電解質及びその製造方法、並びに、電池
【課題】プロトン伝導性、耐熱性、耐久性、製膜性、及び、熱水溶解性に優れた電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電池を提供すること。
【解決手段】−Ｅ2−[Ｒf1−Ｅ1]m−で表される親水性セグメントＡと、−[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3−で表される疎水性セグメントＢとが化学結合を介して、交互に結合している構造を備えた電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電池。
但し、Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。Ａrは、アリレン基。０≦ｍ（ｍは、整数）、１≦ｎ（ｎは、整数）。
【解決手段】−Ｅ2−[Ｒf1−Ｅ1]m−で表される親水性セグメントＡと、−[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3−で表される疎水性セグメントＢとが化学結合を介して、交互に結合している構造を備えた電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電池。
但し、Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０＜ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。Ａrは、アリレン基。０≦ｍ（ｍは、整数）、１≦ｎ（ｎは、整数）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及びその製造方法、並びに、電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池などの各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質に使用することができる電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電池（例えば、太陽電池、一次電池、二次電池など）に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来の電解質膜は、高温におけるプロトン伝導度が低いという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｆ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＫＳＯ2−(ＣＦ2)4−ＳＯ2ＮＫＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｆと、Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃｌと、ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＯＨとを共重合させることにより得られる共重合体が開示されている。
同文献には、このような方法により得られる共重合体は、温度：８５℃、相対湿度：９５％における伝導率が１５６ｍＳ／ｃｍである点が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３１９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一端にパーフルオロアルキル鎖が結合し、他端に芳香族環が結合しているスルホンイミド基は、両端にパーフルオロアルキル鎖が結合しているスルホンイミド基に比べて、プロトンの解離度が低い。そのため、芳香族環が結合しているスルホンイミド基を含む電解質は、酸性度が低くなり、プロトン伝導性が低下する。
一方、パーフルオロアルキル鎖とスルホンイミド基のみからなる電解質は、高いプロトン伝導性を示すが、耐熱性、耐熱水溶解性に問題がある。また、主鎖の大半が芳香族環からなる電解質は、剛直であるため、成形性に劣る。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、プロトン伝導性、耐熱性、耐久性、製膜性、及び、熱水溶解性に優れた電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る電解質は、
（１）式で表される親水性セグメントＡと、（２）式で表される疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えたものからなる。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf1−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、Ｒf1は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、１≦ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。
０≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｂ： −[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3− ・・・（２）
但し、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3、Ｅ1、Ｅ2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１０】
本発明に係る電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。
【００１１】
本発明に係る電解質の製造方法の１番目は、
末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により本発明に係る電解質を得る縮合反応工程を備えていることを要旨とする。
さらに、本発明に係る電解質の製造方法の２番目は、
末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン。）を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、カップリング反応により本発明に係る電解質を得るカップリング反応工程を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る電解質は、スルホンイミド基の両端にパーフルオロ鎖が結合しているので、スルホンイミド基のプロトンの解離度が高くなり、高いプロトン伝導性を示す。また、疎水部がパーフルオロ鎖と芳香族環からなっているので、耐熱性が高く、耐熱水溶解性も高い。また、疎水部にパーフルオロ鎖及び芳香族環を含むので、化学的安定性も高い。さらに、芳香族環はハードセグメントであるのに対し、芳香族環に結合しているパーフルオロ鎖はソフトセグメントであるため、電解質に適度な成形性や融点を持たせることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解質］
本発明に係る電解質は、親水性セグメントＡと疎水性セグメントＢとが化学結合を介して交互に結合している構造を備えている。
【００１４】
［１．１． 親水性セグメント］
親水性セグメントＡは、次の（１）式で表される構造を持つ。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf1−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、Ｒf1は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、１≦ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。
０≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｒf1、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１５】
Ｒf1は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖を表す。パーフルオロ鎖とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まない２価の基をいう。炭素数及び分子構造が等しい１種類のモノマーのみを用いて電解質を合成した場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf1の炭素数や分子構造はすべて同一となるが、炭素数や分子構造の異なる２種以上のモノマーを用いた場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf1の炭素数や分子構造は、繰り返し単位毎に異なる場合がある。
Ｒf1は、具体的には、次の（１．１）式で表されるものが好ましい。
−(ＣＦpＲf'q)r− ・・・（１．１）
但し、ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１６】
各繰り返し単位中に含まれるプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2は、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
親水性セグメントに含まれるプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2は、上述した一般式で表されるものの中でも、特に以下の構造を有するものが好ましい。
（１） −ＣＯＮＭ−、−ＣＯＮＭＣＯ−、
−(ＣＯＮＭ)i1−（２≦ｉ1）、−(ＣＯＮＭ)i1ＣＯ−（２≦ｉ1）。
（２） −ＳＯ2ＮＭ−、−ＳＯ2ＮＭＳＯ2−、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ3）、−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ3）、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−（２≦ｉ3、２≦ｉ4）。
（３） −ＳＯ2ＮＨＣＯ−、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ3）、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2−（２≦ｉ1）。
（４） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭ−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭ−（２≦ｉ1）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
（５） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭＣＯ−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭＣＯ−（２≦ｉ1)、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
（６） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭＳＯ2−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭＳＯ2−（２≦ｉ1）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
なお、本発明において、「−ＳＯ2ＮＭ−」というときは、「−ＮＭＳＯ2−」も含まれる。左右非対称の構造を有する他のプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2も同様である。また、ＣＯＮＭ、ＣＯ、ＳＯ2ＮＭ及びＳＯ2は、必ずしも上述した一般式に示す順序で結合している必要はなく、順序が入れ替わっていても良い。
【００１７】
