電解二酸化マンガン
【課題】電解二酸化マンガンを用いたアルカリマンガン乾電池において、放電特性、特にハイレート放電特性に優れる電解二酸化マンガン、および、電解二酸化マンガンを用いて電池を製造する際、用いる他の金属材料の腐食の問題がない電解二酸化マンガンの提供。
【解決手段】表面硫酸（ＳＯ４）量が０．１０重量％未満であって、且つＪＩＳＫ１４６７（塩化アンモニウム法）で測定されるＪＩＳ−ｐＨが１．５以上３．５未満、特に２．１以上３．２未満の電解二酸化マンガンはハイレート特性に優れる。また電解二酸化マンガンに含まれるナトリウム含有量（Ｘ）、メジアン径（Ｙ）において、下記式を満足する電解二酸化マンガンでは、ハイレート特性が高く、なおかつ金属腐食の問題がない。
【解決手段】表面硫酸（ＳＯ４）量が０．１０重量％未満であって、且つＪＩＳＫ１４６７（塩化アンモニウム法）で測定されるＪＩＳ−ｐＨが１．５以上３．５未満、特に２．１以上３．２未満の電解二酸化マンガンはハイレート特性に優れる。また電解二酸化マンガンに含まれるナトリウム含有量（Ｘ）、メジアン径（Ｙ）において、下記式を満足する電解二酸化マンガンでは、ハイレート特性が高く、なおかつ金属腐食の問題がない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される二酸化マンガン、特に、ハイレート放電特性に優れる電解二酸化マンガン及びハイレート特性に優れてなおかつ電池製造において金属材料の腐食の問題がない電解二酸化マンガンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、たとえばマンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、且つ安価であるという利点を有する。
【０００３】
特に、電解二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。しかしながら、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である二酸化マンガンの利用される量が低下し、また放電電圧が低下するために放電容量が大きく損なわれるという課題がある。言い換えると、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に使用されず使用時間が短くなるという欠点を有している。この様に短時間に大電流を取り出すハイレート間欠放電条件においても、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート特性に優れた二酸化マンガンが望まれている。
【０００４】
これまでハイレート間欠放電に用いる正極材料中の二酸化マンガンとして、例えば二酸化マンガンの表面硫酸量及びアルカリ金属量を制御し、特に表面硫酸量を０．１０重量％以上とすることによりハイレート特性を向上することが記載されている。（特許文献１）同様に、硫酸根が１．３〜１．６重量％のものがハイレート特性に優れることが提案されている。（特許文献２）しかしいずれの二酸化マンガンもハイレート特性の改善はまだ十分とは言えなかった。特に硫酸根を多く含む電解二酸化マンガンを電池用正極材に使用すると、乾電池の保存劣化や電池電圧の不安定化を招くという問題が生じる場合があった。
【０００５】
また、加熱操作等の工夫で、中和剤であるナトリウム使用量を低減することにより、二酸化マンガンのＪＩＳ−ｐＨとナトリウム量の最適な関係を規定した二酸化マンガンが提案され、そのＪＩＳ−ｐＨが３．５〜５．０のものが記載されている。（特許文献３）しかし、同様にこれらの二酸化マンガンもハイレート特性の改善はまだ十分とは言えず、また、ハイレート特性を改善した二酸化マンガンでは電池製造時に、金属材料の腐食の問題が生じる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９０号
【特許文献２】特許第３７１２２５９号
【特許文献３】特開２００１−０２６４２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンに関し、優れた電池ハイレート特性を有する電解二酸化マンガンを提供するものである。また、ハイレート特性の高い電解二酸化マンガンを電池正極材に加工する際、金属材料を腐食することない電解二酸化マンガンを提供するものである。
【０００８】
電解二酸化マンガンに関するこれらの課題について、鋭意検討を重ねた結果、ＪＩＳ−ｐＨが１．５以上３．５未満の二酸化マンガン、特にＪＩＳ−ｐＨが２．１以上３．２未満の電解二酸化マンガンにおいて、表面硫酸量が０．１０重量％未満の二酸化マンガンを電池の正極材料として用いた場合、ハイレート特性に優れることを見出した。
【０００９】
また、ハイレート特性に優れた電解二酸化マンガンにおいて、二酸化マンガン粉末に含まれる粒子径１μｍ以下の粒子が３％以上２５％以下のものが、特にハイレート特性に優れることを見出した。
【００１０】
さらに、電解二酸化マンガンにおいて、ナトリウム含有量（Ｘ）、メジアン径（Ｙ）において、一定の不等関係式を満足する電解二酸化マンガンにおいて、高いハイレート特性と電池製造時における金属材料への腐食の問題の双方を解決できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明の電解二酸化マンガンは、表面硫酸量が０．１０重量％未満で、且つＪＩＳ−ｐＨが１．５以上３．５未満である二酸化マンガンで、好ましくはＪＩＳ−ｐＨが２．２以上３．２未満の電解二酸化マンガンである。
【００１２】
硫酸量は、二酸化マンガン表面に存在する表面硫酸量と、二酸化マンガン内部に存在する内部硫酸量に区別される。例えば、電解二酸化マンガンは、硫酸マンガンと硫酸を含む電解液から電解析出によって得られ、電解二酸化マンガンが電解析出する際にその電解二酸化マンガン内部に一部の硫酸が取り込まれる。電解二酸化マンガン内部に硫酸がどのような形態で存在するかは明らかではないが、十分な水洗あるいは中和操作によっても電解二酸化マンガンから脱離できない形態で存在し、これが内部硫酸である。
【００１３】
本発明の二酸化マンガンの表面硫酸量とは、同一の条件で作製した二酸化マンガンについて、これ以上ＪＩＳ−ｐＨが変化しなくなるまで十分に水洗、或いはＪＩＳ−ｐＨを４．５まで中和した二酸化マンガンの硫酸量を内部硫酸とし、本発明の方法によって得た二酸化マンガンの総硫酸量から内部硫酸量を差し引いたものをいう。それぞれの総硫酸量は、原子吸光又はＩＣＰによって測定できる。
【００１４】
内部硫酸量は、二酸化マンガンの製法によって異なるが、概ね０．９０〜１．２５重量％の範囲である。
【００１５】
