青色感光性樹脂組成物ならびにカラーフィルタ
【課題】レーザースキャン露光方式で表面ハガレを解決した青色画素形成を可能にする。
【解決手段】青色感光性樹脂が青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有し、光重合開始剤が下記式（１）の構造を含むオキシムエステル系化合物である。
【解決手段】青色感光性樹脂が青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有し、光重合開始剤が下記式（１）の構造を含むオキシムエステル系化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ受像機、コンピュータおよび携帯電話端末等のカラー化に必要なカラーフィルタの製造に用いる青色感光性樹脂組成物ならびにカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの着色画素を設けたものである。白色光を発するバックライトを用い、液晶分子の配向を制御することにより各色のフィルタを透過する光の量を調節することで任意の色表示が可能となる。各着色画素間ならびに表示領域の外周部にはコントラストを向上させるため、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子の光による誤動作を防止するためにブラックマトリックスが設けられるのが一般的である。
【０００３】
カラーフィルタの製造方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法、電着法、あるいはインクジェット法など様々な方法があるが、品質面で優れたフォトリソグラフィー法が幅広く用いられている。
【０００４】
フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタの製造は次のように行う。基板に黒色色材を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光、現像、焼成処理を施すことにより、ブラックマトリックスを形成する。続いて、例えば赤色の色材を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、表示領域内のブラックマトリックス開口部に対応したフォトマスクを介して露光、現像、焼成処理を施すことにより、赤色画素を形成する。同様の操作を緑色、青色の色材を含有した感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０００５】
近年、液晶表示装置のテレビ受像機への応用が進むにつれて１ｍ□を超える大型基板が用いられるようになってきた。基板の大型化が進むと、従来の基板全面を一括露光する方式においてはフォトマスクについても同様に大型化が必要となる。フォトマスクの大型化はコストアップ要因となり、また品質確保が難しくなるといった課題がある。そこで、基板を複数の領域に分割し、分割した領域に対応した、基板より小さなフォトマスクを用いて複数回露光を行う方式（いわゆるステップ露光方式）が用いられるようになってきた。しかしながら、分割方式は複数回露光を行う必要があるため一括方式と比して生産性が落ちるという問題がある。また、２ｍ〜３ｍ□に及ぶ超大型基板の導入が具現化するにつれ、生産性を保つためには分割方式を用いた場合においてもマスクの大型化とそれに伴うコストの飛躍的な上昇は避けられない状況となっている。液晶表示装置に対する低価格化の要請は強まるばかりであり、マスクコストを低減する手法の開発が急務となっている。
【０００６】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１および２には、小型のマスクを用いてスキャン露光を行うことにより、マスクを大型化することなく広範な領域を露光する提案がなされている。この方式は、カラーフィルタのブラックマトリックスの位置情報を撮像素子で取得することにより着色画素の位置合わせを行うため、一括露光ならびにステップ露光方式による着色画素形成に必要なアラインメントマークが不要である。このため、例えば画面サイズ以下の安価な小型マスクを複数枚用い、それぞれのマスクに対応した露光ヘッドでスキャンすることにより、マスクコストを大幅に低減し、高い生産性を保つことが可能である。
【０００７】
この方式においては、従来のカラーフィルタ製造に用いられてきた超高圧水銀灯のような連続光源を用いた場合には単純なストライプパターンしか形成することができず、カラーフィルタの設計において大幅な制約が生じる。しかしながら、パルス光を光源に用い、パルス照射〜基板移動を繰り返し行うことにより、アイランドパターン、ドットパターンといった孤立パターンの形成が可能となり、上記の制約を取り除くことができる。
【０００８】
パルス光源としてはキセノンフラッシュ、固体レーザー、エキシマレーザー、あるいは半導体レーザー等様々な光源があるが、上記方式に必要とされる高出力を備え、かつユーティリティーも含めたコスト面で優れることから固体レーザー、特に波長３４３ｎｍ、３５５ｎｍのＹＡＧレーザーが好適に用いられる。
【０００９】
カラーフィルタの製造においては、１枚のガラス基板上に所定の画面サイズに対応したカラーフィルタを複数箇所形成する、いわゆる多面取りが一般的である。図１にカラーフィルタの多面取りを表す模式図を示す。図１の（ａ）〜（ｄ）は、全て同一のパターン配列（Ａ）を有するカラーフィルタが形成される領域とする。従来のステップ露光方式においては、例えばパターン配列（Ａ）に対応したフォトマスクを領域（ａ）上に配置して露光を行い、領域（ａ）にカラーフィルタのパターンを形成する。続いて、フォトマスクが領域（ｂ）上に配置されるように基板を移動させ、再度露光を行うことにより領域（ｂ）にカラーフィルタのパターンを形成する。同様の操作を（ｃ）、（ｄ）に関しても繰り返し行うことにより、基板全面にカラーフィルタのパターンを形成することができる。
【００１０】
一方、上記小型マスクスキャン露光方式においては、パターン配列（Ａ）の一部分であるパターン配列（Ａ´）に対応した小型のフォトマスクを用い、パターンの長軸方向に沿って基板を移動させながらスキャン露光を行うことにより、領域（ａ）ならびに（ｂ）の一部である領域（ａ１）ならびに（ｂ１）にカラーフィルタのパターンを形成する。同様の操作を（ａ２）〜（ｂ２）、（ａ３）〜（ｂ３）、（ｃ１）〜（ｄ１）、（ｃ２）〜（ｄ２）、（ｃ３）〜（ｄ３）で繰り返し行うことにより、基板全面にカラーフィルタのパターンを形成することができる。スキャン露光を繰り返すことにより生産性の低下が問題になるが、複数の露光ヘッドに対応した複数枚の小型マスクを用いることにより、スキャン回数を低減して生産性を向上させることが可能である。
【００１１】
上記小型マスクスキャン露光方式においては、一定の周波数で発振するパルス光を小型マスクに照射しつつ、基板を移動させることによりスキャン露光を行う。この場合、例えば図１において本来パターンが存在しない領域（ｅ）にも表示領域（ａ）〜（ｄ）同様の繰り返しパターンが形成されてしまうという問題がある。このような問題を解決するため、特許文献３および４には、パターンが存在しない領域が小型マスク下を通過するのに同期して作動するシャッタを備えた露光装置の提案がなされている。この露光装置においては、例えば図１において領域（ａ１）の露光を行った後パターンが存在しない領域（ｅ）が光照射部、すなわち小型マスク下に達すると露光光学系に設置されたシャッタが閉じて遮光し、領域（ｅ）にパターンが形成されることを防ぐ。続いて、領域（ｂ１）が小型マスク下に達するとシャッタが開き引き続きスキャン露光を行う。このように、シャッタを用いることで、例えば多面付けにおけるカラーフィルタの表示領域外周部のブラックマトリックス間のような、本来パターンが存在しない領域にパターンが形成してしまうのを防ぐことが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２９２９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２３１８８号公報
【特許文献３】特開２００７−１２１３４４号公報
【特許文献４】特開２００７−２８１３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のようにシャッタを用いてパターン形成部／非形成部を制御する方式においては、パターン形成部と非形成部の境界、すなわちカラーフィルタの表示領域外周部のブラックマトリックス上でシャッタ開閉動作を行う。シャッタ開閉の動作時間がレーザーのパルス幅と比して十分に短い場合、上記ブラックマトリックス上における着色画素パターン有無を精密に制御することが可能である。しかしながら、シャッタ開閉の高速化は機械的に困難であることから、ブラックマトリックス上にシャッタ開閉時の漏れ光が照射される領域が生じてしまう。すなわち、表示領域外周部のブラックマトリックス上の露光量はゼロではなく、着色感光性樹脂組成物の硬化に必要な露光量を下回る微弱な光が照射されることになる。この場合、特に上記ＹＡＧレーザーの光源波長に対する透過率が低い青色感光性樹脂組成物において、現像処理後、パターンの表面がめくれ上がり突起を形成するという不具合が生じてしまう。ブラックマトリックス上に突起が生ずると、一般的な液晶表示装置においてカラーフィルタの膜面上に形成されるＩＴＯなどの透明電極膜が破損し、液晶配向、すなわち透過率を制御するための信号処理に支障を来たす場合がある。また、突起近傍のセルギャップ均一性が損なわれ、表示品位を著しく低下させる懸念もある。よって、表示領域外周部のブラックマトリックス上における青色画素の表面ハガレ不具合解消が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は係る状況に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決して小型マスクを用いたスキャン露光方式による青色画素の形成を可能にすることを課題としている。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シャッタを用いてパターン形成部／非形成部を制御する方式における青色感光性樹脂組成物の表面ハガレ発生には、該組成物中の光開始剤の特性が大きな影響を及ぼすことを見出した。そこで種々の光開始剤について検討を行い、表面ハガレ発生のない青色感光性樹脂組成物の発明に至った。
