電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
【課題】 貯蔵特性及びサイクル特性が向上された非水電解質電池、及び該電池に用いられる電池用電極及びその製造方法、並びに電池パック及びそれらに用いられる活物質を提供する。
【解決手段】 一つの実施形態によれば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物と、塩基性ポリマーとを含み、前記塩基性ポリマーは、前記チタン酸リチウム化合物の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする電池用電極が提供される。
【解決手段】 一つの実施形態によれば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物と、塩基性ポリマーとを含み、前記塩基性ポリマーは、前記チタン酸リチウム化合物の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする電池用電極が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムチタン複合酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた電池に比べて寿命も長い。しかしながら、リチウムチタン複合酸化物は一般的に用いられるグラファイト系負極に比べ、サイクルや貯蔵におけるガス発生が多い。このため、特に初期の容量劣化が大きく、高温貯蔵下で電池の膨張率が高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2005-317512号公報
【特許文献２】特開2008-91326号公報
【特許文献３】特開2010-192403号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K.Zaghib, M.Simoneau, M.Armand, and M. Gautheir, Journal of Power Sources 81-82 300 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
貯蔵特性及びサイクル特性が向上された非水電解質電池、及び該電池に用いられる電池用電極及びその製造方法、並びに電池パック及びそれらに用いられる活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの実施形態によれば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物と、塩基性ポリマーとを含み、前記塩基性ポリマーは、前記チタン酸リチウム化合物の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする電池用電極が提供される。
【０００７】
他の実施形態によれば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することを含む電極の製造方法が提供される。
【０００８】
他の実施形態によれば、上記電池用電極を負極として含み、さらに、正極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。
【０００９】
他の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【００１０】
他の実施形態によれば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子と、前記チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する塩基性ポリマーとを含むことを特徴とする活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第２実施形態の第１の方法における電極製造方法のフロー図。
【図２】図１のフローで製造された電極中の粒子を示す模式図。
【図３】第２実施形態の第２の方法における電極製造方法のフロー図。
【図４】図３のフローで製造された電極中の粒子を示す模式図。
【図５】第３実施形態の扁平型非水電解質電池の断面図。
【図６】図５のＡ部の拡大断面図。
【図７】第４実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物（以降、「ＬＴＯ」と称する）は、Ｌｉイオンの挿入及び脱離の際に結晶格子のサイズや構造がほとんど変化しないため、サイクル安定性が極めて高い材料として知られている。また、電池が何らかの事故状態により短絡状態となった時に短絡部位がすばやく放電状態となり高抵抗となるため、多量の電流が流れることに起因する電池の異常発熱を防ぐことも可能である。よって、ＬＴＯを活物質として用いることにより、サイクル安定性と安全性に優れた電池を構築することができる。
【００１３】
しかしながら、ＬＴＯを活物質として用いた電池では、特に使用初期において多量のガスが発生するという問題がある。ＬＴＯは、固体酸点（例えば、水酸基（ＯＨ-）及び水酸基ラジカル（ＯＨ・））を有しており、この固体酸点に対応してＬＴＯ内に孤立或いは弱く水素結合しているＯＨが存在していると考えられる。これらのＯＨが水素源となり水素ガスが生じることが考えられる。また、固体酸点により、電池内に微量に混入している水が還元されて水素ガスが生じることも考えられる。ＬＴＯは、グラファイト系の材料に比べて吸着水が多いため、水素ガスの発生が多くなると考えられる。
【００１４】
通常、電極材料は高温で乾燥され、また、ドライルーム環境下で製造されるが、吸着水を完全に取り除くのは困難である。水分は、原料の製造工程や電池の組み立て工程において混入し得るものであり、化学的に完全に除去することは、原材料の性質やコストの観点から困難である。一方、脱水反応によりＬＴＯ表面のＯＨや吸着水を除去するためには、３００℃以上の熱処理を必要とするが、電池の他の構成部材の耐熱性の観点から、電池製造後に３００℃以上の乾燥プロセスを経ることは好ましくない。よって、水素ガスの発生を完全に抑制することは困難である。
【００１５】
よって、ＬＴＯを用いた電池では、特に高温貯蔵下において水素ガスが多量に発生して電池が膨張するという問題があり、また、膨張することによりサイクル特性が低下するという問題がある。
【００１６】
そこで本発明者らは、電極中に塩基性ポリマーを含有させ、ＬＴＯの固体酸点の少なくとも一部を中和することにより、固体酸点の影響を抑え、ガス発生を抑制し、またサイクル特性を向上させることに成功した。
【００１７】
以下に、各実施形態に係る電極、その製造方法、該電極を用いた非水電解質電池、電池パック及び活物質について、図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
【００１８】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る電池用電極は、ＬＴＯと、塩基性ポリマーを含む。ＬＴＯは、LixTiyO12（３≦x≦８、４≦y≦６）で表すことができる。
【００１９】
電極中にＬＴＯと塩基性ポリマーが含まれることによって、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーが被覆している。これにより、ＬＴＯの表面の固体酸点が中和されて、孤立したＯＨや水素結合の影響が弱まる。その結果、電池に影響を与えない温度範囲での乾燥により水分除去が可能となり、電池内に残留する水分の影響によるガス発生及び被膜形成による抵抗増加が抑制される。よって、ＬＴＯと塩基性ポリマーを含む電極を用いることにより、電池の貯蔵特性を向上させることができる。また、ＬＴＯの固体酸点が不活性化されることによって、電池の不可逆容量が減少し、充放電効率も改善される。
【００２０】
ＬＴＯは、一次粒子の形状であってもよく、二次粒子の形状であってもよいが、電極スラリーの安定化や電解液との接触による副反応を抑制するため、比表面積を抑制できる二次粒子の形状であることが好ましい。
【００２１】
ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーによって被覆されている状態には、例えば、ＬＴＯの一次粒子及び二次粒子の何れか又は両方の、表面の少なくとも一部に塩基性ポリマーが結合及び／又は付着していることが含まれる。或いはまた、ＬＴＯ粒子の孔隙に塩基性ポリマーが含浸している状態が含まれる。塩基性ポリマーは、導電性の低下及びＬｉの吸蔵放出の阻害しない程度の厚さでＬＴＯを被覆していることが好ましい。
【００２２】
電極中における塩基性ポリマーの存在は、IR測定又はラマン測定によって電極表面を測定することにより確認することができる。また、塩基性ポリマーがＬＴＯを被覆していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
【００２３】
なお、ＬＴＯが有する固体酸点が全て中和されている必要はなく、少なくとも一部が中和されていればよい。
【００２４】
塩基性ポリマーは、導電性及び非導電性の何れであってもよい。電極中における塩基性ポリマーの含有量は、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０１ｗｔ％以上の塩基性ポリマーを含むことにより、固体酸点を中和する効果を得ることができる。一方、塩基性ポリマーの含有量を１０ｗｔ％以下とすることにより、電極体の導電性が低下することを防ぐことができる。
【００２５】
電極中における塩基性ポリマーの含有量は発生ガス分析法(EGA)とダブルショット法を用いた熱分解GC/MSによる方法や、有機元素分析装置等の各種機器分析によって測定することができる。
【００２６】
塩基性ポリマーは、これに限定されないが、１００以上１０００００以下の分子量を有するポリマーであることが好ましい。分子量が１００以上であることにより、充放電サイクル時における活物質の格子サイズ変化に耐えうるポリマー強度および結着性を得ることができ、分子量が１０００００以下であることにより、活物質表面を被覆してもリチウムイオンの導電性及び電子導電性を確保することができる。より好ましい分子量は、５００以上５０００以下である。
【００２７】
塩基性ポリマーとしてはアミン化合物を用いることができる。アミン化合物は、これに限定されないが、含窒素芳香複素環化合物を用いることが好ましい。含窒素芳香複素環化合物を用いることにより高い被覆効果を得ることができる。含窒素芳香複素環化合物は、１種類の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を組合せて用いてもよい。
【００２８】
好ましい含窒素芳香複素環化合物の例には、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン、アセチルピリジン、フェニルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリンキノキサリン、メチルピリダジン、アセチルピリダジン、フェニルピリダジン、メチルピリミジン、アセチルピリミジン、フェニルピリミジン、メチルピラジン、アセチルピラジン、フェニルピリジン、トリアジン、ベンゾトリアジン、メチルトリアジン、アセチルトリアジン、フェニルトリアジン、テトラジン、メチルテトラジン、アセチルテトラジン、フェニルテトラジン、ピロール、メチルピロール、ビニルピロール、メチルピロール、アセチルピロール、フェニルピロール、インドール、メチルインドール、カルバゾール、メチルカルバゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、イソインダゾール、インダゾール、及びベンゾフラザンが含まれる。
【００２９】
ポリベンズイミダゾールのようなイミダゾール塩は、ポリマー強度が強いため好ましい。また、ポリビニルピリジンのようなピリジン系化合物は、良好な固体酸性抑制効果を有するため好ましい。
【００３０】
本実施形態ではさらに、電極中に、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムから選択される少なくとも１つを含んでよい。セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは、これに限定されないが、結着剤として電極中に含まれることができる。また、セルロースエーテル化合物は、結着剤の増粘剤として含まれることができる。
【００３１】
セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは、粒子を被覆する性質を有することが知られている。よって、電極中に、ＬＴＯと塩基性ポリマーに加えてさらにセルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムから選択される少なくとも１つを含むことにより、塩基性ポリマーとの相乗効果が得られ、より高い被覆効果を得ることができる。その結果、ＬＴＯの固体酸性をより低下させてＬＴＯへの水分の吸着をより抑制することができる。
【００３２】
セルロースエーテル化合物は酸性に弱く、固体酸によって分解されるため、ＬＴＯを被覆する材料として用いることは困難である。しかしながら、本実施形態によれば、ＬＴＯの固体酸性が塩基性ポリマーによって中和されているため、ＬＴＯと共にセルロースエーテル化合物を含有させることが可能である。
【００３３】
セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは、単独で用いてもよいが、その両方を電極中に含有させることがより好ましい。共重合体ゴムは粘性が低く、溶媒中に分散した状態で存在する。しかし、共重合体ゴムと共にセルロースエーテル化合物を加えることにより、粘性を増大させて、ＬＴＯの被覆効果を高めることができる。その結果、より高い固体酸性抑制効果を得ることができる。