親水性セグメントＡは、特に、次の（１．２）式で表されるものが好ましい。
−(ＳＯ2)i5(ＮＭＳＯ2)i6−[(ＣＦpＲf'q)r−(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)ｉ4]m−
・・・（１．２）
但し、ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖。
Ｍは、プロトン又は金属元素。
１≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０≦ｉ5≦１、１≦ｉ6、０≦ｍ。
Ｒf'、Ｍは、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１８】
［１．２． 疎水性セグメント］
疎水性セグメントＢは、次の（２）式で表される構造を持つ。
Ｂ： −[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3− ・・・（２）
但し、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf2、Ｒf3、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１９】
Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖を表す。炭素数及び分子構造が等しい１種類のモノマーのみを用いて電解質を合成した場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf2、Ｒf3の炭素数や分子構造はすべて同一となるが、炭素数や分子構造の異なる２種以上のモノマーを用いた場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf2、Ｒf3の炭素数や分子構造は、繰り返し単位毎に異なる場合がある。
Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、次の（２．１）式で表されるものが好ましい。
−(ＣＦpＲf'q)r− ・・・（２．１）
但し、ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００２０】
アリレン基Ａrとは、芳香族環、又は、これらが直接結合を介して連結したものからなる２価の基をいう。繰り返し単位中に含まれるアリレン基Ａｒは、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
アリレン基Ａrとしては、具体的には、以下のようなものがある。疎水性セグメントＢには、以下のいずれか１種のアリレン基Ａrのみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
（１） ベンゼン（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)2−）、ターフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)3−）、テトラフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)4−）。
（２） ナフタレン(−Ｃ10Ｈ6−）、アントラセン（−Ｃ14Ｈ8−）、ナフタセン（−Ｃ18Ｈ10−)、ペンタセン（−Ｃ22Ｈ12−）、フェナントレン（−Ｃ14Ｈ8−）、ピレン（−Ｃ16Ｈ8−）などの縮合環類。
（３） ピリジン（−Ｃ5Ｈ3Ｎ−）、ピラジン（−Ｃ4Ｈ2Ｎ2−）、ピリミジン（−Ｃ4Ｈ2Ｎ2−）などの複素環類。
（４） ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾールなどの複素環類。
（５） キノリン（−Ｃ9Ｈ5Ｎ−）、イソキノリン（−Ｃ9Ｈ5Ｎ−）、キノキサリン（−Ｃ8Ｈ4Ｎ2−）などの複素環類。
（６） カルバゾール、オキサゾール、オキサチアゾール、フラン（−Ｃ4Ｈ2Ｏ−）、チオフェン（−Ｃ4Ｈ2Ｓ−）、ピロール（−Ｃ4Ｈ3Ｎ−）などの複素環類。
（７） フルオレン、スチルベンなどの多環芳香族。
（８） （１）〜（７）の置換誘導体。
（９） （１）〜（８）のいずれか２個以上が直接結合を介してつながったもの。
【００２１】
疎水性セグメントＢは、特に、次の（２．２）式で表されるものが好ましい。
−[(ＣＦpＲf'q)r−Ａr]n−(ＣＦp'Ｒf"q')r'− ・・・（２．２）
但し、
ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
ｐ'、ｑ'は、１以上の整数で、ｐ'＋ｑ'＝２。ｒ’は、１以上の整数。
Ｒf'、Ｒf"は、それぞれ、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf'、Ｒf"、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００２２】
［１．３． 分子量］
親水性セグメントＡ及び疎水性セグメントＢの分子量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
すなわち、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に小さな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良い。
また、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良く、あるいは、その逆であっても良い。
さらに、本発明に係る電解質は、相対的に大きな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているブロックコポリマーであっても良い。ブロックコポリマーとは、２個のセグメントからなるジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、３個のセグメントからなるトリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ）、及び、４個以上のセグメントからなるマルチブロックコポリマー（−(Ａ−Ｂ)n−）のいずれも含まれる。
【００２３】
本発明に係る電解質において、親水性セグメントＡの分子量をある一定値に固定し、疎水性セグメントＢの分子量を大きくしていくと、疎水性セグメントＢの分子量があるしきい値以上になった時に、電解質は水に対して不溶になる。電解質を不溶性にするための疎水性セグメントＢの分子量は、親水性セグメントＡの分子量や分子構造等に応じて異なる。高プロトン伝導性と耐膨潤性とを両立させるためには、親水性セグメントＡの分子量（Ｍa）は相対的に大きく、かつ、Ｍaに対する疎水性セグメントＢの分子量（Ｍb）の比（Ｍb／Ｍa）は、電解質が水に対して不溶となる臨界値以上が好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、「モノマー」というときは、単量体をいう。また、「ポリマー」というときは、２量体以上の分子量の大きい重合体をいう。
【００２５】
［２． 電解質の製造方法（１）］
次に、本発明に係る電解質の製造方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る電解質の製造方法は、所定の分子構造を有するモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により本発明に係る電解質を得る縮合反応工程を備えている。
【００２６】
［２．１ 縮合反応に使用するモノマー又はポリマー］
縮合反応に使用するモノマー又はポリマーには、末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有するものを用いる。電解質の合成には、このようなモノマー又はポリマーのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
アミド基又はその誘導体（アミド系官能基）と、ハライド基又はその誘導体（ハライド系官能基）とを直接、又は、後述する他のモノマー（例えば、ＸＯ2ＳＮＨＳＯ2Ｘなど）とともに縮合反応させると、上述したプロトン伝導部位Ｅを形成することができる。
ここで、アミド系官能基とは、一般式：−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＮＺ1Ｚ2で表される官能基をいう。但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ3を表す。また、Ｍは、金属イオンを表す。特に、（Ｚ１、Ｚ2）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ3、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ3）からなるものは、高い反応性を有しているので、アミド系官能基として好適である。
ハライド系官能基とは、一般式：−ＳＯ2Ｘ又は−ＣＯＸで表される官能基をいう。但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨを表す。特に、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉからなるものは、高い反応性を有しているのでハライド系官能基として好適である。
【００２８】
縮合反応に使用するモノマー又はポリマーの第１の具体例は、次の（３）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＡ又はポリマーＡ」という）からなる。
Ｓ1−[Ｒf1−Ｅ1]m'−Ｒf4−Ｓ2 ・・・（３）
但し、
Ｓ1、Ｓ2は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe3。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf1、Ｒf4は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
０≦ｍ'（ｍ'は、整数）。
Ｒf1、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【００２９】
縮合反応に使用するモノマー又はポリマーの第２の具体例は、次の（４）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＢ又はポリマーＢ」という）からなる。
Ｓ3−[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3−Ｓ4 ・・・（４）
但し、
Ｓ3、Ｓ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe3。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【００３０】
［２．２ 縮合反応に使用するモノマー又はポリマーの製造方法］
縮合反応に用いるモノマー又はポリマーは、市販されているか、あるいは、市販されているモノマーを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、（３）式で表されるポリマーＡ（ｍ'≧１）は、（３）式で表されるモノマーＡ（ｍ'＝０）を用いて、縮合反応により合成することができる。次の（３．１）〜（３．４）式に、末端がアミド系官能基からなる各種ポリマーＡの合成反応式の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲンである。
いずれの場合も、末端がアミド系官能基からなるポリマーＡは、塩基存在下でモノマーを反応させた後、過剰のアミド系モノマー又はＮＨ3と反応させることにより得られる。また、式中のｍは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
他のプロトン伝導部位Ｅを有するポリマーＡも同様であり、分子の末端に−ＳＯ2Ｘ基又は−ＣＯＸ基を有するモノマー又はポリマーと、分子の末端に−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2基、−ＣＯＮＺ1Ｚ2基、又は、−ＮＺ1Ｚ2基を有するモノマー又はポリマーとを縮合反応させることにより、上述したプロトン伝導部位Ｅ1を備えたポリマーＡを得ることができる。
