電解銅めっき浴および電解銅めっき方法
【課題】本発明の目的は、微細な構造であっても溝や穴に電解銅めっきによって銅を良好に埋め込むことのできる抑制剤と、促進剤および平滑剤を必須の有効成分として含有する電解銅めっき浴、およびこの電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、特定のブロック重合体化合物からなる抑制剤を０．００１〜５質量％；特定の促進剤を０．０１〜１００質量ｐｐｍ；およびジアリルアミンと硫酸化合物との塩・マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはそのアルカリ金属塩（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示す）から選ばれる少なくとも１種の平滑剤を０．０１〜２５０質量ｐｐｍを含有してなることを特徴とする電解銅めっき浴に係る。
【解決手段】本発明は、特定のブロック重合体化合物からなる抑制剤を０．００１〜５質量％；特定の促進剤を０．０１〜１００質量ｐｐｍ；およびジアリルアミンと硫酸化合物との塩・マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはそのアルカリ金属塩（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示す）から選ばれる少なくとも１種の平滑剤を０．０１〜２５０質量ｐｐｍを含有してなることを特徴とする電解銅めっき浴に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる特定の抑制剤と、特定の化合物からなる促進剤および平滑剤を必須の有効成分として含有する電解銅めっき浴、およびこの電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅めっきによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際、溝や穴の底部の銅めっきを側面（壁面）の銅めっきよりも優位に成長させないと、溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅めっきを行うことができない。これを解決する手段として、溝や穴の底部のめっき成長を促進する促進剤、溝や穴の側面のめっき成長を阻害する抑制剤および平滑剤を電解銅めっき浴に添加して埋め込み特性の良好な電解銅めっきを得ることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、新規なめっき用平滑剤として、下記一般式で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト−二酸化イオウ共重合体が開示されている：
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。）
また、特許文献１には、該平滑剤と；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテルおよびポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種の抑制剤と；メルカプトアルキルスルホン酸塩、有機ジスルフィド化合物およびジチオカルバミン酸誘導体の中から選ばれる少なくとも１種の促進剤を含むめっき浴添加剤組成物について記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、下記一般式で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物またはビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体が平滑剤として含まれる電気銅めっき浴について開示されている：
【化２】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々アルキル基、ｍは２以上の整数、ｐ、ｑは各々１以上の整数を示す。）
さらに、特許文献２には、上記平滑剤、促進剤として硫黄系化合物、また、抑制剤としてエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を含有する電気銅めっき浴について記載されている。
【０００５】
また、本発明者らは、下記一般式（１）で表されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる銅めっき抑制剤、および、下記一般式（２）で表される銅めっき促進剤を含有してなることを特徴とする電解銅めっき浴について出願している（特許文献３）：
【化３】
（式中、ＲおよびＲ’は、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃは、数平均分子量が２０００〜５０００となり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１７〜３５質量％となる数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる原子を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４５６２１号公報
【特許文献２】特開２００６−５７１７７号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および特許文献２では、抑制剤や促進剤と、平滑剤の構造と効果についての具体的な比較はなされていない。また、特許文献１〜３では、めっき浴添加剤として抑制剤、促進剤および平滑剤を必須の有効成分とした効果は得られていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、微細な構造であっても溝や穴に電解銅めっきによって銅を良好に埋め込むことのできる抑制剤と、促進剤および平滑剤を必須の有効成分として含有する電解銅めっき浴、およびこの電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる抑制剤を０．００１〜５質量％；
下記一般式（２）で表される促進剤を０．０１〜１００質量ｐｐｍ；および