【００３４】
さらに、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは結着剤としても作用するため、電極の結着性を向上させることができる。上記したように、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは粒子を被覆する性質を有する。そのため、電極中で活物質や導電剤の粒子を被覆し、これによって粒子同士を面接触により結着することができる。その結果、電極の粘弾性を向上させることができる。粘弾性を向上させることにより、電極の体積変化に対する耐性を向上させることができ、電極の捩れや集電箔上からの活物質層の剥離が生じることを抑制することができる。
【００３５】
このように、電極中にセルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムから選択される少なくとも１つを含むことにより、電極と電解質との反応が抑制されるとともに、電極の剥離が抑制されるため、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００３６】
好ましいセルロースエーテル化合物の例には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、及び、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩のようなそれらのセルロース化合物のアルカリ金属塩、及び、それらのセルロース化合物のアンモニウム塩が含まれる。
【００３７】
好ましい共重合体ゴムの例には、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムのようなスチレン・共役ジエン共重合体；ニトリル・ブタジエン共重合体ゴムのようなニトリル・共役ジエン共重合体ゴム；ポリオルガノシロキサンのようなシリコンゴム；アクリル酸アルキルエステルの重合体；アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸又はその他のエチレン性不飽和単重体との共重合により得られるアクリルゴム；ビニリデンフルオライド共重合体ゴムのようなフッ素ゴムが含まれる。
【００３８】
本実施形態において、ＬＴＯの粒子径やBET比表面積は特に制限されず、どのような粒子径や比表面積を有するＬＴＯにおいても、同様の効果を得ることができる。
【００３９】
セルロースエーテル化合物は、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の割合で含まれることが好ましい。０．５ｗｔ％以上含まれることにより、スラリーを安定して増粘しつつ粒子表面を被覆することができる。一方、５ｗｔ％以下の含有量で含まれることにより、被覆量過多による電子導電性及びイオン伝導性の低下を防ぐことができる。
【００４０】
共重合体ゴムは、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含まれることが好ましい。０．５ｗｔ％以上含まれることにより、集電体との結着性を確保し、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４１】
一方、１０ｗｔ％以下の含有量で含まれることにより、電子導電性とイオン伝導性を維持しながら電極スラリーの流動性を確保し、塗布性（生産性）を向上できる。
【００４２】
電極中のセルロースエーテル化合物の存在は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって電極表面を観察することにより確認することができる。
【００４３】
電極中のセルロースエーテル化合物の含有量は、発生ガス分析法(EGA)とダブルショット法を用いた熱分解GC/MSによる方法や、有機元素分析装置等の各種機器分析によって測定することができる。
【００４４】
電極中の共重合体ゴムの存在は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって電極表面を観察することにより確認することができる。
【００４５】
電極中の共重合体ゴムの含有量は、発生ガス分析法(EGA)とダブルショット法を用いた熱分解GC/MSによる方法や、有機元素分析装置等の各種機器分析によって測定することができる。
【００４６】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された電池を実現するための電極を提供することができる。
【００４７】
（第２実施形態）
次に、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することを含む電極の製造方法を説明する。まず、第１の方法として、ＬＴＯを予め塩基性ポリマーで処理し、該処理後のＬＴＯを用いて電極を製造する方法を説明する。次に、第２の方法として、ＬＴＯと、塩基性ポリマーをそれぞれ別個に用いて電極を製造する方法を説明する。
【００４８】
＜第１の方法＞
第１の方法では、ＬＴＯを塩基性ポリマーで予め処理し、該処理後のＬＴＯを用いて電極を製造する。
【００４９】
該製造方法は、ＬＴＯを塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製すること、及び、分散液から塩基性ポリマーによって被覆されたＬＴＯを分離することによって、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することと、塩基性ポリマーが付着したＬＴＯの粒子を溶媒中に分散させることにより、電極作製用スラリーを調製することとを含む。
【００５０】
第１の方法のフローの一例を図１に示した。図１の例では、チタン酸リチウム化合物（ＬＴＯ）の粉末を塩基性ポリマー溶液中に分散し、分散液を調製する（Ｓ２１）。このとき、ＬＴＯの孔隙中への塩基性ポリマー溶液の含浸を促進するため、分散液を減圧してもよい。
【００５１】
次いで、分散液をろ過し、塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯを分離し、乾燥する（Ｓ２２）。乾燥は、加熱乾燥であってよい。加熱温度は、塩基性ポリマーの種類によって異なるが、６０〜４００℃の範囲であることが好ましく、例えば約３５０℃とすることができる。
【００５２】
なお、塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯにおいて、塩基性ポリマーの含有量は、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０１ｗｔ％以上の塩基性ポリマーを含むことにより、固体酸点を中和する効果を得ることができる。一方、ＬＴＯを塩基性ポリマーで予め被覆することにより、電極中に存在する塩基性ポリマーの大部分をＬＴＯの表面に存在させることができるため、塩基性ポリマーの含有量を１０ｗｔ％以下にすることができる。塩基性ポリマーの含有量は、分散液の調製に用いるための塩基性ポリマー溶液の濃度を調整することによって変化させることができる。或いは、分散液からのＬＴＯの分離方法を変化させて、ＬＴＯに付着する塩基性ポリマー溶液の量を調整することにより変化させることができる。
【００５３】
次いで、塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯと導電剤とを混合する（Ｓ２３）。この混合物を、スラリー調製用の分散溶媒中に加え、分散液を調製する（Ｓ２４）。この分散液にセルロースエーテル化合物を加えて混合する（Ｓ２５）。さらに、共重合体ゴムを加えて混合することにより（Ｓ２６）、電極調製用スラリーを得る（Ｓ２７）。
【００５４】
このようにして得られたスラリーを、集電体として機能する金属箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることによって、電極を得ることができる。
【００５５】
図２に、第１の方法で製造された電極中のＬＴＯ粒子の断面模式図を示す。図２に示すように、ＬＴＯの二次粒子５は塩基性ポリマー層６により被覆されており、さらに、該塩基性ポリマー層６が、結着剤（即ち、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴム）と導電剤の混合層７により被覆されている。
【００５６】
なお、図１の例では、セルロールエーテル化合物と共重合体ゴムの両方を用いたが、何れかひとつのみを用いてもよく、或いは両方とも用いずに他の結着剤を用いてもよい。
【００５７】
＜第２の方法＞
第２の方法では、ＬＴＯと塩基性ポリマーとを別個に用いて電極を作製する。
【００５８】
該製造方法は、ＬＴＯを塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製することと、分散液を用いて電極作製用スラリーを調製することと、スラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することとを含む。
【００５９】
第２の方法のフローの一例を図３に示した。図３の例では、チタン酸リチウム化合物（ＬＴＯ）の粉末を導電剤と混合する（Ｓ４１）。次いで、この混合物を塩基性ポリマー溶液中に分散し、分散液を調製する（Ｓ４２）。このとき、ＬＴＯの孔隙中への塩基性ポリマー溶液の含浸を促進するため、分散液を減圧してもよい。
【００６０】
次いで、この分散液にセルロースエーテル化合物を加えて混合する（Ｓ４３）。さらに、共重合体ゴムを加えて混合することにより（Ｓ４４）、電極調製用スラリーを得る（Ｓ４５）。
【００６１】
このようにして得られたスラリーを、集電体として機能する金属箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることによって、電極を得ることができる。
【００６２】
図４に、第２の方法で製造された電極中のＬＴＯ粒子の断面模式図を示す。図４に示すように、ＬＴＯの二次粒子５は、結着剤（即ち、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴム）、導電剤、及び塩基性ポリマーの混合層８により被覆されている。
【００６３】
なお、図３の例では、セルロールエーテル化合物と共重合体ゴムの両方を用いたが、何れかひとつのみを用いてもよく、或いは両方とも用いずに他の結着剤を用いてもよい。
【００６４】
また、第２の方法では、ＬＴＯの固体酸点を中和する効果を得るために、塩基性ポリマーの含有量が、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．０５ｗｔ％以上であることが好ましい。塩基性ポリマーの含有量は、塩基性ポリマー溶液の濃度ＬＴＯとの混合比などを調整することによって変化させることができる。
【００６５】
以上のような製造方法によって製造された電極中では、ＬＴＯの表面の少なくとも一部に塩基性ポリマーが存在し、ＬＴＯの固体酸点の少なくとも一部が中和されている。これにより、ＬＴＯと水分の吸着が抑制された電極を得ることができる。
【００６６】
さらに、本実施形態の方法では、結着剤としてセルロースエーテル化合物及び／又は共重合ゴムを用いることができる。セルロースエーテル化合物及び共重合ゴムは、水に分散するため、電極作製用スラリーの溶媒として有機溶媒の代わりに水を用いることができる。よって、コスト及び環境負荷を低減することができ、また、設備を簡略化することができるという利点がある。
【００６７】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された電池を製造するための電極の製造方法を提供することができる。
【００６８】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記第１実施形態における電極を負極として含み、さらに、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極と、非水電解質、セパレータ及び外装部材を含む非水電解質電池が提供される。
【００６９】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
【００７０】
１）負極
負極は、負極集電体及び負極層（負極活物質含有層）を含み、第１実施形態に係る電極が用いられる。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００７１】
第１実施形態に係る負極は、ＬＴＯの固体酸点が中和され、孤立したＯＨなどが減少している。よって、このような負極を用いた非水電解質電池は、ガス発生が抑制され、良好なサイクル特性を有する。
【００７２】
負極は、さらに、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムを両方含むことがより好ましい。これらを両方含むことにより、粒子表面を被覆する効果が向上すると共に、活物質粒子同士及び集電箔と活物質粒子との密着性を向上させることができる。これにより、充放電時のＬＴＯの格子体積変化が引き起こす電極の捩れや電極の剥離を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００７３】
活物質はＬＴＯと共に他の活物質を用いることもできる。他の活物質の例には、ナノチューブ／ナノファイバー型二酸化チタンTiO2、ラムスデライト構造のチタン酸リチウムであるLi2Ti3O7、単斜晶系の二酸化チタンであるTiO2(B)が含まれる。これらの活物質は、ＬＴＯと比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
【００７４】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
