電解質配合物
本発明は、式（Ｉ） Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］ａ− （Ｉ）、式中、Ｍａ＋は、無機または有機カチオンであり、Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、ａは１または２であり、ｘは１、２または３であり、ｙは０、１または２であり、ｘ＋ｙは３である、で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物ならびに電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおけるそれらの使用、好ましくは色素または量子ドット増感太陽電池におけるそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルキルシアノフルオロボレートアニオンまたはパーフルオロアルキルトリシアノボレートアニオン、（（パー）フルオロ）フェニルシアノフルオロボレートアニオンまたは（（パー）フルオロ）フェニルトリシアノボレートアニオンまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基で単置換もしくは二置換されているフェニルシアノフルオロボレートアニオンまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基で単置換もしくは二置換されているフェニルトリシアノボレートアニオンを有する式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物、ならびに電気化学的および／または光電子デバイス、例えば光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック(photo-electrochromic)デバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおけるそれらの使用、好ましくは色素または量子ドット増感太陽電池におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質配合物は、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスの極めて重要な部分を形成し、デバイスの性能は、これらの電解質の様々な構成成分の物理的および化学的特性に大いに依存する。
電解質の用語を、本明細書中で以下に定義する電解質配合物の意味において使用し、同等に本開示内での電解質配合物に対して使用する。
【０００３】
多くの電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスならびに特に色素または量子ドット増感太陽電池の技術的な適用を未だ妨げている要因は、有機溶媒に基づく電解質の揮発性によって引き起こされた信頼性の問題である。電解質の例えばＤＳＣパネル中での漏出しない密封を維持することは、極めて困難であり、それは毎日の昼夜サイクルの温度差および付随する電解質の熱膨張に耐えなければならない。ＤＳＣの略号は、色素増感太陽電池を意味する。この問題を、原理的にはイオン性液体に基づく電解質の使用によって解決することができる。総括“Ionic liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells”については：M. Gorlov and L. Kloo, Dalton Trans., 2008, p. 2655-2666を参照。
【０００４】
イオン性液体または液体塩は、典型的には、有機カチオンおよび一般的には無機アニオンからなり、通常３７３Ｋより低い融点を有するイオン種である。様々な二成分系のイオン性液体電解質が、最近色素増感太陽電池に適用されている。WO 2007/093961およびWO 2009/083901には、テトラシアノボレート（ＴＣＢ）アニオンを有する相当な量の有機塩を含むＤＳＣのためのイオン性液体に基づく電解質における、現在のところ最良の電力変換効率が記載されている。
【０００５】
しかし、室温より低く、液体凍結および沈殿が起こり得る温度（すなわち０℃〜２０℃の範囲内）を十分上回る温度を含む広い温度範囲にわたって改善されたＤＳＣ効率を有するイオン性液体に基づく、新規であり改善された電解質についての需要が継続している。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、同等であるかまたは増大した電力変換効率を有する電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーのための、特に色素または量子ドット増感太陽電池のための、特に好ましくは広い温度範囲にわたる、特にさらに低温における色素増感太陽電池のための、電解質配合物を提供することにある。低温を、０℃〜２０℃の温度範囲として定義する。
【０００７】
驚くべきことに、以下に記載する式（Ｉ）で表される化合物、例えばパーフルオロアルキルシアノフルオロボレートアニオンまたはパーフルオロアルキルトリシアノボレートアニオンを含む電解質配合物が、そのような要求を満たすことが見出された。
【０００８】
パーフルオロアルキルシアノフルオロボレートアニオンまたはパーフルオロアルキルトリシアノボレートアニオンを含む配合物は、上記で定義した低温における電荷移動およびレドックス対種（例えばＩ−およびＩ３−）のネルンスト拡散による抵抗を低減すると考えられている。
【０００９】
したがって、本発明は、先ず式（Ｉ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］ａ− （Ｉ）
式中、Ｍａ＋は、無機または有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、
ａは１、２、３または４であり、ｘは１、２または３であり、ｙは０、１または２であり、ｘ＋ｙは３である、
で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関する。
【００１０】
［Ｂ（Ｒｆ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］ａアニオンを有する化合物は、WO 2006/045405に記載されており、式中ｘは１、２または３を示し、ｙは０または１を示し、ｘ＋ｙ≦４であり、特にカリウムトリス（トリフルオロメチル）シアノボレート、グアニジニウムトリス（トリフルオロメチル）シアノボレートおよびトリチリウムトリス（トリフルオロメチル）シアノボレートである。しかし、WO 2006/045405には、上記で記載した式（Ｉ）で表される化合物を含む電解質配合物、式（Ｉ）で表される特定の化合物が記載されておらず、それには、所与の電気化学的および／または電気光学的デバイスのための、特にＤＳＣのための電解質配合物の構成成分としてのこれらの化合物の特定の実用性が開示されていない。
【００１１】
１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基は、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロ−ｓｅｃ．−ブチルまたはノナフルオロ−ｔｅｒｔ．−ブチルである。
【００１２】
１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチルまたはｔｅｒｔ．−ブチルである。
【００１３】
式（Ｉ）におけるＲｆは、特に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基またはＣ６Ｆ５、特に好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはペンタフルオロフェニル、極めて特に好ましくはトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
【００１４】
１つの態様において、本発明は、上記で記載した式（Ｉ）で表され、式中ｘが１であり、ｙが２である少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関し、それはアニオン［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（Ｆ）２］に関し、式中Ｒｆは、上記で記載した意味または好ましい意味を有する。
【００１５】
他の態様において、本発明は、上記で記載した式（Ｉ）で表され、式中ｘが２であり、ｙが１である少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関し、それはアニオン［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）２（Ｆ）］に関し、式中Ｒｆは、上記で記載した意味または好ましい意味を有する。
【００１６】
他の態様において、本発明は、上記で記載した式（Ｉ）で表され、式中ｘが３であり、ｙが０である少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関し、それはアニオン［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）３］に関し、式中Ｒｆは、上記で記載した意味または好ましい意味を有する。
【００１７】
以下に示す比較データは、これらのアニオン、好ましくはＲｆが上記で記載した意味または好ましい意味を有するアニオン［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（Ｆ）２］および［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）２（Ｆ）］を含む電解質配合物が、同一のカチオンを使用する条件で、アニオンとしてテトラシアノボレートを含む電解質配合物と比較して、色素増感太陽電池におけるよりも良好な全体的性能を示すことを実証する。
【００１８】
本発明における式（Ｉ）で表される化合物のカチオンの選択に関しては、限定それ自体はない。したがって、Ｍａ＋は、無機カチオンまたは有機カチオンであり得る。しかし、電気光学的デバイス、例えば色素増感太陽電池における適用のために、Ｍａ＋は、好ましくはスルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択された、特に好ましくは式（１）〜（８）で表されるカチオンから選択された有機カチオンである。値ａを、相応に適合させなければならない。
【００１９】
有機カチオンの例はまた、ｚ＝４の荷電の程度を有するポリアンモニウムイオンまたはトリチリウムカチオンであり、ここでフェニル基は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、または２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニルによって置換されていてもよい。
【００２０】
他の電気化学的デバイス、例えばコンデンサまたはリチウムイオン電池における適用のために、Ｍａ＋は、好ましくは金属カチオンである。
金属カチオンは、周期表の１〜１２族からの金属を含んでもよい。
【００２１】
好ましい金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙ＋３、Ｙｂ＋３、Ｌａ＋３、Ｓｃ＋３、Ｃｅ＋３、Ｃｅ＋４、Ｎｄ＋３、Ｔｂ＋３、Ｓｍ＋３または希土類金属、遷移金属もしくは貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウランもしくは金を含む錯体（配位子含有）金属カチオンである。
【００２２】
スルホニウムカチオンを、例えば式（１）によって記載することができ、オキソニウムカチオンを、例えば式（２）によって記載することができる。
［（Ｒｏ）３Ｓ］＋ （１）
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋ （２）
式中、Ｒｏは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、Ｒ’’’２Ｎ−または非置換フェニルまたはＲ’’’、ＯＲ’’’、Ｎ（Ｒ’’’）２、ＣＮもしくはハロゲンによって置換されたフェニルを示し、Ｒ’’’は、互いに独立してＨまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【００２３】
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンまたは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンのＲｏは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキルあるいは非置換フェニルまたはＲ’’’、ＯＲ’’’、Ｎ（Ｒ’’’）２、ＣＮもしくはハロゲンによって置換されているフェニルであり、Ｒ’’’は、互いに独立してＨまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特に好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、特にメチルまたはエチル、極めて特に好ましくはエチルである。特に好ましいスルホニウムカチオンは、ジエチル−メチルスルホニウムである。
【００２４】
アンモニウムカチオンを、例えば式（３）
［ＮＲ４］＋ （３）
によって記載することができ、式中
Ｒは、各場合において互いに独立して
Ｈ、
ＯＲ’、ＮＲ’２（ただし式（３）における最大１つの置換基Ｒが、ＯＲ’、ＮＲ’２である）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２５】
ここで１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、Ｘ＝ハロゲンであり得る。
【００２６】
ホスホニウムカチオンを、例えば式（４）
［ＰＲ２４］＋ （４）
によって記載することができ、
式中、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して
Ｈ、ＯＲ’またはＮＲ’２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２７】
ここで１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ２中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００２８】
しかし、すべての４つまたは３つの置換基ＲおよびＲ２がハロゲンによって完全に置換されている式（３）および（４）で表されるカチオン、例えばトリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムカチオン、テトラキス（トリフルオロメチル）アンモニウムカチオンまたはテトラキス（ノナフルオロブチル）アンモニウムカチオンは、除外される。
【００２９】
ウロニウムカチオンを、例えば式（５）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ （５）
によって記載することができ、
チオウロニウムカチオンを、式（６）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ （６）
によって記載することができ、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して
Ｈ（ここでＨは、Ｒ５については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００３０】
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００３１】
グアニジニウムカチオンを、式（７）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋ （７）
によって記載することができ、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して
Ｈ、−ＣＮ、ＮＲ’２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００３２】
ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ８〜Ｒ１３中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００３３】
複素環式カチオンを、例えば式（８）
［ＨｅｔＮ］ｚ＋ （８）
によって記載することができ、
式中、
ＨｅｔＮｚ＋は、以下の群
【化１】
【００３４】
【化２】
から選択された複素環式カチオンを示し、
【００３５】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
Ｒ１’およびＲ４’が同時にはＨではないことを前提として、Ｈ、
１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい、直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい、直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい、直鎖状もしくは分枝状アルキニル、または
２〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキル
を示す。
【００３６】
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個のＣ原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはエイコシルを示し、それは任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい。用語「パーフルオロ化」は、すべてのＨ原子が所与のアルキル基においてＦ原子によって置換されていることを意味する。用語「フッ素化されている」は、所与のアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。
【００３７】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルであり、それは任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい。
【００３８】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルであり、それは任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい。
【００３９】
２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシアルキルは、例えばメトキシメチル、１−メトキシエチル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−２−メチル−エチル、２−メトキシ−プロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピル、１−メトキシブチル、１−メトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−メトキシ−ペンチル、１−メトキシヘキシル、１−メトキシ−ヘプチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチル−エチル、１−エトキシブチル、１−エトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−エトキシペンチル、１−エトキシヘキシル、１−エトキシヘプチル、プロポキシメチル、１−プロポキシエチル、１−プロポキシプロピル、１−プロポキシ−２−メチル−エチル、１−プロポキシブチル、１−プロポキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−プロポキシペンチル、ブトキシメチル、１−ブトキシエチル、１−ブトキシプロピルまたは１−ブトキシブチルである。特に好ましいのは、メトキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシ−プロピル、１−メトキシプロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピルまたは１−メトキシブチルである。
