電池
【課題】リチウムの消費による電池素子の寸法の変化に起因する正負極間のコンタクトの低下を防止して、薄型でありながら放電末期においても高い放電容量を維持して、負荷特性を有すると共に、生産性に優れた電池を提供する。
【解決手段】正極集電体１ｂの片面のみに正極活物質層１ａを設け、正極活物質層が対向するように屏風状に屈曲し、対向した正極活物質層間にセパレータを介して負極を配置する。次いで、正極と負極に電極端子を接続し、電池素子をラミネートフィルムで外装した後、減圧下で封止する。さらに、正極集電体屈曲部には活物質層を塗布せず、所定の未塗布幅を設けることで活物質の剥離、脱落を防止する。
【解決手段】正極集電体１ｂの片面のみに正極活物質層１ａを設け、正極活物質層が対向するように屏風状に屈曲し、対向した正極活物質層間にセパレータを介して負極を配置する。次いで、正極と負極に電極端子を接続し、電池素子をラミネートフィルムで外装した後、減圧下で封止する。さらに、正極集電体屈曲部には活物質層を塗布せず、所定の未塗布幅を設けることで活物質の剥離、脱落を防止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池特性および生産性に優れた扁平型の一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、コイン型リチウム電池はパーソナルコンピュータ、コピー機、ビデオカメラ、ゲーム機など、エレクトロニクス製品のクロック用電源やメモリーバックアップ用電源として用いられるばかりでなく、ベンディングマシンやガスメーター、スマートキーシステム、タイヤプレッシャーモニタリングシステム、車載用ナビゲーションシステム、電子棚札など高温から低温までの幅広い使用温度範囲における駆動用電源としての用途が期待されている。
【０００３】
ところが、近年コイン型電池を用いる機器側が必要とする負荷特性や放電容量、および電池に要求される形状（薄型であること）を満足するために、複数のコイン型電池を並列に接続して用いるアプリケーションが非常に多く見受けられる。このような使用方法は、電極の反応面積が非常に小さいコイン型電池の負荷特性や放電容量がアプリケーションのニーズにマッチしなくなっていることの表れである。
【０００４】
通常、機器に電池を配置するためには溶接等が必要となり、非常に複雑な製造工程となる他、機器設計にも非常に大きな制約を課すことになる。それに加えて、並列に接続される電池が３個以上に増えてくると電池間の容量のばらつきに起因する問題が発生する。例えば、他よりも放電容量が小さい電池が、通常であれば放電が終了する状態になっても放電を続け、過放電を起こしてしまう、もしくは他の電池から充電され、ガス発生や内部短絡を起こすおそれがあり、非常に危険である。
【０００５】
このような問題を解決するため、電池内部の空間を有効に利用して電池容量の向上を図った角形電池が用いられる。
【０００６】
そこで、以下の特許文献１に示すように、電極を屏風状に折りたたんで電池を作製することにより、反応面積を増大させ、大電流を流すことができ、薄型にも対応した電池を得ることが可能となった。
【特許文献１】特開平６−１８７９９８号広報
【０００７】
図１は特許文献１における一実施形態の電池の構成を示す模式図である。特許文献１の発明では、絶縁性を有する基体３上、もしくは絶縁性を有する基体３に設けた正極集電体１ｂ上に、正極活物質１ａを塗布することにより作製した正極と、絶縁性を有する基体３上もしくは絶縁性を有する基体３に設けた負極集電体２ｂ上に、負極活物質２ａを塗布することにより作製した負極とのそれぞれに保護シート４を設け、図１のような状態で折りたたむことにより電池素子を作製し、電池素子を金属材料からなる外装缶または樹脂材料からなる電池ケースに収納することで電池としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
負極に金属リチウムもしくは金属リチウム合金を用いた電池においては、放電が進むにしたがってリチウムが消費されてしまい、負極が痩せてきてしまう。ところが、コイン型リチウム電池や上述の特許文献１のように金属ケースを外装に用いた電池の場合、金属ケースはリチウムの消費による電池素子の寸法の変化に追随することができず、正負極間もしくは正極および正極ケースのコンタクトが悪くなる。このため、特に放電末期において電池内部のインピーダンスが上昇し、負荷特性が極端に低下してしまうという問題が生じる。
【０００９】
そこで、この発明は上記問題点を解消し、薄型でありながら放電末期においても負荷特性を有するとともに、生産性に優れた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明の第１の態様は、帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、活物質層が互いに対向するように屈曲されていることを特徴とする電池である。
【００１１】
また、この発明の第２の態様は、帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、活物質層が互いに対向するように屈曲され、正極が屈曲された屈曲部には、活物質層未塗布部を設けていることを特徴とする電池である。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、電極を効果的に配置することで電極面積を大きく取ることができ、電池の内部抵抗を低減させて高い電池特性を有する電池を作製することができる。また、活物質を金属箔片面に塗布するだけであるので、生産性に優れ、設備投資にかかるコストの削減も図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図２に、この発明を適用した電池の構成を示す。この電池は外装がラミネートフィルムからなり、正極、負極それぞれに接続した正極端子１２ａおよび負極端子１２ｂがラミネートフィルムの貼り合せ部から導出されて作製されている。
【００１５】
以下に、この発明を適用した電池の作製方法について説明する。
【００１６】
［正極電極］
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体の片面上に形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。これらを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、増粘剤を用いて所定の粘度を有するように調整する。ついで、このスラリーを正極集電体上に均一に塗布し、正極合剤中の水分を除去するために真空乾燥機で乾燥させることにより正極が作製される。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００１８】
正極活物質としては、３Ｖ系の電池であれば二酸化マンガンもしくはフッ化黒鉛、１．５Ｖ系であれば硫化鉄を選択することが可能である。なお、各々の質量エネルギー密度は二酸化マンガンで３０８ｍＡｈ／ｇ、フッ化黒鉛で８６０ｍＡｈ／ｇ、第二硫化鉄で８９０ｍＡｈ／ｇであり、対極として用いるリチウム金属は３８６０ｍＡｈ／ｇである。
【００１９】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、あるいはアセチレンブラックなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばエタノール等が用いられる。
【００２０】