【００７５】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。これらの結着剤を用いても、塩基性ポリマーによる固体酸性の抑制効果を得ることができる。しかしながら、負極にセルロースエーテル化合物又は共重合体ゴムが含まれる場合、これらは結着剤として機能するため、その他の結着剤は用いなくてもよい。
【００７６】
負極層中において、活物質、塩基性ポリマー、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ６８重量部以上９６重量部以下、０．０１重量部以上５重量部以下、２重量部以上３０重量部以下、及び２重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【００７７】
塩基性ポリマーの含有量が０．０１重量部以上であると、固体酸性抑制効果を得ることができる。導電剤の含有量が２重量部以上であると、負極層の集電性能が良好である。また、結着剤の含有量が２重量部以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、電子導電性及びイオン伝導性確保のために、塩基性ポリマーは５重量部以下であることが好ましい。また、非水電解質電池を高容量化するために、導電剤は１０重量部以下であることが好ましく、結着剤は１０重量部以下であることが好ましい。
【００７８】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００７９】
負極は、上記第２実施形態で説明されたように製造することができる。調製された電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。或いは、活物質、塩基性ポリマー、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００８０】
２）正極
正極は、正極集電体及び正極層（正極活物質含有層）を含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００８１】
活物質は、例えば、酸化物、硫化物、又はポリマーを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００８２】
ポリマーの例には、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料が含まれる。
【００８３】
また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも活物質として使用できる。
【００８４】
より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（LixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（LiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００８５】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F(０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル特性を向上させることができる。
【００８６】
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００８７】
結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００８８】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００８９】
正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００９０】
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００９１】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００９２】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００９３】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００９４】
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００９５】
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
【００９６】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００９７】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2）2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００９８】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００９９】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１００】
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１０１】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１０２】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１０３】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１０４】
５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
【０１０６】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１０７】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１０８】
次に、第３実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図５は、扁平型非水電解質電池の断面図である。図６は図５のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【０１０９】
扁平状の捲回電極群９は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１０内に収納されている。扁平状の捲回電極群９は、図６に示すように、外側から負極１１、セパレータ１２、正極１３、セパレータ１２の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１１０】
負極１１は、負極集電体１１ａと負極層１１ｂとを含む。負極層１１ｂには、上記第１実施形態に係る負極活物質が含まれる。最外層の負極１１は、図５に示すように負極集電体１１ａの内面側の片面に負極層１１ｂを形成した構成を有する。その他の負極１１は、負極集電体１１ａの両面に負極層１１ｂが形成されている。
【０１１１】
正極１３は、正極集電体１３ａの両面に正極層１３ｂが形成されている。
【０１１２】
図５に示すように、捲回電極群９の外周端近傍において、負極端子１４は最外層の負極１１の負極集電体１１ａに接続され、正極端子１５は内側の正極１３の正極集電体１３ａに接続されている。これらの負極端子１４及び正極端子１５は、袋状外装部材１０の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材１０の開口部から注入されている。袋状外装部材１０の開口部を負極端子１４及び正極端子１５を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群９及び液状非水電解質を完全密封している。
【０１１３】
負極端子は、例えば、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１４】
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１５】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。
【０１１６】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【０１１７】
図７及び９に、図５に示した扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図７は、電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１１８】
複数の単電池１６は、外部に延出した負極端子１４及び正極端子１５が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ１７で締結することにより組電池１８を構成している。これらの単電池１６は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１１９】
プリント配線基板１９は、負極端子１４及び正極端子１５が延出する単電池１６側面と対向して配置されている。プリント配線基板１９には、図８に示すようにサーミスタ２０、保護回路２１及び外部機器への通電用端子２２が搭載されている。なお、プリント配線基板１９の組電池１８と対向する面には、組電池１８の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１２０】
正極側リード２３は、組電池１８の最下層に位置する正極端子１５に接続され、その先端はプリント配線基板１９の正極側コネクタ２４に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２５は、組電池１８の最上層に位置する負極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板１９の負極側コネクタ２６に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２４，２６は、プリント配線基板１９に形成された配線２７，２８を通して保護回路２１に接続されている。
【０１２１】
サーミスタ２０は、単電池１６の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２１に送信される。保護回路２１は、所定の条件で保護回路２１と外部機器への通電用端子２２との間のプラス側配線２９ａ及びマイナス側配線２９ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２０の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池１６の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１６もしくは単電池１６全体について行われる。個々の単電池１６を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池１６中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、単電池１６それぞれに電圧検出のための配線３０を接続し、これら配線３０を通して検出信号が保護回路２１に送信される。
【０１２２】
正極端子１５及び負極端子１４が突出する側面を除く組電池１８の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１がそれぞれ配置されている。
【０１２３】
組電池１８は、各保護シート３１及びプリント配線基板１９と共に収納容器３２内に収納される。すなわち、収納容器３２の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板１９が配置される。組電池１８は、保護シート３１及びプリント配線基板１９で囲まれた空間内に位置する。蓋３３は、収納容器３２の上面に取り付けられている。
【０１２４】
なお、組電池１８の固定には粘着テープ１７に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２５】
図７、図８では単電池１６を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１２６】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１２７】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された電池パックを提供することができる。
【０１２８】
（第５実施形態）
第５実施形態において、ＬＴＯの粒子と、前記ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する塩基性ポリマーとを含む活物質が提供される。
【０１２９】
このような活物質は、ＬＴＯの表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーで被覆されていることにより、ＬＴＯの表面の固体酸点が中和されて、孤立したＯＨや水素結合の影響が弱まっている。その結果、セルの乾燥条件下での水分の除去が促進され、ガス発生、電極性能の低下、電池の内部抵抗の上昇、及び、非水電解質の劣化を抑制することができる。よって、電池のサイクル特性の向上に寄与することができる。また、ＬＴＯの固体酸点が不活性化されていることによって、電池の不可逆容量が減少することによる充放電効率の改善に寄与することができる。
【０１３０】
本実施形態における活物質は、上記第２実施形態の第１の方法に記載したように製造することができる。即ち、ＬＴＯを、塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製し、該分散液から塩基性ポリマーによって被覆されたＬＴＯを分離することによって製造することができる。