本発明の電解二酸化マンガンのひとつの特徴は、表面硫酸量を０．１０重量％未満とした上で、ＪＩＳ−ｐＨを１．５以上３．５未満、好ましくはＪＩＳ−ｐＨを２．１以上３．２未満とすることである。
【００１６】
ＪＩＳ−ｐＨが３．５以上の二酸化マンガンでは，ハイレート特性は従来と同等程度しか得られない。またＪＩＳ−ｐＨが１．５未満の二酸化マンガンでも、ハイレート特性に関しては比較的良好な特性が得られる場合もあるが、酸性度が高過ぎるため、電池保存劣化を招き易く、正極材の加工設備や電池缶が腐食するという問題がある。
【００１７】
本発明におけるＪＩＳ−ｐＨとは、中和の目安を知る方法として従来から知られている方法、すなわち一定量の塩化アンモニウム緩衝溶液に一定量の二酸化マンガンを入れ、上澄み液のｐＨを求める方法（ＪＩＳＫ１４６７（塩化アンモニウム法））で測定できる。
【００１８】
ここで、従来の方法、即ちＪＩＳ−ｐＨを３．５以上に中和する、或いは大量の水で洗浄した二酸化マンガンにより、表面硫酸量だけを０．１０重量％未満とすることはできるが、その様なものでは本発明の性能が発揮できない。本発明の二酸化マンガンは、ＪＩＳ−ｐＨが３．５未満、特に３．２未満で、なおかつ表面硫酸量が０．１０重量％未満のものであり、十分に洗浄又はＪＩＳ−ｐＨ３．５以上に中和した二酸化マンガンとは異なる
ものである。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンは、粉末として用いることが一般的であり、その粒径は特に限定されないが、特に優れたハイレート電池特性を発揮するためには、電解二酸化マンガンに含まれる粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が３％以上２５％以下であることが好ましい。
【００２０】
電解二酸化マンガン中に含まれる粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が３％未満では、電解二酸化マンガンを加圧成形してなる粉末成形体が脆く崩れ易くなり、２５％を超えるものでは、導電性を付与するためのカーボンとの接触が不十分となるために、電池反応に利用できる電解二酸化マンガンの量が損なわれ易い。
【００２１】
本発明の電解二酸化マンガンにおける最大粒子径に特に制限はないが、最大粒子径が１００μｍを超えるサイズの電解二酸化マンガンの粉末が存在すると、電池缶内を傷つける結果、電池缶に施した鍍金を破損し露出した鉄と反応してガス発生などの原因となる場合があるため、無い方が好ましい。さらに電池負極となる亜鉛と、電池正極となる電解二酸化マンガン粉末を加圧成形してなる粉末成形体を、電気的に絶縁するためのセパレータの破損を招き、正極活物質である電解二酸化マンガン粉末と電池負極である亜鉛が直接接触することになり電池の保存中に自己放電を生じ容量低下を招き易い。
【００２２】
また、本発明の電解二酸化マンガン粉末におけるメジアン径（中央値）において、メジアン径が７０μｍを超える電解二酸化マンガン粉末では、粉末の全表面積が低下して電池反応性が悪くなり、メジアン径が１５μｍ未満の電解二酸化マンガン粉末では充填性が大きく損なわれる結果、電池内部に詰めることのできる電解二酸化マンガンの量が少なくなるため、ない方が好ましい。
【００２３】
本発明の電解二酸化マンガン粉末粒子の粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合、最大粒子径、及びメジアン径は、次のように測定できる。
【００２４】
電解二酸化マンガンを分散懸濁した溶液にレーザー光を照射し、その散乱光により測定する光散乱法（日機装社製、商品名：マイクロトラック）を用いて電解二酸化マンガンの粒子径と個数を測定し、電解二酸化マンガンの１μｍ以下の粒子の個数割合、最大粒子径およびメジアン径が導出できる。
【００２５】
本発明において、電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムには、ナトリウムイオンで存在するもの、水酸化ナトリウムの様なナトリウム化合物として存在するものがある。
【００２６】
電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムは、電解二酸化マンガン粉末粒子のｐＨ調整に用いる水酸化ナトリウム中和剤に由来し、故に多くのナトリウムは電解二酸化マンガン粒子の表面に吸着する形で存在する。電池放電反応は電解二酸化マンガンの粒子表面から粒子内部へのプロトン拡散反応が極めて重要であり、表面に存在するナトリウム含有量が多すぎると、プロトン拡散反応が阻害されるため、結果的に優れたハイレート特性は得られない。一方、表面に存在するナトリウム含有量が低すぎると、ハイレート特性には比較的良好な特性が得られる場合はあるが、ナトリウム含有量の低下に伴って、電解二酸化マンガンを用いて電池を製造する際に他の金属材料が腐食するという問題がある。
【００２７】
本発明の電解二酸化マンガンはナトリウム含有量（Ｘ）とメジアン径（Ｙ）が下記（１）式を満足する電解二酸化マンガンであることが好ましい。
【００２８】
【数１】
【００２９】
上記の関係を満足する電解二酸化マンガンであれば、電池とした場合のハイレート特性に優れる上、電池製造における金属腐食の問題がない。
【００３０】
更に電解二酸化マンガンに含まれるナトリウム含有量（Ｘ）とメジアン径（Ｙ）に関して、下記（２）式を満足する電解二酸化マンガンは、電池製造時の金属腐食の問題がなく特に高いハイレート特性、例えば単三型電池における１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）の放電回数が４２５回以上の特に優れたハイレート特性を有する。
【００３１】
【数２】
【００３２】
本発明の電解二酸化マンガンが満足するナトリウム含有量（Ｘ）とメジアン径（Ｙ）の範囲において、ハイレート特性と金属耐食性が両立し得る原因は必ずしも明らかではないが、電解二酸化マンガン表面に吸着したナトリウム含有量とメジアン径によって変化する電解二酸化マンガン粒子間の空隙の大きさなどが電解二酸化マンガンの表面親水性、粉末粒子内への保液性に影響を与え、金属腐食を誘発する電解二酸化マンガンと電解液と金属材料の固液固界面が形成され難くなることが考えられる。
【００３３】
電解二酸化マンガン粉末粒子のナトリウム含有量は、電解二酸化マンガン粉末を塩酸と過酸化水素水に溶解し、この溶解液を原子吸光法で測定して定量を行った。
【００３４】
電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量は、上記の関係式を満足すればハイレート特性及び金属耐食性を両立することができるが、ナトリウム含有量としては２０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の電池正極材料は、上述の電解二酸化マンガンを含んでなるものである。