ジアリルアミンと硫酸化合物（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）との塩・マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはそのアルカリ金属塩（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示す）から選ばれる少なくとも１種の平滑剤を０．０１〜２５０質量ｐｐｍを含有してなることを特徴とする電解銅めっき浴に係る：
【化５】
（式中、ＲおよびＲ’は、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃは、数平均分子量が２０００〜５０００となり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％となる数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる原子を表す。）
【００１１】
また、本発明は、上記電解銅めっき浴を用いることを特徴とする電解銅めっき方法に係る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、電解銅めっきにおいて、側面や上面に対しては選択的に充分なめっき抑制効果を有し、底面に対しては選択的に促進効果を有する、微細な構造であっても溝や穴に電解銅めっきによってボイドを生じさせることなく銅を良好に埋め込むことができる電解銅めっき浴、および該電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる抑制剤は、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物である：
【化７】
【００１４】
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ’は、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃは、数平均分子量が２０００〜５０００、好ましくは２５００〜３０００となり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％、好ましくは２０〜５０質量％となる数を表す。
【００１５】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体の数平均分子量が２０００より小さいと、被めっき基体への吸着力および銅イオンとの錯体形成効果が小さいので選択的なめっき抑制が得られない。また、数平均分子量が５０００より大きいと、銅めっきにムラが生じ、更に、めっき浴の泡消えが悪くなるために好ましくない。
【００１６】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体のエチレンオキサイド基の含有量は、数平均分子量と原料となるジオールであるＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂＨの数平均分子量を基に算出される。例えば、Ｒがエチレン基の場合、数平均分子量からポリプロピレングリコールの数平均分子量を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値であり、Ｒがプロピレン基の場合は、ポリエチレングリコールの数平均分子量から２を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値である。また、一般式におけるａ、ｂおよびｃで表わされる数は、ＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂＨの数平均分子量と、これから算出されるＲＯ基の質量からｂとａ＋ｃとして求められ、ａとｃはほぼ同数と予想される。
【００１７】
ここで、上記の抑制剤における分子中のエチレンオキサイド基の含有量が１７質量％より少ないと、めっき抑制効果が過剰となり、銅めっき成長が遅延される。また、エチレンオキサイド基の含有量が５５質量％より多いと、選択的な抑制効果を得ることができない。また、エチレンオキサイド基の含有量が５５質量％より多いと、泡立ちが多くなるために好ましくない。
【００１８】
なお、本発明の銅めっき浴において、上記抑制剤の使用量は、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％の範囲内である。ここで、該使用量が０．００１質量％より少ないと、側面への選択的な抑制効果を充分に得ることができず、また、該使用量が５質量％より多くなると、選択的な抑制効果の向上が見られないばかりか、銅めっきのムラやめっき浴の泡立ちの要因となるために好ましくない。
【００１９】
上記抑制剤は、商品名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ：株式会社ＡＤＥＫＡ製）として市販されているものを使用できる。上記抑制剤に包含される、Ｒがエチレン基であり、Ｒ’がプロピレン基であるものとしては、プルロニックＬ６２、Ｌ６４、Ｌ６５、Ｌ７２、Ｌ７５、Ｌ９２、Ｌ９４、Ｌ１２２、Ｐ６５、Ｐ７５、Ｐ８４、Ｐ８５、Ｐ９４、Ｐ１０３などが挙げられ、また、Ｒがプロピレン基であり、Ｒ’がエチレン基であるものとしては、プルロニック２５Ｒ−２が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の電解銅めっき浴に用いられる促進剤は、下記一般式（２）で表される化合物である：
【化８】
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる原子を表す。
【００２２】
ここで、上記一般式（２）で表される促進剤として、具体的には下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６が挙げられる：
【化９】
式中、Ｍｅはメチル基を表わす。
【００２３】
なお、上記促進剤の使用量は、０．０１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｍの範囲内である。ここで、該使用量が０．０１質量ｐｐｍより少ないと、促進効果を充分に得ることができず、また、該使用量が１００質量ｐｐｍより多いと、使用効果の向上が得られず不経済であると共に、めっき浴の寿命を短縮する恐れがあるために好ましくない。