また、この時、
（１） ＸＯ2ＳＮＭＳＯ2Ｘ、Ｈ2ＮＯ2ＳＮＭＳＯ2ＮＨ2、ＸＯＣＮＭＣＯＸ、Ｈ2ＮＣＯＮＭＣＯＮＨ2（Ｍは、プロトン又は金属元素、Ｘは、ハロゲン）、
（２） Ｈ2ＮＳＯ2Ｘ、Ｈ2ＮＣＯＸ（Ｘは、ハロゲン）、
（３） Ｈ2ＮＣＯＮＨ2、Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2、
（４） ＣＯＸ2、ＳＯ2Ｘ2（Ｘは、ハロゲン）
などのモノマーを併用すると、i1又はｉ3の一方又は双方が２以上であるプロトン伝導部位Ｅ1を備えたポリマーＡを合成することができる。（３．５）〜（３．１０）式に、その合成反応の一例を示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
また、例えば、（４）式で表されるモノマーＢ又はポリマーＢは、Ｘ−Ｒf2−Ｘ、Ｘ−Ａr−Ｘ、Ｘ−Ｒf3−Ｓ3（又は、Ｘ−Ｒf3−Ｓ4）などの末端ハロゲン化物を用いて、脱ハロゲン化カップリング反応により合成することができる。次の（４．１）〜（４．２）式に、モノマーＢ又はポリマーＢの合成反応の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｉ）、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステルである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
いずれの場合においても、Ｒf、Ａr、及び、末端の官能基が等価である原料のみを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf1、Ｒf2、Ａr、及び、Ｅ1が同一であるポリマーＡ、Ｂが得られる。
一方、Ｒf、Ａr、又は、末端の官能基が異なる２種以上の原料を用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf1、Ｒf2、Ａr、及び／又は、Ｅ1が異なるポリマーＡ、Ｂが得られる。
【００３７】
［２．３ 縮合反応を用いた電解質の製造方法］
本実施の形態において、電解質は、末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により合成することができる。この場合、縮合反応する一方の官能基はアミド系官能基からなり、他方の官能基はハライド系官能基が好ましい。また、出発原料には、モノマーのみを用いても良く、ポリマーのみを用いても良く、あるいは、モノマーとポリマーの混合物を用いても良い。次の（５．１）〜（５．３）式に、上述したモノマーＡ又はポリマーＡと、モノマーＢ又はポリマーＢを用いた縮合反応の一例を示す。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（５．１）〜（５．３）式において、式中のｋは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
また、（５．１）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ1を形成するためには、Ｓ3又はＳ4の一方がアミド系官能基であり、他方がハライド系官能基であればよい。
また、（５．２）式及び（５．３）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ1を形成するためには、Ｓ1、Ｓ2がアミド系官能基であり、Ｓ3、Ｓ4がハライド系官能基であるか、あるいは、その逆であればよい。
さらに、（５．１）〜（５．３）式において、上述したＸＯ2ＳＮＭＳＯ2Ｘなどのモノマーを併用すると、i1又はｉ3の一方又は双方が２以上であるプロトン伝導部位Ｅ1を備えた電解質を合成することができる。この場合、ＸＯ2ＳＮＭＳＯ2Ｘなどのモノマーと、モノマーＡ、Ｂ又はポリマーＡ、Ｂからプロトン伝導部位Ｅ1が形成されるように、最適な官能基Ｓ1〜Ｓ4を選択すれば良い。
【００４０】
また、縮合反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。触媒作用を有する塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）、金属アルコキシドなどがある。この点は、縮合反応を用いてポリマーＡを合成する場合も同様である。
【００４１】
さらに、いずれの場合においても、Ｒf等が等価であるモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等が同一である電解質が得られる。
一方、Ｒf等の異なる２種以上のモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等の異なる電解質が得られる。
【００４２】
［３． 電解質の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る電解質の製造方法は、所定の分子構造を有するモノマー又はポリマー（末端ハロゲン化物）を用いて、脱ハロゲン化カップリング反応により、本発明に係る電解質を得るカップリング反応工程を備えている。
【００４３】
［３．１ カップリング反応に用いるモノマー又はポリマー］
カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーには、末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。）を有するものを用いる。電解質の合成には、このようなモノマー又はポリマーのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーの第１の具体例は、次の（６）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＣ又はポリマーＣ」という）からなる。
Ｘ−[Ｒf1−Ｅ1]m'−Ｒf5−Ｘ ・・・（６）
但し、
Ｒf1、Ｒf5は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。
１≦ｍ'（ｍ'は、整数）。
Ｒf1、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【００４５】
カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーの第２の具体例は、次の（７）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＤ又はポリマーＤ」という）からなる。
Ｘ−[Ｒf2−Ａr]n'−Ｒf6−Ｘ ・・・（７）
但し、
Ｒf2、Ｒf6は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。
１≦ｎ'（ｎは、整数）。
Ｒf2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【００４６】
［３．２ カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーの製造方法］
カップリング反応に用いるモノマー又はポリマーは、市販されているか、あるいは、市販されているモノマーを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、（６）式で表されるモノマーＣ又はポリマーＣは、縮合反応により合成することができる。次の（６．１）〜（６．２）式に、モノマーＣ又はポリマーＣの合成反応の一例を示す。
【００４７】
【化５】
【００４８】
（６．１）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ1を形成するためには、Ｓ3又はＳ4の一方がアミド系官能基であり、他方がハライド系官能基であればよい。
また、（６．２）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ1を形成するためには、Ｓ1、Ｓ2がアミド系官能基であり、Ｓ3、Ｓ4がハライド系官能基であるか、あるいは、その逆であれば良い。
【００４９】
また、例えば、（７）式で表されるモノマーＤ又はポリマーＤは、カップリング反応により合成することができる。次の（７．１）式に、モノマーＤ又はポリマーＤの合成反応の一例を示す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
（７．１）式において、式中のｎ'は、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。また、Ｘ−Ｒf2−ＸとＸ−Ａr−Ｘを反応させる場合において、Ｘ−Ｒf2−Ｘを過剰に加えると、両末端が−Ｒf−ＸであるモノマーＤ又はポリマーＤが得られる。
【００５２】
［３．３ カップリング反応を用いた電解質の製造方法］
本実施の形態において、電解質は、末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。）を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、カップリング反応により合成することができる。この場合、出発原料には、モノマーのみを用いても良く、ポリマーのみを用いても良く、あるいは、モノマーとポリマーの混合物を用いても良い。次の（８．１）式に、上述したモノマーＣ又はポリマーＣと、モノマーＤ又はポリマーＤを用いたカップリング反応の一例を示す。
【００５３】
【化７】
【００５４】
（８．１）式において、式中のｋは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
また、この場合、Ｒf等が等価であるモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等が同一である電解質が得られる。
一方、Ｒf等の異なる２種以上のモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等の異なる電解質が得られる。
さらに、カップリング反応は、触媒及び還元剤存在下で行う。触媒には、Ｃｎ、Ｐｄ、Ｎｉ等の遷移金属を用いるのが好ましい。また、還元剤としてＺｎ等の金属を添加したり、あるいは、反応を促進させるために、ＮａＩ、Ｅt4ＮＩ等の塩を添加するのが好ましい。この点は、カップリング反応を用いてモノマ−Ｂ又はポリマーＢを合成する場合も同様である。
【００５５】
［４． 本発明に係る電解質及びその製造方法の作用］
本発明に係る電解質は、スルホンイミド基の両端にパーフルオロ鎖が結合しているので、スルホンイミド基のプロトンの解離度が高くなり、高いプロトン伝導性を示す。また、疎水部がパーフルオロ鎖と芳香族環からなっているので、その疎水性相互作用により、耐熱性が向上するだけでなく、耐熱水溶解性も高い。また、疎水部にパーフルオロ鎖及び芳香族環を含むので、化学的安定性も高い。さらに、芳香族環はハードセグメントであるのに対し、芳香族環に結合しているパーフルオロ鎖はソフトセグメントであるため、電解質に適度な成形性や融点を持たせることが可能となる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． スルホニルアミドモノマー（ＢＰＣ１２Ａ）の作製］
スルホニルアミドモノマー（ＢＰＣ１２Ａ）は、スキーム１に従って合成した。まず、中間体１（Ｉ−(ＣＦ2)6−ＳＯ2ＮＨ2）は、文献（Weiming Qiu and Donald J. Barton, Journal of Fluorine Chemistry, 60, 93-100(1993)）に従って合成した。
次に、５００ｍｇの中間体１、１６６ｍｇの４，４’−ジヨードビフェニル、活性化Ｃｕブロンズ２８０ｍｇ、ＤＭＳＯ２ｍＬの混合物を不活性雰囲気下で１４０℃で１．５日反応させた。濃硫酸で洗浄し、酢酸エチルで抽出し、有機相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした後、カラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル／ヘキサン１：２）で精製し、３１８ｍｇのＢＰＣ１２Ａを得た。
【００５７】
【化８】
【００５８】
［１．２． 重合］