【０１３１】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された非水電解質電池を製造するための活物質を提供することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、ＬＴＯの結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Cu-Kα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、比表面積はBET法により測定した。また、生成物の組成をICP法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
【０１３３】
＜実施例１＞
（負極の作製）
ＬＴＯを用いて、図１に示すような手順によって負極を作製した。まず、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、濃度２０ｗｔ％の溶液を得た。この溶液に、１０ｇのＬＴＯを混合した後、攪拌した。得られた白色の分散液をろ過して固形分を分離し、１４０℃で２時間乾燥させた。これにより、ＰＢＩで被覆されたＬＴＯを得た。ＰＢＩの含有量は、被覆前のＬＴＯに対して、０．０３ｗｔ％であった。
【０１３４】
得られた被覆ＬＴＯの粉末に、導電剤としてアセチレンブラックをＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して１０wt％混合し、該混合物を水で分散した。この分散液に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、ＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して２．５ｗｔ％添加して混合した。次いで、この分散液に、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を、ＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して２．５ｗｔ％混合し、スラリーを得た。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に塗布した。これを真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、負極を得た。
【０１３５】
（正極の作製）
正極活物質として粉末の層状岩塩型コバルト酸リチウム（LiCoO2）を８５質量部と、導電剤としてグラファイト５質量％とアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５質量部とを混合した負極合剤をＮＭＰに加え、厚さ１５μｍのアルミ箔（集電体）に塗布した。正極合剤を塗布したアルミ箔を乾燥後、プレス処理をして正極を作製した。
【０１３６】
（非水電解質二次電池の作製）
作製した正極と負極を、セパレータを介して積層し、この積層物を、負極が外周側になるように渦巻き状に巻いて電極群を作製した。
【０１３７】
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルム及びセルロースからなるセパレータを用いた。
【０１３８】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解して非水電解溶液を調製した。
【０１３９】
作製した電極群と調製した非水電解質溶液をアルミラミネート製の容器に収納し非水電解質二次電池を組み立てた。なお、組み立てた二次電池の全体の容量が１０００ｍＡｈになるように、正極及び負極塗布量を調整した。
【０１４０】
＜実施例２＞
結着剤として、ＳＢＲの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して１０ｗｔ％用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４１】
＜実施例３＞
ＣＭＣ及びＳＢＲを用いず、結着剤としてＰＶＤＦをＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して１０ｗｔ％用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４２】
＜実施例４＞
ＣＭＣを用いなかった以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４３】
＜実施例５＞
ＬＴＯを用いて、図３に示すような手順によって電極を作製し、この電極を用いて非水電解質二次電池を作製した。
【０１４４】
まず、ＬＴＯに対して、導電剤としてアセチレンブラックを重量比で１０wt％混合した。また、ＰＢＩ溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、濃度２０ｗｔ％溶液とした溶液を得た。上記混合物に、この溶液をＬＴＯに対して３０ｗｔ％の割合で添加して攪拌した。
【０１４５】
この混合物に、増粘剤としてＣＭＣをＬＴＯに対して２．５ｗｔ％の割合で混合した。また、結着剤としてＳＢＲをＬＴＯに対して２．５ｗｔ％の割合で混合した。さらに、導電剤としてアセチレンブラックをＬＴＯに対して１０wt％の割合で混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極及び非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
＜比較例１＞
ＬＴＯに、導電剤としてアセチレンブラックをＬＴＯに対して１０wt％の割合で混合した。この混合物を水で分散して分散液を得た。この分散液に、増粘剤としてＣＭＣをＬＴＯに対して２．５ｗｔ％の割合で添加して混合した。次いで、結着剤としてＳＢＲをＬＴＯに対して２．５ｗｔ％の割合で混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、塩基性ポリマーを含まない電極を作製した。電極の作製方法は実施例１と同様である。この電極を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１４７】
＜比較例２＞
ＣＭＣを用いなかった以外は、比較例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４８】
＜比較例３＞
ＣＭＣ及びＳＢＲを用いず、結着剤としてＰＶＤＦをＬＴＯに対して１０ｗｔ％の割合で用いた以外は、比較例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４９】
＜初回充放電試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の電池を用いて充放電試験を行い、初回充放電容量を測定した。充放電は、１０００ｍＡの電流値で１．５Ｖ〜３Ｖの範囲で行った。測定した容量を、集電体、導電剤、添加剤、塩基性ポリマー等の他の部材を除いたＬＴＯ重量辺りの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。その結果を表１に示す。
【０１５０】
＜膨張評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の電池を用いて、６５℃の高温環境下でガス発生の加速試験を行った。初回充放電後の電池厚さを測定し、所定の充電状態に調整した後、６５℃の恒温槽内に電池を４週間貯蔵した。貯蔵後の電池厚さを測定し、貯蔵試験前の電池厚さに対する割合として算出した。
【０１５１】
＜貯蔵試験後の容量維持率の測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の電池を用いて、貯蔵試験後の容量維持率を測定した。上記膨張評価に用いた貯蔵試験後の電池を充電し、１０００ｍＡの電流値で１．５Ｖまで放電を行ったときの容量を測定した。初回充放電時の放電容量を基準として容量維持率を算出した。
【０１５２】
＜放電特性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の電池を用いて、６０℃の高温環境下で電極劣化の加速試験を行った。１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、放電容量維持率を調べた。充放電は、正負極間の電圧が１．５Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、放電電流値１０００ｍＡの条件で行った。容量維持率は、１０００ mAでの初回放電容量を基準として算出した。また、初回充放電後の電池抵抗と１００サイクル後の電池抵抗を測定し、１００サイクル後の電池抵抗上昇率を算出した。
【０１５３】
＜結果＞
【表１】
【０１５４】
実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、初回放電容量に大きな差は見られなかった。このことから、塩基性ポリマーで被覆しても充放電反応が阻害されず、容量が損なわれないことが確認された。
【０１５５】
実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、４週間の恒温貯蔵後の電池厚さの変化率が小さかった。よって、実施例１〜５の電池は、比較例１〜３の電池よりもガスの発生が抑制されたことが示された。また、実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、貯蔵後の容量維持率が高かった。これは、ガス発生が抑制されたことにより、電極およびセパレータ間の密着状態が保たれたためであると考えられる。よって、電極中にＬＴＯと塩基性ポリマーとを含むことにより、電池内への水分混入によるガス発生が抑制され、電池の膨張に伴う容量劣化が抑制されることが示された。
【０１５６】
また、実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、１００サイクル後の放電容量維持率が高かった。このことから、電極中にＬＴＯと塩基性ポリマーとが含まれることにより、電極と非水電解質の反応が抑制され、電池性能の劣化が抑制されることが示された。
【０１５７】
また、実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、１００サイクル後の抵抗上昇率が低かった。このことから、電極中にＬＴＯと塩基性ポリマーとが含まれることにより、電極の抵抗上昇が抑制されることが示された。またさらに、ＣＭＣ及びＳＢＲを共に用いた実施例１及び５は、１００サイクル後の抵抗上昇率が特に低く、これらを用いることにより、抵抗上昇を抑制する効果がさらに得られることが示された。
【０１５８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１５９】
５…ＬＴＯ粒子、６…塩基性ポリマー層、７…結着剤及び導電剤の混合層、８…結着剤、導電剤、及び塩基性ポリマーの混合層、９…電極群、１０…外装部材、１１…負極、１２…セパレータ、１３…正極、１４…負極端子、１５…正極端子、１６…単電池、１９…プリント配線基板、２０…サーミスタ、２１…保護回路、３２…収納容器。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムチタン複合酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた電池に比べて寿命も長い。しかしながら、リチウムチタン複合酸化物は一般的に用いられるグラファイト系負極に比べ、サイクルや貯蔵におけるガス発生が多い。このため、特に初期の容量劣化が大きく、高温貯蔵下で電池の膨張率が高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2005-317512号公報
【特許文献２】特開2008-91326号公報
【特許文献３】特開2010-192403号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K.Zaghib, M.Simoneau, M.Armand, and M. Gautheir, Journal of Power Sources 81-82 300 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
貯蔵特性及びサイクル特性が向上された非水電解質電池、及び該電池に用いられる電池用電極及びその製造方法、並びに電池パック及びそれらに用いられる活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの実施形態によれば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物と、塩基性ポリマーとを含み、前記塩基性ポリマーは、前記チタン酸リチウム化合物の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする電池用電極が提供される。
【０００７】
他の実施形態によれば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することを含む電極の製造方法が提供される。
【０００８】
他の実施形態によれば、上記電池用電極を負極として含み、さらに、正極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。
【０００９】
他の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【００１０】
