非常に均一なプロピレンの溶液重合法
プロピレンを重合する方法である。プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマーと、プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０重量％乃至約６０重量％希釈剤を反応器へ供給する。このプロピレンモノマーは約８０℃以上の温度及び約１３ＭＰａ以上の圧力の反応器内で、メタロセン触媒及び活性剤の存在下で、重合され、均一システムにおいてポリマー生成物が生成される。プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の重量に基づいて、約２０重量％乃至約７６重量％（好ましくは約２８重量％乃至約７６重量％）のプロピレンモノマーが、安定状態条件の反応器の出口に存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００７年６月４日に提出されたＵＳＳＮ６０／９３３，００７に対して優先権を主張する。
【０００２】
本発明の態様は、超溶液条件において、３以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーの重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
１９８０年代半ばから、メタロセン触媒は高圧反応器において、主に、４−メチル−１，５−ヘキサジエン等の他の特別なモノマーと一緒に、プロピレン、ブテン、及びヘキセンの１つ以上のモノマーと、エチレンコポリマーを含むエチレン主鎖ポリマーを生成するために、用いられてきた。例えば、Ｌａｎｇｈａｕｓｅｎらに付与されたＵ．Ｓ．５，７５６，６０８は架橋されたメタロセン触媒を用いてＣ２乃至Ｃ１０ １−アルケンを重合する方法を報告する。しかしながら、均一な高圧条件中でのポリプロピレン生成は、プロピレンの臨界点以上の温度では現実的ではなく機能的ではなかった。高圧システムにおいて商業的に有用なポリプロピレンを生成する方法は、改善された活性、又は高められた触媒生産性、又は高い生産性、又は短い滞留時間等の利益を提供するであろう。同様に、新たな改善された生成物を調整するための新たなプロピレンポリマーも常に必要とされている。従って、新たなポリプロピレンポリマーのより効果的に製造することができる新たな方法を開発することが、本分野において必要となっている。
【０００４】
Ａｎｄｔｓｊｏｅらに付与された、Ｕ．Ｓ．６，０８４，０４１は、担持チグラ−ナッタ及び／又はメタロセン触媒を用いて比較的マイルドな条件（９０乃至１００℃及び／又は６．８９ＭＰａ未満の圧力）下での超臨界プロピレン重合を開示する。この特許はこれらよりも高い温度又は圧力でのプロピレン共重合を開示してはいない。この特許は可溶性、未担持、メタロセン触媒を用いた嵩高いプロピレン重合を開示してはいない。
【０００５】
Ｍｏｌｅらに付与されたＵ．Ｓ．５，９６９，０６２は１００乃至３５０ＭＰａの間の圧力及び／又は２００乃至２８０℃の温度で実施される、αオレフィンを用いたエチレンコポリマーを調製する方法を説明する。この触媒はテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム錯体に基づくものである。
【０００６】
Ｕ．Ｓ．５，４０８，０１７は１４０℃乃至１６０℃又はそれ以上の重合温度で用いるオレフィン重合触媒を記載する。この特許では、主に、融点を超える温度及びポリマー分解温度に達することが高い生産性をもたらすと説明されている。
【０００７】
ＷＯ９３／１１１７１はオレフィンモノマー及びメタロセン触媒を連続的に反応器へ供給する工程を含む、ポリオレフィン生成方法を開示する。このモノマーを連続的に重合さて、モノマー−ポリマー混合物を提供する。重合条件はシステムの冷点圧力以下でこの混合物を保持する。これらの条件はポリマー高含有相及びモノマー高含有相を生成し、ポリマーの融点以上の温度にこの混合物を維持する。
【０００８】
Ｕ．Ｓ．６，３５５，７４１は二峰性分子量分布を有するポリオレフィンを生成するための方法を開示する。この方法は第一反ループ反応器で第一ポリオレフィン分画を生成する工程を含む。この方法では第一ループ反応器を、第二ポリオレフィン分画を生成する第二反応ループに結合する。少なくとも１つのループが臨界条件を用いる。
【０００９】
ＷＯ９２／１４７６６は、オレフィンモノマーとメタロセン成分と触媒成分を含む触媒システムを反応器に連続的に供給する工程；（ｂ）高められた圧力下で、重合反応器内のモノマーを連続的に重合する工程、（ｃ）反応器からポリマー／モノマー混合物を連続的に除去する工程；（ｄ）溶融ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程；（ｅ）圧力を減らしてモノマー高含有相又はポリマー高含有相を形成する工程、及び（ｆ）反応器からモノマーを分離する工程を含む方法を開示する。
【００１０】
Ｕ．Ｓ．５，３２６，８３５は二峰性ポリエチレン生成物を開示する。この発明の第一反応工程は、不活性な低沸点炭化水素内で重合が起こるループ反応器である。ループ反応器の後に、重合システムで気相エチレン重合が生じ、通常、気相反応器へ移る。生成されたポリマーは二峰性分子量分布を有するようである。
【００１１】
ＣＡ２，１１８，７１１（ＤＥ４，１３０，２９９に等しい）は、（ＣＨ３）２Ｃ（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド錯体、メチルアルモキサン、及びトリメチルアルミニウムを用いて、１４９℃の温度及び１５１０ｂａｒの圧力で行われるプロピレン重合を開示する。触媒活性は８，３８０ｇＰＰ／ｇＩｃ’ｈｒと報告されている。Ｍｗは２，０００と報告されている。ＣＡ２，１８８，７１１は、（ＣＨ３）２Ｃ（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド錯体、メチルアルモキサン、及びトリメチルアルミニウムを用いて、１９０℃の温度及び１５０８ｂａｒの圧力で行われるプロピレンとエチレンの重合も開示する。触媒活性は、２４，３５８ｇポリマー／ｇＩｃ’ｈｒと報告されている。Ｍｗは１０，０００と報告されている。
【００１２】
他の関連文献としては、Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｏｎｇｅｓｔｅｄ ａｎｓａ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｓｕｚｕｋｉら、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，７５４−７５９；ＥＰ１１２３２２６；ＷＯ００／１２５７２；ＷＯ００／３７５１４；ＥＰ１１９５３９１；Ｕ．Ｓ．６，３５５，７４１；Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｉｓ（Ｉｎｄｅｎｙｌ）Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ．．．， Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ，ＣＪら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ＡＣＳ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ Ｏｈｉｏ，ｖｏｌ ２０，ｎｏ．１６，Ａｕｇｕｓｔ ２００１，３４３６−３４５２ページ；ＷＯ９６／３４０２３；ＷＯ９７／１１０９８；Ｕ．Ｓ．５，０８４，５３４；Ｕ．Ｓ．２，８５２，５０１；ＷＯ９３／０５０８２；ＥＰ１２９３６８Ｂｌ；ＷＯ９７／４５４３４；ＪＰ９６−２０８５３５ １９９６６０８０７；Ｕ．Ｓ．５，０９６，８６７；ＷＯ９６／１２７４４；Ｕ．Ｓ．５，４０８，０１７；Ｕ．Ｓ．５，０８４，５３４；Ｕ．Ｓ．６，２２５，４３２；ＷＯ０２／０９０３９９；ＥＰ１１９５３９１；ＷＯ０２／５０１４５；Ｕ．Ｓ．２００２ ０１３４４０；ＷＯ０１／４６２７３；ＥＰ１００８６０７；ＪＰ−１９９８−１１０００３Ａ；Ｕ．Ｓ．６，５６２，９１４，及びＪＰ−１９９８−３４１２０２Ｂ２を含む。
【００１３】
意図する他の文献はＢｏｒｅａｌｉｓウェーブサイトから得られた以下の記載を含む。
Ｂａｒｂｏ Ｌｏｅｆｇｒｅｎ，Ｅ． Ｋｏｋｋｏ，Ｌ．Ｈｕｈｔａｎｅｎ，Ｍ Ｌａｈｅｌｉｎ，Ｐｅｔｒｉ Ｌｅｈｍｕｓ，Ｕｄｏ Ｓｔｅｈｌｉｎｇ．「超臨界条件下で生成されたメタロセン−ＰＰ」（“Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ＰＰ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｕｎｄｅｒ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ."）１ｓｔ Ｂｌｕｅｓｋｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， １７．−２０．６．２００２， Ｓｏｒｒｒｅｎｔｏ， Ｉｔａｌｙ．， （），２００２．「バルク条件、特に高い温度及び臨界条件で生成されたｍＰＰは、ポリマー中の少量のＬＣＢが存在することに起因する流動学的特徴を示す。このことは、工業的に意味のある条件下で高い融点を有するｍＰＰを製造するために用いることができる特徴である。」
【発明の概要】
【００１４】
プロピレンを重合するための方法を提供する。少なくとも１つの測定の態様において、プロピレンモノマーと希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のポリマーモノマー及びプロピレンモノマーと希釈剤の総重量に基づいて、約２０％乃至約６０％の希釈剤反応器に供給される。プロピレンモノマーは、約８０℃以上の温度及び／又は約１３ＭＰａ以上の圧力で、反応器内にあるメタロセン触媒及び活性剤の存在下で、重合され、均一システムにおけるポリマー生成物を生成する。プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２０重量％乃至約７６重量％（好ましくは約２８重量％乃至約７６重量％）のプロピレンモノマーが安定状条件において反応器内に存在する（「安定状条件において」とは、バッチ重合においてバッチの操作が終了したときの状態を意味する）。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は転換率のパーゼントと触媒濃度を説明するグラフである。転換率は、触媒の濃度が増えると及び圧力が増えると、増加する。
【図２】図２はポリマーアチーバー（Ａｃｈｉｖｅｒ）（商標）１６３５の冷点等温線を示す。
【図３】図３はバルクプロピレン中に溶解されたポリマーＰＰ４５３７９の冷点等温線を示す。
【図４】図４はバルクプロピレン中に溶解されたポリマーＰＰ４０６２の冷点等温線を示す。
【図５】図５は、バルクプロピレン中に溶解されたポリマーアチーバー（Ａｃｈｉｖｅｒ）（商標）１６３５の冷点等温線を示す。
【図６】図６はバルクプロピレン中に溶解されたポリマーＰＰ４５３７９の冷点等温線を示す。
【図７】図７はバルクプロピレン中に溶解されたポリマーＰＰ４０６２の冷点等温線を示す。
【００１６】
定義
本発明の目的のために触媒システムについて、触媒前駆体に化合物と活性剤との組合せと定義される。
【００１７】
液体は３００ｋｇ／ｍ３より高い範囲の液体は超臨界状態であると定義される。
【００１８】
重合システム１つの液相又は２つの液相を形成することができる。
【００１９】
固−液相遷移温度は所与の圧力でポリマー含有重合システムから固ポリマー相が分離する温度であると定義される。固―液相遷移温度は重合システムにおいてポリマーが充分溶解している温度を開始点として一定の圧力で温度を下げていくことにより決定される。固−液相遷移温度は他の既知の方法に加えて、濁度により測定することができる。
【００２０】
固−液相遷移圧力は所与の温度で固形ポリマー含有重合システムから分離するときの圧力であると定義される。固−液相遷移圧力はポリマーが重合システムに充分溶解しているときの圧力を開始点として、一定の温度で圧力を下げることにより決定される。固−液相遷移圧力は既知の測定方法に加えて濁度により測定することができる。
【００２１】
冷点は所与の温度で重合システムを含むポリマーがＪ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｏｌｉｎｅｒｉａ，Ｃ．Ｄａｒｉｖａ ａｎｄＪ．Ｃ． Ｐｉｎｔｏ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２９，２００，４６２７に記載のように、濁り始めるときの圧力である。冷点はフォトセルの上の冷点セル中の選択された重合システムを通過するヘリウムレーザー光線が光、所与の温度での光散乱（にごり）の開示のときの圧力を記録することにより測定できる。
【００２２】
「重合」の語の使用は歩もポリ重合及び共重合等の任意の重合反応を含む。共重合は２つ以上のモノマーの重合反応を含む。
【００２３】
周期表律の番号付けはＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｍｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５）、２７（１９８５）に記載のものを用いる。
【００２４】
ポリマーがオレフィンを含む場合、ポリマー中のオレフィンはオレフィンの重合形態である。
【００２５】
オリゴマーは２乃至７５マー単位を有する組成物である。
【００２６】
ポリマーは７６マー単位以上の組成物である。
【００２７】
連続反応カスケードは連結された２つ以上の反応器を含み、この反応カスケードの上流の反応器の排出液が下流にある次の反応器に供給される。上流の反応器の排出液のほかに、追加的なモノマー、触媒、又は新しい又は再利用された原料流れ溶媒と組み合わせて、任意の反応器の原料を、増量させることができる。並行反応器配置において、並行反応器配列の分岐を形成している連続カスケードの反応器（複数）を反応器トレインと言う。
【００２８】
本発明の目的及び添付の特許請求の範囲の目的のために、「重合システム」の語はモノマーと、任意のコモノマーと、ポリマー生成物と、溶媒／希釈剤と、任意のスカベンンジャーとの組み合わせを意味する。触媒システムの一部分は重合システムの一部とは考えない。
【００２９】
本発明及び特許請求の範囲の目的のために、臨海温度（Ｔｃ）及び臨海圧力（Ｐｃ）はｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｄａｖｉｄ Ｒ． Ｌｉｄｅ， Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ， ８２版 ２００１−２００２， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， ＬＬＣ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００１に記載されているものである。特に、各種分子のＴｃ及びＰｃを以下の表に示す。
【００３０】
「連続」とは阻害又は中断なしで稼動する（又は稼動を意図する）システムである。例えば、ポリマーを製造する工程は反応器が連続的にそこに導入され、ポリマー生成物が連続的に取り出されるものである。
【００３１】
「高沸点希釈剤」の語は、プロピレンの沸点（７５０ｍｍＨｇで−４７．６℃）より３０℃以上、又は５０℃以上、又は７０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１５０℃以上、高い沸点を有する炭化水素を意味する。
【発明の詳細な説明】
【００３２】
均一なシステムでオレフィンモノマーを重合する工程を提供する、１つ以上の態様において、この方法は重合システム内で、１つ以上のモノマー（好ましくは、プロピレン）を触媒、活性剤、任意でコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテン）、及び任意で希釈剤又は溶媒に、８０℃以上の温度及び１３ＭＰａ以上の圧力で接触させる工程を含む。この重合は反応器内の均一なシステム内で生じる。
【００３３】
１つ以上の態様において、プロピレンモノマーと希釈剤との重量に基づいて約４０重量％乃至約４０重量％のプロピレンモノマーと、プロピレンモノマーと希釈剤との重量に基づいて約２０重量％乃至約６０重量％の希釈剤とが反応器に供給される。プロピレンモノマーをメタロセン触媒及び活性剤の存在下で、約８０℃以上の温度又は約１３ＭＰａ以上の圧力で反応器内で重合させて、均一システムでポリマー生成物を生成する。好ましくは、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２０重量％乃至約７６重量％（好ましくは約２８重量％乃至好ましくは約７６重量）プロピレンモノマーが安定状態条件の反応器内に存在する。以上又は以下の１つ以上の態様において、この方法に供給されるモノマーは１つ以上のモノマー及び１つ以上の希釈剤を含む。以上又は以下の１つ以上の態様において、この方法に供給されるモノマーはモノマー、コモノマー、及び１つ以上の希釈剤を含むシカベンジャー及び共触媒もモノマー供給に含まれる。
【００３４】
１つ以上の態様において、モノマー原料はモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％、４５重量％、又は５０重量％の低含量から、約７０重量％、７５重量％、又は８０重量％の高含量の範囲でモノマーを含む。１つ以上の態様において、モノマー及び希釈剤の総重量に基づいてモノマー供給は約４０重量％乃至約７５重量％の範囲のモノマーを含む。１つ以上の態様において、モノマー及び希釈剤の総重量に基づいてモノマー供給は約４０重量％乃至約７０重量％の範囲のモノマーを含む。１つ以上の態様において、モノマー及び希釈剤の総重量に基づいてモノマー供給は約４０重量％乃至約６０重量％の範囲のモノマーを含む。１つ以上の態様において、プロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて、モノマー供給は約２０重量％、１５重量％以下のコモノマーを含む。
【００３５】
１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至８０重量％のモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至７５重量％のモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至７５重量％のモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは５０重量％乃至７５重量％のモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至７０重量％モノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムのモノマー含量は低くは約４０重量％、４５重量％、又は５０重量％から、高くは約７０重量％、７５重量％、又は８０重量％の範囲である。
【００３６】
１つ以上の態様において、この重合システムは３０重量％乃至８０重量％の希釈剤又は溶媒を含む。１つ以上の態様において、この重合システムは３０重量％乃至７５重量％の希釈剤又は溶媒を含むモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至７５重量％の希釈剤又は溶媒を含む。１つ以上の態様において、この重合システムの希釈剤又は溶媒の含量は低くは約４０重量％、４５重量％、又は５０重量％乃至、高くは約６５重量％、７０重量％、又は７５重量％の範囲である。好ましくは希釈剤又は溶媒はヘキサンであるか、ヘキサンを含む。１つ以上の態様において、モノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、モノマー供給は低くは約２０重量％、３０重量％、又は４０重量％乃至高くは約５０重量％、５５重量％、又は６０重量％の範囲の希釈剤を含む。１つ以上の態様において、このモノマー供給はモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０重量％乃至約６０重量％の範囲の希釈剤を含む。１つ以上の態様において、モノマー供給はモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約３０重量％乃至約５０重量％の範囲の希釈剤を含む。理論により拘束することを意図するものではないが、希釈剤又は溶媒の濃度が高いと、硬結晶性ｉＰＰの溶解性を改善し、重合システムの冷点を低めることができると信じられている。希釈剤又は溶媒は、高結晶性のアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンを含む、結晶可能なポリプロピレンベースポリマー生成物生成するのに必要な圧力を減らし、構築及び操作費用を有意に減らすと信じられている。
【００３７】
１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．３ｇ／ｃｃ以上である。１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．４ｇ／ｃｃ以上である。１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．５ｇ／ｃｃ以上である。１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．６ｇ／ｃｃ以上である。１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．５１３ｇ／ｃｃ乃至０．７５ｇ／ｃｃの範囲内である。１つ以上の態様において、安定状態において、は少なくとも５重量％のプロピレンモノマー（代替的に少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％のプロピレンモノマーから）ポリマーが生成される（即ち、プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率）。他の態様において、プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率に関して、約５重量％乃至約４５重量％（好ましくは約５重量％乃至約３５重量％。好ましくは約１５重量％乃至約３５重量％のプロピレンモノマー）がポリマー生成物に転換される。
【００３８】
１つ以上の態様において、重合条件は単一、均一な液体状態の重合システムを維持するために十分な条件である。例えば、反応温度及び圧力はポリマー生成物及びこれを重合するための重合システムが単一の相、即ちポリマーを含む重合システムの冷点以上を維持する、温度の上限は反応温度に大きく影響を受ける生成物の性質により決定される（例えば、表１参照）。高分子量及び／又は低いオレフィンを有するオレフィンポリマーが所望であれば、高い重合温度（２００℃より高い）は通常好ましくない。高温は、他の理由から過剰な重合温度を避けるために提供される既知の触媒システムの多くを分解する。図２は触媒活性がどのようにして高められていく重合温度に影響を受けるかということを説明している。温度は２５０℃以下が好ましい。
【００３９】
反応温度の下限値は所望のポリマー性質により決定される。低い温度は通常高い結晶性及び／又は高い分子量に好ましい（例えば、図１参照）。均一な重合プロセスのために、反応温度の下限値は固−液相遷移温度により決定される。反応混合物の固−液相遷移温度以下で操作される反応器は付着物に起因する問題を引き起こす。均一な重合プロセスにおいて、高結晶性ポリオレフィン（150℃より高い融点）を生成するために、最小操作温度は約９５乃至１００℃である。エチレン−プロピレン及び／又はエチレン−ヘキセン−１コポリマー等の低融点コポリマーの生成において、有意に低い反応器温度、例えば、９０℃以下、であれば付着物は生じない。特定の不活性な溶媒を用いると、そのような溶媒が大量に存在すると、前述のように、重合速度、生成物の分子量を減らし、融解ピーク温度を低くするけれども、付着物が生じない温度を更に低くすることができる。
【００４０】
１つ以上の態様において、この重合条件は液体中に存在するモノマーからのポリマー生成物を溶解するのに十分である（即ち、バルク溶液重合）。１つ以上の態様において、この反応ブレンドの臨界温度及び圧力は純粋な成分の臨界値とは異なり、従って純粋なモノマーの臨界温度より低い温度で超臨界相操作が可能である（例えば、プロピレンについて９２℃）。１つ以上の態様において、アモルファス物質のほかに、低い融点を有する準アモルファス物質が、反応ブレンドの臨界温度以下でも、即ち、反応器のシステムの濃縮された液体状態に対応する温度においても付着しないで、生成することができる。この場合、操作温度は反応混合物の発泡点であり、従って、反応は液体充満条件といわれている条件で操作することができる。幾つかの態様において、そのような操作モデルは、高い分子量（ＭＷ）と低い溶融速度（ＭＦＲ）を達成するために、特に、プロピレン−エチレン又はエチレン−高級オレフィンコポリマー等のコポリマーの製造に好適である。
【００４１】