正極電極はダイコーティング法、転写印刷法、スクリーン印刷法等を用い塗布することができる。生産性や設備コストの点から考えると、金属箔の片面にのみ活物質を塗布することが望ましい。つまり、両面に活物質を塗布した場合、一つの機械で実施するためには片面に印刷した電極を乾燥させた後巻取り、裏面に再度活物質を塗布し乾燥し巻取りという工程が必要になる。もしくは片面に活物質を塗布し、乾燥した直後に裏面に活物質を塗布し、乾燥、巻取りというように表裏連続した工程で塗布を行う場合、活物質を塗布する設備が表用と裏用の２つ必要となり非常にコストが高騰してしまう。このため、片面印刷で電極を構成することで生産性の向上や設備投資に必要なコストを大幅に削減することができる。
【００２１】
正極集電体上に正極活物質層を形成して作製した正極は、端部にスポット溶接または超音波溶接等で正極端子を接続する。この正極端子は金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子の材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
［負極電極］
負極としては、金属リチウムまたは金属リチウム合金を用いる。負極も正極と同様に、端部にスポット溶接または超音波溶接等で負極端子を接続する。この負極端子は金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル、ステンレス、ニッケルで被覆したステンレスもしくは鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。
【００２３】
［セパレータ］
セパレータは、その素材がガラス繊維、セラミック繊維、ポリフェニレンサルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる樹脂材料のいずれか１種もしくは複数種類から選択されるマイクロポーラスフィルムや不織布から選択される。中でも、低温特性を改善するという観点に着目した場合、正負極電極間の幅を狭めることができるマイクロポーラスフィルムが望ましい。
【００２４】
［電解液］
電解液の有機溶媒は、ポリカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、３メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,３ジオキソランから任意の１種類もしくは複数種類の中から選択することができる。
【００２５】
電解液塩としては過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム等から任意の１種類もしくは複数種類の中から選択することができる。
【００２６】
このような材料を用いて電池素子を作製する。図３および図４に示すように、正極２１は、正極集電体２１ｂの片面に形成された正極活物質２１ａ面同士が対向するように３回以上屈曲させ、その正極活物質２１ａが対向する面の間にセパレータ２３を介して金属リチウムまたは金属リチウム合金箔からなる負極２２を配置する。正極活物質２１ａ面を内側に向けることで、リチウム負極２２は端面以外外部に露出することは無い。リチウムは非常に活性が高く吸湿しやすいため、ドライルームなど露点が低い環境で取り扱われる。しかし、その環境においても作業者などから発生する水分を吸湿し水酸化リチウムなどの皮膜を形成して電池の特性を悪化させてしまうため、製造工程上速やかにセパレータを介した正極電極によって電極素子を組上げて、その表面を覆うことは負極電極の取り扱い上非常に重要である。
【００２７】
［電池の作製］
上述のようにして作製した電池素子を、厚さ１００μｍ程度のラミネートフィルムからなる外装材で被覆して電池を作製する。電池の作製に用いるラミネートフィルムの構成として、以下に示すような材料を使用することができる。
【００２８】
図５に、ラミネートフィルム３０の主な構成の一例を示す。参照符号３１で示される金属箔は、樹脂フィルムからなる外装層３２および樹脂フィルムからなる内装層３３（以下、シーラント層と適宜称する）に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。金属箔３１は、外装材の強度向上の他、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、ステンレスあるいはニッケルメッキを施した鉄等を材料として適宜用いることができるが、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最も好適である。なお、必要であれば金属箔３１と外装層３２およびシーラント層３３のそれぞれの間に接着層を設けてもよい。
【００２９】
外装層３２には外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン（Ｎｙ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００３０】
また、シーラント層３３は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）の他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００３１】
ラミネートフィルムの最も一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層＝ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥである。また、この組み合わせばかりでなく、以下に示すような他の一般的なラミネートフィルムの構成を採用することができる。すなわち、外装層／金属膜／シーラント層＝Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、またはＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰとすることができる。なおここで上述のごとく、金属箔としてはＡｌ以外の金属を採用することができることはもちろんである。
【００３２】
図６に示すように、上述のようなラミネートフィルム３０に電池素子４１を挟み、電解液を注液するための一辺を残して熱溶着する。電池内部に電解液を注液し、電池内部の空気を可能な限り除去するために減圧下で残りの辺を熱溶着し、図２に示すような電池を作製した。
【００３３】
電池素子４１は薄く、熱溶着は減圧下で行われるため、ラミネートフィルム３０をそのまま用いても問題ないが、電池の内部容積を有効に利用するために予め凹部をもつように成型し、電極素子４１がこの凹部に納まるようにしておくことも可能である。
【００３４】
このように電極を折りたたむ構成を用いることにより高い生産性を維持することが可能である。また放電が進んでリチウムの消費が進み、負極が痩せてきた場合であっても、内部、外部の圧力差によりラミネート外装が変形し、正負極間のコンタクトの低下を防ぐことができる。これにより、電池特性の低下を解消し、放電終期まで大電流を流すことができる。
【００３５】
また、以下の方法を用いることにより、さらに生産性に優れ、高い電池特性を有する電池を得ることができる。
【００３６】
例えば、正極活物質を従来よりも厚く形成し、電池を作製することで、電池容量を向上させることができる。しかしながら、このような場合、電極を屈曲する際に活物質の剥離や脱落が生じてしまう。そこで、例えば厚さ１００μｍ以上の厚い電極を用いる場合には短冊状の電極を積層して構成させなければならない。
【００３７】
ところが、短冊状の電極を積層する場合、電極のハンドリングや電極同士の位置精度をコントロールするために複雑な工程が必要となり、生産性に劣ってしまう。
【００３８】