【００４０】
したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、その各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、同様にハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌによって、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって置換されていてもよい。
【００４１】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３中で、ヘテロ原子に対してα位において結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
【００４２】
一般性を限定せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５またはＰ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２。
【００４３】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００４４】
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ’’２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈによって置換されているフェニルを示し、式中、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したフッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、
【００４５】
さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００４６】
本発明において、式（３）〜（７）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ２〜Ｒ１３は、Ｈ以外には、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、それはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にフェニルによって置換されていてもよい。
【００４７】
式（３）または（４）で表される化合物中の置換基ＲおよびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、式（３）中の３つまたは４つの置換基Ｒは、同一である。好ましくは、式（４）中の３つまたは４つの置換基Ｒ２は、同一である。
置換基ＲおよびＲ２は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
【００４８】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように対に結合していてもよい。
【００４９】
一般性を限定せずに、そのようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化３】
式中、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上記で示した意味または特に好ましい意味を有し得る。
【００５０】
所望により、上記で示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２Ｘ’または−ＳＯ３Ｈ（ここでＸおよびＲ’は上記で示した意味を有する）、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよい。
【００５１】
ウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋またはチオウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように対に結合していてもよい。
【００５２】
一般性を限定せずに、そのようなカチオンの例を、以下に示し、式中Ｙ＝ＯまたはＳである：
【化４】
式中、置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上記で示した意味または特に好ましい意味を有し得る。
【００５３】
所望により、上記で示したカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２ＸもしくはＳＯ３Ｈまたは置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上記で示した意味を有する。
【００５４】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（５）〜（７）で表される化合物中の置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は、特に好ましくは各々、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。
【００５５】
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’およびＲ４’は、互いに独立して、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基。
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ２’およびＲ３’は、互いに独立して、好ましくは以下のものである：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０、特にＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基。
【００５６】
ＨｅｔＮｚ＋は、好ましくは
【化５】
であり、
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記または以下に記載する意味を有する。
【００５７】
ＨｅｔＮｚ＋は、特に好ましくは
【化６】
であり、
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記または以下に記載する意味を有する。
【００５８】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルである。それらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはｎ−ヘキシルである。ピロリジニウムまたはイミダゾリウムにおいて、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００５９】
置換基Ｒ２’およびＲ３’は、各場合において互いに独立して、特にＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。イミダゾリウム環の２位におけるＲ２’は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピルまたはｎ−ブチル、特に好ましくはＨまたはメチルである。イミダゾリウム環の４および５位におけるＲ２’は、好ましくはＨである。ピロリジニウム環の置換基Ｒ２’およびＲ３’は、好ましくはＨである。
【００６０】
好ましい１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、
【００６１】
１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、
【００６２】
１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムである。極めて特に好ましいのは、１−ブチル‐１−メチルピロリジニウムまたは１−プロピル−１−メチルピロリジニウムである。
【００６３】
好ましい１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウムである。極めて特に好ましいのは、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムである。
【００６４】
好ましい１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。特に好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムである。
【００６５】
好ましい１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−３−メチルイミダゾリウムである。
好ましい１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムまたは１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
【００６６】
化学において、電解質は、物質を電気的に伝導性にする遊離のイオンを含むあらゆる物質である。最も典型的な電解質は、イオン性溶液であるが、溶融した電解質および固体の電解質もまた、可能である。
したがって、本発明の電解質配合物は、基本的に、溶解したかまたは溶融した状態で存在する、すなわちイオン種の運動によって電気伝導性を支持する少なくとも１種の物質の存在により電気的に伝導性の媒体である。
【００６７】
好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が、定義したかまたは好ましく記載した式（１）、（３）、（４）、（６）または（８）で表されるカチオンから選択されたカチオンである少なくとも１種の化合物を含む。
【００６８】
特に好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が、定義したかまたは特に好ましく記載した式（１）または（８）で表されるカチオンから選択されたカチオンである少なくとも１種の化合物を含む。
極めて特に好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が、定義したかまたは特に好ましく記載した式（１）で表されるカチオンから選択されたカチオンである少なくとも１種の化合物を含む。
【００６９】
極めて特に好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が、定義したかまたは特に好ましく記載した式（８）で表されるカチオンから選択されたカチオンである少なくとも１種の化合物を含む。
【００７０】
したがって、本発明は、極めて特に好ましくは、上記で記載した式（Ｉ）で表され、式中式（Ｉ）で表される化合物のＭａ＋が
【化７】
であり、
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’が、各々、互いに独立して、上記もしくは以下に好ましく記載する意味もしくは好ましく記載した通りの意味を有するか、または式中、Ｍａ＋が、上記で記載した１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−アルキル−１−アルコキシアルキルアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムもしくは１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムの意味を有する、
少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関する。
【００７１】
とりわけ極めて特に好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が
【化８】
であり、
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’が、各々、互いに独立して、上記もしくは以下に記載する通りの、もしくは好ましく記載した通りの意味を有するか、または式中、Ｍａ＋が、上記で記載した１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムもしくは１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムの意味を有する、
少なくとも１種の化合物を含む。
【００７２】
上記で記載した式（Ｉ）で表される化合物の電解質配合物中での典型的なモル濃度は、０．１〜５．５Ｍ、好ましくは０．８〜３Ｍの範囲内である。電解質中のこのモル濃度は、有機カチオンを有する式（Ｉ）で表される１種もしくは２種以上の化合物で、または有機カチオンを有する式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物および無機カチオンを有する式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む混合物で達成され得る。
【００７３】
式（Ｉ）で表される好ましい無機塩は、式（Ｉ）で表され、式中カチオンが金属カチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、銀、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛である化合物である。
本発明の目的のために、モル濃度は、２５℃における濃度を指す。
【００７４】
電解質配合物の他の構成成分は、以下にさらに示すように１種または数種の他の塩、溶媒、ヨウ素および他のものである。
【００７５】
電解質配合物が二成分系である場合には、それは、上記で記載した２種の塩、１種のさらなる塩および式（Ｉ）で表される化合物を含む。電解質配合物が三成分系である場合には、それは、上記で記載した２種のさらなる塩および式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００７６】
二成分系は、９０〜２０重量％、好ましくは８０〜５５重量％、より好ましくは７０〜６０重量％のさらなる塩および１０〜８０重量％、好ましくは２０〜４５重量％またはより好ましくは３０〜４０重量％の上記で記載した式（Ｉ）で表される化合物を含む。このパラグラフ中でのパーセンテージを、本発明の電解質配合物中に存在する塩の合計（＝１００重量％）に関して表現する。以下に示す他の一般的には任意の構成成分（添加剤）、例えば非共有電子対を有するＮ含有化合物、ヨウ素、溶媒、ポリマーおよびナノ粒子の量は、ここでは考慮しない。同一のパーセンテージが三成分系または四成分系に該当し、それは、他の塩の合計を所与の範囲内で使用しなければならず、例えば２種の他のイオン性液体が、本発明の電解質配合物中で、例えば９０〜２０重量％において含まれることを意味する。
【００７７】
本発明の他の態様において、電解質配合物は、式（１）〜（８）で表されるカチオンとして上記で定義した四級窒素を含む有機カチオンおよびハロゲン化物イオン、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ポリハロゲン化物イオン、フルオロアルカンスルホネート、フルオロアルカンカルボキシレート、トリ（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、硝酸、ヘキサフルオロホスフェート、トリス、ビスおよびモノ−（フルオロアルキル）フルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジシアナミド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、チオシアン酸、１〜２０個のＣ原子を有し、好ましくはパーフルオロ化されているフルオロアルカン、１〜２０個のＣ原子を有するフルオロアルキルおよび１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを有するアルキルスルホネートまたはアルキルスルフェートから選択されたアニオンを有する少なくとも１種の他の塩を含む。フルオロアルカンまたはフルオロアルキルは、好ましくはパーフルオロ化されている。
【００７８】
好ましくは、他の塩は、アニオン、例えばヨウ化物、チオシアン酸またはテトラシアノボレートを含む塩から選択され、特に好ましい他の塩は、ヨウ化物である。
【００７９】
しかし、種々のカチオンの、特にＤＳＣのための、電解質配合物中での量を限定するために、有機カチオンを、式（Ｉ）で表される化合物のカチオンについての定義から選択してもよい。したがって、本発明の他の好ましい態様において、電解質配合物は、上記で記載した式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物および、有機カチオンが好ましくは上記で記載した通りである少なくとも１種のさらなるヨウ化物を含む。
【００８０】
少なくとも１種の他の塩の特に好ましい例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチル−イミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムヨージドまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウムヨージドである。
【００８１】
本発明の他の態様において、グアニジニウムチオシアネートを、本発明の電解質配合物に加えてもよい。
本発明の電解質配合物は、好ましくはヨウ素（Ｉ２）を含む。好ましくは、それは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％および最も好ましくは１〜１０重量％のＩ２を含む。
【００８２】
好ましい態様において、本発明の電解質配合物はさらに、非共有電子対を有する窒素原子を含む少なくとも１種の化合物を含む。かかる化合物の例は、EP 0 986 079 A2中に見出され、２頁から開始して４０〜５５行、および再び３頁１４行から７頁５４行にわたり、それは参照によって明確に本明細書中に組込まれる。非共有電子対を有する化合物の好ましい例は、イミダゾールおよびその誘導体、特にベンズイミダゾールおよびその誘導体を含む。
【００８３】
本発明の電解質配合物は、５０ｖｏｌ％未満の有機溶媒を含む。好ましくは、電解質配合物は、４０％未満、より好ましくは３０％未満、尚より好ましくは２０％未満およびさらに１０％未満を含む。最も好ましくは、電解質配合物は、５％未満の有機溶媒を含む。例えば、それは、有機溶媒を実質的に含まない。パーセンテージを、重量％を基準として示す。
【００８４】
有機溶媒は、上記に示した量において存在する場合には、文献中に開示したものから選択され得る。好ましくは、溶媒は、存在する場合には摂氏１６０度より高い、より好ましくは１９０度より高い沸点を有し、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラグライムおよびメトキシ置換ニトリルまたはスルホンであり、それは、好ましくは非対称的に置換されており、例えば２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンまたは２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタンである。
【００８５】