【００３６】
電池正極材料に含まれる電解二酸化マンガン以外の組成物に特に限定はないが、例えば、グラファイトなどの導電材や水酸化カリウム水溶液などが含まれる。
【００３７】
本発明の電解二酸化マンガンを電池に用いた場合、通常用いられる単三型電池における１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）における放電回数４００回以上、更に４２５回以上の優れたハイレート特性が得られる電池用正極活物質となり、長期保存後の劣化もない。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の電解二酸化マンガンを単三型電池に用いた場合、保存安定性に優れ、かつ１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）における放電回数が４００回以上、更に４２５回以上の優れたハイレート特性を達成することができる。
【００３９】
さらに電解二酸化マンガンのナトリウム含有量及びメジアン径を本発明の範囲とすることにより、電解二酸化マンガンを用いた電池製造時に他の金属材料の腐食を抑制することができる。
【実施例】
【００４０】
以下本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（二酸化マンガンの単三電池におけるハイレート特性評価）
二酸化マンガン粉末８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％で構成される混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とし、亜鉛を含む負極材を負極にして、単三型の電池を組み立てた。この単三型電池を常温で２４時間放置後、放電試験を行った。放電条件は１０００ｍＡで１０秒放電の後５０秒休止するサイクルを１パルスとして、終止電圧０．９Ｖに達するまでのパルス回数で特性を評価した。
（二酸化マンガンの保存安定性試験）
前述した単三型電池を６０℃雰囲気下に２０日間置き、後に、ハイレート特性評価を行った。
（電解二酸化マンガンの金属腐食試験）
電解二酸化マンガン粉末１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製した。続いて、このペレット成型体を全塩ビ製腐食試験容器（図１）の底部に挿入し、その上に電池正極材成型用の金型材料として一般的なＳＫＤ−１１板を研磨した後に乗せた。次に、塩ビ製の押え板をＳＫＤ−１１板の上に乗せ、スクリュー式のコックをトルクレンチ５Ｎ・ｍで押圧してから、５０℃、湿度９５％の恒温恒湿装置に３日間静置した。
【００４１】
３日後に、ＳＫＤ−１１板を取り出し、重曹処理してペレット成型体を十分除去した後、水洗、アセトン洗浄し、１時間乾燥した。腐食速度は、この腐食試験前後のＳＫＤ−１１板の重量変化から、年あたりの減少厚みとして算出した。
【００４２】
実施例１
加温装置を有し、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめた内容積２０リットルの電解槽により電解二酸化マンガンを製造した。
【００４３】
電解液としては硫酸マンガン溶液を用い、電解するに際して、電解中の電解液の組成が２価マンガン濃度４０ｇ／ｌ、硫酸濃度５０ｇ／ｌとなるように調整し、電解槽の温度を９５℃に保ち、電流密度６０Ａ／ｍ２で行った。
【００４４】
電解後、電着した電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、打撃により剥離し、得られた塊状物を粉砕し、ＪＩＳ−ｐＨが３．１４になるまで中和、洗浄、乾燥して電解二酸化マンガン粉末を得た。ＪＩＳ−ｐＨは、中和の目安を知る方法として従来から知られている方法、すなわち一定量の塩化アンモニウム緩衝溶液に一定量の二酸化マンガンを入れ、上澄み液のｐＨを求める方法（ＪＩＳＫ１４６７（塩化アンモニウム法））を用いた。
【００４５】
電解二酸化マンガン粉末を塩酸と過酸化水素水中にて溶解し、原子吸光法により電解二酸化マンガン粉末中の硫酸根を測定した。ＪＩＳ−ｐＨ３．１４になるように中和した本発明の二酸化マンガン中の硫酸は１．１８重量％、ＪＩＳ−ｐＨ４．５まで中和した場合の硫酸根が１．１７重量％であるので、表面硫酸根は０．０１％であった。
【００４６】
つぎに、この電解二酸化マンガン粉末８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は４７４回であった。
【００４７】
二酸化マンガンの物性と電池評価の結果を表１に示す。前述した単三乾電池は、６０℃雰囲気での長期保存後も放電特性の劣化は見られなかった。
【００４８】
実施例２〜６
ＪＩＳ−ｐＨを１．５６〜３．４４とした以外は実施例１と同様の方法により電解二酸化マンガン粉末を得た。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
ＪＩＳ−ｐＨを１．４４とした以外は実施例１と同様の方法により得られた電解二酸化マンガン粉末を評価した。この電解二酸化マンガン中の硫酸は１．２８重量％、ＪＩＳ−ｐＨ４．５まで中和した場合の硫酸根が１．１６重量％であったので、表面硫酸根は０．１２重量％であった。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
ＪＩＳ−ｐＨを３．７８、表面硫酸根を０．００重量％とした二酸化マンガンを同様に
評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例７
実施例１と同様に電解後、電着した電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、打撃により剥離し、得られた塊状物を、前述した光散乱法（マイクロトラック）による測定法で平均粒径を確認しながら粉砕し、次に、ＪＩＳ−ｐＨが２．９８になるまで洗浄、中和、乾燥して電解二酸化マンガンを得た。
【００５２】
電解二酸化マンガンを前述した光散乱法（マイクロトラック）を用いて測定したところ、粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合は１３．８％、メジアン径は４５μｍであった。
【００５３】
次に、実施例１と同様に、電解二酸化マンガンを塩酸と過酸化水素水中にて溶解し、原子吸光法により電解二酸化マンガン粉末中のナトリウム量と硫酸根を測定した。ＪＩＳ−ｐＨ２．９８になるように中和した本発明の二酸化マンガン中の硫酸は１．１３重量％、ＪＩＳ−ｐＨ４．５まで中和した場合の硫酸根が１．１１重量％であるので、表面硫酸根は０．０２％であった。また、ナトリウム含有量は１２５０ｐｐｍであった。