そこで、図７に示すように、屈曲部に活物質を塗布しない未塗布部５５，５６等を設けて電極を屈曲させ電池を作製することで、電極の位置ずれによる集電体端面での活物質の脱落やセパレータの位置ずれによる短絡などの不良の発生を少なくすることができる。なお、未塗布部５５は、活物質層を外側にして屈曲させた山折の未塗布部であり、未塗布部５６は、活物質層を内側にして屈曲させた谷折の未塗布部である。
【００３９】
電極の集電体として用いる金属箔は印刷時に張力を保ちながら印刷する方が連続生産には都合が良いため、ほとんど伸びが無い硬質の金属箔を用いている。このため、電極を屈曲させる場合においても金属箔が伸びることはほとんど無い。
【００４０】
図８に示すように、集電体６０上に活物質層６１を形成した電極が山折になる場合、金属箔の折曲げに対して活物質の外側に当たる部分の伸びが追随できず、電極の割れが発生する（図８Ｃ）。その割れを基点に活物質がスプリングバックすることで金属箔の剥離、脱落が発生してしまう。たとえ未塗布部があった場合でも十分な未塗布幅を設けられていない場合には同様な原因で剥離が発生する。
【００４１】
また、電極が谷折になる場合、活物質が縮み方向に圧縮されるため、脱落や剥離の発生の可能性は少ない。しかしながら、生産性を考慮するとこの部分にも未塗布部を設けておくことで電極の折曲げ位置を明確化することができる。これにより、屈曲させる際にも位置がずれることが無いために、未塗布部を設けることが望ましい。その際に未塗布部の幅は活物質の厚さＴとしたときに２Ｔ以上の幅を持たせることが必要であり、この幅以下で電極を塗布した場合、山折の場合と反対に金属箔が伸びに追随できず、金属箔が切断されてしまう。
【００４２】
図９のように、電極を屈曲した場合必ず金属箔の内側にも最小折曲げ半径ｒができる。金属箔の板厚をｔ、外側半径をＲとした場合、Ｒ＝ｔ＋ｒで示される。また、屈曲させた金属箔の円弧ＡＢと金属箔の直線部を結ぶ円弧ＢＣは、少なくとも半径ｒで結ばれる。またこの円弧ＡＢの角度θは円弧ＢＣの角度と同じであり、円弧ＢＣの中心と屈曲部の中心を結ぶ長さはｔ＋２ｒである。このとき、屈曲部の外側半径Ｒとの関係は（ｔ＋２ｒ）ｃｏｓθ＝ｔ＋ｒとなる。また、円弧ＡＢの長さと円弧ＢＣの長さはそれぞれＡ=（ｔ＋ｒ）θ，Ｂ=ｒθとなる。
【００４３】
次に、図１０のＬに相当する部分の長さはＬ2=（ｔ＋２ｒ）2−（ｔ＋ｒ）2=２ｔｒ＋３ｒ2であり、円弧ＡＢと円弧ＢＣの端部を直線で結んだ場合の長さＭはＭ2=Ｌ2＋ｒ2であるから、Ｍ2=２ｔｒ＋４ｒ2と示すことができる。
【００４４】
θが十分に小さい時はＭ≒Ａ＋Ｂと近似できるので、Ｍ2=(Ａ＋Ｂ)2となる。よって、θ2=２ｒ2/（ｔ＋２ｒ）とみなすことができる。したがって、長さＡ＋Ｂ=｛２（ｔ＋２ｒ）ｒ｝1/2となるため、山折部に必要な未塗布部の幅は、π（ｔ＋２ｒ）＋２×｛２（ｔ＋２ｒ）ｒ｝1/2となる。
【００４５】
図１１に、適切な未塗布部を設けた屈曲部の様子を示す。このように、上記の幅以上の未塗布部を設けることにより、正極活物質が山折部となる屈曲部に活物質が掛からず、活物質の剥離や脱落の心配が無い。
【００４６】
また、未塗布部は少なくとも山折部に設けていれば良く、山折部と谷折部の両方に未塗布部を設ける場合であっても同じ幅にする必要はない。
【００４７】
さらに、図１２に示すように、電池素子の最外面に位置する正極の幅を内面に位置する正極の幅よりも大きくすることで反応面積を大きくすることができるため、最外面の正極を内面の正極よりも大きく取ることが望ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、この発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４９】
（１）電池特性の測定
［電池の作製］
正極活物質としてフッ化黒鉛８０．８質量％、導電剤としてアセチレンブラック１５．１質量％を均一に混合し、エタノールに分散させてスラリーとした後、結着剤としてアセチレンブラックを４．１質量％の割合で混合する。このとき、増粘剤として水に溶解させたカルボキシメチルセルロースを混合し、所定の粘度（２００Ｐａｓ）に調整して正極合剤とした。
【００５０】
正極集電体５１ｂとして厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、この上に正極合剤をスクリーン印刷することにより正極活物質層５１ａを形成した。このようにして作製した正極５１を真空雰囲気下で乾燥させた後、図１２に示すようにＷ字状に屈曲し、セパレータ５３としてマイクロポーラスフィルムを配置した後、金属リチウム５２を図１２のように配置して電池素子を作製した。このとき、正極端子５４ａおよび負極端子５４ｂはお互い隣り合う面に配置する。
【００５１】
上述のようにして作製した電池素子は、外装層をＰＥＴ、金属層をＡｌ、シーラント層をＰＥとしたアルミラミネートフィルムに挟み込み、一辺を残して熱溶着した。
【００５２】
次いで、ラミネートフィルム開口部から電解液を注液する。電解液は、γ−ブチロラクトンにリチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解して作製する。電解液を注液した後、真空脱気した雰囲気下で開口部を封止することにより、電池を作製した。作製した電池は以下のとおりとする。
【００５３】
＜実施例１＞
幅２８ｍｍ、長さ４９ｍｍ、厚さ１．８ｍｍとし、容量６００ｍＡｈの電池を作製した。
【００５４】
＜実施例２＞
幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ２．１ｍｍとし、容量４００ｍＡｈの電池を作製した。
【００５５】
なお、比較例として従来のコイン型電池を用いた。比較例として用いる電池は以下のとおりとする。
【００５６】
＜比較例１＞
正極に二酸化マンガン、負極にリチウムを用いた、容量６００ｍＡｈのコイン型電池ＣＲ２４５０を用いた。
【００５７】
＜比較例２＞
正極にフッ化黒鉛、負極にリチウムを用いた、容量５５０ｍＡｈのコイン型電池ＢＲ２４５０を用いた。
【００５８】
＜比較例３＞
正極に二酸化マンガン、負極にリチウムを用いた、容量７５ｍＡｈのコイン型電池ＣＲ１６２０を用いた。
【００５９】
実施例１，２および比較例１，２，３の各電池の規格を以下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１からもわかるとおり、この発明により作製した電池はコイン型電池と比較して電池厚さが非常に薄く、また正極の反応面積も１５倍以上の大面積化を図ることが可能である。また、内部抵抗が非常に小さいため、負荷特性の低下も防止することができる。
【００６２】
上述の各電池を、−４０℃の環境下で１０ｍＡ放電中の閉回路電圧（ＣＣＶ：Closed Circuit Voltage）を測定する。測定は放電深度（ＤＯＤ：Depth of Battery Discharge）別に行い、放電開始から０．１秒後に測定する。
【００６３】
図１３に、ＣＣＶの測定結果を示す。実線で示されるグラフ７１は実施例１の特性であり、破線で示されるグラフ７２は比較例１の特性であり、点線で示されるグラフ７３は比較例２の特性である。この発明を適用して作製した電池は、−４０℃という厳しい環境下においても深深度放電まで有効に利用できるだけでなく、ＤＯＤが０％でのＣＣＶが従来のコイン型電池に比べて２００〜６００ｍＶも改善していることがわかる。
【００６４】
（２）活物質の剥離・脱落の測定
［電池の作製］
この測定で用いる電池の材料および作製方法は上述の測定（１）と同様とする。ただし、活物質の剥離・脱落の測定では、スクリーン印刷により、正極に活物質の未塗布部を以下のように設けた。
【００６５】