溶媒が電解質配合物中に存在する場合には、さらにゲル化剤としてのポリマーが含まれていてもよく、ここでポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン(nafion)、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。これらのポリマーを電解質配合物に加える目的は、液体電解質を疑似固体または固体電解質にし、それにより、特に経年劣化の間の溶剤残留を改善することである。
【００８６】
本発明の電解質配合物はさらに、例えば、また固体性およびしたがって溶剤残留を増大させることができる金属酸化物ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＺｎＯを含んでもよい。
【００８７】
本発明の電解質配合物は、多くの用途を有する。例えば、それを、光電子デバイスおよび／または電気化学的デバイス、例えば光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおいて使用してもよい。また、電気化学的電池、例えばリチウムイオン電池または二重層コンデンサにおける使用が、可能である。
【００８８】
したがって、本発明はさらに、上記で詳細に記載した電解質配合物の、光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおいて好まれる電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスにおける使用に関する。好ましくは、電解質配合物を、色素増感太陽電池において使用してもよい。
【００８９】
したがって、本発明はさらに、電解質配合物を含む電気化学的および／または光電子デバイス、好ましくは光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーであって、式（Ｉ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］ａ− （Ｉ）
【００９０】
式中、Ｍａ＋は、無機または有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、
ａは１、２、３または４であり、
ｘは１、２または３であり、
ｙは０、１または２であり、ｘ＋ｙは３である、
で表される少なくとも１種の化合物を含む、前記デバイスに関する。
【００９１】
好ましい態様において、本発明のデバイスは、色素または量子ドット増感太陽電池、特に好ましくは色素増感太陽電池である。
量子ドット増感太陽電池は、例えばUS 6,861,722に開示されている。色素増感太陽電池において、色素を使用して、太陽光を吸収して、電気的エネルギーに変換する。色素の例は、EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1に開示されている。
【００９２】
好ましい色素は、共に両親媒性ルテニウム感光剤であるZ907またはZ907Naである。
好ましい態様において、色素をホスフィン酸で共吸着する。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に開示されているビス（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸（ＤＩＮＨＯＰ）である。
色素Z907Naは、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸−４’−カルボキシレート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２を意味する。
【００９３】
例えば、色素増感太陽電池は、光電極、対電極および、光電極と対電極との間に電解質配合物または電荷輸送材料を含み、またここで増感色素は、対電極に面する側において光電極の表面上に吸収される。
【００９４】
本発明のデバイスの好ましい態様において、それは、半導体、上記で記載した電解質配合物および対電極を含む。
本発明の好ましい態様において、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２および／またはＣｕＩｎＳｅ２の群から選択された材料に基づく。好ましくは、半導体は、メソ多孔性表面を含み、したがって任意に色素によって覆われ、電解質に接触している表面を増大させる。好ましくは、半導体は、ガラス支持体またはプラスチックもしくは金属箔上に存在する。好ましくは、支持体は伝導性である。
【００９５】
本発明のデバイスは、好ましくは対電極を含む。例えば、Ｐｔで被覆したガラス上のフッ素をドープした酸化スズまたはスズをドープした酸化インジウム（それぞれＦＴＯまたはＩＴＯガラス）、好ましくは伝導性の同素体の炭素、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。金属基板、例えばステンレス鋼またはチタンシートは、ガラス以外の可能な基板であり得る。
【００９６】
本発明のデバイスを、単に電解質を本発明の電解質配合物によって交換することにより、従来技術の対応するデバイスとして製造してもよい。例えば、色素増感太陽電池の場合において、デバイスアセンブリは、多数の特許文献、例えばWO 91/16719（例３４および３５）、しかしまた科学文献、例えばBarbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157；およびWang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336中に開示されている。
【００９７】
好ましくは、増感された半導体材料は、フォトアノード(photoanode)としての役割を果たす。好ましくは、対電極はカソードである。
【００９８】
本発明は、光電池を製造する方法であって、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させ、前記表面が任意に増感剤で覆われているステップを含む、前記方法を提供する。好ましくは、半導体を、上記に示した材料から選択し、増感剤を、好ましくは上記で開示した量子ドットおよび／または色素から選択し、特に好ましくは色素から選択する。
【００９９】
好ましくは、電解質配合物を、半導体上に単純に注いでもよい。好ましくは、それを、Wang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参照において開示されているように、既に対電極を含む他の方法で完成したデバイスに、対電極中の穴部を貫通してセルの内腔中に真空を作成し、電解質配合物を加えることにより適用する。
【０１００】
本発明はさらに、式（Ｉ−ａ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（Ｆ）２］ａ− （Ｉ−ａ）
式中、
Ｍａ＋は、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは上記で記載した複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基またはＣ６Ｆ５を示し、ａは１を示す、
で表される化合物に関する。
【０１０１】
式（Ｉ−ａ）で表される化合物の特定の例は、以下の群から選択された化合物である。１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
【０１０２】
トリブチル−メチルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
ジエチル−メチルスルホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
【０１０３】
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルアンモニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
ジエチル−メチルスルホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
エチル−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］。
【０１０４】
本発明はさらに、式（Ｉ−ｂ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）２（Ｆ）］ａ− （Ｉ−ｂ）
式中、
Ｍａ＋は、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは上記で記載した複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基またはＣ６Ｆ５を示し、ａは１を示す、
で表される化合物に関する。
【０１０５】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物の特定の例は、以下の群から選択された化合物である。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
【０１０６】
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）３］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｃ６Ｆ５ＢＦ（ＣＮ）２］、
【０１０７】
本発明はさらに、式（Ｉ−ｃ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）３］ａ− （Ｉ−ｃ）
式中、
Ｍａ＋は、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは上記で記載した複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基またはＣ６Ｆ５を示し、ａは１を示す、
で表される化合物に関する。
【０１０８】
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物の特定の例は、以下の群から選択された化合物である。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）３］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）３］。
【０１０９】
式（Ｉ）で表される化合物を、アルカリ金属［Ｂ（Ｒｆ）Ｆ３］、例えばＲｆがパーフルオロアルキル基である場合にはパーフルオロアルキルトリフルオロボレートの、トリアルキルシリルシアニドとの反応、続いて式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋がアルカリ金属である化合物を、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が上記で定義した他のカチオンであり、Ｒｆが上記で記載した意味を有する化合物に変換するためのカチオン交換反応によって合成してもよい。
【０１１０】
そのようなカチオン交換反応またはメタセシス反応を、式ＭＡで表される化合物を使用して行ってもよく、
式中、
Ｍは、上記で定義したが、アルカリ金属トリフルオロパーフルオロアルキルボレートの出発物質のアルカリ金属を含まないＭａ＋を示し、
【０１１１】
Ａは、アニオン
Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［Ｒ１ＣＯＯ］−、［Ｒ１ＳＯ３］−、［Ｒ２ＣＯＯ］−、［Ｒ２ＳＯ３］−、［Ｒ１ＯＳＯ３］−、［ＳｉＦ６］２−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］１−、［ＮＯ３］−、［（Ｒ１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、スベリン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸の群から選択され、マロン酸は、任意に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または［ＣＯ３］２−で置換されており、
【０１１２】
ここでＲ１は、互いに独立してＨおよび／または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示し、
Ｒ２は、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有するフッ素化されたかもしくはパーフルオロ化された直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはペンタフルオロフェニルを示し、またここで塩ＭＡは電気的に中性である。
【０１１３】
このプロセスを、空気上で、好ましくは乾燥雰囲気中で、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴンの下で行うことができる。
【０１１４】
アルカリ金属パーフルオロアルキルトリフルオロボレートまたはＲｆが上記で記載した意味を有するアルカリ金属化合物［Ｂ（Ｒｆ）Ｆ３］は、いくつかの場合において商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって合成することができる。アルカリ金属パーフルオロアルキルトリフルオロボレートの化合物の製造のための既知の方法は、例えばUS 7,208,626 B2；WO 2003/087020 (A1)およびWO 2003/087113 (A1)に、またはR.D. Chambers et al., J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), p. 5296-5301；H.-J- FrohnおよびV.V. Bardin, Z. fuer Anorg.und Allg.Chemie, 627 (2001), S. 15-16；G.A. MolanderおよびG.P. Hoag, Organometallics, 22 (2003), p. 3313-3315もしくはZhi-Bin Zhou et al., J. of Fluorine Chem., 123 (2003), p. 127-131]に記載されている。
【０１１５】
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示すトリアルキルシリルシアニドは、いくつかの場合において商業的に入手可能であるかまたは既知のプロセスによって合成することができる。例えば、トリアルキルシリルシアニドを、アルカリ金属シアニドのトリアルキルシリルクロリドとの、アルカリ金属ヨージドおよび任意に元素状ヨウ素の存在下での反応によって生成することが可能である。
【０１１６】
トリアルキルシリルシアニドのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、それらは同一である。トリアルキルシリルシアニドの例は、例えばトリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、ジメチルエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、トリプロピルシリルシアニドまたはトリブチルシリルシアニドである。特に好ましいのは、トリメチルシリルシアニドの使用である。
【０１１７】
Ｍａ＋がアルカリ金属カチオンである式（Ｉ）で表される化合物の製造のためのプロセスを、１種の出発物質が反応温度で、例えば１０℃〜２００℃の温度で液体である場合には、有機溶媒中で、もしくは有機溶媒の不在下で、またはマイクロ波照射の存在下で行ってもよい。マイクロ波照射を使用するのが好ましい。
【０１１８】
有用な有機溶媒は、例えばアセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランである。式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋がアルカリ金属カチオンである化合物の製造のためのプロセスを、好ましくは溶媒を使用せずに行う。
【０１１９】
式（Ｉ）で表され、式中カチオンが有機カチオンまたはアルカリ金属カチオン以外の無機カチオンである化合物の製造のためのプロセスは、カチオンが一般的に知られているように交換されるメタセシス反応（塩交換反応）である。
本発明を、ここでその範囲を限定せずに、以下の例によって例示する：
【０１２０】
例１：Ｋ［ＣＦ３ＢＦ２（ＣＮ）］
【化９】
カリウムトリフルオロトリフルオロメチルボレート、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ３］（３．０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を、ガラス弁およびＰＴＦＥ軸(Young, London)および磁気的撹拌棒を有する円筒状反応容器中に秤量する。トリメチルシリルシアニド（６．０ｍＬ、４５．０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気の存在下で加える。反応混合物を室温で２０時間撹拌する。すべての揮発性構成成分を、真空において除去する。未反応のトリメチルシリルシアニド（３．０ｍＬ、２２．５ｍｍｏｌ）を、分別蒸留によって回収する。固体の残留物を、テトラヒドロフランに溶解する。ジクロロメタンの添加によって、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ２ＣＮ］の沈殿が生じ、それを濾別し、真空において乾燥する。カリウムトリフルオロトリフルオロメチルボレートを基準とする収量は、３．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ、９６％）である。
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】
同様に、Ｋ［Ｃ２Ｆ５ＢＦ２（ＣＮ）］、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ（ＣＮ）２］およびＫ［Ｃ２Ｆ５ＢＦ（ＣＮ）２］を、製造することができる。ペンタフルオロエチル基を有する式（Ｉ）で表される化合物のために、出発物質は、カリウムトリフルオロペンタフルオロボレートである。アルカリ金属カチオンおよび［ＣＦ３ＢＦ（ＣＮ）２］または［Ｃ２Ｆ５ＢＦ（ＣＮ）２］アニオンを有する式（Ｉ）で表される化合物を、１１０℃〜２００℃の反応温度で、またはマイクロ波照射（２００Ｗ）、続いて例えば例２に記載する塩交換反応を使用して製造してもよい。
【０１２３】
同様に、アルカリ金属カチオンおよび［ＣＦ３Ｂ（ＣＮ）３］または［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＣＮ）３］を有する式（Ｉ）で表される化合物を、２００Ｗを上回るマイクロ波放射、続いて例えば例２に記載する塩交換反応を使用して製造してもよい。
【０１２４】
例２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノジフルオロトリフルオロメチルボレート−［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］［ＣＦ３ＢＦ２（ＣＮ）］
【化１１】
例１に記載したように製造したＫ［ＣＦ３ＢＦ２（ＣＮ）］（５．９ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（２０ｍＬ）に溶解し、脱イオン水（２０ｍＬ）に溶解した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、［ｅｍｉｍ］Ｃｌ（５．０ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）を、反応混合物の磁気的撹拌棒での混合によって加える。イオン性液体を分離し、脱イオン水で洗浄し、真空において５０℃で乾燥する。液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノジフルオロトリフルオロメチルボレートの収量は、５．７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、使用したカリウムシアノジフルオロトリフルオロメチルボレートを基準として、６９％である。