重合実験は、脱水、脱酸素条件で行った。溶媒は、ＣａＨ2で脱水して用いた。重合には、パーフルオロスルホンアミド(ＢＰＣ１２Ａ)と、パーフルオロスルホニルフロリド（ＦＯ2Ｓ−(ＣＦ2)8−ＳＯ2Ｆ、Ｃ８Ｆ）を用いた。ＢＰＣ１２ＡとＣ８Ｆの重合で生成するポリスルホンイミドをＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆと呼ぶ。スキーム２に、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆの合成反応式を示す。
【００５９】
【化９】
【００６０】
［２． 試験方法］
生成物の確認は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲで行った。
［３． 結果］
図１、図２及び図３に、それぞれ、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆの1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲを示す。ＮＭＲの末端基分析より、分子量は、約３万と見積もられた。アセトニトリルを用いてキャスト法により製膜した後、硫酸中でプロトン型に変換し、水中で伝導度を測定した。ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆの伝導度は、０．０２Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
(実施例２)
［１． 試料の作製］
ＢＰＣ１２Ａ、パーフルオロスルホニルフロリド（ＦＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ2Ｆ、Ｃ３Ｆ）、及び、パーフルオロスルホンアミド（Ｈ2ＮＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ2ＮＨ2、Ｃ３Ａ）を用いて、ポリスルホンイミド（ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３x、ｘは、Ｃ3ユニット鎖の数）を合成した。重合反応は、窒素雰囲気下で行い、溶媒は、すべてＣａＨ2で脱水したものを用いた。
反応は、ポリテトラフルオロエチレンコック付きシュレンクチューブ内で行った。アセトニトリル中、ジイソプロピルエチルアミン（Ｃ３Ｆに対して５当量）存在下、混合物を８０℃で加熱攪拌した。反応後は、溶媒を減圧留去させ、そこへ水酸化ナトリウム水溶液（ｃａ．２ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｍＬ加え、溶液をシャーレに移し、ホットプレート上で加熱乾固させた。これを室温で放置後、得られた固体に対して硫酸水溶液３０ｍＬを加えた結果、黄白色の固体が得られた。この黄白色の固体を減圧乾燥することで目的とするイミド電解質ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xを得た。スキーム３に、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xの合成反応式を示す。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
［２． 試験方法］
生成物の確認は、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、19Ｆ−ＮＭＲで行った。
［３． 結果］
ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、アミンが完全に除去されていることがわかった。図４に、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xの19Ｆ−ＮＭＲを示す。スペクトルの帰属を行った結果、得られたポリスルホンイミドは、末端がスルホンアミド（−ＳＯ2ＮＨ2）と、スルホン酸（−ＳＯ3Ｈ）の混合体であることがわかった。スルホン酸が得られたのは、Ｃ３Ｆが系中に存在する微量の水分と反応したことにより、加水分解が進行したためであると考えられる。また、ポリスチレン換算によるＧＰＣのリテンションタイムから、得られた数平均分子量は、約２万程度であった（表１）。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
［１．１． スルホニルアミドモノマーの作製］
スキーム４に従い、スルホニルアミドモノマーを合成した。４，４’−ビフェニル：１６６ｍｇ、１：５００ｍｇ、Ｃｕ：２８０ｍｇ、ＤＭＳＯ：２ｍＬを不活性雰囲気下、１４０℃で３０時間加熱した。放冷後、濃塩酸：２０ｍＬを加え、攪拌した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル−ヘキサン)で精製し、３１７ｇの２を得た。
【００６６】
２：１００ｍｇ、３：３０ｍｇ、Ｐｄ(ＴＰＰ)2Ｃｌ2：１ｍｇ、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）：０．８ｍＬ、水：０．２ｍＬ、炭酸ナトリウム：６６ｍｇを混合し、１００℃で１日加熱した。希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィーで精製し、８０ｍｇの４（スルホニルアミドモノマー）を得た。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
［１．２． 重合］
スキーム５に従い、ポリスルホンイミドを合成した。４：１４５ｍｇ、Ｃ３Ｆ：３２ｍｇ、トリエチルアミン：０．２ｍＬ、アセトニトリル：３ｍＬを不活性雰囲気下で混合、加熱（８０℃）した。２日後、放冷し、エバポレーション後、濃硝酸で洗浄、水洗し、１０２ｍｇのポリマー５を得た。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
［２． 試験方法］
生成物の確認は、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、19Ｆ−ＮＭＲで行った。
［３． 結果］
図５及び図６に、それぞれ、スルホニルアミドモノマー４の1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲを示す。図５及び図６より、目的物が得られていることがわかる。
得られたポリマー５の分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算で３万であった。また、ポリマー５の電導度は、水中で０．０３Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質、及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【図２】ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【図３】ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８ＦポリマーのＩＲスペクトルと帰属である。
【図４】ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３15ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【図５】スルホニルアミドモノマー４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【図６】スルホニルアミドモノマー４の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及びその製造方法、並びに、電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池などの各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質に使用することができる電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電池（例えば、太陽電池、一次電池、二次電池など）に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来の電解質膜は、高温におけるプロトン伝導度が低いという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｆ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＫＳＯ2−(ＣＦ2)4−ＳＯ2ＮＫＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｆと、Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃｌと、ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＯＨとを共重合させることにより得られる共重合体が開示されている。
同文献には、このような方法により得られる共重合体は、温度：８５℃、相対湿度：９５％における伝導率が１５６ｍＳ／ｃｍである点が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３１９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一端にパーフルオロアルキル鎖が結合し、他端に芳香族環が結合しているスルホンイミド基は、両端にパーフルオロアルキル鎖が結合しているスルホンイミド基に比べて、プロトンの解離度が低い。そのため、芳香族環が結合しているスルホンイミド基を含む電解質は、酸性度が低くなり、プロトン伝導性が低下する。
一方、パーフルオロアルキル鎖とスルホンイミド基のみからなる電解質は、高いプロトン伝導性を示すが、耐熱性、耐熱水溶解性に問題がある。また、主鎖の大半が芳香族環からなる電解質は、剛直であるため、成形性に劣る。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、プロトン伝導性、耐熱性、耐久性、製膜性、及び、熱水溶解性に優れた電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る電解質は、
（１）式で表される親水性セグメントＡと、（２）式で表される疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えたものからなる。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf1−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、Ｒf1は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、１≦ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。
０≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｂ： −[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3− ・・・（２）
但し、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3、Ｅ1、Ｅ2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１０】
本発明に係る電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。
【００１１】
本発明に係る電解質の製造方法の１番目は、
末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により本発明に係る電解質を得る縮合反応工程を備えていることを要旨とする。
さらに、本発明に係る電解質の製造方法の２番目は、