１つ以上の態様において、反応温度及び圧力は、特にポリマーを多く含む相とポリマーをあまり含まない相を生成する２相重合システムとなる重合システムにおいてポリマーの冷点以下の圧力で維持するように操作することができる。しかしながら、ポリマーの冷以下の温度で操作すると、ポリマー結晶化温度以上の操作となる。「２相システム」又は「２相重合」の語は２つの相を有する、好ましくは相が２つだけの、重合システムを意味する。特定の態様において、第一相は、「モノマー相」であるか、又はこれを含む相である。この相は、モノマーを含み希釈剤及び／又は幾つかの又は全ての重合生成物を含んでいてもよい。特定の対応において、第二相は固形相であるか、又は固形相を含む。この相はモノマー（例えば、プロピレン）ではなく、例えば、マクロマー又はポリマー生成物等の重合生成物を含む。
【００４２】
１つ以上の態様において、重合温度は反応圧力における単一相の重合システムの冷点以上の温度である。より好ましくは、この温度は、この反応圧力における重合システムの冷点より２℃以上高い。他の態様において、温度は５０℃乃至２５０℃の間、６０℃乃至２００℃の間、及び７０℃及び１８０℃、又は８０℃１５０℃の間である。他の態様において、この温度は５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００、１１０、又は１２０℃以上である。他の態様において、この温度は２５０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、又は１５０℃以下である、１つ以上の態様において、この重合温度は約６０℃乃至約１６０℃である。１つ以上の態様において、この重合温度は約８０℃乃至約１４０℃である。
１つ以上の態様において、この重合温度は約８０℃乃至約１３０℃である。１つ以上の態様において、この重合温度は約８０℃乃至約１０５℃である。１つ以上の態様において、この重合温度は約８０℃乃至約９５℃である。１つ以上の態様において、この重合温度は約６０℃乃至約６５℃である。
【００４３】
１つ以上の態様において、この重合温度は反応圧力における重合温度の固−液相遷移温度以上である。好ましくは、この温度はこの反応圧力の固−液相遷移温度より５℃以上高い。より好ましくは、この温度はこの反応圧力の固−液相遷移温度より１０℃以上高い。
【００４４】
１つ以上の態様において、この重合圧力は所与の温度の重合システムの液−液相遷移温度よりも低い。１つ以上の態様において、この重合圧力は、所与の反応温度における重合システムの冷点よりも２ＭＰａ低い。１つ以上の態様において、この圧力は１３．８ＭＰａ乃至３００Ｍｐａの間、２０ＭＰａ乃至２００Ｍｐａの間、又は２０ＭＰａ乃至１５０Ｍｐａの間である。１つ以上の態様において、この圧力は１０、１５、２０、３０、又は４０ＭＰａである。１つ以上の態様において、この圧力は５００、３００、２５０、１００、又は５０ＭＰａ以下である。１つ以上の態様において、この圧力は、１０乃至２００ＭＰａの間、１０乃至１００ＭＰａの間１０乃至５０ＭＰａの間、１０乃至４０ＭＰａの間、１０乃至３０ＭＰａの間、１０乃至２０ＭＰａの間、又は１０乃至１５ＭＰａの間、１０乃至１４ＭＰａの間、又は１０乃至１３ＭＰａの間、又は１０乃至１２ＭＰａの間、１０乃至１１ＭＰａの間である。１つ以上の態様において、この圧力は１３ＭＰａ以上である。１つ以上の態様において、この圧力は約１３ＭＰａ乃至約３５ＭＰａである。１つ以上の態様において、この圧力は約１３ＭＰａ乃至２８Ｍｐａである、１つ以上の態様において、この圧力は約１３ＭＰａ乃至約２０ＭＰａである、１つ以上の態様において、この圧力は１３．８ＭＰａである。
モノマー
【００４５】
１つ以上の脂肪族二重結合及び２つ以上の炭素原子を有するモノマーを用いることができる。好適なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１等のαオレフィン、スチレン、パラメチルスチレン、ビニルシクロヘキセンン等の置換オレフィン、ビニルシクロヘキセン等のパラメチルスチレン、ビニルシクロヘキセン等の非共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のα−ωジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等のシクロオレフィン、ノルボルネンなどがある。
【００４６】
１つ以上の態様において、飽和モノマーを用いることができる。好適なモノマーとしては、Ｃ２乃至Ｃ１００オレフィン、好ましくはＣ２乃至Ｃ６０オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ２０オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１２オレフィンを含む。幾つかの態様において、好適なモノマーは直鎖、分岐鎖、又は環状アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１００アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ６０アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ４０アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ２０アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンを含む。好適なオレフィンモノマーはプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１、及び５０エチル−１−ノネンがある。
【００４７】
１つ以上の態様において、３０までの炭素原子を含む芳香族基含有モノマーを用いることができる。好適な芳香族含有モノマーは更に少なくとも１つの芳香族部分、好ましくは１乃至３の芳香族部分を含むものであり、より好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニル、又はナフテニル部分を含む。この芳香族基含有モノマーは更に、重合の後に、芳香族構造がポリマー主鎖からペンダントになる、重合可能な二重結合を少なくとも１つ含む。この芳香族基含有モノマーは更にＣ１乃至Ｃ１０アルキル基を含むがこれらに限定されない１つ以上のヒドロカルビル基で置換されている。追加的に、２つの隣接する置換基を結合して環構造を形成してもよい。好適な芳香族基含有モノマーは、重合可能なオレフィン部分に結合する少なくとも１つの芳香族構造を含む。特に好適な芳香族部分はスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アルキルベンゼン、インデン、特にスチレン、パラメチルスチレン（前述に列挙したもの）、４−フェニル−１−ブテン、及びアルキルベンゼンを含む。
【００４８】
１つ以上の態様において、非芳香環含有モノマーを用いることができる。これらのモノマーは３０までの炭素原子を含む。好適な非芳香環基含有モノマーは、好ましくは、環構造上のペンダントになるか又は環構造の一部である、少なくとも１つの重合可能なオレフィン基を含む。この環構造はＣ１乃至Ｃ１０アルキル基を含むがこれらに限定されない１つ以上のヒドロカルビル基により更に置換されていてもよい。好適な非芳香環基含有モノマーはビニルシクロへキサン、ビニルシクロへキサン、ビニルシクロノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタンなどを含む。
【００４９】
１つ以上の態様において、ジオレフィンモノマーを用いることができる。好適なジオレフィンモノマーは、少なくとも２つの不飽和結合を有する、任意の炭化水素構造、好ましくはＣ４乃至Ｃ３０の炭化水素を含む。ここで少なくとも２つの不飽和結合が立体特異性又は非立体特異性触媒のいずれかによりポリマーに容易に取り込まれる。このジオレフィンモノマーが、アルファ、オメガ−ジエンモノマー（即ち、ジビニルモノマー）から選択されることが好ましい。より好ましくは、このジオレフィンモノマーは直鎖ジビニルモノマーであり、最も好ましくは４乃至３０炭素原子を含む直鎖ジビニルモノマーである。好適なジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、ドデカジエン、ウンデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエンを含み、特に好適なジエンは１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−チルデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、及び低分子量ポリブタジエン（１０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗ）を含む。好適なシクロジエンは、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、又は各種位置での置換を含む又は含まない、多環含有ジオレフィンを含む。
ポリマー生成物
【００５０】
好適な態様において、本発明の方法はホモポリマー又はコポリマーを生成するのに用いられる。好適なポリマー生成物は前記モノマーの任意のホモポリマー又はコポリマーを含む。好適な態様において、このポリマーはＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンのホモポリマーである。好ましくは、このポリマーはプロピレンのホモポリマーである。他の態様において、このポリマーはプロピレンとエチレンを含むコポリマー、好ましくは４０重量％未満のエチレン、好ましくは３０重量％未満のエチレン、より好ましくは２０重量％未満のエチレンを含む。他の態様において、このポリマーはプロピレンと１つ以上の前述のモノマーとを含むコポリマーである。他の態様において、このポリマーは１つ以上のジオレフィンモノマーを含み、好ましくは、１つ以上のＣ６乃至Ｃ４０非共役ジエン、より好ましくはＣ６乃至Ｃ４０α，ωジエンを含む。
【００５１】
他の好適な態様において、本発明により生成されるポリマーはプロピレンと１つ以上のＣ２又はＣ４乃至Ｃ２０直鎖、分岐又は環状モノマー、好ましくは１つ以上のＣ２又はＣ４乃至Ｃ１２直鎖、分岐、又は環状αオレフィンとのコポリマーである。好ましくは、本明発明により生成されるポリマーはプロピレンと、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、及び３，５，５−トリメチルヘキセン１とのコポリマーである。
【００５２】
他の好適な態様において、本発明により生成されるポリマーは、立体特異又は非立体特異触媒により重合することができる、Ｃ３乃至Ｃ３０プロキラルアルファオレフィン又はＣ５乃至Ｃ３０環含有オレフィン又はこれらの組み合わせの１つ以上のコポリマーである。本明細書で用いる、プロキラルは、立体特異的な触媒を用いて重合したときにアイソタクチック又はシンジオタクチックの形成に好適なモノマーを意味する。
【００５３】
好適な態様において、本発明のコポリマーは少なくとも５０モル％第一モノマーと５０重モル％までの他のモノマーを含む。
【００５４】
他の態様において、このポリマーは５０乃至９８モル％、好ましくは６０乃至９５モル％、好ましくは７０乃至９５モル％のプロピレン、２乃至５０モル％、好ましくは２乃至４０モル％、より好ましくは５乃至３０モル％のコモノマー（第二のモノマー）、並びに１乃至５モル％、より好ましくは０．５モル％乃至モル％、最も好ましくは１乃至３モル％のターモノマー（第三のモノマー）を含む。
【００５５】
１つ以上の態様において、第一モノマーはプロピレン、ブテン（及びこれらの全異性体）、ペンタン（及びこれらの全異性体）、ヘキセン（及びこれらの全異性体）、ヘプタン（及びこれらの全異性体）、及びオクテン（及びこれらの全異性体）を含むＣ３乃至Ｃ８直鎖分岐、又は環状αオレフィンを含む。好適なモノマーはプロピレン、４−メチルペンテン−１，１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロへキセン、シクロオクテン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエン等を含む。
【００５６】
好適な態様において、このコモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプンテン、及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、及びシクロヘキセンを含む、Ｃ２乃至Ｃ４０直鎖、分岐、又は環状アルファオレフィン（エチレンが提供される場合は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の１つ以上を含む。
【００５７】
１つ以上の態様において、ターポリマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプンテン、及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、及びシクロヘキセンを含む、Ｃ２乃至Ｃ４０直鎖、分岐、又は環状アルファオレフィン（エチレンが提供される場合は５モル％以下）の１つ以上を含む。
【００５８】
好適な態様において、任意の前述のポリマーは組成物の総重量に基づいて、５重量％まで、好ましくは０．００００１乃至１重量％、好ましくは０．００２乃至０．５重量％、更に好ましくは０．００３乃至０．２重量％、までの１つ以上のジエンを更に含む。幾つかの態様において、７００重量ｐｐｍ以下の、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは４００重量ｐｐｍ以下のジエンが重合原料に添加される。他の態様において、少なくとも１００重量ｐｐｍ、又は１５０重量ｐｐｍ以上、又は２００重量ｐｐｍ以上のジエンが重合に添加される。
【００５９】
他の態様において、本発明の方法は、エチレン、例えば、Ｃ４乃至Ｃ２０オレフィン、Ｃ４乃至Ｃ２０ジオレフィン、Ｃ４乃至Ｃ２０環状オレフィン、Ｃ８乃至Ｃ２０スチレン系オレフィンの他のαオレフィン、αオレフィンジオレフィン、又は非共役ジオレフィンモノマーを用いてプロピレンコポリマーを生成するのに用いる。前述で特定されたもの他に他の飽和モノマーを本発明の方法を用いて共重合することができ、そのようなモノマーは、態様において、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、ビニルシクロヘキセン、アクリレート、及びシクロペンテン、ノルボルネン、及びアルキル置換ノルボルネン等の他の環状お礼ｆンを含む他のオレフィン系不飽和モノマーがある。共重合はその場で形成された又は他の源からのαオレフィンマクロモノマーも取り込むことができる。幾つかの発明の態様はαオレフィンマクロモノマーの共重合を２０００マー以下のマクロモノマーに限定する。Ｕ．Ｓ．６，３００，４５１号は多くの有用なコモノマーを開示する。この開示でこのコモノマーとされているものは、本明細書置ける「第二モノマー」である。
【００６０】
他の態様において、プロピレンコポリマーを説明する場合、以下のモノマーがプロピレンと共重合される：エチレン、ｂｕｔ−１−ｅｎｅ、ｈｅｘ−１−ｅｎｅ、４−メチルペント−１−エン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、Ｃ４乃至Ｃ２０００、Ｃ４乃至Ｃ２００又はＣ４乃至Ｃ４０直鎖分岐αωジエン、Ｃ４乃至Ｃ２０００、Ｃ４乃至Ｃ２００、又はＣ４乃至Ｃ４０環状オレフィン、並びにＣ４乃至Ｃ２０００、Ｃ４乃至Ｃ２００、Ｃ４乃至Ｃ４０直鎖又は分岐鎖αオレフィン。
触媒システム
【００６１】
前述のモノマーを重合することができる任意の重合触媒を、もし触媒が十分に活性であるならば、本明細書で開示する重合条件下に用いることができる。従って、第３乃至１０族遷移金属が好適な重合触媒を形成することができる。好適なオレフィン重合触媒は、アルキル不飽和に配位させ、又のほかの方法で一緒に用いることができる。例示的であり非限定的なオレフィン重合触媒はチグラナッタ触媒化合物、メタロセン触媒化合物、及び他の非メタロセン触媒化合物を含む。特に有用なメタロセン触媒及び非メタロセン触媒化合物はＵ．Ｓ．ＳｅｒｉａｌＮｏ．１０／６６７５８５の段落［００８１］乃至［０１１１］及びＵ．Ｓ．ＳｅｒｉａｌＮｏ．１１／１７７００４の段落［０１７３］乃至［０２９３］に記載のものである。これらの段落を参照により本明細書に援用する。
【００６２】
開示の方法は触媒化合物の混合物を用いてポリマーの所望の性質を選択することができる。混合された触媒システムはインラインブレンド法を用いて所望の物理的又は分子の性質を変更又は選択する。例えば、混合触媒システムを本発明の方法又は本発明のポリマーに用いて、アイソタクチックポリプロピレンの分子量分布を制御することができる。本発明の他の態様において、重合反応は２つ以上の異なる触媒化合物を同時又は連続して活性化させることができる。特に、２つの異なる触媒化合物は同じか又は別の活性剤で活性化され、同時又は別々に重合システムに導入される。任意で、これらのシステムは、ジエン取り込みに用いて、混合触媒システム及び高レベルのビニル末端ポリマーを用いた長鎖分岐形成を促進することができる。
【００６３】
前述のように、２つ以上の触媒化合物を一緒に用いることができる。他の形態において、この触媒の組み合わせは以下の２つ以上を含む：
μ−ジメチルシリルビル（−２−メチル１，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
μ−ジメチルシリルビル（−２−メチル１，４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ハフニウムでもよい）ジメチル、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルリル（テトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリルリル（テトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ジハフニウムジクロライド、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ジハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジクロライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５，７−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５，７−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−エチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−エチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−ビフェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、及びジメチルシリルビス（２−メチル−５−ビフェニルインデニル）ジルコニウムジメチル。
【００６４】
触媒化合物の組合せとしては、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタニウムジクロライド及びμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドがある。他の触媒化合物の組合せはジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタニウムメチル及びμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを含む。更なる触媒化合物の組合せは、１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンテジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド及びμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドがある。更なる他の触媒化合物の組合せは、１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル及びμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルがある。
【００６５】
他の触媒化合物の組み合わせは、任意の上の触媒（好ましくは、ジメチルシリルリルビス，２，５，５−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドと、ジメチルシリルリルビス（２−メチル、５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルリルビス（２−ル，５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル、５−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル、５−フェニル−インデニル）Ｚｒ（Ｎ−Ｒ）２
式中Ｒはメチル、エチル、ブチル、又はヘキシル）の１つ以上との組み合わせを含む。
【００６６】
本発明の方法は重合反応のセクションでの反応器のいずれかに１つ以上の触媒を用いる。触媒の任意の数を本発明の重合反応領域の反応器のいずれかで活性化させることもできる。実施の理由から、所与の反応器中では５つを超えない触媒が好ましく、３つを超えない触媒が更に好ましい。本発明の方法は本発明の反応器領域の異なる別個の反応器において同じ又は異なる触媒又は触媒混合物を用いることができる。実施の理由から、本発明の重合方法において、１０個を超えない触媒の活性化がこのましく、６つを超えない触媒の活性化がより好ましい。
【００６７】
本発明の方法において活性化された１つ以上の触媒は重合システムに均一に溶解されるか、又は反応器の不均一な固形相を形成する。均一な溶解触媒を用いた操作が好ましい。触媒が固形相として、重合反応基中に存在する場合、触媒は担持されていてもいなくても良い。本発明の方法は重合領域の１つ以上の別々の反応器に、均一及び不均一触媒の組み合わせを同時に使用することもできる。即ち、本発明の重合領域の任意の反応器が１つ以上の均一触媒及び１つ以上の不均一触媒を同時に使用することができる。
【００６８】
本発明の方法は本発明の重合反応器で活性化する均一及び不均一触媒の任意の組み合わせを使用することができる。これらの組み合わせは幾つかの又は全ての反応物が単一の触媒及びを用いる場合、いくつか又は全ての反応器が１つ以上の触媒を用いる場合を含む。本発明の方法において活性化させる１つ以上の触媒は液体重合システムに分散することができ、又は固定触媒床に含まれている、ヒュームドシリカを担体として用いて、粒子上に担持させることができる。
【００６９】
担持触媒粒子が重合システム中に分散している場合、重合生成物中に残る又は重合反応領域の下流にある分離システムで排出液から、その結晶化する前の生成物から分離される。もし触媒粒子が回収されたならば、それらは廃棄されるか、あるいは再生をして又はしないで、再利用することができる。この触媒も、まっすぐな又は曲がったチャンネル、反応器壁、内部管等を含むモノリスト等の構造的な担体上に担持されていてもよい。これらの構造的な担体は不均一触媒の分野でよく知られている。
【００７０】
触媒が担持されている場合、分散された又は他の方法で粒子を定義することが好ましい。触媒が分散された粒子上に担持されている場合、触媒回収を行わずに操作することが好ましい。即ち、触媒は本発明の方法のポリマー生成物中に残されたままである。重合システムに分散している担持されていない触媒が最も好ましい。この触媒は数多くの方法で反応器に導入することができる。例えば、触媒はモノマーを含む供給原料と一緒に又は、これとは別に反応器に導入される。
【００７１】
加えて、この触媒は１つ以上のポートを通じて官能基に導入することができる。もし複数のポートを触媒の導入に用いるならば、これらのポートは反応器の長さに沿って、同じか又は違う位置に設置されている。別々のポートを通じて触媒の量及びタイプを調整することで分子量、成分、組成分布、結晶性等のポリマー性質を調節することができる。
【００７２】
イオン的化学量論活性剤化合物は活性部分又は幾つかのカチオンを一緒に（しかし配位していない）、又はゆるく配位している、イオン化化合物の残りのイオンを含む。そのような化合物はＥＰ−Ａ−０５７０９８２，ＥＰ−Ａ−０５２０７３２，ＥＰ−Ａ−０４９５３７５，ＥＰ−Ｂｌ−０５００９４４，ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７ ００４，及びＵ．Ｓ． Ｐａｔ． Ｎｏｓ． ５，１５３，１５７；５，１９８，４０１； ５，０６６，７４１；５，２０６，１９７；５，２４１，０２５；５，３８４，２９９及び５，５０２，１２４、並びに１９９４年８月３日に出願されたＵ．Ｓ．特許出願Ｓｅｒ． Ｎｏ．０８／２８５，３８０に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
非イオン化活性剤
【００７３】
活性剤は通常、イオン化又は非イオン化活性剤のいずれかの役割をすることができる強ルイス酸である。イオン化活性剤として説明されている活性剤は非イオン化活性剤としても使用することができる。
【００７４】