【００２４】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤は、ジアリルアミンと硫酸化合物（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）との塩・マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはそのアルカリ金属塩（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示す）から選ばれる少なくとも１種の平滑剤である。上記、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである硫酸化合物は、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる：
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２６】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤中、ジアリルアミンと硫酸化合物（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）との塩・マレイン酸共重合体としては、例えば下記一般式（３）で表されるものが挙げられる：
【００２７】
【化１１】
【００２８】
上記、一般式（３）の質量平均分子量は５０００〜３００００、好ましくは１００００〜２００００であり、ｌ、ｍ、ｎは１以上の数である。また、ｌおよびｍについては、ｌ：ｍ＝１：９〜９：１であるものが好ましい。
【００２９】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤中、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）としては、例えば下記一般式（４）で表されるものが挙げられる：
【化１２】
【００３０】
上記、一般式（４）において、Ｒ３はメチル基またはエチル基であるものが入手が容易で安価であるので好ましく、該化合物の質量平均分子量は５０００００〜２００００００、好ましくは７０００００〜１２０００００であり、ｐおよびｑは１以上の数である。また、ｐおよびｑについては、ｐ：ｑ＝１：９〜９：１であるものが好ましい。
【００３１】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤中、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体としては、例えば下記一般式（５）で表されるものが挙げられる：
【化１３】
【００３２】
上記、一般式（５）の質量平均分子量は２００００〜６００００、好ましくは３００００〜５００００であり、ｒおよびｓは１以上の数である。また、ｒおよびｓについては、ｒ：ｓ＝１：５０〜５０：１であるものが好ましい。
【００３３】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤中、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示 す）またはそのアルカリ金属塩としては、例えば下記一般式（６）で表されるものが挙げられる：
【化１４】
（式中、Ｒ４は炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示し、Ｘ３は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
【００３４】
上記、一般式（６）において、Ｒ４で表される炭素数８〜２０の脂肪族アシル基は、分岐を有してもよく不飽和結合を含有してもよい。当該アシル基は、通常脂肪族カルボン酸から導入されるものであり、これを導入する脂肪族カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸が挙げられる。中でも、炭素数１０〜１８のものが好ましい。
【００３５】
なお、上記平滑剤の使用量は、０．０１〜２５０質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｍの範囲内である。ここで、該使用量が０．０１質量ｐｐｍより少ないと、側面への選択的な抑制効果を充分に得ることができず、めっき後の表面が十分に平坦化されない。また、該使用量が２５０質量ｐｐｍより多くなると、選択的な抑制効果の向上が見られない。
【００３６】
本発明の電解銅めっき浴に配合される電解銅めっき浴用添加剤以外の成分としては、従来公知の電解銅めっき浴と同様の成分を使用することができる。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅などが挙げられ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸などが挙げられる。
【００３７】
本発明の電解銅めっき浴は、特に、硫酸銅および硫酸をベースとするめっき浴が好適である。この場合、硫酸銅・５水和物を銅金属の濃度として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌ、硫酸を１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの範囲内とすることが効率的である。
【００３８】
また、本発明の電解銅めっき浴には、塩化物イオンを使用することができる。塩化物イオンは、めっき浴中２０〜２００ｍｇ／Ｌとなるように配合することが好ましく、２０〜１５０ｍｇ／Ｌとなるように配合することがより好ましい。塩化物イオン源は、特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌやＨＣｌなどを使用することができる。
【００３９】
本発明の電解銅めっき浴には、電解銅めっき浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体；カチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；メタンスルホン酸ナトリウムなどのアルカンスルホン酸塩；メタンスルホン酸エチルなどのアルカンスルホン酸エステル；イセチオン酸などのヒドロキシアルカンスルホン酸；ヒドロキシアルカンスルホン酸塩；ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル；ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の電解銅めっき浴は、上記成分以外の成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液または分散液の形で提供される。
【００４１】