末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン。）を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、カップリング反応により本発明に係る電解質を得るカップリング反応工程を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る電解質は、スルホンイミド基の両端にパーフルオロ鎖が結合しているので、スルホンイミド基のプロトンの解離度が高くなり、高いプロトン伝導性を示す。また、疎水部がパーフルオロ鎖と芳香族環からなっているので、耐熱性が高く、耐熱水溶解性も高い。また、疎水部にパーフルオロ鎖及び芳香族環を含むので、化学的安定性も高い。さらに、芳香族環はハードセグメントであるのに対し、芳香族環に結合しているパーフルオロ鎖はソフトセグメントであるため、電解質に適度な成形性や融点を持たせることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 電解質］
本発明に係る電解質は、親水性セグメントＡと疎水性セグメントＢとが化学結合を介して交互に結合している構造を備えている。
【００１４】
［１．１． 親水性セグメント］
親水性セグメントＡは、次の（１）式で表される構造を持つ。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf1−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、Ｒf1は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、１≦ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。
０≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｒf1、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１５】
Ｒf1は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖を表す。パーフルオロ鎖とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まない２価の基をいう。炭素数及び分子構造が等しい１種類のモノマーのみを用いて電解質を合成した場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf1の炭素数や分子構造はすべて同一となるが、炭素数や分子構造の異なる２種以上のモノマーを用いた場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf1の炭素数や分子構造は、繰り返し単位毎に異なる場合がある。
Ｒf1は、具体的には、次の（１．１）式で表されるものが好ましい。
−(ＣＦpＲf'q)r− ・・・（１．１）
但し、ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１６】
各繰り返し単位中に含まれるプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2は、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
親水性セグメントに含まれるプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2は、上述した一般式で表されるものの中でも、特に以下の構造を有するものが好ましい。
（１） −ＣＯＮＭ−、−ＣＯＮＭＣＯ−、
−(ＣＯＮＭ)i1−（２≦ｉ1）、−(ＣＯＮＭ)i1ＣＯ−（２≦ｉ1）。
（２） −ＳＯ2ＮＭ−、−ＳＯ2ＮＭＳＯ2−、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ3）、−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ3）、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−（２≦ｉ3、２≦ｉ4）。
（３） −ＳＯ2ＮＨＣＯ−、
−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ3）、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2−（２≦ｉ1）。
（４） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭ−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭ−（２≦ｉ1）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
（５） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭＣＯ−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭＣＯ−（２≦ｉ1)、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3ＣＯ−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
（６） −ＣＯＮＭＳＯ2ＮＭＳＯ2−、−(ＣＯＮＭ)i1ＳＯ2ＮＭＳＯ2−（２≦ｉ1）、
−ＣＯＮＭ(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ3）、
−(ＣＯＮＭ)i1(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（２≦ｉ1、２≦ｉ3）。
なお、本発明において、「−ＳＯ2ＮＭ−」というときは、「−ＮＭＳＯ2−」も含まれる。左右非対称の構造を有する他のプロトン伝導部位Ｅ1、Ｅ2も同様である。また、ＣＯＮＭ、ＣＯ、ＳＯ2ＮＭ及びＳＯ2は、必ずしも上述した一般式に示す順序で結合している必要はなく、順序が入れ替わっていても良い。
【００１７】
親水性セグメントＡは、特に、次の（１．２）式で表されるものが好ましい。
−(ＳＯ2)i5(ＮＭＳＯ2)i6−[(ＣＦpＲf'q)r−(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)ｉ4]m−
・・・（１．２）
但し、ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖。
Ｍは、プロトン又は金属元素。
１≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、０≦ｉ5≦１、１≦ｉ6、０≦ｍ。
Ｒf'、Ｍは、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１８】
［１．２． 疎水性セグメント］
疎水性セグメントＢは、次の（２）式で表される構造を持つ。
Ｂ： −[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3− ・・・（２）
但し、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf2、Ｒf3、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００１９】
Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖を表す。炭素数及び分子構造が等しい１種類のモノマーのみを用いて電解質を合成した場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf2、Ｒf3の炭素数や分子構造はすべて同一となるが、炭素数や分子構造の異なる２種以上のモノマーを用いた場合、繰り返し単位中に含まれる各Ｒf2、Ｒf3の炭素数や分子構造は、繰り返し単位毎に異なる場合がある。
Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、次の（２．１）式で表されるものが好ましい。
−(ＣＦpＲf'q)r− ・・・（２．１）
但し、ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
Ｒf'は、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖であり、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００２０】
アリレン基Ａrとは、芳香族環、又は、これらが直接結合を介して連結したものからなる２価の基をいう。繰り返し単位中に含まれるアリレン基Ａｒは、合成に使用するモノマーの種類に応じて、すべて同一となる場合と、繰り返し単位毎に異なる場合とがある。
アリレン基Ａrとしては、具体的には、以下のようなものがある。疎水性セグメントＢには、以下のいずれか１種のアリレン基Ａrのみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
（１） ベンゼン（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)2−）、ターフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)3−）、テトラフェニル（−(Ｃ6Ｈ4)4−）。
（２） ナフタレン(−Ｃ10Ｈ6−）、アントラセン（−Ｃ14Ｈ8−）、ナフタセン（−Ｃ18Ｈ10−)、ペンタセン（−Ｃ22Ｈ12−）、フェナントレン（−Ｃ14Ｈ8−）、ピレン（−Ｃ16Ｈ8−）などの縮合環類。
（３） ピリジン（−Ｃ5Ｈ3Ｎ−）、ピラジン（−Ｃ4Ｈ2Ｎ2−）、ピリミジン（−Ｃ4Ｈ2Ｎ2−）などの複素環類。
（４） ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾールなどの複素環類。
（５） キノリン（−Ｃ9Ｈ5Ｎ−）、イソキノリン（−Ｃ9Ｈ5Ｎ−）、キノキサリン（−Ｃ8Ｈ4Ｎ2−）などの複素環類。
（６） カルバゾール、オキサゾール、オキサチアゾール、フラン（−Ｃ4Ｈ2Ｏ−）、チオフェン（−Ｃ4Ｈ2Ｓ−）、ピロール（−Ｃ4Ｈ3Ｎ−）などの複素環類。
（７） フルオレン、スチルベンなどの多環芳香族。
（８） （１）〜（７）の置換誘導体。
（９） （１）〜（８）のいずれか２個以上が直接結合を介してつながったもの。
【００２１】
疎水性セグメントＢは、特に、次の（２．２）式で表されるものが好ましい。
−[(ＣＦpＲf'q)r−Ａr]n−(ＣＦp'Ｒf"q')r'− ・・・（２．２）
但し、
ｐ、ｑは、１以上の整数で、ｐ＋ｑ＝２。ｒは、１以上の整数。
ｐ'、ｑ'は、１以上の整数で、ｐ'＋ｑ'＝２。ｒ’は、１以上の整数。
Ｒf'、Ｒf"は、それぞれ、パーフルオロアルキル鎖又はパーフルオロアルコキシ鎖。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf'、Ｒf"、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【００２２】
［１．３． 分子量］
親水性セグメントＡ及び疎水性セグメントＢの分子量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
すなわち、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に小さな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良い。
また、本発明に係る電解質は、相対的に小さな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているコポリマーであっても良く、あるいは、その逆であっても良い。
さらに、本発明に係る電解質は、相対的に大きな分子量を持つ親水性セグメントＡと、相対的に大きな分子量を持つ疎水性セグメントＢとが交互に結合しているブロックコポリマーであっても良い。ブロックコポリマーとは、２個のセグメントからなるジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、３個のセグメントからなるトリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ）、及び、４個以上のセグメントからなるマルチブロックコポリマー（−(Ａ−Ｂ)n−）のいずれも含まれる。