＜実施例３＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．１５ｍｍとした。
【００６６】
＜実施例４＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．９０ｍｍとした。
【００６７】
＜実施例５＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は１．２０ｍｍとした。
【００６８】
＜実施例６＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．５０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は１．２０ｍｍとした。
【００６９】
＜比較例４＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は設けないものとした。
【００７０】
＜比較例５＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．１０ｍｍとした。
【００７１】
＜比較例６＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．４０ｍｍとした。
【００７２】
＜比較例７＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．４０ｍｍとした。
【００７３】
まず、実施例３〜６および比較例４，５を用いて、電極を山折（活物質の塗布面が外側になるよう屈曲する）にしたときの剥離・脱落の様子を測定した。以下の表２に、測定の結果を示す。なお、各実施例および比較例は、１０個ずつ電池を作り、剥離・脱落が発生した個数を測定するものとする。
【００７４】
【表２】
【００７５】
上記結果より、山折部に所定幅の未塗布部を設けることによって、活物質の剥離、脱落を防ぐことができる。
【００７６】
次いで、実施例４〜６および比較例４〜７を用いて、電極を谷折（活物質の塗布面が内側になるよう屈曲する）にしたときの剥離・脱落の様子を測定した。以下の表３に、測定の結果を示す。なお、各実施例および比較例は、１０個ずつ電池を作り、剥離・脱落が発生した個数を測定するものとする。
【００７７】
【表３】
【００７８】
上記結果より、谷折部に塗布した活物質層の厚さの２倍よりも大きい幅で未塗布部を設けることにより、活物質の剥離、脱落を防ぐことができる。
【００７９】
このように、電極を屈曲して積層した電池素子をラミネートフィルムで外装することにより、優れた特性を有する電池を作製することができる。また、集電体片面のみに活物質を塗布する構成としているため、生産性も向上する。また、あわせて正極活物質層を厚くし、適切な活物質未塗布部を設けることにより、生産性が高く、より優れた電池を得ることができる。
【００８０】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８１】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００８２】
また、図１４に示すように、積層した電極の端部同士をテープ８１にて貼り付けし、負極の飛びだしを防止する構成としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】特許文献１の電池構成を説明する断面図である。
【図２】この発明を適用して作製した電池の外観を示す模式図である。
【図３】電極を屈曲させて電池素子を作製した場合の断面図である。
【図４】電極を屈曲させた時の様子を示す模式図である。
【図５】この発明を適用して電池を作製する際に外装として用いるラミネートフィルムの構成を示す断面図である。
【図６】電池素子をラミネートフィルムにて外装する際の様子を示す模式図である。
【図７】屈曲部に活物質未塗布部を設けて電池素子を作製した場合の断面図である。
【図８】集電体を山折に屈曲させた場合に活物質層に割れが発生する様子を示す模式図である。
【図９】集電体を山折に屈曲させた場合の屈曲部の様子を示す模式図である。
【図１０】集電体を山折に屈曲させた場合の屈曲部の一部分を示す模式図である。
【図１１】適切な未塗布部を設けた場合の山折屈曲部の様子を示す模式図である。
【図１２】最外面の正極幅を内面の正極幅よりも広く取った時の様子を示す断面図である。
【図１３】−４０℃の環境下で１０ｍＡ放電中の閉回路電圧を放電深度別に測定した結果を示す略線図である。
【図１４】積層した電極の端部同士をテープにて貼り付けし、負極の飛びだしを防止する場合の電池構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・正極
１ａ・・・正極活物質
１ｂ・・・正極集電体
２・・・負極
２ａ・・・負極活物質
２ｂ・・・負極集電体
３・・・絶縁性基体
４・・・保護シート
１１・・・電池
１２ａ・・・正極端子
１２ｂ・・・負極端子
２１・・・正極
２１ａ・・・正極活物質
２１ｂ・・・正極集電体
２２・・・負極
２３・・・セパレータ
２４ａ・・・正極端子
２４ｂ・・・負極端子
３０・・・ラミネートフィルム
３１・・・金属箔
３２・・・外装層
３３・・・シーラント層
４１・・・電池素子
５１・・・正極
５１ａ・・・正極活物質層
５１ｂ・・・正極集電体
５２・・・負極
５３・・・セパレータ
５４ａ・・・正極端子
５４ｂ・・・負極端子
５５・・・未塗布部
５６・・・未塗布部
６０・・・集電体
６１・・・活物質層
８１・・・テープ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池特性および生産性に優れた扁平型の一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、コイン型リチウム電池はパーソナルコンピュータ、コピー機、ビデオカメラ、ゲーム機など、エレクトロニクス製品のクロック用電源やメモリーバックアップ用電源として用いられるばかりでなく、ベンディングマシンやガスメーター、スマートキーシステム、タイヤプレッシャーモニタリングシステム、車載用ナビゲーションシステム、電子棚札など高温から低温までの幅広い使用温度範囲における駆動用電源としての用途が期待されている。
【０００３】
ところが、近年コイン型電池を用いる機器側が必要とする負荷特性や放電容量、および電池に要求される形状（薄型であること）を満足するために、複数のコイン型電池を並列に接続して用いるアプリケーションが非常に多く見受けられる。このような使用方法は、電極の反応面積が非常に小さいコイン型電池の負荷特性や放電容量がアプリケーションのニーズにマッチしなくなっていることの表れである。
【０００４】
通常、機器に電池を配置するためには溶接等が必要となり、非常に複雑な製造工程となる他、機器設計にも非常に大きな制約を課すことになる。それに加えて、並列に接続される電池が３個以上に増えてくると電池間の容量のばらつきに起因する問題が発生する。例えば、他よりも放電容量が小さい電池が、通常であれば放電が終了する状態になっても放電を続け、過放電を起こしてしまう、もしくは他の電池から充電され、ガス発生や内部短絡を起こすおそれがあり、非常に危険である。
【０００５】
このような問題を解決するため、電池内部の空間を有効に利用して電池容量の向上を図った角形電池が用いられる。
【０００６】
そこで、以下の特許文献１に示すように、電極を屏風状に折りたたんで電池を作製することにより、反応面積を増大させ、大電流を流すことができ、薄型にも対応した電池を得ることが可能となった。
【特許文献１】特開平６−１８７９９８号広報
【０００７】
