電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサ
【課題】従来の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法における最終焼鈍前の酸水溶液による処理と焼鈍条件に関する問題点を解決し、より優れたエッチング特性を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法等を提供する。
【解決手段】冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を、酸水溶液に接触させ、その後の焼鈍を、４５０℃以上の一定の温度で保持する時間（ｘ）と保持温度（ｙ）との関係が、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃を満たす条件で行う。
【解決手段】冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を、酸水溶液に接触させ、その後の焼鈍を、４５０℃以上の一定の温度で保持する時間（ｘ）と保持温度（ｙ）との関係が、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃を満たす条件で行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として一般に用いられるアルミニウム材は、静電容量を大きくする目的で、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
【０００４】
直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ陽極用アルミニウム材の製造において、通常は（１００）面の結晶方位を発達させるために５００℃前後の温度で不活性ガス雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍するのが一般的である。また、最終焼鈍は仕上冷間圧延より後工程で行われている。
【０００５】
最終焼鈍により生成するアルミニウム材表層の酸化膜の特性はその後のエッチング特性を大きく左右するため、圧延終了後であって最終焼鈍前のアルミニウム材を洗浄して、アルミニウム表層を如何に制御するかが重要である。
【０００６】
圧延終了後のアルミニウム材の表面は、圧延により露出した部分が新たに酸化され、圧延時に油分が固着するため、表層酸化膜が不安定であり、圧延後そのまま焼鈍したアルミニウム材に電解エッチングを施すとエッチング斑を生じる恐れがある。
【０００７】
エッチング斑を防止する方法として、圧延終了後のアルミニウム材を圧延終了後であって最終焼鈍前に有機溶剤やアルカリ水溶液で洗浄することが考えられる。
【０００８】
しかしながら、有機溶剤洗浄液では、圧延時に固着した油分を除去することが困難であるという問題がある。また、アルカリ水溶液で洗浄した場合、固着した油分は除去できるものの、洗浄後のアルミニウム表面はＡｌ−ＯＨ基が多く皮膜の安定性に問題がある。このため、安定で経時変化の少ない皮膜を生成させるため最終焼鈍前に酸で処理することや酸化皮膜を除去することが検討されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、冷間の箔圧延工程の前および／又は後に、該箔地を硝酸を主成分とする洗浄剤で処理することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法が開示されている。この方法によれば、硝酸を主成分とする洗浄剤が、アルミニウム箔地表面に付着する圧延油を容易に分解除去するとともに、安定で経時変化の少ない均一な不働態皮膜を形成させるので、次の工程で生成する酸化膜の厚みは薄く、エッチング処理効果を大ならしめるものとされている。
【００１０】
特許文献２には、電解コンデンサ用アルミニウム箔表面の酸化皮膜を除去するための洗浄を行い、その後１５０〜４００℃の雰囲気下で加熱することを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の処理方法が開示されており、アルミニウム箔表面の酸化皮膜を除去するための洗浄として水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硝酸水溶液で中和する方法が開示されている。
【００１１】
特許文献３には、箔圧延終了後のアルミニウム箔の表面を、アルミニウムに対し吸着性の高い酸またはその化合物に接触させる吸着処理を施した後、焼鈍を行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法が記載されており、吸着処理として用いる酸として硝酸が例示されている。
【００１２】
このように特許文献１、特許文献２、及び特許文献３において、最終焼鈍前に酸水溶液に接触させる事により電解エッチングに適した表層を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製法が検討されている。
【００１３】
また、電解コンデンサ電極用アルミニウム材は高温で焼鈍されるため、アルミニウム材表面の特性は焼鈍条件に大きく支配される。焼鈍時にアルミニウム材表面に生成される結晶性酸化物微粒子はエッチピット核となることが知られている。
【００１４】
例えば、非特許文献１においては、結晶性酸化物を核としてピットが形成されることは、結晶周辺部に多くのクラックが存在していることを示唆すると考えられることが述べられている。そして、結晶性酸化物粒子の密度や結晶性を制御することは静電容量向上につながると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６０−９２４８９号公報
【特許文献２】特開平５−２７９８１５号公報
【特許文献３】特開昭６３−８６８７８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】大澤伸夫、福岡潔、「電解コンデンサ用アルミニウム箔の直流エッチング挙動に及ぼす結晶性酸化物の影響」、表面技術、１９９９年、第５０巻、第７号、ｐ．６４３−６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
結晶性酸化物の生成状態は最終焼鈍の条件により大きく影響されエッチング特性が大きく変化すると思われるが、特許文献１，２，３では焼鈍温度および焼鈍時間とエッチング特性の関係について検討されていないために静電容量を十分向上させるには至っていない。
【００１８】
本発明は上記のような、従来の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法における最終焼鈍前の酸水溶液による処理と焼鈍条件に関する問題点を解決し、より優れたエッチング特性を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的において、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は下記（１）〜（２７）に記載の構成を有する。
（１）冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を酸水溶液に接触させ、その後の焼鈍を、４５０℃以上の一定の温度で保持する時間（ｘ）と保持温度（ｙ）との関係が、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃を満たす条件で行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２）焼鈍を、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５２５℃を満たす条件で行う前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３）焼鈍を、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４９０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４９０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘ≦２２時間のとき４９０℃≦ｙ≦５２５℃を満たす条件で行う前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４）酸水溶液に含まれる酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種または２種以上の酸である前項１ないし前項３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５）焼鈍を不活性ガス雰囲気中で行う前項１ないし前項４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）酸水溶液中の硝酸濃度が０．０００５質量％以上２５質量％以下である前項１ないし前項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７）酸水溶液中の硝酸濃度が０．０００５質量％以上４．７質量％以下である前項６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）酸水溶液中の硝酸濃度が１．２質量％以上４．７質量％以下である前項７に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（９）酸水溶液中の硫酸濃度が０．０００５質量％以上６０質量％以下である前項１ないし前項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１０）酸水溶液中の硫酸濃度が１．２質量％以上３０質量％以下である前項９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１１）酸水溶液中の硫酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である前項１０に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１２）酸水溶液中の塩酸濃度が０．０００５質量％以上３０質量％以下である前項１ないし前項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１３）酸水溶液中の塩酸濃度が０．００５質量％以上３０質量％以下である前項１２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１４）酸水溶液中の塩酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である前項１３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１５）リン元素を含む酸はオルトリン酸であり、酸水溶液中のオルトリン酸濃度が０．０００５質量％以上３０質量％以下である前項１ないし前項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１６）酸水溶液中のオルトリン酸濃度が１．２質量％以上３０質量％以下である前項１５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１７）酸水溶液中のオルトリン酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である前項１６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１８）酸水溶液の温度が１０℃以上９５℃以下であるとともに、アルミニウム材と酸水溶液との接触時間が０．２秒以上１０分以下である前項１ないし前項１７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１９）冷間圧延後、酸水溶液との接触前にアルミニウム材を脱脂する前項１ないし前項１８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２０）脱脂を有機溶剤を用いて行う前項１９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２１）脱脂を、界面活性剤が添加された水を用いて行う前項１９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２２）冷間圧延後であって酸水溶液との接触前にアルミニウム材の表面層を除去する前項１ないし前項２１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２３）表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍである前項２２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２４）表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜１５０ｎｍである前項２３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２５）表面層除去をアルカリ水溶液を用いて行う前項２２ないし前項２４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２６）アルカリ水溶液中に含まれるアルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれた１種または２種以上である前項２５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２７）アルミニウム純度が９９．９質量％以上である前項１ないし前項２６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【００２０】
また、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、下記（２８）（２９）に記載の構成を有する。
（２８）前項１ないし前項２７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（２９）中圧用または高圧用陽極材である前項２８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２１】
また、本発明の電解コンデンサ電極材の製造方法は、下記（３０）（３１）に記載の構成を有する。
（３０）前項１ないし前項２７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（３１）エッチングの少なくとも一部が直流エッチングである前項２９に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【００２２】
また、本発明の電解コンデンサは下記（３２）に記載の構成を有する。