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明は、露光光源として一定周波数でパルス発振するレーザー光の光源を用い、所定のパターンを有するフォトマスクを介してスキャン露光することにより表示領域のパターンを形成し、シャッタを用いて非表示領域を遮光することによりカラーフィルタを製造する方式に用いられる少なくとも青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有する青色感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤が下記式（１）で表される構造を含むオキシムエステル系化合物であることを特徴とする青色感光性樹脂組成物である。
【００１６】
【化１】
式（１）においてＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。また、環状構造を有していてもよい。Ｘ４は水素原子、アルカノイル基、更にはアリーロイル基を表す。Ｘ１〜Ｘ４は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記青色感光性樹脂組成物の固形分中における前記光重合開始剤の含有量が５〜２０質量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００１８】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記レーザー光の光源が波長３４３ｎｍあるいは３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザーであることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００１９】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記レーザー光の周波数が２０〜１００Ｈｚであることを特徴とする請求項１または３に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記レーザー光の１パルス当たりのエネルギー量が０．５〜２．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求項１または３、または４に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００２１】
また、本発明の請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載する青色感光性樹脂組成物を用いて形成した青色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、パルス光源を用いてシャッタ開閉によりパターン形成有無を制御する小型マスクスキャン露光方式においても、カラーフィルタのブラックマトリックス上で青色画素の表面ハガレが発生することはない。よって、マスクコストの大幅な削減が期待できる該方式においても現行のプロキシミティ露光方式と同等品質のカラーフィルタ、更には液晶表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】カラーフィルタの多面取りを表す模式図
【図２】図１の（ａ）領域のパターン配列を表す模式図
【図３】本発明のカラーフィルタ製造における露光エリアを表す模式図
【図４】本発明のカラーフィルタのブラックマトリックスを形成した基板を表す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物について以下詳細に説明する。
【００２５】
［青色着色材］
青色着色材としては、有機または無機の青色顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。本発明の青色感光性樹脂組成物に使用可能な有機顔料の具体例をカラーインデックス番号で示すと、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料が挙げられる。また、青色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。無機顔料としては、群青、紺青等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【００２６】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００２７】
上記青色着色材の含有量としては、青色感光性樹脂組成物の固形分中で１５質量％から４５質量％の範囲であることが好ましい。含有量が１５質量％以下である場合、液晶表示装置において色再現性が不足する。また、含有量が４５質量％以上である場合、感光性樹脂組成物の感度低下を招き、パターン形状不良が起こりやすくなる。
【００２８】
［樹脂］
樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂が用いられる。透明樹脂には熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。中でも、良好なパターン形状が得られる熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、とりわけアクリル系樹脂が最も好適に用いられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、前記アクリル系樹脂以外に、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３０】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂は架橋密度を向上させ不純物の溶出を低減する効果があり、パターン形状を損なわない範囲で適宜使用することができる。
【００３１】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。これら感光性樹脂組成物を用いることで青色感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能であり、パターン形状を損なわない範囲で適宜使用することができる。
【００３２】
［重合性モノマー］
重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが代表例として挙げられる。
【００３３】
上記重合性モノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることも可能である。多官能ウレタンアクリレートとしては、例えば下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
上記重合性モノマーは、例えば現像速度、パターン形状の調整といった目的に応じて単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
［光重合開始剤］
本発明の青色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤が下記式（１）で表される構造を含むオキシムエステル系化合物であることを特徴としている。
【００３７】
【化４】
式（１）においてＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。また、環状構造を有していてもよい。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。分岐構造を有するアルキル基としては、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基等が挙げられる。環状構造を有するアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基は単環構造であっても縮環構造を有していてもよい。縮環構造を有するアリール基としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン等が挙げられる。
【００３８】
式（１）においてＸ１〜Ｘ３は無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基はアルキル鎖中であっても末端であってもよい。置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコール基、アミノ基、シアノ基、ニトロソ基並びに各種ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
式（１）においてＸ４は水素原子、アルカノイル基、更にはアリーロイル基を表す。アルカノイル基およびアリーロイル基は無置換でも置換基を有していてもよい。置換基はアルキル鎖中であっても末端であってもよい。置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコール基、アミノ基、シアノ基、ニトロソ基並びに各種ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
前記Ｘ１は直鎖状のアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基、エチル基であることが好ましい。前記Ｘ２は直鎖状のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、中でもメチル基、フェニル基であることが好ましい。前記Ｘ３は直鎖状のアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基、エチル基であることが好ましい。前記Ｘ４はアルカノイル基、アリーロイル基であることが好ましく、中でもベンゾイル基であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明は、青色感光性樹脂組成物の固形分中における光重合開始剤の含有量が５〜２０質量パーセントであることを特徴としている。光重合開始剤の含有量はより好ましくは８〜１８質量％の範囲であり、特に好ましくは１０〜１５質量％の範囲である。重合開始剤の含有量が５質量パーセント未満である場合、青色感光性樹脂組成物の露光感度が不足しカラーフィルタの生産性が低下する。光重合開始剤の含有量が２０質量パーセントを超える場合、青色感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量が低下し、アルカリ現像溶解性が不足して生産性の低下、現像汚れの発生といった不具合を生じる。