図１は特許文献１における一実施形態の電池の構成を示す模式図である。特許文献１の発明では、絶縁性を有する基体３上、もしくは絶縁性を有する基体３に設けた正極集電体１ｂ上に、正極活物質１ａを塗布することにより作製した正極と、絶縁性を有する基体３上もしくは絶縁性を有する基体３に設けた負極集電体２ｂ上に、負極活物質２ａを塗布することにより作製した負極とのそれぞれに保護シート４を設け、図１のような状態で折りたたむことにより電池素子を作製し、電池素子を金属材料からなる外装缶または樹脂材料からなる電池ケースに収納することで電池としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
負極に金属リチウムもしくは金属リチウム合金を用いた電池においては、放電が進むにしたがってリチウムが消費されてしまい、負極が痩せてきてしまう。ところが、コイン型リチウム電池や上述の特許文献１のように金属ケースを外装に用いた電池の場合、金属ケースはリチウムの消費による電池素子の寸法の変化に追随することができず、正負極間もしくは正極および正極ケースのコンタクトが悪くなる。このため、特に放電末期において電池内部のインピーダンスが上昇し、負荷特性が極端に低下してしまうという問題が生じる。
【０００９】
そこで、この発明は上記問題点を解消し、薄型でありながら放電末期においても負荷特性を有するとともに、生産性に優れた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明の第１の態様は、帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、活物質層が互いに対向するように屈曲されていることを特徴とする電池である。
【００１１】
また、この発明の第２の態様は、帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、活物質層が互いに対向するように屈曲され、正極が屈曲された屈曲部には、活物質層未塗布部を設けていることを特徴とする電池である。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、電極を効果的に配置することで電極面積を大きく取ることができ、電池の内部抵抗を低減させて高い電池特性を有する電池を作製することができる。また、活物質を金属箔片面に塗布するだけであるので、生産性に優れ、設備投資にかかるコストの削減も図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図２に、この発明を適用した電池の構成を示す。この電池は外装がラミネートフィルムからなり、正極、負極それぞれに接続した正極端子１２ａおよび負極端子１２ｂがラミネートフィルムの貼り合せ部から導出されて作製されている。
【００１５】
以下に、この発明を適用した電池の作製方法について説明する。
【００１６】
［正極電極］
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体の片面上に形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。これらを均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。このとき、増粘剤を用いて所定の粘度を有するように調整する。ついで、このスラリーを正極集電体上に均一に塗布し、正極合剤中の水分を除去するために真空乾燥機で乾燥させることにより正極が作製される。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤および溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。
【００１８】
正極活物質としては、３Ｖ系の電池であれば二酸化マンガンもしくはフッ化黒鉛、１．５Ｖ系であれば硫化鉄を選択することが可能である。なお、各々の質量エネルギー密度は二酸化マンガンで３０８ｍＡｈ／ｇ、フッ化黒鉛で８６０ｍＡｈ／ｇ、第二硫化鉄で８９０ｍＡｈ／ｇであり、対極として用いるリチウム金属は３８６０ｍＡｈ／ｇである。
【００１９】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、あるいはアセチレンブラックなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばエタノール等が用いられる。
【００２０】
正極電極はダイコーティング法、転写印刷法、スクリーン印刷法等を用い塗布することができる。生産性や設備コストの点から考えると、金属箔の片面にのみ活物質を塗布することが望ましい。つまり、両面に活物質を塗布した場合、一つの機械で実施するためには片面に印刷した電極を乾燥させた後巻取り、裏面に再度活物質を塗布し乾燥し巻取りという工程が必要になる。もしくは片面に活物質を塗布し、乾燥した直後に裏面に活物質を塗布し、乾燥、巻取りというように表裏連続した工程で塗布を行う場合、活物質を塗布する設備が表用と裏用の２つ必要となり非常にコストが高騰してしまう。このため、片面印刷で電極を構成することで生産性の向上や設備投資に必要なコストを大幅に削減することができる。
【００２１】
正極集電体上に正極活物質層を形成して作製した正極は、端部にスポット溶接または超音波溶接等で正極端子を接続する。この正極端子は金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子の材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００２２】
［負極電極］
負極としては、金属リチウムまたは金属リチウム合金を用いる。負極も正極と同様に、端部にスポット溶接または超音波溶接等で負極端子を接続する。この負極端子は金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル、ステンレス、ニッケルで被覆したステンレスもしくは鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。
【００２３】
［セパレータ］
セパレータは、その素材がガラス繊維、セラミック繊維、ポリフェニレンサルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる樹脂材料のいずれか１種もしくは複数種類から選択されるマイクロポーラスフィルムや不織布から選択される。中でも、低温特性を改善するという観点に着目した場合、正負極電極間の幅を狭めることができるマイクロポーラスフィルムが望ましい。
【００２４】
［電解液］
電解液の有機溶媒は、ポリカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、３メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,３ジオキソランから任意の１種類もしくは複数種類の中から選択することができる。
【００２５】
電解液塩としては過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム等から任意の１種類もしくは複数種類の中から選択することができる。
【００２６】
このような材料を用いて電池素子を作製する。図３および図４に示すように、正極２１は、正極集電体２１ｂの片面に形成された正極活物質２１ａ面同士が対向するように３回以上屈曲させ、その正極活物質２１ａが対向する面の間にセパレータ２３を介して金属リチウムまたは金属リチウム合金箔からなる負極２２を配置する。正極活物質２１ａ面を内側に向けることで、リチウム負極２２は端面以外外部に露出することは無い。リチウムは非常に活性が高く吸湿しやすいため、ドライルームなど露点が低い環境で取り扱われる。しかし、その環境においても作業者などから発生する水分を吸湿し水酸化リチウムなどの皮膜を形成して電池の特性を悪化させてしまうため、製造工程上速やかにセパレータを介した正極電極によって電極素子を組上げて、その表面を覆うことは負極電極の取り扱い上非常に重要である。