ホルマール中性リガンドの抽出はホルマール中性リガンドに親和性を示すルイス酸を用いて行うことができる。これらのルイス酸は通常不飽和又は弱く配位している。非イオン化活性剤の例としては、Ｒ１０（Ｒ１１）３、を含む。式中、Ｒ１０は１３族元素であり、Ｒ１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はハフニウム基である。通常、Ｒ１１はアレン又はペルフルオレオアレンである。活性剤の非限定的な例は低価数のオレフィン錯体等の弱はいい遷移金属化合物も含む。
【００７５】
非イオン化活性剤の非限定的な例としては、ＢＭｅ３、ＭＥｔ３、Ｂ（ｉＢｕ）３、Ｂｐｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉＢｕ）３，ＡｌＰｈ３，Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン、ＣｕＣｌ、Ｎｉ（１，５−シクロオクテジエン）２がある。
【００７６】
追加的な中性ルイス酸は当分野で知られており、ホルマール中性リガンドを抽出するのに適している。特に、Ｅ． Ｙ．−Ｘ． Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｔ． Ｊ． Ｍａｒｋｓ， “Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ： Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ， Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ”, Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１３９１−１４３４（２０００）による文献の検討を参考にこと。
【００７７】
好適な非イオン化活性剤はＲ１０（Ｒ１１）３を含む。式中Ｒ１０は第１３族元素でありＲ１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又は官能基である。１つ以上の態様において、Ｒ１１はアレン、又はペルフルオロアレンである。
【００７８】
他の非イオン化活性剤はＢ（Ｒ１２）３を含む。式中Ｒ１２はアレン又はペルフルオロアレンである。例示的な活性剤の幾つかのは、ＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３等のペルフルオロアリルボロン及びペルフルオロアリルボレエートに基づいた非及びインデニル活性剤を含む。用いることができる追加的な活性剤は、ＷＯ０３／０６４４３３１Ａ１に記載されている。該文献を参照により本明細書に援用する。
担体
【００７９】
他の態様において、本発明の触媒組成物は担体又はキャリアを含む。例えば、１つ以上の触媒組成物及び／又は１つ以上の活性剤は１つ以上の担体又はキャリアに、付着、接触され、液化され、結合され、又はその中に導入され、吸着又はその中に吸着させることができる。
【００８０】
この担体物質は従来の担体物質のいずれかでよい。好ましくは、この担体物質は細孔性物質であり、例えば、タルク、無機酸化物、又は無機塩化物である。他の担体物質は、ポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン等の官能化された又は架橋された有機担体、又はポリマー化合物、ゼオライト、クレイ、又は任意の他の有機又は無機単体物質、又はこれらの混合物を含む。
【００８１】
好適な担体物質は２、３、４、５、１３、又は１４金属酸化物を含む無機酸化物である。好適な担体は、シリカを含む。このシリカは脱水、焼成、されていてもいなくてもよく、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカアルミナ、及びこれらの混合物でもよい。他の有用な担体はマグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（Ｕ．Ｓ．５，９６５，４７７）、モントモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１０５１１６５５）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレイ（Ｕ．Ｓ．６，０３４，１８７）等を含む。更に、これらの担体物質の組み合わせも用いることができ、例えば、シリカ−クロミニウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等がある。追加的な担体はＥＰ０７６７１８４Ｂ１に記載の細孔性アクリルポリマーを含む。該文献を参照により本明細書に援用する。他の担体物質は、ＰＣＴＷＯ９９／４７５９８号に記載のナノコンポジット、Ｕ．Ｓ．５，９７２、５１０に記載の球状物質及びＷＯ９９／５０３１１に記載のポリマー性ビーズを含む。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００８２】
担体物質、最も好ましくはは無機酸化物は約１０乃至約７００ｍ２／ｇの範囲の表面面積、約０乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容量、及び約０．０２乃至約５０μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。より好ましくは、この担体物質は約５０乃至約５００ｍ２／ｇの範囲の表面エリア、約０乃至３．５ｃｃ／ｇの細孔容量、約０．０２乃至約２０μｍの平均粒子サイズを有する。最も好ましくは、この担体物質は約１００乃至約４００ｍ２／ｇの表見面積、約０乃至約３．０ｃｃ／ｇの細孔容量、及び約０．０２乃至約１０μｍの平均粒子サイズを有する。
【００８３】
非細孔性担体も本明細書に開示の方法に担体として用いることができる。例えば、好適な態様において、Ｕ．Ｓ．６，５９０，０５５に記載の非細孔性ヒュームドシリカ担体を用いることができる。
【００８４】
本発明の方法に用いるのに有用な追加的な活性剤はＵ．Ｓ．６，５３１，５２２及び／又はＥＰ１１６０２６１Ａ１に記載のように、（Ｈ２ＳＯ４等の）酸で処理し、その後で金属アルキル（トリエチルアルミニウム）と組み合わせたクレイを含む。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００８５】
担持されることができる好適な単体は、最大で−８．２ｐＫａの酸性部位、中和のために消費される２，６−ジメチルピリジンの少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｇに等しい酸性部位の量を有するイオン交換層状シリケートを含む。好適な例としては、化学的に処理されたスメクティック基シリケート、酸処理スメクティック基シリケートがある。本発明に有用な追加的な公的なイオン交換層状シリケートの例としては、“Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｎｅｎｄｏ Ｋｏｂｕｔｓｕ Ｇａｋｕ）”Ｈａｒｕｏ Ｓｈｉｒａｍｉｚｕ著（朝倉書店から１９９５年に出版）に記載のような、１：１タイプ構造又は２：１タイプ構造を有するシリケートがある。
【００８６】
主な構成層として１：１層を含むイオン交換層状シリケートの例としては、ディケイト、カオリン、メタハロサイト、ハロサイト等のカオリンクループシリケート並びにクリソタイト、リザルダイト、アンチゴライト等の雲母グループがある。本発明に有用なイオン交換層状シリケートの追加的な好適な例としては、２：２層を主要成分として含むイオン交換層状シリケートがある。該シリケートの例としては、モントモリロナイト、ベイライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクタイト、ステペンスタイト等のクメクティックグループシリケート、バーミキュライト等のバーミキュライトグループシリケート、マイカ、イライト、雲母石、ガウコナイト等のマイカグループシリケート、並びにアタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、タルク、キロライト等がある。これらのクレイは、酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤、又はイオン交換層状シリケートの層の間に割り込み可能な化合物を含む処理剤に接触させる。インターカレーションの意味は、層状物質の層の間に他の物質を導入することを意味し、導入される物質をゲスト化合物と言う。これらの処理のなかで、酸処理又は塩基処理が特に好ましい。処理されたクレイはその後、ＴＥＡＬ等の活性化合物及び触媒に接触させられ、オレフィンを重合する。
【００８７】
他の態様において、重合システムは５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７０５ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の極性物質を含む。極性物質はアルコール、酸素、ケトン、アルデヒド、及びエーテル等の酸素含有化合物（アルモキサンを除く）を含む。
【００８８】
他の好適な態様において、重合システムは５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７０５ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のトリメチルアルミニウム及び／又はトリエチルアルミニウムを含む。
【００８９】
他の好適な態様において、重合システムはメチルアルモキサンと、５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７０５ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のトリエチルアルミニウムとを含む。
【００９０】
本発明の好適な方法では、細かく粉砕された担持触媒を用いて、１．０モル％のｈｅｘ−１−エンを含むプロピレン／１−ヘキセンコポリマーを調製することができる。細かく粉砕された担持触媒に加えて、本発明の方法は、２００オングストローム乃至１５００オングストロームの範囲の担体粒子径を有するヒュームドシリカを用いることができる。小さな粒径は反応媒体からコロイドを形成する。
シカベンジャー
【００９１】
触媒を分解せずに不純物を分解する化合物は重合分野の当業者にスカベンジャーと言われている。不純物はそれらの活性を減らすので触媒に有害である。スカベンジャーは本明細書で開示されている方法の反応器に任意で供給することができる。触媒活性は多くの異なる方法で定義することができる。例えば、触媒活性は遷移周波数（転換頻度）、即ち、触媒１モルにより、単位時間当たりにモノマーが生成物に転換されるモル数で、表すことができる。同じ滞留時間で操作する所与の反応器について、触媒活性は、通常触媒重量当たりから生産されるポリマー重量として表す、触媒生産性の観点からも測定される。
【００９２】
本発明の方法に用いるスカベンジャーは触媒活性剤とは異なる化合物である。スカベンジャーの非限定的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物がある。このスカベンジャーは触媒活性剤と同じものでもよく、触媒の活性化に必要な充分量より過剰に用いられる。これらのスカベンジャーはメチルアルモキサン等のアルモキサンを含むがこれらに限定されない。このスカベンジャーをモノマー原料と一緒に、又は他の原料流れと共に、反応器に導入する。１つの特定の態様において、このスカベンジャーはモノマー含有流れと一緒に導入される。このスカベンジャーは重合システムに均一に溶解されており、又は別個の固形相を形成していてもよい。１つの特定の態様において、スカベンジャーは重合システムに溶解されている。
溶媒／希釈剤
【００９３】
本発明に用いるのに好適な溶媒／希釈剤は、Ｃ２乃至Ｃ２４アルケンの１つ以上、好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、混合ヘキサン、シクロペンタン、シクロへキサン等、トルエン及びキシレン等の単環芳香族化合物を含む。幾つかの好適な態様において、希釈剤は、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタン、及びヘキサンの１つ以上を含む。好適な態様において、希釈剤は再利用可能である。
【００９４】
好適な希釈剤はＣ４乃至Ｃ１５０イソパラフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ１００イソパラフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ２５イソパラフィン、より好ましくはＣ４乃至Ｃ２０イソパラフィンも含む。イソパラフィンとは各パラフィン鎖の少なくとも一部分で、分岐に沿ったＣ１乃至Ｃ１０アルキル分岐を有するパラフィン鎖を意味する。より具体的には、イソパラフィンは少なくとも１つの炭素原子又は少なくとも１つの側鎖に結合している少なくとも１つの炭素原子を有する分子（即ち、１つ以上の３級又は４級炭素を有する分子）であり、及び好ましくは６乃至５０の間、及び他の態様において１０乃至２４の間、更なる態様において１０乃至１５の間の範囲の炭素原子を１分子当たり有する分子である、飽和脂肪族炭化水素である。各炭素数の各種異性体が通常存在している。イソパラフィンは通常、マイナー成分である、分岐側鎖を有するシクロパラフィンも含む。好ましくは、これらのイソパラフィンの密度（ＡＳＴＭ４０５２、１５．６／１５．６℃）は０．６５乃至０．８３ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、流動点は−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下であり、粘度（ＡＳＴＭ４４５、２５℃）は２５℃で０．５乃至２０ｃＳｔであり、及び平均分子量は１００乃至３００ｇ／ｍｏｌの範囲である。幾つかの好適なイソパラフィンはＩＳＯＰＡＲ（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）の商標で市販されており、例えば、Ｕ．Ｓ．６，１９７，２８５及び３，４３９，０８８に記載されている。ＩＳＯＰＡＲシリーズのイソパラフィンも市販されている。他の好適なイソパラフィンもＳＨＥＬＬＯＬ（シェル）、ＳＯＬＴＲＯＬ（シェヴロンフィリップ）、及びＳＡＳＯＬ（Ｓａｓｏｌリミテッド）の商標で販売されている。ＳＨＥＬＬＯＬ、例えば、Ｓｈｅｌｌｏｌ ＴＭ（沸点範囲＝２１５乃至２６０℃）はロイヤルダッチ／シェルグループカンパニーの製品である。ＳＯＬＴＲＯＬはシェブロンフィリップスケミカルの製品であり、例えば、ＳＯＬＴＲＯＬ２２０（沸点＝２３３乃至２８０℃）がある。ＳＡＳＯＬはＳａｓｏｌ（ヨハネスブルグ、南アフリカ）の製品であり、例えば、ＳＡＳＯＬ ＬＰＡ−２１０、ＳＡＳＯＬ−４７（沸点＝２３８−２７４℃）がある。
【００９５】
他の態様において、好適な希釈剤は、０．１％未満、好ましくは０．０１％未満の芳香族種を含むＣ４乃至Ｃ２５ｎ−パラフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ２０ｎ−パラフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ１５ｎ−パラフィンを含む。幾つかの好適なｎ−パラフィンはＮＯＲＰＡＲ（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）及びＮＯＲＰＡＲシリーズの商標で市販されているものである。他の態様において、好適な希釈剤はノルマルパラフィン、イソパラフィン、及びシクロパラフィンの混合物を含む脱芳香化（ｄｅａｒｏｍａｔｉｃｉｚｅｄ）脂肪族炭化水素を含む。通常、これらはＣ４乃至Ｃ２５、好ましくはＣ５乃至Ｃ１８、好ましくはＣ５乃至Ｃ１２ノルマルパラフィン、イソパラフィン、及びシクロパラフィンの混合物である。これらは非常に微量の芳香族炭化水素、好ましくは０．１、好ましくは０．０１の芳香族種を含む。好適な脱芳香化脂肪族炭化水素はＥＸＸＳＯＬ（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）の商標で販売されており、及びＥＸＸＳＯＬシリーズとして市販されている。
【００９６】
他の態様において、希釈剤は２０重量％までの、Ｃ６乃至Ｃ１４オレフィンのオリゴマー及び／又は６乃至１４炭素原子、より好ましくは８乃至１２炭素原子、より好ましくは１０炭素原子を有し、（ＡＳＴＭＤ４４５で測定して）１０以上の動的粘度、好ましくは１００以上のＡＳＴＭＤ２２７０で決定される粘度指数（ＶＩ）を有する、直鎖オレフィンオリゴマーを含む。
【００９７】
他の態様において、希釈剤はＣ２０乃至Ｃ１５００パラフィン、好ましくはＣ４０乃至Ｃ１０００パラフィン、好ましくはＣ５０乃至Ｃ７５０パラフィン、好ましくはＣ５０乃至Ｃ５００パラフィンのオリゴマーを２０重量％まで含む。他の態様において、希釈剤は、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンの水素仕上げされたオリゴマーを２０重量％まで含む。そのようなオリゴマーはＳＨＦ及びＳｕｐｅｒＳｙｎＰＡＯ（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）として市販されている。他の有用なオリゴマーはシェブロンフィリップケミカル社（パセエデナ、テキサス）からのＳｙｎｆｌｕｉｄ（商標）、ＢＰ Ａｍｏｃｏケミカルズ（ロンドン、英国）、Ｎｅｘｂａｓｅ（商標）（Ｆｏｒｔｕｍ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ）（フィンランド）、Ｓｙｎｔｏｎ（商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社、Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、ＣＮ、ＵＳＡ）、ＥＭＥＲＹ（商標）（Ｃｏｎｉｇｎ社、オハイオ、米国）の商標で販売されているものを含む。
【００９８】
他の態様において、希釈剤はフッ化炭化水素を含む。本発明に用いるのに好適なフッ化炭化水素は、過フッ化炭化水素（ＰＦＣ）及び／又はヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含み、相称して「フッ化炭化水素」又は「フルオロカーボン」と言う。フルオロカーボンは少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つのフッ素原子、及び任意で水素原子からなる化合物であると定義される。ペルフルオロカーボンは炭素原子とフッ素原子とからなり、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１乃至Ｃ４０ペルフルオロアルカンを含む化合物である。ヒドロフルオロカーボンは炭素、フッ素、及び水素のみからなる化合物である。好適なＦＣは式、ＣｘＨｙＦｚで表されるものを含む。式中ｘは１乃至４０、又は１乃至３０、又は１乃至２０、又は１乃至１０、又は１乃至６、又は２乃至２０、又は３乃至１０、又は３乃至６、最も好ましくは１乃至３の整数である。ｙは０以上の整数である。ｚは少なくとも１の整数である。より好ましくはｙ及びｚは整数であり、少なくとも１である。本発明及び特許請求の範囲の目的のために、ヒドロフルオロカーボン及びフルオロカーボンの語はクロロフルオロカーボンを含まない。
【００９９】
他の態様において、フルオロカーボンの混合物は本発明の方法に用いられ、好ましくは過フッ化炭化水素とヒドロフルオロカーボンの混合物、より好ましくはヒドロフルオロカーボンの混合物が用いられる。更なる態様において、ヒドロフルオロカーボンは用いるＨＦＣのフッ素原子の多くが分岐しているか又はしていない。
【０１００】
本明細書で説明するフルオロカーボンに加えて、Ｒａｙｍｏｎｄ Ｗｉｌｌら、ＣＥＨ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｒｅｐｏｒｔ， Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ，１−１３３ページ，ｂｙ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ−ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ａｐｒｉｌ ２００１に記載のフルオロカーボンも含まれる。
【０１０１】
他の好適な態様において、本発明の方法に用いるフルオロカーボンはジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、及び１，１，１，１，２−テトラフルオロエタン、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１０２】
１つの特に好適な態様において、本発明の方法に有用な市販のフルオロカーボンは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの化学名を有するＨＦＣ−２３６ｆａ、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの化学名を有するＨＦＣ−１３４ａ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの化学名をを有するＨＦＣ−２４５ｆａ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの化学名を有するＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、オクタフルオロシクロブタンの化学名を有するＲ−３１８、及び２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンの化学名を有するＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを含む。
【０１０３】
他の態様において、フルオロカーボンは過フッ化Ｃ４乃至Ｃ１０アルケンではない。他の態様において、フルオロカーボンはペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロへキサン、ペルフルオロメチルシクロへキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロへキサン、ペルフルオロノナン、又はペルフルオロトルエンではない。他の態様において、フルオロカーボンは反応器中に存在するフルオロカーボンと任意の炭化水素溶媒との重量に基づいて、１重量％より多く、好ましくは３重量％より多く、好ましくは５重量％より多く、好ましくは７重量％より多く、好ましくは１０重量％より多く、好ましくは１５重量％より多く存在する。幾つかの態様において、フルオロカーボンは、好ましくは重合反応媒体中に、媒体の容量に基づいて、０乃至２０容量％、好ましくは０乃至１０容量％、好ましくは０乃至５容量％、好ましくは０乃至１容量％存在する。
【０１０４】
重合システムの点において、好適な希釈剤及び溶媒は用いる重合温度及び圧力において、モノマー及び任意の他の重合成分中に可溶であるか、又はこれらに対して不活性である。
重合工程
【０１０５】
連続又は並行に配置されている１つ以上の反応器を用いることができる。触媒化合物及び活性剤は、溶液又はスラリーとして、反応器に添加する直前の領域で活性化され別々に反応器に提供されるか、あるいは活性化された溶液又はスラリーとして、予備活性され、反応器へ押し出される。好適な操作はライン上で活性化された２つの溶液である。重合は、単一の反応器へモノマー、コモノマー、触媒／活性剤、スカベンジャー、及び任意の修飾剤が連続的に添加される単一反応器あるいは前述の成分がそれぞれ２つ以上の連結された反応器に添加される、連続反応操作のいずれかで行う。触媒成分は連続する第一の反応器に添加することができる。触媒成分は第一の成分を第一反応器に添加し、第二の成分を他の反応器に添加するように、両方の反応器に添加することもできる。
【０１０６】
１つ以上の態様において、重合は、コモノマー反応器が実質的に重合反応成分と反応せず、重合反応の間に生じる高温及び高圧に耐えることができる、高圧反応器内で起こる。そのような反応器は本発明の目的のために、高圧反応器として知られている。これらの高温及び高圧に耐えることはこの反応器を均一な状態の重合システムを維持させる。高圧重合反応を維持するのに好適な反応管は本分野で知られている。好適な反応器は、オートクレーブ、ポンプアラウンドループ又はオートクレーブ、環状、及びオートクレーブ／管状反応器である。
【０１０７】