【００４２】
本発明の青色感光性樹脂組成物には、上記式（１）で表される光重合開始剤と共に、他
の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
［溶剤］
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００４４】
［青色感光性樹脂組成物］
本発明の青色感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物中に、青色着色材を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて、微細に分散して製造することができる。着色材として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる青色感光性樹脂組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色材１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【００４５】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸− スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅ
ｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００ 、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
【００４７】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００４８】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
［露光方式］
本発明の青色感光性樹脂組成物は、露光光源として一定周波数でパルス発振するレーザー光を用い、所定のパターンを有するフォトマスクを介してスキャン露光することにより表示領域のパターンを形成し、シャッタを用いて非表示領域を遮光することによりカラーフィルタを製造する方式に用いられる。基板の移動をパルス間隔と同期させることにより、任意の繰り返しパターンを形成することが可能である。また、例えば多面付けでカラーフィルタを製造する場合における画面間のような、パターンを形成しない領域上をスキャンする際はシャッタで遮光することにより該領域に不要なパターンが形成されることを防ぐことができる。
【００５０】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物は、前記レーザー光の光源が波長３４３ｎｍあるいは３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザーであることを特徴としている。パルス発振するレーザー光源としては他にもエキシマレーザー、半導体レーザー等様々なものが挙げられるが、それぞれユーティリティーコスト高、出力不足といった問題がある。よって、コスト、出力両面で高い性能を有する固体（ＹＡＧ）レーザーが好適に用いられる。
【００５１】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物は、前記レーザー光の周波数が２０〜１００Ｈｚ
であることを特徴としている。レーザー光の周波数は中でも３０〜８０Ｈｚの範囲であることが好ましく、特に好ましくは５０〜７０Ｈｚの範囲である。周波数が２０Ｈｚ未満である場合、多重露光により本発明の青色感光性樹脂組成物を硬化させるのに十分な積算露光量を得るためにスキャン速度を落とす必要があり生産性が低下する。また周波数が１００Ｈｚを超える場合はステージ移動を高速にする必要があり装置面の負荷が増大してしまう。
【００５２】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物は、前記レーザー光の１パルス当たりのエネルギー量が０．５〜２．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることを特徴としている。１パルス当たりのエネルギー量は中でも０．６〜１．５ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．７〜１．３ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。１パルス当たりのエネルギー量が０．５ｍＪ／ｃｍ２未満である場合、多重露光により本発明の青色感光性樹脂組成物を硬化させるのに十分な積算露光量を得るためにスキャン速度を落とす必要があり生産性が低下する。１パルス当たりのエネルギー量を増大させるほどスキャン速度を上げることが可能になり生産性が向上するものの、現状１パルス当たりのエネルギー量を２．０ｍＪ／ｃｍ２を超えることには技術的に困難な状況である。
【００５３】
［カラーフィルタ］
また、本発明は、前記した本発明の青色感光性樹脂組成物を用いて形成された青色画素を具備するカラーフィルタである。このカラーフィルタにおいては、従来の青色感光性樹脂組成物を用いて上記露光方式により青色画素を形成した際に生じる画面外周部のブラックマトリックス上における画素の表面ハガレが発生することがない。表面ハガレの発生を防止できる作用機構は明らかではないが、シャッタ開閉速度の問題から、ブラックマトリックス上の青色画素に照射される微弱な光によってもある程度内部硬化が促進されるため、青色画素の最表面のみしか硬化がなされずハガレが発生するのを防ぐことができるのではないかと推測している。本発明のカラーフィルタにおいては外周部のブラックマトリックス上における青色画素の表面ハガレが存在しないため、液晶表示装置製造のセル工程におけるカラーフィルタ基板と駆動回路基板の貼り合せにおいて透明電極層の破損が生じることがなく、外周部のブラックマトリックス近傍でセルギャップに異常が発生することがない。よって、液晶表示装置においては高品位な画像表示が可能となる。
【００５４】
本発明のカラーフィルタの製造に用いる基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
【００５５】
本発明のカラーフィルタの青色画素の形成は、下記の方法で行う。すなわち、本発明の青色感光性樹脂組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布する。乾燥後、前記露光方式に記載の条件でパターン形成部を硬化させ、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去する。純水で洗浄した後、焼成処理を施すことにより本発明のカラーフィルタの青色画素を形成することができる。
【００５６】
本発明のカラーフィルタの通常の各色画素は、上記青色画素同様に塗布、露光、現像、硬膜処理を行うことにより形成される。各色画素の露光処理としては、例えば高圧水銀灯のような通常の紫外線照射、レーザー光照射いずれを用いても良い。これにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有する本発明のカラーフィルタを製造することができる。
【００５７】
青色以外の各着色画素としては、各色着色材、前記透明樹脂、前記重合性モノマーを含有する通常の各色感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００５８】
赤色感光性樹脂組成物には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ７、１４、４１、４８：１ 、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料が用いられる。赤色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４３、７１、７３等の橙色顔料を併用することができる。
【００５９】
また、緑色感光性樹脂組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料が用いられる。緑色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
［顔料分散体の製造方法］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫＩＩ」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、青色顔料分散体を作製した。
・ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」） １１．０部
・フタロシアニン系顔料誘導体（下記式（４）） １．０部
【００６２】
【化５】
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） ４０．０部
・シクロヘキサノン ４８．０部
［青色感光性樹脂組成物（１）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（１）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） ２３．０部
・重合性モノマー ４．０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ２．４部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」下記式（５））
【００６３】
【化６】
・シクロヘキサノン ２５．６部
＜実施例２＞
[青色感光性樹脂組成物（２）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（２）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） ２０．０部