【００２７】
［電池の作製］
上述のようにして作製した電池素子を、厚さ１００μｍ程度のラミネートフィルムからなる外装材で被覆して電池を作製する。電池の作製に用いるラミネートフィルムの構成として、以下に示すような材料を使用することができる。
【００２８】
図５に、ラミネートフィルム３０の主な構成の一例を示す。参照符号３１で示される金属箔は、樹脂フィルムからなる外装層３２および樹脂フィルムからなる内装層３３（以下、シーラント層と適宜称する）に挟まれた、防湿性、絶縁性を有する多層フィルムからなる。金属箔３１は、外装材の強度向上の他、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、ステンレスあるいはニッケルメッキを施した鉄等を材料として適宜用いることができるが、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最も好適である。なお、必要であれば金属箔３１と外装層３２およびシーラント層３３のそれぞれの間に接着層を設けてもよい。
【００２９】
外装層３２には外観の美しさや強靱さ、柔軟性などからナイロン（Ｎｙ）、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）が用いられ、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００３０】
また、シーラント層３３は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であり、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）の他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が使用可能であり、これらから複数種類選択して用いることも可能である。
【００３１】
ラミネートフィルムの最も一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層＝ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥである。また、この組み合わせばかりでなく、以下に示すような他の一般的なラミネートフィルムの構成を採用することができる。すなわち、外装層／金属膜／シーラント層＝Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ、またはＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰとすることができる。なおここで上述のごとく、金属箔としてはＡｌ以外の金属を採用することができることはもちろんである。
【００３２】
図６に示すように、上述のようなラミネートフィルム３０に電池素子４１を挟み、電解液を注液するための一辺を残して熱溶着する。電池内部に電解液を注液し、電池内部の空気を可能な限り除去するために減圧下で残りの辺を熱溶着し、図２に示すような電池を作製した。
【００３３】
電池素子４１は薄く、熱溶着は減圧下で行われるため、ラミネートフィルム３０をそのまま用いても問題ないが、電池の内部容積を有効に利用するために予め凹部をもつように成型し、電極素子４１がこの凹部に納まるようにしておくことも可能である。
【００３４】
このように電極を折りたたむ構成を用いることにより高い生産性を維持することが可能である。また放電が進んでリチウムの消費が進み、負極が痩せてきた場合であっても、内部、外部の圧力差によりラミネート外装が変形し、正負極間のコンタクトの低下を防ぐことができる。これにより、電池特性の低下を解消し、放電終期まで大電流を流すことができる。
【００３５】
また、以下の方法を用いることにより、さらに生産性に優れ、高い電池特性を有する電池を得ることができる。
【００３６】
例えば、正極活物質を従来よりも厚く形成し、電池を作製することで、電池容量を向上させることができる。しかしながら、このような場合、電極を屈曲する際に活物質の剥離や脱落が生じてしまう。そこで、例えば厚さ１００μｍ以上の厚い電極を用いる場合には短冊状の電極を積層して構成させなければならない。
【００３７】
ところが、短冊状の電極を積層する場合、電極のハンドリングや電極同士の位置精度をコントロールするために複雑な工程が必要となり、生産性に劣ってしまう。
【００３８】
そこで、図７に示すように、屈曲部に活物質を塗布しない未塗布部５５，５６等を設けて電極を屈曲させ電池を作製することで、電極の位置ずれによる集電体端面での活物質の脱落やセパレータの位置ずれによる短絡などの不良の発生を少なくすることができる。なお、未塗布部５５は、活物質層を外側にして屈曲させた山折の未塗布部であり、未塗布部５６は、活物質層を内側にして屈曲させた谷折の未塗布部である。
【００３９】
電極の集電体として用いる金属箔は印刷時に張力を保ちながら印刷する方が連続生産には都合が良いため、ほとんど伸びが無い硬質の金属箔を用いている。このため、電極を屈曲させる場合においても金属箔が伸びることはほとんど無い。
【００４０】
図８に示すように、集電体６０上に活物質層６１を形成した電極が山折になる場合、金属箔の折曲げに対して活物質の外側に当たる部分の伸びが追随できず、電極の割れが発生する（図８Ｃ）。その割れを基点に活物質がスプリングバックすることで金属箔の剥離、脱落が発生してしまう。たとえ未塗布部があった場合でも十分な未塗布幅を設けられていない場合には同様な原因で剥離が発生する。
【００４１】
また、電極が谷折になる場合、活物質が縮み方向に圧縮されるため、脱落や剥離の発生の可能性は少ない。しかしながら、生産性を考慮するとこの部分にも未塗布部を設けておくことで電極の折曲げ位置を明確化することができる。これにより、屈曲させる際にも位置がずれることが無いために、未塗布部を設けることが望ましい。その際に未塗布部の幅は活物質の厚さＴとしたときに２Ｔ以上の幅を持たせることが必要であり、この幅以下で電極を塗布した場合、山折の場合と反対に金属箔が伸びに追随できず、金属箔が切断されてしまう。
【００４２】
図９のように、電極を屈曲した場合必ず金属箔の内側にも最小折曲げ半径ｒができる。金属箔の板厚をｔ、外側半径をＲとした場合、Ｒ＝ｔ＋ｒで示される。また、屈曲させた金属箔の円弧ＡＢと金属箔の直線部を結ぶ円弧ＢＣは、少なくとも半径ｒで結ばれる。またこの円弧ＡＢの角度θは円弧ＢＣの角度と同じであり、円弧ＢＣの中心と屈曲部の中心を結ぶ長さはｔ＋２ｒである。このとき、屈曲部の外側半径Ｒとの関係は（ｔ＋２ｒ）ｃｏｓθ＝ｔ＋ｒとなる。また、円弧ＡＢの長さと円弧ＢＣの長さはそれぞれＡ=（ｔ＋ｒ）θ，Ｂ=ｒθとなる。
【００４３】
次に、図１０のＬに相当する部分の長さはＬ2=（ｔ＋２ｒ）2−（ｔ＋ｒ）2=２ｔｒ＋３ｒ2であり、円弧ＡＢと円弧ＢＣの端部を直線で結んだ場合の長さＭはＭ2=Ｌ2＋ｒ2であるから、Ｍ2=２ｔｒ＋４ｒ2と示すことができる。
【００４４】
θが十分に小さい時はＭ≒Ａ＋Ｂと近似できるので、Ｍ2=(Ａ＋Ｂ)2となる。よって、θ2=２ｒ2/（ｔ＋２ｒ）とみなすことができる。したがって、長さＡ＋Ｂ=｛２（ｔ＋２ｒ）ｒ｝1/2となるため、山折部に必要な未塗布部の幅は、π（ｔ＋２ｒ）＋２×｛２（ｔ＋２ｒ）ｒ｝1/2となる。
【００４５】
図１１に、適切な未塗布部を設けた屈曲部の様子を示す。このように、上記の幅以上の未塗布部を設けることにより、正極活物質が山折部となる屈曲部に活物質が掛からず、活物質の剥離や脱落の心配が無い。