【００５４】
次に、電解二酸化マンガン１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製し、前述した腐食試験を実施したところ腐食速度は＜０．０１ｍｍ／ｙであった。
【００５５】
更に、電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は４７２回であった。
【００５６】
電解二酸化マンガンの物性と電池評価の結果を表２に示す。前述した単三乾電池は、６０℃雰囲気での長期保存後も放電特性の劣化は見られなかった。
【００５７】
実施例８〜１１
ＪＩＳ−ｐＨを１．６９〜２．７６とした以外は実施例７と同様の方法により電解二酸化マンガン粉末を得た。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１２
ＪＩＳ−ｐＨを２．１９とした以外は実施例７と同様の方法により得られた電解二酸化マンガンを評価した。この電解二酸化マンガンの表面硫酸根は０．０４重量％で、ナトリウム含有量が１５００ｐｐｍ、粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が２．８％、メジアン径が７０μｍであった。
【００５９】
次に、電解二酸化マンガン１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製し、前述した腐食試験を実施したところ、腐食速度は＜０．０１ｍｍ／ｙとなった。
【００６０】
また、実施例１２の電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は４１８回であった。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例１３〜１６
ＪＩＳ−ｐＨを１．９９〜３．２８とした以外は実施例１２と同様の方法により得られた電解二酸化マンガンを得た。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例３
ＪＩＳ−ｐＨを３．５５とした以外は実施例１２と同様の方法により得られた電解二酸化マンガン粉末を評価した。この電解二酸化マンガンの表面硫酸根は０．０２重量％で、ナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ、粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が２０．５％、メジアン径が６０μｍであった。
【００６３】
次に、電解二酸化マンガン１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製し、前述した腐食試験を実施したところ腐食速度は＜０．０１ｍｍ／ｙとなった。
【００６４】
また、電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は３９２回であった。評価結果を表２に示す。
【００６５】
比較例４
ＪＩＳ−ｐＨを３．５２とした以外は実施例１２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。評価結果を表２に示す。
【００６６】
比較例５
ＪＩＳ−ｐＨを１．４４とした以外は実施例１２と同様の方法により得られた電解二酸化マンガンを評価した。この電解二酸化マンガンの表面硫酸根は０．１０重量％で、ナトリウム含有量が３６０ｐｐｍ、粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が１８．８％、メジアン径が４５μｍであった。
【００６７】
次に、電解二酸化マンガン１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製し、前述した腐食試験を実施したところ、腐食速度は＞０．１ｍｍ／ｙとなった。
【００６８】
また、電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は４３６回であった。評価結果を表２に示す。
【００６９】
比較例６〜７
ＪＩＳ−ｐＨを１．３５〜１．３９とした以外は実施例１２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】電解二酸化マンガンの金属腐食試験で使用した全塩ビ製腐食試験容器を示す図である。
【図２】実施例７〜１６及び比較例３〜７において、ナトリウム含有量（Ｘ）、メジアン径（Ｙ）における、ＸとＹの関係を示したグラフである。
【００７３】
ラインａとラインｂにはさまれる領域Ａは、実施例７〜１１に相当し、腐食なく、１Ａパルス放電試験で放電回数４２５回以上の極めて優れたハイレート特性を有するものである。ラインｂとラインｃにはさまれる領域Ｂは、実施例１２〜１６に相当し、腐食なく、１Ａパルス放電試験で放電回数４００回以上のハイレート特性を有するものである。ラインｃより上の領域Ｃは、比較例３〜４に相当し、腐食はないが、１Ａパルス放電試験で放電回数４００回に満たないハイレート特性が低いものである。ラインａより下の領域Ｄは、比較例５〜７に相当し、ハイレート特性は高いが、＞０．１ｍｍ／ｙの金属腐食が起こるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される二酸化マンガン、特に、ハイレート放電特性に優れる電解二酸化マンガン及びハイレート特性に優れてなおかつ電池製造において金属材料の腐食の問題がない電解二酸化マンガンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、たとえばマンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、且つ安価であるという利点を有する。
【０００３】
特に、電解二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。しかしながら、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である二酸化マンガンの利用される量が低下し、また放電電圧が低下するために放電容量が大きく損なわれるという課題がある。言い換えると、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に使用されず使用時間が短くなるという欠点を有している。この様に短時間に大電流を取り出すハイレート間欠放電条件においても、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート特性に優れた二酸化マンガンが望まれている。