他の実施形態によれば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子と、前記チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する塩基性ポリマーとを含むことを特徴とする活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第２実施形態の第１の方法における電極製造方法のフロー図。
【図２】図１のフローで製造された電極中の粒子を示す模式図。
【図３】第２実施形態の第２の方法における電極製造方法のフロー図。
【図４】図３のフローで製造された電極中の粒子を示す模式図。
【図５】第３実施形態の扁平型非水電解質電池の断面図。
【図６】図５のＡ部の拡大断面図。
【図７】第４実施形態の電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物（以降、「ＬＴＯ」と称する）は、Ｌｉイオンの挿入及び脱離の際に結晶格子のサイズや構造がほとんど変化しないため、サイクル安定性が極めて高い材料として知られている。また、電池が何らかの事故状態により短絡状態となった時に短絡部位がすばやく放電状態となり高抵抗となるため、多量の電流が流れることに起因する電池の異常発熱を防ぐことも可能である。よって、ＬＴＯを活物質として用いることにより、サイクル安定性と安全性に優れた電池を構築することができる。
【００１３】
しかしながら、ＬＴＯを活物質として用いた電池では、特に使用初期において多量のガスが発生するという問題がある。ＬＴＯは、固体酸点（例えば、水酸基（ＯＨ-）及び水酸基ラジカル（ＯＨ・））を有しており、この固体酸点に対応してＬＴＯ内に孤立或いは弱く水素結合しているＯＨが存在していると考えられる。これらのＯＨが水素源となり水素ガスが生じることが考えられる。また、固体酸点により、電池内に微量に混入している水が還元されて水素ガスが生じることも考えられる。ＬＴＯは、グラファイト系の材料に比べて吸着水が多いため、水素ガスの発生が多くなると考えられる。
【００１４】
通常、電極材料は高温で乾燥され、また、ドライルーム環境下で製造されるが、吸着水を完全に取り除くのは困難である。水分は、原料の製造工程や電池の組み立て工程において混入し得るものであり、化学的に完全に除去することは、原材料の性質やコストの観点から困難である。一方、脱水反応によりＬＴＯ表面のＯＨや吸着水を除去するためには、３００℃以上の熱処理を必要とするが、電池の他の構成部材の耐熱性の観点から、電池製造後に３００℃以上の乾燥プロセスを経ることは好ましくない。よって、水素ガスの発生を完全に抑制することは困難である。
【００１５】
よって、ＬＴＯを用いた電池では、特に高温貯蔵下において水素ガスが多量に発生して電池が膨張するという問題があり、また、膨張することによりサイクル特性が低下するという問題がある。
【００１６】
そこで本発明者らは、電極中に塩基性ポリマーを含有させ、ＬＴＯの固体酸点の少なくとも一部を中和することにより、固体酸点の影響を抑え、ガス発生を抑制し、またサイクル特性を向上させることに成功した。
【００１７】
以下に、各実施形態に係る電極、その製造方法、該電極を用いた非水電解質電池、電池パック及び活物質について、図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
【００１８】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る電池用電極は、ＬＴＯと、塩基性ポリマーを含む。ＬＴＯは、LixTiyO12（３≦x≦８、４≦y≦６）で表すことができる。
【００１９】
電極中にＬＴＯと塩基性ポリマーが含まれることによって、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーが被覆している。これにより、ＬＴＯの表面の固体酸点が中和されて、孤立したＯＨや水素結合の影響が弱まる。その結果、電池に影響を与えない温度範囲での乾燥により水分除去が可能となり、電池内に残留する水分の影響によるガス発生及び被膜形成による抵抗増加が抑制される。よって、ＬＴＯと塩基性ポリマーを含む電極を用いることにより、電池の貯蔵特性を向上させることができる。また、ＬＴＯの固体酸点が不活性化されることによって、電池の不可逆容量が減少し、充放電効率も改善される。
【００２０】
ＬＴＯは、一次粒子の形状であってもよく、二次粒子の形状であってもよいが、電極スラリーの安定化や電解液との接触による副反応を抑制するため、比表面積を抑制できる二次粒子の形状であることが好ましい。
【００２１】
ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーによって被覆されている状態には、例えば、ＬＴＯの一次粒子及び二次粒子の何れか又は両方の、表面の少なくとも一部に塩基性ポリマーが結合及び／又は付着していることが含まれる。或いはまた、ＬＴＯ粒子の孔隙に塩基性ポリマーが含浸している状態が含まれる。塩基性ポリマーは、導電性の低下及びＬｉの吸蔵放出の阻害しない程度の厚さでＬＴＯを被覆していることが好ましい。
【００２２】
電極中における塩基性ポリマーの存在は、IR測定又はラマン測定によって電極表面を測定することにより確認することができる。また、塩基性ポリマーがＬＴＯを被覆していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
【００２３】
なお、ＬＴＯが有する固体酸点が全て中和されている必要はなく、少なくとも一部が中和されていればよい。
【００２４】
塩基性ポリマーは、導電性及び非導電性の何れであってもよい。電極中における塩基性ポリマーの含有量は、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０１ｗｔ％以上の塩基性ポリマーを含むことにより、固体酸点を中和する効果を得ることができる。一方、塩基性ポリマーの含有量を１０ｗｔ％以下とすることにより、電極体の導電性が低下することを防ぐことができる。
【００２５】
電極中における塩基性ポリマーの含有量は発生ガス分析法(EGA)とダブルショット法を用いた熱分解GC/MSによる方法や、有機元素分析装置等の各種機器分析によって測定することができる。
【００２６】
塩基性ポリマーは、これに限定されないが、１００以上１０００００以下の分子量を有するポリマーであることが好ましい。分子量が１００以上であることにより、充放電サイクル時における活物質の格子サイズ変化に耐えうるポリマー強度および結着性を得ることができ、分子量が１０００００以下であることにより、活物質表面を被覆してもリチウムイオンの導電性及び電子導電性を確保することができる。より好ましい分子量は、５００以上５０００以下である。
【００２７】
塩基性ポリマーとしてはアミン化合物を用いることができる。アミン化合物は、これに限定されないが、含窒素芳香複素環化合物を用いることが好ましい。含窒素芳香複素環化合物を用いることにより高い被覆効果を得ることができる。含窒素芳香複素環化合物は、１種類の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を組合せて用いてもよい。
【００２８】
好ましい含窒素芳香複素環化合物の例には、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン、アセチルピリジン、フェニルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリンキノキサリン、メチルピリダジン、アセチルピリダジン、フェニルピリダジン、メチルピリミジン、アセチルピリミジン、フェニルピリミジン、メチルピラジン、アセチルピラジン、フェニルピリジン、トリアジン、ベンゾトリアジン、メチルトリアジン、アセチルトリアジン、フェニルトリアジン、テトラジン、メチルテトラジン、アセチルテトラジン、フェニルテトラジン、ピロール、メチルピロール、ビニルピロール、メチルピロール、アセチルピロール、フェニルピロール、インドール、メチルインドール、カルバゾール、メチルカルバゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、イソインダゾール、インダゾール、及びベンゾフラザンが含まれる。
【００２９】
ポリベンズイミダゾールのようなイミダゾール塩は、ポリマー強度が強いため好ましい。また、ポリビニルピリジンのようなピリジン系化合物は、良好な固体酸性抑制効果を有するため好ましい。
【００３０】
本実施形態ではさらに、電極中に、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムから選択される少なくとも１つを含んでよい。セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは、これに限定されないが、結着剤として電極中に含まれることができる。また、セルロースエーテル化合物は、結着剤の増粘剤として含まれることができる。
【００３１】
セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは、粒子を被覆する性質を有することが知られている。よって、電極中に、ＬＴＯと塩基性ポリマーに加えてさらにセルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムから選択される少なくとも１つを含むことにより、塩基性ポリマーとの相乗効果が得られ、より高い被覆効果を得ることができる。その結果、ＬＴＯの固体酸性をより低下させてＬＴＯへの水分の吸着をより抑制することができる。
【００３２】
セルロースエーテル化合物は酸性に弱く、固体酸によって分解されるため、ＬＴＯを被覆する材料として用いることは困難である。しかしながら、本実施形態によれば、ＬＴＯの固体酸性が塩基性ポリマーによって中和されているため、ＬＴＯと共にセルロースエーテル化合物を含有させることが可能である。
【００３３】
セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは、単独で用いてもよいが、その両方を電極中に含有させることがより好ましい。共重合体ゴムは粘性が低く、溶媒中に分散した状態で存在する。しかし、共重合体ゴムと共にセルロースエーテル化合物を加えることにより、粘性を増大させて、ＬＴＯの被覆効果を高めることができる。その結果、より高い固体酸性抑制効果を得ることができる。
【００３４】
さらに、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは結着剤としても作用するため、電極の結着性を向上させることができる。上記したように、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムは粒子を被覆する性質を有する。そのため、電極中で活物質や導電剤の粒子を被覆し、これによって粒子同士を面接触により結着することができる。その結果、電極の粘弾性を向上させることができる。粘弾性を向上させることにより、電極の体積変化に対する耐性を向上させることができ、電極の捩れや集電箔上からの活物質層の剥離が生じることを抑制することができる。
【００３５】
このように、電極中にセルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムから選択される少なくとも１つを含むことにより、電極と電解質との反応が抑制されるとともに、電極の剥離が抑制されるため、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００３６】
好ましいセルロースエーテル化合物の例には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、及び、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩のようなそれらのセルロース化合物のアルカリ金属塩、及び、それらのセルロース化合物のアンモニウム塩が含まれる。
【００３７】
好ましい共重合体ゴムの例には、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムのようなスチレン・共役ジエン共重合体；ニトリル・ブタジエン共重合体ゴムのようなニトリル・共役ジエン共重合体ゴム；ポリオルガノシロキサンのようなシリコンゴム；アクリル酸アルキルエステルの重合体；アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸又はその他のエチレン性不飽和単重体との共重合により得られるアクリルゴム；ビニリデンフルオライド共重合体ゴムのようなフッ素ゴムが含まれる。
【００３８】
本実施形態において、ＬＴＯの粒子径やBET比表面積は特に制限されず、どのような粒子径や比表面積を有するＬＴＯにおいても、同様の効果を得ることができる。
【００３９】
セルロースエーテル化合物は、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の割合で含まれることが好ましい。０．５ｗｔ％以上含まれることにより、スラリーを安定して増粘しつつ粒子表面を被覆することができる。一方、５ｗｔ％以下の含有量で含まれることにより、被覆量過多による電子導電性及びイオン伝導性の低下を防ぐことができる。
【００４０】
共重合体ゴムは、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で含まれることが好ましい。０．５ｗｔ％以上含まれることにより、集電体との結着性を確保し、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４１】
一方、１０ｗｔ％以下の含有量で含まれることにより、電子導電性とイオン伝導性を維持しながら電極スラリーの流動性を確保し、塗布性（生産性）を向上できる。
【００４２】
電極中のセルロースエーテル化合物の存在は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって電極表面を観察することにより確認することができる。