・重合性モノマー ５．０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 １．８部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
・シクロヘキサノン ２８．０部
＜実施例３＞
[青色感光性樹脂組成物（３）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（３）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） １７．０部
・重合性モノマー ４．２部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・重合性モノマー １．８部
トリメチロールプロパントリアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ」）
・光重合開始剤 １．６部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」）
・シクロヘキサノン ３０．４部
＜実施例４＞
[青色感光性樹脂組成物（４）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（４）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ３０．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） ３８．０部
・重合性モノマー ４．０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ２．４部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」）
・シクロヘキサノン ２５．６部
＜実施例５＞
[青色感光性樹脂組成物（５）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（５）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） １９．０部
・重合性モノマー ４．０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ３．２部
（ＡＤＥＫＡ社製「Ｎ１９１９」下記式（６））
【００６４】
【化７】
・シクロヘキサノン ２８．８部
＜比較例１＞
［青色感光性樹脂組成物（６）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（６）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・重合性モノマー ６．８部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ３．８部
（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
・シクロヘキサノン ４４．０部
＜比較例２＞
［青色感光性樹脂組成物（７）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（７）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・重合性モノマー ６．８部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ３．８部
（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
・シクロヘキサノン ４４．０部
＜比較例３＞
［青色感光性樹脂組成物（８）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（８）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・重合性モノマー ６．８部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ３．８部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１」）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
・シクロヘキサノン ４４．０部
＜比較例４＞
［青色感光性樹脂組成物（９）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（９）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） １７．０部
・重合性モノマー ６．８部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」） ０．８部
・シクロヘキサノン ３０．４部
［ブラックマトリックスの形成］
板厚０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製「イーグル２０００」）基板に、図４の模式図に示すブラックマトリックスパターンを一般的なフォトリソグラフィー法により形成した。ブラックマトリックスのパターン線幅は２０μｍ、ピッチは１００μm、外周部のパターン線幅は５ｍｍとした。
【００６５】
［青色感光性樹脂組成物の評価］
上記で得られた、実施例１〜５の青色感光性樹脂組成物（１）〜（５）、および比較例１〜４の青色感光性樹脂組成物（６）〜（９）について、上記ブラックマトリックスを形成した基板上に、コート後の膜厚が２．４μｍになるようスピンコートした。次いで、波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザを、１パルス当たりのエネルギー密度１ｍＪ／ｃｍ２、周波数５０Ｈｚ、パルス幅７ｎｓｅｃで発振させ、ブラックマトリックスの開口部に対応したストライプパターンを有するフォトマスクを介して積算露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２になるように基板を移動させながらスキャン露光を行った。この際、図４の非表示領域（ブラックマトリックスで囲われていない部分）にはパターンが形成されないよう、基板移動と同期したシャッター開閉により遮光を行った。さらに、０．２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、ブラックマトリックスの開口部に青色のストライプ状パターンを形成した。この基板について、ブラックマトリックス外周部を光学顕微鏡にて観察した。青色画素の表面がめくれ上がる現象が認められたものを×、認められなかったものを○として評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
本発明の青色感光性樹脂組成物（１）〜（５）を用いた場合においては、ブラックマトリックス外周部における青色画素の表面ハガレが認められなかった。一方、比較例の青色感光性樹脂組成物（６）〜（９）を用いた場合においては、いずれの組成物においてもブラックマトリックス外周部において青色画素の表面ハガレが認められた。
【００６７】
本発明の青色感光性樹脂組成物によれば、露光光源としてレーザー光を用いてスキャン露光することにより表示領域のパターンを形成し、シャッタを用いて非表示領域を遮光することによりカラーフィルタを製造する方式においても、表示領域と非表示領域の境界となるカラーフィルタ外周のブラックマトリックス上で青色画素の表面ハガレが発生することがない。よって、液晶表示装置製造のセル工程におけるカラーフィルタ基板と駆動回路基板の貼り合せにおいて透明電極層の破損が生じることがなく、外周部のブラックマトリックス近傍でセルギャップに異常が発生することがない。このため、表示品位良好な液晶表示装置を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ受像機、コンピュータおよび携帯電話端末等のカラー化に必要なカラーフィルタの製造に用いる青色感光性樹脂組成物ならびにカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの着色画素を設けたものである。白色光を発するバックライトを用い、液晶分子の配向を制御することにより各色のフィルタを透過する光の量を調節することで任意の色表示が可能となる。各着色画素間ならびに表示領域の外周部にはコントラストを向上させるため、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子の光による誤動作を防止するためにブラックマトリックスが設けられるのが一般的である。
【０００３】
カラーフィルタの製造方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法、電着法、あるいはインクジェット法など様々な方法があるが、品質面で優れたフォトリソグラフィー法が幅広く用いられている。
【０００４】
フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタの製造は次のように行う。基板に黒色色材を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光、現像、焼成処理を施すことにより、ブラックマトリックスを形成する。続いて、例えば赤色の色材を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、表示領域内のブラックマトリックス開口部に対応したフォトマスクを介して露光、現像、焼成処理を施すことにより、赤色画素を形成する。同様の操作を緑色、青色の色材を含有した感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０００５】
