせた帯を、電池容器の断面形状に適合するように捲回した電極群からなるもの、角柱状の電池容器を用い、正極、負極及びセパレーターを重ね合わせた帯を蛇腹状に重ね合わせた電極群からなるものも、例示することができる。本発明の電池用電極基板は、機械的強度や柔軟性に優れるので、捲回や蛇腹状の重ね合せの際に破損して電池の特性を低下する問題が生じにくい。
【実施例】
【００３４】
＜実施例＞
芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリエチレンから成る芯鞘型の複合繊維を用い、カード法にてウェブを構成した後、１４０℃の熱をかけて鞘成分を融着させ、繊維目付５０ｇ／ｍ2、厚さ０．８ｍｍの不織布を作製した。
ニッケルの被覆は無電解めっきと電気めっきの二段階で行った。無電解めっきは、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化し、硫酸ニッケル水溶液に不織布を浸し、ニッケルを次亜リン酸ナトリウムにて還元する方法により行い、浸漬時間を制御して無電解めっきによるニッケル目付け量を５ｇ／ｍ2とした
。
電解めっきはスルファミン酸浴を用いて行った。前記の無電解めっきによって繊維の表面が導電化された不織布をめっき浴に浸し、不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流電流を通電させることにより、無電解めっきにより形成されたニッケル層上に、さらにニッケルの被覆層を形成した。電気めっきによる目付量と合わせ、合計のニッケル目付量が２００ｇ／ｍ2になるように電流を流す時間を制御して調節した。完成した電
極基材の厚さは０．８ｍｍだった。
以下同様の方法で、無電解めっき浴への浸漬時間で無電解めっきのニッケル目付量、電流を流す時間で電解めっきのニッケル目付量をそれぞれ制御し、実施例２〜４、比較例１〜６の電池用電極基材を作製した。作製した電池用電極基板の無電解めっき量、総金属目付量、電気抵抗を以下の表１に示す。
【００３５】
電気抵抗の測定は４端子法でサンプルサイズ１０ｃｍ×１０ｃｍで行い（電極間距離６３ｍｍ、測定幅１０ｃｍ）、厚さの測定は３ｇ／ｍ2加重で行った。表の電気抵抗は幅１
ｃｍ長さ１０ｃｍに換算した値とした。
また、無電解めっき量を調節した効果を見るためにテープ剥離試験を行った。テープ剥離試験は、図１に示すようにして行った。すなわち、電極基材の表面に市販のセロハンテープを貼り付け、これを基材面に対して垂直方向に引っ張り、テープ面に金属が付着（剥離）したか否かを調べた。
結果を合わせて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
比較例１及び比較例３の基材の電気抵抗が高いことが分かる。比較例１は無電解めっき量が小さかったためめっき未着部が発生し、ニッケル目付量が約２００ｇ／ｍ2あるにも
関わらず電気抵抗が高くなってしまったと考えられる。一方比較例３はニッケル目付量が小さいために電気抵抗が高いと考えられる。
また、比較例２では剥離が生じた。これは、無電解めっき量が多いためにニッケルめっき膜が硬く、変形に弱いことを示している。
【００３８】
これらの電極基材を用いてニッケル水素電池の正極を作製し、密閉型円筒電池を構成してその容量と放電電圧を調べた。まず、上記の基材を幅３４ｍｍ×長さ２００ｍｍに切り出した。集電リードを溶接するスペースを確保するために基材の長さ方向の一片を端から幅２ｍｍ×長さ２００ｍｍ押しつぶしたのちテープでマスキングした。これは、リード溶接領域に活物質が入らないようにするためである。正極は基材を活物質ペーストに浸漬する方法で作製した。活物質ペーストは、活物質としてコバルト被覆水酸化ニッケルを２０ｇ、導電助剤としての水酸化コバルトを１．５ｇ、ペースト化するための増粘剤として０．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液６ｇの比率で混合した物を用いた。この活物質ペーストに電極基材を浸漬し、引き上げて表面に付着した活物質ペーストを取り除いて表面を平滑化し、８０℃の温度で３０分乾燥させた。乾燥した電極基材はロールプレス機（２０ｔ、ギャップ０．２ｍｍ）にて圧延して電池用の正極とした。
【００３９】
作製した電極の厚さ・充填率・容量密度を表２に示す。ここで、電極の厚さはマイクロメーターで１０箇所測定した平均値である。充填率はペースト充填前の基材の重量と充填後の重量から活物質の充填量（体積）を計算し、電極の空孔体積の値で割った値である。電極の空孔体積は、電極の見かけの体積から基材を構成する材料の体積（不織布と金属の体積）を引いた値で、電極内の空間の体積を示す。容量密度は、活物質の充填量から計算できる容量（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ×活物質充填重量ｇ）を、電極の見かけの体積で割った値である。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１〜４および比較例１〜３では容量１８００ｍＡｈ／ｃｃを超える電極が作製で
きた。しかし、比較例４の電極は容量が低かった。比較例４では、基材の厚さは十分あったが、ニッケルの目付が大きく孔径が小さくなりすぎ、活物質の充填率が低くなったために電極の容量密度が小さくなったと考えられる。この結果を受け、実施例１〜４および比較例１〜３について電池の試験を実施した。
【００４２】
電池としての評価にはＳｕｂ−Ｃサイズの電池を使用した。作製した電極に、ニッケル製の集電リード（幅２ｍｍ）をスポット溶接して正極とした。この正極をセパレーターで挟み、負極と共に捲回して電極群を作製し、円筒型の電池缶に挿入した。セパレーターは親水化処理されたポリエチレン不織布を用い、負極は既知の水素吸蔵合金を用いた。電解液は３０重量％の水酸化カリウム水溶液を５ｇ用いた。電解液を注入した後電池を封口し、評価用電池とした。
電池の化成処理として０．１Ｃで１回の充放電の後、０．２Ｃでの充放電を２０回繰り返した。その後０．２Ｃで電池を充電し、０．２Ｃ放電の放電容量と放電電圧および１Ｃ放電の放電容量と放電電圧を調べた。充電はすべてＣＣDＶ方式で行い、計算容量の１１
０％か、電圧低下が−５ｍＶになった段階で充電終了とした。放電はＣＣ方式で行い、終止電圧０．８Ｖで放電終了とした。
放電容量は、放電開始から終了までの時間と放電電流の積分で求めた値を計算容量で割った値（利用率、単位％）で示す。また、放電電圧は電池容量の半分を放電したときの電圧を用いる。表３に各電極を用いた電池の容量と電圧を示す。
【００４３】