【００４３】
電極中のセルロースエーテル化合物の含有量は、発生ガス分析法(EGA)とダブルショット法を用いた熱分解GC/MSによる方法や、有機元素分析装置等の各種機器分析によって測定することができる。
【００４４】
電極中の共重合体ゴムの存在は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって電極表面を観察することにより確認することができる。
【００４５】
電極中の共重合体ゴムの含有量は、発生ガス分析法(EGA)とダブルショット法を用いた熱分解GC/MSによる方法や、有機元素分析装置等の各種機器分析によって測定することができる。
【００４６】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された電池を実現するための電極を提供することができる。
【００４７】
（第２実施形態）
次に、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することを含む電極の製造方法を説明する。まず、第１の方法として、ＬＴＯを予め塩基性ポリマーで処理し、該処理後のＬＴＯを用いて電極を製造する方法を説明する。次に、第２の方法として、ＬＴＯと、塩基性ポリマーをそれぞれ別個に用いて電極を製造する方法を説明する。
【００４８】
＜第１の方法＞
第１の方法では、ＬＴＯを塩基性ポリマーで予め処理し、該処理後のＬＴＯを用いて電極を製造する。
【００４９】
該製造方法は、ＬＴＯを塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製すること、及び、分散液から塩基性ポリマーによって被覆されたＬＴＯを分離することによって、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することと、塩基性ポリマーが付着したＬＴＯの粒子を溶媒中に分散させることにより、電極作製用スラリーを調製することとを含む。
【００５０】
第１の方法のフローの一例を図１に示した。図１の例では、チタン酸リチウム化合物（ＬＴＯ）の粉末を塩基性ポリマー溶液中に分散し、分散液を調製する（Ｓ２１）。このとき、ＬＴＯの孔隙中への塩基性ポリマー溶液の含浸を促進するため、分散液を減圧してもよい。
【００５１】
次いで、分散液をろ過し、塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯを分離し、乾燥する（Ｓ２２）。乾燥は、加熱乾燥であってよい。加熱温度は、塩基性ポリマーの種類によって異なるが、６０〜４００℃の範囲であることが好ましく、例えば約３５０℃とすることができる。
【００５２】
なお、塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯにおいて、塩基性ポリマーの含有量は、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０１ｗｔ％以上の塩基性ポリマーを含むことにより、固体酸点を中和する効果を得ることができる。一方、ＬＴＯを塩基性ポリマーで予め被覆することにより、電極中に存在する塩基性ポリマーの大部分をＬＴＯの表面に存在させることができるため、塩基性ポリマーの含有量を１０ｗｔ％以下にすることができる。塩基性ポリマーの含有量は、分散液の調製に用いるための塩基性ポリマー溶液の濃度を調整することによって変化させることができる。或いは、分散液からのＬＴＯの分離方法を変化させて、ＬＴＯに付着する塩基性ポリマー溶液の量を調整することにより変化させることができる。
【００５３】
次いで、塩基性ポリマーで被覆されたＬＴＯと導電剤とを混合する（Ｓ２３）。この混合物を、スラリー調製用の分散溶媒中に加え、分散液を調製する（Ｓ２４）。この分散液にセルロースエーテル化合物を加えて混合する（Ｓ２５）。さらに、共重合体ゴムを加えて混合することにより（Ｓ２６）、電極調製用スラリーを得る（Ｓ２７）。
【００５４】
このようにして得られたスラリーを、集電体として機能する金属箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることによって、電極を得ることができる。
【００５５】
図２に、第１の方法で製造された電極中のＬＴＯ粒子の断面模式図を示す。図２に示すように、ＬＴＯの二次粒子５は塩基性ポリマー層６により被覆されており、さらに、該塩基性ポリマー層６が、結着剤（即ち、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴム）と導電剤の混合層７により被覆されている。
【００５６】
なお、図１の例では、セルロールエーテル化合物と共重合体ゴムの両方を用いたが、何れかひとつのみを用いてもよく、或いは両方とも用いずに他の結着剤を用いてもよい。
【００５７】
＜第２の方法＞
第２の方法では、ＬＴＯと塩基性ポリマーとを別個に用いて電極を作製する。
【００５８】
該製造方法は、ＬＴＯを塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製することと、分散液を用いて電極作製用スラリーを調製することと、スラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより、ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することとを含む。
【００５９】
第２の方法のフローの一例を図３に示した。図３の例では、チタン酸リチウム化合物（ＬＴＯ）の粉末を導電剤と混合する（Ｓ４１）。次いで、この混合物を塩基性ポリマー溶液中に分散し、分散液を調製する（Ｓ４２）。このとき、ＬＴＯの孔隙中への塩基性ポリマー溶液の含浸を促進するため、分散液を減圧してもよい。
【００６０】
次いで、この分散液にセルロースエーテル化合物を加えて混合する（Ｓ４３）。さらに、共重合体ゴムを加えて混合することにより（Ｓ４４）、電極調製用スラリーを得る（Ｓ４５）。
【００６１】
このようにして得られたスラリーを、集電体として機能する金属箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることによって、電極を得ることができる。
【００６２】
図４に、第２の方法で製造された電極中のＬＴＯ粒子の断面模式図を示す。図４に示すように、ＬＴＯの二次粒子５は、結着剤（即ち、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴム）、導電剤、及び塩基性ポリマーの混合層８により被覆されている。
【００６３】
なお、図３の例では、セルロールエーテル化合物と共重合体ゴムの両方を用いたが、何れかひとつのみを用いてもよく、或いは両方とも用いずに他の結着剤を用いてもよい。
【００６４】
また、第２の方法では、ＬＴＯの固体酸点を中和する効果を得るために、塩基性ポリマーの含有量が、ＬＴＯ（塩基性ポリマーの重量を除く）に対して、０．０５ｗｔ％以上であることが好ましい。塩基性ポリマーの含有量は、塩基性ポリマー溶液の濃度ＬＴＯとの混合比などを調整することによって変化させることができる。
【００６５】
以上のような製造方法によって製造された電極中では、ＬＴＯの表面の少なくとも一部に塩基性ポリマーが存在し、ＬＴＯの固体酸点の少なくとも一部が中和されている。これにより、ＬＴＯと水分の吸着が抑制された電極を得ることができる。
【００６６】
さらに、本実施形態の方法では、結着剤としてセルロースエーテル化合物及び／又は共重合ゴムを用いることができる。セルロースエーテル化合物及び共重合ゴムは、水に分散するため、電極作製用スラリーの溶媒として有機溶媒の代わりに水を用いることができる。よって、コスト及び環境負荷を低減することができ、また、設備を簡略化することができるという利点がある。
【００６７】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された電池を製造するための電極の製造方法を提供することができる。
【００６８】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記第１実施形態における電極を負極として含み、さらに、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極と、非水電解質、セパレータ及び外装部材を含む非水電解質電池が提供される。
【００６９】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
【００７０】
１）負極
負極は、負極集電体及び負極層（負極活物質含有層）を含み、第１実施形態に係る電極が用いられる。負極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００７１】
第１実施形態に係る負極は、ＬＴＯの固体酸点が中和され、孤立したＯＨなどが減少している。よって、このような負極を用いた非水電解質電池は、ガス発生が抑制され、良好なサイクル特性を有する。
【００７２】
負極は、さらに、セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムを両方含むことがより好ましい。これらを両方含むことにより、粒子表面を被覆する効果が向上すると共に、活物質粒子同士及び集電箔と活物質粒子との密着性を向上させることができる。これにより、充放電時のＬＴＯの格子体積変化が引き起こす電極の捩れや電極の剥離を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００７３】
活物質はＬＴＯと共に他の活物質を用いることもできる。他の活物質の例には、ナノチューブ／ナノファイバー型二酸化チタンTiO2、ラムスデライト構造のチタン酸リチウムであるLi2Ti3O7、単斜晶系の二酸化チタンであるTiO2(B)が含まれる。これらの活物質は、ＬＴＯと比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
【００７４】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
【００７５】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。これらの結着剤を用いても、塩基性ポリマーによる固体酸性の抑制効果を得ることができる。しかしながら、負極にセルロースエーテル化合物又は共重合体ゴムが含まれる場合、これらは結着剤として機能するため、その他の結着剤は用いなくてもよい。
【００７６】
負極層中において、活物質、塩基性ポリマー、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ６８重量部以上９６重量部以下、０．０１重量部以上５重量部以下、２重量部以上３０重量部以下、及び２重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【００７７】
塩基性ポリマーの含有量が０．０１重量部以上であると、固体酸性抑制効果を得ることができる。導電剤の含有量が２重量部以上であると、負極層の集電性能が良好である。また、結着剤の含有量が２重量部以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、電子導電性及びイオン伝導性確保のために、塩基性ポリマーは５重量部以下であることが好ましい。また、非水電解質電池を高容量化するために、導電剤は１０重量部以下であることが好ましく、結着剤は１０重量部以下であることが好ましい。
【００７８】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００７９】
負極は、上記第２実施形態で説明されたように製造することができる。調製された電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。或いは、活物質、塩基性ポリマー、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００８０】
２）正極
正極は、正極集電体及び正極層（正極活物質含有層）を含む。正極層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００８１】
活物質は、例えば、酸化物、硫化物、又はポリマーを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4またはLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4）、硫酸鉄［Fe2(SO4)3］、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００８２】
ポリマーの例には、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料が含まれる。
【００８３】
また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも活物質として使用できる。
【００８４】
より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（LixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（LiNi1-yCoyO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００８５】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F(０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル特性を向上させることができる。
【００８６】
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００８７】