（３２）電極材として、前項３０または前項３１に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【００２３】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を酸水溶液に接触させた後に所定条件で焼鈍することにより、アルミニウム材表面にエッチピット核となる結晶性酸化物微粒子を適度に生成させ、その後のエッチングによって実効面積を拡大し、ひいては静電容量の増大を図るものである。
【００２４】
以下のような理由により、焼鈍保持温度と焼鈍保持時間が前項１、前項２及び前項３の範囲に規定される。
【００２５】
焼鈍保持温度が低い場合には結晶性酸化物微粒子の生成が少ないため、本願において焼鈍保持温度の下限は４５０℃と規定される。焼鈍保持温度が高すぎると、アルミニウム材を重ねて焼鈍した場合アルミニウム材同士が密着するため、焼鈍保持温度の上限は５８０℃とする。焼鈍保持時間が短い場合には、結晶性酸化物微粒子の生成が不十分なため焼鈍保持時間は１．５時間以上と規定される。また、焼鈍保持温度が高い場合には結晶性酸化物微粒子は生成しやすく、焼鈍保持時間が長くなると結晶性酸化物微粒子がアルミニウム材表面に占有する面積比率が高くなりすぎ、却ってエッチング特性が低下するため、焼鈍保持時間は短い方が望ましい。一方、焼鈍保持温度が比較的低い場合には、焼鈍保持時間が長くなっても結晶性酸化物微粒子が占有する面積比率が高くなりすぎることはなく、長時間の焼鈍が可能になる。従って、焼鈍保持時間（ｘ）と焼鈍保持温度（ｙ）の関係は、焼鈍保持時間が短い場合には焼鈍保持温度の上限が高く、焼鈍保持時間が長い場合には過度に結晶性酸化物微粒子が生成しないように焼鈍保持温度の上限が低く規定される。
【００２６】
アルミニウム材の表面に接触させる酸水溶液に含まれる酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることが望ましい。リン元素を含む酸としては、オルトリン酸（以下、オルトリン酸をリン酸と称す）、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００２７】
硝酸、硫酸およびリン元素を含む酸は、アルミニウム表層酸化膜を安定なものとし、焼鈍後のエッチングにおいてエッチピットを均一に分散させる効果がある。また、塩酸は、焼鈍後のエッチングにおいてエッチピットの生成を促進し、アルミニウム材表面全体から多くのピットを生成させて分散性を向上させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法において規定される焼鈍条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を酸水溶液に接触させた後に所定条件で焼鈍することにより、アルミニウム材表面にエッチピット核となる結晶性酸化物微粒子を適度に生成させ、その後のエッチングによって実効面積を拡大し、ひいては静電容量の増大を図るものである。
【００３０】
以下に、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造工程に沿って、本発明について詳述する。
【００３１】
アルミニウム材の純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度９９．９質量％以上のものが好ましく、特に９９．９５質量％以上が好ましい。なお、本発明においてアルミニウム材の純度は１００質量％からＦｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｎ，ＴｉおよびＧａの合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
【００３２】
一般的なアルミニウム材の製造は、アルミニウム材料の溶解成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、仕上冷間圧延（低圧下圧延）、最終焼鈍の順に実施される。本発明で規定する酸水溶液への接触は、冷間圧延（仕上冷間圧延を含む）を施したアルミニウム材に対して行い、その後に焼鈍を行うものである。前記酸水溶液への接触は冷間圧延終了後に行うことが推奨され、従ってその後に行う焼鈍は最終焼鈍であることが推奨されるが、本発明は最終焼鈍以外の焼鈍の前に酸への接触を行うことを排除するものではない。
【００３３】
なお、本発明で規定した以外の工程および工程条件は限定されず、常法に従って行う。また、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造工程条件は適宜変更される。ここで、中間焼鈍は冷間圧延工程の途中において、最終焼鈍後の（１００）面の結晶方位をさらに発達させる目的で実施する工程である。また、中間焼鈍以前の工程でアルミニウム表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を行ってもよい。中間焼鈍以前の工程で用いる洗浄液は特に限定されないが、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶剤等を用いられる。
〔酸水溶液への接触〕
アルミニウム材の表面に接触させる酸水溶液に含まれる酸として、硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種または２種以上を用いるのがよい。
【００３４】
リン元素を含む酸としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸が使用できる。
【００３５】
硝酸、硫酸およびリン元素を含む酸は、アルミニウム表層酸化膜をより安定なものとし、焼鈍後のエッチングにおいてエッチピットを均一に分散させる効果がある。また、塩酸は、焼鈍後のエッチングにおいてエッチピットの生成を促進し、アルミニウム材表面全体から多くのピットを生成させて分散性を向上させる効果がある。
【００３６】
本発明は、酸水溶液中のこれらの酸濃度を限定するものではないが、以下の濃度が推奨される。
【００３７】
硝酸、硫酸およびリン酸は、濃度が低すぎるとアルミニウム表層酸化膜の安定性が不十分であって静電容量向上効果が小さく、濃度が高すぎると、酸水溶液へと接触後に水洗を行ってもアルミニウム表面に硝酸イオン、硫酸イオンまたはリン酸イオンが多く残留する恐れがあるため、その後焼鈍することにより得られる表層酸化膜が不均質なものとなりやすい。これらの理由により、硝酸濃度の好ましい範囲は０.０００５質量％以上２５質量％以下、さらに好ましい範囲は０.０００５質量％以上４.７質量％以下、特に好ましい範囲は１.２質量％以上４.７質量％以下である。硫酸濃度の好ましい範囲は０．０００５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましい範囲は１．２質量％以上３０質量％以下、特に好ましい範囲は１．２質量％以上９．５質量％以下である。また、リン酸濃度の好ましい範囲は０．０００５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましい範囲は１．２質量％以上３０質量％以下、特に好ましい範囲は１．２質量％以上９．５質量％以下である。
【００３８】
塩酸は、濃度が低すぎるとその後の焼鈍により得られるアルミニウム材のエッチングにおけるピット生成促進効果が小さく、濃度が高すぎるとアルミニウム材が不均質に溶解し、その後焼鈍により得られるアルミニウム材のエッチングにおけるピット分散性が低下する。塩酸濃度の好ましい範囲は０．０００５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましい範囲は０．００５質量％以上３０質量％以下、特に好ましい範囲は１．２質量％以上９．５質量％以下である。
【００３９】
前記酸水溶液の液温は、特に限定されるものではないが、１０℃以上９５℃以下であることが好ましい。液温が１０℃未満の場合にはピット分散性による静電容量向上効果が不十分であり、９５℃より高い温度の液を用いても１０℃以上９５℃以下に比べて静電容量がさらに向上することはなくエネルギー消費によるコスト高を招く。さらに好ましい液温は１０〜８５℃であり特に２０〜７０℃が好ましい。また、酸水溶液へのアルミニウム材の接触時間も特に限定されるものではないが、０．２秒以上１０分以下であることが好ましく、さらに０．５秒以上５分以下が好ましい。接触時間が０．２秒未満では静電容量向上効果が小さく、１０分より長く接触させても０．２秒以上１０分以下の接触に比べ静電容量向上効果が向上することはなく長時間処理のため生産性が低下する。
【００４０】
また、アルミニウム材の表面に接触させる酸水溶液に含まれる酸として、有機カルボン酸や有機スルホン酸を用いることもできる。
【００４１】
なお、酸水溶液とアルミニウム材の接触方法としては特に限定されないが、浸漬、水溶液面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
〔酸水溶液への接触の前工程〕
冷間圧延工程を経たアルミニウム材は、酸水溶液への接触前に脱脂または表面層除去を行って表面状態を整えることが好ましい。脱脂することによってアルミニウム材表面に付着している油分が除去され、その後に行う酸水溶液への接触および焼鈍によって安定して均質な表層酸化膜が確実に形成され、ひいてはエッチピットの分散性を向上させることができる。また、アルミニウム材の表面層を除去することによって冷間圧延後の汚染層や不均質な酸化膜が除去され、その後に行う酸水溶液への接触および焼鈍によって安定して均質な表層酸化膜が確実に形成され、ひいてはエッチピットの分散性を向上させることができる。以下に、脱脂および表面層除去について詳述する。
〔脱脂〕
脱脂の方法としては、有機溶剤または界面活性剤が添加された水を用いてアルミニウム材を洗浄するか、もしくは圧延終了後のアルミニウム材を熱ロール等の加熱体に接触させる方法を例示できる。
【００４２】
前記有機溶剤は特に限定されるものではないが、一例として、アルコール、ジオール、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロヘキサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等が挙げられる。
【００４３】
さらに具体的なアルコールの例としては、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、１−プロパノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−プロパノール（ＣＨ3ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ3）、１−ブタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−ブタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ3）、１−ペンタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−ペンタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ3）等が挙げられ、ＣnＨ2n+1ＯＨ（ｎ＝１〜１０の自然数）で表されるものが好ましい。また、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類も用いることができる。
【００４４】
また、ジオールの例としては１，２−エタンジオール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、１，２−プロパンジオール（ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）、１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等を例示できる。
【００４５】
上記アルカン系炭化水素の例としては、ペンタン（Ｃ5Ｈ12）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）、ヘプタン（Ｃ7Ｈ16）、オクタン（Ｃ8Ｈ18）、ノナン（Ｃ9Ｈ20）、デカン（Ｃ10Ｈ22）等が挙げられ、ＣnＨ2n+2（ｎ＝５〜１５の自然数）で表されるものが好ましい。またシクロヘキサン等の脂環式炭化水素の適用も可能である。
【００４６】
また、ケトンの例としてはアセトン（ＣＨ3ＣＯＣＨ3）、２−ブタノン（ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5）、３−ペンタノン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ3）、３−メチル−２−ブタノン（ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ3）2）等を例示でき、Ｒ1ＣＯＲ2（Ｒ1およびＲ2：脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が８以下）で表されるものが好ましい。また、シクロヘシサノン（Ｃ6Ｈ10Ｏ）等環状ケトンを用いても良い。
【００４７】
また、エーテルの例としては、Ｒ1−Ｏ−Ｒ2（Ｒ1およびＲ2：脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が８以下）で表される物質、２−メトキシエタノール（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−エトキシエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−ブトキシエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−（２−エトキシ）エトキシエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等のグリコールエーテルも含まれる。
【００４８】
また、エステルの例としては、ＣＨ3ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜５である脂肪族炭化水素基）で表される酢酸エステルが例示できる。
【００４９】
また、石油製品の例としては、工業ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０１）、自動車ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０２）、航空ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０６）、灯油（ＪＩＳ Ｋ ２２０３）、軽油（ＪＩＳ Ｋ ２２０４）、航空ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０６）、石油エーテル（ＪＩＳ Ｋ ８５９３）、石油ベンジン（ＪＩＳ Ｋ ８５９４）、リグロイン（ＪＩＳ Ｋ ８９３７）、ケロシン等が挙げられる。
【００５０】