オートクレーブ反応器はバッチ又は連続モードで操作することができる。よりよい生産性を達成し、生産コストを低めるために、連続操作が商業的操作に好まれている。管状反応器は常に連続モードで操作できる。通常、オートクレーブ反応器は長さ対直径の比が１：１乃至２０：１であり、高速多翼撹拌器（２００ＲＰＭまで）を装着している。商業的なオートクレーブの圧力は、通常５ＭＰａより高いが最大で２０ＭＰａ未満である。しかしながら、市販オートクレーブの最大圧力は、機械エンジニアリング及びマテリアル科学における利点を高める。オートクレーブが（４未満のような）低い長さ対直径比を有する場合、原料流れは通常、反応器の長さに沿って１つの位置のみから供給される。大きな長さ対直径比を有する反応器は反応器の長さに沿って同じ位置に近い複数の注入ポイントを有していてもよいが、重合システムに用いる原料成分の内部混合をより早くするために、半径方向に分布されている。撹拌タンク反応器の場合、触媒を分離して導入することが可能であり、しばしば好まれている。そのような導入により反応器の混合ポイントと撹拌ポイントとの間の未撹拌供給領域におけるホットスポットが形成する可能性を避けることができる。反応器の長さに沿って２つ以上の位置での注入も可能であり、しばしば好まれている。例えば、長さ対直径の比が約４乃至２０である場合、この反応器は好ましくは６つまでの別々の注入ポイントを含むことができる。更に、より大きなオートクレーブにおいて、１つ以上の側面に固定された装置が高速撹拌器を支えている。これらの固定する装置がオートクレーブを２つ以上の領域へ分割することもできる。撹拌による混合ブレンドは領域毎に異なり、別の領域において、高度に独立したプラグフローと逆混合の異なる程度を提供する。１つ以上の領域を有する２つ以上のオートクレーブを連続カスケードに連結して、滞留時間を長くし、又はポリマー構造を調整することができる。連続的に連結された２つ以上の反応器からなる連続反応器カスケードでは、少なくとも１つの上流の反応器の排出液が、このカスケードの次の反応器へ供給される。上流の反応器の排出液は別として、連続カスケード中の任意の反応器の供給を、追加的なモノマー、触媒、又は新たな又は再利用原料流れ溶媒で増幅することができる。２つ以上の反応器は並行配置においても増幅させることができる。そのような並行配置の個々のアームは反応器トレインと呼ばれる。これらの反応器トレインは、逆に、連続及び並行反応器の組合せを形成している１つの反応器又は反応器連続カスケードを含むこともできる。
【０１０８】
管状反応器は本発明の使用に適しており、特に約３００ＭＰａまでで操作することができる管状反応器が好ましい。好適な管状反応器は、外部冷却装置及び反応領域（管状）に沿った１つ以上の注入ポイントがある。オートクレーブの場合と同様に、これらの注入ポイントはモノマー（プロピレン等の）、１つ以上のコモノマー、触媒又はこれらの混合物の入り口として提供される。管状反応器において、外部冷却装置はオートクレーブに対するモノマー転換を高める。ここで、低い表面対容量比は任意熱除去を有意に抑制する。環状反応器は管に沿って圧力衝撃波を後に送ることができる特別のアウトレットバルブを有している。この衝撃波は操作の間に反応器の壁上に形成されたポリマー残渣を除去することに役立つ。壁付着物に関する他の方法は、内部表面を滑らかで磨かれていないように加工することである。好適な管状反応器は３００Ｍｐａまでの圧力で操作されるものであり、好ましくは１００乃至２５００メートルの長さと１０ｃｍ未満の内部直径を有し、従って長さ／直径比が２０，０００を超えるものである。
【０１０９】
管状反応器とオートクレーブが一対になった反応器トレインも本発明の方法に用いることができる。そのような場合、管状反応器又は並行反応器配置の別々の反応幾トレインからの２つのタイプの反応器に先立って、通常オートクレーブが先行して配置される。そのようなシステムは、オートクレーブ及びより具体的には管の長さにそって、幾つかの位置で追加的な触媒及び／又は原料成分の注入ポイントを有する。
【０１１０】
オートクレーブ及び管状反応器の両方において、注入、原料は好ましくは室温程度以下に冷却されており、最大冷却を提供し、従って最大操作温度の限度内で最大ポリマー生産を提供する。オートクレーブの操作において、もし第一混合領域が幾つかのバック混合性質を有していたなら、反応が安定状態に達したときではく、開始時に、予熱器を操作する。管状反応器において、ダブルジャケットチュービングの第一セクションを冷却するよりはむしろ加熱して、連続的に操作する。好適に設計された管状反応器は、プラグフロー言われているものである。プラグフローは異なる最小放射状流を有する流れパターンである。マルチゾーンオートクレーブ及び管状反応器の両方において、触媒は反応器に沿った任意で１つ以上のポイントで注入口において注入される。この注入口又は他の注入ポイントで注入された触媒は、量、密度、濃度等が異なっていてもよい。反応器出口バルブにおいて、臨界的な相分離が生じるレベルまで圧力を低める。従って、分離管の下流はポリマーが豊富な相とポリマーをあまり含まない相とに別れる。オートクレーブ又は管状反応器排出液は高圧分離器（ＨＰＳ）に入って、減圧される。プロピレンに基づく重合において、従来の高圧ポリエチレンポリマー製造技術の代替となり得る方法を設計することができる。
【０１１１】
反応器出口バルブにおいて、圧力を低下させてポリマー及び未反応モノマー、コモノマー、エタン、プロパン等の不活性物質、ヘキサン、トルエン等の溶媒等を分離する。この反応管の温度はポリマー生成物の結晶化温度以上に維持すべきであるが、圧力は、もし臨界点を決定できるなら、この臨界点以下にすることができる。この圧力は、標準的な冷却水に対して濃縮することができるのに充分に高くなるときだけ必要である。その後ポリエチレン単位に対して必要とされるハイパー圧縮器の代わりに液体ポンピングシステムを有する反応器へで液体再利用流れが再利用される。分離器内の相対的に低い圧力は液体ポリマー相のモノマー濃度を減らし、従って、より重合速度が低くなる。この重合速度は触媒毒又は「キラー」（失活剤）を添加しないでこのシステムを操作するのに充分低めることができる。もし触媒失活剤が必要であれば、（例えば、高圧再利用における反応を避けるために）これを供給して再利用されたプロピレン高含有流れから任意の触媒毒となる可能性のあるものをとり除く（例えば、固定吸着床又はアルミニウムアルキルを含むスカベンジャーの使用により）。
【０１１２】
代替的にＨＰＳはモノマー又はモノマーブレンドの臨界圧力以上であり操作することができるが、モノマー／ポリマー２相領域の内ではできない。このことは、もしポリマーが改造された高圧ポリエチレン（ＨＰＰＥ）プラントで製造されるならば経済的に好ましい。再利用されたＨＰＳオーバーヘッドを冷却し、ＨＰＰＥプラント操作で通常用いる第二圧縮機のセクションに帰る前に「脱ロウ」する。
【０１１３】
この中間体又は高圧反応管からのポリマーはその他の圧力低下工程を経て低圧分離器へ行く。この反応間の温度をポリマーの融点上に維持して、この反応管からのコポリマーを液体として直接押出し成形又は静的混合に供給する。この反応管の圧力は圧縮器で低く維持して、前述のコンデンサー及びポンピングシステムへの未反応モノマーを回収する。
【０１１４】
オートクレーブ、管状反応器、又はこれらの反応器の組合せに加えて、ループタイプ反応器は本発明に有用である。このタイプの反応器において、インラインポンプで連続的に内容物（反応液体）を循環させている間、モノマーが入り、ポリマーが連続的に、ループに沿った異なるポイントにおいて、連続的に出て行く。この原料／生成物取り出し速度が合計平均滞留時間を制御する。冷却ジャケットはループから反応熱を除去する。
【０１１５】
通常、原料入り口温度を室温近く又はこれ以下にして、ポリマー生成物結晶化温度以上の反応操作において、発熱反応を冷却する。
【０１１６】
本発明の方法は短くは０．５秒乃至長くは１時間の滞留時間を有する。好適な態様において、この滞留時間は１０秒乃至６０分、好ましくは１５秒乃至３０分、より好ましくは３０秒乃至３０分、より好ましくは２分乃至３０分である。幾つかの態様において、この滞留時間は１０、３０、４５、５０秒乃至１、５、１０、１５、２０、２５、及び６０分から選択される。実務的な最大滞留時間は５、１０、１５、３０、６０分から選択される。通常、本発明の方法は１分乃至６０分、より具体的には２分から３０分の滞留時間を選択する。
【０１１７】
反応時間の間に収集されるポリマーの総量を反応に添加したモノマーの量で割ると、転換率となる。本発明についてのこのモノマーからポリマーへの転換率は９０％程度である。実務的な理由から、例えば、粘度が限定されることから、低い転換率が好まれる。更に、実務的な理由から、モノマー再利用の費用が限定されることから、最小限の転換率が好まれる。従って、この方法は８０、６０以下のパーセント、３乃至８０、５乃至８０、１０乃至７０、１５乃至７０、２０乃至７０、２５乃至６０、３乃至６０、５乃至６０、１５乃至６０、２０乃至６０、１０乃至５０、１０乃至４０、４０乃至５０、１５乃至４０、２０乃至４０、又は３０乃至４０パーセント転換、好ましくは１０より多く、又は２０より多い転換率、の実務的な転換率で稼動する。
【０１１８】
触媒生産率は１００乃至５００，００ｋｇＰＰ／（ｋｇ触媒ｈｒ）の範囲である。これらの例えば、高いレベルの触媒生産性は、ポリマー生成物中に低い残余灰分を生じさせる。０．５重量％未満、特に０．３重量％未満、より具体的には０．１重量％の総残余灰分が好ましい。
コモノマー、二元触媒、及びポリマー構造
【０１１９】
触媒及び原料について複数の注入部分を有する反応器において、ポリマーデザインを整える可能性がある。異なる分子量及び構築可能性を有する１つ以上の触媒を使用すると、幅広い組成の組成物（例えば、長鎖分岐を有する二峰性、直鎖混合物）を得ることができる。各種オレフィンは所与の触媒に対して異なる反応性を有するので、プラグフロー操作は、もし原料が反応器の下流で注入されなかったならば、成分が漸減するであろうし、もし反応性の高いモノマーが管にそって好適に注入されればこの漸減を埋めアシルｗセルことができる。理想的な逆混合の単一領域を有するオートクレーブ反応器はポリマー組成物の漸減は生じないが、複数の触媒を用いることができる。連続又は並行に配置されたそのような２つのオートクレーブの操作は、新鮮な原料の組成物を第二反応器へ変更させることにより調製をすることができる。
【０１２０】
複数の反応器を用いる場合、ポリマーブレンドの生成が可能になる。１つの態様において、並行又は連結されている少なくとも２つの反応器を用いて、ホモポリマー及びコポリマーのブレンドを作ることができる。ホモポリマーはポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポリオクテン等でよい。好適な態様において、このホモポリマーはポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、及びポリスチレンを含む。より好適な態様において、このホモポリマーはポリプロピレンである、このコポリマーはエチレン、プロピレン、ブテン１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、及び１，７−オクタジエンの任意の２つ又は３つの成分の組合せでもよい。より好適な態様において、このコポリマーはエチレン、プロピレン、ブテンー１、ヘキセン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、及び１，７−オクタジエンの２つの成分の組合せから成る。他の好適な態様において、このコポリマーはエチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン−１、プロピレン−ヘキセン−１、プロピレン−ブテン−１、プロピレン−ブテン−１、エチレン−ブテン−１、エチレン−ヘキセン−１、エチレン−オクテン−１、エチレン−オクテン−１コポリマーである。ポリマーブレンドが連続反応器カスケードで製造される場合、１つ以上の上流の反応器が単一のモノマー含有原料を供給し、一方で、１つ以上の下流の反応器がコモノマー原料流れで増量される。ホモ及びコポリマーの比の制御は連続カスケード反応器配置では難しいことから、並行反応器配置が、ポリマーブレンドの製造には好ましい。
生成物分離及び下流での処理
【０１２１】
反応器排出液を冷点圧力よりも有意に低い中程度の圧力に減圧する。このことにより更なる精製のためのポリマー高含有相と再利用圧縮され、反応器に戻るモノマー高含有相とを分離する。この反応器排出液は圧力を減らす前に加熱して、分離器に付着物を生じそれに関連してラインの圧力を減らすことになる、固形ポリマー相の分離を避ける。本開示の方法における、ポリマー高含有相とモノマー高含有相との分離は高圧分離器（ＨＰＳ、分離器、又は分離管とも言われる）として知られている管中で行う。
【０１２２】
最終工程の押出成形又は静的混合工程に入ってゆく低揮発性物質を僅かに含むポリマー融解物を生成する目的のためだけに、軽量成分、反応物及びそれらのオリゴマー排出させるために大気圧より少し高い圧力で稼動している、低圧分離器へ分離器−ブレンダーのポリマー高含有相をその後、移すこともできる。
【０１２３】
１つの態様において、重合システムの冷点以上で重合を行う。その後、ポリマー−モノマー混合物を、圧力が冷点以下にされている分離−ブレンド管に移す。このことは、形質モノマー高含有相からより濃密なポリマー高含有相の分離に遊離である。当業者に理解されているように、ポリマーがより濃縮されるので、固形ポリマー相の形成をさけるために、分離管の温度を高めることが任意で必要となる。その後、分離されたポリマー高含有相がＬＩＳＴドライヤー（ＤＢＴ）又は脱蔵押出成形等の連結された脱蔵器へ供給されている間に、このモノマー高含有相は分離され反応器で再利用される。
【０１２４】
再利用は低圧分離器を通じて行う。ここでの圧力は反応器内の圧力−温度関係に依存している。例えば、重合が４０乃至２００ＭＰａ及び９５℃乃至１８０℃の単一相領域で撹拌しながら行うことができる（図３参照）。反応器に存在している、生成混合物は低圧分離器に提供される、ここで、圧力は２５ＭＰａバール又はそれ以下に低くされている、この場合、混合物はその冷点以下であり、モノマーはまだとして排出されていない。（図３を参照９．このような条件下で、Ｒａｄｏｓｚら、 Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９９７， ３６， ５５２０−５５２５及びＬｏｏｓら、 Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌ． １５８−１６０, １９９９， ８３５−８４６の記載から、モノマー高含有相が約０．１重量％未満の低分子量ポリマーを含み、約０．３乃至０．４ｇ／ｍｌの密度を有することが予測される（図４参照）。このポリマー高含有相は約０．６難０．７ｇ／ｍｌの密度を有することが予測される。
【０１２５】
例えば、約６ＭＰａ／秒以上で、圧力が急速に充分に低下すると仮定すれば、この相は急速に分離され、モノマー高含有相が気相に戻るという問題を生じないで、液体としてモノマー高含有相の再利用が可能になる。当業者に明かなあるように、エネルギーが集中する圧縮及び濃縮工程の必要性が排除できる。
【０１２６】
ポリマー高含有相が連結された脱蔵装置に直接送る。安定な脱蔵装置が北カリフォルニアのＬＩＳＴ ＵＳＡＩｎｃ．から入手することができる。この脱蔵は蒸気ストリッピングの必要性を排除した最終ポリマーから残りの揮発性物質を分離する工程である。低い吸引力で作動し、脱蔵装置へのポリマー溶液流出は単位を有し、その後、ペレット化等の更なる加工工程へ移動する。
【０１２７】
再利用されるモノマー高含有相中に存在する低い又は非常に低分子量ポリマーは、反応システムの標準的な装置である「ノックオウト」ポットを通じて任意に除去するか、又は製品の必要に応じて流れの中に残するか、生成物中の低分子量ポリマー分画の安定状態濃度のままで存在させることができる。
【０１２８】
溶液反応工程において、当業者による現在の実務的は、通常、モノマー及び溶媒の排出又は高温冷点を用いる分離に影響する。
【０１２９】
他の形態において、比重分離管へ輸送されるポリマー−モノマー混合物と一緒に、重合は冷点以下で行われ、ポリマー高含有相とモノマー高含有相との相分離を高めたい場合には、圧力を更に低めることができる。本明細書で説明するいずれかの形態において、モノマー、例えば、プロピレンは相対的に高い密度の液様状態（均一又はバルク液体）のままで再利用される。再度、１つ以上のノックアウトポット又は篩を用いて、この再利用流れから低分子量ポリマーを除去することができる。
【０１３０】
理解されているように、反応器及び比重について（低臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）分離器）の可能性のある及び最適な操作形態が存在する。図５を参照すると、単一液相形態における反応器操作について、操作についての可能性のある領域がＬＣＴＳ及び蒸気圧（ＶＰ）圧カーブの上である。操作についてのこの最適領域（斜線の円形内で示す）は、低臨界エンドポイント（ＬＣＥＰ）及びＬＣＴＳカーブの僅かに上の圧力で生じる。
【０１３１】
図６を参照すると、２相液―液形態内の反応操作について、操作についての可能性のある領域は基本的にＬＣＳＴ曲線の下のどこでも生じる。所望の生成物の最終的な性質等の多くの因子が実際には何が最適かということに影響を与えるけれども、最適領域（再度、斜線の円形内で示す）はＬＣＳＴのすぐ下であり、ＶＰ曲線の上で生じる。当業者に認識されているように、２相液−液形態は、プロピレンが改造されたＨＰＰＥプラントで製造される場合、経済的に好適な方法である。
【０１３２】
図７を参照すると、重合が冷点以下の条件で行われ、ポリマー−モノマー混合物が比重に関係するＬＣＳＴ分離器に輸送される場合において、操作の可能性のある領域はＬＣＳＴ曲線及びＶＰ曲線の以下の任意の領域となる。この至適領域（再度、斜線の円形内で示す）は、示したように、スピノダール以下であるが圧力においてそれほど低くない部分内で生じる。この形態における操作はエネルギー使用が最適化されていると思われる。ＬＣＳＴ及びスピノダール曲線の間の領域における操作を回避して、好適な比重で沈殿性能を得ることが好ましい。更に、スピノダールが充分に高い温度で影響を受け、結晶化がポリマー高含有相で生じないようにすることが好ましい。このことは、分離器中の混合物の温度が反応器中の温度よりも高くすることで実現する。
【０１３３】
有利には、この液体モノマー高含有再利用流れは従来のポリエチレン単位で必要とされていた高圧圧縮機のかわりに液体ポンプ装置を用いて反応器へ再利用することが好ましい。
触媒失活剤及び生成物分離
【０１３４】
反応器排出木は冷点圧力よりも有意に低い中程度の圧力へ減圧する。このことで、更に精製されるポリマー高含有相と再利圧縮されて反応器へ戻るプロピレン高含有相との分離ができる。圧力を下げる前に排出液を加熱することが、付着の原因となる固形ポリマー相の分離を避けるためにしばしば必要とされる。
【０１３５】
この分離は高圧分離器（ＨＳＰ）として知られている管内で行う。この管も充分な滞留時間を有するから、水、アルコール、又はステアリン酸ナトリム／カリウム等の極性物質の添加により失活させる。失活剤の選択及び品質は、もし失活剤が低い活性を有する場合。製品の性質のほかに、再利用プロピレン及びコモノマーの除去の必要に依存している。
【０１３６】
代替的に、中間体分離を臨界点よりも有意に高い圧力で行い、モノマー濃度を相対的に低め、関連して、高圧分離中の活性も低める。この管中の連続重合の量が少ないと、高又は中程度の圧力における再利用システム中で好ましくない反応が生じないと思われるので、ＥＰプロセスで行われた触媒失活化合物の添加を省くことができる。
プロピレン原料精製の選択
【０１３７】
プロピレンは、２つのレベルの精製度で市販されている。１つは９９．５％のポリマーグレードである、１つは９３乃至９５％のケミカルグレートである。原料を選択して、再利用から必要とされる排出のレベルを決定し、不活性プロパンによる原料の希釈を避ける。反応器中のプロパン及びＨＰＳの存在は所与の温度における冷点曲線の圧力を上げるが、反応器中のプロピレン（及び他のオレフィン）の濃度を減らして重合効率を減らすこととなる。プロパンに依存する冷点温度圧力の上昇はＨＰＳの操作時間を長くする。意図する量のエチレンとプロピレンの共重合において、冷点圧力を挙げるというにたような影響が、ＨＰＳにおけるエチレンの低いレベルに圧力に依存している。
ポリマー生成物
【０１３８】
本発明により生成されるポリマーは、ブロック、直鎖、ラジカル、星状、分岐、及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０１３９】
幾つかの本発明の態様はポリプロピレン及び独特のミクロ構造を有するポリプロピレンのコモノマーを製造する。本発明の方法を実施して、新規なアイソタクチック及びシンジオタクチック組成物を製造することができる。他の態様において、本発明の方法は結晶性ポリマーを生成する。
【０１４０】
本発明の方法は６０℃乃至１５０度の融点、２，０００乃至１，０００，０００；１０，０００乃至１，０００，０００；１５，０００乃至５００，０００；２５，０００乃至４００，０００又は３５，０００乃至３５０，０００の重量平均分子量を有するプロピレンポリマー（即ち、ポリマー生成物）を生成する。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、６０℃乃至１６０℃である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、６５℃乃至１５５℃である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、１１０℃乃至１６０℃である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、１２０℃乃至１５５℃である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、６０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は８０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１１０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１２０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１３０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１４０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１５０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１５５℃以上である。
【０１４１】
本発明の方法は融解熱、△Ｈｆが１乃至３０Ｊ／ｇ、２乃至２０Ｊ／ｇ、又は３乃至１−Ｊ／ｇであるポリマーを生成する。本発明の他の態様において、１１０Ｊ／ｇまでの、好ましくは４０乃至１１０Ｊ／ｇ、より好ましくは５０乃至１００Ｊ／ｇの△Ｈｆを有するポリマーを生成する。
【０１４２】
本明細書に記載の方法は触媒又は担体からの灰分又は残渣をほとんど又は全く含まないポリマーを生成する。好適な態様において、本発明により生成されるポリマーは１重量％未満のシリカ、好ましくは０．１重量％未満のシリカ、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満のシリカ、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満のシリカしか含まない。
【０１４３】
ジエンをコモノマーとして用いて、得られたポリマーの分子量を増加させ、長鎖分岐を生成することができる。塩化ビニルはポリマーのビニル末端の程度を高めるためのコモノマーとして用いられる。
【０１４４】
本発明の方法は長鎖分岐ポリプロピレンを生成することができる。長鎖分岐は、α，ωジエン又はビニルノルボルネン等の他のジエンの使用に関わらず、本発明のプロセスを用いて生成することができる。特に好適な態様において、０．５重量％未満のジエンを用いる。代替的に、ジエン含量は、０．４重量％、０．３重量％未満、０．２重量％、１，０００重量ｐｐｍ、５００重量ｐｐｍ、２００重量ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍ未満でもよい。
【０１４５】
幾つかの態様において、本発明はα，ωジエンのコポリマーの使用及びその使用により得られたオレフィン／α，ωジエンコポリマーを含む。追加的に、本発明はオレフィンモノマーの重合反応を含む。この反応はα，ωジエンを用いたプロピレンとエチレンとの共重合及びこれにより製造されたコポリマーを含む。これらのコポリマーは、例えば、フィルム、不織布、溶融膨張繊維等の繊維、不織布等の布製品、及び成形製品などの各種製品に用いることができる。より具体的には、これらの製品は、例えば、キャストフィルム、配向フィルム、射出成形製品、吹き込み成形製品、発泡成形製品、発泡ラミネート及び熱成形製品を含む。
【０１４６】
直鎖α，ωジエンが好ましいが、他のジエンを用いて本発明のポリマーを生成することもできる。そのようなジエンには、２−メチル−１，９−デカジエン等の分岐、置換α，ωジエン；ビニルシクロノルボルネン等の環状ジエン、又はジビニルベンゼン等の芳香族タイプを含む。
【０１４７】
本発明の態様は９８乃至９９．９９９重量％のオレフィン単位と０．００１乃至２．０００重量％のα，ωジエン単位を含むコポリマーを含む。コポリマーの態様は３０，０００乃至２，０００，０００の重量平均分子量、５０℃乃至１４０℃の結晶化温度、及び０．１ｄｇ／分乃至５０００ｄｇ／分より高い溶融流量（ＭＦＲ）を有する。これらの態様はもともと高い結晶化温度を示していることに留意されたい。外部から核剤を添加する必要はない。
【０１４８】