【０００４】
これまでハイレート間欠放電に用いる正極材料中の二酸化マンガンとして、例えば二酸化マンガンの表面硫酸量及びアルカリ金属量を制御し、特に表面硫酸量を０．１０重量％以上とすることによりハイレート特性を向上することが記載されている。（特許文献１）同様に、硫酸根が１．３〜１．６重量％のものがハイレート特性に優れることが提案されている。（特許文献２）しかしいずれの二酸化マンガンもハイレート特性の改善はまだ十分とは言えなかった。特に硫酸根を多く含む電解二酸化マンガンを電池用正極材に使用すると、乾電池の保存劣化や電池電圧の不安定化を招くという問題が生じる場合があった。
【０００５】
また、加熱操作等の工夫で、中和剤であるナトリウム使用量を低減することにより、二酸化マンガンのＪＩＳ−ｐＨとナトリウム量の最適な関係を規定した二酸化マンガンが提案され、そのＪＩＳ−ｐＨが３．５〜５．０のものが記載されている。（特許文献３）しかし、同様にこれらの二酸化マンガンもハイレート特性の改善はまだ十分とは言えず、また、ハイレート特性を改善した二酸化マンガンでは電池製造時に、金属材料の腐食の問題が生じる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９０号
【特許文献２】特許第３７１２２５９号
【特許文献３】特開２００１−０２６４２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガンに関し、優れた電池ハイレート特性を有する電解二酸化マンガンを提供するものである。また、ハイレート特性の高い電解二酸化マンガンを電池正極材に加工する際、金属材料を腐食することない電解二酸化マンガンを提供するものである。
【０００８】
電解二酸化マンガンに関するこれらの課題について、鋭意検討を重ねた結果、ＪＩＳ−ｐＨが１．５以上３．５未満の二酸化マンガン、特にＪＩＳ−ｐＨが２．１以上３．２未満の電解二酸化マンガンにおいて、表面硫酸量が０．１０重量％未満の二酸化マンガンを電池の正極材料として用いた場合、ハイレート特性に優れることを見出した。
【０００９】
また、ハイレート特性に優れた電解二酸化マンガンにおいて、二酸化マンガン粉末に含まれる粒子径１μｍ以下の粒子が３％以上２５％以下のものが、特にハイレート特性に優れることを見出した。
【００１０】
さらに、電解二酸化マンガンにおいて、ナトリウム含有量（Ｘ）、メジアン径（Ｙ）において、一定の不等関係式を満足する電解二酸化マンガンにおいて、高いハイレート特性と電池製造時における金属材料への腐食の問題の双方を解決できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明の電解二酸化マンガンは、表面硫酸量が０．１０重量％未満で、且つＪＩＳ−ｐＨが１．５以上３．５未満である二酸化マンガンで、好ましくはＪＩＳ−ｐＨが２．２以上３．２未満の電解二酸化マンガンである。
【００１２】
硫酸量は、二酸化マンガン表面に存在する表面硫酸量と、二酸化マンガン内部に存在する内部硫酸量に区別される。例えば、電解二酸化マンガンは、硫酸マンガンと硫酸を含む電解液から電解析出によって得られ、電解二酸化マンガンが電解析出する際にその電解二酸化マンガン内部に一部の硫酸が取り込まれる。電解二酸化マンガン内部に硫酸がどのような形態で存在するかは明らかではないが、十分な水洗あるいは中和操作によっても電解二酸化マンガンから脱離できない形態で存在し、これが内部硫酸である。
【００１３】
本発明の二酸化マンガンの表面硫酸量とは、同一の条件で作製した二酸化マンガンについて、これ以上ＪＩＳ−ｐＨが変化しなくなるまで十分に水洗、或いはＪＩＳ−ｐＨを４．５まで中和した二酸化マンガンの硫酸量を内部硫酸とし、本発明の方法によって得た二酸化マンガンの総硫酸量から内部硫酸量を差し引いたものをいう。それぞれの総硫酸量は、原子吸光又はＩＣＰによって測定できる。
【００１４】
内部硫酸量は、二酸化マンガンの製法によって異なるが、概ね０．９０〜１．２５重量％の範囲である。
【００１５】
本発明の電解二酸化マンガンのひとつの特徴は、表面硫酸量を０．１０重量％未満とした上で、ＪＩＳ−ｐＨを１．５以上３．５未満、好ましくはＪＩＳ−ｐＨを２．１以上３．２未満とすることである。
【００１６】
ＪＩＳ−ｐＨが３．５以上の二酸化マンガンでは，ハイレート特性は従来と同等程度しか得られない。またＪＩＳ−ｐＨが１．５未満の二酸化マンガンでも、ハイレート特性に関しては比較的良好な特性が得られる場合もあるが、酸性度が高過ぎるため、電池保存劣化を招き易く、正極材の加工設備や電池缶が腐食するという問題がある。
【００１７】
本発明におけるＪＩＳ−ｐＨとは、中和の目安を知る方法として従来から知られている方法、すなわち一定量の塩化アンモニウム緩衝溶液に一定量の二酸化マンガンを入れ、上澄み液のｐＨを求める方法（ＪＩＳＫ１４６７（塩化アンモニウム法））で測定できる。
【００１８】
ここで、従来の方法、即ちＪＩＳ−ｐＨを３．５以上に中和する、或いは大量の水で洗浄した二酸化マンガンにより、表面硫酸量だけを０．１０重量％未満とすることはできるが、その様なものでは本発明の性能が発揮できない。本発明の二酸化マンガンは、ＪＩＳ−ｐＨが３．５未満、特に３．２未満で、なおかつ表面硫酸量が０．１０重量％未満のものであり、十分に洗浄又はＪＩＳ−ｐＨ３．５以上に中和した二酸化マンガンとは異なる
ものである。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンは、粉末として用いることが一般的であり、その粒径は特に限定されないが、特に優れたハイレート電池特性を発揮するためには、電解二酸化マンガンに含まれる粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が３％以上２５％以下であることが好ましい。
【００２０】
電解二酸化マンガン中に含まれる粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が３％未満では、電解二酸化マンガンを加圧成形してなる粉末成形体が脆く崩れ易くなり、２５％を超えるものでは、導電性を付与するためのカーボンとの接触が不十分となるために、電池反応に利用できる電解二酸化マンガンの量が損なわれ易い。
【００２１】
本発明の電解二酸化マンガンにおける最大粒子径に特に制限はないが、最大粒子径が１００μｍを超えるサイズの電解二酸化マンガンの粉末が存在すると、電池缶内を傷つける結果、電池缶に施した鍍金を破損し露出した鉄と反応してガス発生などの原因となる場合があるため、無い方が好ましい。さらに電池負極となる亜鉛と、電池正極となる電解二酸化マンガン粉末を加圧成形してなる粉末成形体を、電気的に絶縁するためのセパレータの破損を招き、正極活物質である電解二酸化マンガン粉末と電池負極である亜鉛が直接接触することになり電池の保存中に自己放電を生じ容量低下を招き易い。