前記界面活性剤も特に限定されるものではないが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができ、これらの界面活性剤は水に添加して洗浄液として用いられる。
【００５１】
前記アニオン界面活性剤として硫酸エステル塩、スルホン酸塩を用いることができる。
【００５２】
さらに具体的な硫酸エステル塩としては、Ｒ−ＯＳＯ3Ｎａ（Ｒ＝炭素数８〜１８の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基）が利用でき、具体的にはドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ）、ヘキサデシル硫酸ナトリウム（Ｃ16Ｈ33ＯＳＯ3Ｎａ）、ステアリル硫酸ナトリウム（Ｃ18Ｈ37ＯＳＯ3Ｎａ）、オレイル硫酸ナトリウム（Ｃ18Ｈ35ＯＳＯ3Ｎａ）等を例示できる。
【００５３】
また、スルホン酸塩としては、Ｒ−ＳＯ3Ｎａ（Ｒ＝炭素数８〜１８の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基）もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ）等のＲ−ＳＯ3Ｎａ（Ｒ：アルキル基が炭素数８〜１４の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルベンジル基）で表されるものを用いることができる。
【００５４】
前記カチオン界面活性剤としてＲ−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-（Ｒ＝炭素数８〜１６の飽和炭化水素基）で表される第４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００５５】
非イオン性界面活性剤として、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）nＨ（Ｒ＝炭素数８〜１６の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基、ｎ＝６〜１４）またはＲ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）nＨ（Ｒ＝アルキル基が炭素数８〜１２の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルフェニル基、ｎ＝６〜１４）で表されるポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を例示できる。なお、ｎが上記範囲より多いものが非イオン性界面活性剤中に５０％以下のモル比で含まれていても良い。
【００５６】
上述した界面活性剤は、少なくとも１種類以上を水に添加し洗浄液として用いることができる。界面活性剤の炭素数が上記範囲より少ない界面活性剤が５０％以下のモル比で添加されていても良い。なお、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を水中で混合させると沈殿が生成するため、混合は避けることが好ましい。
【００５７】
洗浄液における界面活性剤の濃度は特に規定されないが、脱脂効果を発揮させるために臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。
【００５８】
また、有機溶剤による脱脂および界面活性剤による脱脂は、どちらか一方のみを行っても良く、順次両方を行っても良い。
【００５９】
さらに、脱脂を目的として、アルミニウム材に接触させる酸水溶液中に界面活性剤または水と混合できる有機溶剤を添加しても良い。酸水溶液中に添加する界面活性剤の種類は特に限定されないが、酸水溶液との接触前の脱脂に用いるものと同じ界面活性剤、具体的には上述した各種アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は少なくとも１種類以上を酸水溶液中に添加して用いることができ、界面活性剤の炭素数が上記範囲より少ない界面活性剤が５０％以下のモル比で添加されていても良い。界面活性剤の濃度は特に規定されないが、洗浄効果を発揮させるために臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。酸水溶液に添加する有機溶剤の種類も特に限定されないが、酸水溶液との接触前の脱脂に用いる有機溶剤のうちで水と混合できるもの、具体的には上述したメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコール等のジオール、ジオキサン等を例示できる。
〔表面層除去〕
冷間圧延後の汚染層および不均質酸化膜を除去するために、表面層の除去量、即ち除去深さはアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００６０】
ここで、アルミニウム材表面層除去量Ｄ（ｎｍ）は、洗浄による単位面積当たりの重量減Ｅ（ｇ／ｃｍ2）とアルミニウムの密度２．７ｇ／ｃｍ3を用いて、Ｄ（ｎｍ）＝Ｅ×１０7／２．７と規定する。
【００６１】
表層除去量が５ｎｍ未満の場合には、冷間圧延後のアルミニウム材表面に存在する汚染物や不均質な酸化膜を除去する効果が不十分となる恐れがある。一方、表面層除去量が２００ｎｍを越えると、表面層によるエッチピット核の生成が抑制されるため却ってエッチピット分散性が悪く静電容量が低下する恐れがある。アルミニウム材の表面層除去量はさらに５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００６２】
アルミニウム材の表面層の除去方法は特に限定されないが、アルカリ水溶液によりアルミニウム材の表面層を溶解させる方法を例示できる。
【００６３】
上記アルミニウム材の表面層除去に用いるアルカリ水溶液において、液中に含まれるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムを例示でき、上記アルカリのうちの１種または２種以上を水に溶解させてアルカリ水溶液が調製される。アルミニウム材の表面層除去量は、アルカリの濃度、アルカリ水溶液の温度およびアルミニウム材とアルカリ水溶液との接触時間を適正なものにすることにより調節される。
【００６４】
アルカリ水溶液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されないが、浸漬、洗浄液面ヘのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
〔焼鈍〕
酸水溶液に接触させた後のアルミニウム材は、水洗、乾燥された後焼鈍される。
【００６５】
乾燥の方法は特に限定されないが、空気中加熱、不活性雰囲気加熱、真空加熱あるいは加熱体とアルミニウム材の接触加熱を用いることができる。
【００６６】
この焼鈍により、アルミニウム材表面にエッチピット核となる結晶性酸化物微粒子を適度に生成させるとともに、安定して均質な表層酸化膜を形成する。
【００６７】
前記結晶性酸化物微粒子の生成は焼鈍保持温度と保持時間により影響を受け、焼鈍保持温度が高いほど、あるいは焼鈍保持時間が長いほど結晶性酸化物粒子の生成および成長が促進される。
【００６８】
本発明では、前記結晶性酸化物微粒子の適度な生成を達成するために、焼鈍を、４５０℃以上の一定の温度で保持する時間（ｘ）と保持温度（ｙ）との関係が、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃を満たす条件で行う。前記焼鈍条件は、図１の焼鈍保持時間と焼鈍保持温度との関係を示すグラフにおいて、ＡＢＣＤＥＨＧＦで囲まれた領域である。
【００６９】
焼鈍保持温度が低い場合には結晶性酸化物微粒子の生成が少ないため、本願において焼鈍保持温度の下限は４５０℃と規定される。焼鈍保持温度が高すぎると重ねてアルミニウム材を焼鈍した場合、アルミニウム材同士が密着するため焼鈍保持温度の上限は５８０℃とする。焼鈍保持時間が短い場合には結晶性酸化物微粒子の生成が不十分なため焼鈍保持時間は１．５時間以上と規定される。また、焼鈍保持温度が高い場合には結晶性酸化物微粒子は生成しやすく、焼鈍保持時間が長くなると結晶性酸化物微粒子がアルミニウム材表面に占有する面積比率が高くなりすぎ却ってエッチング特性が低下するため焼鈍保持時間が短い方が好ましい。一方、焼鈍保持温度が比較的低い場合には、焼鈍保持時間が長くなっても結晶性酸化物微粒子が占有する面積比率が高くなりすぎることはなく、長時間の焼鈍が可能になる。従って、焼鈍保持時間（ｘ）と焼鈍保持温度（ｙ）の関係は、焼鈍保持温度の上限は焼鈍保持時間が短い場合には焼鈍保持温度の上限が高く、焼鈍保持時間が長い場合には過度に結晶性酸化物が生成しないように焼鈍保持温度の上限が低く規定される。また上述したように、低温での焼鈍であれば焼鈍保持時間が長くなっても結晶性酸化物微粒子の占有面積率が過度に高くなることはないため、本発明においては焼鈍保持時間に上限を設けない。但し、１００時間を超えて焼鈍してもエッチング面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招くため、処理コストの観点から焼鈍保持時間は１００時間以下とするのが好ましい。
【００７０】
さらに好ましい焼鈍条件は、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５２５℃を満たすことである。前記好ましい焼鈍条件は、図１において、ＡＢ’Ｃ’Ｄ’Ｅ’ＨＧＦで囲まれた領域である。
【００７１】
より好ましい焼鈍条件は、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４９０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４９０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘ≦２２時間のとき４９０℃≦ｙ≦５２５℃を満たすことであり、図１において、ＡＢ’Ｃ’ＩＪＫで囲まれた領域である。さらにいっそう好ましい焼鈍条件は、２時間≦ｘ＜５．５時間のとき５１０℃≦ｙ≦５７０℃、５．５時間≦ｘ＜１０時間のとき５１０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘ≦２０時間のとき５１０℃≦ｙ≦５２５℃を満たすことであり、図１において、ＬＭＣ’ＮＯＰで囲まれた領域である。
【００７２】
前記結晶性酸化物粒子の種類としてはγ―Ａｌ2Ｏ3をはじめとするＡｌ2Ｏ3、べーマイトをはじめとするＡｌＯＯＨ、アルミニウム以外の含有金属(例えばＭｇ，Ｐｂ，Ｃｕ等)の酸化物および水酸化物、アルミニウムとアルミニウム以外の含有金属(例えばＭｇ，Ｐｂ，Ｃｕ等)との複合金属酸化物あるいは水酸化物であれば特に限定されるものではなく、単結晶、多結晶のどちらでも良い。また、単一もしくは複数の結晶が無定形物質に覆われて一つの粒子を形成する物でも良く、凝集した酸化物結晶の間に無定形酸化物が存在していても良い。
【００７３】
作製した電解コンデンサ用アルミニウム材表面に存在する結晶性酸化物は、アルミニウム材の片面に支持膜としてカーボン等の蒸着膜を形成させた後、例えば臭素―メタノール液に浸漬させることによりアルミニウムを溶解させたサンプルを透過型電子顕微鏡で観察することにより確認できる。上記透過型電子顕微鏡観察サンプル作製時のアルミニウム溶解に用いる液としては臭素―メタノール液の他に、塩化第二水銀水溶液、ヨウ素―メタノール液等の適用も可能である。
【００７４】
また、焼鈍においては、前工程である酸接触工程でアルミニウム材に形成された酸化膜の厚さを焼鈍工程で増大させ過ぎて、エッチング特性を劣化させないようにすることが好ましい。焼鈍が最終焼鈍である場合、焼鈍後の酸化皮膜の合計厚さがハンターホール法(M.S.Hunter and P.Fowle J.Electrochem.Soc.,101[9],483(1954)参照)による厚さで２．５〜５ｎｍとなるように最終焼鈍を実施するのが好ましい。また、最終焼鈍後のアルミニウム材の（１００）面積率は９０％以上が好ましい。
【００７５】
この焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化皮膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは０．１Ｐａ以下の真空中で加熱することが好ましい。特に好ましい焼鈍雰囲気は不活性ガス中である。
【００７６】
また、昇温速度・パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良く、昇温、温度保持を繰り返しながらステップ昇温・冷却させても良い。なお、昇温あるいは冷却を行う事により段階的に保持温度を変更する場合には、４５０℃以上の温度域での温度保持に対して、各保持温度ｙおよび保持時間ｘが図１の範囲内であれば良い。段階的に保持温度を変更する場合において４５０℃未満の温度保持条件については制限されるものではない。また、４５０℃以上の温度において温度が保持されず変化し続ける場合にも、温度差が±２０℃の範囲で１.５時間以上変動する時間域については温度が保持されたものと見なし、保持温度は時間域の平均値とする。
【００７７】
最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されない。箔と称される２００μｍ以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれる。
【００７８】
最終焼鈍を終了したアルミニウム材には、拡面積率向上のためエッチング処理を実施し、電解コンデンサ用電極材とする。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは少なくとも一部に直流エッチング法を採用するのが良い。直流エッチング法によって、前記焼鈍において生成が促進されたエッチピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生成され、高静電容量が実現される。
【００７９】
エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良く、特に、中圧用および高圧用の電解コンデンサ電極材として使用されるのが良いが、陰極材として用いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を実現できる。
【００８０】
なお、静電容量の測定は常法に従って行えば良く、化成処理されたエッチド箔について、例えば３０℃の８０ｇ／Ｌのホウ酸アンモニウム水溶液中で、ステンレス板を対極として１２０Ｈｚにて測定する方法を例示できる。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
【００８２】
アルミニウム材の表面層を除去するために表１に示すアルカリ水溶液を調製した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（実施例１〜５１）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を表２および表３に記載の条件でアルカリ水溶液による表面層除去を行った後水洗した。次に、表２および表３の条件にて１種の酸水溶液または２種以上の酸を混合した酸水溶液へ浸漬し、その後水洗、乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から表２および表３に記載の焼鈍保持温度まで５０℃／ｈで昇温させた後、焼鈍保持温度にて表２および表３に記載の焼鈍時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００８５】