【０１２５】
融点：１３℃。
水含量（Karl-Fischer滴定）は、４０ｐｐｍである。
動的粘度（２０℃）：１６．５ｍＰａ・ｓ。
【化１２】
【０１２６】
以下の電解質配合物を構成するすべての他の化合物を、同様にして合成する。
【０１２７】
例３：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物の、同一のカチオンを使用した場合であってテトラシアノボレートアニオンを含む従来技術の電解質配合物に相対する予期されない利点を例証する。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
電解質配合物を、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｅｍｉｍＩ）およびイオン性液体１〜５の１種または２種以上をヨウ素、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）およびグアニジニウムチオシアネート（ｇｕａＳＣＮ）と一緒に、以下に列挙したモル比において混合することによって製造する。熱を１２０℃まで加えて、電解質配合物を均質にすることが、必要であり得る。
【０１３０】
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍ［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍ［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物３；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物４；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物５。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表１は、示したアニオンを含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合であってＴＣＢをアニオンとして含む電解質より良好な性能を発揮することを実証する。
化合物ｍｍｉｍＩ、ｅｍｉｍＩ、Ｉ２、ＮＢＢおよびｇｕａＳＣＮは、商業的に入手できるか、または既知の文献、例えばBonhote, P et al. Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178に従って合成される。
色素増感太陽電池を、US 5,728,487またはWO 2007/093961に開示されているように製作する：
【０１３３】
二重層のメソ多孔性ＴｉＯ２電極を、Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, １４３３６、特に１４３３７頁に開示されているように製造して、二重層構造からなるフォトアノードを得た。透明なナノ多孔性ＴｉＯ２電極を製造するために、テルピネオール溶媒を含むスクリーン印刷ペーストおよび２０ｎｍの直径を有するアナターゼ相のナノ粒子ＴｉＯ２を、透明な伝導性基板上に５ｍｍ×５ｍｍの正方形形状に、ハンドプリンター(hand printer)を使用することにより堆積させた。ペーストを、摂氏１２０度で１０分間乾燥した。次に、４００ｎｍの直径を有するＴｉＯ２を含む他のスクリーン印刷ペーストを、ナノ多孔性層の最上部上に堆積させて、不透明な層を製造した。
【０１３４】
次に、二重層フィルムを、摂氏５００度で１時間焼結し、その結果下層の透明な層（厚さ７ミクロン）および最上部の不透明な層（厚さ４ミクロン）が得られた。焼結後に、電極を、ＴｉＣｌ４の４０ｍＭ水溶液(Merck)に摂氏７０度で３０分間浸漬し、次に純水で十分洗浄した。このようにして、ＴｉＣｌ４で処理した電極を、色素増感の直前に摂氏５００度で３０分間乾燥した。電極を、アセトニトリル(Merck ＨＰＬＣ等級)およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール(Merck)、ｖ：ｖ＝１：１の０．３ｍＭのＺ９０７色素溶液中に、摂氏１９度で６０時間浸漬した。対電極を、上記の参考文献中に開示されている熱的な熱分解方法で製造した。白金酸の５ｍＭ溶液(Merck)の小滴を、８μｌ／ｃｍ２で流し込み、伝導性基板上で乾燥した。色素増感太陽電池を、厚さ３０ミクロンのBynel(DuPont, USA)ホットメルトフィルムを使用することにより組み立てて、加熱により密封した。内部空間を、上記で記載した電解質配合物の各々で満たして、対応するデバイスを製造した。
【０１３５】
色素Ｚ９０７は、両親媒性ルテニウム増感剤Ｒｕ（２，２’−ビピリジン４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２または［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）２］である。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
電解質配合物を、以下に示す所与のモル比および化合物を使用して、３Ａにおいて開示したように同様にして製造する。デバイスの製作を、上記で記載したように行った−しかし、結果は、予測されたよりも低く、それは、ｅｍｉｍＴＣＢについての比較データから明らかであり、それは、電解質配合物１および電解質配合物６の４．１％の効率を示すに過ぎず、それは、現在まで行われているすべての測定よりも低く−それは、イオン液体のこの研究を、ＴＣＢに対するこの比較の観点から解釈する必要があることを意味する。
【０１４０】
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｉｍＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１*；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｐｌＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物７；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｍｉｍ［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体８）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物８；
【０１４１】
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体９）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物９；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｍｏｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１０）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１０；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１１）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１１；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｐｌ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１２）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１２；
【０１４２】
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ トリブチルメチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１３）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１３；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ トリブチルメチルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１４）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１４；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ジエチルメチルスルホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１５）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１５；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１６）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１６；
【０１４３】
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｍｏｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］（イオン性液体１７）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１７；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］（イオン性液体１８）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１８；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｐｌ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］（イオン性液体１９）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１９；
モル比：６０ １−アリル−３−メチルイミダゾリウムＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２０；
モル比：６０ １−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２１；
モル比：６０ １−メチル−３−プロピニルイミダゾリウムＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２２；
【０１４４】
【表６】
表２は、示したアニオンを含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合であってＴＣＢをアニオンとして含む電解質より良好であるか、または同様の性能を発揮することを実証する。
【０１４５】
例４：例３Ａによる色素増感太陽電池の特徴
光電流−電圧曲線の測定を、温度制御を伴ったAir Mass 1.5模擬太陽光(AM 1.5)の下で行う。４ｍｍ×４ｍｍのフォトマスクを、例３に従って製作したデバイスの最上部上に配置して、光投影域を規定する。セルギャップは、２５〜３０ミクロンの範囲内である。
【０１４６】
エネルギー変換効率は、一般的に、エネルギー用語において、電気出力を最適化するために調整可能な抵抗性負荷を使用して決定した、エネルギー変換機の有効出力と光放射の入力との間の比率である。
【０１４７】
例５：電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
例３Ａに従って製作したデバイス１、４および５のインピーダンスを、１２℃および２５℃で、AM1.5の下で、Gamry R600インピーダンスアナライザーを使用することによって測定して、太陽光発電性能の差異の原因である要因を識別する。
【０１４８】
図１は、比較例としての電解質配合物１を含むデバイス１のインピーダンススペクトルを示す。
図２は、電解質配合物４を含むデバイス４のインピーダンススペクトルを示す。
図３は、電解質配合物５を含むデバイス５のインピーダンススペクトルを示す。
【０１４９】
表３は、摂氏１２および２５度でAM1.5の下で測定したデバイス１、４および５についてのインピーダンスおよびそれらの特性周波数を示す。
【表７】
【０１５０】
ＴＣＢの本発明のアニオンでの交換によって、電荷移動抵抗が顕著に低減し、ＤＳＣのためのパーフルオロアルキルシアノフルオロボレートに基づいた電解質配合物が摂氏１２度で作動するようになることが明らかである。
【０１５１】
例６：
以下の電解質配合物を例３Ａに従って合成し、例３Ａに従って製造したＤＳＳＣ試験セル中で電解質として使用する：
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、７２ ｂｍｐｌＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２３；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、７２ ｂｍｐｌ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２４；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、７２ ｂｍｐｌ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（Ｆ）２ＣＮ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２５；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、７２ ジエチルメチルスルホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（Ｆ）２ＣＮ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２６。
【０１５２】
表４は、例４による上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する：η＝ＤＳＣ効率
【表８】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】図１は、例３Ａに従って製造した比較例としての電解質配合物１を含むデバイス１のインピーダンススペクトルを示す。
【図２】図２は、例３Ａに従って製造した電解質配合物４を含むデバイス４のインピーダンススペクトルを示す。
【図３】図３は、例３Ａに従って製造した電解質配合物５を含むデバイス５のインピーダンススペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルキルシアノフルオロボレートアニオンまたはパーフルオロアルキルトリシアノボレートアニオン、（（パー）フルオロ）フェニルシアノフルオロボレートアニオンまたは（（パー）フルオロ）フェニルトリシアノボレートアニオンまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基で単置換もしくは二置換されているフェニルシアノフルオロボレートアニオンまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基で単置換もしくは二置換されているフェニルトリシアノボレートアニオンを有する式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物、ならびに電気化学的および／または光電子デバイス、例えば光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミック(photo-electrochromic)デバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおけるそれらの使用、好ましくは色素または量子ドット増感太陽電池におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質配合物は、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスの極めて重要な部分を形成し、デバイスの性能は、これらの電解質の様々な構成成分の物理的および化学的特性に大いに依存する。
電解質の用語を、本明細書中で以下に定義する電解質配合物の意味において使用し、同等に本開示内での電解質配合物に対して使用する。
【０００３】
多くの電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスならびに特に色素または量子ドット増感太陽電池の技術的な適用を未だ妨げている要因は、有機溶媒に基づく電解質の揮発性によって引き起こされた信頼性の問題である。電解質の例えばＤＳＣパネル中での漏出しない密封を維持することは、極めて困難であり、それは毎日の昼夜サイクルの温度差および付随する電解質の熱膨張に耐えなければならない。ＤＳＣの略号は、色素増感太陽電池を意味する。この問題を、原理的にはイオン性液体に基づく電解質の使用によって解決することができる。総括“Ionic liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells”については：M. Gorlov and L. Kloo, Dalton Trans., 2008, p. 2655-2666を参照。
【０００４】
イオン性液体または液体塩は、典型的には、有機カチオンおよび一般的には無機アニオンからなり、通常３７３Ｋより低い融点を有するイオン種である。様々な二成分系のイオン性液体電解質が、最近色素増感太陽電池に適用されている。WO 2007/093961およびWO 2009/083901には、テトラシアノボレート（ＴＣＢ）アニオンを有する相当な量の有機塩を含むＤＳＣのためのイオン性液体に基づく電解質における、現在のところ最良の電力変換効率が記載されている。
【０００５】
しかし、室温より低く、液体凍結および沈殿が起こり得る温度（すなわち０℃〜２０℃の範囲内）を十分上回る温度を含む広い温度範囲にわたって改善されたＤＳＣ効率を有するイオン性液体に基づく、新規であり改善された電解質についての需要が継続している。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、同等であるかまたは増大した電力変換効率を有する電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーのための、特に色素または量子ドット増感太陽電池のための、特に好ましくは広い温度範囲にわたる、特にさらに低温における色素増感太陽電池のための、電解質配合物を提供することにある。低温を、０℃〜２０℃の温度範囲として定義する。
【０００７】
驚くべきことに、以下に記載する式（Ｉ）で表される化合物、例えばパーフルオロアルキルシアノフルオロボレートアニオンまたはパーフルオロアルキルトリシアノボレートアニオンを含む電解質配合物が、そのような要求を満たすことが見出された。
【０００８】
パーフルオロアルキルシアノフルオロボレートアニオンまたはパーフルオロアルキルトリシアノボレートアニオンを含む配合物は、上記で定義した低温における電荷移動およびレドックス対種（例えばＩ−およびＩ３−）のネルンスト拡散による抵抗を低減すると考えられている。
【０００９】
したがって、本発明は、先ず式（Ｉ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］ａ− （Ｉ）
式中、Ｍａ＋は、無機または有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、
ａは１、２、３または４であり、ｘは１、２または３であり、ｙは０、１または２であり、ｘ＋ｙは３である、