本発明の電解銅めっき方法は、電解銅めっき浴として本発明の電解銅めっき浴を使用する他は、従来の電解銅めっき方法と同様に行うことができる。例えば、電解銅めっき浴温度は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃であり、電流密度は、１．０〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２．０〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲内である。また、電解銅めっき浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根などによる機械撹拌などを使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。なお、文中の「部」、「％」、または「ｐｐｍ」とあるのは、断りのない限り質量基準である。
【００４３】
［実施例１〜５、比較例１〜９］電解銅めっき浴の製造１
硫酸銅・５水和物；４０ｇ／Ｌ（銅金属として）、硫酸；１０ｇ／Ｌ、塩酸；５０ｍｇ／Ｌ、上記一般式（２）で示される化合物Ｎｏ．６；０．５質量ｐｐｍ、プルロニックＬ−６４［上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ＝エチレンオキサイド基、Ｒ’＝プロピレンオキサイド基、数平均分子量２９００、エチレンオキサイド基含有量４０％］；２５０質量ｐｐｍ、表１に記載の平滑剤を１．２５質量ｐｐｍ配合した水溶液を電解銅めっき浴とした：
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例６〜９］電解銅めっき浴の製造２
硫酸銅・５水和物；４０ｇ／Ｌ（銅金属として）、硫酸；１０ｇ／Ｌ、塩酸；５０ｍｇ／Ｌ、上記一般式（２）で示される化合物Ｎｏ．３；０．５質量ｐｐｍ、プルロニックＬ−６４；２５０質量ｐｐｍ、表２に記載の平滑剤を１．２５質量ｐｐｍ配合した水溶液を電解銅めっき浴とした。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［比較例１０］電解銅めっき浴の製造３
硫酸銅・５水和物；４０ｇ／Ｌ（銅金属として）、硫酸；１０ｇ／Ｌ、上記一般式（２）で示される化合物Ｎｏ．６；０．５質量ｐｐｍ、プルロニックＬ−６４；２５０質量ｐｐｍを配合した水溶液を電解銅めっき浴とした。
【００４８】
［評価例１］回転電極を用いたＣＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ
Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）測定による回転依存性の評価
上記実施例１〜５および比較例１〜１０の電解銅めっき浴について、回転電極（白金、径０．５ｍｍφ）を用いて電気化学特性を評価した。これは、電極を一定の速さで回転させることにより発生する液流が電極表面において回転の速さに対応する物質移動を起こし、これによりビアホール内外での物質移動速度を擬似的に測定することができるものである。
【００４９】
まず、銅のベース液（硫酸銅・５水和物；４０ｇ／Ｌ（銅金属として）、硫酸；１０ｇ／Ｌ、塩酸；５０ｍｇ／Ｌを配合した水溶液）のみの電解銅めっき浴について測定した電気量をＡｒ０（回転電極の回転数２５００ｒｐｍ）とした。次に実施例１〜９および比較例１〜１０の電解銅めっき浴について、回転電極の回転数を１５０、５００、１５００ｒｐｍと変化させて測定した電気量をＡｒとした。各回転数でのＡｒ／Ａｒ０の値を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
下記式（１）より対数近似曲線の傾き（Ａ）を求め、回転依存性を評価し、表４〜８に示した。この傾き（Ａ）が大きくなるにつれて、平滑剤が抑制剤の拡散に及ぼす影響が大きくなり、深いトレンチから銅めっきが行われることを示す：
ｙ＝Ａ・ｌｎ（ｘ）＋Ｂ （１）
（式中、ｙ：Ａｒ／Ａｒ０、ｘ：回転電極の回転数を表す。）
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
本発明の電解銅めっき浴に使用する平滑剤は、従来から一般的に使用されている平滑剤よりも高い回転依存性を示すことが分かった。したがって、本発明の電解銅めっき浴を用いることで、溝や穴の底部の銅めっきを側面（壁面）の銅めっきよりも優位に成長させ、埋め込み特性の良好な銅めっきを行うことができると考えられる。
【００５７】
【表８】
【００５８】
表８の結果より、平滑剤による回転依存性の序列はいずれの促進剤でも同じであった。したがって、促進剤の種類の違いによらず、平滑剤の効果により埋め込み特性の良好な銅めっきを行うことができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電解銅めっき浴は、高集積化電子回路などの製造に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる特定の抑制剤と、特定の化合物からなる促進剤および平滑剤を必須の有効成分として含有する電解銅めっき浴、およびこの電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高集積化電子回路の製造におけるダマシン法など、溝や穴に電解銅めっきによって銅を埋め込む処理が行われているが、その際、溝や穴の底部の銅めっきを側面（壁面）の銅めっきよりも優位に成長させないと、溝や穴の内部にボイドを生じ、良好な銅めっきを行うことができない。これを解決する手段として、溝や穴の底部のめっき成長を促進する促進剤、溝や穴の側面のめっき成長を阻害する抑制剤および平滑剤を電解銅めっき浴に添加して埋め込み特性の良好な電解銅めっきを得ることが知られている。
【０００３】
特許文献１には、新規なめっき用平滑剤として、下記一般式で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト−二酸化イオウ共重合体が開示されている：
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ１、Ｒ２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。）