なお、表２および表３において「リン酸」は「オルトリン酸」である。
（実施例５２）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をアセトンにて脱脂した後、３０℃３質量％塩酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５３）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をアセトンにて脱脂した後、３０℃３質量％硝酸水溶液へ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５４）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をｎ−へキサンにて脱脂した後、３０℃３質量％硫酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５５）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をｎ−へキサンにて脱脂した後、３０℃３質量％リン酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５６）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０.１質量％添加した水を用いて脱脂した後、３０℃３質量％塩酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５７）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０.１質量％添加した水を用いて脱脂した後、３０℃３質量％硝酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５８）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０.１質量％添加した水を用いて脱脂した後、３０℃３質量％硫酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５９）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量％添加した水を用いて脱脂した後、３０℃３質量％リン酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６０）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を、ドデシル硫酸ナトリウム０．１質量％および硫酸３質量％を含む７０℃の酸水溶液に６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６１）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を７０℃２５質量％硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６２）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を３０℃５８質量％硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６３）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を９２℃１０質量％硫酸水溶液に２０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６４〜実施例７２）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をアセトンにて脱脂した後、６０℃４質量％硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から表４に記載の最終焼鈍保持温度まで、５０℃／ｈで昇温させた後、最終焼鈍保持温度にて表４に記載の時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００８６】
実施例５２〜７２の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の作製条件を表４に示す。なお、表４において「リン酸」は「オルトリン酸」である。
（比較例１〜９）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔の表面層を表１のＢ液を用いて７５ｎｍ除去した後水洗した。次に、６０℃２質量％硝酸水溶液へ３０秒間浸漬しさらに水洗、乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から表５に記載の保持温度まで５０℃／ｈで昇温させた後、保持温度にて表５に記載の時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００８７】
実施例および比較例で得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム箔をＨＣｌ：１．０ｍｏｌ／ｌとＨ2ＳＯ4：３．５ｍｏｌ／ｌを含む液温７５℃の水溶液に浸潰した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2で電解エッチング処理を施した。電解エッチング処理後の箔をさらに前記組成の塩酸−硫酸混合水溶液に９０℃にて３６０秒浸潰し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。
【００８８】
得られたエッチド箔を化成電圧２７０ＶにてＥＩＡＪ規格に従い化成処理し静電容量測定用サンプルとし、静電容量を測定した。表２〜５に、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔作製条件、および比較例６の静電容量を１００％としたときの相対静電容量を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
上記のように、冷間圧延終了後のアルミニウム材を硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種あるいは２種以上の酸を含む水溶液に接触させ、その後、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃の何れかの条件で焼鈍することによりエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
【００９４】
これに対し、比較例は１.５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃の何れの焼鈍条件も満たさないため実施例と同等以上の静電容量が得られず、比較例４および５においては焼鈍温度が高いために箔が密着し静電容量評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として一般に用いられるアルミニウム材は、静電容量を大きくする目的で、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
【０００４】
直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ陽極用アルミニウム材の製造において、通常は（１００）面の結晶方位を発達させるために５００℃前後の温度で不活性ガス雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍するのが一般的である。また、最終焼鈍は仕上冷間圧延より後工程で行われている。
【０００５】
最終焼鈍により生成するアルミニウム材表層の酸化膜の特性はその後のエッチング特性を大きく左右するため、圧延終了後であって最終焼鈍前のアルミニウム材を洗浄して、アルミニウム表層を如何に制御するかが重要である。
【０００６】
圧延終了後のアルミニウム材の表面は、圧延により露出した部分が新たに酸化され、圧延時に油分が固着するため、表層酸化膜が不安定であり、圧延後そのまま焼鈍したアルミニウム材に電解エッチングを施すとエッチング斑を生じる恐れがある。
【０００７】
エッチング斑を防止する方法として、圧延終了後のアルミニウム材を圧延終了後であって最終焼鈍前に有機溶剤やアルカリ水溶液で洗浄することが考えられる。
【０００８】
しかしながら、有機溶剤洗浄液では、圧延時に固着した油分を除去することが困難であるという問題がある。また、アルカリ水溶液で洗浄した場合、固着した油分は除去できるものの、洗浄後のアルミニウム表面はＡｌ−ＯＨ基が多く皮膜の安定性に問題がある。このため、安定で経時変化の少ない皮膜を生成させるため最終焼鈍前に酸で処理することや酸化皮膜を除去することが検討されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、冷間の箔圧延工程の前および／又は後に、該箔地を硝酸を主成分とする洗浄剤で処理することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法が開示されている。この方法によれば、硝酸を主成分とする洗浄剤が、アルミニウム箔地表面に付着する圧延油を容易に分解除去するとともに、安定で経時変化の少ない均一な不働態皮膜を形成させるので、次の工程で生成する酸化膜の厚みは薄く、エッチング処理効果を大ならしめるものとされている。
【００１０】
特許文献２には、電解コンデンサ用アルミニウム箔表面の酸化皮膜を除去するための洗浄を行い、その後１５０〜４００℃の雰囲気下で加熱することを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の処理方法が開示されており、アルミニウム箔表面の酸化皮膜を除去するための洗浄として水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硝酸水溶液で中和する方法が開示されている。
【００１１】
特許文献３には、箔圧延終了後のアルミニウム箔の表面を、アルミニウムに対し吸着性の高い酸またはその化合物に接触させる吸着処理を施した後、焼鈍を行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法が記載されており、吸着処理として用いる酸として硝酸が例示されている。
【００１２】
このように特許文献１、特許文献２、及び特許文献３において、最終焼鈍前に酸水溶液に接触させる事により電解エッチングに適した表層を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製法が検討されている。
【００１３】
また、電解コンデンサ電極用アルミニウム材は高温で焼鈍されるため、アルミニウム材表面の特性は焼鈍条件に大きく支配される。焼鈍時にアルミニウム材表面に生成される結晶性酸化物微粒子はエッチピット核となることが知られている。
【００１４】
例えば、非特許文献１においては、結晶性酸化物を核としてピットが形成されることは、結晶周辺部に多くのクラックが存在していることを示唆すると考えられることが述べられている。そして、結晶性酸化物粒子の密度や結晶性を制御することは静電容量向上につながると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６０−９２４８９号公報
【特許文献２】特開平５−２７９８１５号公報
【特許文献３】特開昭６３−８６８７８号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】大澤伸夫、福岡潔、「電解コンデンサ用アルミニウム箔の直流エッチング挙動に及ぼす結晶性酸化物の影響」、表面技術、１９９９年、第５０巻、第７号、ｐ．６４３−６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
結晶性酸化物の生成状態は最終焼鈍の条件により大きく影響されエッチング特性が大きく変化すると思われるが、特許文献１，２，３では焼鈍温度および焼鈍時間とエッチング特性の関係について検討されていないために静電容量を十分向上させるには至っていない。
【００１８】
本発明は上記のような、従来の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法における最終焼鈍前の酸水溶液による処理と焼鈍条件に関する問題点を解決し、より優れたエッチング特性を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的において、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は下記（１）〜（２７）に記載の構成を有する。