他の態様において、このコポリマーは９０乃至９９．９９９重量％のプロピレン単位と、０．０００乃至８重量％のプロピレン以外のオレフィン単位と、０．００１乃至２重量％のα，ωジエン単位とを含む。コポリマーの態様は２０，０００乃至２，０００，０００の重量平均分子量、８５℃乃至１３５℃の結晶化温度（外部からの核剤を含まない）、及び０．１ｄｇ／分乃至５，０００ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有する。一緒に用いられるオレフィンはＣ２乃至Ｃ２０αオレフィン、ジオレフィン（１つの内部オレフィンを含む）及びこれらの混合物を用である。より具体的には、このオレフィンはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンを含む。アイソタクチックポリプロピレンのコポリマーは、エチレン及び３−メチルペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、及びオクテン等のＣ４乃至Ｃ１２コモノマーを含む条件下で生成する。
【０１４９】
好適な態様において、このポリマーは０．５重量％未満、特に０．３重量％未満の固形含量を有し、０．１重量％未満の固形含量が好ましい。
【０１５０】
製造される好適なプロピレンポリマーは、通常０乃至４０重量％、好ましくは１乃至４０重量％、好ましくは２乃至３０重量％、好ましくは４乃至２０重量％、好ましくは５乃至１５時、好ましくは５乃至１０重量％、及び／又は以下のパラグラフの１つ以上の性質を有する。
【０１５１】
１．３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、好ましくは９０Ｊ／ｇ以上、好ましくは９５Ｊ／ｇ以上、好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、好ましくは１０５Ｊ／ｇ以上の融解熱（△Ｈｆ）、３０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは０の△Ｈｆ
【０１５２】
２．０，０００以上、好ましくは３０，０００乃至２，０００，０００以上、好ましくは６０，０００乃至１，０００，０００、好ましくは１００，０００乃至９００，０００、好ましくは１６０，０００乃至７００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ ＤＲＩにより測定される）
【０１５３】
３．０．１ｄｇ／分以上、好ましくは０．５ｄｇ／分以上、好ましくは１．０ｄｇ／分以上、好ましくは０．１及び５，０００ｄｇ／分の溶融流量
【０１５４】
４．８５℃以上、好ましくは１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、好ましくは１５５℃乃至１６０℃の間の、融点
【０１５５】
５．２５℃以上、好ましくは４５℃以上、好ましくは６５℃以上、好ましくは１００℃以上の結晶化温度
【０１５６】
６．約１乃至２０、好ましくは約１．５乃至８、好ましくは約２乃至４のＭｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ ＤＲＩにより測定される）
【０１５７】
他の態様において、本発明により生成されるポリマーは１０，０００センチポアズ未満のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで１８０℃で測定される溶融粘度を有する。幾つかの態様において、好ましくは１，０００乃至３，０００ｃｐｓの間であり。他の製品については５，０００乃至１０，０００の間が好ましい。
製品化
【０１５８】
幾つかの態様において、本発明により生成されるポリマーは熱可塑性ポリマー及び／又はエラストマーを含むがこれらに限定されない、１つ以上の他のポリマーとブレンドされる。
【０１５９】
「熱可塑性ポリマー」は熱により融解し、その後冷却により相当の性質の変化を示すものである。熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、ポリアセタール、ポリラクトン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレンーアクリルニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸、ポリイミド、芳香族ポリケトン、又は２つ以上のこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。好適なポリオレフィンは、１つ以上の直鎖、分岐、又は環状Ｃ２又はＣ４乃至Ｃ６オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ２０αオレフィン、より好ましくはＣ３乃至Ｃ１０αオレフィンの１つ以上を含むがこれらに限定されない。より好適なポリオレフィンはエチレンを含むポリマーであり、エチレンとＣ３乃至Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ２０αオレフィン、より好ましくはプロピレン又はブテンとを含むポリマーであるがこれらに限定されない。
【０１６０】
「エラストマー」は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義に含まれる全ての天然及び合成ゴムを包含する。好適なエラストマーの例としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、スチレンブロックコポリマーゴム（ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等を含む。Ｓはスチレン、Ｉはイソブチレン、及びＢはブタジエンである。）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブタジエンとパラアルキルスチレンとのコポリマー、イソブチレンとパラアルキルスチレンとのハロゲン化ゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンとアクリルニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリルニトリル塩化イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（シス及びトランス）を含む。
【０１６１】
他の態様において、本発明により生成されたポリマーは以下の１つ以上と組み合わせられる。アイソタクチックポリプロピレン、高度にアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン及び／又はブタン及び／又はへキセンとのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンビニルアセテート、低密度ポリエチレン（０．９１５乃至０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度）、直鎖低密度ポリエチレン、ウルトラ超低密度ポリエチレン（０．８６乃至０．９０ｇ／ｃｍ３未満の密度）、超低密度ポリエチレン（０．９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３未満の密度）、中程度の密度のポリエチレン（０．９３５乃至０．９４５ｇ／ｃｍ３未満の密度）、高密度ポリエチレン（０．９４５乃至０．９８ｇ／ｃｍ３未満の密度）、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレート又は高圧フリーラジカル法により重合された他のポリマー、ポリビニルクロライド、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカルボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンビニルアルコールコポリマーに等しいＥＶＡの水素化生成物であるポリマー、ポリスチレン等の芳香族モノマーのポリマー、ポリ−１エステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレングリコール、及び／又はポリイソブチレン。
【０１６２】
他の態様において、エラストマーを本発明のポリマー生成物とブレンドして、ゴム様の強化された組成物を形成する。幾つかの好適な態様において、このゴム強化された組成物はエラストマーが不連続相で本発明のポリマー生成物が連続相を形成する２つ（以上）の相システムである。このブレンドは粘着付与剤及び／又は本明細書に記載の他の添加剤と結合されることができる。
【０１６３】
他の態様において、本発明により生成されたポリマーをエラストマー又は他の柔軟なポリマーとブレンドしてインパクトコポリマーを形成することができる。幾つかの態様において、このブレンドはエラストマー又は柔軟性ポリマーが不連続相であり、本発明により生成されたポリマーが連続相である２つ（以上）の相システムを形成する。このブレンドは粘着付与剤及び／又は本明細書に記載の他の添加剤と結合されることができる。
【０１６４】
幾つかの態様において、前述の本発明のポリマーはメタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）又はメタロセンポリプロピレン（ｍＰＰ）と組み合わせる。このｍＰＥ及びｍＰＰホモポリマー又はコポリマーは通常モノ−又はビスシクロペンタジエニル遷移金属触媒とアルモキサン及び／又は非配位アニオンの活性剤とを、溶液、スラリー、高圧又はガス相中で組み合わせて、製造される。この触媒及び活性剤は担持されていても、されていなくてもよく、シクロペンタジエニル環が置換されていてもいなくてもよい。そのような触媒／活性剤の組合せを用いて生成された幾つかの製品は、ＥＸＣＥＥＤ（商標）、ＡＣＨＩＥＶＥ（商標）、及びＥＸＡＣＴ（商標）等の商標でエクソンモービル ケミカル カンパニー（ベイタウン、ヒューストン、テキサス）より販売されている。そのようなホモポリマー及びコポリマーを製造するための方法及び触媒／活性剤についての情報は、ＷＯ９４／２６８１６；ＷＯ９４／０３５０６；ＥＰＡ２７７，００３；ＥＰＡ２７７，００４；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，１５３，１５７；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，１９８，４０１；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２４０，８９４；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０１７，７１４；ＣＡ １，２６８，７５３；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，３２４，８００；ＥＰＡ１２９，３６８；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２６４，４０５；ＥＰＡ５２０，７３２；ＷＯ９２／００３３３；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０９６，８６７；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，５０７，４７５；ＥＰＡ４２６６３７；ＥＰＡ５７３４０３；ＥＰＡ５２０７３２；ＥＰＡ４９５ ３７５；ＥＰＡ５００９４４；ＥＰＡ５７０９８２；ＷＯ９１／０９８８２；ＷＯ９４／０３５０６及びＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０５５，４３８を参照のこと。
【０１６５】
幾つかの態様において、本発明のポリマーは前述のブレンド中に、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて、１０乃至９９重量％、好ましくは２０乃至９５重量％、更に好ましくは３０乃至９０重量％、更に好ましくは４０乃至９０重量％、更に好ましくは５０乃至９０重量％、更に好ましくは６０乃至９０重量％、更に好ましくは７０乃至９０重量％含まれる。
【０１６６】
前述のブレンドは（ａ）本発明のポリマーを（前述の）１つ以上のポリマーと混合する工程、（ｂ）連結されている反応器につなげてその場で反応ブレンドを生成する工程、又は（ｃ）１つ以上の触媒を同じ反応器に用いて複数のタイプのポリマーを生成する工程、により生成する。このポリマーは押出成形に入れる前に混合することもでき、又は押出成形器内で混合することもできる。
【０１６７】
前述の任意のポリマーは官能化することができる。官能化は不飽和酸又は不飽和無水物と接触することを意味する。好適な不飽和酸又は無水物は少なくとも１つの二重結合及び少なくとも１つのカルボニル基を含む任意の不飽和有機化合物を含む。例示的な酸は、カルボン酸、無水物、エステル、及びこれらの塩、金属塩又は非金属塩を含む。好適な有機化合物はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を有するエチレン不飽和共役化合物を含む。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、及びシナミック酸のほか、これらの無水物、エステル、及び塩を含む。無水マレイン酸が特に好ましい。この不飽和酸又は無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸又は無水物の重量に基づいて、約０．１重量％乃至５重量％、好ましくは約０．５重量％乃至約４重量％、更に好ましくは約１乃至約３重量％存在する。
【０１６８】
粘着付与剤は本発明のポリマー及び／又は本発明により生成されたポリマーのブレンド（前述）と、ブレンドすることができる。有用な粘着付与剤の例としては、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族就職脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トールオイルロジン、トールオイルロジンエステル、ポリテルペン、芳香族修飾ポリテルペン、テルペンフェノーリック、芳香族修飾水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、水素化テルペン及び修飾テルペン、並びに水素化ロジンエステルがあるが、これらに限定されない。幾つかの態様において、粘着付与剤は水素化されている。他の態様において、粘着付与剤は非極性である。（非極性粘着付与剤は実質的に極性基を含まないモノマーである。極性基が存在しないことが好ましい。しかしながら、極性基が存在する場合には、それらは５重量％より少なく、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下の量で含まれる。）幾つかの態様において、粘着付与剤は８０℃乃至１４０℃、好ましくは１００℃乃至１３０℃の軟化点（Ｒｉｎｇ及びＢａｉｉ、ＡＳＴＭＥ−２８による）。幾つかの態様において、この粘着付与剤は官能化されている。官能化とは炭化水素樹脂が不飽和酸及び無水物と接触させられることでる。好適な不飽和酸又は無水物は少なくとも１つの二重結合と少なくとも１つのカルボニル基を含む任意の不飽和有機化合物である。例示的な酸はカルボン酸、無水物、エステル、及びこれらの塩、（金属塩及び非金属塩を含む）を含む。特に好適な有機化合物はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含むエチレン不飽和共役物である。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、及びシナミック酸のほか、これらの無水物、エステル、及び塩を含む。無水マレイン酸が特に好ましい。この不飽和酸又は無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸又は無水物の重量に基づいて、約０．１重量％乃至約１０重量％、好ましくは約０．５重量％乃至約７重量％、更に好ましくは約１乃至４重量％含まれる。
【０１６９】
粘着付与剤が、存在する場合には、通常、ブレンドの重量に基づいて、約１乃至５０重量％、より好ましくは１０乃至４０重量％、更に好ましくは２０乃至４０重量％含まれる。好ましくは、しかしながら、粘着付与剤は含まれない。もし、存在する場合には、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、存在する。
【０１７０】
他の態様において、本発明のポリマー及び／又はこれらのブレンドは更に、架橋剤を含む。好適な架橋剤は酸又は無水物基と反応することができる官能基を有するものを含む。工程な架橋剤はアルコール、マルチオール、アミン、ジアミン、及び／又はトリアミンを含む。本発明に有用な架橋剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミド、ジエチルアニイノプロピルアミン及び／又はメタンジアミン等のポリアミンを含む。
【０１７１】
本発明のポリマー及び／又はこれらのブレンドの他の態様において、充填剤、空洞剤、孔酸化剤、界面活性剤、アジュバンド、可塑剤、ブロック剤、抗ブロック剤、カラーマスターバッチ、顔料、加工助剤、ＵＶ安定剤、中性剤、潤滑剤、ワックス及び／又は核剤等の典型的な既知の添加剤を含む。この添加剤は０．００１重量％乃至１０重量％の当業者に典型的であると知られている効果的な量で存在する。
【０１７２】
好適な充填剤、空洞剤、及び／又は核剤は、酸化チタン、カルボン酸カルシウム。硫酸バリウム、シリカ、酸化シリコン、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、無機凝集物、タルク、クレイ等を含む。
【０１７３】
好適な抗酸化剤はチバガイギーにより販売さされているＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６等のフェノール系抗酸化剤を含む。好適なオイルはエクソンモービル ケミカル フランス、（Ｓ．Ａ．パリ、フランス）から販売されているＰｒｉｍｏｌ３５２、又はＰｒｉｍｏｌ８７９等のパラフィン系又はナフテン系オイルを含む。より好適なオイルは白油等の脂肪族ナフテン系オイルを含む。
【０１７４】
好適な可塑剤及び／又はアジュバンドはミネラルオイル、ポリブテン、フタレート等を含む。特に好適な可塑剤はジイソウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、及びエクソンモービル ケミカル カンパニー、（ヒューストン、テキサス）から販売されているＰａｒａｐｏｌ９５０及びＰａｒａｐｏｌ１３００ポリブテン等のポリブタジエンを含む。追加的な好適な可塑剤はＷＯ０１１８１０９Ａ１及びＵＳＳＮ１０／６４０，４３５に記載のものを含む。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１７５】
好適な加工助剤、潤滑油、ワックス、及び／又はオイルはワックス、オイル、及び低Ｍｗポリマー等の低分子量生成物に含む（「低い」の意味は５，０００以下の、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，５００以下のＭｗを意味する）。好適なワックスは極性又は非極性ワックス、官能化ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びワックス修飾物を含む。
【０１７６】
好適な官能化ワックスは、アルコール、酸、又はケトンで修飾されたものを含む。官能化は、不飽和酸又は不飽和無水物と接触することを意味する。好適な不飽和酸又は無水物は少なくとも１つの二重結合及び少なくとも１つのカルボニル基を含む任意の不飽和有機化合物を含む。例示的な酸は、カルボン酸、無水物、エステル、及びこれらの塩、金属塩又は非金属塩を含む。好適な有機化合物はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を有するエチレン不飽和共役化合物を含む。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、及びシナミック酸のほか、これらの無水物、エステル、及び塩を含む。無水マレイン酸が特に好ましい。この不飽和酸又は無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸又は無水物の重量に基づいて、約０．１重量％乃至約１０重量％、好ましくは約０．５重量％乃至約７重量％、更に好ましくは約１乃至４重量％含まれる。好適な例は、メチルケトン、無水マレイン酸、又はマレイン酸で修飾されたワックスを含む。好ましい低Ｍｎポリマーは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の低級αオレフィンのポリマーを含む。そのようなポリマーの例としては、エクソン ケミカル カンパニーより販売されているＰＡＲＡＰＯＬ（商標）９５０がある。ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）９５０は９５０Ｍｎ及びＡＳＴＭＤ４４５により測定される動的粘度が１００度で２００ｃＳｔである。
【０１７７】
好適なＵＶ安定剤及び抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０等を含む。
製品
【０１７８】
本発明のポリマー（及び前述のこれらのブレンド）（その場で形成されたか混合ブレンドによるもの）は、好ましくは既知の熱可塑性又はエラストマー性製品に用いることができる。例としては、成形パッド、フィルム、テープ、シート、チューブ、ホース、敷板、ワイヤ及びケーブルのカバー、接着物、靴底、バンパー、ガスケット、送風機、フィルム、繊維、柔軟繊維、不織布、スパンボンド布、シーリング材、サージカルガウン、及び医療用具がある。
【実施例】
【０１７９】
前述の議論は以下の非限定的な実施例を参照することにより、更に説明される。本発明の１つ以上の態様に基づいて、６つの実施例を提供する。
【０１８０】
各実施例において、磁気撹拌機を備えた３７ｃｃのオートクレーブ反応器を乾燥窒素の反応器への流れの下で、１２０℃で１時間加熱した。冷却し、次いで、ヘキサン（５ｍｌ；３．２９５ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（０．０９ｍｍｏｌ；ヘキサンの１．５ｍＬの溶液に添加）をスカベンジャーとして添加した。用いたトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの総量は３００：１を超えない範囲で、意図するＡｌ：Ｍモル比を達成するために、調整した。この反応器をプロピレンガス（９９％より高い精製度、Ａｉｒｇａｓコーポレーション）でパージして、その後密封してプロピレンを大気圧に維持した。約６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）までの圧力になるようにシリンジポンプで追加的な液体プロピレンを添加する間、（２９．５ｍｌ、１５，１０４ｇ）この反応器を７５℃に加熱した。最後にこの反応器を所望の反応温度（約１５０℃）に加熱して、反応圧力を約１，５００ｐｓｉ（１０．４Ｍｐａ）にして、内容物を撹拌した。
【０１８１】
これとは別に、窒素充填グローブボックス内で、ｒａｃ−ジメチルシリル［ビス（インデニル）］ハフニウムジメチル（１ｍｇ／ｍＬ）（メタロセン）のトルエン溶液と［Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウム］［テトラキス（ヘプタフルオロフェニル）ボレート］（１ｍｇ／ｍｌ）（活性剤）のトルエン溶液を調製した。これらの混合物を用いて、ｒａｃ−ジメチルシリル［ビス（インデニル）］ハフニウムジメチル（１２３８μＬ、１．２３８ｍｇ；０．００２５ｍｍｏｌ）及び［Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウム］［テトラキス（ヘプタフルオロフェニル）ボレート］（３４３５μｌ；３．４３５ｍｇ；０．００３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら、乾燥脱気トルエンの８．１３１ｍｌと混合した。この混合物を約１５分間室温で撹拌した。次に、乾燥ボックスにおいて、５．５ｍＬのこの溶液を前述の乾燥シリンジポンプに入れ、密封し、３５ｃｃ反応器へつなげた。この活性化された触媒トルエン溶液（約１ｍＬ；０．０００２５ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを介して、反応器圧力（約１，５００ｐｓｉ；１０．４ＭＰａ）よりも高い圧力（約２，０００ｐｓｉ；１３．８ＭＰａ）で原料に加圧して導入した。
【０１８２】
触媒添加の後、プロピレンを添加して、圧力を約２，０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）に維持した。この反応をこの温度及び圧力において、３分間維持した。追加的なプロピレンを添加して、反応器圧力を維持した。反応器の排出ラインにつながれているベント収集管内容物を出すことにより反応を停止させた。冷却の後、生成物をベントコレクター及び反応器から回収した。生成物を真空乾燥で１２時間以上乾燥させ、生成物をゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）及び示差操作熱量計（ＤＳＣ）で特徴付けた。以下の表１に重合条件のいくつかと生成物の性質をまとめた。
【表１】
【０１８３】
この発熱温度は触媒システムの導入に依存する初期温度上昇（℃）である。この発熱温度上昇は、反応器の内側にあるサーもカップルにより測定した。
【０１８４】
本発明は更に、以下の態様に関する：