また、特許文献１には、該平滑剤と；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテルおよびポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種の抑制剤と；メルカプトアルキルスルホン酸塩、有機ジスルフィド化合物およびジチオカルバミン酸誘導体の中から選ばれる少なくとも１種の促進剤を含むめっき浴添加剤組成物について記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、下記一般式で示されるポリビニルイミダゾリウム４級化物またはビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体が平滑剤として含まれる電気銅めっき浴について開示されている：
【化２】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々アルキル基、ｍは２以上の整数、ｐ、ｑは各々１以上の整数を示す。）
さらに、特許文献２には、上記平滑剤、促進剤として硫黄系化合物、また、抑制剤としてエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を含有する電気銅めっき浴について記載されている。
【０００５】
また、本発明者らは、下記一般式（１）で表されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる銅めっき抑制剤、および、下記一般式（２）で表される銅めっき促進剤を含有してなることを特徴とする電解銅めっき浴について出願している（特許文献３）：
【化３】
（式中、ＲおよびＲ’は、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃは、数平均分子量が２０００〜５０００となり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１７〜３５質量％となる数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる原子を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４５６２１号公報
【特許文献２】特開２００６−５７１７７号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および特許文献２では、抑制剤や促進剤と、平滑剤の構造と効果についての具体的な比較はなされていない。また、特許文献１〜３では、めっき浴添加剤として抑制剤、促進剤および平滑剤を必須の有効成分とした効果は得られていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、微細な構造であっても溝や穴に電解銅めっきによって銅を良好に埋め込むことのできる抑制剤と、促進剤および平滑剤を必須の有効成分として含有する電解銅めっき浴、およびこの電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる抑制剤を０．００１〜５質量％；
下記一般式（２）で表される促進剤を０．０１〜１００質量ｐｐｍ；および
ジアリルアミンと硫酸化合物（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）との塩・マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはそのアルカリ金属塩（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示す）から選ばれる少なくとも１種の平滑剤を０．０１〜２５０質量ｐｐｍを含有してなることを特徴とする電解銅めっき浴に係る：
【化５】
（式中、ＲおよびＲ’は、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃは、数平均分子量が２０００〜５０００となり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％となる数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる原子を表す。）
【００１１】
また、本発明は、上記電解銅めっき浴を用いることを特徴とする電解銅めっき方法に係る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、電解銅めっきにおいて、側面や上面に対しては選択的に充分なめっき抑制効果を有し、底面に対しては選択的に促進効果を有する、微細な構造であっても溝や穴に電解銅めっきによってボイドを生じさせることなく銅を良好に埋め込むことができる電解銅めっき浴、および該電解銅めっき浴を用いた電解銅めっき方法を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる抑制剤は、下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物である：
【化７】
【００１４】
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ’は、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃは、数平均分子量が２０００〜５０００、好ましくは２５００〜３０００となり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％、好ましくは２０〜５０質量％となる数を表す。
【００１５】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体の数平均分子量が２０００より小さいと、被めっき基体への吸着力および銅イオンとの錯体形成効果が小さいので選択的なめっき抑制が得られない。また、数平均分子量が５０００より大きいと、銅めっきにムラが生じ、更に、めっき浴の泡消えが悪くなるために好ましくない。
【００１６】
上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体のエチレンオキサイド基の含有量は、数平均分子量と原料となるジオールであるＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂＨの数平均分子量を基に算出される。例えば、Ｒがエチレン基の場合、数平均分子量からポリプロピレングリコールの数平均分子量を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値であり、Ｒがプロピレン基の場合は、ポリエチレングリコールの数平均分子量から２を引いた値をエチレンオキサイド基の質量として計算した値である。また、一般式におけるａ、ｂおよびｃで表わされる数は、ＨＯ（Ｒ’Ｏ）ｂＨの数平均分子量と、これから算出されるＲＯ基の質量からｂとａ＋ｃとして求められ、ａとｃはほぼ同数と予想される。