近年、液晶表示装置のテレビ受像機への応用が進むにつれて１ｍ□を超える大型基板が用いられるようになってきた。基板の大型化が進むと、従来の基板全面を一括露光する方式においてはフォトマスクについても同様に大型化が必要となる。フォトマスクの大型化はコストアップ要因となり、また品質確保が難しくなるといった課題がある。そこで、基板を複数の領域に分割し、分割した領域に対応した、基板より小さなフォトマスクを用いて複数回露光を行う方式（いわゆるステップ露光方式）が用いられるようになってきた。しかしながら、分割方式は複数回露光を行う必要があるため一括方式と比して生産性が落ちるという問題がある。また、２ｍ〜３ｍ□に及ぶ超大型基板の導入が具現化するにつれ、生産性を保つためには分割方式を用いた場合においてもマスクの大型化とそれに伴うコストの飛躍的な上昇は避けられない状況となっている。液晶表示装置に対する低価格化の要請は強まるばかりであり、マスクコストを低減する手法の開発が急務となっている。
【０００６】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１および２には、小型のマスクを用いてスキャン露光を行うことにより、マスクを大型化することなく広範な領域を露光する提案がなされている。この方式は、カラーフィルタのブラックマトリックスの位置情報を撮像素子で取得することにより着色画素の位置合わせを行うため、一括露光ならびにステップ露光方式による着色画素形成に必要なアラインメントマークが不要である。このため、例えば画面サイズ以下の安価な小型マスクを複数枚用い、それぞれのマスクに対応した露光ヘッドでスキャンすることにより、マスクコストを大幅に低減し、高い生産性を保つことが可能である。
【０００７】
この方式においては、従来のカラーフィルタ製造に用いられてきた超高圧水銀灯のような連続光源を用いた場合には単純なストライプパターンしか形成することができず、カラーフィルタの設計において大幅な制約が生じる。しかしながら、パルス光を光源に用い、パルス照射〜基板移動を繰り返し行うことにより、アイランドパターン、ドットパターンといった孤立パターンの形成が可能となり、上記の制約を取り除くことができる。
【０００８】
パルス光源としてはキセノンフラッシュ、固体レーザー、エキシマレーザー、あるいは半導体レーザー等様々な光源があるが、上記方式に必要とされる高出力を備え、かつユーティリティーも含めたコスト面で優れることから固体レーザー、特に波長３４３ｎｍ、３５５ｎｍのＹＡＧレーザーが好適に用いられる。
【０００９】
カラーフィルタの製造においては、１枚のガラス基板上に所定の画面サイズに対応したカラーフィルタを複数箇所形成する、いわゆる多面取りが一般的である。図１にカラーフィルタの多面取りを表す模式図を示す。図１の（ａ）〜（ｄ）は、全て同一のパターン配列（Ａ）を有するカラーフィルタが形成される領域とする。従来のステップ露光方式においては、例えばパターン配列（Ａ）に対応したフォトマスクを領域（ａ）上に配置して露光を行い、領域（ａ）にカラーフィルタのパターンを形成する。続いて、フォトマスクが領域（ｂ）上に配置されるように基板を移動させ、再度露光を行うことにより領域（ｂ）にカラーフィルタのパターンを形成する。同様の操作を（ｃ）、（ｄ）に関しても繰り返し行うことにより、基板全面にカラーフィルタのパターンを形成することができる。
【００１０】
一方、上記小型マスクスキャン露光方式においては、パターン配列（Ａ）の一部分であるパターン配列（Ａ´）に対応した小型のフォトマスクを用い、パターンの長軸方向に沿って基板を移動させながらスキャン露光を行うことにより、領域（ａ）ならびに（ｂ）の一部である領域（ａ１）ならびに（ｂ１）にカラーフィルタのパターンを形成する。同様の操作を（ａ２）〜（ｂ２）、（ａ３）〜（ｂ３）、（ｃ１）〜（ｄ１）、（ｃ２）〜（ｄ２）、（ｃ３）〜（ｄ３）で繰り返し行うことにより、基板全面にカラーフィルタのパターンを形成することができる。スキャン露光を繰り返すことにより生産性の低下が問題になるが、複数の露光ヘッドに対応した複数枚の小型マスクを用いることにより、スキャン回数を低減して生産性を向上させることが可能である。
【００１１】
上記小型マスクスキャン露光方式においては、一定の周波数で発振するパルス光を小型マスクに照射しつつ、基板を移動させることによりスキャン露光を行う。この場合、例えば図１において本来パターンが存在しない領域（ｅ）にも表示領域（ａ）〜（ｄ）同様の繰り返しパターンが形成されてしまうという問題がある。このような問題を解決するため、特許文献３および４には、パターンが存在しない領域が小型マスク下を通過するのに同期して作動するシャッタを備えた露光装置の提案がなされている。この露光装置においては、例えば図１において領域（ａ１）の露光を行った後パターンが存在しない領域（ｅ）が光照射部、すなわち小型マスク下に達すると露光光学系に設置されたシャッタが閉じて遮光し、領域（ｅ）にパターンが形成されることを防ぐ。続いて、領域（ｂ１）が小型マスク下に達するとシャッタが開き引き続きスキャン露光を行う。このように、シャッタを用いることで、例えば多面付けにおけるカラーフィルタの表示領域外周部のブラックマトリックス間のような、本来パターンが存在しない領域にパターンが形成してしまうのを防ぐことが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２９２９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２３１８８号公報
【特許文献３】特開２００７−１２１３４４号公報
【特許文献４】特開２００７−２８１３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のようにシャッタを用いてパターン形成部／非形成部を制御する方式においては、パターン形成部と非形成部の境界、すなわちカラーフィルタの表示領域外周部のブラックマトリックス上でシャッタ開閉動作を行う。シャッタ開閉の動作時間がレーザーのパルス幅と比して十分に短い場合、上記ブラックマトリックス上における着色画素パターン有無を精密に制御することが可能である。しかしながら、シャッタ開閉の高速化は機械的に困難であることから、ブラックマトリックス上にシャッタ開閉時の漏れ光が照射される領域が生じてしまう。すなわち、表示領域外周部のブラックマトリックス上の露光量はゼロではなく、着色感光性樹脂組成物の硬化に必要な露光量を下回る微弱な光が照射されることになる。この場合、特に上記ＹＡＧレーザーの光源波長に対する透過率が低い青色感光性樹脂組成物において、現像処理後、パターンの表面がめくれ上がり突起を形成するという不具合が生じてしまう。ブラックマトリックス上に突起が生ずると、一般的な液晶表示装置においてカラーフィルタの膜面上に形成されるＩＴＯなどの透明電極膜が破損し、液晶配向、すなわち透過率を制御するための信号処理に支障を来たす場合がある。また、突起近傍のセルギャップ均一性が損なわれ、表示品位を著しく低下させる懸念もある。よって、表示領域外周部のブラックマトリックス上における青色画素の表面ハガレ不具合解消が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は係る状況に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決して小型マスクを用いたスキャン露光方式による青色画素の形成を可能にすることを課題としている。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シャッタを用いてパターン形成部／非形成部を制御する方式における青色感光性樹脂組成物の表面ハガレ発生には、該組成物中の光開始剤の特性が大きな影響を及ぼすことを見出した。そこで種々の光開始剤について検討を行い、表面ハガレ発生のない青色感光性樹脂組成物の発明に至った。
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明は、露光光源として一定周波数でパルス発振するレーザー光の光源を用い、所定のパターンを有するフォトマスクを介してスキャン露光することにより表示領域のパターンを形成し、シャッタを用いて非表示領域を遮光することによりカラーフィルタを製造する方式に用いられる少なくとも青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有する青色感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤が下記式（１）で表される構造を含むオキシムエステル系化合物であることを特徴とする青色感光性樹脂組成物である。
【００１６】
【化１】
式（１）においてＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。また、環状構造を有していてもよい。Ｘ４は水素原子、アルカノイル基、更にはアリーロイル基を表す。Ｘ１〜Ｘ４は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００１７】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記青色感光性樹脂組成物の固形分中における前記光重合開始剤の含有量が５〜２０質量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００１８】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記レーザー光の光源が波長３４３ｎｍあるいは３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザーであることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００１９】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記レーザー光の周波数が２０〜１００Ｈｚであることを特徴とする請求項１または３に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記レーザー光の１パルス当たりのエネルギー量が０．５〜２．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求項１または３、または４に記載する青色感光性樹脂組成物である。
【００２１】