１．プロピレンを重合するための連続法であって、
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約６０重量％の希釈剤を反応器へ供給する工程と、
約８０℃以上の温度及び約１３Ｍｐａ以上の反応器内で、触媒（任意でメタロセン触媒及び／又は任意で一部位触媒）及び活性剤の存在下で、プロピレンモノマーを重合して、均一系でポリマー生成物を生成する工程とを含み、
ここで、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２０乃至約７６重量％（好ましくは約２８重量％乃至約７６重量％）のプロピレンモノマーが安定状態条件で反応器中に存在する、方法。
２．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約５重量％乃至約４５重量％である、パラグラフ１の方法。
３．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約１５重量％乃至約３５重量％である、パラグラフ１又は２の方法。
４．ポリマー生成物が約６０℃乃至約１６０℃の融点を有する、パラグラフ１乃至３のいずれか１つに記載の方法。
５．ポリマー生成物が約６５℃乃至約１５５℃の融点を有する、パラグラフ１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
６．ポリマー生成物が約１１０℃乃至約１６０℃の融点を有する、パラグラフ１乃至５のいずれか１つに記載の方法。
７．ポリマー生成物が約１２０℃乃至約１５５℃の融点を有する、パラグラフ１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
８.圧力が１３ＭＰａ乃至約４２ＭＰａである、パラグラフ１乃至７のいずれか１つに記載の方法。
９．圧力が１３ＭＰａ乃至約３５ＭＰａである、パラグラフ１乃至８のいずれか１つに記載の方法。
１０．圧力が１３ＭＰａ乃至約２８ＭＰａである、パラグラフ１乃至９のいずれか１つに記載の方法。
１１．圧力が１３ＭＰａ乃至約２１ＭＰａである、パラグラフ１乃至１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．圧力が１３．８ＭＰａである、パラグラフ１乃至１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．温度が８０℃乃至約１５０℃である、パラグラフ１乃至１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．温度が８０℃乃至約１３０℃である、パラグラフ１乃至１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．温度が８０℃乃至約１０５℃である、パラグラフ１乃至１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．原料がプロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて約２０重量％以下の１つ以上のコモノマーを更に含む、パラグラフ１乃至１５のいずれか１つに記載の方法。
１７．原料がプロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて約１５重量％以下の１つ以上のコモノマーを更に含む、パラグラフ１乃至１６のいずれか１つに記載の方法。
１８．希釈剤がプロピレンの沸点よりも５０℃以上高い沸点を有する、パラグラフ１乃至１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．希釈剤がプロピレンの沸点よりも７５℃以上高い沸点を有する、パラグラフ１乃至１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．希釈剤がプロピレンの沸点よりも１００℃以上高い沸点を有する、パラグラフ１乃至１９のいずれか１つに記載の方法。
２１．プロピレンを重合するための方法であって、
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約６０重量％の希釈剤を反応器へ供給する工程と、
約８０℃以上の温度及び約１３Ｍｐａ乃至約２０ＭＰａの反応器内で、メタロセン触媒及び活性剤の存在下で、プロピレンモノマーを重合して、均一系でポリマー生成物を生成する工程とを含み、
ここで、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２８重量％乃至約７６重量％のプロピレンモノマーが安定状態条件で反応器出口に存在し、この希釈剤がプロピレンの沸点よりも５０℃以上高い沸点を有する、方法。
２．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約５重量％乃至約４５重量％である、パラグラフ１の方法。
２２．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約５重量％乃至約３５重量％である、パラグラフ２１の方法。
２３．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約１５重量％乃至約３５重量％である、パラグラフ２１又は２２の方法。
２４．ポリマー生成物が約６０℃乃至約１６０℃の融点を有する、パラグラフ２１乃至２３のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２５．ポリマー生成物が約６０℃乃至約１５５℃の融点を有する、パラグラフ２１乃至２４のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２６．ポリマー生成物が約１１０℃乃至約１６０℃の融点を有する、パラグラフ２１乃至２５のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２７．ポリマー生成物が約１２０℃乃至約１５５℃の融点を有する、パラグラフ２１乃至２６のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２８．圧力が１３ＭＰａ乃至１９ＭＰａである、パラグラフ２１乃至２７のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２９．圧力が１３ＭＰａ乃至１７ＭＰａである、パラグラフ２１乃至２８のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３０．圧力が１３ＭＰａ乃至１５ＭＰａである、パラグラフ２１乃至２９のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３１．温度が８０℃乃至約１５０℃である、パラグラフ２１乃至３０のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３２．温度が８０℃乃至約１３０℃である、パラグラフ２１乃至３１のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３３．温度が８０℃乃至約１０５℃である、パラグラフ２１乃至３２のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３４．原料がプロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて約２０重量％以下の１つ以上のコモノマーを更に含む、パラグラフ２１乃至３３のいずれか１つに記載の方法。
３５．プロピレンを重合するための方法であって、
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約６０重量％の希釈剤を反応器へ供給する工程と、
約８０℃乃至１５０℃以上の温度及び約１３Ｍｐａ乃至約２０ＭＰａの反応器内で、メタロセン触媒及び活性剤の存在下で、プロピレンモノマーを重合して、均一系でポリマー生成物を生成する工程とを含み、
ここで、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２８重量％乃至約７６重量％のプロピレンモノマーが安定状態条件で反応器内に存在し、約５重量％乃至約３０重量％のプロピレンモノマーがポリマー生成物へ転換され、この希釈剤がプロピレンの沸点よりも５０℃以上高い沸点を有する、方法。
３６．ポリマー生成物が約６０℃乃至約１６０℃の反応温度を有する、パラグラフ３５の方法。
３７．温度が約８０℃乃至約１３０℃である、パラグラフ３５又は３６の方法。
３８．原料がプロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて約２０重量％以下の１つ以上のコモノマーを更に含む、パラグラフ３５乃至３７のいずれか１つに記載の方法。
３９．約５０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約５０重量％の希釈剤を反応器へ供給する、パラグラフ３５乃至３８のいずれか１つに記載の方法。
４０．約７５重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２５重量％の希釈剤を反応器へ供給する、パラグラフ３５乃至３９のいずれか１つに記載の方法。
【０１８５】
特定の態様及び特徴を数値範囲の上限値及び下限値を用いて説明してきた。特に定義しない限り、任意の下限値から任意の上限値からなる範囲を意図することは理解されるべきである。特定の下限値、上限値、及び範囲は以下の特許請求の範囲の１つ以上に記載されている。全ての数値範囲は「約」又は「およそ」を用いて値を示している。このことは当業者により認識されている実験誤差及び偏差を考慮したうえでの表現である。
【０１８６】
各種用語は以上で定義されている。特許請求の範囲で用いる範囲の用語については上で定義していない。これは少なくとも１つの刊行物又は特許文献に反映されている用語から当業者が理解し得る最も広い定義である。更に、全ての特許、試験手順、及び他の引用された刊行物は、これらの開示が本発明に矛盾しない範囲で、更に、法制度がそのような援用を認めている場合には、参照により完全に本明細書に援用される。
【０１８７】
これまでに本発明の態様を説明してきたが、本発明の他の及び更なる態様も、本発明の基本的な範囲を逸脱せずに考案することができる。この範囲は以下の特許請求の範囲により決定される。
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００７年６月４日に提出されたＵＳＳＮ６０／９３３，００７に対して優先権を主張する。
【０００２】
本発明の態様は、超溶液条件において、３以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーの重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
１９８０年代半ばから、メタロセン触媒は高圧反応器において、主に、４−メチル−１，５−ヘキサジエン等の他の特別なモノマーと一緒に、プロピレン、ブテン、及びヘキセンの１つ以上のモノマーと、エチレンコポリマーを含むエチレン主鎖ポリマーを生成するために、用いられてきた。例えば、Ｌａｎｇｈａｕｓｅｎらに付与されたＵ．Ｓ．５，７５６，６０８は架橋されたメタロセン触媒を用いてＣ２乃至Ｃ１０ １−アルケンを重合する方法を報告する。しかしながら、均一な高圧条件中でのポリプロピレン生成は、プロピレンの臨界点以上の温度では現実的ではなく機能的ではなかった。高圧システムにおいて商業的に有用なポリプロピレンを生成する方法は、改善された活性、又は高められた触媒生産性、又は高い生産性、又は短い滞留時間等の利益を提供するであろう。同様に、新たな改善された生成物を調整するための新たなプロピレンポリマーも常に必要とされている。従って、新たなポリプロピレンポリマーのより効果的に製造することができる新たな方法を開発することが、本分野において必要となっている。
【０００４】
Ａｎｄｔｓｊｏｅらに付与された、Ｕ．Ｓ．６，０８４，０４１は、担持チグラ−ナッタ及び／又はメタロセン触媒を用いて比較的マイルドな条件（９０乃至１００℃及び／又は６．８９ＭＰａ未満の圧力）下での超臨界プロピレン重合を開示する。この特許はこれらよりも高い温度又は圧力でのプロピレン共重合を開示してはいない。この特許は可溶性、未担持、メタロセン触媒を用いた嵩高いプロピレン重合を開示してはいない。
【０００５】
Ｍｏｌｅらに付与されたＵ．Ｓ．５，９６９，０６２は１００乃至３５０ＭＰａの間の圧力及び／又は２００乃至２８０℃の温度で実施される、αオレフィンを用いたエチレンコポリマーを調製する方法を説明する。この触媒はテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム錯体に基づくものである。
【０００６】
Ｕ．Ｓ．５，４０８，０１７は１４０℃乃至１６０℃又はそれ以上の重合温度で用いるオレフィン重合触媒を記載する。この特許では、主に、融点を超える温度及びポリマー分解温度に達することが高い生産性をもたらすと説明されている。
【０００７】
ＷＯ９３／１１１７１はオレフィンモノマー及びメタロセン触媒を連続的に反応器へ供給する工程を含む、ポリオレフィン生成方法を開示する。このモノマーを連続的に重合さて、モノマー−ポリマー混合物を提供する。重合条件はシステムの冷点圧力以下でこの混合物を保持する。これらの条件はポリマー高含有相及びモノマー高含有相を生成し、ポリマーの融点以上の温度にこの混合物を維持する。
【０００８】
Ｕ．Ｓ．６，３５５，７４１は二峰性分子量分布を有するポリオレフィンを生成するための方法を開示する。この方法は第一反ループ反応器で第一ポリオレフィン分画を生成する工程を含む。この方法では第一ループ反応器を、第二ポリオレフィン分画を生成する第二反応ループに結合する。少なくとも１つのループが臨界条件を用いる。
【０００９】
ＷＯ９２／１４７６６は、オレフィンモノマーとメタロセン成分と触媒成分を含む触媒システムを反応器に連続的に供給する工程；（ｂ）高められた圧力下で、重合反応器内のモノマーを連続的に重合する工程、（ｃ）反応器からポリマー／モノマー混合物を連続的に除去する工程；（ｄ）溶融ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程；（ｅ）圧力を減らしてモノマー高含有相又はポリマー高含有相を形成する工程、及び（ｆ）反応器からモノマーを分離する工程を含む方法を開示する。
【００１０】
Ｕ．Ｓ．５，３２６，８３５は二峰性ポリエチレン生成物を開示する。この発明の第一反応工程は、不活性な低沸点炭化水素内で重合が起こるループ反応器である。ループ反応器の後に、重合システムで気相エチレン重合が生じ、通常、気相反応器へ移る。生成されたポリマーは二峰性分子量分布を有するようである。
【００１１】
ＣＡ２，１１８，７１１（ＤＥ４，１３０，２９９に等しい）は、（ＣＨ３）２Ｃ（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド錯体、メチルアルモキサン、及びトリメチルアルミニウムを用いて、１４９℃の温度及び１５１０ｂａｒの圧力で行われるプロピレン重合を開示する。触媒活性は８，３８０ｇＰＰ／ｇＩｃ’ｈｒと報告されている。Ｍｗは２，０００と報告されている。ＣＡ２，１８８，７１１は、（ＣＨ３）２Ｃ（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド錯体、メチルアルモキサン、及びトリメチルアルミニウムを用いて、１９０℃の温度及び１５０８ｂａｒの圧力で行われるプロピレンとエチレンの重合も開示する。触媒活性は、２４，３５８ｇポリマー／ｇＩｃ’ｈｒと報告されている。Ｍｗは１０，０００と報告されている。
【００１２】
他の関連文献としては、Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｏｎｇｅｓｔｅｄ ａｎｓａ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｓｕｚｕｋｉら、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，７５４−７５９；ＥＰ１１２３２２６；ＷＯ００／１２５７２；ＷＯ００／３７５１４；ＥＰ１１９５３９１；Ｕ．Ｓ．６，３５５，７４１；Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｉｓ（Ｉｎｄｅｎｙｌ）Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ．．．， Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ，ＣＪら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ＡＣＳ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ Ｏｈｉｏ，ｖｏｌ ２０，ｎｏ．１６，Ａｕｇｕｓｔ ２００１，３４３６−３４５２ページ；ＷＯ９６／３４０２３；ＷＯ９７／１１０９８；Ｕ．Ｓ．５，０８４，５３４；Ｕ．Ｓ．２，８５２，５０１；ＷＯ９３／０５０８２；ＥＰ１２９３６８Ｂｌ；ＷＯ９７／４５４３４；ＪＰ９６−２０８５３５ １９９６６０８０７；Ｕ．Ｓ．５，０９６，８６７；ＷＯ９６／１２７４４；Ｕ．Ｓ．５，４０８，０１７；Ｕ．Ｓ．５，０８４，５３４；Ｕ．Ｓ．６，２２５，４３２；ＷＯ０２／０９０３９９；ＥＰ１１９５３９１；ＷＯ０２／５０１４５；Ｕ．Ｓ．２００２ ０１３４４０；ＷＯ０１／４６２７３；ＥＰ１００８６０７；ＪＰ−１９９８−１１０００３Ａ；Ｕ．Ｓ．６，５６２，９１４，及びＪＰ−１９９８−３４１２０２Ｂ２を含む。
【００１３】
意図する他の文献はＢｏｒｅａｌｉｓウェーブサイトから得られた以下の記載を含む。
Ｂａｒｂｏ Ｌｏｅｆｇｒｅｎ，Ｅ． Ｋｏｋｋｏ，Ｌ．Ｈｕｈｔａｎｅｎ，Ｍ Ｌａｈｅｌｉｎ，Ｐｅｔｒｉ Ｌｅｈｍｕｓ，Ｕｄｏ Ｓｔｅｈｌｉｎｇ．「超臨界条件下で生成されたメタロセン−ＰＰ」（“Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ＰＰ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｕｎｄｅｒ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ."）１ｓｔ Ｂｌｕｅｓｋｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， １７．−２０．６．２００２， Ｓｏｒｒｒｅｎｔｏ， Ｉｔａｌｙ．， （），２００２．「バルク条件、特に高い温度及び臨界条件で生成されたｍＰＰは、ポリマー中の少量のＬＣＢが存在することに起因する流動学的特徴を示す。このことは、工業的に意味のある条件下で高い融点を有するｍＰＰを製造するために用いることができる特徴である。」
【発明の概要】
【００１４】
プロピレンを重合するための方法を提供する。少なくとも１つの測定の態様において、プロピレンモノマーと希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のポリマーモノマー及びプロピレンモノマーと希釈剤の総重量に基づいて、約２０％乃至約６０％の希釈剤反応器に供給される。プロピレンモノマーは、約８０℃以上の温度及び／又は約１３ＭＰａ以上の圧力で、反応器内にあるメタロセン触媒及び活性剤の存在下で、重合され、均一システムにおけるポリマー生成物を生成する。プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２０重量％乃至約７６重量％（好ましくは約２８重量％乃至約７６重量％）のプロピレンモノマーが安定状条件において反応器内に存在する（「安定状条件において」とは、バッチ重合においてバッチの操作が終了したときの状態を意味する）。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は転換率のパーゼントと触媒濃度を説明するグラフである。転換率は、触媒の濃度が増えると及び圧力が増えると、増加する。
【図２】図２はポリマーアチーバー（Ａｃｈｉｖｅｒ）（商標）１６３５の冷点等温線を示す。
【図３】図３はバルクプロピレン中に溶解されたポリマーＰＰ４５３７９の冷点等温線を示す。
【図４】図４はバルクプロピレン中に溶解されたポリマーＰＰ４０６２の冷点等温線を示す。
【図５】図５は、バルクプロピレン中に溶解されたポリマーアチーバー（Ａｃｈｉｖｅｒ）（商標）１６３５の冷点等温線を示す。
【図６】図６はバルクプロピレン中に溶解されたポリマーＰＰ４５３７９の冷点等温線を示す。
【図７】図７はバルクプロピレン中に溶解されたポリマーＰＰ４０６２の冷点等温線を示す。
【００１６】
定義
本発明の目的のために触媒システムについて、触媒前駆体に化合物と活性剤との組合せと定義される。
【００１７】
液体は３００ｋｇ／ｍ３より高い範囲の液体は超臨界状態であると定義される。
【００１８】
重合システム１つの液相又は２つの液相を形成することができる。
【００１９】
固−液相遷移温度は所与の圧力でポリマー含有重合システムから固ポリマー相が分離する温度であると定義される。固―液相遷移温度は重合システムにおいてポリマーが充分溶解している温度を開始点として一定の圧力で温度を下げていくことにより決定される。固−液相遷移温度は他の既知の方法に加えて、濁度により測定することができる。
【００２０】
固−液相遷移圧力は所与の温度で固形ポリマー含有重合システムから分離するときの圧力であると定義される。固−液相遷移圧力はポリマーが重合システムに充分溶解しているときの圧力を開始点として、一定の温度で圧力を下げることにより決定される。固−液相遷移圧力は既知の測定方法に加えて濁度により測定することができる。
【００２１】
冷点は所与の温度で重合システムを含むポリマーがＪ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｏｌｉｎｅｒｉａ，Ｃ．Ｄａｒｉｖａ ａｎｄＪ．Ｃ． Ｐｉｎｔｏ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２９，２００，４６２７に記載のように、濁り始めるときの圧力である。冷点はフォトセルの上の冷点セル中の選択された重合システムを通過するヘリウムレーザー光線が光、所与の温度での光散乱（にごり）の開示のときの圧力を記録することにより測定できる。
【００２２】
「重合」の語の使用は歩もポリ重合及び共重合等の任意の重合反応を含む。共重合は２つ以上のモノマーの重合反応を含む。
【００２３】
周期表律の番号付けはＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｍｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５）、２７（１９８５）に記載のものを用いる。
【００２４】
ポリマーがオレフィンを含む場合、ポリマー中のオレフィンはオレフィンの重合形態である。
【００２５】
オリゴマーは２乃至７５マー単位を有する組成物である。
【００２６】
ポリマーは７６マー単位以上の組成物である。
【００２７】
連続反応カスケードは連結された２つ以上の反応器を含み、この反応カスケードの上流の反応器の排出液が下流にある次の反応器に供給される。上流の反応器の排出液のほかに、追加的なモノマー、触媒、又は新しい又は再利用された原料流れ溶媒と組み合わせて、任意の反応器の原料を、増量させることができる。並行反応器配置において、並行反応器配列の分岐を形成している連続カスケードの反応器（複数）を反応器トレインと言う。
【００２８】
本発明の目的及び添付の特許請求の範囲の目的のために、「重合システム」の語はモノマーと、任意のコモノマーと、ポリマー生成物と、溶媒／希釈剤と、任意のスカベンンジャーとの組み合わせを意味する。触媒システムの一部分は重合システムの一部とは考えない。
【００２９】
本発明及び特許請求の範囲の目的のために、臨海温度（Ｔｃ）及び臨海圧力（Ｐｃ）はｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｄａｖｉｄ Ｒ． Ｌｉｄｅ， Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ， ８２版 ２００１−２００２， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， ＬＬＣ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００１に記載されているものである。特に、各種分子のＴｃ及びＰｃを以下の表に示す。
【００３０】
「連続」とは阻害又は中断なしで稼動する（又は稼動を意図する）システムである。例えば、ポリマーを製造する工程は反応器が連続的にそこに導入され、ポリマー生成物が連続的に取り出されるものである。
【００３１】
「高沸点希釈剤」の語は、プロピレンの沸点（７５０ｍｍＨｇで−４７．６℃）より３０℃以上、又は５０℃以上、又は７０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１５０℃以上、高い沸点を有する炭化水素を意味する。
【発明の詳細な説明】
【００３２】
均一なシステムでオレフィンモノマーを重合する工程を提供する、１つ以上の態様において、この方法は重合システム内で、１つ以上のモノマー（好ましくは、プロピレン）を触媒、活性剤、任意でコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテン）、及び任意で希釈剤又は溶媒に、８０℃以上の温度及び１３ＭＰａ以上の圧力で接触させる工程を含む。この重合は反応器内の均一なシステム内で生じる。
