電源システム
【課題】簡易な構成で、過充電を回避して充電することができる非水系二次電池の電源システムを提供する。
【解決手段】非水系二次電池で構成された各セル１２の正極にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極にグラファイト系材料を用い、充・放電装置２１は、各セル１２を有する組電池１３を定電流充電し、充・放電制御装置３１は、定電流充電中の各セル１２の電圧を電圧計３３でモニターし、各セル１２のいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると、充・放電停止回路３５によりリレースイッチ３４を開放して充電を停止させるようにした。
【解決手段】非水系二次電池で構成された各セル１２の正極にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極にグラファイト系材料を用い、充・放電装置２１は、各セル１２を有する組電池１３を定電流充電し、充・放電制御装置３１は、定電流充電中の各セル１２の電圧を電圧計３３でモニターし、各セル１２のいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると、充・放電停止回路３５によりリレースイッチ３４を開放して充電を停止させるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池で構成された組電池の電源システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池が製品化されるまで主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池等のアルカリ水溶液系二次電池は、定電流充電方式が一般的であった（例えば、特許文献１参照）。
近年急激に増加しているリチウムイオン電池等の非水系二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、又は、それらを組み合わせた複合材料を用い、負極にグラファイトやハードカーボン等の炭素材料を用い、電解質にエチレンカーボネート等の有機溶媒を使用している。
この非水系二次電池では、充電末期にて電圧が上昇する際、正極及び負極が極めて強い酸化・還元状態におかれ、アルカリ水溶液系二次電池に比べて材料が非常に不安定化しやすいので、一定の電圧以上まで過充電すると正極では電解液の酸化・結晶構造の破壊により発熱し、負極では金属リチウムが析出し、電池を急激に劣化させる等の不具合を招くおそれがある。また、過充電時の電解液分解は電池内のガス発生や不可逆容量の増加を招き、これも電池の劣化の要因となる。
この非水系二次電池を、従来のアルカリ水溶液系二次電池と同じ定電流充電方式で充電すると、過充電になりやすく、特に、充電電流が大きくなる程、分極により電圧が上昇し、過充電の傾向が強くなり、電池の故障を招くおそれがあった。このため、従来の非水系二次電池では、一定電流で充電した後、一定の電圧に達すると電流を減少させ、所定の電流値に達したら充電を終了する定電流定電圧充電方式を採用している（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−８２６７０号公報
【特許文献２】特開平５−１１１１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、定電流定電圧充電方式は、充電時間が長くなることに加え、定電流充電と定電圧充電とを行う構成、及び、充電切替を行う構成を具備する必要があるため、部品点数が多くなり、充電装置が高価になってしまう。
しかも、定電流定電圧充電方式で組電池を充電すると、組電池内の各セルの僅かな特性差でも定電圧充電領域で各セルの電圧が大きくばらつき、過充電に至るセルが生じるため、この電圧ばらつきを解消するための充電バランス回路が必要であった。このため、組電池の部品点数が多くなり、高価になってしまう。
【０００５】
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、簡易な構成で、過充電を回避して充電することができる非水系二次電池の電源システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するため、本発明は、非水系二次電池で構成された複数のセルを有する組電池と、組電池の充電・放電を制御する制御装置と、前記組電池を充電・放電する充・放電装置とを備え、各セルの正極にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極にグラファイト系材料を用い、前記充・放電装置は、前記組電池を定電流充電し、前記制御装置は、定電流充電中の各セルの電圧をモニターし、各セルのいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると充電を停止させる充・放電停止回路を備えることを特徴とする。
この構成によれば、組電池の充電時の電圧の上昇が緩やかであり、充電末期に急激に電圧が上昇する特性が得られ、充電バランス回路を必要とせずに良好なサイクル寿命で充電でき、且つ、定電流定電圧充電方式に比べて充電時間の短縮に有利である。このため、簡易な構成で、過充電を回避して充電することができ、充電時間も短縮できる。
【０００７】
上記構成において、前記制御装置は、前記充・放電停止回路によって各セルのいずれか１セルの電圧が予め定めた下限電圧に達すると放電を停止させるようにしても良い。この構成によれば、簡易な構成で、過放電を回避することができる。
また、上記構成において、前記組電池は、各セルの電圧ばらつきを解消する充電バランス回路を備えることなく各セルを接続して構成されるようにしても良い。この構成によれば、部品点数が少なく、安価に構成することができる。
また、上記構成において、前記組電池は、一定の電流で充電した場合に、満充電の９０％以上となる充電末期で、充電末期以前よりも電池電圧が急上昇する特性に形成され、前記所定の電圧値は、前記充電末期内の電圧値に設定される値であり、即ち、３．４Ｖ〜３．６Ｖの間で任意に設定される値である。この構成によれば、過充電を確実に回避しつつ、ほぼ満充電の状態で充電停止させることができる。
また、予め定めた放電時の下限電圧とは２．０Ｖ〜２．２Ｖの間で任意に設定される値である。この構成によれば、過放電を確実に回避することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、非水系二次電池で構成された各セルの正極にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極にグラファイト系材料を用い、充・放電装置は、各セルを有する組電池を定電流充電し、制御装置は、定電流充電中の各セルの電圧をモニターし、各セルのいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると充電を停止させるので、簡易な構成で、過充電を回避して充電することができ、充電時間も短縮できる。また、充電バランス回路を必要とせずに良好なサイクル寿命で充電できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る電源システムを示す図である。
【図２】セルの略図である。
【図３】セルの充電容量に関する充電特性を示す図である。
【図４】セルの充電時間に関する充電特性を示す図である。
【図５】充・放電制御装置の動作を示すフローチャート図である。
【図６】組電池モジュールを０．５ＣＡで充電・放電したときの特性を示す図である。
【図７】組電池モジュールを１．０ＣＡで急速充電・放電したときの特性を示す図である。
【図８】比較例１の組電池モジュールを定電流定電圧充電方式で充電したときの特性を示す図である。
【図９】組電池モジュールのサイクル寿命特性を示す図である。