また、本発明の請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載する青色感光性樹脂組成物を用いて形成した青色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、パルス光源を用いてシャッタ開閉によりパターン形成有無を制御する小型マスクスキャン露光方式においても、カラーフィルタのブラックマトリックス上で青色画素の表面ハガレが発生することはない。よって、マスクコストの大幅な削減が期待できる該方式においても現行のプロキシミティ露光方式と同等品質のカラーフィルタ、更には液晶表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】カラーフィルタの多面取りを表す模式図
【図２】図１の（ａ）領域のパターン配列を表す模式図
【図３】本発明のカラーフィルタ製造における露光エリアを表す模式図
【図４】本発明のカラーフィルタのブラックマトリックスを形成した基板を表す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のカラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物について以下詳細に説明する。
【００２５】
［青色着色材］
青色着色材としては、有機または無機の青色顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。本発明の青色感光性樹脂組成物に使用可能な有機顔料の具体例をカラーインデックス番号で示すと、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料が挙げられる。また、青色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。無機顔料としては、群青、紺青等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【００２６】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００２７】
上記青色着色材の含有量としては、青色感光性樹脂組成物の固形分中で１５質量％から４５質量％の範囲であることが好ましい。含有量が１５質量％以下である場合、液晶表示装置において色再現性が不足する。また、含有量が４５質量％以上である場合、感光性樹脂組成物の感度低下を招き、パターン形状不良が起こりやすくなる。
【００２８】
［樹脂］
樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂が用いられる。透明樹脂には熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。中でも、良好なパターン形状が得られる熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、とりわけアクリル系樹脂が最も好適に用いられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、前記アクリル系樹脂以外に、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３０】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂は架橋密度を向上させ不純物の溶出を低減する効果があり、パターン形状を損なわない範囲で適宜使用することができる。
【００３１】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。これら感光性樹脂組成物を用いることで青色感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能であり、パターン形状を損なわない範囲で適宜使用することができる。
【００３２】
［重合性モノマー］
重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが代表例として挙げられる。
【００３３】
上記重合性モノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることも可能である。多官能ウレタンアクリレートとしては、例えば下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
上記重合性モノマーは、例えば現像速度、パターン形状の調整といった目的に応じて単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
［光重合開始剤］
本発明の青色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤が下記式（１）で表される構造を含むオキシムエステル系化合物であることを特徴としている。
【００３７】
【化４】
式（１）においてＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。また、環状構造を有していてもよい。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。分岐構造を有するアルキル基としては、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基等が挙げられる。環状構造を有するアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基は単環構造であっても縮環構造を有していてもよい。縮環構造を有するアリール基としては、ナフタレン、アントラセン、テトラセン等が挙げられる。
【００３８】
式（１）においてＸ１〜Ｘ３は無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基はアルキル鎖中であっても末端であってもよい。置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコール基、アミノ基、シアノ基、ニトロソ基並びに各種ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
式（１）においてＸ４は水素原子、アルカノイル基、更にはアリーロイル基を表す。アルカノイル基およびアリーロイル基は無置換でも置換基を有していてもよい。置換基はアルキル鎖中であっても末端であってもよい。置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコール基、アミノ基、シアノ基、ニトロソ基並びに各種ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
前記Ｘ１は直鎖状のアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基、エチル基であることが好ましい。前記Ｘ２は直鎖状のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、中でもメチル基、フェニル基であることが好ましい。前記Ｘ３は直鎖状のアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基、エチル基であることが好ましい。前記Ｘ４はアルカノイル基、アリーロイル基であることが好ましく、中でもベンゾイル基であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明は、青色感光性樹脂組成物の固形分中における光重合開始剤の含有量が５〜２０質量パーセントであることを特徴としている。光重合開始剤の含有量はより好ましくは８〜１８質量％の範囲であり、特に好ましくは１０〜１５質量％の範囲である。重合開始剤の含有量が５質量パーセント未満である場合、青色感光性樹脂組成物の露光感度が不足しカラーフィルタの生産性が低下する。光重合開始剤の含有量が２０質量パーセントを超える場合、青色感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量が低下し、アルカリ現像溶解性が不足して生産性の低下、現像汚れの発生といった不具合を生じる。
【００４２】
本発明の青色感光性樹脂組成物には、上記式（１）で表される光重合開始剤と共に、他
の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
［溶剤］
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００４４】
［青色感光性樹脂組成物］
本発明の青色感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物中に、青色着色材を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて、微細に分散して製造することができる。着色材として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる青色感光性樹脂組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色材１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【００４５】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸− スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅ
ｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００ 、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
【００４７】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００４８】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
［露光方式］
本発明の青色感光性樹脂組成物は、露光光源として一定周波数でパルス発振するレーザー光を用い、所定のパターンを有するフォトマスクを介してスキャン露光することにより表示領域のパターンを形成し、シャッタを用いて非表示領域を遮光することによりカラーフィルタを製造する方式に用いられる。基板の移動をパルス間隔と同期させることにより、任意の繰り返しパターンを形成することが可能である。また、例えば多面付けでカラーフィルタを製造する場合における画面間のような、パターンを形成しない領域上をスキャンする際はシャッタで遮光することにより該領域に不要なパターンが形成されることを防ぐことができる。