【００１７】
ここで、上記の抑制剤における分子中のエチレンオキサイド基の含有量が１７質量％より少ないと、めっき抑制効果が過剰となり、銅めっき成長が遅延される。また、エチレンオキサイド基の含有量が５５質量％より多いと、選択的な抑制効果を得ることができない。また、エチレンオキサイド基の含有量が５５質量％より多いと、泡立ちが多くなるために好ましくない。
【００１８】
なお、本発明の銅めっき浴において、上記抑制剤の使用量は、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％の範囲内である。ここで、該使用量が０．００１質量％より少ないと、側面への選択的な抑制効果を充分に得ることができず、また、該使用量が５質量％より多くなると、選択的な抑制効果の向上が見られないばかりか、銅めっきのムラやめっき浴の泡立ちの要因となるために好ましくない。
【００１９】
上記抑制剤は、商品名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ：株式会社ＡＤＥＫＡ製）として市販されているものを使用できる。上記抑制剤に包含される、Ｒがエチレン基であり、Ｒ’がプロピレン基であるものとしては、プルロニックＬ６２、Ｌ６４、Ｌ６５、Ｌ７２、Ｌ７５、Ｌ９２、Ｌ９４、Ｌ１２２、Ｐ６５、Ｐ７５、Ｐ８４、Ｐ８５、Ｐ９４、Ｐ１０３などが挙げられ、また、Ｒがプロピレン基であり、Ｒ’がエチレン基であるものとしては、プルロニック２５Ｒ−２が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の電解銅めっき浴に用いられる促進剤は、下記一般式（２）で表される化合物である：
【化８】
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる原子を表す。
【００２２】
ここで、上記一般式（２）で表される促進剤として、具体的には下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６が挙げられる：
【化９】
式中、Ｍｅはメチル基を表わす。
【００２３】
なお、上記促進剤の使用量は、０．０１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｍの範囲内である。ここで、該使用量が０．０１質量ｐｐｍより少ないと、促進効果を充分に得ることができず、また、該使用量が１００質量ｐｐｍより多いと、使用効果の向上が得られず不経済であると共に、めっき浴の寿命を短縮する恐れがあるために好ましくない。
【００２４】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤は、ジアリルアミンと硫酸化合物（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）との塩・マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはそのアルカリ金属塩（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示す）から選ばれる少なくとも１種の平滑剤である。上記、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである硫酸化合物は、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる：
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２６】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤中、ジアリルアミンと硫酸化合物（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）との塩・マレイン酸共重合体としては、例えば下記一般式（３）で表されるものが挙げられる：
【００２７】
【化１１】
【００２８】
上記、一般式（３）の質量平均分子量は５０００〜３００００、好ましくは１００００〜２００００であり、ｌ、ｍ、ｎは１以上の数である。また、ｌおよびｍについては、ｌ：ｍ＝１：９〜９：１であるものが好ましい。
【００２９】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤中、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩（硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸、アミド硫酸アルキルエステルの何れかである）としては、例えば下記一般式（４）で表されるものが挙げられる：
【化１２】
【００３０】
上記、一般式（４）において、Ｒ３はメチル基またはエチル基であるものが入手が容易で安価であるので好ましく、該化合物の質量平均分子量は５０００００〜２００００００、好ましくは７０００００〜１２０００００であり、ｐおよびｑは１以上の数である。また、ｐおよびｑについては、ｐ：ｑ＝１：９〜９：１であるものが好ましい。
【００３１】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤中、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体としては、例えば下記一般式（５）で表されるものが挙げられる：
【化１３】
【００３２】
上記、一般式（５）の質量平均分子量は２００００〜６００００、好ましくは３００００〜５００００であり、ｒおよびｓは１以上の数である。また、ｒおよびｓについては、ｒ：ｓ＝１：５０〜５０：１であるものが好ましい。
【００３３】
本発明の電解銅めっき浴に用いられる平滑剤中、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示 す）またはそのアルカリ金属塩としては、例えば下記一般式（６）で表されるものが挙げられる：
【化１４】
（式中、Ｒ４は炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示し、Ｘ３は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
【００３４】