【００２２】
また、本発明の電解二酸化マンガン粉末におけるメジアン径（中央値）において、メジアン径が７０μｍを超える電解二酸化マンガン粉末では、粉末の全表面積が低下して電池反応性が悪くなり、メジアン径が１５μｍ未満の電解二酸化マンガン粉末では充填性が大きく損なわれる結果、電池内部に詰めることのできる電解二酸化マンガンの量が少なくなるため、ない方が好ましい。
【００２３】
本発明の電解二酸化マンガン粉末粒子の粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合、最大粒子径、及びメジアン径は、次のように測定できる。
【００２４】
電解二酸化マンガンを分散懸濁した溶液にレーザー光を照射し、その散乱光により測定する光散乱法（日機装社製、商品名：マイクロトラック）を用いて電解二酸化マンガンの粒子径と個数を測定し、電解二酸化マンガンの１μｍ以下の粒子の個数割合、最大粒子径およびメジアン径が導出できる。
【００２５】
本発明において、電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムには、ナトリウムイオンで存在するもの、水酸化ナトリウムの様なナトリウム化合物として存在するものがある。
【００２６】
電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムは、電解二酸化マンガン粉末粒子のｐＨ調整に用いる水酸化ナトリウム中和剤に由来し、故に多くのナトリウムは電解二酸化マンガン粒子の表面に吸着する形で存在する。電池放電反応は電解二酸化マンガンの粒子表面から粒子内部へのプロトン拡散反応が極めて重要であり、表面に存在するナトリウム含有量が多すぎると、プロトン拡散反応が阻害されるため、結果的に優れたハイレート特性は得られない。一方、表面に存在するナトリウム含有量が低すぎると、ハイレート特性には比較的良好な特性が得られる場合はあるが、ナトリウム含有量の低下に伴って、電解二酸化マンガンを用いて電池を製造する際に他の金属材料が腐食するという問題がある。
【００２７】
本発明の電解二酸化マンガンはナトリウム含有量（Ｘ）とメジアン径（Ｙ）が下記（１）式を満足する電解二酸化マンガンであることが好ましい。
【００２８】
【数１】
【００２９】
上記の関係を満足する電解二酸化マンガンであれば、電池とした場合のハイレート特性に優れる上、電池製造における金属腐食の問題がない。
【００３０】
更に電解二酸化マンガンに含まれるナトリウム含有量（Ｘ）とメジアン径（Ｙ）に関して、下記（２）式を満足する電解二酸化マンガンは、電池製造時の金属腐食の問題がなく特に高いハイレート特性、例えば単三型電池における１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）の放電回数が４２５回以上の特に優れたハイレート特性を有する。
【００３１】
【数２】
【００３２】
本発明の電解二酸化マンガンが満足するナトリウム含有量（Ｘ）とメジアン径（Ｙ）の範囲において、ハイレート特性と金属耐食性が両立し得る原因は必ずしも明らかではないが、電解二酸化マンガン表面に吸着したナトリウム含有量とメジアン径によって変化する電解二酸化マンガン粒子間の空隙の大きさなどが電解二酸化マンガンの表面親水性、粉末粒子内への保液性に影響を与え、金属腐食を誘発する電解二酸化マンガンと電解液と金属材料の固液固界面が形成され難くなることが考えられる。
【００３３】
電解二酸化マンガン粉末粒子のナトリウム含有量は、電解二酸化マンガン粉末を塩酸と過酸化水素水に溶解し、この溶解液を原子吸光法で測定して定量を行った。
【００３４】
電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量は、上記の関係式を満足すればハイレート特性及び金属耐食性を両立することができるが、ナトリウム含有量としては２０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の電池正極材料は、上述の電解二酸化マンガンを含んでなるものである。
【００３６】
電池正極材料に含まれる電解二酸化マンガン以外の組成物に特に限定はないが、例えば、グラファイトなどの導電材や水酸化カリウム水溶液などが含まれる。
【００３７】
本発明の電解二酸化マンガンを電池に用いた場合、通常用いられる単三型電池における１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）における放電回数４００回以上、更に４２５回以上の優れたハイレート特性が得られる電池用正極活物質となり、長期保存後の劣化もない。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の電解二酸化マンガンを単三型電池に用いた場合、保存安定性に優れ、かつ１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）における放電回数が４００回以上、更に４２５回以上の優れたハイレート特性を達成することができる。
【００３９】
さらに電解二酸化マンガンのナトリウム含有量及びメジアン径を本発明の範囲とすることにより、電解二酸化マンガンを用いた電池製造時に他の金属材料の腐食を抑制することができる。
【実施例】
【００４０】
以下本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（二酸化マンガンの単三電池におけるハイレート特性評価）
二酸化マンガン粉末８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％で構成される混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とし、亜鉛を含む負極材を負極にして、単三型の電池を組み立てた。この単三型電池を常温で２４時間放置後、放電試験を行った。放電条件は１０００ｍＡで１０秒放電の後５０秒休止するサイクルを１パルスとして、終止電圧０．９Ｖに達するまでのパルス回数で特性を評価した。
（二酸化マンガンの保存安定性試験）
前述した単三型電池を６０℃雰囲気下に２０日間置き、後に、ハイレート特性評価を行った。
（電解二酸化マンガンの金属腐食試験）
電解二酸化マンガン粉末１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製した。続いて、このペレット成型体を全塩ビ製腐食試験容器（図１）の底部に挿入し、その上に電池正極材成型用の金型材料として一般的なＳＫＤ−１１板を研磨した後に乗せた。次に、塩ビ製の押え板をＳＫＤ−１１板の上に乗せ、スクリュー式のコックをトルクレンチ５Ｎ・ｍで押圧してから、５０℃、湿度９５％の恒温恒湿装置に３日間静置した。