（１）冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を酸水溶液に接触させ、その後の焼鈍を、４５０℃以上の一定の温度で保持する時間（ｘ）と保持温度（ｙ）との関係が、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃を満たす条件で行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２）焼鈍を、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５２５℃を満たす条件で行う前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３）焼鈍を、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４９０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４９０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘ≦２２時間のとき４９０℃≦ｙ≦５２５℃を満たす条件で行う前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４）酸水溶液に含まれる酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種または２種以上の酸である前項１ないし前項３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５）焼鈍を不活性ガス雰囲気中で行う前項１ないし前項４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）酸水溶液中の硝酸濃度が０．０００５質量％以上２５質量％以下である前項１ないし前項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７）酸水溶液中の硝酸濃度が０．０００５質量％以上４．７質量％以下である前項６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）酸水溶液中の硝酸濃度が１．２質量％以上４．７質量％以下である前項７に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（９）酸水溶液中の硫酸濃度が０．０００５質量％以上６０質量％以下である前項１ないし前項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１０）酸水溶液中の硫酸濃度が１．２質量％以上３０質量％以下である前項９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１１）酸水溶液中の硫酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である前項１０に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１２）酸水溶液中の塩酸濃度が０．０００５質量％以上３０質量％以下である前項１ないし前項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１３）酸水溶液中の塩酸濃度が０．００５質量％以上３０質量％以下である前項１２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１４）酸水溶液中の塩酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である前項１３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１５）リン元素を含む酸はオルトリン酸であり、酸水溶液中のオルトリン酸濃度が０．０００５質量％以上３０質量％以下である前項１ないし前項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１６）酸水溶液中のオルトリン酸濃度が１．２質量％以上３０質量％以下である前項１５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１７）酸水溶液中のオルトリン酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である前項１６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１８）酸水溶液の温度が１０℃以上９５℃以下であるとともに、アルミニウム材と酸水溶液との接触時間が０．２秒以上１０分以下である前項１ないし前項１７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１９）冷間圧延後、酸水溶液との接触前にアルミニウム材を脱脂する前項１ないし前項１８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２０）脱脂を有機溶剤を用いて行う前項１９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２１）脱脂を、界面活性剤が添加された水を用いて行う前項１９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２２）冷間圧延後であって酸水溶液との接触前にアルミニウム材の表面層を除去する前項１ないし前項２１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２３）表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍである前項２２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２４）表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜１５０ｎｍである前項２３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２５）表面層除去をアルカリ水溶液を用いて行う前項２２ないし前項２４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２６）アルカリ水溶液中に含まれるアルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれた１種または２種以上である前項２５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２７）アルミニウム純度が９９．９質量％以上である前項１ないし前項２６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【００２０】
また、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、下記（２８）（２９）に記載の構成を有する。
（２８）前項１ないし前項２７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（２９）中圧用または高圧用陽極材である前項２８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２１】
また、本発明の電解コンデンサ電極材の製造方法は、下記（３０）（３１）に記載の構成を有する。
（３０）前項１ないし前項２７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（３１）エッチングの少なくとも一部が直流エッチングである前項２９に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【００２２】
また、本発明の電解コンデンサは下記（３２）に記載の構成を有する。
（３２）電極材として、前項３０または前項３１に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【００２３】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を酸水溶液に接触させた後に所定条件で焼鈍することにより、アルミニウム材表面にエッチピット核となる結晶性酸化物微粒子を適度に生成させ、その後のエッチングによって実効面積を拡大し、ひいては静電容量の増大を図るものである。
【００２４】
以下のような理由により、焼鈍保持温度と焼鈍保持時間が前項１、前項２及び前項３の範囲に規定される。
【００２５】
焼鈍保持温度が低い場合には結晶性酸化物微粒子の生成が少ないため、本願において焼鈍保持温度の下限は４５０℃と規定される。焼鈍保持温度が高すぎると、アルミニウム材を重ねて焼鈍した場合アルミニウム材同士が密着するため、焼鈍保持温度の上限は５８０℃とする。焼鈍保持時間が短い場合には、結晶性酸化物微粒子の生成が不十分なため焼鈍保持時間は１．５時間以上と規定される。また、焼鈍保持温度が高い場合には結晶性酸化物微粒子は生成しやすく、焼鈍保持時間が長くなると結晶性酸化物微粒子がアルミニウム材表面に占有する面積比率が高くなりすぎ、却ってエッチング特性が低下するため、焼鈍保持時間は短い方が望ましい。一方、焼鈍保持温度が比較的低い場合には、焼鈍保持時間が長くなっても結晶性酸化物微粒子が占有する面積比率が高くなりすぎることはなく、長時間の焼鈍が可能になる。従って、焼鈍保持時間（ｘ）と焼鈍保持温度（ｙ）の関係は、焼鈍保持時間が短い場合には焼鈍保持温度の上限が高く、焼鈍保持時間が長い場合には過度に結晶性酸化物微粒子が生成しないように焼鈍保持温度の上限が低く規定される。
【００２６】
アルミニウム材の表面に接触させる酸水溶液に含まれる酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることが望ましい。リン元素を含む酸としては、オルトリン酸（以下、オルトリン酸をリン酸と称す）、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００２７】
硝酸、硫酸およびリン元素を含む酸は、アルミニウム表層酸化膜を安定なものとし、焼鈍後のエッチングにおいてエッチピットを均一に分散させる効果がある。また、塩酸は、焼鈍後のエッチングにおいてエッチピットの生成を促進し、アルミニウム材表面全体から多くのピットを生成させて分散性を向上させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法において規定される焼鈍条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を酸水溶液に接触させた後に所定条件で焼鈍することにより、アルミニウム材表面にエッチピット核となる結晶性酸化物微粒子を適度に生成させ、その後のエッチングによって実効面積を拡大し、ひいては静電容量の増大を図るものである。
【００３０】
以下に、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造工程に沿って、本発明について詳述する。
【００３１】
アルミニウム材の純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度９９．９質量％以上のものが好ましく、特に９９．９５質量％以上が好ましい。なお、本発明においてアルミニウム材の純度は１００質量％からＦｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｎ，ＴｉおよびＧａの合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
【００３２】
一般的なアルミニウム材の製造は、アルミニウム材料の溶解成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、仕上冷間圧延（低圧下圧延）、最終焼鈍の順に実施される。本発明で規定する酸水溶液への接触は、冷間圧延（仕上冷間圧延を含む）を施したアルミニウム材に対して行い、その後に焼鈍を行うものである。前記酸水溶液への接触は冷間圧延終了後に行うことが推奨され、従ってその後に行う焼鈍は最終焼鈍であることが推奨されるが、本発明は最終焼鈍以外の焼鈍の前に酸への接触を行うことを排除するものではない。
【００３３】
なお、本発明で規定した以外の工程および工程条件は限定されず、常法に従って行う。また、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造工程条件は適宜変更される。ここで、中間焼鈍は冷間圧延工程の途中において、最終焼鈍後の（１００）面の結晶方位をさらに発達させる目的で実施する工程である。また、中間焼鈍以前の工程でアルミニウム表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を行ってもよい。中間焼鈍以前の工程で用いる洗浄液は特に限定されないが、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶剤等を用いられる。
〔酸水溶液への接触〕
アルミニウム材の表面に接触させる酸水溶液に含まれる酸として、硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種または２種以上を用いるのがよい。
【００３４】
リン元素を含む酸としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸が使用できる。
【００３５】
硝酸、硫酸およびリン元素を含む酸は、アルミニウム表層酸化膜をより安定なものとし、焼鈍後のエッチングにおいてエッチピットを均一に分散させる効果がある。また、塩酸は、焼鈍後のエッチングにおいてエッチピットの生成を促進し、アルミニウム材表面全体から多くのピットを生成させて分散性を向上させる効果がある。
【００３６】
本発明は、酸水溶液中のこれらの酸濃度を限定するものではないが、以下の濃度が推奨される。
【００３７】
硝酸、硫酸およびリン酸は、濃度が低すぎるとアルミニウム表層酸化膜の安定性が不十分であって静電容量向上効果が小さく、濃度が高すぎると、酸水溶液へと接触後に水洗を行ってもアルミニウム表面に硝酸イオン、硫酸イオンまたはリン酸イオンが多く残留する恐れがあるため、その後焼鈍することにより得られる表層酸化膜が不均質なものとなりやすい。これらの理由により、硝酸濃度の好ましい範囲は０.０００５質量％以上２５質量％以下、さらに好ましい範囲は０.０００５質量％以上４.７質量％以下、特に好ましい範囲は１.２質量％以上４.７質量％以下である。硫酸濃度の好ましい範囲は０．０００５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましい範囲は１．２質量％以上３０質量％以下、特に好ましい範囲は１．２質量％以上９．５質量％以下である。また、リン酸濃度の好ましい範囲は０．０００５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましい範囲は１．２質量％以上３０質量％以下、特に好ましい範囲は１．２質量％以上９．５質量％以下である。
【００３８】
塩酸は、濃度が低すぎるとその後の焼鈍により得られるアルミニウム材のエッチングにおけるピット生成促進効果が小さく、濃度が高すぎるとアルミニウム材が不均質に溶解し、その後焼鈍により得られるアルミニウム材のエッチングにおけるピット分散性が低下する。塩酸濃度の好ましい範囲は０．０００５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましい範囲は０．００５質量％以上３０質量％以下、特に好ましい範囲は１．２質量％以上９．５質量％以下である。
【００３９】
前記酸水溶液の液温は、特に限定されるものではないが、１０℃以上９５℃以下であることが好ましい。液温が１０℃未満の場合にはピット分散性による静電容量向上効果が不十分であり、９５℃より高い温度の液を用いても１０℃以上９５℃以下に比べて静電容量がさらに向上することはなくエネルギー消費によるコスト高を招く。さらに好ましい液温は１０〜８５℃であり特に２０〜７０℃が好ましい。また、酸水溶液へのアルミニウム材の接触時間も特に限定されるものではないが、０．２秒以上１０分以下であることが好ましく、さらに０．５秒以上５分以下が好ましい。接触時間が０．２秒未満では静電容量向上効果が小さく、１０分より長く接触させても０．２秒以上１０分以下の接触に比べ静電容量向上効果が向上することはなく長時間処理のため生産性が低下する。
【００４０】
また、アルミニウム材の表面に接触させる酸水溶液に含まれる酸として、有機カルボン酸や有機スルホン酸を用いることもできる。
【００４１】
なお、酸水溶液とアルミニウム材の接触方法としては特に限定されないが、浸漬、水溶液面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
〔酸水溶液への接触の前工程〕