上記、一般式（６）において、Ｒ４で表される炭素数８〜２０の脂肪族アシル基は、分岐を有してもよく不飽和結合を含有してもよい。当該アシル基は、通常脂肪族カルボン酸から導入されるものであり、これを導入する脂肪族カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸が挙げられる。中でも、炭素数１０〜１８のものが好ましい。
【００３５】
なお、上記平滑剤の使用量は、０．０１〜２５０質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｍの範囲内である。ここで、該使用量が０．０１質量ｐｐｍより少ないと、側面への選択的な抑制効果を充分に得ることができず、めっき後の表面が十分に平坦化されない。また、該使用量が２５０質量ｐｐｍより多くなると、選択的な抑制効果の向上が見られない。
【００３６】
本発明の電解銅めっき浴に配合される電解銅めっき浴用添加剤以外の成分としては、従来公知の電解銅めっき浴と同様の成分を使用することができる。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅などが挙げられ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸などが挙げられる。
【００３７】
本発明の電解銅めっき浴は、特に、硫酸銅および硫酸をベースとするめっき浴が好適である。この場合、硫酸銅・５水和物を銅金属の濃度として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌ、硫酸を１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの範囲内とすることが効率的である。
【００３８】
また、本発明の電解銅めっき浴には、塩化物イオンを使用することができる。塩化物イオンは、めっき浴中２０〜２００ｍｇ／Ｌとなるように配合することが好ましく、２０〜１５０ｍｇ／Ｌとなるように配合することがより好ましい。塩化物イオン源は、特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌやＨＣｌなどを使用することができる。
【００３９】
本発明の電解銅めっき浴には、電解銅めっき浴に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体；カチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；メタンスルホン酸ナトリウムなどのアルカンスルホン酸塩；メタンスルホン酸エチルなどのアルカンスルホン酸エステル；イセチオン酸などのヒドロキシアルカンスルホン酸；ヒドロキシアルカンスルホン酸塩；ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル；ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の電解銅めっき浴は、上記成分以外の成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液または分散液の形で提供される。
【００４１】
本発明の電解銅めっき方法は、電解銅めっき浴として本発明の電解銅めっき浴を使用する他は、従来の電解銅めっき方法と同様に行うことができる。例えば、電解銅めっき浴温度は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃であり、電流密度は、１．０〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２．０〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲内である。また、電解銅めっき浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根などによる機械撹拌などを使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。なお、文中の「部」、「％」、または「ｐｐｍ」とあるのは、断りのない限り質量基準である。
【００４３】
［実施例１〜５、比較例１〜９］電解銅めっき浴の製造１
硫酸銅・５水和物；４０ｇ／Ｌ（銅金属として）、硫酸；１０ｇ／Ｌ、塩酸；５０ｍｇ／Ｌ、上記一般式（２）で示される化合物Ｎｏ．６；０．５質量ｐｐｍ、プルロニックＬ−６４［上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ＝エチレンオキサイド基、Ｒ’＝プロピレンオキサイド基、数平均分子量２９００、エチレンオキサイド基含有量４０％］；２５０質量ｐｐｍ、表１に記載の平滑剤を１．２５質量ｐｐｍ配合した水溶液を電解銅めっき浴とした：
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例６〜９］電解銅めっき浴の製造２
硫酸銅・５水和物；４０ｇ／Ｌ（銅金属として）、硫酸；１０ｇ／Ｌ、塩酸；５０ｍｇ／Ｌ、上記一般式（２）で示される化合物Ｎｏ．３；０．５質量ｐｐｍ、プルロニックＬ−６４；２５０質量ｐｐｍ、表２に記載の平滑剤を１．２５質量ｐｐｍ配合した水溶液を電解銅めっき浴とした。
【００４６】
【表２】
【００４７】
［比較例１０］電解銅めっき浴の製造３
硫酸銅・５水和物；４０ｇ／Ｌ（銅金属として）、硫酸；１０ｇ／Ｌ、上記一般式（２）で示される化合物Ｎｏ．６；０．５質量ｐｐｍ、プルロニックＬ−６４；２５０質量ｐｐｍを配合した水溶液を電解銅めっき浴とした。
【００４８】
［評価例１］回転電極を用いたＣＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ
Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）測定による回転依存性の評価
上記実施例１〜５および比較例１〜１０の電解銅めっき浴について、回転電極（白金、径０．５ｍｍφ）を用いて電気化学特性を評価した。これは、電極を一定の速さで回転させることにより発生する液流が電極表面において回転の速さに対応する物質移動を起こし、これによりビアホール内外での物質移動速度を擬似的に測定することができるものである。
【００４９】
まず、銅のベース液（硫酸銅・５水和物；４０ｇ／Ｌ（銅金属として）、硫酸；１０ｇ／Ｌ、塩酸；５０ｍｇ／Ｌを配合した水溶液）のみの電解銅めっき浴について測定した電気量をＡｒ０（回転電極の回転数２５００ｒｐｍ）とした。次に実施例１〜９および比較例１〜１０の電解銅めっき浴について、回転電極の回転数を１５０、５００、１５００ｒｐｍと変化させて測定した電気量をＡｒとした。各回転数でのＡｒ／Ａｒ０の値を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