【００４１】
３日後に、ＳＫＤ−１１板を取り出し、重曹処理してペレット成型体を十分除去した後、水洗、アセトン洗浄し、１時間乾燥した。腐食速度は、この腐食試験前後のＳＫＤ−１１板の重量変化から、年あたりの減少厚みとして算出した。
【００４２】
実施例１
加温装置を有し、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめた内容積２０リットルの電解槽により電解二酸化マンガンを製造した。
【００４３】
電解液としては硫酸マンガン溶液を用い、電解するに際して、電解中の電解液の組成が２価マンガン濃度４０ｇ／ｌ、硫酸濃度５０ｇ／ｌとなるように調整し、電解槽の温度を９５℃に保ち、電流密度６０Ａ／ｍ２で行った。
【００４４】
電解後、電着した電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、打撃により剥離し、得られた塊状物を粉砕し、ＪＩＳ−ｐＨが３．１４になるまで中和、洗浄、乾燥して電解二酸化マンガン粉末を得た。ＪＩＳ−ｐＨは、中和の目安を知る方法として従来から知られている方法、すなわち一定量の塩化アンモニウム緩衝溶液に一定量の二酸化マンガンを入れ、上澄み液のｐＨを求める方法（ＪＩＳＫ１４６７（塩化アンモニウム法））を用いた。
【００４５】
電解二酸化マンガン粉末を塩酸と過酸化水素水中にて溶解し、原子吸光法により電解二酸化マンガン粉末中の硫酸根を測定した。ＪＩＳ−ｐＨ３．１４になるように中和した本発明の二酸化マンガン中の硫酸は１．１８重量％、ＪＩＳ−ｐＨ４．５まで中和した場合の硫酸根が１．１７重量％であるので、表面硫酸根は０．０１％であった。
【００４６】
つぎに、この電解二酸化マンガン粉末８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は４７４回であった。
【００４７】
二酸化マンガンの物性と電池評価の結果を表１に示す。前述した単三乾電池は、６０℃雰囲気での長期保存後も放電特性の劣化は見られなかった。
【００４８】
実施例２〜６
ＪＩＳ−ｐＨを１．５６〜３．４４とした以外は実施例１と同様の方法により電解二酸化マンガン粉末を得た。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
ＪＩＳ−ｐＨを１．４４とした以外は実施例１と同様の方法により得られた電解二酸化マンガン粉末を評価した。この電解二酸化マンガン中の硫酸は１．２８重量％、ＪＩＳ−ｐＨ４．５まで中和した場合の硫酸根が１．１６重量％であったので、表面硫酸根は０．１２重量％であった。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
ＪＩＳ−ｐＨを３．７８、表面硫酸根を０．００重量％とした二酸化マンガンを同様に
評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例７
実施例１と同様に電解後、電着した電解二酸化マンガンを純水にて洗浄後、打撃により剥離し、得られた塊状物を、前述した光散乱法（マイクロトラック）による測定法で平均粒径を確認しながら粉砕し、次に、ＪＩＳ−ｐＨが２．９８になるまで洗浄、中和、乾燥して電解二酸化マンガンを得た。
【００５２】
電解二酸化マンガンを前述した光散乱法（マイクロトラック）を用いて測定したところ、粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合は１３．８％、メジアン径は４５μｍであった。
【００５３】
次に、実施例１と同様に、電解二酸化マンガンを塩酸と過酸化水素水中にて溶解し、原子吸光法により電解二酸化マンガン粉末中のナトリウム量と硫酸根を測定した。ＪＩＳ−ｐＨ２．９８になるように中和した本発明の二酸化マンガン中の硫酸は１．１３重量％、ＪＩＳ−ｐＨ４．５まで中和した場合の硫酸根が１．１１重量％であるので、表面硫酸根は０．０２％であった。また、ナトリウム含有量は１２５０ｐｐｍであった。
【００５４】
次に、電解二酸化マンガン１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製し、前述した腐食試験を実施したところ腐食速度は＜０．０１ｍｍ／ｙであった。
【００５５】
更に、電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は４７２回であった。
【００５６】
電解二酸化マンガンの物性と電池評価の結果を表２に示す。前述した単三乾電池は、６０℃雰囲気での長期保存後も放電特性の劣化は見られなかった。
【００５７】
実施例８〜１１
ＪＩＳ−ｐＨを１．６９〜２．７６とした以外は実施例７と同様の方法により電解二酸化マンガン粉末を得た。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１２
ＪＩＳ−ｐＨを２．１９とした以外は実施例７と同様の方法により得られた電解二酸化マンガンを評価した。この電解二酸化マンガンの表面硫酸根は０．０４重量％で、ナトリウム含有量が１５００ｐｐｍ、粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が２．８％、メジアン径が７０μｍであった。
【００５９】
次に、電解二酸化マンガン１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製し、前述した腐食試験を実施したところ、腐食速度は＜０．０１ｍｍ／ｙとなった。
【００６０】
また、実施例１２の電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は４１８回であった。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例１３〜１６
ＪＩＳ−ｐＨを１．９９〜３．２８とした以外は実施例１２と同様の方法により得られた電解二酸化マンガンを得た。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例３
ＪＩＳ−ｐＨを３．５５とした以外は実施例１２と同様の方法により得られた電解二酸化マンガン粉末を評価した。この電解二酸化マンガンの表面硫酸根は０．０２重量％で、ナトリウム含有量が２０００ｐｐｍ、粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が２０．５％、メジアン径が６０μｍであった。
【００６３】
次に、電解二酸化マンガン１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製し、前述した腐食試験を実施したところ腐食速度は＜０．０１ｍｍ／ｙとなった。