結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００８８】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００８９】
正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００９０】
結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００９１】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００９２】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００９３】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【００９４】
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００９５】
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
【００９６】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００９７】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2）2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
【００９８】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００９９】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１００】
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１０１】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１０２】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１０３】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１０４】
５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
【０１０６】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１０７】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１０８】
次に、第３実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図５は、扁平型非水電解質電池の断面図である。図６は図５のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【０１０９】
扁平状の捲回電極群９は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１０内に収納されている。扁平状の捲回電極群９は、図６に示すように、外側から負極１１、セパレータ１２、正極１３、セパレータ１２の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１１０】
負極１１は、負極集電体１１ａと負極層１１ｂとを含む。負極層１１ｂには、上記第１実施形態に係る負極活物質が含まれる。最外層の負極１１は、図５に示すように負極集電体１１ａの内面側の片面に負極層１１ｂを形成した構成を有する。その他の負極１１は、負極集電体１１ａの両面に負極層１１ｂが形成されている。
【０１１１】
正極１３は、正極集電体１３ａの両面に正極層１３ｂが形成されている。
【０１１２】
図５に示すように、捲回電極群９の外周端近傍において、負極端子１４は最外層の負極１１の負極集電体１１ａに接続され、正極端子１５は内側の正極１３の正極集電体１３ａに接続されている。これらの負極端子１４及び正極端子１５は、袋状外装部材１０の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材１０の開口部から注入されている。袋状外装部材１０の開口部を負極端子１４及び正極端子１５を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群９及び液状非水電解質を完全密封している。
【０１１３】
負極端子は、例えば、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１４】
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１５】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。
【０１１６】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
【０１１７】
図７及び９に、図５に示した扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図７は、電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１１８】
複数の単電池１６は、外部に延出した負極端子１４及び正極端子１５が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ１７で締結することにより組電池１８を構成している。これらの単電池１６は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１１９】
プリント配線基板１９は、負極端子１４及び正極端子１５が延出する単電池１６側面と対向して配置されている。プリント配線基板１９には、図８に示すようにサーミスタ２０、保護回路２１及び外部機器への通電用端子２２が搭載されている。なお、プリント配線基板１９の組電池１８と対向する面には、組電池１８の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１２０】
正極側リード２３は、組電池１８の最下層に位置する正極端子１５に接続され、その先端はプリント配線基板１９の正極側コネクタ２４に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２５は、組電池１８の最上層に位置する負極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板１９の負極側コネクタ２６に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２４，２６は、プリント配線基板１９に形成された配線２７，２８を通して保護回路２１に接続されている。
【０１２１】
サーミスタ２０は、単電池１６の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２１に送信される。保護回路２１は、所定の条件で保護回路２１と外部機器への通電用端子２２との間のプラス側配線２９ａ及びマイナス側配線２９ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２０の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池１６の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１６もしくは単電池１６全体について行われる。個々の単電池１６を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池１６中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、単電池１６それぞれに電圧検出のための配線３０を接続し、これら配線３０を通して検出信号が保護回路２１に送信される。
【０１２２】
正極端子１５及び負極端子１４が突出する側面を除く組電池１８の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１がそれぞれ配置されている。
【０１２３】
組電池１８は、各保護シート３１及びプリント配線基板１９と共に収納容器３２内に収納される。すなわち、収納容器３２の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板１９が配置される。組電池１８は、保護シート３１及びプリント配線基板１９で囲まれた空間内に位置する。蓋３３は、収納容器３２の上面に取り付けられている。
【０１２４】
なお、組電池１８の固定には粘着テープ１７に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２５】
図７、図８では単電池１６を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１２６】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１２７】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された電池パックを提供することができる。
【０１２８】
（第５実施形態）
第５実施形態において、ＬＴＯの粒子と、前記ＬＴＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する塩基性ポリマーとを含む活物質が提供される。
【０１２９】
このような活物質は、ＬＴＯの表面の少なくとも一部が塩基性ポリマーで被覆されていることにより、ＬＴＯの表面の固体酸点が中和されて、孤立したＯＨや水素結合の影響が弱まっている。その結果、セルの乾燥条件下での水分の除去が促進され、ガス発生、電極性能の低下、電池の内部抵抗の上昇、及び、非水電解質の劣化を抑制することができる。よって、電池のサイクル特性の向上に寄与することができる。また、ＬＴＯの固体酸点が不活性化されていることによって、電池の不可逆容量が減少することによる充放電効率の改善に寄与することができる。
【０１３０】
本実施形態における活物質は、上記第２実施形態の第１の方法に記載したように製造することができる。即ち、ＬＴＯを、塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製し、該分散液から塩基性ポリマーによって被覆されたＬＴＯを分離することによって製造することができる。
【０１３１】
以上の実施形態によれば、貯蔵特性及びサイクル特性が向上された非水電解質電池を製造するための活物質を提供することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、ＬＴＯの結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Cu-Kα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、比表面積はBET法により測定した。また、生成物の組成をICP法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
【０１３３】
＜実施例１＞
（負極の作製）
ＬＴＯを用いて、図１に示すような手順によって負極を作製した。まず、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、濃度２０ｗｔ％の溶液を得た。この溶液に、１０ｇのＬＴＯを混合した後、攪拌した。得られた白色の分散液をろ過して固形分を分離し、１４０℃で２時間乾燥させた。これにより、ＰＢＩで被覆されたＬＴＯを得た。ＰＢＩの含有量は、被覆前のＬＴＯに対して、０．０３ｗｔ％であった。
【０１３４】
得られた被覆ＬＴＯの粉末に、導電剤としてアセチレンブラックをＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して１０wt％混合し、該混合物を水で分散した。この分散液に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、ＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して２．５ｗｔ％添加して混合した。次いで、この分散液に、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を、ＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して２．５ｗｔ％混合し、スラリーを得た。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に塗布した。これを真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、負極を得た。
【０１３５】
（正極の作製）
正極活物質として粉末の層状岩塩型コバルト酸リチウム（LiCoO2）を８５質量部と、導電剤としてグラファイト５質量％とアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５質量部とを混合した負極合剤をＮＭＰに加え、厚さ１５μｍのアルミ箔（集電体）に塗布した。正極合剤を塗布したアルミ箔を乾燥後、プレス処理をして正極を作製した。
【０１３６】
（非水電解質二次電池の作製）
作製した正極と負極を、セパレータを介して積層し、この積層物を、負極が外周側になるように渦巻き状に巻いて電極群を作製した。
【０１３７】
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルム及びセルロースからなるセパレータを用いた。