【００４６】
また、未塗布部は少なくとも山折部に設けていれば良く、山折部と谷折部の両方に未塗布部を設ける場合であっても同じ幅にする必要はない。
【００４７】
さらに、図１２に示すように、電池素子の最外面に位置する正極の幅を内面に位置する正極の幅よりも大きくすることで反応面積を大きくすることができるため、最外面の正極を内面の正極よりも大きく取ることが望ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、この発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４９】
（１）電池特性の測定
［電池の作製］
正極活物質としてフッ化黒鉛８０．８質量％、導電剤としてアセチレンブラック１５．１質量％を均一に混合し、エタノールに分散させてスラリーとした後、結着剤としてアセチレンブラックを４．１質量％の割合で混合する。このとき、増粘剤として水に溶解させたカルボキシメチルセルロースを混合し、所定の粘度（２００Ｐａｓ）に調整して正極合剤とした。
【００５０】
正極集電体５１ｂとして厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、この上に正極合剤をスクリーン印刷することにより正極活物質層５１ａを形成した。このようにして作製した正極５１を真空雰囲気下で乾燥させた後、図１２に示すようにＷ字状に屈曲し、セパレータ５３としてマイクロポーラスフィルムを配置した後、金属リチウム５２を図１２のように配置して電池素子を作製した。このとき、正極端子５４ａおよび負極端子５４ｂはお互い隣り合う面に配置する。
【００５１】
上述のようにして作製した電池素子は、外装層をＰＥＴ、金属層をＡｌ、シーラント層をＰＥとしたアルミラミネートフィルムに挟み込み、一辺を残して熱溶着した。
【００５２】
次いで、ラミネートフィルム開口部から電解液を注液する。電解液は、γ−ブチロラクトンにリチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解して作製する。電解液を注液した後、真空脱気した雰囲気下で開口部を封止することにより、電池を作製した。作製した電池は以下のとおりとする。
【００５３】
＜実施例１＞
幅２８ｍｍ、長さ４９ｍｍ、厚さ１．８ｍｍとし、容量６００ｍＡｈの電池を作製した。
【００５４】
＜実施例２＞
幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ２．１ｍｍとし、容量４００ｍＡｈの電池を作製した。
【００５５】
なお、比較例として従来のコイン型電池を用いた。比較例として用いる電池は以下のとおりとする。
【００５６】
＜比較例１＞
正極に二酸化マンガン、負極にリチウムを用いた、容量６００ｍＡｈのコイン型電池ＣＲ２４５０を用いた。
【００５７】
＜比較例２＞
正極にフッ化黒鉛、負極にリチウムを用いた、容量５５０ｍＡｈのコイン型電池ＢＲ２４５０を用いた。
【００５８】
＜比較例３＞
正極に二酸化マンガン、負極にリチウムを用いた、容量７５ｍＡｈのコイン型電池ＣＲ１６２０を用いた。
【００５９】
実施例１，２および比較例１，２，３の各電池の規格を以下の表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１からもわかるとおり、この発明により作製した電池はコイン型電池と比較して電池厚さが非常に薄く、また正極の反応面積も１５倍以上の大面積化を図ることが可能である。また、内部抵抗が非常に小さいため、負荷特性の低下も防止することができる。
【００６２】
上述の各電池を、−４０℃の環境下で１０ｍＡ放電中の閉回路電圧（ＣＣＶ：Closed Circuit Voltage）を測定する。測定は放電深度（ＤＯＤ：Depth of Battery Discharge）別に行い、放電開始から０．１秒後に測定する。
【００６３】
図１３に、ＣＣＶの測定結果を示す。実線で示されるグラフ７１は実施例１の特性であり、破線で示されるグラフ７２は比較例１の特性であり、点線で示されるグラフ７３は比較例２の特性である。この発明を適用して作製した電池は、−４０℃という厳しい環境下においても深深度放電まで有効に利用できるだけでなく、ＤＯＤが０％でのＣＣＶが従来のコイン型電池に比べて２００〜６００ｍＶも改善していることがわかる。
【００６４】
（２）活物質の剥離・脱落の測定
［電池の作製］
この測定で用いる電池の材料および作製方法は上述の測定（１）と同様とする。ただし、活物質の剥離・脱落の測定では、スクリーン印刷により、正極に活物質の未塗布部を以下のように設けた。
【００６５】
＜実施例３＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．１５ｍｍとした。
【００６６】
＜実施例４＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．９０ｍｍとした。
【００６７】
＜実施例５＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は１．２０ｍｍとした。
【００６８】
＜実施例６＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．５０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は１．２０ｍｍとした。
【００６９】
＜比較例４＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は設けないものとした。
【００７０】
＜比較例５＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．１０ｍｍとした。
【００７１】
＜比較例６＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．４０ｍｍとした。
【００７２】
＜比較例７＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、厚さ０．３０ｍｍの正極活物質を形成した。未塗布部の幅は０．４０ｍｍとした。
【００７３】
まず、実施例３〜６および比較例４，５を用いて、電極を山折（活物質の塗布面が外側になるよう屈曲する）にしたときの剥離・脱落の様子を測定した。以下の表２に、測定の結果を示す。なお、各実施例および比較例は、１０個ずつ電池を作り、剥離・脱落が発生した個数を測定するものとする。
【００７４】
【表２】
【００７５】
上記結果より、山折部に所定幅の未塗布部を設けることによって、活物質の剥離、脱落を防ぐことができる。
【００７６】
次いで、実施例４〜６および比較例４〜７を用いて、電極を谷折（活物質の塗布面が内側になるよう屈曲する）にしたときの剥離・脱落の様子を測定した。以下の表３に、測定の結果を示す。なお、各実施例および比較例は、１０個ずつ電池を作り、剥離・脱落が発生した個数を測定するものとする。
【００７７】
【表３】
【００７８】
上記結果より、谷折部に塗布した活物質層の厚さの２倍よりも大きい幅で未塗布部を設けることにより、活物質の剥離、脱落を防ぐことができる。
【００７９】
このように、電極を屈曲して積層した電池素子をラミネートフィルムで外装することにより、優れた特性を有する電池を作製することができる。また、集電体片面のみに活物質を塗布する構成としているため、生産性も向上する。また、あわせて正極活物質層を厚くし、適切な活物質未塗布部を設けることにより、生産性が高く、より優れた電池を得ることができる。