【００５０】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物は、前記レーザー光の光源が波長３４３ｎｍあるいは３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザーであることを特徴としている。パルス発振するレーザー光源としては他にもエキシマレーザー、半導体レーザー等様々なものが挙げられるが、それぞれユーティリティーコスト高、出力不足といった問題がある。よって、コスト、出力両面で高い性能を有する固体（ＹＡＧ）レーザーが好適に用いられる。
【００５１】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物は、前記レーザー光の周波数が２０〜１００Ｈｚ
であることを特徴としている。レーザー光の周波数は中でも３０〜８０Ｈｚの範囲であることが好ましく、特に好ましくは５０〜７０Ｈｚの範囲である。周波数が２０Ｈｚ未満である場合、多重露光により本発明の青色感光性樹脂組成物を硬化させるのに十分な積算露光量を得るためにスキャン速度を落とす必要があり生産性が低下する。また周波数が１００Ｈｚを超える場合はステージ移動を高速にする必要があり装置面の負荷が増大してしまう。
【００５２】
また、本発明の青色感光性樹脂組成物は、前記レーザー光の１パルス当たりのエネルギー量が０．５〜２．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることを特徴としている。１パルス当たりのエネルギー量は中でも０．６〜１．５ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．７〜１．３ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。１パルス当たりのエネルギー量が０．５ｍＪ／ｃｍ２未満である場合、多重露光により本発明の青色感光性樹脂組成物を硬化させるのに十分な積算露光量を得るためにスキャン速度を落とす必要があり生産性が低下する。１パルス当たりのエネルギー量を増大させるほどスキャン速度を上げることが可能になり生産性が向上するものの、現状１パルス当たりのエネルギー量を２．０ｍＪ／ｃｍ２を超えることには技術的に困難な状況である。
【００５３】
［カラーフィルタ］
また、本発明は、前記した本発明の青色感光性樹脂組成物を用いて形成された青色画素を具備するカラーフィルタである。このカラーフィルタにおいては、従来の青色感光性樹脂組成物を用いて上記露光方式により青色画素を形成した際に生じる画面外周部のブラックマトリックス上における画素の表面ハガレが発生することがない。表面ハガレの発生を防止できる作用機構は明らかではないが、シャッタ開閉速度の問題から、ブラックマトリックス上の青色画素に照射される微弱な光によってもある程度内部硬化が促進されるため、青色画素の最表面のみしか硬化がなされずハガレが発生するのを防ぐことができるのではないかと推測している。本発明のカラーフィルタにおいては外周部のブラックマトリックス上における青色画素の表面ハガレが存在しないため、液晶表示装置製造のセル工程におけるカラーフィルタ基板と駆動回路基板の貼り合せにおいて透明電極層の破損が生じることがなく、外周部のブラックマトリックス近傍でセルギャップに異常が発生することがない。よって、液晶表示装置においては高品位な画像表示が可能となる。
【００５４】
本発明のカラーフィルタの製造に用いる基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
【００５５】
本発明のカラーフィルタの青色画素の形成は、下記の方法で行う。すなわち、本発明の青色感光性樹脂組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布する。乾燥後、前記露光方式に記載の条件でパターン形成部を硬化させ、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去する。純水で洗浄した後、焼成処理を施すことにより本発明のカラーフィルタの青色画素を形成することができる。
【００５６】
本発明のカラーフィルタの通常の各色画素は、上記青色画素同様に塗布、露光、現像、硬膜処理を行うことにより形成される。各色画素の露光処理としては、例えば高圧水銀灯のような通常の紫外線照射、レーザー光照射いずれを用いても良い。これにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有する本発明のカラーフィルタを製造することができる。
【００５７】
青色以外の各着色画素としては、各色着色材、前記透明樹脂、前記重合性モノマーを含有する通常の各色感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００５８】
赤色感光性樹脂組成物には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ７、１４、４１、４８：１ 、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料が用いられる。赤色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４３、７１、７３等の橙色顔料を併用することができる。
【００５９】
また、緑色感光性樹脂組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料が用いられる。緑色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
［顔料分散体の製造方法］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫＩＩ」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、青色顔料分散体を作製した。
・ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」） １１．０部
・フタロシアニン系顔料誘導体（下記式（４）） １．０部
【００６２】
【化５】
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） ４０．０部
・シクロヘキサノン ４８．０部
［青色感光性樹脂組成物（１）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（１）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） ２３．０部
・重合性モノマー ４．０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ２．４部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」下記式（５））
【００６３】
【化６】
・シクロヘキサノン ２５．６部
＜実施例２＞
[青色感光性樹脂組成物（２）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（２）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） ２０．０部
・重合性モノマー ５．０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 １．８部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
・シクロヘキサノン ２８．０部
＜実施例３＞
[青色感光性樹脂組成物（３）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（３）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） １７．０部
・重合性モノマー ４．２部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・重合性モノマー １．８部
トリメチロールプロパントリアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ」）
・光重合開始剤 １．６部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」）
・シクロヘキサノン ３０．４部
＜実施例４＞
[青色感光性樹脂組成物（４）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（４）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ３０．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） ３８．０部
・重合性モノマー ４．０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ２．４部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」）
・シクロヘキサノン ２５．６部
＜実施例５＞
[青色感光性樹脂組成物（５）の製造]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（５）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） １９．０部
・重合性モノマー ４．０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ３．２部
（ＡＤＥＫＡ社製「Ｎ１９１９」下記式（６））
【００６４】
【化７】
・シクロヘキサノン ２８．８部
＜比較例１＞
［青色感光性樹脂組成物（６）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（６）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・重合性モノマー ６．８部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ３．８部