【図１０】比較例２の組電池モジュールを定電流定電圧充電方式で充電した場合の特性を示す図である。
【図１１】本実施形態の組電池モジュールを使用して作製した電池駆動機器を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る電源システム１０を示す図である。
この電源システム１０は、電力で動作する機器の電源となる組電池モジュール１１と、組電池モジュール１１を充電する充・放電装置２１とを備えている。
組電池モジュール１１は、複数のセル（単電池とも言う）１２を有する組電池１３と、組電池１３の充電／放電を制御する充・放電制御装置（制御装置）３１とを有しており、充・放電制御装置３１は、各セル１２に電圧モニター線３２を介して接続される電圧計３３を用いて各セル１２をモニターし、充・放電停止回路３５によって各セル１２のいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると、充電をリレースイッチ３４によって停止させる構成としたものである。
図２は、セル１２の略図を示している。各セル１２は、充電・放電に伴ってリチウムイオンを放出・吸蔵する正極活物質を有する正極１４と、充電・放電に伴ってリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極１５と、正極１４と負極１５との間に設けられるセパレータと、正極１４と負極１５とを満たす非水電解液（図には現れず）とを有し、これらはラミネート外装体１６に封入され、非水系二次電池の一種であるリチウムイオン電池として構成されている。
【００１１】
本実施形態の組電池モジュール１１に用いられるセル１２は、各セル１２の正極１４にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極１５にグラファイト系材料を用いたものである。
詳述すると、本実施形態では、正極活物質にオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用い、導電剤にアセチレンブラック粉状品を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、ディスパー付プラネタリーミキサーで攪拌混合してペーストを調整し、正極１４の基材となる厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後にプレスして所定サイズにサイジングすることにより、正極１４に用いる正極板を作製している。
また、負極活物質にグラファイトを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を用い、結着剤としてスチレンブタジエンラバーを用い、粘度調整用にイオン交換水を加えて、ディスパー付プラネタリーミキサーで攪拌混合してペースト化し、負極１５の基材となる厚み１０μｍの銅（Ｃｕ）箔に塗布し、乾燥後にプレスして所定サイズにサイジングすることにより、負極１５に用いる負極板を作製している。
【００１２】
セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）製の２５μｍからなる微多孔膜を用い、非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３：７とした混合溶媒に、電解質として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いている。
そして、正極板（正極１４）と負極板（負極１５）とをセパレータを介して交互に積層して積層体を形成し、これらを前記電解液と共にラミネート外装体１６（図２参照）に封入することによって、定格出力電圧３．２Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセル（以下、単に「セル」と言う）を作製している。
【００１３】
図１に示すように、このように作製した８個のセル１２が直列に接続され、これらセル１２の両端に入出力端子１７，１８が接続され、各セル１２に電圧モニター線３２を介して電圧計３３が接続され、セル１２と一方の入出力端子１７との間の導通を選択的に遮断する単一のリレースイッチ３４、及び、このリレースイッチ３４を開閉する充・放電停止回路３５が設けられることによって作製される２４Ｖ系の組電池を充・放電制御装置３１で制御することが出来る。
【００１４】
充・放電制御装置３１は、上記電圧計３３、リレースイッチ（遮断部材）３４及び充・放電停止回路３５によって構成される。電圧計３３は、各セル１２の電圧（セル電圧）を各々測定し、測定結果を充・放電停止回路３５に出力するものであり、充・放電停止回路３５は、電圧計３３を介して通知される各セル電圧をモニターし、記憶部（図示せず）に記憶される所定の充電電圧又は所定の放電電圧に応じてリレースイッチ３４を開放又は閉成する。
このリレースイッチ３４が閉成のときは、組電池１３と入出力端子１７とが接続するので、組電池１３の充電や放電が可能となり、リレースイッチ３４が開放のときは、組電池１３と入出力端子１７とが切り離されるので、充電停止や放電停止となる。
【００１５】
上記したように、本実施形態では、各セル１２の正極１４にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極１５にグラファイト系材料を用いている。
オリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶中の全ての酸素がリンと共有結合し、強固なリン酸塩（ＰＯ４３−）ポリアニオンを構成している。このため、従来のリチウムイオン電池の電極に使用されるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等に比べて非常に安定しており、熱安定性が高く、過充電や高温に対して高い安全性を有している。
【００１６】
図３及び図４は、正極１４にオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、負極１５にグラファイトを用いたリチウムイオン電池の充電特性、つまり、本実施形態のセル１２の充電特性を示している。ここで、図３は縦軸を電圧、横軸を充電容量で示した図であり、図４は縦軸の主軸を「電圧」、第２軸を「充電電流／充電容量」、横軸を充電時間で示した図である。これら図３，図４は、０．５ＣＡの一定電流で充電（定電流充電）した場合の電圧ＶＡ、「充電電流／充電容量」ＪＡ、電流ＩＡ、及び、１．０ＣＡの一定電流で充電（定電流充電）した場合の電圧ＶＢ、「充電電流／充電容量」ＪＢ、電流ＩＢを示している。
図３及び図４に示すように、本実施形態のセル１２は、充電末期付近までは電圧ＶＡの上昇が非常に緩やかであり、充電末期に急激に電圧ＶＡ，ＶＢが上昇している。ここで、充電末期とは、満充電の少なくとも９０％以上の領域である。
このように充電末期で、充電末期以前よりも電圧が急上昇する特性を有するので、一定の電流で充電し、充電末期内の所定の上限電圧（充電停止電圧）Ｖ１（図３、図４では３．６Ｖ）で充電を停止するようにすれば、過充電を避けつつ満充電に近い充電量が得られる。
また、１．０ＣＡ充電の場合、０．５ＣＡ充電よりも短時間で充電できるが、このような急速充電においても、充電末期付近までは電圧の上昇が非常に緩やかであり、充電末期に急激に電圧が上昇する現象は変わらなかった。このため、定電流の急速充電でも、同じ充電方法で、過充電を避けつつ満充電に近い充電量を得ることができる。
【００１７】
本実施形態では、充・放電装置２１を、一定の電流で充電する定電流充電の充・放電装置とし、充・放電制御装置３１には、上限電圧Ｖ１として、満充電時のセル電圧である３．６Ｖの電圧値を設定し、この設定情報を、充・放電停止回路３５の記憶部に記憶させるようにしている。また、充・放電停止回路３５の記憶部には、セル１２の下限電圧Ｖ２として２．２Ｖの電圧値も記憶させるようにしている。