【００３３】
１つ以上の態様において、プロピレンモノマーと希釈剤との重量に基づいて約４０重量％乃至約４０重量％のプロピレンモノマーと、プロピレンモノマーと希釈剤との重量に基づいて約２０重量％乃至約６０重量％の希釈剤とが反応器に供給される。プロピレンモノマーをメタロセン触媒及び活性剤の存在下で、約８０℃以上の温度又は約１３ＭＰａ以上の圧力で反応器内で重合させて、均一システムでポリマー生成物を生成する。好ましくは、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２０重量％乃至約７６重量％（好ましくは約２８重量％乃至好ましくは約７６重量）プロピレンモノマーが安定状態条件の反応器内に存在する。以上又は以下の１つ以上の態様において、この方法に供給されるモノマーは１つ以上のモノマー及び１つ以上の希釈剤を含む。以上又は以下の１つ以上の態様において、この方法に供給されるモノマーはモノマー、コモノマー、及び１つ以上の希釈剤を含むシカベンジャー及び共触媒もモノマー供給に含まれる。
【００３４】
１つ以上の態様において、モノマー原料はモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％、４５重量％、又は５０重量％の低含量から、約７０重量％、７５重量％、又は８０重量％の高含量の範囲でモノマーを含む。１つ以上の態様において、モノマー及び希釈剤の総重量に基づいてモノマー供給は約４０重量％乃至約７５重量％の範囲のモノマーを含む。１つ以上の態様において、モノマー及び希釈剤の総重量に基づいてモノマー供給は約４０重量％乃至約７０重量％の範囲のモノマーを含む。１つ以上の態様において、モノマー及び希釈剤の総重量に基づいてモノマー供給は約４０重量％乃至約６０重量％の範囲のモノマーを含む。１つ以上の態様において、プロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて、モノマー供給は約２０重量％、１５重量％以下のコモノマーを含む。
【００３５】
１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至８０重量％のモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至７５重量％のモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至７５重量％のモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは５０重量％乃至７５重量％のモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至７０重量％モノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムのモノマー含量は低くは約４０重量％、４５重量％、又は５０重量％から、高くは約７０重量％、７５重量％、又は８０重量％の範囲である。
【００３６】
１つ以上の態様において、この重合システムは３０重量％乃至８０重量％の希釈剤又は溶媒を含む。１つ以上の態様において、この重合システムは３０重量％乃至７５重量％の希釈剤又は溶媒を含むモノマーを含む。１つ以上の態様において、この重合システムは４０重量％乃至７５重量％の希釈剤又は溶媒を含む。１つ以上の態様において、この重合システムの希釈剤又は溶媒の含量は低くは約４０重量％、４５重量％、又は５０重量％乃至、高くは約６５重量％、７０重量％、又は７５重量％の範囲である。好ましくは希釈剤又は溶媒はヘキサンであるか、ヘキサンを含む。１つ以上の態様において、モノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、モノマー供給は低くは約２０重量％、３０重量％、又は４０重量％乃至高くは約５０重量％、５５重量％、又は６０重量％の範囲の希釈剤を含む。１つ以上の態様において、このモノマー供給はモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０重量％乃至約６０重量％の範囲の希釈剤を含む。１つ以上の態様において、モノマー供給はモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約３０重量％乃至約５０重量％の範囲の希釈剤を含む。理論により拘束することを意図するものではないが、希釈剤又は溶媒の濃度が高いと、硬結晶性ｉＰＰの溶解性を改善し、重合システムの冷点を低めることができると信じられている。希釈剤又は溶媒は、高結晶性のアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンを含む、結晶可能なポリプロピレンベースポリマー生成物生成するのに必要な圧力を減らし、構築及び操作費用を有意に減らすと信じられている。
【００３７】
１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．３ｇ／ｃｃ以上である。１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．４ｇ／ｃｃ以上である。１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．５ｇ／ｃｃ以上である。１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．６ｇ／ｃｃ以上である。１つ以上の態様において、重合システムの密度は０．５１３ｇ／ｃｃ乃至０．７５ｇ／ｃｃの範囲内である。１つ以上の態様において、安定状態において、は少なくとも５重量％のプロピレンモノマー（代替的に少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％のプロピレンモノマーから）ポリマーが生成される（即ち、プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率）。他の態様において、プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率に関して、約５重量％乃至約４５重量％（好ましくは約５重量％乃至約３５重量％。好ましくは約１５重量％乃至約３５重量％のプロピレンモノマー）がポリマー生成物に転換される。
【００３８】
１つ以上の態様において、重合条件は単一、均一な液体状態の重合システムを維持するために十分な条件である。例えば、反応温度及び圧力はポリマー生成物及びこれを重合するための重合システムが単一の相、即ちポリマーを含む重合システムの冷点以上を維持する、温度の上限は反応温度に大きく影響を受ける生成物の性質により決定される（例えば、表１参照）。高分子量及び／又は低いオレフィンを有するオレフィンポリマーが所望であれば、高い重合温度（２００℃より高い）は通常好ましくない。高温は、他の理由から過剰な重合温度を避けるために提供される既知の触媒システムの多くを分解する。図２は触媒活性がどのようにして高められていく重合温度に影響を受けるかということを説明している。温度は２５０℃以下が好ましい。
【００３９】
反応温度の下限値は所望のポリマー性質により決定される。低い温度は通常高い結晶性及び／又は高い分子量に好ましい（例えば、図１参照）。均一な重合プロセスのために、反応温度の下限値は固−液相遷移温度により決定される。反応混合物の固−液相遷移温度以下で操作される反応器は付着物に起因する問題を引き起こす。均一な重合プロセスにおいて、高結晶性ポリオレフィン（150℃より高い融点）を生成するために、最小操作温度は約９５乃至１００℃である。エチレン−プロピレン及び／又はエチレン−ヘキセン−１コポリマー等の低融点コポリマーの生成において、有意に低い反応器温度、例えば、９０℃以下、であれば付着物は生じない。特定の不活性な溶媒を用いると、そのような溶媒が大量に存在すると、前述のように、重合速度、生成物の分子量を減らし、融解ピーク温度を低くするけれども、付着物が生じない温度を更に低くすることができる。
【００４０】
１つ以上の態様において、この重合条件は液体中に存在するモノマーからのポリマー生成物を溶解するのに十分である（即ち、バルク溶液重合）。１つ以上の態様において、この反応ブレンドの臨界温度及び圧力は純粋な成分の臨界値とは異なり、従って純粋なモノマーの臨界温度より低い温度で超臨界相操作が可能である（例えば、プロピレンについて９２℃）。１つ以上の態様において、アモルファス物質のほかに、低い融点を有する準アモルファス物質が、反応ブレンドの臨界温度以下でも、即ち、反応器のシステムの濃縮された液体状態に対応する温度においても付着しないで、生成することができる。この場合、操作温度は反応混合物の発泡点であり、従って、反応は液体充満条件といわれている条件で操作することができる。幾つかの態様において、そのような操作モデルは、高い分子量（ＭＷ）と低い溶融速度（ＭＦＲ）を達成するために、特に、プロピレン−エチレン又はエチレン−高級オレフィンコポリマー等のコポリマーの製造に好適である。
【００４１】
１つ以上の態様において、反応温度及び圧力は、特にポリマーを多く含む相とポリマーをあまり含まない相を生成する２相重合システムとなる重合システムにおいてポリマーの冷点以下の圧力で維持するように操作することができる。しかしながら、ポリマーの冷以下の温度で操作すると、ポリマー結晶化温度以上の操作となる。「２相システム」又は「２相重合」の語は２つの相を有する、好ましくは相が２つだけの、重合システムを意味する。特定の態様において、第一相は、「モノマー相」であるか、又はこれを含む相である。この相は、モノマーを含み希釈剤及び／又は幾つかの又は全ての重合生成物を含んでいてもよい。特定の対応において、第二相は固形相であるか、又は固形相を含む。この相はモノマー（例えば、プロピレン）ではなく、例えば、マクロマー又はポリマー生成物等の重合生成物を含む。
【００４２】
１つ以上の態様において、重合温度は反応圧力における単一相の重合システムの冷点以上の温度である。より好ましくは、この温度は、この反応圧力における重合システムの冷点より２℃以上高い。他の態様において、温度は５０℃乃至２５０℃の間、６０℃乃至２００℃の間、及び７０℃及び１８０℃、又は８０℃１５０℃の間である。他の態様において、この温度は５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００、１１０、又は１２０℃以上である。他の態様において、この温度は２５０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、又は１５０℃以下である、１つ以上の態様において、この重合温度は約６０℃乃至約１６０℃である。１つ以上の態様において、この重合温度は約８０℃乃至約１４０℃である。
１つ以上の態様において、この重合温度は約８０℃乃至約１３０℃である。１つ以上の態様において、この重合温度は約８０℃乃至約１０５℃である。１つ以上の態様において、この重合温度は約８０℃乃至約９５℃である。１つ以上の態様において、この重合温度は約６０℃乃至約６５℃である。
【００４３】
１つ以上の態様において、この重合温度は反応圧力における重合温度の固−液相遷移温度以上である。好ましくは、この温度はこの反応圧力の固−液相遷移温度より５℃以上高い。より好ましくは、この温度はこの反応圧力の固−液相遷移温度より１０℃以上高い。
【００４４】
１つ以上の態様において、この重合圧力は所与の温度の重合システムの液−液相遷移温度よりも低い。１つ以上の態様において、この重合圧力は、所与の反応温度における重合システムの冷点よりも２ＭＰａ低い。１つ以上の態様において、この圧力は１３．８ＭＰａ乃至３００Ｍｐａの間、２０ＭＰａ乃至２００Ｍｐａの間、又は２０ＭＰａ乃至１５０Ｍｐａの間である。１つ以上の態様において、この圧力は１０、１５、２０、３０、又は４０ＭＰａである。１つ以上の態様において、この圧力は５００、３００、２５０、１００、又は５０ＭＰａ以下である。１つ以上の態様において、この圧力は、１０乃至２００ＭＰａの間、１０乃至１００ＭＰａの間１０乃至５０ＭＰａの間、１０乃至４０ＭＰａの間、１０乃至３０ＭＰａの間、１０乃至２０ＭＰａの間、又は１０乃至１５ＭＰａの間、１０乃至１４ＭＰａの間、又は１０乃至１３ＭＰａの間、又は１０乃至１２ＭＰａの間、１０乃至１１ＭＰａの間である。１つ以上の態様において、この圧力は１３ＭＰａ以上である。１つ以上の態様において、この圧力は約１３ＭＰａ乃至約３５ＭＰａである。１つ以上の態様において、この圧力は約１３ＭＰａ乃至２８Ｍｐａである、１つ以上の態様において、この圧力は約１３ＭＰａ乃至約２０ＭＰａである、１つ以上の態様において、この圧力は１３．８ＭＰａである。
モノマー
【００４５】
１つ以上の脂肪族二重結合及び２つ以上の炭素原子を有するモノマーを用いることができる。好適なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１等のαオレフィン、スチレン、パラメチルスチレン、ビニルシクロヘキセンン等の置換オレフィン、ビニルシクロヘキセン等のパラメチルスチレン、ビニルシクロヘキセン等の非共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のα−ωジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等のシクロオレフィン、ノルボルネンなどがある。
【００４６】
１つ以上の態様において、飽和モノマーを用いることができる。好適なモノマーとしては、Ｃ２乃至Ｃ１００オレフィン、好ましくはＣ２乃至Ｃ６０オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ２０オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１２オレフィンを含む。幾つかの態様において、好適なモノマーは直鎖、分岐鎖、又は環状アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１００アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ６０アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ４０アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ２０アルファオレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンを含む。好適なオレフィンモノマーはプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１、及び５０エチル−１−ノネンがある。
【００４７】
１つ以上の態様において、３０までの炭素原子を含む芳香族基含有モノマーを用いることができる。好適な芳香族含有モノマーは更に少なくとも１つの芳香族部分、好ましくは１乃至３の芳香族部分を含むものであり、より好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニル、又はナフテニル部分を含む。この芳香族基含有モノマーは更に、重合の後に、芳香族構造がポリマー主鎖からペンダントになる、重合可能な二重結合を少なくとも１つ含む。この芳香族基含有モノマーは更にＣ１乃至Ｃ１０アルキル基を含むがこれらに限定されない１つ以上のヒドロカルビル基で置換されている。追加的に、２つの隣接する置換基を結合して環構造を形成してもよい。好適な芳香族基含有モノマーは、重合可能なオレフィン部分に結合する少なくとも１つの芳香族構造を含む。特に好適な芳香族部分はスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アルキルベンゼン、インデン、特にスチレン、パラメチルスチレン（前述に列挙したもの）、４−フェニル−１−ブテン、及びアルキルベンゼンを含む。
【００４８】
１つ以上の態様において、非芳香環含有モノマーを用いることができる。これらのモノマーは３０までの炭素原子を含む。好適な非芳香環基含有モノマーは、好ましくは、環構造上のペンダントになるか又は環構造の一部である、少なくとも１つの重合可能なオレフィン基を含む。この環構造はＣ１乃至Ｃ１０アルキル基を含むがこれらに限定されない１つ以上のヒドロカルビル基により更に置換されていてもよい。好適な非芳香環基含有モノマーはビニルシクロへキサン、ビニルシクロへキサン、ビニルシクロノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタンなどを含む。
【００４９】
１つ以上の態様において、ジオレフィンモノマーを用いることができる。好適なジオレフィンモノマーは、少なくとも２つの不飽和結合を有する、任意の炭化水素構造、好ましくはＣ４乃至Ｃ３０の炭化水素を含む。ここで少なくとも２つの不飽和結合が立体特異性又は非立体特異性触媒のいずれかによりポリマーに容易に取り込まれる。このジオレフィンモノマーが、アルファ、オメガ−ジエンモノマー（即ち、ジビニルモノマー）から選択されることが好ましい。より好ましくは、このジオレフィンモノマーは直鎖ジビニルモノマーであり、最も好ましくは４乃至３０炭素原子を含む直鎖ジビニルモノマーである。好適なジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、ドデカジエン、ウンデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエンを含み、特に好適なジエンは１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−チルデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、及び低分子量ポリブタジエン（１０００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗ）を含む。好適なシクロジエンは、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、又は各種位置での置換を含む又は含まない、多環含有ジオレフィンを含む。
ポリマー生成物
【００５０】
好適な態様において、本発明の方法はホモポリマー又はコポリマーを生成するのに用いられる。好適なポリマー生成物は前記モノマーの任意のホモポリマー又はコポリマーを含む。好適な態様において、このポリマーはＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンのホモポリマーである。好ましくは、このポリマーはプロピレンのホモポリマーである。他の態様において、このポリマーはプロピレンとエチレンを含むコポリマー、好ましくは４０重量％未満のエチレン、好ましくは３０重量％未満のエチレン、より好ましくは２０重量％未満のエチレンを含む。他の態様において、このポリマーはプロピレンと１つ以上の前述のモノマーとを含むコポリマーである。他の態様において、このポリマーは１つ以上のジオレフィンモノマーを含み、好ましくは、１つ以上のＣ６乃至Ｃ４０非共役ジエン、より好ましくはＣ６乃至Ｃ４０α，ωジエンを含む。
【００５１】
他の好適な態様において、本発明により生成されるポリマーはプロピレンと１つ以上のＣ２又はＣ４乃至Ｃ２０直鎖、分岐又は環状モノマー、好ましくは１つ以上のＣ２又はＣ４乃至Ｃ１２直鎖、分岐、又は環状αオレフィンとのコポリマーである。好ましくは、本明発明により生成されるポリマーはプロピレンと、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、及び３，５，５−トリメチルヘキセン１とのコポリマーである。
【００５２】
他の好適な態様において、本発明により生成されるポリマーは、立体特異又は非立体特異触媒により重合することができる、Ｃ３乃至Ｃ３０プロキラルアルファオレフィン又はＣ５乃至Ｃ３０環含有オレフィン又はこれらの組み合わせの１つ以上のコポリマーである。本明細書で用いる、プロキラルは、立体特異的な触媒を用いて重合したときにアイソタクチック又はシンジオタクチックの形成に好適なモノマーを意味する。
【００５３】
好適な態様において、本発明のコポリマーは少なくとも５０モル％第一モノマーと５０重モル％までの他のモノマーを含む。
【００５４】
他の態様において、このポリマーは５０乃至９８モル％、好ましくは６０乃至９５モル％、好ましくは７０乃至９５モル％のプロピレン、２乃至５０モル％、好ましくは２乃至４０モル％、より好ましくは５乃至３０モル％のコモノマー（第二のモノマー）、並びに１乃至５モル％、より好ましくは０．５モル％乃至モル％、最も好ましくは１乃至３モル％のターモノマー（第三のモノマー）を含む。
【００５５】
１つ以上の態様において、第一モノマーはプロピレン、ブテン（及びこれらの全異性体）、ペンタン（及びこれらの全異性体）、ヘキセン（及びこれらの全異性体）、ヘプタン（及びこれらの全異性体）、及びオクテン（及びこれらの全異性体）を含むＣ３乃至Ｃ８直鎖分岐、又は環状αオレフィンを含む。好適なモノマーはプロピレン、４−メチルペンテン−１，１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロへキセン、シクロオクテン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエン等を含む。
【００５６】
好適な態様において、このコモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプンテン、及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、及びシクロヘキセンを含む、Ｃ２乃至Ｃ４０直鎖、分岐、又は環状アルファオレフィン（エチレンが提供される場合は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の１つ以上を含む。
【００５７】
１つ以上の態様において、ターポリマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプンテン、及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、及びシクロヘキセンを含む、Ｃ２乃至Ｃ４０直鎖、分岐、又は環状アルファオレフィン（エチレンが提供される場合は５モル％以下）の１つ以上を含む。
【００５８】
好適な態様において、任意の前述のポリマーは組成物の総重量に基づいて、５重量％まで、好ましくは０．００００１乃至１重量％、好ましくは０．００２乃至０．５重量％、更に好ましくは０．００３乃至０．２重量％、までの１つ以上のジエンを更に含む。幾つかの態様において、７００重量ｐｐｍ以下の、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは４００重量ｐｐｍ以下のジエンが重合原料に添加される。他の態様において、少なくとも１００重量ｐｐｍ、又は１５０重量ｐｐｍ以上、又は２００重量ｐｐｍ以上のジエンが重合に添加される。
【００５９】
他の態様において、本発明の方法は、エチレン、例えば、Ｃ４乃至Ｃ２０オレフィン、Ｃ４乃至Ｃ２０ジオレフィン、Ｃ４乃至Ｃ２０環状オレフィン、Ｃ８乃至Ｃ２０スチレン系オレフィンの他のαオレフィン、αオレフィンジオレフィン、又は非共役ジオレフィンモノマーを用いてプロピレンコポリマーを生成するのに用いる。前述で特定されたもの他に他の飽和モノマーを本発明の方法を用いて共重合することができ、そのようなモノマーは、態様において、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、ビニルシクロヘキセン、アクリレート、及びシクロペンテン、ノルボルネン、及びアルキル置換ノルボルネン等の他の環状お礼ｆンを含む他のオレフィン系不飽和モノマーがある。共重合はその場で形成された又は他の源からのαオレフィンマクロモノマーも取り込むことができる。幾つかの発明の態様はαオレフィンマクロモノマーの共重合を２０００マー以下のマクロモノマーに限定する。Ｕ．Ｓ．６，３００，４５１号は多くの有用なコモノマーを開示する。この開示でこのコモノマーとされているものは、本明細書置ける「第二モノマー」である。
【００６０】
他の態様において、プロピレンコポリマーを説明する場合、以下のモノマーがプロピレンと共重合される：エチレン、ｂｕｔ−１−ｅｎｅ、ｈｅｘ−１−ｅｎｅ、４−メチルペント−１−エン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、Ｃ４乃至Ｃ２０００、Ｃ４乃至Ｃ２００又はＣ４乃至Ｃ４０直鎖分岐αωジエン、Ｃ４乃至Ｃ２０００、Ｃ４乃至Ｃ２００、又はＣ４乃至Ｃ４０環状オレフィン、並びにＣ４乃至Ｃ２０００、Ｃ４乃至Ｃ２００、Ｃ４乃至Ｃ４０直鎖又は分岐鎖αオレフィン。
触媒システム
【００６１】
前述のモノマーを重合することができる任意の重合触媒を、もし触媒が十分に活性であるならば、本明細書で開示する重合条件下に用いることができる。従って、第３乃至１０族遷移金属が好適な重合触媒を形成することができる。好適なオレフィン重合触媒は、アルキル不飽和に配位させ、又のほかの方法で一緒に用いることができる。例示的であり非限定的なオレフィン重合触媒はチグラナッタ触媒化合物、メタロセン触媒化合物、及び他の非メタロセン触媒化合物を含む。特に有用なメタロセン触媒及び非メタロセン触媒化合物はＵ．Ｓ．ＳｅｒｉａｌＮｏ．１０／６６７５８５の段落［００８１］乃至［０１１１］及びＵ．Ｓ．ＳｅｒｉａｌＮｏ．１１／１７７００４の段落［０１７３］乃至［０２９３］に記載のものである。これらの段落を参照により本明細書に援用する。