【００２３】
本発明に係る電解質において、親水性セグメントＡの分子量をある一定値に固定し、疎水性セグメントＢの分子量を大きくしていくと、疎水性セグメントＢの分子量があるしきい値以上になった時に、電解質は水に対して不溶になる。電解質を不溶性にするための疎水性セグメントＢの分子量は、親水性セグメントＡの分子量や分子構造等に応じて異なる。高プロトン伝導性と耐膨潤性とを両立させるためには、親水性セグメントＡの分子量（Ｍa）は相対的に大きく、かつ、Ｍaに対する疎水性セグメントＢの分子量（Ｍb）の比（Ｍb／Ｍa）は、電解質が水に対して不溶となる臨界値以上が好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、「モノマー」というときは、単量体をいう。また、「ポリマー」というときは、２量体以上の分子量の大きい重合体をいう。
【００２５】
［２． 電解質の製造方法（１）］
次に、本発明に係る電解質の製造方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る電解質の製造方法は、所定の分子構造を有するモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により本発明に係る電解質を得る縮合反応工程を備えている。
【００２６】
［２．１ 縮合反応に使用するモノマー又はポリマー］
縮合反応に使用するモノマー又はポリマーには、末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有するものを用いる。電解質の合成には、このようなモノマー又はポリマーのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
アミド基又はその誘導体（アミド系官能基）と、ハライド基又はその誘導体（ハライド系官能基）とを直接、又は、後述する他のモノマー（例えば、ＸＯ2ＳＮＨＳＯ2Ｘなど）とともに縮合反応させると、上述したプロトン伝導部位Ｅを形成することができる。
ここで、アミド系官能基とは、一般式：−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＮＺ1Ｚ2で表される官能基をいう。但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又は、ＳｉＭｅ3を表す。また、Ｍは、金属イオンを表す。特に、（Ｚ１、Ｚ2）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ3、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ3）からなるものは、高い反応性を有しているので、アミド系官能基として好適である。
ハライド系官能基とは、一般式：−ＳＯ2Ｘ又は−ＣＯＸで表される官能基をいう。但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨを表す。特に、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉからなるものは、高い反応性を有しているのでハライド系官能基として好適である。
【００２８】
縮合反応に使用するモノマー又はポリマーの第１の具体例は、次の（３）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＡ又はポリマーＡ」という）からなる。
Ｓ1−[Ｒf1−Ｅ1]m'−Ｒf4−Ｓ2 ・・・（３）
但し、
Ｓ1、Ｓ2は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe3。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf1、Ｒf4は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
０≦ｍ'（ｍ'は、整数）。
Ｒf1、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【００２９】
縮合反応に使用するモノマー又はポリマーの第２の具体例は、次の（４）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＢ又はポリマーＢ」という）からなる。
Ｓ3−[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3−Ｓ4 ・・・（４）
但し、
Ｓ3、Ｓ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe3。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【００３０】
［２．２ 縮合反応に使用するモノマー又はポリマーの製造方法］
縮合反応に用いるモノマー又はポリマーは、市販されているか、あるいは、市販されているモノマーを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、（３）式で表されるポリマーＡ（ｍ'≧１）は、（３）式で表されるモノマーＡ（ｍ'＝０）を用いて、縮合反応により合成することができる。次の（３．１）〜（３．４）式に、末端がアミド系官能基からなる各種ポリマーＡの合成反応式の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲンである。
いずれの場合も、末端がアミド系官能基からなるポリマーＡは、塩基存在下でモノマーを反応させた後、過剰のアミド系モノマー又はＮＨ3と反応させることにより得られる。また、式中のｍは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
他のプロトン伝導部位Ｅを有するポリマーＡも同様であり、分子の末端に−ＳＯ2Ｘ基又は−ＣＯＸ基を有するモノマー又はポリマーと、分子の末端に−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2基、−ＣＯＮＺ1Ｚ2基、又は、−ＮＺ1Ｚ2基を有するモノマー又はポリマーとを縮合反応させることにより、上述したプロトン伝導部位Ｅ1を備えたポリマーＡを得ることができる。
また、この時、
（１） ＸＯ2ＳＮＭＳＯ2Ｘ、Ｈ2ＮＯ2ＳＮＭＳＯ2ＮＨ2、ＸＯＣＮＭＣＯＸ、Ｈ2ＮＣＯＮＭＣＯＮＨ2（Ｍは、プロトン又は金属元素、Ｘは、ハロゲン）、
（２） Ｈ2ＮＳＯ2Ｘ、Ｈ2ＮＣＯＸ（Ｘは、ハロゲン）、
（３） Ｈ2ＮＣＯＮＨ2、Ｈ2ＮＳＯ2ＮＨ2、
（４） ＣＯＸ2、ＳＯ2Ｘ2（Ｘは、ハロゲン）
などのモノマーを併用すると、i1又はｉ3の一方又は双方が２以上であるプロトン伝導部位Ｅ1を備えたポリマーＡを合成することができる。（３．５）〜（３．１０）式に、その合成反応の一例を示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
また、例えば、（４）式で表されるモノマーＢ又はポリマーＢは、Ｘ−Ｒf2−Ｘ、Ｘ−Ａr−Ｘ、Ｘ−Ｒf3−Ｓ3（又は、Ｘ−Ｒf3−Ｓ4）などの末端ハロゲン化物を用いて、脱ハロゲン化カップリング反応により合成することができる。次の（４．１）〜（４．２）式に、モノマーＢ又はポリマーＢの合成反応の一例を示す。但し、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｉ）、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステルである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
いずれの場合においても、Ｒf、Ａr、及び、末端の官能基が等価である原料のみを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf1、Ｒf2、Ａr、及び、Ｅ1が同一であるポリマーＡ、Ｂが得られる。
一方、Ｒf、Ａr、又は、末端の官能基が異なる２種以上の原料を用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf1、Ｒf2、Ａr、及び／又は、Ｅ1が異なるポリマーＡ、Ｂが得られる。
【００３７】
［２．３ 縮合反応を用いた電解質の製造方法］
本実施の形態において、電解質は、末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により合成することができる。この場合、縮合反応する一方の官能基はアミド系官能基からなり、他方の官能基はハライド系官能基が好ましい。また、出発原料には、モノマーのみを用いても良く、ポリマーのみを用いても良く、あるいは、モノマーとポリマーの混合物を用いても良い。次の（５．１）〜（５．３）式に、上述したモノマーＡ又はポリマーＡと、モノマーＢ又はポリマーＢを用いた縮合反応の一例を示す。
【００３８】
【化４】
【００３９】
（５．１）〜（５．３）式において、式中のｋは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
また、（５．１）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ1を形成するためには、Ｓ3又はＳ4の一方がアミド系官能基であり、他方がハライド系官能基であればよい。
また、（５．２）式及び（５．３）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ1を形成するためには、Ｓ1、Ｓ2がアミド系官能基であり、Ｓ3、Ｓ4がハライド系官能基であるか、あるいは、その逆であればよい。
さらに、（５．１）〜（５．３）式において、上述したＸＯ2ＳＮＭＳＯ2Ｘなどのモノマーを併用すると、i1又はｉ3の一方又は双方が２以上であるプロトン伝導部位Ｅ1を備えた電解質を合成することができる。この場合、ＸＯ2ＳＮＭＳＯ2Ｘなどのモノマーと、モノマーＡ、Ｂ又はポリマーＡ、Ｂからプロトン伝導部位Ｅ1が形成されるように、最適な官能基Ｓ1〜Ｓ4を選択すれば良い。
【００４０】
また、縮合反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。触媒作用を有する塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）、金属アルコキシドなどがある。この点は、縮合反応を用いてポリマーＡを合成する場合も同様である。
【００４１】
さらに、いずれの場合においても、Ｒf等が等価であるモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等が同一である電解質が得られる。
一方、Ｒf等の異なる２種以上のモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等の異なる電解質が得られる。
【００４２】
［３． 電解質の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る電解質の製造方法は、所定の分子構造を有するモノマー又はポリマー（末端ハロゲン化物）を用いて、脱ハロゲン化カップリング反応により、本発明に係る電解質を得るカップリング反応工程を備えている。
【００４３】
［３．１ カップリング反応に用いるモノマー又はポリマー］
カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーには、末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。）を有するものを用いる。電解質の合成には、このようなモノマー又はポリマーのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーの第１の具体例は、次の（６）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＣ又はポリマーＣ」という）からなる。
Ｘ−[Ｒf1−Ｅ1]m'−Ｒf5−Ｘ ・・・（６）
但し、
Ｒf1、Ｒf5は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。
１≦ｍ'（ｍ'は、整数）。
Ｒf1、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【００４５】
カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーの第２の具体例は、次の（７）式で表されるもの（以下、これを「モノマーＤ又はポリマーＤ」という）からなる。
Ｘ−[Ｒf2−Ａr]n'−Ｒf6−Ｘ ・・・（７）
但し、
Ｒf2、Ｒf6は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。
１≦ｎ'（ｎは、整数）。
Ｒf2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【００４６】
［３．２ カップリング反応に使用するモノマー又はポリマーの製造方法］
カップリング反応に用いるモノマー又はポリマーは、市販されているか、あるいは、市販されているモノマーを出発原料に用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、（６）式で表されるモノマーＣ又はポリマーＣは、縮合反応により合成することができる。次の（６．１）〜（６．２）式に、モノマーＣ又はポリマーＣの合成反応の一例を示す。
【００４７】
【化５】
【００４８】
（６．１）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ1を形成するためには、Ｓ3又はＳ4の一方がアミド系官能基であり、他方がハライド系官能基であればよい。
また、（６．２）式において、縮合反応によりプロトン伝導部位Ｅ1を形成するためには、Ｓ1、Ｓ2がアミド系官能基であり、Ｓ3、Ｓ4がハライド系官能基であるか、あるいは、その逆であれば良い。
【００４９】
また、例えば、（７）式で表されるモノマーＤ又はポリマーＤは、カップリング反応により合成することができる。次の（７．１）式に、モノマーＤ又はポリマーＤの合成反応の一例を示す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
（７．１）式において、式中のｎ'は、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。また、Ｘ−Ｒf2−ＸとＸ−Ａr−Ｘを反応させる場合において、Ｘ−Ｒf2−Ｘを過剰に加えると、両末端が−Ｒf−ＸであるモノマーＤ又はポリマーＤが得られる。
【００５２】
［３．３ カップリング反応を用いた電解質の製造方法］
本実施の形態において、電解質は、末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。）を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、カップリング反応により合成することができる。この場合、出発原料には、モノマーのみを用いても良く、ポリマーのみを用いても良く、あるいは、モノマーとポリマーの混合物を用いても良い。次の（８．１）式に、上述したモノマーＣ又はポリマーＣと、モノマーＤ又はポリマーＤを用いたカップリング反応の一例を示す。
【００５３】
【化７】
【００５４】
（８．１）式において、式中のｋは、式中のａ及びｂ、並びに、反応時間及び温度により制御することができる。
また、この場合、Ｒf等が等価であるモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等が同一である電解質が得られる。
一方、Ｒf等の異なる２種以上のモノマー又はポリマーを用いると、繰り返し単位中に含まれるＲf等の異なる電解質が得られる。
さらに、カップリング反応は、触媒及び還元剤存在下で行う。触媒には、Ｃｎ、Ｐｄ、Ｎｉ等の遷移金属を用いるのが好ましい。また、還元剤としてＺｎ等の金属を添加したり、あるいは、反応を促進させるために、ＮａＩ、Ｅt4ＮＩ等の塩を添加するのが好ましい。この点は、カップリング反応を用いてモノマ−Ｂ又はポリマーＢを合成する場合も同様である。
【００５５】
［４． 本発明に係る電解質及びその製造方法の作用］
本発明に係る電解質は、スルホンイミド基の両端にパーフルオロ鎖が結合しているので、スルホンイミド基のプロトンの解離度が高くなり、高いプロトン伝導性を示す。また、疎水部がパーフルオロ鎖と芳香族環からなっているので、その疎水性相互作用により、耐熱性が向上するだけでなく、耐熱水溶解性も高い。また、疎水部にパーフルオロ鎖及び芳香族環を含むので、化学的安定性も高い。さらに、芳香族環はハードセグメントであるのに対し、芳香族環に結合しているパーフルオロ鎖はソフトセグメントであるため、電解質に適度な成形性や融点を持たせることが可能となる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． スルホニルアミドモノマー（ＢＰＣ１２Ａ）の作製］
スルホニルアミドモノマー（ＢＰＣ１２Ａ）は、スキーム１に従って合成した。まず、中間体１（Ｉ−(ＣＦ2)6−ＳＯ2ＮＨ2）は、文献（Weiming Qiu and Donald J. Barton, Journal of Fluorine Chemistry, 60, 93-100(1993)）に従って合成した。
次に、５００ｍｇの中間体１、１６６ｍｇの４，４’−ジヨードビフェニル、活性化Ｃｕブロンズ２８０ｍｇ、ＤＭＳＯ２ｍＬの混合物を不活性雰囲気下で１４０℃で１．５日反応させた。濃硫酸で洗浄し、酢酸エチルで抽出し、有機相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした後、カラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル／ヘキサン１：２）で精製し、３１８ｍｇのＢＰＣ１２Ａを得た。
【００５７】
【化８】
【００５８】
［１．２． 重合］
重合実験は、脱水、脱酸素条件で行った。溶媒は、ＣａＨ2で脱水して用いた。重合には、パーフルオロスルホンアミド(ＢＰＣ１２Ａ)と、パーフルオロスルホニルフロリド（ＦＯ2Ｓ−(ＣＦ2)8−ＳＯ2Ｆ、Ｃ８Ｆ）を用いた。ＢＰＣ１２ＡとＣ８Ｆの重合で生成するポリスルホンイミドをＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆと呼ぶ。スキーム２に、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆの合成反応式を示す。
【００５９】
【化９】
【００６０】
［２． 試験方法］
生成物の確認は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲで行った。
［３． 結果］
図１、図２及び図３に、それぞれ、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆの1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲを示す。ＮＭＲの末端基分析より、分子量は、約３万と見積もられた。アセトニトリルを用いてキャスト法により製膜した後、硫酸中でプロトン型に変換し、水中で伝導度を測定した。ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆの伝導度は、０．０２Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
(実施例２)
［１． 試料の作製］
ＢＰＣ１２Ａ、パーフルオロスルホニルフロリド（ＦＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ2Ｆ、Ｃ３Ｆ）、及び、パーフルオロスルホンアミド（Ｈ2ＮＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ2ＮＨ2、Ｃ３Ａ）を用いて、ポリスルホンイミド（ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３x、ｘは、Ｃ3ユニット鎖の数）を合成した。重合反応は、窒素雰囲気下で行い、溶媒は、すべてＣａＨ2で脱水したものを用いた。
反応は、ポリテトラフルオロエチレンコック付きシュレンクチューブ内で行った。アセトニトリル中、ジイソプロピルエチルアミン（Ｃ３Ｆに対して５当量）存在下、混合物を８０℃で加熱攪拌した。反応後は、溶媒を減圧留去させ、そこへ水酸化ナトリウム水溶液（ｃａ．２ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｍＬ加え、溶液をシャーレに移し、ホットプレート上で加熱乾固させた。これを室温で放置後、得られた固体に対して硫酸水溶液３０ｍＬを加えた結果、黄白色の固体が得られた。この黄白色の固体を減圧乾燥することで目的とするイミド電解質ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xを得た。スキーム３に、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xの合成反応式を示す。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
［２． 試験方法］
生成物の確認は、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、19Ｆ−ＮＭＲで行った。
［３． 結果］
ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、アミンが完全に除去されていることがわかった。図４に、ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３xの19Ｆ−ＮＭＲを示す。スペクトルの帰属を行った結果、得られたポリスルホンイミドは、末端がスルホンアミド（−ＳＯ2ＮＨ2）と、スルホン酸（−ＳＯ3Ｈ）の混合体であることがわかった。スルホン酸が得られたのは、Ｃ３Ｆが系中に存在する微量の水分と反応したことにより、加水分解が進行したためであると考えられる。また、ポリスチレン換算によるＧＰＣのリテンションタイムから、得られた数平均分子量は、約２万程度であった（表１）。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
［１．１． スルホニルアミドモノマーの作製］
スキーム４に従い、スルホニルアミドモノマーを合成した。４，４’−ビフェニル：１６６ｍｇ、１：５００ｍｇ、Ｃｕ：２８０ｍｇ、ＤＭＳＯ：２ｍＬを不活性雰囲気下、１４０℃で３０時間加熱した。放冷後、濃塩酸：２０ｍＬを加え、攪拌した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル−ヘキサン)で精製し、３１７ｇの２を得た。
【００６６】
２：１００ｍｇ、３：３０ｍｇ、Ｐｄ(ＴＰＰ)2Ｃｌ2：１ｍｇ、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）：０．８ｍＬ、水：０．２ｍＬ、炭酸ナトリウム：６６ｍｇを混合し、１００℃で１日加熱した。希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィーで精製し、８０ｍｇの４（スルホニルアミドモノマー）を得た。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
［１．２． 重合］
スキーム５に従い、ポリスルホンイミドを合成した。４：１４５ｍｇ、Ｃ３Ｆ：３２ｍｇ、トリエチルアミン：０．２ｍＬ、アセトニトリル：３ｍＬを不活性雰囲気下で混合、加熱（８０℃）した。２日後、放冷し、エバポレーション後、濃硝酸で洗浄、水洗し、１０２ｍｇのポリマー５を得た。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
［２． 試験方法］
生成物の確認は、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、19Ｆ−ＮＭＲで行った。
［３． 結果］
図５及び図６に、それぞれ、スルホニルアミドモノマー４の1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲを示す。図５及び図６より、目的物が得られていることがわかる。