【００１８】
図５は、充・放電制御装置３１の動作を示すフローチャートである。なお、前提として、リレースイッチ３４は通常、閉成されている。
充・放電制御装置３１において、組電池モジュール１１の充電時や放電時（ステップＳ１１）、電圧計３３は、各セル１２の電圧を測定し（ステップＳ１２）。充・放電停止回路３５は、各セル１２の電圧をモニターし、いずれか１セルの電圧が、予め記憶された上限電圧Ｖ１以上か否かを判定する（ステップＳ１３）。そして、いずれか１セルの電圧が上限電圧Ｖ１以上の場合に（ステップＳ１３：ＹＥＳ）、充・放電停止回路３５は、リレースイッチ３４を開放する（ステップＳ１４）。これにより、充電によって、いずれか１セルの電圧が上限電圧Ｖ１に達すると、それ以上の充電が直ちに停止される。
一方、いずれのセルの電圧も上限電圧Ｖ１未満の場合（ステップＳ１３：ＮＯ）、充・放電停止回路３５は、いずれかのセル１２の電圧が、予め記憶された下限電圧Ｖ２未満か否かを判定する（ステップＳ１５）。そして、いずれかのセル１２の電圧が下限電圧Ｖ２未満の場合に（ステップＳ１５：ＹＥＳ）、充・放電停止回路３５は、リレースイッチ３４を開放する（ステップＳ１６）。これにより、放電によって、いずれか１セルの電圧が下限電圧Ｖ２に達した時点で、それ以上の放電が直ちに停止される。
【００１９】
また、いずれのセル１２の電圧も上限電圧Ｖ１未満で、且つ、下限電圧Ｖ２以上の場合（ステップＳ１３，Ｓ１５のいずれもＮＯ）、充・放電停止回路３５はステップＳ１１の処理に戻る。このため、セル電圧が上限電圧Ｖ１〜下限電圧Ｖ２の間では、リレースイッチ３４が閉成に維持され、充・放電が許容される。
図６は、組電池モジュールを０．５ＣＡで充電・放電したときの各セル１２の電圧曲線を示しており、縦軸を「セル電圧」、横軸を「充放電容量」で示した図である。なお、図６中、充電時の電圧曲線は符号ｆ１を付して示し、放電時の電圧曲線は符号ｆ２を付して示しており、充電・放電時、各セル１２の電圧はほぼ揃っている。
本実施形態では、セル１２が１個でも３．６Ｖ以上であれば充電を停止するため、電圧危険領域を超えて過充電されたセルは無かった。また、セル１２が１個でも２．２Ｖ未満であれば放電を停止するため、過放電されたセル１２も無かった。従って、充電・放電共に全セル１２が電圧安全領域内であった。
【００２０】
図７は、組電池モジュールを１．０ＣＡで急速充電・放電したときの各セル１２の電圧曲線を示しており、縦軸を「セル電圧」、横軸を「充放電容量」で示した図である。なお、図７に示す急速充電・放電時も、図６と同様に各セル１２の電圧はほぼ揃っている。
この場合も、セル１２が１個でも３．６Ｖ以上であれば充電を停止するため、電圧危険領域を超えて過充電されたセル１２は無かった。また、セル１２が１個でも２．２Ｖ未満であれば放電を停止するため、過放電されたセルも無かった。急速充電・放電の場合も充電・放電共に全セル１２が電圧安全領域内であった、また、充放電容量も０．５ＣＡ充放電と同等の容量が得られた。この組電池モジュール１１を実施例１の組電池モジュールと言う。
ここで、実施例１の組電池モジュール１１では、各セル１２の性能のばらつきが予め定めた基準範囲内に収まるように各セル１２が選定されている。この性能の選定によって、充電時のセル電圧のばらつきを抑えるようにしている。
【００２１】
［比較例１］
実施例１と同様にして、定格電圧３．２Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセルを作製した後、このラミネートセルを８個直列に接続し、実施例１と同様の２４Ｖ系の組電池モジュールを作製した。
そして、この組電池モジュールを、充・放電装置２１を定電流定電圧方式を用いて充・放電を行ない、充電時には充電バランス回路を使用せずに充電した。なお、充・放電は、２８．８Ｖまで定電流で充電し、２８．８Ｖに達したら定電圧充電を行った。
図８は、この比較例１の組電池モジュールを１．０ＣＡの定電流定電圧充電方式で急速充電したときの各セル１２の電圧曲線を示しており、縦軸を「セル電圧」、横軸を「充電時間」で示した図である。この図に示すように、定電流充電領域では各セルの電圧にばらつきは殆どないが、定電圧充電領域では各セルの電圧ばらつきが多くなっている。各セル１２の電圧ばらつきが多いため、電圧危険領域を超えて過充電されるセル１２が生じるおそれがある。
【００２２】
本実施形態の実施例１及び比較例１の各セル１２は、性能のばらつきが予め定めた基準範囲内に収まるように選定したものであるが、定電流充電領域内のセル電圧のばらつきが小さく、図８では視認することは困難である。一方、定電圧充電領域で生じるセル電圧のばらつきは、図８では３．５Ｖ〜３．８Ｖ程度まであり、十分に視認できる程に大きい。つまり、性能のばらつきを抑えても、定電圧充電領域のセル電圧のばらつきが大きいことが明らかであり、定電圧充電領域で過充電が生じるおそれがある。
本実施例では、各セル１２の性能のばらつきが予め定めた基準範囲内に収まるように選定したが、各セル１２を無作為に抽出した場合にも同様の結果が得られ、定電圧定電流方式にて充電を行なった場合は、更に電圧のばらつきが大きなものであった。
【００２３】
［比較例２］
正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、導電剤にアセチレンブラック粉状品を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、ディスパー付プラネタリーミキサーで攪拌混合してペーストを調整し、正極１４の基材となる厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後にプレスして正極１４に用いる正極板を作製した。
正極板以外は、実施例１と同様にして定格電圧３．６Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセルを作製した後、このラミネートセルを７個直列に接続し、実施例１と同様の２４Ｖ系の組電池モジュールを作製した。
この組電池モジュールのセルの上限電圧Ｖ１を４．２Ｖ、下限電圧Ｖ２を２．８Ｖとし、実施例１と同様に、組電池モジュールを０．５ＣＡ、１．０ＣＡの定電流定電圧で充電した。つまり、各セルの電圧が全て４．２Ｖ未満であれば充電を継続し、いずれか１セルの電圧が４．２Ｖ以上であれば、リレースイッチ３４を開放して充電を停止した。また、組電池モジュールが放電し、各セルの電圧が全て２．８Ｖ以上であれば放電を継続し、いずれか１セルの電圧が２．８Ｖ未満であれば、リレースイッチ３４を開放して放電を停止した。
【００２４】
［比較例３］
比較例２と同様にして定格電圧３.６Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセルを作製した後、このラミネートセルを７個直列に接続し、比較例２と同様の２４Ｖ系の組電池モジュールを作製した。
この組電池モジュールを充・放電装置２１を定電流定電圧方式を用いて充・放電を行ない、充電時には充電バランス回路を使用し充電した。なお、充・放電は、電圧が２８．８Ｖまでは定電流で充電し、２８．８Ｖに達したら定電圧充電を行った。
【００２５】
［比較例４］
正極活物質にマンガン酸リチウムを用い、導電剤にアセチレンブラック粉状品を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、ディスパー付プラネタリーミキサーで攪拌混合してペーストを調整し、正極１４の基材となる厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後にプレスして正極１４に用いる正極板を作製した。
正極板以外は、実施例１と同様にして定格電圧３．６Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセルを作製した後、このラミネートセルを７個直列に接続し、実施例１と同様の２４Ｖ系の組電池モジュールを作製した。