下記式（１）より対数近似曲線の傾き（Ａ）を求め、回転依存性を評価し、表４〜８に示した。この傾き（Ａ）が大きくなるにつれて、平滑剤が抑制剤の拡散に及ぼす影響が大きくなり、深いトレンチから銅めっきが行われることを示す：
ｙ＝Ａ・ｌｎ（ｘ）＋Ｂ （１）
（式中、ｙ：Ａｒ／Ａｒ０、ｘ：回転電極の回転数を表す。）
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
本発明の電解銅めっき浴に使用する平滑剤は、従来から一般的に使用されている平滑剤よりも高い回転依存性を示すことが分かった。したがって、本発明の電解銅めっき浴を用いることで、溝や穴の底部の銅めっきを側面（壁面）の銅めっきよりも優位に成長させ、埋め込み特性の良好な銅めっきを行うことができると考えられる。
【００５７】
【表８】
【００５８】
表８の結果より、平滑剤による回転依存性の序列はいずれの促進剤でも同じであった。したがって、促進剤の種類の違いによらず、平滑剤の効果により埋め込み特性の良好な銅めっきを行うことができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電解銅めっき浴は、高集積化電子回路などの製造に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる抑制剤を０．００１〜５質量％；下記一般式（２）で表される促進剤を０．０１〜１００質量ｐｐｍ；および、ジアリルアミンと硫酸化合物との塩・マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはそのアルカリ金属塩（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示す）から選ばれる少なくとも１種の平滑剤を０．０１〜２５０質量ｐｐｍを含有してなることを特徴とする電解銅めっき浴：
【化１】
（式中、ＲおよびＲ’は、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃは、数平均分子量が２０００〜５０００となり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％となる数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる原子を表す。）
【請求項２】
上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基である、請求項１に記載の電解銅めっき浴。
【請求項３】
上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子である、請求項１に記載の電解銅めっき浴。
【請求項４】
硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸およびアミド硫酸アルキルエステルから選択される、請求項１に記載の電解銅めっき浴。
【請求項５】
さらに、硫酸銅、硫酸および塩化物イオンを含有する水溶液である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電解銅めっき浴。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電解銅めっき浴を用いることを特徴とする電解銅めっき方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、数平均分子量が２０００〜５０００であり、エチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％であるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体化合物からなる抑制剤を０．００１〜５質量％；下記一般式（２）で表される促進剤を０．０１〜１００質量ｐｐｍ；および、ジアリルアミンと硫酸化合物との塩・マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体と硫酸化合物との塩、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンまたはそのアルカリ金属塩（ここで、アシルは、炭素数８〜２０の脂肪族アシル基を示す）から選ばれる少なくとも１種の平滑剤を０．０１〜２５０質量ｐｐｍを含有してなることを特徴とする電解銅めっき浴：
【化１】
（式中、ＲおよびＲ’は、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒがエチレン基の場合は、Ｒ’はプロピレン基であり、Ｒがプロピレン基の場合は、Ｒ’はエチレン基であり、ａ、ｂおよびｃは、数平均分子量が２０００〜５０００となり、且つエチレンオキサイド基の含有量が１７〜５５質量％となる数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる原子を表す。）
【請求項２】
上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基である、請求項１に記載の電解銅めっき浴。
【請求項３】
上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子である、請求項１に記載の電解銅めっき浴。
【請求項４】
硫酸化合物は、硫酸、アルキル硫酸、ジアルキル硫酸、アミド硫酸およびアミド硫酸アルキルエステルから選択される、請求項１に記載の電解銅めっき浴。
【請求項５】
さらに、硫酸銅、硫酸および塩化物イオンを含有する水溶液である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電解銅めっき浴。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電解銅めっき浴を用いることを特徴とする電解銅めっき方法。
【公開番号】特開２０１０−２５５０７８（Ｐ２０１０−２５５０７８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９６６３（Ｐ２００９−１０９６６３）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]