冷間圧延工程を経たアルミニウム材は、酸水溶液への接触前に脱脂または表面層除去を行って表面状態を整えることが好ましい。脱脂することによってアルミニウム材表面に付着している油分が除去され、その後に行う酸水溶液への接触および焼鈍によって安定して均質な表層酸化膜が確実に形成され、ひいてはエッチピットの分散性を向上させることができる。また、アルミニウム材の表面層を除去することによって冷間圧延後の汚染層や不均質な酸化膜が除去され、その後に行う酸水溶液への接触および焼鈍によって安定して均質な表層酸化膜が確実に形成され、ひいてはエッチピットの分散性を向上させることができる。以下に、脱脂および表面層除去について詳述する。
〔脱脂〕
脱脂の方法としては、有機溶剤または界面活性剤が添加された水を用いてアルミニウム材を洗浄するか、もしくは圧延終了後のアルミニウム材を熱ロール等の加熱体に接触させる方法を例示できる。
【００４２】
前記有機溶剤は特に限定されるものではないが、一例として、アルコール、ジオール、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、アルカン系炭化水素、シクロヘキサン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等が挙げられる。
【００４３】
さらに具体的なアルコールの例としては、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、１−プロパノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−プロパノール（ＣＨ3ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ3）、１−ブタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−ブタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ3）、１−ペンタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−ペンタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＨ）ＣＨ3）等が挙げられ、ＣnＨ2n+1ＯＨ（ｎ＝１〜１０の自然数）で表されるものが好ましい。また、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類も用いることができる。
【００４４】
また、ジオールの例としては１，２−エタンジオール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、１，２−プロパンジオール（ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）、１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等を例示できる。
【００４５】
上記アルカン系炭化水素の例としては、ペンタン（Ｃ5Ｈ12）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）、ヘプタン（Ｃ7Ｈ16）、オクタン（Ｃ8Ｈ18）、ノナン（Ｃ9Ｈ20）、デカン（Ｃ10Ｈ22）等が挙げられ、ＣnＨ2n+2（ｎ＝５〜１５の自然数）で表されるものが好ましい。またシクロヘキサン等の脂環式炭化水素の適用も可能である。
【００４６】
また、ケトンの例としてはアセトン（ＣＨ3ＣＯＣＨ3）、２−ブタノン（ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5）、３−ペンタノン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ3）、３−メチル−２−ブタノン（ＣＨ3ＣＯＣＨ（ＣＨ3）2）等を例示でき、Ｒ1ＣＯＲ2（Ｒ1およびＲ2：脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が８以下）で表されるものが好ましい。また、シクロヘシサノン（Ｃ6Ｈ10Ｏ）等環状ケトンを用いても良い。
【００４７】
また、エーテルの例としては、Ｒ1−Ｏ−Ｒ2（Ｒ1およびＲ2：脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が８以下）で表される物質、２−メトキシエタノール（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−エトキシエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−ブトキシエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、２−（２−エトキシ）エトキシエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等のグリコールエーテルも含まれる。
【００４８】
また、エステルの例としては、ＣＨ3ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜５である脂肪族炭化水素基）で表される酢酸エステルが例示できる。
【００４９】
また、石油製品の例としては、工業ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０１）、自動車ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０２）、航空ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０６）、灯油（ＪＩＳ Ｋ ２２０３）、軽油（ＪＩＳ Ｋ ２２０４）、航空ガソリン（ＪＩＳ Ｋ ２２０６）、石油エーテル（ＪＩＳ Ｋ ８５９３）、石油ベンジン（ＪＩＳ Ｋ ８５９４）、リグロイン（ＪＩＳ Ｋ ８９３７）、ケロシン等が挙げられる。
【００５０】
前記界面活性剤も特に限定されるものではないが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができ、これらの界面活性剤は水に添加して洗浄液として用いられる。
【００５１】
前記アニオン界面活性剤として硫酸エステル塩、スルホン酸塩を用いることができる。
【００５２】
さらに具体的な硫酸エステル塩としては、Ｒ−ＯＳＯ3Ｎａ（Ｒ＝炭素数８〜１８の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基）が利用でき、具体的にはドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ）、ヘキサデシル硫酸ナトリウム（Ｃ16Ｈ33ＯＳＯ3Ｎａ）、ステアリル硫酸ナトリウム（Ｃ18Ｈ37ＯＳＯ3Ｎａ）、オレイル硫酸ナトリウム（Ｃ18Ｈ35ＯＳＯ3Ｎａ）等を例示できる。
【００５３】
また、スルホン酸塩としては、Ｒ−ＳＯ3Ｎａ（Ｒ＝炭素数８〜１８の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基）もしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ）等のＲ−ＳＯ3Ｎａ（Ｒ：アルキル基が炭素数８〜１４の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルベンジル基）で表されるものを用いることができる。
【００５４】
前記カチオン界面活性剤としてＲ−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｃｌ-（Ｒ＝炭素数８〜１６の飽和炭化水素基）で表される第４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００５５】
非イオン性界面活性剤として、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）nＨ（Ｒ＝炭素数８〜１６の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基、ｎ＝６〜１４）またはＲ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）nＨ（Ｒ＝アルキル基が炭素数８〜１２の飽和炭化水素基もしくは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素基であるアルキルフェニル基、ｎ＝６〜１４）で表されるポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を例示できる。なお、ｎが上記範囲より多いものが非イオン性界面活性剤中に５０％以下のモル比で含まれていても良い。
【００５６】
上述した界面活性剤は、少なくとも１種類以上を水に添加し洗浄液として用いることができる。界面活性剤の炭素数が上記範囲より少ない界面活性剤が５０％以下のモル比で添加されていても良い。なお、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を水中で混合させると沈殿が生成するため、混合は避けることが好ましい。
【００５７】
洗浄液における界面活性剤の濃度は特に規定されないが、脱脂効果を発揮させるために臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。
【００５８】
また、有機溶剤による脱脂および界面活性剤による脱脂は、どちらか一方のみを行っても良く、順次両方を行っても良い。
【００５９】
さらに、脱脂を目的として、アルミニウム材に接触させる酸水溶液中に界面活性剤または水と混合できる有機溶剤を添加しても良い。酸水溶液中に添加する界面活性剤の種類は特に限定されないが、酸水溶液との接触前の脱脂に用いるものと同じ界面活性剤、具体的には上述した各種アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は少なくとも１種類以上を酸水溶液中に添加して用いることができ、界面活性剤の炭素数が上記範囲より少ない界面活性剤が５０％以下のモル比で添加されていても良い。界面活性剤の濃度は特に規定されないが、洗浄効果を発揮させるために臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。酸水溶液に添加する有機溶剤の種類も特に限定されないが、酸水溶液との接触前の脱脂に用いる有機溶剤のうちで水と混合できるもの、具体的には上述したメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコール等のジオール、ジオキサン等を例示できる。
〔表面層除去〕
冷間圧延後の汚染層および不均質酸化膜を除去するために、表面層の除去量、即ち除去深さはアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００６０】
ここで、アルミニウム材表面層除去量Ｄ（ｎｍ）は、洗浄による単位面積当たりの重量減Ｅ（ｇ／ｃｍ2）とアルミニウムの密度２．７ｇ／ｃｍ3を用いて、Ｄ（ｎｍ）＝Ｅ×１０7／２．７と規定する。
【００６１】
表層除去量が５ｎｍ未満の場合には、冷間圧延後のアルミニウム材表面に存在する汚染物や不均質な酸化膜を除去する効果が不十分となる恐れがある。一方、表面層除去量が２００ｎｍを越えると、表面層によるエッチピット核の生成が抑制されるため却ってエッチピット分散性が悪く静電容量が低下する恐れがある。アルミニウム材の表面層除去量はさらに５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００６２】
アルミニウム材の表面層の除去方法は特に限定されないが、アルカリ水溶液によりアルミニウム材の表面層を溶解させる方法を例示できる。
【００６３】
上記アルミニウム材の表面層除去に用いるアルカリ水溶液において、液中に含まれるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムを例示でき、上記アルカリのうちの１種または２種以上を水に溶解させてアルカリ水溶液が調製される。アルミニウム材の表面層除去量は、アルカリの濃度、アルカリ水溶液の温度およびアルミニウム材とアルカリ水溶液との接触時間を適正なものにすることにより調節される。
【００６４】
アルカリ水溶液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されないが、浸漬、洗浄液面ヘのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
〔焼鈍〕
酸水溶液に接触させた後のアルミニウム材は、水洗、乾燥された後焼鈍される。
【００６５】
乾燥の方法は特に限定されないが、空気中加熱、不活性雰囲気加熱、真空加熱あるいは加熱体とアルミニウム材の接触加熱を用いることができる。
【００６６】
この焼鈍により、アルミニウム材表面にエッチピット核となる結晶性酸化物微粒子を適度に生成させるとともに、安定して均質な表層酸化膜を形成する。
【００６７】
前記結晶性酸化物微粒子の生成は焼鈍保持温度と保持時間により影響を受け、焼鈍保持温度が高いほど、あるいは焼鈍保持時間が長いほど結晶性酸化物粒子の生成および成長が促進される。
【００６８】
本発明では、前記結晶性酸化物微粒子の適度な生成を達成するために、焼鈍を、４５０℃以上の一定の温度で保持する時間（ｘ）と保持温度（ｙ）との関係が、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃を満たす条件で行う。前記焼鈍条件は、図１の焼鈍保持時間と焼鈍保持温度との関係を示すグラフにおいて、ＡＢＣＤＥＨＧＦで囲まれた領域である。
【００６９】
焼鈍保持温度が低い場合には結晶性酸化物微粒子の生成が少ないため、本願において焼鈍保持温度の下限は４５０℃と規定される。焼鈍保持温度が高すぎると重ねてアルミニウム材を焼鈍した場合、アルミニウム材同士が密着するため焼鈍保持温度の上限は５８０℃とする。焼鈍保持時間が短い場合には結晶性酸化物微粒子の生成が不十分なため焼鈍保持時間は１．５時間以上と規定される。また、焼鈍保持温度が高い場合には結晶性酸化物微粒子は生成しやすく、焼鈍保持時間が長くなると結晶性酸化物微粒子がアルミニウム材表面に占有する面積比率が高くなりすぎ却ってエッチング特性が低下するため焼鈍保持時間が短い方が好ましい。一方、焼鈍保持温度が比較的低い場合には、焼鈍保持時間が長くなっても結晶性酸化物微粒子が占有する面積比率が高くなりすぎることはなく、長時間の焼鈍が可能になる。従って、焼鈍保持時間（ｘ）と焼鈍保持温度（ｙ）の関係は、焼鈍保持温度の上限は焼鈍保持時間が短い場合には焼鈍保持温度の上限が高く、焼鈍保持時間が長い場合には過度に結晶性酸化物が生成しないように焼鈍保持温度の上限が低く規定される。また上述したように、低温での焼鈍であれば焼鈍保持時間が長くなっても結晶性酸化物微粒子の占有面積率が過度に高くなることはないため、本発明においては焼鈍保持時間に上限を設けない。但し、１００時間を超えて焼鈍してもエッチング面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招くため、処理コストの観点から焼鈍保持時間は１００時間以下とするのが好ましい。
【００７０】