この組電池モジュールのセルの上限電圧Ｖ１を４．２Ｖ、下限電圧Ｖ２を２．８Ｖとし、実施例１と同様に、組電池モジュールを０．５ＣＡの定電流で充電した。つまり、各セルの電圧が全て４．２Ｖ未満であれば充電を継続し、いずれか１セルの電圧が４．２Ｖ以上であれば充電を停止した。また、組電池モジュールが放電し、各セルの電圧が全て２．８Ｖ以上であれば放電を継続し、いずれか１セルの電圧が２．８Ｖ未満であれば放電を停止した。
【００２６】
［試験１］
上記各組電池モジュールを、１．０ＣＡで急速充電・放電を繰り返した。このときのサイクル寿命特性を図９に示す。なお、図９において縦軸を「放電容量／定格容量」、横軸を「サイクル寿命」で示した。
図９に示すように、実施例１の組電池モジュールが最も放電容量の低下が少なく、次に比較例１，２，４の順で放電容量の低下が少なかった。
具体的には、実施例１の組電池モジュール１１は、約１０００サイクルの充電・放電を行うと、「放電容量／定格容量」が約１０８％から約９６％へと低下した。一方、比較例１の組電池モジュールは、約１０００サイクルの充電・放電を行うと、約１１３％から約６４％へと大きく低下した。また、比較例２の組電池モジュールは、約７００サイクルで約７５％から約３０％へと大幅に低下し、比較例４の組電池モジュールは、６００サイクルに満たないうちに約７７％から約２０％まで大幅に低下した。
比較例１、２、４において性能が低下したのは、比較例１では、定電圧充電領域で過充電になったセルの劣化が進んだもの考えられ、比較例２〜３では、充電・放電サイクルを繰り返す毎にセルの内部抵抗が上昇し、１．０ＣＡでの充電分極が大きくなり、定電流充電で充電され難くなったと考えられる。これらのことから、実施例１の組電池モジュール１１が、比較例１、２、４と比べて非常に良好なサイクル寿命特性であることが判る。
【００２７】
［試験２］
図１０は、比較例２の組電池モジュールを０．５ＣＡの定電流定電圧充電方式と１．０ＣＡの定電流定電圧充電方式とで充電した場合の特性を示す。図１０は縦軸の主軸を「電圧」、及び第２軸を「充電電流／充電容量」、即ち満充電時を１．０とした時の容量比、横軸を「充電時間」で示した図である。
ここで、図１０は、０．５ＣＡの定電流定電圧充電方式で充電した場合の電圧ＶＣ、「充電電流／充電容量」ＪＣ、電流ＩＣ、及び、１．０ＣＡの定電流定電圧充電方式で充電した場合の電圧ＶＤ、「充電電流／充電容量」ＪＤ、電流ＩＤを示している。
また、タイミングＴＣは、０．５ＣＡの定電流定電圧充電方式で、定電流充電から定電圧充電に切り替わるタイミングであり、タイミングＴＤは、１．０ＣＡの定電流定電圧充電方式で、定電流充電から定電圧充電に切り替わるタイミングである。
図１０に示すように、タイミングＴＣ，ＴＤで定電流充電から定電圧充電に切り替わると、充電容量ＪＣ，ＪＤの傾きが各々緩やかになるので、傾きが緩やかになる分だけ充電時間が長くなる。
これに対し、実施例１では、定電流充電のみで充電するため、図１０に示すような「充電容量の傾きが緩やかになる変化」がなく、充電時間を短くできると考えられる。
【００２８】
これを検証すべく、各組電池モジュールを充電して３０分休止後、１．０ＣＡで表１に示す各下限値まで定電流放電を行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、各実施例及び比較例の充電電流、充電方法、充電時間、下限電圧値、も合わせて示している、初期容量を併記した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に示すように、定格容量の１００％以上の初期容量を得られたのは、実施例１、比較例１及び比較例３の組電池モジュールであり、比較例２及び比較例４の組電池モジュールでは１００％以上の放電容量を得ることができなかった。
また、１００％以上の放電容量を得られた組電池モジュールのうち、実施例１の組電池モジュール１１が、他の比較例と比べて短時間で充電することが可能であった。
このことから、実施例１の組電池モジュール１１が、比較例１〜４と比べて高い初期容量と短い充電時間とを高バランスで両立できることが判った。
【００３１】
以上のような裏付けにより、本実施形態の組電池モジュール１１は、充電バランス回路を必要とせずに良好なサイクル寿命で充電／放電でき、且つ、高い放電容量を得ながら充電時間を短縮できる。このため、従来の非水系二次電池と比べて、部品点数を低減することができ、簡易な構成で、過充電／過放電を回避して充電／放電でき、充電時間も短縮できる。
しかも、本実施形態では、定電流充電だけで充電するため、定電流定電圧充電方式の充電装置と比べて、充・放電装置２１の部品点数を低減して簡易な構成にすることができる。従って、本実施形態では、組電池モジュール１１や充・放電装置２１からなる電源システム１０を安価に提供することが可能になる。
また、急速充電・放電を行っても、殆ど使用できる容量が変わらず、利便性の良い電源システム１０を提供することが可能である。
【００３２】
また、本実施形態では、図３に示すように、組電池１３は、一定の電流で充電した場合に、満充電の９０％以上となる充電末期で、充電末期以前よりも電池電圧が急上昇するため、充電停止電圧である上限電圧Ｖ１は、所定の電圧値、即ち、充電末期内の電圧値（３．６Ｖ）に設定することで、過充電を確実に回避しつつ、ほぼ満充電の状態で充電停止させることができる。
また、本実施形態では、定電流充電だけで充電する構成で、各セル１２の性能のばらつきを予め定めた基準範囲内に抑えることが可能であり、充電時のセル電圧のばらつきを簡易かつ確実に抑えることができる。仮に、定電流定電圧方式で充電する場合に充電時のセル電圧のばらつきを精度良く抑えようとすると、充電バランス回路が必要となり、低価格化が困難である。つまり、本実施形態では、これによっても低価格化と過充電防止とを両立することができる。
【００３３】
ここで、図１１は、本実施形態の組電池モジュール１１を使用して作製した電池駆動機器５１を示している。この電池駆動機器５１は、ＤＣ−ＡＣインバータと組み合わせてＡＣ１００Ｖのポータブル電源システムを構成する装置であり、ハンドル５２Ａを有する筐体５２と、筐体５２に設けられた電源スイッチ５３と、任意の電力消費機器を接続する接続口となるコンセント部５４とを有している。
【００３４】
上述した実施形態は、あくまでも本発明の一態様を示すものであり、本発明の主旨を逸脱しない範囲で任意に変形及び応用が可能である。例えば、上記実施形態では、正極に用いるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物として、リン酸鉄リチウムを使用する場合を説明したが、これに限らず、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）等でも良い。
また、上記実施形態では、ポータブル電源システムを例に説明したが、これに限らず、電気自動車、ハイブリッド車両、鉄道車両等の移動体用電源、非常用電源等のバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電等の負荷平準化用電源等にも適用できる。
【符号の説明】
【００３５】
１０ 電源システム
１１ 組電池モジュール
１２ セル（単電池）
１３ 組電池
１４ 正極
１５ 負極
２１ 充・放電装置
３１ 充・放電制御装置（制御装置）
３３ 電圧計
３４ リレースイッチ（遮断部材）
３５ 充・放電停止回路
Ｖ１ 上限電圧（充電停止電圧）
Ｖ２ 下限電圧
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池で構成された組電池の電源システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池が製品化されるまで主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池等のアルカリ水溶液系二次電池は、定電流充電方式が一般的であった（例えば、特許文献１参照）。