で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関する。
【００１０】
［Ｂ（Ｒｆ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］ａアニオンを有する化合物は、WO 2006/045405に記載されており、式中ｘは１、２または３を示し、ｙは０または１を示し、ｘ＋ｙ≦４であり、特にカリウムトリス（トリフルオロメチル）シアノボレート、グアニジニウムトリス（トリフルオロメチル）シアノボレートおよびトリチリウムトリス（トリフルオロメチル）シアノボレートである。しかし、WO 2006/045405には、上記で記載した式（Ｉ）で表される化合物を含む電解質配合物、式（Ｉ）で表される特定の化合物が記載されておらず、それには、所与の電気化学的および／または電気光学的デバイスのための、特にＤＳＣのための電解質配合物の構成成分としてのこれらの化合物の特定の実用性が開示されていない。
【００１１】
１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状パーフルオロアルキル基は、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロ−ｓｅｃ．−ブチルまたはノナフルオロ−ｔｅｒｔ．−ブチルである。
【００１２】
１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチルまたはｔｅｒｔ．−ブチルである。
【００１３】
式（Ｉ）におけるＲｆは、特に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基またはＣ６Ｆ５、特に好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはペンタフルオロフェニル、極めて特に好ましくはトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
【００１４】
１つの態様において、本発明は、上記で記載した式（Ｉ）で表され、式中ｘが１であり、ｙが２である少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関し、それはアニオン［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（Ｆ）２］に関し、式中Ｒｆは、上記で記載した意味または好ましい意味を有する。
【００１５】
他の態様において、本発明は、上記で記載した式（Ｉ）で表され、式中ｘが２であり、ｙが１である少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関し、それはアニオン［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）２（Ｆ）］に関し、式中Ｒｆは、上記で記載した意味または好ましい意味を有する。
【００１６】
他の態様において、本発明は、上記で記載した式（Ｉ）で表され、式中ｘが３であり、ｙが０である少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関し、それはアニオン［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）３］に関し、式中Ｒｆは、上記で記載した意味または好ましい意味を有する。
【００１７】
以下に示す比較データは、これらのアニオン、好ましくはＲｆが上記で記載した意味または好ましい意味を有するアニオン［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（Ｆ）２］および［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）２（Ｆ）］を含む電解質配合物が、同一のカチオンを使用する条件で、アニオンとしてテトラシアノボレートを含む電解質配合物と比較して、色素増感太陽電池におけるよりも良好な全体的性能を示すことを実証する。
【００１８】
本発明における式（Ｉ）で表される化合物のカチオンの選択に関しては、限定それ自体はない。したがって、Ｍａ＋は、無機カチオンまたは有機カチオンであり得る。しかし、電気光学的デバイス、例えば色素増感太陽電池における適用のために、Ｍａ＋は、好ましくはスルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択された、特に好ましくは式（１）〜（８）で表されるカチオンから選択された有機カチオンである。値ａを、相応に適合させなければならない。
【００１９】
有機カチオンの例はまた、ｚ＝４の荷電の程度を有するポリアンモニウムイオンまたはトリチリウムカチオンであり、ここでフェニル基は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、または２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニルによって置換されていてもよい。
【００２０】
他の電気化学的デバイス、例えばコンデンサまたはリチウムイオン電池における適用のために、Ｍａ＋は、好ましくは金属カチオンである。
金属カチオンは、周期表の１〜１２族からの金属を含んでもよい。
【００２１】
好ましい金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙ＋３、Ｙｂ＋３、Ｌａ＋３、Ｓｃ＋３、Ｃｅ＋３、Ｃｅ＋４、Ｎｄ＋３、Ｔｂ＋３、Ｓｍ＋３または希土類金属、遷移金属もしくは貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウランもしくは金を含む錯体（配位子含有）金属カチオンである。
【００２２】
スルホニウムカチオンを、例えば式（１）によって記載することができ、オキソニウムカチオンを、例えば式（２）によって記載することができる。
［（Ｒｏ）３Ｓ］＋ （１）
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋ （２）
式中、Ｒｏは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、Ｒ’’’２Ｎ−または非置換フェニルまたはＲ’’’、ＯＲ’’’、Ｎ（Ｒ’’’）２、ＣＮもしくはハロゲンによって置換されたフェニルを示し、Ｒ’’’は、互いに独立してＨまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【００２３】
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンまたは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンのＲｏは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキルあるいは非置換フェニルまたはＲ’’’、ＯＲ’’’、Ｎ（Ｒ’’’）２、ＣＮもしくはハロゲンによって置換されているフェニルであり、Ｒ’’’は、互いに独立してＨまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特に好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、特にメチルまたはエチル、極めて特に好ましくはエチルである。特に好ましいスルホニウムカチオンは、ジエチル−メチルスルホニウムである。
【００２４】
アンモニウムカチオンを、例えば式（３）
［ＮＲ４］＋ （３）
によって記載することができ、式中
Ｒは、各場合において互いに独立して
Ｈ、
ＯＲ’、ＮＲ’２（ただし式（３）における最大１つの置換基Ｒが、ＯＲ’、ＮＲ’２である）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２５】
ここで１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり得、Ｘ＝ハロゲンであり得る。
【００２６】
ホスホニウムカチオンを、例えば式（４）
［ＰＲ２４］＋ （４）
によって記載することができ、
式中、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して
Ｈ、ＯＲ’またはＮＲ’２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２７】
ここで１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ２中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００２８】
しかし、すべての４つまたは３つの置換基ＲおよびＲ２がハロゲンによって完全に置換されている式（３）および（４）で表されるカチオン、例えばトリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムカチオン、テトラキス（トリフルオロメチル）アンモニウムカチオンまたはテトラキス（ノナフルオロブチル）アンモニウムカチオンは、除外される。
【００２９】
ウロニウムカチオンを、例えば式（５）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ （５）
によって記載することができ、
チオウロニウムカチオンを、式（６）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋ （６）
によって記載することができ、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して
Ｈ（ここでＨは、Ｒ５については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００３０】
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００３１】
グアニジニウムカチオンを、式（７）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋ （７）
によって記載することができ、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して
Ｈ、−ＣＮ、ＮＲ’２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００３２】
ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、またここで、α位にはないＲ８〜Ｒ１３中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００３３】
複素環式カチオンを、例えば式（８）
［ＨｅｔＮ］ｚ＋ （８）
によって記載することができ、
式中、
ＨｅｔＮｚ＋は、以下の群
【化１】
【００３４】
【化２】
から選択された複素環式カチオンを示し、
【００３５】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
Ｒ１’およびＲ４’が同時にはＨではないことを前提として、Ｈ、
１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい、直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい、直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい、直鎖状もしくは分枝状アルキニル、または
２〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキル
を示す。
【００３６】
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個のＣ原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはエイコシルを示し、それは任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい。用語「パーフルオロ化」は、すべてのＨ原子が所与のアルキル基においてＦ原子によって置換されていることを意味する。用語「フッ素化されている」は、所与のアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。
【００３７】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルであり、それは任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい。
【００３８】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルであり、それは任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい。
【００３９】
２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシアルキルは、例えばメトキシメチル、１−メトキシエチル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−２−メチル−エチル、２−メトキシ−プロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピル、１−メトキシブチル、１−メトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−メトキシ−ペンチル、１−メトキシヘキシル、１−メトキシ−ヘプチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチル−エチル、１−エトキシブチル、１−エトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−エトキシペンチル、１−エトキシヘキシル、１−エトキシヘプチル、プロポキシメチル、１−プロポキシエチル、１−プロポキシプロピル、１−プロポキシ−２−メチル−エチル、１−プロポキシブチル、１−プロポキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−プロポキシペンチル、ブトキシメチル、１−ブトキシエチル、１−ブトキシプロピルまたは１−ブトキシブチルである。特に好ましいのは、メトキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシ−プロピル、１−メトキシプロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピルまたは１−メトキシブチルである。
【００４０】
したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、その各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、同様にハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌによって、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって置換されていてもよい。
【００４１】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３中で、ヘテロ原子に対してα位において結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、基−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
【００４２】
一般性を限定せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５またはＰ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２。
【００４３】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００４４】
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＲ’’２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈによって置換されているフェニルを示し、式中、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したフッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、
【００４５】
さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００４６】
本発明において、式（３）〜（７）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ２〜Ｒ１３は、Ｈ以外には、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、それはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にフェニルによって置換されていてもよい。
【００４７】
式（３）または（４）で表される化合物中の置換基ＲおよびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、式（３）中の３つまたは４つの置換基Ｒは、同一である。好ましくは、式（４）中の３つまたは４つの置換基Ｒ２は、同一である。
置換基ＲおよびＲ２は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
【００４８】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように対に結合していてもよい。
【００４９】
一般性を限定せずに、そのようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化３】
式中、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上記で示した意味または特に好ましい意味を有し得る。
【００５０】
所望により、上記で示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＲ’２、−ＳＯ２Ｘ’または−ＳＯ３Ｈ（ここでＸおよびＲ’は上記で示した意味を有する）、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよい。
【００５１】
ウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋またはチオウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように対に結合していてもよい。
【００５２】
一般性を限定せずに、そのようなカチオンの例を、以下に示し、式中Ｙ＝ＯまたはＳである：
【化４】
式中、置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上記で示した意味または特に好ましい意味を有し得る。
【００５３】
所望により、上記で示したカチオンの炭素環または複素環はまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２ＸもしくはＳＯ３Ｈまたは置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上記で示した意味を有する。
【００５４】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（５）〜（７）で表される化合物中の置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は、特に好ましくは各々、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。
【００５５】