さらに好ましい焼鈍条件は、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５２５℃を満たすことである。前記好ましい焼鈍条件は、図１において、ＡＢ’Ｃ’Ｄ’Ｅ’ＨＧＦで囲まれた領域である。
【００７１】
より好ましい焼鈍条件は、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４９０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４９０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘ≦２２時間のとき４９０℃≦ｙ≦５２５℃を満たすことであり、図１において、ＡＢ’Ｃ’ＩＪＫで囲まれた領域である。さらにいっそう好ましい焼鈍条件は、２時間≦ｘ＜５．５時間のとき５１０℃≦ｙ≦５７０℃、５．５時間≦ｘ＜１０時間のとき５１０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘ≦２０時間のとき５１０℃≦ｙ≦５２５℃を満たすことであり、図１において、ＬＭＣ’ＮＯＰで囲まれた領域である。
【００７２】
前記結晶性酸化物粒子の種類としてはγ―Ａｌ2Ｏ3をはじめとするＡｌ2Ｏ3、べーマイトをはじめとするＡｌＯＯＨ、アルミニウム以外の含有金属(例えばＭｇ，Ｐｂ，Ｃｕ等)の酸化物および水酸化物、アルミニウムとアルミニウム以外の含有金属(例えばＭｇ，Ｐｂ，Ｃｕ等)との複合金属酸化物あるいは水酸化物であれば特に限定されるものではなく、単結晶、多結晶のどちらでも良い。また、単一もしくは複数の結晶が無定形物質に覆われて一つの粒子を形成する物でも良く、凝集した酸化物結晶の間に無定形酸化物が存在していても良い。
【００７３】
作製した電解コンデンサ用アルミニウム材表面に存在する結晶性酸化物は、アルミニウム材の片面に支持膜としてカーボン等の蒸着膜を形成させた後、例えば臭素―メタノール液に浸漬させることによりアルミニウムを溶解させたサンプルを透過型電子顕微鏡で観察することにより確認できる。上記透過型電子顕微鏡観察サンプル作製時のアルミニウム溶解に用いる液としては臭素―メタノール液の他に、塩化第二水銀水溶液、ヨウ素―メタノール液等の適用も可能である。
【００７４】
また、焼鈍においては、前工程である酸接触工程でアルミニウム材に形成された酸化膜の厚さを焼鈍工程で増大させ過ぎて、エッチング特性を劣化させないようにすることが好ましい。焼鈍が最終焼鈍である場合、焼鈍後の酸化皮膜の合計厚さがハンターホール法(M.S.Hunter and P.Fowle J.Electrochem.Soc.,101[9],483(1954)参照)による厚さで２．５〜５ｎｍとなるように最終焼鈍を実施するのが好ましい。また、最終焼鈍後のアルミニウム材の（１００）面積率は９０％以上が好ましい。
【００７５】
この焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化皮膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは０．１Ｐａ以下の真空中で加熱することが好ましい。特に好ましい焼鈍雰囲気は不活性ガス中である。
【００７６】
また、昇温速度・パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良く、昇温、温度保持を繰り返しながらステップ昇温・冷却させても良い。なお、昇温あるいは冷却を行う事により段階的に保持温度を変更する場合には、４５０℃以上の温度域での温度保持に対して、各保持温度ｙおよび保持時間ｘが図１の範囲内であれば良い。段階的に保持温度を変更する場合において４５０℃未満の温度保持条件については制限されるものではない。また、４５０℃以上の温度において温度が保持されず変化し続ける場合にも、温度差が±２０℃の範囲で１.５時間以上変動する時間域については温度が保持されたものと見なし、保持温度は時間域の平均値とする。
【００７７】
最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されない。箔と称される２００μｍ以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれる。
【００７８】
最終焼鈍を終了したアルミニウム材には、拡面積率向上のためエッチング処理を実施し、電解コンデンサ用電極材とする。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは少なくとも一部に直流エッチング法を採用するのが良い。直流エッチング法によって、前記焼鈍において生成が促進されたエッチピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生成され、高静電容量が実現される。
【００７９】
エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極材とするのが良く、特に、中圧用および高圧用の電解コンデンサ電極材として使用されるのが良いが、陰極材として用いることを妨げるものではない。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を実現できる。
【００８０】
なお、静電容量の測定は常法に従って行えば良く、化成処理されたエッチド箔について、例えば３０℃の８０ｇ／Ｌのホウ酸アンモニウム水溶液中で、ステンレス板を対極として１２０Ｈｚにて測定する方法を例示できる。
【実施例】
【００８１】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
【００８２】
アルミニウム材の表面層を除去するために表１に示すアルカリ水溶液を調製した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（実施例１〜５１）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を表２および表３に記載の条件でアルカリ水溶液による表面層除去を行った後水洗した。次に、表２および表３の条件にて１種の酸水溶液または２種以上の酸を混合した酸水溶液へ浸漬し、その後水洗、乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から表２および表３に記載の焼鈍保持温度まで５０℃／ｈで昇温させた後、焼鈍保持温度にて表２および表３に記載の焼鈍時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００８５】
なお、表２および表３において「リン酸」は「オルトリン酸」である。
（実施例５２）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をアセトンにて脱脂した後、３０℃３質量％塩酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５３）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をアセトンにて脱脂した後、３０℃３質量％硝酸水溶液へ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５４）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をｎ−へキサンにて脱脂した後、３０℃３質量％硫酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５５）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をｎ−へキサンにて脱脂した後、３０℃３質量％リン酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５６）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０.１質量％添加した水を用いて脱脂した後、３０℃３質量％塩酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５７）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０.１質量％添加した水を用いて脱脂した後、３０℃３質量％硝酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５８）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０.１質量％添加した水を用いて脱脂した後、３０℃３質量％硫酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例５９）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１質量％添加した水を用いて脱脂した後、３０℃３質量％リン酸水溶液ヘ６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６０）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を、ドデシル硫酸ナトリウム０．１質量％および硫酸３質量％を含む７０℃の酸水溶液に６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６１）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を７０℃２５質量％硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６２）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を３０℃５８質量％硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６３）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔を９２℃１０質量％硫酸水溶液に２０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて５時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
（実施例６４〜実施例７２）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔をアセトンにて脱脂した後、６０℃４質量％硫酸水溶液に６０秒間浸漬し、その後水洗、空気中での乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から表４に記載の最終焼鈍保持温度まで、５０℃／ｈで昇温させた後、最終焼鈍保持温度にて表４に記載の時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却し、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００８６】
実施例５２〜７２の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の作製条件を表４に示す。なお、表４において「リン酸」は「オルトリン酸」である。
（比較例１〜９）
厚さ１１０μｍに圧延された純度９９.９９質量％のアルミニウム箔の表面層を表１のＢ液を用いて７５ｎｍ除去した後水洗した。次に、６０℃２質量％硝酸水溶液へ３０秒間浸漬しさらに水洗、乾燥を順次実施した。乾燥後のアルミニウム箔をアルゴン雰囲気下で室温から表５に記載の保持温度まで５０℃／ｈで昇温させた後、保持温度にて表５に記載の時間保持する最終焼鈍を施し、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得た。
【００８７】
実施例および比較例で得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム箔をＨＣｌ：１．０ｍｏｌ／ｌとＨ2ＳＯ4：３．５ｍｏｌ／ｌを含む液温７５℃の水溶液に浸潰した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2で電解エッチング処理を施した。電解エッチング処理後の箔をさらに前記組成の塩酸−硫酸混合水溶液に９０℃にて３６０秒浸潰し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。
【００８８】
得られたエッチド箔を化成電圧２７０ＶにてＥＩＡＪ規格に従い化成処理し静電容量測定用サンプルとし、静電容量を測定した。表２〜５に、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔作製条件、および比較例６の静電容量を１００％としたときの相対静電容量を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
上記のように、冷間圧延終了後のアルミニウム材を硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種あるいは２種以上の酸を含む水溶液に接触させ、その後、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃の何れかの条件で焼鈍することによりエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。
【００９４】
これに対し、比較例は１.５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃の何れの焼鈍条件も満たさないため実施例と同等以上の静電容量が得られず、比較例４および５においては焼鈍温度が高いために箔が密着し静電容量評価ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を酸水溶液に接触させ、その後の焼鈍を、４５０℃以上の一定の温度で保持する時間（ｘ）と保持温度（ｙ）との関係が、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃を満たす条件で行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２】
焼鈍を、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５２５℃を満たす条件で行う請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項３】
焼鈍を、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４９０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４９０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘ≦２２時間のとき４９０℃≦ｙ≦５２５℃を満たす条件で行う請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項４】