ここで、計算容量とは作製した電極に充填された活物質のうち、水酸化ニッケルの重量に２８９ｍＡｈ／ｇをかけて求める容量のことである。また、ＣＣDＶ方式の充電とは一
定の電流で充電し、所定の時間（容量）充電した時もしくは電圧降下が指定した値になった時に充電を終了する方式で、ニッケル水素電池で一般に用いられる充電方法である。ＣＣ方式の放電とは、一定の電流で放電を行い、所定の時間（容量）放電した時もしくは電圧が指定した値になった時に放電を終了する方式である。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例１〜４では容量がほぼ計算容量の１００％、１Ｃの放電電圧も１Ｖ以上あり、高出力活高容量の電池として好適に使用できる。
一方で比較例１〜３では利用率、電圧とも低い。比較例１ではめっき未着部分があり電気抵抗が高かったため、電池電圧及び電池容量が低下したと考えられる。比較例２では電極基材の電気抵抗は実施例１〜４と同等で問題ないように思えたが、テープ試験で剥離したように、無電解めっき量が多すぎたためにめっき皮膜が硬くなり、活物質の充填や圧延・捲回による変形でニッケル皮膜が損傷し、電気抵抗が高くなったために放電容量、電圧ともに低くなったと考えられる。また、比較例３ではニッケル目付量が小さかったため電気抵抗が高く、電池電圧及び電池容量が低下したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例において行ったテープ剥離試験の概略を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板であって、金属の被覆が無電解めっきと電解めっきの二段階で行われ、該無電解めっきによる金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、該電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項２】
上記の無電解めっき又は電解めっきで繊維表面に被覆される金属が、ニッケル単体、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上の金属とニッケルの多層膜になっている、又は合金になっていることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極基板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電池用電極を使用したことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項５】
樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板の製造方法であって、金属を被覆する工程が無電解めっきと電解めっきの二段階の工程で行われ、該無電解めっき工程における金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下となるように行われることを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
【請求項６】
前記無電解めっき又は電解めっき工程において、繊維表面に被服される金属が、ニッケル単体、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上の金属とニッケルの多層膜又は合金になっていることを特徴とする請求項５に記載の電池用電極基板の製造方法。
【請求項１】
樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板であって、金属の被覆が無電解めっきと電解めっきの二段階で行われ、該無電解めっきによる金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、該電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項２】
上記の無電解めっき又は電解めっきで繊維表面に被覆される金属が、ニッケル単体、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上の金属とニッケルの多層膜になっている、又は合金になっていることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極基板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とする電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電池用電極を使用したことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項５】
樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを主体とする金属を被覆した電池用電極基板の製造方法であって、金属を被覆する工程が無電解めっきと電解めっきの二段階の工程で行われ、該無電解めっき工程における金属めっき量が２ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、電解めっき後の総金属目付重量が１５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下となるように行われることを特徴とする電池用電極基板の製造方法。
【請求項６】
前記無電解めっき又は電解めっき工程において、繊維表面に被服される金属が、ニッケル単体、又は、クロム、銅、鉄、コバルト、アルミニウム、チタン、亜鉛のいずれか一つ以上の金属とニッケルの多層膜又は合金になっていることを特徴とする請求項５に記載の電池用電極基板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６３９７６（Ｐ２００９−１６３９７６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３８７（Ｐ２００８−３８７）
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９１１７４３６８）富山住友電工株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５９１１７４３６８）富山住友電工株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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