（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
・シクロヘキサノン ４４．０部
＜比較例２＞
［青色感光性樹脂組成物（７）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（７）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・重合性モノマー ６．８部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ３．８部
（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
・シクロヘキサノン ４４．０部
＜比較例３＞
［青色感光性樹脂組成物（８）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（８）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・重合性モノマー ６．８部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤 ３．８部
（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１」）
・増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
・シクロヘキサノン ４４．０部
＜比較例４＞
［青色感光性樹脂組成物（９）の製造］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、青色感光性樹脂組成物（９）を得た。
・前記で調整した青色顔料分散体 ４５．０部
・アクリルワニス溶液（固形分２０質量％） １７．０部
・重合性モノマー ６．８部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
・光重合開始剤（チバガイギー社製「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２」） ０．８部
・シクロヘキサノン ３０．４部
［ブラックマトリックスの形成］
板厚０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製「イーグル２０００」）基板に、図４の模式図に示すブラックマトリックスパターンを一般的なフォトリソグラフィー法により形成した。ブラックマトリックスのパターン線幅は２０μｍ、ピッチは１００μm、外周部のパターン線幅は５ｍｍとした。
【００６５】
［青色感光性樹脂組成物の評価］
上記で得られた、実施例１〜５の青色感光性樹脂組成物（１）〜（５）、および比較例１〜４の青色感光性樹脂組成物（６）〜（９）について、上記ブラックマトリックスを形成した基板上に、コート後の膜厚が２．４μｍになるようスピンコートした。次いで、波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザを、１パルス当たりのエネルギー密度１ｍＪ／ｃｍ２、周波数５０Ｈｚ、パルス幅７ｎｓｅｃで発振させ、ブラックマトリックスの開口部に対応したストライプパターンを有するフォトマスクを介して積算露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２になるように基板を移動させながらスキャン露光を行った。この際、図４の非表示領域（ブラックマトリックスで囲われていない部分）にはパターンが形成されないよう、基板移動と同期したシャッター開閉により遮光を行った。さらに、０．２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、ブラックマトリックスの開口部に青色のストライプ状パターンを形成した。この基板について、ブラックマトリックス外周部を光学顕微鏡にて観察した。青色画素の表面がめくれ上がる現象が認められたものを×、認められなかったものを○として評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
本発明の青色感光性樹脂組成物（１）〜（５）を用いた場合においては、ブラックマトリックス外周部における青色画素の表面ハガレが認められなかった。一方、比較例の青色感光性樹脂組成物（６）〜（９）を用いた場合においては、いずれの組成物においてもブラックマトリックス外周部において青色画素の表面ハガレが認められた。
【００６７】
本発明の青色感光性樹脂組成物によれば、露光光源としてレーザー光を用いてスキャン露光することにより表示領域のパターンを形成し、シャッタを用いて非表示領域を遮光することによりカラーフィルタを製造する方式においても、表示領域と非表示領域の境界となるカラーフィルタ外周のブラックマトリックス上で青色画素の表面ハガレが発生することがない。よって、液晶表示装置製造のセル工程におけるカラーフィルタ基板と駆動回路基板の貼り合せにおいて透明電極層の破損が生じることがなく、外周部のブラックマトリックス近傍でセルギャップに異常が発生することがない。このため、表示品位良好な液晶表示装置を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光光源として一定周波数でパルス発振するレーザー光の光源を用い、所定のパターンを有するフォトマスクを介してスキャン露光することにより表示領域のパターンを形成し、シャッタを用いて非表示領域を遮光することによりカラーフィルタを製造する方式に用いられる少なくとも青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有する青色感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤が下記式（１）で表される構造を含むオキシムエステル系化合物であることを特徴とする青色感光性樹脂組成物である。
【化８】
式（１）においてＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。また、環状構造を有していてもよい。Ｘ４は水素原子、アルカノイル基、更にはアリーロイル基を表す。Ｘ１〜Ｘ４は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記青色感光性樹脂組成物の固形分中における前記光重合開始剤の含有量が５〜２０質量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記レーザー光の光源が波長３４３ｎｍあるいは３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザーであることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記レーザー光の周波数が２０〜１００Ｈｚであることを特徴とする請求項１または３に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記レーザー光の１パルス当たりのエネルギー量が０．５〜２．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求項１または３、または４に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載する青色感光性樹脂組成物を用いて形成した青色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
露光光源として一定周波数でパルス発振するレーザー光の光源を用い、所定のパターンを有するフォトマスクを介してスキャン露光することにより表示領域のパターンを形成し、シャッタを用いて非表示領域を遮光することによりカラーフィルタを製造する方式に用いられる少なくとも青色着色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤を含有する青色感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤が下記式（１）で表される構造を含むオキシムエステル系化合物であることを特徴とする青色感光性樹脂組成物である。
【化８】
式（１）においてＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい。また、環状構造を有していてもよい。Ｘ４は水素原子、アルカノイル基、更にはアリーロイル基を表す。Ｘ１〜Ｘ４は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記青色感光性樹脂組成物の固形分中における前記光重合開始剤の含有量が５〜２０質量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記レーザー光の光源が波長３４３ｎｍあるいは３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザーであることを特徴とする請求項１に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記レーザー光の周波数が２０〜１００Ｈｚであることを特徴とする請求項１または３に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記レーザー光の１パルス当たりのエネルギー量が０．５〜２．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求項１または３、または４に記載する青色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載する青色感光性樹脂組成物を用いて形成した青色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１４１４１３（Ｐ２０１１−１４１４１３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１５（Ｐ２０１０−１８１５）
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]