【００６４】
また、電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は３９２回であった。評価結果を表２に示す。
【００６５】
比較例４
ＪＩＳ−ｐＨを３．５２とした以外は実施例１２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。評価結果を表２に示す。
【００６６】
比較例５
ＪＩＳ−ｐＨを１．４４とした以外は実施例１２と同様の方法により得られた電解二酸化マンガンを評価した。この電解二酸化マンガンの表面硫酸根は０．１０重量％で、ナトリウム含有量が３６０ｐｐｍ、粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が１８．８％、メジアン径が４５μｍであった。
【００６７】
次に、電解二酸化マンガン１０ｇ、グラファイト０．７ｇ及び４０％水酸化カリウム電解液０．３ｇで構成される混合粉を２．５トンの成型圧でペレット状の成型体（２０Φ）を作製し、前述した腐食試験を実施したところ、腐食速度は＞０．１ｍｍ／ｙとなった。
【００６８】
また、電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その放電回数は４３６回であった。評価結果を表２に示す。
【００６９】
比較例６〜７
ＪＩＳ−ｐＨを１．３５〜１．３９とした以外は実施例１２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】電解二酸化マンガンの金属腐食試験で使用した全塩ビ製腐食試験容器を示す図である。
【図２】実施例７〜１６及び比較例３〜７において、ナトリウム含有量（Ｘ）、メジアン径（Ｙ）における、ＸとＹの関係を示したグラフである。
【００７３】
ラインａとラインｂにはさまれる領域Ａは、実施例７〜１１に相当し、腐食なく、１Ａパルス放電試験で放電回数４２５回以上の極めて優れたハイレート特性を有するものである。ラインｂとラインｃにはさまれる領域Ｂは、実施例１２〜１６に相当し、腐食なく、１Ａパルス放電試験で放電回数４００回以上のハイレート特性を有するものである。ラインｃより上の領域Ｃは、比較例３〜４に相当し、腐食はないが、１Ａパルス放電試験で放電回数４００回に満たないハイレート特性が低いものである。ラインａより下の領域Ｄは、比較例５〜７に相当し、ハイレート特性は高いが、＞０．１ｍｍ／ｙの金属腐食が起こるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面硫酸（ＳＯ４）量が０．１０重量％未満であって、且つＪＩＳＫ１４６７で測定されるＪＩＳ−ｐＨが１．５以上３．５未満であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
ＪＩＳＫ１４６７で測定されるＪＩＳ−ｐＨが２．１以上３．２未満である請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が３％以上２５％以下である請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
ナトリウム含有量Ｘ（ｐｐｍ）、メジアン径Ｙ（μｍ）において、不等関係式（１）を満足する請求項１〜請求項３に記載の電解二酸化マンガン。
【数１】
【請求項５】
ナトリウム含有量Ｘ（ｐｐｍ）、メジアン径Ｙ（μｍ）において、不等関係式（２）を満足する請求項１〜請求項４に記載の電解二酸化マンガン。
【数２】
【請求項６】
請求項１〜５に記載の電解二酸化マンガンを含んでなる電池用正極活物質。
【請求項７】
単三型電池における１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）における放電回数が４００回以上である請求項６に記載の電解二酸化マンガンを含んでなる電池用正極活物質。
【請求項８】
単三型電池における１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）における放電回数が４２５回以上である請求項７に記載の電解二酸化マンガンを含んでなる電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項６〜８に記載の電池用正極活物質を含んでなる電池。
【請求項１】
表面硫酸（ＳＯ４）量が０．１０重量％未満であって、且つＪＩＳＫ１４６７で測定されるＪＩＳ−ｐＨが１．５以上３．５未満であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
ＪＩＳＫ１４６７で測定されるＪＩＳ−ｐＨが２．１以上３．２未満である請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
粒子径１μｍ以下の粒子の個数割合が３％以上２５％以下である請求項１又は請求項２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
ナトリウム含有量Ｘ（ｐｐｍ）、メジアン径Ｙ（μｍ）において、不等関係式（１）を満足する請求項１〜請求項３に記載の電解二酸化マンガン。
【数１】
【請求項５】
ナトリウム含有量Ｘ（ｐｐｍ）、メジアン径Ｙ（μｍ）において、不等関係式（２）を満足する請求項１〜請求項４に記載の電解二酸化マンガン。
【数２】
【請求項６】
請求項１〜５に記載の電解二酸化マンガンを含んでなる電池用正極活物質。
【請求項７】
単三型電池における１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）における放電回数が４００回以上である請求項６に記載の電解二酸化マンガンを含んでなる電池用正極活物質。
【請求項８】
単三型電池における１Ａパルス放電試験（１０秒放電、５０秒休止、終止電圧０．９Ｖ）における放電回数が４２５回以上である請求項７に記載の電解二酸化マンガンを含んでなる電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項６〜８に記載の電池用正極活物質を含んでなる電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１３４２７（Ｐ２００８−１３４２７Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２４９０８（Ｐ２００６−３２４９０８）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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