近年急激に増加しているリチウムイオン電池等の非水系二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、又は、それらを組み合わせた複合材料を用い、負極にグラファイトやハードカーボン等の炭素材料を用い、電解質にエチレンカーボネート等の有機溶媒を使用している。
この非水系二次電池では、充電末期にて電圧が上昇する際、正極及び負極が極めて強い酸化・還元状態におかれ、アルカリ水溶液系二次電池に比べて材料が非常に不安定化しやすいので、一定の電圧以上まで過充電すると正極では電解液の酸化・結晶構造の破壊により発熱し、負極では金属リチウムが析出し、電池を急激に劣化させる等の不具合を招くおそれがある。また、過充電時の電解液分解は電池内のガス発生や不可逆容量の増加を招き、これも電池の劣化の要因となる。
この非水系二次電池を、従来のアルカリ水溶液系二次電池と同じ定電流充電方式で充電すると、過充電になりやすく、特に、充電電流が大きくなる程、分極により電圧が上昇し、過充電の傾向が強くなり、電池の故障を招くおそれがあった。このため、従来の非水系二次電池では、一定電流で充電した後、一定の電圧に達すると電流を減少させ、所定の電流値に達したら充電を終了する定電流定電圧充電方式を採用している（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−８２６７０号公報
【特許文献２】特開平５−１１１１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、定電流定電圧充電方式は、充電時間が長くなることに加え、定電流充電と定電圧充電とを行う構成、及び、充電切替を行う構成を具備する必要があるため、部品点数が多くなり、充電装置が高価になってしまう。
しかも、定電流定電圧充電方式で組電池を充電すると、組電池内の各セルの僅かな特性差でも定電圧充電領域で各セルの電圧が大きくばらつき、過充電に至るセルが生じるため、この電圧ばらつきを解消するための充電バランス回路が必要であった。このため、組電池の部品点数が多くなり、高価になってしまう。
【０００５】
本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、簡易な構成で、過充電を回避して充電することができる非水系二次電池の電源システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するため、本発明は、非水系二次電池で構成された複数のセルを有する組電池と、組電池の充電・放電を制御する制御装置と、前記組電池を充電・放電する充・放電装置とを備え、各セルの正極にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極にグラファイト系材料を用い、前記充・放電装置は、前記組電池を定電流充電し、前記制御装置は、定電流充電中の各セルの電圧をモニターし、各セルのいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると充電を停止させる充・放電停止回路を備えることを特徴とする。
この構成によれば、組電池の充電時の電圧の上昇が緩やかであり、充電末期に急激に電圧が上昇する特性が得られ、充電バランス回路を必要とせずに良好なサイクル寿命で充電でき、且つ、定電流定電圧充電方式に比べて充電時間の短縮に有利である。このため、簡易な構成で、過充電を回避して充電することができ、充電時間も短縮できる。
【０００７】
上記構成において、前記制御装置は、前記充・放電停止回路によって各セルのいずれか１セルの電圧が予め定めた下限電圧に達すると放電を停止させるようにしても良い。この構成によれば、簡易な構成で、過放電を回避することができる。
また、上記構成において、前記組電池は、各セルの電圧ばらつきを解消する充電バランス回路を備えることなく各セルを接続して構成されるようにしても良い。この構成によれば、部品点数が少なく、安価に構成することができる。
また、上記構成において、前記組電池は、一定の電流で充電した場合に、満充電の９０％以上となる充電末期で、充電末期以前よりも電池電圧が急上昇する特性に形成され、前記所定の電圧値は、前記充電末期内の電圧値に設定される値であり、即ち、３．４Ｖ〜３．６Ｖの間で任意に設定される値である。この構成によれば、過充電を確実に回避しつつ、ほぼ満充電の状態で充電停止させることができる。
また、予め定めた放電時の下限電圧とは２．０Ｖ〜２．２Ｖの間で任意に設定される値である。この構成によれば、過放電を確実に回避することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、非水系二次電池で構成された各セルの正極にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極にグラファイト系材料を用い、充・放電装置は、各セルを有する組電池を定電流充電し、制御装置は、定電流充電中の各セルの電圧をモニターし、各セルのいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると充電を停止させるので、簡易な構成で、過充電を回避して充電することができ、充電時間も短縮できる。また、充電バランス回路を必要とせずに良好なサイクル寿命で充電できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る電源システムを示す図である。
【図２】セルの略図である。
【図３】セルの充電容量に関する充電特性を示す図である。
【図４】セルの充電時間に関する充電特性を示す図である。
【図５】充・放電制御装置の動作を示すフローチャート図である。
【図６】組電池モジュールを０．５ＣＡで充電・放電したときの特性を示す図である。
【図７】組電池モジュールを１．０ＣＡで急速充電・放電したときの特性を示す図である。
【図８】比較例１の組電池モジュールを定電流定電圧充電方式で充電したときの特性を示す図である。
【図９】組電池モジュールのサイクル寿命特性を示す図である。
【図１０】比較例２の組電池モジュールを定電流定電圧充電方式で充電した場合の特性を示す図である。
【図１１】本実施形態の組電池モジュールを使用して作製した電池駆動機器を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る電源システム１０を示す図である。
この電源システム１０は、電力で動作する機器の電源となる組電池モジュール１１と、組電池モジュール１１を充電する充・放電装置２１とを備えている。
組電池モジュール１１は、複数のセル（単電池とも言う）１２を有する組電池１３と、組電池１３の充電／放電を制御する充・放電制御装置（制御装置）３１とを有しており、充・放電制御装置３１は、各セル１２に電圧モニター線３２を介して接続される電圧計３３を用いて各セル１２をモニターし、充・放電停止回路３５によって各セル１２のいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると、充電をリレースイッチ３４によって停止させる構成としたものである。
図２は、セル１２の略図を示している。各セル１２は、充電・放電に伴ってリチウムイオンを放出・吸蔵する正極活物質を有する正極１４と、充電・放電に伴ってリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極１５と、正極１４と負極１５との間に設けられるセパレータと、正極１４と負極１５とを満たす非水電解液（図には現れず）とを有し、これらはラミネート外装体１６に封入され、非水系二次電池の一種であるリチウムイオン電池として構成されている。
【００１１】
本実施形態の組電池モジュール１１に用いられるセル１２は、各セル１２の正極１４にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極１５にグラファイト系材料を用いたものである。