【０１３８】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解して非水電解溶液を調製した。
【０１３９】
作製した電極群と調製した非水電解質溶液をアルミラミネート製の容器に収納し非水電解質二次電池を組み立てた。なお、組み立てた二次電池の全体の容量が１０００ｍＡｈになるように、正極及び負極塗布量を調整した。
【０１４０】
＜実施例２＞
結着剤として、ＳＢＲの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して１０ｗｔ％用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４１】
＜実施例３＞
ＣＭＣ及びＳＢＲを用いず、結着剤としてＰＶＤＦをＬＴＯ（ＰＢＩの重量を除く）に対して１０ｗｔ％用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４２】
＜実施例４＞
ＣＭＣを用いなかった以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４３】
＜実施例５＞
ＬＴＯを用いて、図３に示すような手順によって電極を作製し、この電極を用いて非水電解質二次電池を作製した。
【０１４４】
まず、ＬＴＯに対して、導電剤としてアセチレンブラックを重量比で１０wt％混合した。また、ＰＢＩ溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、濃度２０ｗｔ％溶液とした溶液を得た。上記混合物に、この溶液をＬＴＯに対して３０ｗｔ％の割合で添加して攪拌した。
【０１４５】
この混合物に、増粘剤としてＣＭＣをＬＴＯに対して２．５ｗｔ％の割合で混合した。また、結着剤としてＳＢＲをＬＴＯに対して２．５ｗｔ％の割合で混合した。さらに、導電剤としてアセチレンブラックをＬＴＯに対して１０wt％の割合で混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、実施例１と同様に電極及び非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
＜比較例１＞
ＬＴＯに、導電剤としてアセチレンブラックをＬＴＯに対して１０wt％の割合で混合した。この混合物を水で分散して分散液を得た。この分散液に、増粘剤としてＣＭＣをＬＴＯに対して２．５ｗｔ％の割合で添加して混合した。次いで、結着剤としてＳＢＲをＬＴＯに対して２．５ｗｔ％の割合で混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、塩基性ポリマーを含まない電極を作製した。電極の作製方法は実施例１と同様である。この電極を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１４７】
＜比較例２＞
ＣＭＣを用いなかった以外は、比較例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４８】
＜比較例３＞
ＣＭＣ及びＳＢＲを用いず、結着剤としてＰＶＤＦをＬＴＯに対して１０ｗｔ％の割合で用いた以外は、比較例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１４９】
＜初回充放電試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の電池を用いて充放電試験を行い、初回充放電容量を測定した。充放電は、１０００ｍＡの電流値で１．５Ｖ〜３Ｖの範囲で行った。測定した容量を、集電体、導電剤、添加剤、塩基性ポリマー等の他の部材を除いたＬＴＯ重量辺りの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。その結果を表１に示す。
【０１５０】
＜膨張評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の電池を用いて、６５℃の高温環境下でガス発生の加速試験を行った。初回充放電後の電池厚さを測定し、所定の充電状態に調整した後、６５℃の恒温槽内に電池を４週間貯蔵した。貯蔵後の電池厚さを測定し、貯蔵試験前の電池厚さに対する割合として算出した。
【０１５１】
＜貯蔵試験後の容量維持率の測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の電池を用いて、貯蔵試験後の容量維持率を測定した。上記膨張評価に用いた貯蔵試験後の電池を充電し、１０００ｍＡの電流値で１．５Ｖまで放電を行ったときの容量を測定した。初回充放電時の放電容量を基準として容量維持率を算出した。
【０１５２】
＜放電特性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の電池を用いて、６０℃の高温環境下で電極劣化の加速試験を行った。１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、放電容量維持率を調べた。充放電は、正負極間の電圧が１．５Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、放電電流値１０００ｍＡの条件で行った。容量維持率は、１０００ mAでの初回放電容量を基準として算出した。また、初回充放電後の電池抵抗と１００サイクル後の電池抵抗を測定し、１００サイクル後の電池抵抗上昇率を算出した。
【０１５３】
＜結果＞
【表１】
【０１５４】
実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、初回放電容量に大きな差は見られなかった。このことから、塩基性ポリマーで被覆しても充放電反応が阻害されず、容量が損なわれないことが確認された。
【０１５５】
実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、４週間の恒温貯蔵後の電池厚さの変化率が小さかった。よって、実施例１〜５の電池は、比較例１〜３の電池よりもガスの発生が抑制されたことが示された。また、実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、貯蔵後の容量維持率が高かった。これは、ガス発生が抑制されたことにより、電極およびセパレータ間の密着状態が保たれたためであると考えられる。よって、電極中にＬＴＯと塩基性ポリマーとを含むことにより、電池内への水分混入によるガス発生が抑制され、電池の膨張に伴う容量劣化が抑制されることが示された。
【０１５６】
また、実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、１００サイクル後の放電容量維持率が高かった。このことから、電極中にＬＴＯと塩基性ポリマーとが含まれることにより、電極と非水電解質の反応が抑制され、電池性能の劣化が抑制されることが示された。
【０１５７】
また、実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、１００サイクル後の抵抗上昇率が低かった。このことから、電極中にＬＴＯと塩基性ポリマーとが含まれることにより、電極の抵抗上昇が抑制されることが示された。またさらに、ＣＭＣ及びＳＢＲを共に用いた実施例１及び５は、１００サイクル後の抵抗上昇率が特に低く、これらを用いることにより、抵抗上昇を抑制する効果がさらに得られることが示された。
【０１５８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１５９】
５…ＬＴＯ粒子、６…塩基性ポリマー層、７…結着剤及び導電剤の混合層、８…結着剤、導電剤、及び塩基性ポリマーの混合層、９…電極群、１０…外装部材、１１…負極、１２…セパレータ、１３…正極、１４…負極端子、１５…正極端子、１６…単電池、１９…プリント配線基板、２０…サーミスタ、２１…保護回路、３２…収納容器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物と、塩基性ポリマーとを含み、前記塩基性ポリマーは、前記チタン酸リチウム化合物の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記塩基性ポリマーは、アミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記アミン化合物は、含窒素芳香複素環化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の電池用電極。
【請求項４】
セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムから選択される少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用電極を負極として含み、さらに、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【請求項７】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することを含む、電極の製造方法。
【請求項８】
前記チタン酸リチウム化合物を前記塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製すること、及び、前記分散液から前記塩基性ポリマーによって被覆されたチタン酸リチウム化合物を分離することによって、前記チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することと、
前記塩基性ポリマーが付着したチタン酸リチウム化合物の粒子を溶媒中に分散させることにより、電極作製用スラリーを調製することと、
を含む、請求項７に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記チタン酸リチウム化合物を前記塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製することと、
前記分散液を用いて電極作製用スラリーを調製することと、
前記スラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより、前記チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することと、
を含む、請求項７に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子と、
前記チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する塩基性ポリマーと、
を含むことを特徴とする活物質。
【請求項１】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物と、塩基性ポリマーとを含み、前記塩基性ポリマーは、前記チタン酸リチウム化合物の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記塩基性ポリマーは、アミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記アミン化合物は、含窒素芳香複素環化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の電池用電極。
【請求項４】
セルロースエーテル化合物及び共重合体ゴムから選択される少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用電極を負極として含み、さらに、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【請求項７】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することを含む、電極の製造方法。
【請求項８】
前記チタン酸リチウム化合物を前記塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製すること、及び、前記分散液から前記塩基性ポリマーによって被覆されたチタン酸リチウム化合物を分離することによって、前記チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することと、
前記塩基性ポリマーが付着したチタン酸リチウム化合物の粒子を溶媒中に分散させることにより、電極作製用スラリーを調製することと、
を含む、請求項７に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記チタン酸リチウム化合物を前記塩基性ポリマー溶液中に分散させることにより、分散液を調製することと、
前記分散液を用いて電極作製用スラリーを調製することと、
前記スラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより、前記チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆することと、
を含む、請求項７に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物の粒子と、
前記チタン酸リチウム化合物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する塩基性ポリマーと、
を含むことを特徴とする活物質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１７４３５０（Ｐ２０１２−１７４３５０Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２０８８（Ｐ２０１１−３２０８８）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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