得られたポリマー５の分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算で３万であった。また、ポリマー５の電導度は、水中で０．０３Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質、及びその製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【図２】ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８Ｆポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【図３】ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ８ＦポリマーのＩＲスペクトルと帰属である。
【図４】ＢＰＣ１２Ａ−Ｃ３15ポリマーの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【図５】スルホニルアミドモノマー４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【図６】スルホニルアミドモノマー４の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルと帰属である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で表される親水性セグメントＡと、（２）式で表される疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えた電解質。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf1−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、Ｒf1は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、１≦ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。
０≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｂ： −[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3− ・・・（２）
但し、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3、Ｅ1、Ｅ2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項２】
前記プロトン伝導部位Ｅ1又はＥ2は、−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（但し、１≦ｉ3）である請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記アリレン基Ａrは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、カルバゾール、オキサゾール、オキサチアゾール、フラン、チオフェン、ピロール、テトラフェニル、ターフェニル、ビフェニル、フルオレン、及び、スチルベン、並びに、これらの置換誘導体から選ばれるいずれか１以上を含む請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の電解質を用いた電池。
【請求項５】
末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により請求項１に記載の電解質を得る縮合反応工程を備えた電解質の製造方法。
【請求項６】
前記モノマー又はポリマーは、
（３）式で表される１種又は２種以上のモノマーＡ又はポリマーＡと、
（４）式で表される１種又は２種以上のモノマーＢ又はポリマーＢと、
を含む請求項５に記載の電解質の製造方法。
Ｓ1−[Ｒf1−Ｅ1]m'−Ｒf4−Ｓ2 ・・・（３）
Ｓ3−[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3−Ｓ4 ・・・（４）
但し、
Ｓ1〜Ｓ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe3。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf1〜Ｒf4は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）、０≦ｍ'（ｍ'は、整数）。
Ｒf1、Ｒf2、Ａr、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【請求項７】
前記モノマー又はポリマーは、（４）式で表される１種又は２種以上のモノマーＢ又はポリマーＢを含む請求項５に記載の電解質の製造方法。
Ｓ3−[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3−Ｓ4 ・・・（４）
但し、
Ｓ3、Ｓ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe3。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【請求項８】
末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。）を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、カップリング反応により請求項１に記載の電解質を得るカップリング反応工程を備えた電解質の製造方法。
【請求項９】
前記モノマー又はポリマーは、
（６）式で表される１種又は２種以上のモノマーＣ又はポリマーＣと、
（７）式で表される１種又は２種以上のモノマーＤ又はポリマーＤと、
を含む請求項８に記載の電解質の製造方法。
Ｘ−[Ｒf1−Ｅ1]m'−Ｒf5−Ｘ ・・・（６）
Ｘ−[Ｒf2−Ａr]n'−Ｒf6−Ｘ ・・・（７）
但し、
Ｒf1、Ｒf2、Ｒf5、Ｒf6は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。
１≦ｍ'（ｍ'は、整数）、１≦ｎ'（ｎは、整数）。
Ｒf1、Ｒf2、Ａr、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【請求項１】
（１）式で表される親水性セグメントＡと、（２）式で表される疎水性セグメントＢとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えた電解質。
Ａ： −Ｅ2−[Ｒf1−Ｅ1]m− ・・・（１）
但し、Ｒf1は、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ、一般式：−(ＣＯＮＭ)i1(ＣＯ)i2(ＳＯ2ＮＭ)i3(ＳＯ2)i4−で表されるプロトン伝導部位（０≦ｉ1、０≦ｉ2≦１、０≦ｉ3、０≦ｉ4≦１、１≦ｉ1＋ｉ3。ｉ1〜ｉ4は、それぞれ、整数。Ｍは、プロトン又は金属元素。）。
０≦ｍ（ｍは、整数）。
Ｂ： −[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3− ・・・（２）
但し、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3、Ｅ1、Ｅ2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位の中で任意に選択することができる。
【請求項２】
前記プロトン伝導部位Ｅ1又はＥ2は、−(ＳＯ2ＮＭ)i3ＳＯ2−（但し、１≦ｉ3）である請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記アリレン基Ａrは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、カルバゾール、オキサゾール、オキサチアゾール、フラン、チオフェン、ピロール、テトラフェニル、ターフェニル、ビフェニル、フルオレン、及び、スチルベン、並びに、これらの置換誘導体から選ばれるいずれか１以上を含む請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の電解質を用いた電池。
【請求項５】
末端にアミド系官能基及び／又はハライド系官能基を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、縮合反応により請求項１に記載の電解質を得る縮合反応工程を備えた電解質の製造方法。
【請求項６】
前記モノマー又はポリマーは、
（３）式で表される１種又は２種以上のモノマーＡ又はポリマーＡと、
（４）式で表される１種又は２種以上のモノマーＢ又はポリマーＢと、
を含む請求項５に記載の電解質の製造方法。
Ｓ1−[Ｒf1−Ｅ1]m'−Ｒf4−Ｓ2 ・・・（３）
Ｓ3−[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3−Ｓ4 ・・・（４）
但し、
Ｓ1〜Ｓ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe3。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf1〜Ｒf4は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）、０≦ｍ'（ｍ'は、整数）。
Ｒf1、Ｒf2、Ａr、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【請求項７】
前記モノマー又はポリマーは、（４）式で表される１種又は２種以上のモノマーＢ又はポリマーＢを含む請求項５に記載の電解質の製造方法。
Ｓ3−[Ｒf2−Ａr]n−Ｒf3−Ｓ4 ・・・（４）
但し、
Ｓ3、Ｓ4は、それぞれ、−ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＳＯ2Ｘ、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、又は、−ＣＯＸ（Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、ＳｉＭe3。Ｍは、金属元素。Ｘは、ハロゲン又はＯＨ）。
Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。
１≦ｎ（ｎは、整数）。
Ｒf2、Ａrは、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【請求項８】
末端に−Ｒf−Ｘ基（但し、Ｒfは、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。）を有する１種又は２種以上のモノマー又はポリマーを用いて、カップリング反応により請求項１に記載の電解質を得るカップリング反応工程を備えた電解質の製造方法。
【請求項９】
前記モノマー又はポリマーは、
（６）式で表される１種又は２種以上のモノマーＣ又はポリマーＣと、
（７）式で表される１種又は２種以上のモノマーＤ又はポリマーＤと、
を含む請求項８に記載の電解質の製造方法。
Ｘ−[Ｒf1−Ｅ1]m'−Ｒf5−Ｘ ・・・（６）
Ｘ−[Ｒf2−Ａr]n'−Ｒf6−Ｘ ・・・（７）
但し、
Ｒf1、Ｒf2、Ｒf5、Ｒf6は、それぞれ、炭素数が１以上の直鎖状又は分岐状パーフルオロ鎖。
Ａrは、アリレン基。Ｘは、ハロゲン、ボロン酸、又は、ボロン酸環状エステル。
１≦ｍ'（ｍ'は、整数）、１≦ｎ'（ｎは、整数）。
Ｒf1、Ｒf2、Ａr、Ｅ1は、それぞれ、繰り返し単位中において任意に選択することができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１４０８３２（Ｐ２００９−１４０８３２Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１７７７２（Ｐ２００７−３１７７７２）
【出願日】平成１９年１２月７日（２００７．１２．７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月７日（２００７．１２．７）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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