詳述すると、本実施形態では、正極活物質にオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用い、導電剤にアセチレンブラック粉状品を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、ディスパー付プラネタリーミキサーで攪拌混合してペーストを調整し、正極１４の基材となる厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後にプレスして所定サイズにサイジングすることにより、正極１４に用いる正極板を作製している。
また、負極活物質にグラファイトを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を用い、結着剤としてスチレンブタジエンラバーを用い、粘度調整用にイオン交換水を加えて、ディスパー付プラネタリーミキサーで攪拌混合してペースト化し、負極１５の基材となる厚み１０μｍの銅（Ｃｕ）箔に塗布し、乾燥後にプレスして所定サイズにサイジングすることにより、負極１５に用いる負極板を作製している。
【００１２】
セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）製の２５μｍからなる微多孔膜を用い、非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３：７とした混合溶媒に、電解質として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いている。
そして、正極板（正極１４）と負極板（負極１５）とをセパレータを介して交互に積層して積層体を形成し、これらを前記電解液と共にラミネート外装体１６（図２参照）に封入することによって、定格出力電圧３．２Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセル（以下、単に「セル」と言う）を作製している。
【００１３】
図１に示すように、このように作製した８個のセル１２が直列に接続され、これらセル１２の両端に入出力端子１７，１８が接続され、各セル１２に電圧モニター線３２を介して電圧計３３が接続され、セル１２と一方の入出力端子１７との間の導通を選択的に遮断する単一のリレースイッチ３４、及び、このリレースイッチ３４を開閉する充・放電停止回路３５が設けられることによって作製される２４Ｖ系の組電池を充・放電制御装置３１で制御することが出来る。
【００１４】
充・放電制御装置３１は、上記電圧計３３、リレースイッチ（遮断部材）３４及び充・放電停止回路３５によって構成される。電圧計３３は、各セル１２の電圧（セル電圧）を各々測定し、測定結果を充・放電停止回路３５に出力するものであり、充・放電停止回路３５は、電圧計３３を介して通知される各セル電圧をモニターし、記憶部（図示せず）に記憶される所定の充電電圧又は所定の放電電圧に応じてリレースイッチ３４を開放又は閉成する。
このリレースイッチ３４が閉成のときは、組電池１３と入出力端子１７とが接続するので、組電池１３の充電や放電が可能となり、リレースイッチ３４が開放のときは、組電池１３と入出力端子１７とが切り離されるので、充電停止や放電停止となる。
【００１５】
上記したように、本実施形態では、各セル１２の正極１４にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極１５にグラファイト系材料を用いている。
オリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶中の全ての酸素がリンと共有結合し、強固なリン酸塩（ＰＯ４３−）ポリアニオンを構成している。このため、従来のリチウムイオン電池の電極に使用されるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等に比べて非常に安定しており、熱安定性が高く、過充電や高温に対して高い安全性を有している。
【００１６】
図３及び図４は、正極１４にオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、負極１５にグラファイトを用いたリチウムイオン電池の充電特性、つまり、本実施形態のセル１２の充電特性を示している。ここで、図３は縦軸を電圧、横軸を充電容量で示した図であり、図４は縦軸の主軸を「電圧」、第２軸を「充電電流／充電容量」、横軸を充電時間で示した図である。これら図３，図４は、０．５ＣＡの一定電流で充電（定電流充電）した場合の電圧ＶＡ、「充電電流／充電容量」ＪＡ、電流ＩＡ、及び、１．０ＣＡの一定電流で充電（定電流充電）した場合の電圧ＶＢ、「充電電流／充電容量」ＪＢ、電流ＩＢを示している。
図３及び図４に示すように、本実施形態のセル１２は、充電末期付近までは電圧ＶＡの上昇が非常に緩やかであり、充電末期に急激に電圧ＶＡ，ＶＢが上昇している。ここで、充電末期とは、満充電の少なくとも９０％以上の領域である。
このように充電末期で、充電末期以前よりも電圧が急上昇する特性を有するので、一定の電流で充電し、充電末期内の所定の上限電圧（充電停止電圧）Ｖ１（図３、図４では３．６Ｖ）で充電を停止するようにすれば、過充電を避けつつ満充電に近い充電量が得られる。
また、１．０ＣＡ充電の場合、０．５ＣＡ充電よりも短時間で充電できるが、このような急速充電においても、充電末期付近までは電圧の上昇が非常に緩やかであり、充電末期に急激に電圧が上昇する現象は変わらなかった。このため、定電流の急速充電でも、同じ充電方法で、過充電を避けつつ満充電に近い充電量を得ることができる。
【００１７】
本実施形態では、充・放電装置２１を、一定の電流で充電する定電流充電の充・放電装置とし、充・放電制御装置３１には、上限電圧Ｖ１として、満充電時のセル電圧である３．６Ｖの電圧値を設定し、この設定情報を、充・放電停止回路３５の記憶部に記憶させるようにしている。また、充・放電停止回路３５の記憶部には、セル１２の下限電圧Ｖ２として２．２Ｖの電圧値も記憶させるようにしている。
【００１８】
図５は、充・放電制御装置３１の動作を示すフローチャートである。なお、前提として、リレースイッチ３４は通常、閉成されている。
充・放電制御装置３１において、組電池モジュール１１の充電時や放電時（ステップＳ１１）、電圧計３３は、各セル１２の電圧を測定し（ステップＳ１２）。充・放電停止回路３５は、各セル１２の電圧をモニターし、いずれか１セルの電圧が、予め記憶された上限電圧Ｖ１以上か否かを判定する（ステップＳ１３）。そして、いずれか１セルの電圧が上限電圧Ｖ１以上の場合に（ステップＳ１３：ＹＥＳ）、充・放電停止回路３５は、リレースイッチ３４を開放する（ステップＳ１４）。これにより、充電によって、いずれか１セルの電圧が上限電圧Ｖ１に達すると、それ以上の充電が直ちに停止される。
一方、いずれのセルの電圧も上限電圧Ｖ１未満の場合（ステップＳ１３：ＮＯ）、充・放電停止回路３５は、いずれかのセル１２の電圧が、予め記憶された下限電圧Ｖ２未満か否かを判定する（ステップＳ１５）。そして、いずれかのセル１２の電圧が下限電圧Ｖ２未満の場合に（ステップＳ１５：ＹＥＳ）、充・放電停止回路３５は、リレースイッチ３４を開放する（ステップＳ１６）。これにより、放電によって、いずれか１セルの電圧が下限電圧Ｖ２に達した時点で、それ以上の放電が直ちに停止される。
【００１９】
また、いずれのセル１２の電圧も上限電圧Ｖ１未満で、且つ、下限電圧Ｖ２以上の場合（ステップＳ１３，Ｓ１５のいずれもＮＯ）、充・放電停止回路３５はステップＳ１１の処理に戻る。このため、セル電圧が上限電圧Ｖ１〜下限電圧Ｖ２の間では、リレースイッチ３４が閉成に維持され、充・放電が許容される。