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’およびＲ４’は、互いに独立して、好ましくは以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基。
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ２’およびＲ３’は、互いに独立して、好ましくは以下のものである：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０、特にＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基。
【００５６】
ＨｅｔＮｚ＋は、好ましくは
【化５】
であり、
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記または以下に記載する意味を有する。
【００５７】
ＨｅｔＮｚ＋は、特に好ましくは
【化６】
であり、
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記または以下に記載する意味を有する。
【００５８】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルである。それらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはｎ−ヘキシルである。ピロリジニウムまたはイミダゾリウムにおいて、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００５９】
置換基Ｒ２’およびＲ３’は、各場合において互いに独立して、特にＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。イミダゾリウム環の２位におけるＲ２’は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピルまたはｎ−ブチル、特に好ましくはＨまたはメチルである。イミダゾリウム環の４および５位におけるＲ２’は、好ましくはＨである。ピロリジニウム環の置換基Ｒ２’およびＲ３’は、好ましくはＨである。
【００６０】
好ましい１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、
【００６１】
１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、
【００６２】
１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムである。極めて特に好ましいのは、１−ブチル‐１−メチルピロリジニウムまたは１−プロピル−１−メチルピロリジニウムである。
【００６３】
好ましい１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウムである。極めて特に好ましいのは、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムである。
【００６４】
好ましい１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。特に好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムである。
【００６５】
好ましい１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−３−メチルイミダゾリウムである。
好ましい１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムまたは１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
【００６６】
化学において、電解質は、物質を電気的に伝導性にする遊離のイオンを含むあらゆる物質である。最も典型的な電解質は、イオン性溶液であるが、溶融した電解質および固体の電解質もまた、可能である。
したがって、本発明の電解質配合物は、基本的に、溶解したかまたは溶融した状態で存在する、すなわちイオン種の運動によって電気伝導性を支持する少なくとも１種の物質の存在により電気的に伝導性の媒体である。
【００６７】
好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が、定義したかまたは好ましく記載した式（１）、（３）、（４）、（６）または（８）で表されるカチオンから選択されたカチオンである少なくとも１種の化合物を含む。
【００６８】
特に好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が、定義したかまたは特に好ましく記載した式（１）または（８）で表されるカチオンから選択されたカチオンである少なくとも１種の化合物を含む。
極めて特に好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が、定義したかまたは特に好ましく記載した式（１）で表されるカチオンから選択されたカチオンである少なくとも１種の化合物を含む。
【００６９】
極めて特に好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が、定義したかまたは特に好ましく記載した式（８）で表されるカチオンから選択されたカチオンである少なくとも１種の化合物を含む。
【００７０】
したがって、本発明は、極めて特に好ましくは、上記で記載した式（Ｉ）で表され、式中式（Ｉ）で表される化合物のＭａ＋が
【化７】
であり、
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’が、各々、互いに独立して、上記もしくは以下に好ましく記載する意味もしくは好ましく記載した通りの意味を有するか、または式中、Ｍａ＋が、上記で記載した１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−アルキル−１−アルコキシアルキルアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムもしくは１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムの意味を有する、
少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関する。
【００７１】
とりわけ極めて特に好ましくは、本発明の電解質配合物は、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が
【化８】
であり、
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’が、各々、互いに独立して、上記もしくは以下に記載する通りの、もしくは好ましく記載した通りの意味を有するか、または式中、Ｍａ＋が、上記で記載した１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムもしくは１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムの意味を有する、
少なくとも１種の化合物を含む。
【００７２】
上記で記載した式（Ｉ）で表される化合物の電解質配合物中での典型的なモル濃度は、０．１〜５．５Ｍ、好ましくは０．８〜３Ｍの範囲内である。電解質中のこのモル濃度は、有機カチオンを有する式（Ｉ）で表される１種もしくは２種以上の化合物で、または有機カチオンを有する式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物および無機カチオンを有する式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む混合物で達成され得る。
【００７３】
式（Ｉ）で表される好ましい無機塩は、式（Ｉ）で表され、式中カチオンが金属カチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、銀、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛である化合物である。
本発明の目的のために、モル濃度は、２５℃における濃度を指す。
【００７４】
電解質配合物の他の構成成分は、以下にさらに示すように１種または数種の他の塩、溶媒、ヨウ素および他のものである。
【００７５】
電解質配合物が二成分系である場合には、それは、上記で記載した２種の塩、１種のさらなる塩および式（Ｉ）で表される化合物を含む。電解質配合物が三成分系である場合には、それは、上記で記載した２種のさらなる塩および式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００７６】
二成分系は、９０〜２０重量％、好ましくは８０〜５５重量％、より好ましくは７０〜６０重量％のさらなる塩および１０〜８０重量％、好ましくは２０〜４５重量％またはより好ましくは３０〜４０重量％の上記で記載した式（Ｉ）で表される化合物を含む。このパラグラフ中でのパーセンテージを、本発明の電解質配合物中に存在する塩の合計（＝１００重量％）に関して表現する。以下に示す他の一般的には任意の構成成分（添加剤）、例えば非共有電子対を有するＮ含有化合物、ヨウ素、溶媒、ポリマーおよびナノ粒子の量は、ここでは考慮しない。同一のパーセンテージが三成分系または四成分系に該当し、それは、他の塩の合計を所与の範囲内で使用しなければならず、例えば２種の他のイオン性液体が、本発明の電解質配合物中で、例えば９０〜２０重量％において含まれることを意味する。
【００７７】
本発明の他の態様において、電解質配合物は、式（１）〜（８）で表されるカチオンとして上記で定義した四級窒素を含む有機カチオンおよびハロゲン化物イオン、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ポリハロゲン化物イオン、フルオロアルカンスルホネート、フルオロアルカンカルボキシレート、トリ（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、硝酸、ヘキサフルオロホスフェート、トリス、ビスおよびモノ−（フルオロアルキル）フルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジシアナミド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、チオシアン酸、１〜２０個のＣ原子を有し、好ましくはパーフルオロ化されているフルオロアルカン、１〜２０個のＣ原子を有するフルオロアルキルおよび１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを有するアルキルスルホネートまたはアルキルスルフェートから選択されたアニオンを有する少なくとも１種の他の塩を含む。フルオロアルカンまたはフルオロアルキルは、好ましくはパーフルオロ化されている。
【００７８】
好ましくは、他の塩は、アニオン、例えばヨウ化物、チオシアン酸またはテトラシアノボレートを含む塩から選択され、特に好ましい他の塩は、ヨウ化物である。
【００７９】
しかし、種々のカチオンの、特にＤＳＣのための、電解質配合物中での量を限定するために、有機カチオンを、式（Ｉ）で表される化合物のカチオンについての定義から選択してもよい。したがって、本発明の他の好ましい態様において、電解質配合物は、上記で記載した式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物および、有機カチオンが好ましくは上記で記載した通りである少なくとも１種のさらなるヨウ化物を含む。
【００８０】
少なくとも１種の他の塩の特に好ましい例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチル−イミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムヨージドまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウムヨージドである。
【００８１】
本発明の他の態様において、グアニジニウムチオシアネートを、本発明の電解質配合物に加えてもよい。
本発明の電解質配合物は、好ましくはヨウ素（Ｉ２）を含む。好ましくは、それは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％および最も好ましくは１〜１０重量％のＩ２を含む。
【００８２】
好ましい態様において、本発明の電解質配合物はさらに、非共有電子対を有する窒素原子を含む少なくとも１種の化合物を含む。かかる化合物の例は、EP 0 986 079 A2中に見出され、２頁から開始して４０〜５５行、および再び３頁１４行から７頁５４行にわたり、それは参照によって明確に本明細書中に組込まれる。非共有電子対を有する化合物の好ましい例は、イミダゾールおよびその誘導体、特にベンズイミダゾールおよびその誘導体を含む。
【００８３】
本発明の電解質配合物は、５０ｖｏｌ％未満の有機溶媒を含む。好ましくは、電解質配合物は、４０％未満、より好ましくは３０％未満、尚より好ましくは２０％未満およびさらに１０％未満を含む。最も好ましくは、電解質配合物は、５％未満の有機溶媒を含む。例えば、それは、有機溶媒を実質的に含まない。パーセンテージを、重量％を基準として示す。
【００８４】
有機溶媒は、上記に示した量において存在する場合には、文献中に開示したものから選択され得る。好ましくは、溶媒は、存在する場合には摂氏１６０度より高い、より好ましくは１９０度より高い沸点を有し、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラグライムおよびメトキシ置換ニトリルまたはスルホンであり、それは、好ましくは非対称的に置換されており、例えば２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンまたは２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタンである。
【００８５】
溶媒が電解質配合物中に存在する場合には、さらにゲル化剤としてのポリマーが含まれていてもよく、ここでポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン(nafion)、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。これらのポリマーを電解質配合物に加える目的は、液体電解質を疑似固体または固体電解質にし、それにより、特に経年劣化の間の溶剤残留を改善することである。
【００８６】
本発明の電解質配合物はさらに、例えば、また固体性およびしたがって溶剤残留を増大させることができる金属酸化物ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＺｎＯを含んでもよい。
【００８７】
本発明の電解質配合物は、多くの用途を有する。例えば、それを、光電子デバイスおよび／または電気化学的デバイス、例えば光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおいて使用してもよい。また、電気化学的電池、例えばリチウムイオン電池または二重層コンデンサにおける使用が、可能である。
【００８８】
したがって、本発明はさらに、上記で詳細に記載した電解質配合物の、光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおいて好まれる電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスにおける使用に関する。好ましくは、電解質配合物を、色素増感太陽電池において使用してもよい。
【００８９】
したがって、本発明はさらに、電解質配合物を含む電気化学的および／または光電子デバイス、好ましくは光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーであって、式（Ｉ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］ａ− （Ｉ）
【００９０】
式中、Ｍａ＋は、無機または有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、
ａは１、２、３または４であり、
ｘは１、２または３であり、
ｙは０、１または２であり、ｘ＋ｙは３である、
で表される少なくとも１種の化合物を含む、前記デバイスに関する。
【００９１】
好ましい態様において、本発明のデバイスは、色素または量子ドット増感太陽電池、特に好ましくは色素増感太陽電池である。
量子ドット増感太陽電池は、例えばUS 6,861,722に開示されている。色素増感太陽電池において、色素を使用して、太陽光を吸収して、電気的エネルギーに変換する。色素の例は、EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1に開示されている。
【００９２】
好ましい色素は、共に両親媒性ルテニウム感光剤であるZ907またはZ907Naである。
好ましい態様において、色素をホスフィン酸で共吸着する。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に開示されているビス（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸（ＤＩＮＨＯＰ）である。
色素Z907Naは、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸−４’−カルボキシレート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２を意味する。
【００９３】
例えば、色素増感太陽電池は、光電極、対電極および、光電極と対電極との間に電解質配合物または電荷輸送材料を含み、またここで増感色素は、対電極に面する側において光電極の表面上に吸収される。
【００９４】
本発明のデバイスの好ましい態様において、それは、半導体、上記で記載した電解質配合物および対電極を含む。
本発明の好ましい態様において、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２および／またはＣｕＩｎＳｅ２の群から選択された材料に基づく。好ましくは、半導体は、メソ多孔性表面を含み、したがって任意に色素によって覆われ、電解質に接触している表面を増大させる。好ましくは、半導体は、ガラス支持体またはプラスチックもしくは金属箔上に存在する。好ましくは、支持体は伝導性である。
【００９５】
本発明のデバイスは、好ましくは対電極を含む。例えば、Ｐｔで被覆したガラス上のフッ素をドープした酸化スズまたはスズをドープした酸化インジウム（それぞれＦＴＯまたはＩＴＯガラス）、好ましくは伝導性の同素体の炭素、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。金属基板、例えばステンレス鋼またはチタンシートは、ガラス以外の可能な基板であり得る。
【００９６】
本発明のデバイスを、単に電解質を本発明の電解質配合物によって交換することにより、従来技術の対応するデバイスとして製造してもよい。例えば、色素増感太陽電池の場合において、デバイスアセンブリは、多数の特許文献、例えばWO 91/16719（例３４および３５）、しかしまた科学文献、例えばBarbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157；およびWang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336中に開示されている。
【００９７】
好ましくは、増感された半導体材料は、フォトアノード(photoanode)としての役割を果たす。好ましくは、対電極はカソードである。
【００９８】