【００８０】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８１】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００８２】
また、図１４に示すように、積層した電極の端部同士をテープ８１にて貼り付けし、負極の飛びだしを防止する構成としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】特許文献１の電池構成を説明する断面図である。
【図２】この発明を適用して作製した電池の外観を示す模式図である。
【図３】電極を屈曲させて電池素子を作製した場合の断面図である。
【図４】電極を屈曲させた時の様子を示す模式図である。
【図５】この発明を適用して電池を作製する際に外装として用いるラミネートフィルムの構成を示す断面図である。
【図６】電池素子をラミネートフィルムにて外装する際の様子を示す模式図である。
【図７】屈曲部に活物質未塗布部を設けて電池素子を作製した場合の断面図である。
【図８】集電体を山折に屈曲させた場合に活物質層に割れが発生する様子を示す模式図である。
【図９】集電体を山折に屈曲させた場合の屈曲部の様子を示す模式図である。
【図１０】集電体を山折に屈曲させた場合の屈曲部の一部分を示す模式図である。
【図１１】適切な未塗布部を設けた場合の山折屈曲部の様子を示す模式図である。
【図１２】最外面の正極幅を内面の正極幅よりも広く取った時の様子を示す断面図である。
【図１３】−４０℃の環境下で１０ｍＡ放電中の閉回路電圧を放電深度別に測定した結果を示す略線図である。
【図１４】積層した電極の端部同士をテープにて貼り付けし、負極の飛びだしを防止する場合の電池構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・正極
１ａ・・・正極活物質
１ｂ・・・正極集電体
２・・・負極
２ａ・・・負極活物質
２ｂ・・・負極集電体
３・・・絶縁性基体
４・・・保護シート
１１・・・電池
１２ａ・・・正極端子
１２ｂ・・・負極端子
２１・・・正極
２１ａ・・・正極活物質
２１ｂ・・・正極集電体
２２・・・負極
２３・・・セパレータ
２４ａ・・・正極端子
２４ｂ・・・負極端子
３０・・・ラミネートフィルム
３１・・・金属箔
３２・・・外装層
３３・・・シーラント層
４１・・・電池素子
５１・・・正極
５１ａ・・・正極活物質層
５１ｂ・・・正極集電体
５２・・・負極
５３・・・セパレータ
５４ａ・・・正極端子
５４ｂ・・・負極端子
５５・・・未塗布部
５６・・・未塗布部
６０・・・集電体
６１・・・活物質層
８１・・・テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、
上記正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、上記活物質層が互いに対向するように屈曲されていることを特徴とする電池。
【請求項２】
金属層の外面および内面が樹脂層で挟まれてなるラミネートフィルムで外装し、上記正極および上記負極と電気的に接続された電極端子をラミネートフィルムの開口部から導出し、開口部を熱融着することにより封止したことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
上記活物質は、二酸化マンガン、フッ化黒鉛および硫化鉄よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、
上記正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、上記活物質層が互いに対向するように屈曲され、上記正極が屈曲された屈曲部には、活物質層未塗布部を設けていることを特徴とする電池。
【請求項５】
上記正極の集電体上に形成された活物質層の厚さは、１００μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項６】
上記活物質層未塗布部は、少なくとも山折部に設けていることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項７】
上記山折部に設けた未塗布部の幅は、金属箔の厚さをｔ、金属箔内側にできた折曲げ半径をｒとすると、π（ｔ＋２ｒ）＋２×｛２（ｔ＋２ｒ）ｒ｝以上であることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項８】
上記山折部の未塗布幅と谷折部の未塗布幅は、異なることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項９】
最外面の正極電極は、内面に配置される正極電極よりも幅が広いことを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項１】
帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、
上記正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、上記活物質層が互いに対向するように屈曲されていることを特徴とする電池。
【請求項２】
金属層の外面および内面が樹脂層で挟まれてなるラミネートフィルムで外装し、上記正極および上記負極と電気的に接続された電極端子をラミネートフィルムの開口部から導出し、開口部を熱融着することにより封止したことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
上記活物質は、二酸化マンガン、フッ化黒鉛および硫化鉄よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
帯状の金属箔からなる集電体上に活物質を含有する活物質層が設けられた正極と、金属リチウムまたは金属リチウム合金からなる負極と、セパレータとを有する電池において、
上記正極は集電体片面のみに活物質層を形成し、上記活物質層が互いに対向するように屈曲され、上記正極が屈曲された屈曲部には、活物質層未塗布部を設けていることを特徴とする電池。
【請求項５】
上記正極の集電体上に形成された活物質層の厚さは、１００μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項６】
上記活物質層未塗布部は、少なくとも山折部に設けていることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項７】
上記山折部に設けた未塗布部の幅は、金属箔の厚さをｔ、金属箔内側にできた折曲げ半径をｒとすると、π（ｔ＋２ｒ）＋２×｛２（ｔ＋２ｒ）ｒ｝以上であることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項８】
上記山折部の未塗布幅と谷折部の未塗布幅は、異なることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項９】
最外面の正極電極は、内面に配置される正極電極よりも幅が広いことを特徴とする請求項４に記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００６−１４７３００（Ｐ２００６−１４７３００Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３４７９４（Ｐ２００４−３３４７９４）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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