図６は、組電池モジュールを０．５ＣＡで充電・放電したときの各セル１２の電圧曲線を示しており、縦軸を「セル電圧」、横軸を「充放電容量」で示した図である。なお、図６中、充電時の電圧曲線は符号ｆ１を付して示し、放電時の電圧曲線は符号ｆ２を付して示しており、充電・放電時、各セル１２の電圧はほぼ揃っている。
本実施形態では、セル１２が１個でも３．６Ｖ以上であれば充電を停止するため、電圧危険領域を超えて過充電されたセルは無かった。また、セル１２が１個でも２．２Ｖ未満であれば放電を停止するため、過放電されたセル１２も無かった。従って、充電・放電共に全セル１２が電圧安全領域内であった。
【００２０】
図７は、組電池モジュールを１．０ＣＡで急速充電・放電したときの各セル１２の電圧曲線を示しており、縦軸を「セル電圧」、横軸を「充放電容量」で示した図である。なお、図７に示す急速充電・放電時も、図６と同様に各セル１２の電圧はほぼ揃っている。
この場合も、セル１２が１個でも３．６Ｖ以上であれば充電を停止するため、電圧危険領域を超えて過充電されたセル１２は無かった。また、セル１２が１個でも２．２Ｖ未満であれば放電を停止するため、過放電されたセルも無かった。急速充電・放電の場合も充電・放電共に全セル１２が電圧安全領域内であった、また、充放電容量も０．５ＣＡ充放電と同等の容量が得られた。この組電池モジュール１１を実施例１の組電池モジュールと言う。
ここで、実施例１の組電池モジュール１１では、各セル１２の性能のばらつきが予め定めた基準範囲内に収まるように各セル１２が選定されている。この性能の選定によって、充電時のセル電圧のばらつきを抑えるようにしている。
【００２１】
［比較例１］
実施例１と同様にして、定格電圧３．２Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセルを作製した後、このラミネートセルを８個直列に接続し、実施例１と同様の２４Ｖ系の組電池モジュールを作製した。
そして、この組電池モジュールを、充・放電装置２１を定電流定電圧方式を用いて充・放電を行ない、充電時には充電バランス回路を使用せずに充電した。なお、充・放電は、２８．８Ｖまで定電流で充電し、２８．８Ｖに達したら定電圧充電を行った。
図８は、この比較例１の組電池モジュールを１．０ＣＡの定電流定電圧充電方式で急速充電したときの各セル１２の電圧曲線を示しており、縦軸を「セル電圧」、横軸を「充電時間」で示した図である。この図に示すように、定電流充電領域では各セルの電圧にばらつきは殆どないが、定電圧充電領域では各セルの電圧ばらつきが多くなっている。各セル１２の電圧ばらつきが多いため、電圧危険領域を超えて過充電されるセル１２が生じるおそれがある。
【００２２】
本実施形態の実施例１及び比較例１の各セル１２は、性能のばらつきが予め定めた基準範囲内に収まるように選定したものであるが、定電流充電領域内のセル電圧のばらつきが小さく、図８では視認することは困難である。一方、定電圧充電領域で生じるセル電圧のばらつきは、図８では３．５Ｖ〜３．８Ｖ程度まであり、十分に視認できる程に大きい。つまり、性能のばらつきを抑えても、定電圧充電領域のセル電圧のばらつきが大きいことが明らかであり、定電圧充電領域で過充電が生じるおそれがある。
本実施例では、各セル１２の性能のばらつきが予め定めた基準範囲内に収まるように選定したが、各セル１２を無作為に抽出した場合にも同様の結果が得られ、定電圧定電流方式にて充電を行なった場合は、更に電圧のばらつきが大きなものであった。
【００２３】
［比較例２］
正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、導電剤にアセチレンブラック粉状品を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、ディスパー付プラネタリーミキサーで攪拌混合してペーストを調整し、正極１４の基材となる厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後にプレスして正極１４に用いる正極板を作製した。
正極板以外は、実施例１と同様にして定格電圧３．６Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセルを作製した後、このラミネートセルを７個直列に接続し、実施例１と同様の２４Ｖ系の組電池モジュールを作製した。
この組電池モジュールのセルの上限電圧Ｖ１を４．２Ｖ、下限電圧Ｖ２を２．８Ｖとし、実施例１と同様に、組電池モジュールを０．５ＣＡ、１．０ＣＡの定電流定電圧で充電した。つまり、各セルの電圧が全て４．２Ｖ未満であれば充電を継続し、いずれか１セルの電圧が４．２Ｖ以上であれば、リレースイッチ３４を開放して充電を停止した。また、組電池モジュールが放電し、各セルの電圧が全て２．８Ｖ以上であれば放電を継続し、いずれか１セルの電圧が２．８Ｖ未満であれば、リレースイッチ３４を開放して放電を停止した。
【００２４】
［比較例３］
比較例２と同様にして定格電圧３.６Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセルを作製した後、このラミネートセルを７個直列に接続し、比較例２と同様の２４Ｖ系の組電池モジュールを作製した。
この組電池モジュールを充・放電装置２１を定電流定電圧方式を用いて充・放電を行ない、充電時には充電バランス回路を使用し充電した。なお、充・放電は、電圧が２８．８Ｖまでは定電流で充電し、２８．８Ｖに達したら定電圧充電を行った。
【００２５】
［比較例４］
正極活物質にマンガン酸リチウムを用い、導電剤にアセチレンブラック粉状品を用い、バインダーとしてＰＶＤＦを用い、ディスパー付プラネタリーミキサーで攪拌混合してペーストを調整し、正極１４の基材となる厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後にプレスして正極１４に用いる正極板を作製した。
正極板以外は、実施例１と同様にして定格電圧３．６Ｖ、定格容量２０Ａｈのラミネートセルを作製した後、このラミネートセルを７個直列に接続し、実施例１と同様の２４Ｖ系の組電池モジュールを作製した。
この組電池モジュールのセルの上限電圧Ｖ１を４．２Ｖ、下限電圧Ｖ２を２．８Ｖとし、実施例１と同様に、組電池モジュールを０．５ＣＡの定電流で充電した。つまり、各セルの電圧が全て４．２Ｖ未満であれば充電を継続し、いずれか１セルの電圧が４．２Ｖ以上であれば充電を停止した。また、組電池モジュールが放電し、各セルの電圧が全て２．８Ｖ以上であれば放電を継続し、いずれか１セルの電圧が２．８Ｖ未満であれば放電を停止した。
【００２６】
［試験１］
上記各組電池モジュールを、１．０ＣＡで急速充電・放電を繰り返した。このときのサイクル寿命特性を図９に示す。なお、図９において縦軸を「放電容量／定格容量」、横軸を「サイクル寿命」で示した。
図９に示すように、実施例１の組電池モジュールが最も放電容量の低下が少なく、次に比較例１，２，４の順で放電容量の低下が少なかった。
具体的には、実施例１の組電池モジュール１１は、約１０００サイクルの充電・放電を行うと、「放電容量／定格容量」が約１０８％から約９６％へと低下した。一方、比較例１の組電池モジュールは、約１０００サイクルの充電・放電を行うと、約１１３％から約６４％へと大きく低下した。また、比較例２の組電池モジュールは、約７００サイクルで約７５％から約３０％へと大幅に低下し、比較例４の組電池モジュールは、６００サイクルに満たないうちに約７７％から約２０％まで大幅に低下した。
比較例１、２、４において性能が低下したのは、比較例１では、定電圧充電領域で過充電になったセルの劣化が進んだもの考えられ、比較例２〜３では、充電・放電サイクルを繰り返す毎にセルの内部抵抗が上昇し、１．０ＣＡでの充電分極が大きくなり、定電流充電で充電され難くなったと考えられる。これらのことから、実施例１の組電池モジュール１１が、比較例１、２、４と比べて非常に良好なサイクル寿命特性であることが判る。
【００２７】
［試験２］