本発明は、光電池を製造する方法であって、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させ、前記表面が任意に増感剤で覆われているステップを含む、前記方法を提供する。好ましくは、半導体を、上記に示した材料から選択し、増感剤を、好ましくは上記で開示した量子ドットおよび／または色素から選択し、特に好ましくは色素から選択する。
【００９９】
好ましくは、電解質配合物を、半導体上に単純に注いでもよい。好ましくは、それを、Wang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参照において開示されているように、既に対電極を含む他の方法で完成したデバイスに、対電極中の穴部を貫通してセルの内腔中に真空を作成し、電解質配合物を加えることにより適用する。
【０１００】
本発明はさらに、式（Ｉ−ａ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（Ｆ）２］ａ− （Ｉ−ａ）
式中、
Ｍａ＋は、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは上記で記載した複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基またはＣ６Ｆ５を示し、ａは１を示す、
で表される化合物に関する。
【０１０１】
式（Ｉ−ａ）で表される化合物の特定の例は、以下の群から選択された化合物である。１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
【０１０２】
トリブチル−メチルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
ジエチル−メチルスルホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
【０１０３】
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルアンモニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
ジエチル−メチルスルホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
エチル−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］。
【０１０４】
本発明はさらに、式（Ｉ−ｂ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）２（Ｆ）］ａ− （Ｉ−ｂ）
式中、
Ｍａ＋は、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは上記で記載した複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基またはＣ６Ｆ５を示し、ａは１を示す、
で表される化合物に関する。
【０１０５】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物の特定の例は、以下の群から選択された化合物である。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
【０１０６】
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）３］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｃ６Ｆ５ＢＦ（ＣＮ）２］、
【０１０７】
本発明はさらに、式（Ｉ−ｃ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）３］ａ− （Ｉ−ｃ）
式中、
Ｍａ＋は、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは上記で記載した複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基またはＣ６Ｆ５を示し、ａは１を示す、
で表される化合物に関する。
【０１０８】
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物の特定の例は、以下の群から選択された化合物である。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）３］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）３］。
【０１０９】
式（Ｉ）で表される化合物を、アルカリ金属［Ｂ（Ｒｆ）Ｆ３］、例えばＲｆがパーフルオロアルキル基である場合にはパーフルオロアルキルトリフルオロボレートの、トリアルキルシリルシアニドとの反応、続いて式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋がアルカリ金属である化合物を、式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋が上記で定義した他のカチオンであり、Ｒｆが上記で記載した意味を有する化合物に変換するためのカチオン交換反応によって合成してもよい。
【０１１０】
そのようなカチオン交換反応またはメタセシス反応を、式ＭＡで表される化合物を使用して行ってもよく、
式中、
Ｍは、上記で定義したが、アルカリ金属トリフルオロパーフルオロアルキルボレートの出発物質のアルカリ金属を含まないＭａ＋を示し、
【０１１１】
Ａは、アニオン
Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［Ｒ１ＣＯＯ］−、［Ｒ１ＳＯ３］−、［Ｒ２ＣＯＯ］−、［Ｒ２ＳＯ３］−、［Ｒ１ＯＳＯ３］−、［ＳｉＦ６］２−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］１−、［ＮＯ３］−、［（Ｒ１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、スベリン酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸の群から選択され、マロン酸は、任意に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基または［ＣＯ３］２−で置換されており、
【０１１２】
ここでＲ１は、互いに独立してＨおよび／または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基を示し、
Ｒ２は、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有するフッ素化されたかもしくはパーフルオロ化された直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはペンタフルオロフェニルを示し、またここで塩ＭＡは電気的に中性である。
【０１１３】
このプロセスを、空気上で、好ましくは乾燥雰囲気中で、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴンの下で行うことができる。
【０１１４】
アルカリ金属パーフルオロアルキルトリフルオロボレートまたはＲｆが上記で記載した意味を有するアルカリ金属化合物［Ｂ（Ｒｆ）Ｆ３］は、いくつかの場合において商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって合成することができる。アルカリ金属パーフルオロアルキルトリフルオロボレートの化合物の製造のための既知の方法は、例えばUS 7,208,626 B2；WO 2003/087020 (A1)およびWO 2003/087113 (A1)に、またはR.D. Chambers et al., J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), p. 5296-5301；H.-J- FrohnおよびV.V. Bardin, Z. fuer Anorg.und Allg.Chemie, 627 (2001), S. 15-16；G.A. MolanderおよびG.P. Hoag, Organometallics, 22 (2003), p. 3313-3315もしくはZhi-Bin Zhou et al., J. of Fluorine Chem., 123 (2003), p. 127-131]に記載されている。
【０１１５】
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示すトリアルキルシリルシアニドは、いくつかの場合において商業的に入手可能であるかまたは既知のプロセスによって合成することができる。例えば、トリアルキルシリルシアニドを、アルカリ金属シアニドのトリアルキルシリルクロリドとの、アルカリ金属ヨージドおよび任意に元素状ヨウ素の存在下での反応によって生成することが可能である。
【０１１６】
トリアルキルシリルシアニドのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、それらは同一である。トリアルキルシリルシアニドの例は、例えばトリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、ジメチルエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、トリプロピルシリルシアニドまたはトリブチルシリルシアニドである。特に好ましいのは、トリメチルシリルシアニドの使用である。
【０１１７】
Ｍａ＋がアルカリ金属カチオンである式（Ｉ）で表される化合物の製造のためのプロセスを、１種の出発物質が反応温度で、例えば１０℃〜２００℃の温度で液体である場合には、有機溶媒中で、もしくは有機溶媒の不在下で、またはマイクロ波照射の存在下で行ってもよい。マイクロ波照射を使用するのが好ましい。
【０１１８】
有用な有機溶媒は、例えばアセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランである。式（Ｉ）で表され、式中Ｍａ＋がアルカリ金属カチオンである化合物の製造のためのプロセスを、好ましくは溶媒を使用せずに行う。
【０１１９】
式（Ｉ）で表され、式中カチオンが有機カチオンまたはアルカリ金属カチオン以外の無機カチオンである化合物の製造のためのプロセスは、カチオンが一般的に知られているように交換されるメタセシス反応（塩交換反応）である。
本発明を、ここでその範囲を限定せずに、以下の例によって例示する：
【０１２０】
例１：Ｋ［ＣＦ３ＢＦ２（ＣＮ）］
【化９】
カリウムトリフルオロトリフルオロメチルボレート、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ３］（３．０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を、ガラス弁およびＰＴＦＥ軸(Young, London)および磁気的撹拌棒を有する円筒状反応容器中に秤量する。トリメチルシリルシアニド（６．０ｍＬ、４５．０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気の存在下で加える。反応混合物を室温で２０時間撹拌する。すべての揮発性構成成分を、真空において除去する。未反応のトリメチルシリルシアニド（３．０ｍＬ、２２．５ｍｍｏｌ）を、分別蒸留によって回収する。固体の残留物を、テトラヒドロフランに溶解する。ジクロロメタンの添加によって、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ２ＣＮ］の沈殿が生じ、それを濾別し、真空において乾燥する。カリウムトリフルオロトリフルオロメチルボレートを基準とする収量は、３．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ、９６％）である。
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】
同様に、Ｋ［Ｃ２Ｆ５ＢＦ２（ＣＮ）］、Ｋ［ＣＦ３ＢＦ（ＣＮ）２］およびＫ［Ｃ２Ｆ５ＢＦ（ＣＮ）２］を、製造することができる。ペンタフルオロエチル基を有する式（Ｉ）で表される化合物のために、出発物質は、カリウムトリフルオロペンタフルオロボレートである。アルカリ金属カチオンおよび［ＣＦ３ＢＦ（ＣＮ）２］または［Ｃ２Ｆ５ＢＦ（ＣＮ）２］アニオンを有する式（Ｉ）で表される化合物を、１１０℃〜２００℃の反応温度で、またはマイクロ波照射（２００Ｗ）、続いて例えば例２に記載する塩交換反応を使用して製造してもよい。
【０１２３】
同様に、アルカリ金属カチオンおよび［ＣＦ３Ｂ（ＣＮ）３］または［Ｃ２Ｆ５Ｂ（ＣＮ）３］を有する式（Ｉ）で表される化合物を、２００Ｗを上回るマイクロ波放射、続いて例えば例２に記載する塩交換反応を使用して製造してもよい。
【０１２４】
例２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノジフルオロトリフルオロメチルボレート−［Ｃ６Ｈ１１Ｎ２］［ＣＦ３ＢＦ２（ＣＮ）］
【化１１】
例１に記載したように製造したＫ［ＣＦ３ＢＦ２（ＣＮ）］（５．９ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（２０ｍＬ）に溶解し、脱イオン水（２０ｍＬ）に溶解した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、［ｅｍｉｍ］Ｃｌ（５．０ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）を、反応混合物の磁気的撹拌棒での混合によって加える。イオン性液体を分離し、脱イオン水で洗浄し、真空において５０℃で乾燥する。液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノジフルオロトリフルオロメチルボレートの収量は、５．７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、使用したカリウムシアノジフルオロトリフルオロメチルボレートを基準として、６９％である。
【０１２５】
融点：１３℃。
水含量（Karl-Fischer滴定）は、４０ｐｐｍである。
動的粘度（２０℃）：１６．５ｍＰａ・ｓ。
【化１２】
【０１２６】
以下の電解質配合物を構成するすべての他の化合物を、同様にして合成する。
【０１２７】
例３：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物の、同一のカチオンを使用した場合であってテトラシアノボレートアニオンを含む従来技術の電解質配合物に相対する予期されない利点を例証する。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
電解質配合物を、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｅｍｉｍＩ）およびイオン性液体１〜５の１種または２種以上をヨウ素、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）およびグアニジニウムチオシアネート（ｇｕａＳＣＮ）と一緒に、以下に列挙したモル比において混合することによって製造する。熱を１２０℃まで加えて、電解質配合物を均質にすることが、必要であり得る。
【０１３０】
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍ［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍ［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物３；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物４；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物５。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表１は、示したアニオンを含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合であってＴＣＢをアニオンとして含む電解質より良好な性能を発揮することを実証する。
化合物ｍｍｉｍＩ、ｅｍｉｍＩ、Ｉ２、ＮＢＢおよびｇｕａＳＣＮは、商業的に入手できるか、または既知の文献、例えばBonhote, P et al. Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178に従って合成される。
色素増感太陽電池を、US 5,728,487またはWO 2007/093961に開示されているように製作する：
【０１３３】
二重層のメソ多孔性ＴｉＯ２電極を、Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, １４３３６、特に１４３３７頁に開示されているように製造して、二重層構造からなるフォトアノードを得た。透明なナノ多孔性ＴｉＯ２電極を製造するために、テルピネオール溶媒を含むスクリーン印刷ペーストおよび２０ｎｍの直径を有するアナターゼ相のナノ粒子ＴｉＯ２を、透明な伝導性基板上に５ｍｍ×５ｍｍの正方形形状に、ハンドプリンター(hand printer)を使用することにより堆積させた。ペーストを、摂氏１２０度で１０分間乾燥した。次に、４００ｎｍの直径を有するＴｉＯ２を含む他のスクリーン印刷ペーストを、ナノ多孔性層の最上部上に堆積させて、不透明な層を製造した。
【０１３４】
次に、二重層フィルムを、摂氏５００度で１時間焼結し、その結果下層の透明な層（厚さ７ミクロン）および最上部の不透明な層（厚さ４ミクロン）が得られた。焼結後に、電極を、ＴｉＣｌ４の４０ｍＭ水溶液(Merck)に摂氏７０度で３０分間浸漬し、次に純水で十分洗浄した。このようにして、ＴｉＣｌ４で処理した電極を、色素増感の直前に摂氏５００度で３０分間乾燥した。電極を、アセトニトリル(Merck ＨＰＬＣ等級)およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール(Merck)、ｖ：ｖ＝１：１の０．３ｍＭのＺ９０７色素溶液中に、摂氏１９度で６０時間浸漬した。対電極を、上記の参考文献中に開示されている熱的な熱分解方法で製造した。白金酸の５ｍＭ溶液(Merck)の小滴を、８μｌ／ｃｍ２で流し込み、伝導性基板上で乾燥した。色素増感太陽電池を、厚さ３０ミクロンのBynel(DuPont, USA)ホットメルトフィルムを使用することにより組み立てて、加熱により密封した。内部空間を、上記で記載した電解質配合物の各々で満たして、対応するデバイスを製造した。
【０１３５】
色素Ｚ９０７は、両親媒性ルテニウム増感剤Ｒｕ（２，２’−ビピリジン４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２または［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）２］である。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
電解質配合物を、以下に示す所与のモル比および化合物を使用して、３Ａにおいて開示したように同様にして製造する。デバイスの製作を、上記で記載したように行った−しかし、結果は、予測されたよりも低く、それは、ｅｍｉｍＴＣＢについての比較データから明らかであり、それは、電解質配合物１および電解質配合物６の４．１％の効率を示すに過ぎず、それは、現在まで行われているすべての測定よりも低く−それは、イオン液体のこの研究を、ＴＣＢに対するこの比較の観点から解釈する必要があることを意味する。
【０１４０】