酸水溶液に含まれる酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種または２種以上の酸である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項５】
焼鈍を不活性ガス雰囲気中で行う請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項６】
酸水溶液中の硝酸濃度が０．０００５質量％以上２５質量％以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項７】
酸水溶液中の硝酸濃度が０．０００５質量％以上４．７質量％以下である請求項６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項８】
酸水溶液中の硝酸濃度が１．２質量％以上４．７質量％以下である請求項７に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項９】
酸水溶液中の硫酸濃度が０．０００５質量％以上６０質量％以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１０】
酸水溶液中の硫酸濃度が１．２質量％以上３０質量％以下である請求項９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１１】
酸水溶液中の硫酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である請求項１０に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１２】
酸水溶液中の塩酸濃度が０．０００５質量％以上３０質量％以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１３】
酸水溶液中の塩酸濃度が０．００５質量％以上３０質量％以下である請求項１２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１４】
酸水溶液中の塩酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である請求項１３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１５】
リン元素を含む酸はオルトリン酸であり、酸水溶液中のオルトリン酸濃度が０．０００５質量％以上３０質量％以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１６】
酸水溶液中のオルトリン酸濃度が１．２質量％以上３０質量％以下である請求項１５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１７】
酸水溶液中のオルトリン酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である請求項１６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１８】
酸水溶液の温度が１０℃以上９５℃以下であるとともに、アルミニウム材と酸水溶液との接触時間が０．２秒以上１０分以下である請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１９】
冷間圧延後、酸水溶液との接触前にアルミニウム材を脱脂する請求項１ないし請求項１８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２０】
脱脂を有機溶剤を用いて行う請求項１９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２１】
脱脂を、界面活性剤が添加された水を用いて行う請求項１９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２２】
冷間圧延後であって酸水溶液との接触前にアルミニウム材の表面層を除去する請求項１ないし請求項２１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２３】
表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍである請求項２２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２４】
表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜１５０ｎｍである請求項２３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２５】
表面層除去をアルカリ水溶液を用いて行う請求項２２ないし請求項２４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２６】
アルカリ水溶液中に含まれるアルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれた１種または２種以上である請求項２５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２７】
アルミニウム純度が９９．９質量％以上である請求項１ないし請求項２６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２８】
請求項１ないし請求項２７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項２９】
中圧用または高圧用陽極材である請求項２８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項３０】
請求項１ないし請求項２７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項３１】
エッチングの少なくとも一部が直流エッチングである請求項３０に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項３２】
電極材として、請求項３０または請求項３１に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【請求項１】
冷間圧延を施したアルミニウム材の表面を酸水溶液に接触させ、その後の焼鈍を、４５０℃以上の一定の温度で保持する時間（ｘ）と保持温度（ｙ）との関係が、１．５時間≦ｘ＜８時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、８時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６６０−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５６０℃を満たす条件で行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２】
焼鈍を、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４５０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４５０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘのとき４５０℃≦ｙ≦５２５℃を満たす条件で行う請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項３】
焼鈍を、１．５時間≦ｘ＜４．５時間のとき４９０℃≦ｙ≦５８０℃、４．５時間≦ｘ＜１０時間のとき４９０℃≦ｙ≦（６２５−１０ｘ）℃、１０時間≦ｘ≦２２時間のとき４９０℃≦ｙ≦５２５℃を満たす条件で行う請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項４】
酸水溶液に含まれる酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン元素を含む酸の中から選ばれる１種または２種以上の酸である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項５】
焼鈍を不活性ガス雰囲気中で行う請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項６】
酸水溶液中の硝酸濃度が０．０００５質量％以上２５質量％以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項７】
酸水溶液中の硝酸濃度が０．０００５質量％以上４．７質量％以下である請求項６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項８】
酸水溶液中の硝酸濃度が１．２質量％以上４．７質量％以下である請求項７に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項９】
酸水溶液中の硫酸濃度が０．０００５質量％以上６０質量％以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１０】
酸水溶液中の硫酸濃度が１．２質量％以上３０質量％以下である請求項９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１１】
酸水溶液中の硫酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である請求項１０に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１２】
酸水溶液中の塩酸濃度が０．０００５質量％以上３０質量％以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１３】
酸水溶液中の塩酸濃度が０．００５質量％以上３０質量％以下である請求項１２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１４】
酸水溶液中の塩酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である請求項１３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１５】
リン元素を含む酸はオルトリン酸であり、酸水溶液中のオルトリン酸濃度が０．０００５質量％以上３０質量％以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１６】
酸水溶液中のオルトリン酸濃度が１．２質量％以上３０質量％以下である請求項１５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１７】
酸水溶液中のオルトリン酸濃度が１．２質量％以上９．５質量％以下である請求項１６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１８】
酸水溶液の温度が１０℃以上９５℃以下であるとともに、アルミニウム材と酸水溶液との接触時間が０．２秒以上１０分以下である請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１９】
冷間圧延後、酸水溶液との接触前にアルミニウム材を脱脂する請求項１ないし請求項１８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２０】
脱脂を有機溶剤を用いて行う請求項１９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２１】
脱脂を、界面活性剤が添加された水を用いて行う請求項１９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２２】
冷間圧延後であって酸水溶液との接触前にアルミニウム材の表面層を除去する請求項１ないし請求項２１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２３】
表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍである請求項２２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２４】
表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜１５０ｎｍである請求項２３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２５】
表面層除去をアルカリ水溶液を用いて行う請求項２２ないし請求項２４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２６】
アルカリ水溶液中に含まれるアルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれた１種または２種以上である請求項２５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２７】
アルミニウム純度が９９．９質量％以上である請求項１ないし請求項２６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２８】
請求項１ないし請求項２７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項２９】
中圧用または高圧用陽極材である請求項２８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項３０】
請求項１ないし請求項２７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項３１】
エッチングの少なくとも一部が直流エッチングである請求項３０に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項３２】
電極材として、請求項３０または請求項３１に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６５５５１（Ｐ２０１０−２６５５５１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８０５５７（Ｐ２０１０−１８０５５７）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【分割の表示】特願２００５−５０６９１１（Ｐ２００５−５０６９１１）の分割
【原出願日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【分割の表示】特願２００５−５０６９１１（Ｐ２００５−５０６９１１）の分割
【原出願日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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