図１０は、比較例２の組電池モジュールを０．５ＣＡの定電流定電圧充電方式と１．０ＣＡの定電流定電圧充電方式とで充電した場合の特性を示す。図１０は縦軸の主軸を「電圧」、及び第２軸を「充電電流／充電容量」、即ち満充電時を１．０とした時の容量比、横軸を「充電時間」で示した図である。
ここで、図１０は、０．５ＣＡの定電流定電圧充電方式で充電した場合の電圧ＶＣ、「充電電流／充電容量」ＪＣ、電流ＩＣ、及び、１．０ＣＡの定電流定電圧充電方式で充電した場合の電圧ＶＤ、「充電電流／充電容量」ＪＤ、電流ＩＤを示している。
また、タイミングＴＣは、０．５ＣＡの定電流定電圧充電方式で、定電流充電から定電圧充電に切り替わるタイミングであり、タイミングＴＤは、１．０ＣＡの定電流定電圧充電方式で、定電流充電から定電圧充電に切り替わるタイミングである。
図１０に示すように、タイミングＴＣ，ＴＤで定電流充電から定電圧充電に切り替わると、充電容量ＪＣ，ＪＤの傾きが各々緩やかになるので、傾きが緩やかになる分だけ充電時間が長くなる。
これに対し、実施例１では、定電流充電のみで充電するため、図１０に示すような「充電容量の傾きが緩やかになる変化」がなく、充電時間を短くできると考えられる。
【００２８】
これを検証すべく、各組電池モジュールを充電して３０分休止後、１．０ＣＡで表１に示す各下限値まで定電流放電を行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、各実施例及び比較例の充電電流、充電方法、充電時間、下限電圧値、も合わせて示している、初期容量を併記した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に示すように、定格容量の１００％以上の初期容量を得られたのは、実施例１、比較例１及び比較例３の組電池モジュールであり、比較例２及び比較例４の組電池モジュールでは１００％以上の放電容量を得ることができなかった。
また、１００％以上の放電容量を得られた組電池モジュールのうち、実施例１の組電池モジュール１１が、他の比較例と比べて短時間で充電することが可能であった。
このことから、実施例１の組電池モジュール１１が、比較例１〜４と比べて高い初期容量と短い充電時間とを高バランスで両立できることが判った。
【００３１】
以上のような裏付けにより、本実施形態の組電池モジュール１１は、充電バランス回路を必要とせずに良好なサイクル寿命で充電／放電でき、且つ、高い放電容量を得ながら充電時間を短縮できる。このため、従来の非水系二次電池と比べて、部品点数を低減することができ、簡易な構成で、過充電／過放電を回避して充電／放電でき、充電時間も短縮できる。
しかも、本実施形態では、定電流充電だけで充電するため、定電流定電圧充電方式の充電装置と比べて、充・放電装置２１の部品点数を低減して簡易な構成にすることができる。従って、本実施形態では、組電池モジュール１１や充・放電装置２１からなる電源システム１０を安価に提供することが可能になる。
また、急速充電・放電を行っても、殆ど使用できる容量が変わらず、利便性の良い電源システム１０を提供することが可能である。
【００３２】
また、本実施形態では、図３に示すように、組電池１３は、一定の電流で充電した場合に、満充電の９０％以上となる充電末期で、充電末期以前よりも電池電圧が急上昇するため、充電停止電圧である上限電圧Ｖ１は、所定の電圧値、即ち、充電末期内の電圧値（３．６Ｖ）に設定することで、過充電を確実に回避しつつ、ほぼ満充電の状態で充電停止させることができる。
また、本実施形態では、定電流充電だけで充電する構成で、各セル１２の性能のばらつきを予め定めた基準範囲内に抑えることが可能であり、充電時のセル電圧のばらつきを簡易かつ確実に抑えることができる。仮に、定電流定電圧方式で充電する場合に充電時のセル電圧のばらつきを精度良く抑えようとすると、充電バランス回路が必要となり、低価格化が困難である。つまり、本実施形態では、これによっても低価格化と過充電防止とを両立することができる。
【００３３】
ここで、図１１は、本実施形態の組電池モジュール１１を使用して作製した電池駆動機器５１を示している。この電池駆動機器５１は、ＤＣ−ＡＣインバータと組み合わせてＡＣ１００Ｖのポータブル電源システムを構成する装置であり、ハンドル５２Ａを有する筐体５２と、筐体５２に設けられた電源スイッチ５３と、任意の電力消費機器を接続する接続口となるコンセント部５４とを有している。
【００３４】
上述した実施形態は、あくまでも本発明の一態様を示すものであり、本発明の主旨を逸脱しない範囲で任意に変形及び応用が可能である。例えば、上記実施形態では、正極に用いるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物として、リン酸鉄リチウムを使用する場合を説明したが、これに限らず、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）等でも良い。
また、上記実施形態では、ポータブル電源システムを例に説明したが、これに限らず、電気自動車、ハイブリッド車両、鉄道車両等の移動体用電源、非常用電源等のバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電等の負荷平準化用電源等にも適用できる。
【符号の説明】
【００３５】
１０ 電源システム
１１ 組電池モジュール
１２ セル（単電池）
１３ 組電池
１４ 正極
１５ 負極
２１ 充・放電装置
３１ 充・放電制御装置（制御装置）
３３ 電圧計
３４ リレースイッチ（遮断部材）
３５ 充・放電停止回路
Ｖ１ 上限電圧（充電停止電圧）
Ｖ２ 下限電圧
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池で構成された複数のセルを有する組電池と、組電池の充電・放電を制御する制御装置と、前記組電池を充電・放電する充・放電装置とを備え、
各セルの正極にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極にグラファイト系材料を用い、
前記充・放電装置は、前記組電池を定電流充電し、前記制御装置は、定電流充電中の各セルの電圧をモニターし、各セルのいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると充電を停止させる充・放電停止回路を備えることを特徴とする電源システム。
【請求項２】
前記制御装置は、前記充・放電停止回路によって各セルのいずれか１セルの電圧が予め定めた下限電圧に達すると放電を停止させることを特徴とする請求項１に記載の電源システム。
【請求項１】
非水系二次電池で構成された複数のセルを有する組電池と、組電池の充電・放電を制御する制御装置と、前記組電池を充電・放電する充・放電装置とを備え、
各セルの正極にオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに負極にグラファイト系材料を用い、
前記充・放電装置は、前記組電池を定電流充電し、前記制御装置は、定電流充電中の各セルの電圧をモニターし、各セルのいずれか１セルの電圧が所定の電圧値に達すると充電を停止させる充・放電停止回路を備えることを特徴とする電源システム。
【請求項２】
前記制御装置は、前記充・放電停止回路によって各セルのいずれか１セルの電圧が予め定めた下限電圧に達すると放電を停止させることを特徴とする請求項１に記載の電源システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１２３７４（Ｐ２０１３−１２３７４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３８７７（Ｐ２０１１−１４３８７７）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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