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、４８ ｅｍｉｍＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｉｍＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１*；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｐｌＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物７；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｍｉｍ［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体８）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物８；
【０１４１】
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体９）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物９；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｍｏｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１０）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１０；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１１）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１１；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｐｌ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１２）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１２；
【０１４２】
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ トリブチルメチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１３）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１３；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ トリブチルメチルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１４）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１４；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ジエチルメチルスルホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１５）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１５；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）Ｆ２］（イオン性液体１６）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１６；
【０１４３】
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｍｏｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］（イオン性液体１７）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１７；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］（イオン性液体１８）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１８；
モル比：６０ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、６０ ｂｍｐｌ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］（イオン性液体１９）、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物１９；
モル比：６０ １−アリル−３−メチルイミダゾリウムＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２０；
モル比：６０ １−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２１；
モル比：６０ １−メチル−３−プロピニルイミダゾリウムＩ、５ Ｉ２、６０ ｅｍｉｍ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２２；
【０１４４】
【表６】
表２は、示したアニオンを含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合であってＴＣＢをアニオンとして含む電解質より良好であるか、または同様の性能を発揮することを実証する。
【０１４５】
例４：例３Ａによる色素増感太陽電池の特徴
光電流−電圧曲線の測定を、温度制御を伴ったAir Mass 1.5模擬太陽光(AM 1.5)の下で行う。４ｍｍ×４ｍｍのフォトマスクを、例３に従って製作したデバイスの最上部上に配置して、光投影域を規定する。セルギャップは、２５〜３０ミクロンの範囲内である。
【０１４６】
エネルギー変換効率は、一般的に、エネルギー用語において、電気出力を最適化するために調整可能な抵抗性負荷を使用して決定した、エネルギー変換機の有効出力と光放射の入力との間の比率である。
【０１４７】
例５：電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
例３Ａに従って製作したデバイス１、４および５のインピーダンスを、１２℃および２５℃で、AM1.5の下で、Gamry R600インピーダンスアナライザーを使用することによって測定して、太陽光発電性能の差異の原因である要因を識別する。
【０１４８】
図１は、比較例としての電解質配合物１を含むデバイス１のインピーダンススペクトルを示す。
図２は、電解質配合物４を含むデバイス４のインピーダンススペクトルを示す。
図３は、電解質配合物５を含むデバイス５のインピーダンススペクトルを示す。
【０１４９】
表３は、摂氏１２および２５度でAM1.5の下で測定したデバイス１、４および５についてのインピーダンスおよびそれらの特性周波数を示す。
【表７】
【０１５０】
ＴＣＢの本発明のアニオンでの交換によって、電荷移動抵抗が顕著に低減し、ＤＳＣのためのパーフルオロアルキルシアノフルオロボレートに基づいた電解質配合物が摂氏１２度で作動するようになることが明らかである。
【０１５１】
例６：
以下の電解質配合物を例３Ａに従って合成し、例３Ａに従って製造したＤＳＳＣ試験セル中で電解質として使用する：
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、７２ ｂｍｐｌＴＣＢ、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２３；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、７２ ｂｍｐｌ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２４；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、７２ ｂｍｐｌ［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（Ｆ）２ＣＮ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２５；
モル比：３６ ｍｍｉｍＩ、３６ ｅｍｉｍＩ、５ Ｉ２、７２ ジエチルメチルスルホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（Ｆ）２ＣＮ］、２ ｇｕａＳＣＮ、１０ ＮＢＢにおいて得た電解質配合物２６。
【０１５２】
表４は、例４による上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する：η＝ＤＳＣ効率
【表８】
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】図１は、例３Ａに従って製造した比較例としての電解質配合物１を含むデバイス１のインピーダンススペクトルを示す。
【図２】図２は、例３Ａに従って製造した電解質配合物４を含むデバイス４のインピーダンススペクトルを示す。
【図３】図３は、例３Ａに従って製造した電解質配合物５を含むデバイス５のインピーダンススペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］ａ− （Ｉ）
式中、Ｍａ＋は、無機または有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、
ａは１、２、３または４であり、
ｘは１、２または３であり、
ｙは０、１または２であり、
ｘ＋ｙは３である、
で表される少なくとも１種の化合物を含む、電解質配合物。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるｘが１であり、ｙが２であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質配合物。
【請求項３】
式（Ｉ）におけるｘが２であり、ｙが１であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質配合物。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるｘが３であり、ｙが０であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質配合物。
【請求項５】
式（Ｉ）におけるＭａ＋が金属カチオンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質配合物。
【請求項６】
Ｍａ＋が、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質配合物。
【請求項７】
式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜５．５Ｍのモル濃度において含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質配合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質配合物を含む、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス。
【請求項９】
光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーであることを特徴とする、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
色素増感太陽電池である、請求項８または９に記載のデバイス。
【請求項１１】
半導体、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質配合物および対電極を含む、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質配合物の、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスにおける使用。
【請求項１３】
式（Ｉ−ａ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（Ｆ）２］ａ− （Ｉ−ａ）
式中、
Ｍａ＋は、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、ａは１を示す、
で表される化合物。
【請求項１４】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
ジエチル−メチルスルホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルアンモニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
ジエチル−メチルスルホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
エチル−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］
である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
以下の群
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）３］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｃ６Ｆ５ＢＦ（ＣＮ）２］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）３］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）３］
から選択される化合物。
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）ｘ（Ｆ）ｙ］ａ− （Ｉ）
式中、Ｍａ＋は、無機または有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、
ａは１、２、３または４であり、
ｘは１、２または３であり、
ｙは０、１または２であり、
ｘ＋ｙは３である、
で表される少なくとも１種の化合物を含む、電解質配合物。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるｘが１であり、ｙが２であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質配合物。
【請求項３】
式（Ｉ）におけるｘが２であり、ｙが１であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質配合物。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるｘが３であり、ｙが０であることを特徴とする、請求項１に記載の電解質配合物。
【請求項５】
式（Ｉ）におけるＭａ＋が金属カチオンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質配合物。
【請求項６】
Ｍａ＋が、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質配合物。
【請求項７】
式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜５．５Ｍのモル濃度において含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質配合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質配合物を含む、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス。
【請求項９】
光電池、コンデンサ、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーであることを特徴とする、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
色素増感太陽電池である、請求項８または９に記載のデバイス。
【請求項１１】
半導体、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質配合物および対電極を含む、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質配合物の、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスにおける使用。
【請求項１３】
式（Ｉ−ａ）
Ｍａ＋［Ｂ（Ｒｆ）（ＣＮ）（Ｆ）２］ａ− （Ｉ−ａ）
式中、
Ｍａ＋は、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択された有機カチオンであり、
Ｒｆは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル基、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ５、部分的にフッ素化されたフェニルまたは１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基によって単置換もしくは二置換されているフェニルを示し、ａは１を示す、
で表される化合物。
【請求項１４】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
ジエチル−メチルスルホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルアンモニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
トリブチル−メチルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
ジエチル−メチルスルホニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］、
エチル−テトラメチルイソチオウロニウム［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］
である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
以下の群
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）２Ｆ］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）ＣＮＦ２］、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）３］、
テトラ−フェニルホスホニウム［Ｃ６Ｆ５ＢＦ（ＣＮ）２］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（ＣＦ３）（ＣＮ）３］、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＮ）３］
から選択される化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１７２３０（Ｐ２０１３−５１７２３０Ａ）
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４８３７２（Ｐ２０１２−５４８３７２）
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／００００８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８５９６５
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／００００８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８５９６５
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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