【００６２】
開示の方法は触媒化合物の混合物を用いてポリマーの所望の性質を選択することができる。混合された触媒システムはインラインブレンド法を用いて所望の物理的又は分子の性質を変更又は選択する。例えば、混合触媒システムを本発明の方法又は本発明のポリマーに用いて、アイソタクチックポリプロピレンの分子量分布を制御することができる。本発明の他の態様において、重合反応は２つ以上の異なる触媒化合物を同時又は連続して活性化させることができる。特に、２つの異なる触媒化合物は同じか又は別の活性剤で活性化され、同時又は別々に重合システムに導入される。任意で、これらのシステムは、ジエン取り込みに用いて、混合触媒システム及び高レベルのビニル末端ポリマーを用いた長鎖分岐形成を促進することができる。
【００６３】
前述のように、２つ以上の触媒化合物を一緒に用いることができる。他の形態において、この触媒の組み合わせは以下の２つ以上を含む：
μ−ジメチルシリルビル（−２−メチル１，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
μ−ジメチルシリルビル（−２−メチル１，４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ハフニウムでもよい）ジメチル、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルリル（テトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシリルリル（テトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミド）チタニウムジクロライド、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ジハフニウムジクロライド、
１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ジハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジクロライド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５，７−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５，７−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−エチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−エチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−５−ビフェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、及びジメチルシリルビス（２−メチル−５−ビフェニルインデニル）ジルコニウムジメチル。
【００６４】
触媒化合物の組合せとしては、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタニウムジクロライド及びμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドがある。他の触媒化合物の組合せはジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ドデシルアミド）チタニウムメチル及びμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを含む。更なる触媒化合物の組合せは、１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンテジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド及びμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドがある。更なる他の触媒化合物の組合せは、１，１’−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル及びμ−ジメチルシリルビス（−２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルがある。
【００６５】
他の触媒化合物の組み合わせは、任意の上の触媒（好ましくは、ジメチルシリルリルビス，２，５，５−テトラメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドと、ジメチルシリルリルビス（２−メチル、５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルリルビス（２−ル，５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル、５−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル、５−フェニル−インデニル）Ｚｒ（Ｎ−Ｒ）２
式中Ｒはメチル、エチル、ブチル、又はヘキシル）の１つ以上との組み合わせを含む。
【００６６】
本発明の方法は重合反応のセクションでの反応器のいずれかに１つ以上の触媒を用いる。触媒の任意の数を本発明の重合反応領域の反応器のいずれかで活性化させることもできる。実施の理由から、所与の反応器中では５つを超えない触媒が好ましく、３つを超えない触媒が更に好ましい。本発明の方法は本発明の反応器領域の異なる別個の反応器において同じ又は異なる触媒又は触媒混合物を用いることができる。実施の理由から、本発明の重合方法において、１０個を超えない触媒の活性化がこのましく、６つを超えない触媒の活性化がより好ましい。
【００６７】
本発明の方法において活性化された１つ以上の触媒は重合システムに均一に溶解されるか、又は反応器の不均一な固形相を形成する。均一な溶解触媒を用いた操作が好ましい。触媒が固形相として、重合反応基中に存在する場合、触媒は担持されていてもいなくても良い。本発明の方法は重合領域の１つ以上の別々の反応器に、均一及び不均一触媒の組み合わせを同時に使用することもできる。即ち、本発明の重合領域の任意の反応器が１つ以上の均一触媒及び１つ以上の不均一触媒を同時に使用することができる。
【００６８】
本発明の方法は本発明の重合反応器で活性化する均一及び不均一触媒の任意の組み合わせを使用することができる。これらの組み合わせは幾つかの又は全ての反応物が単一の触媒及びを用いる場合、いくつか又は全ての反応器が１つ以上の触媒を用いる場合を含む。本発明の方法において活性化させる１つ以上の触媒は液体重合システムに分散することができ、又は固定触媒床に含まれている、ヒュームドシリカを担体として用いて、粒子上に担持させることができる。
【００６９】
担持触媒粒子が重合システム中に分散している場合、重合生成物中に残る又は重合反応領域の下流にある分離システムで排出液から、その結晶化する前の生成物から分離される。もし触媒粒子が回収されたならば、それらは廃棄されるか、あるいは再生をして又はしないで、再利用することができる。この触媒も、まっすぐな又は曲がったチャンネル、反応器壁、内部管等を含むモノリスト等の構造的な担体上に担持されていてもよい。これらの構造的な担体は不均一触媒の分野でよく知られている。
【００７０】
触媒が担持されている場合、分散された又は他の方法で粒子を定義することが好ましい。触媒が分散された粒子上に担持されている場合、触媒回収を行わずに操作することが好ましい。即ち、触媒は本発明の方法のポリマー生成物中に残されたままである。重合システムに分散している担持されていない触媒が最も好ましい。この触媒は数多くの方法で反応器に導入することができる。例えば、触媒はモノマーを含む供給原料と一緒に又は、これとは別に反応器に導入される。
【００７１】
加えて、この触媒は１つ以上のポートを通じて官能基に導入することができる。もし複数のポートを触媒の導入に用いるならば、これらのポートは反応器の長さに沿って、同じか又は違う位置に設置されている。別々のポートを通じて触媒の量及びタイプを調整することで分子量、成分、組成分布、結晶性等のポリマー性質を調節することができる。
【００７２】
イオン的化学量論活性剤化合物は活性部分又は幾つかのカチオンを一緒に（しかし配位していない）、又はゆるく配位している、イオン化化合物の残りのイオンを含む。そのような化合物はＥＰ−Ａ−０５７０９８２，ＥＰ−Ａ−０５２０７３２，ＥＰ−Ａ−０４９５３７５，ＥＰ−Ｂｌ−０５００９４４，ＥＰ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７ ００４，及びＵ．Ｓ． Ｐａｔ． Ｎｏｓ． ５，１５３，１５７；５，１９８，４０１； ５，０６６，７４１；５，２０６，１９７；５，２４１，０２５；５，３８４，２９９及び５，５０２，１２４、並びに１９９４年８月３日に出願されたＵ．Ｓ．特許出願Ｓｅｒ． Ｎｏ．０８／２８５，３８０に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
非イオン化活性剤
【００７３】
活性剤は通常、イオン化又は非イオン化活性剤のいずれかの役割をすることができる強ルイス酸である。イオン化活性剤として説明されている活性剤は非イオン化活性剤としても使用することができる。
【００７４】
ホルマール中性リガンドの抽出はホルマール中性リガンドに親和性を示すルイス酸を用いて行うことができる。これらのルイス酸は通常不飽和又は弱く配位している。非イオン化活性剤の例としては、Ｒ１０（Ｒ１１）３、を含む。式中、Ｒ１０は１３族元素であり、Ｒ１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はハフニウム基である。通常、Ｒ１１はアレン又はペルフルオレオアレンである。活性剤の非限定的な例は低価数のオレフィン錯体等の弱はいい遷移金属化合物も含む。
【００７５】
非イオン化活性剤の非限定的な例としては、ＢＭｅ３、ＭＥｔ３、Ｂ（ｉＢｕ）３、Ｂｐｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉＢｕ）３，ＡｌＰｈ３，Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン、ＣｕＣｌ、Ｎｉ（１，５−シクロオクテジエン）２がある。
【００７６】
追加的な中性ルイス酸は当分野で知られており、ホルマール中性リガンドを抽出するのに適している。特に、Ｅ． Ｙ．−Ｘ． Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｔ． Ｊ． Ｍａｒｋｓ， “Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ： Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ， Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ”, Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１３９１−１４３４（２０００）による文献の検討を参考にこと。
【００７７】
好適な非イオン化活性剤はＲ１０（Ｒ１１）３を含む。式中Ｒ１０は第１３族元素でありＲ１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又は官能基である。１つ以上の態様において、Ｒ１１はアレン、又はペルフルオロアレンである。
【００７８】
他の非イオン化活性剤はＢ（Ｒ１２）３を含む。式中Ｒ１２はアレン又はペルフルオロアレンである。例示的な活性剤の幾つかのは、ＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３等のペルフルオロアリルボロン及びペルフルオロアリルボレエートに基づいた非及びインデニル活性剤を含む。用いることができる追加的な活性剤は、ＷＯ０３／０６４４３３１Ａ１に記載されている。該文献を参照により本明細書に援用する。
担体
【００７９】
他の態様において、本発明の触媒組成物は担体又はキャリアを含む。例えば、１つ以上の触媒組成物及び／又は１つ以上の活性剤は１つ以上の担体又はキャリアに、付着、接触され、液化され、結合され、又はその中に導入され、吸着又はその中に吸着させることができる。
【００８０】
この担体物質は従来の担体物質のいずれかでよい。好ましくは、この担体物質は細孔性物質であり、例えば、タルク、無機酸化物、又は無機塩化物である。他の担体物質は、ポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン等の官能化された又は架橋された有機担体、又はポリマー化合物、ゼオライト、クレイ、又は任意の他の有機又は無機単体物質、又はこれらの混合物を含む。
【００８１】
好適な担体物質は２、３、４、５、１３、又は１４金属酸化物を含む無機酸化物である。好適な担体は、シリカを含む。このシリカは脱水、焼成、されていてもいなくてもよく、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカアルミナ、及びこれらの混合物でもよい。他の有用な担体はマグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（Ｕ．Ｓ．５，９６５，４７７）、モントモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１０５１１６５５）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレイ（Ｕ．Ｓ．６，０３４，１８７）等を含む。更に、これらの担体物質の組み合わせも用いることができ、例えば、シリカ−クロミニウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等がある。追加的な担体はＥＰ０７６７１８４Ｂ１に記載の細孔性アクリルポリマーを含む。該文献を参照により本明細書に援用する。他の担体物質は、ＰＣＴＷＯ９９／４７５９８号に記載のナノコンポジット、Ｕ．Ｓ．５，９７２、５１０に記載の球状物質及びＷＯ９９／５０３１１に記載のポリマー性ビーズを含む。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００８２】
担体物質、最も好ましくはは無機酸化物は約１０乃至約７００ｍ２／ｇの範囲の表面面積、約０乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容量、及び約０．０２乃至約５０μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。より好ましくは、この担体物質は約５０乃至約５００ｍ２／ｇの範囲の表面エリア、約０乃至３．５ｃｃ／ｇの細孔容量、約０．０２乃至約２０μｍの平均粒子サイズを有する。最も好ましくは、この担体物質は約１００乃至約４００ｍ２／ｇの表見面積、約０乃至約３．０ｃｃ／ｇの細孔容量、及び約０．０２乃至約１０μｍの平均粒子サイズを有する。
【００８３】
非細孔性担体も本明細書に開示の方法に担体として用いることができる。例えば、好適な態様において、Ｕ．Ｓ．６，５９０，０５５に記載の非細孔性ヒュームドシリカ担体を用いることができる。
【００８４】
本発明の方法に用いるのに有用な追加的な活性剤はＵ．Ｓ．６，５３１，５２２及び／又はＥＰ１１６０２６１Ａ１に記載のように、（Ｈ２ＳＯ４等の）酸で処理し、その後で金属アルキル（トリエチルアルミニウム）と組み合わせたクレイを含む。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００８５】
担持されることができる好適な単体は、最大で−８．２ｐＫａの酸性部位、中和のために消費される２，６−ジメチルピリジンの少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｇに等しい酸性部位の量を有するイオン交換層状シリケートを含む。好適な例としては、化学的に処理されたスメクティック基シリケート、酸処理スメクティック基シリケートがある。本発明に有用な追加的な公的なイオン交換層状シリケートの例としては、“Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｎｅｎｄｏ Ｋｏｂｕｔｓｕ Ｇａｋｕ）”Ｈａｒｕｏ Ｓｈｉｒａｍｉｚｕ著（朝倉書店から１９９５年に出版）に記載のような、１：１タイプ構造又は２：１タイプ構造を有するシリケートがある。
【００８６】
主な構成層として１：１層を含むイオン交換層状シリケートの例としては、ディケイト、カオリン、メタハロサイト、ハロサイト等のカオリンクループシリケート並びにクリソタイト、リザルダイト、アンチゴライト等の雲母グループがある。本発明に有用なイオン交換層状シリケートの追加的な好適な例としては、２：２層を主要成分として含むイオン交換層状シリケートがある。該シリケートの例としては、モントモリロナイト、ベイライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクタイト、ステペンスタイト等のクメクティックグループシリケート、バーミキュライト等のバーミキュライトグループシリケート、マイカ、イライト、雲母石、ガウコナイト等のマイカグループシリケート、並びにアタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、タルク、キロライト等がある。これらのクレイは、酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤、又はイオン交換層状シリケートの層の間に割り込み可能な化合物を含む処理剤に接触させる。インターカレーションの意味は、層状物質の層の間に他の物質を導入することを意味し、導入される物質をゲスト化合物と言う。これらの処理のなかで、酸処理又は塩基処理が特に好ましい。処理されたクレイはその後、ＴＥＡＬ等の活性化合物及び触媒に接触させられ、オレフィンを重合する。
【００８７】
他の態様において、重合システムは５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７０５ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の極性物質を含む。極性物質はアルコール、酸素、ケトン、アルデヒド、及びエーテル等の酸素含有化合物（アルモキサンを除く）を含む。
【００８８】
他の好適な態様において、重合システムは５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７０５ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のトリメチルアルミニウム及び／又はトリエチルアルミニウムを含む。
【００８９】
他の好適な態様において、重合システムはメチルアルモキサンと、５重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７０５ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満のトリエチルアルミニウムとを含む。
【００９０】
本発明の好適な方法では、細かく粉砕された担持触媒を用いて、１．０モル％のｈｅｘ−１−エンを含むプロピレン／１−ヘキセンコポリマーを調製することができる。細かく粉砕された担持触媒に加えて、本発明の方法は、２００オングストローム乃至１５００オングストロームの範囲の担体粒子径を有するヒュームドシリカを用いることができる。小さな粒径は反応媒体からコロイドを形成する。
シカベンジャー
【００９１】
触媒を分解せずに不純物を分解する化合物は重合分野の当業者にスカベンジャーと言われている。不純物はそれらの活性を減らすので触媒に有害である。スカベンジャーは本明細書で開示されている方法の反応器に任意で供給することができる。触媒活性は多くの異なる方法で定義することができる。例えば、触媒活性は遷移周波数（転換頻度）、即ち、触媒１モルにより、単位時間当たりにモノマーが生成物に転換されるモル数で、表すことができる。同じ滞留時間で操作する所与の反応器について、触媒活性は、通常触媒重量当たりから生産されるポリマー重量として表す、触媒生産性の観点からも測定される。
【００９２】
本発明の方法に用いるスカベンジャーは触媒活性剤とは異なる化合物である。スカベンジャーの非限定的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物がある。このスカベンジャーは触媒活性剤と同じものでもよく、触媒の活性化に必要な充分量より過剰に用いられる。これらのスカベンジャーはメチルアルモキサン等のアルモキサンを含むがこれらに限定されない。このスカベンジャーをモノマー原料と一緒に、又は他の原料流れと共に、反応器に導入する。１つの特定の態様において、このスカベンジャーはモノマー含有流れと一緒に導入される。このスカベンジャーは重合システムに均一に溶解されており、又は別個の固形相を形成していてもよい。１つの特定の態様において、スカベンジャーは重合システムに溶解されている。
溶媒／希釈剤
【００９３】
本発明に用いるのに好適な溶媒／希釈剤は、Ｃ２乃至Ｃ２４アルケンの１つ以上、好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、混合ヘキサン、シクロペンタン、シクロへキサン等、トルエン及びキシレン等の単環芳香族化合物を含む。幾つかの好適な態様において、希釈剤は、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタン、及びヘキサンの１つ以上を含む。好適な態様において、希釈剤は再利用可能である。
【００９４】
好適な希釈剤はＣ４乃至Ｃ１５０イソパラフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ１００イソパラフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ２５イソパラフィン、より好ましくはＣ４乃至Ｃ２０イソパラフィンも含む。イソパラフィンとは各パラフィン鎖の少なくとも一部分で、分岐に沿ったＣ１乃至Ｃ１０アルキル分岐を有するパラフィン鎖を意味する。より具体的には、イソパラフィンは少なくとも１つの炭素原子又は少なくとも１つの側鎖に結合している少なくとも１つの炭素原子を有する分子（即ち、１つ以上の３級又は４級炭素を有する分子）であり、及び好ましくは６乃至５０の間、及び他の態様において１０乃至２４の間、更なる態様において１０乃至１５の間の範囲の炭素原子を１分子当たり有する分子である、飽和脂肪族炭化水素である。各炭素数の各種異性体が通常存在している。イソパラフィンは通常、マイナー成分である、分岐側鎖を有するシクロパラフィンも含む。好ましくは、これらのイソパラフィンの密度（ＡＳＴＭ４０５２、１５．６／１５．６℃）は０．６５乃至０．８３ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、流動点は−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下であり、粘度（ＡＳＴＭ４４５、２５℃）は２５℃で０．５乃至２０ｃＳｔであり、及び平均分子量は１００乃至３００ｇ／ｍｏｌの範囲である。幾つかの好適なイソパラフィンはＩＳＯＰＡＲ（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）の商標で市販されており、例えば、Ｕ．Ｓ．６，１９７，２８５及び３，４３９，０８８に記載されている。ＩＳＯＰＡＲシリーズのイソパラフィンも市販されている。他の好適なイソパラフィンもＳＨＥＬＬＯＬ（シェル）、ＳＯＬＴＲＯＬ（シェヴロンフィリップ）、及びＳＡＳＯＬ（Ｓａｓｏｌリミテッド）の商標で販売されている。ＳＨＥＬＬＯＬ、例えば、Ｓｈｅｌｌｏｌ ＴＭ（沸点範囲＝２１５乃至２６０℃）はロイヤルダッチ／シェルグループカンパニーの製品である。ＳＯＬＴＲＯＬはシェブロンフィリップスケミカルの製品であり、例えば、ＳＯＬＴＲＯＬ２２０（沸点＝２３３乃至２８０℃）がある。ＳＡＳＯＬはＳａｓｏｌ（ヨハネスブルグ、南アフリカ）の製品であり、例えば、ＳＡＳＯＬ ＬＰＡ−２１０、ＳＡＳＯＬ−４７（沸点＝２３８−２７４℃）がある。
【００９５】
他の態様において、好適な希釈剤は、０．１％未満、好ましくは０．０１％未満の芳香族種を含むＣ４乃至Ｃ２５ｎ−パラフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ２０ｎ−パラフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ１５ｎ−パラフィンを含む。幾つかの好適なｎ−パラフィンはＮＯＲＰＡＲ（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）及びＮＯＲＰＡＲシリーズの商標で市販されているものである。他の態様において、好適な希釈剤はノルマルパラフィン、イソパラフィン、及びシクロパラフィンの混合物を含む脱芳香化（ｄｅａｒｏｍａｔｉｃｉｚｅｄ）脂肪族炭化水素を含む。通常、これらはＣ４乃至Ｃ２５、好ましくはＣ５乃至Ｃ１８、好ましくはＣ５乃至Ｃ１２ノルマルパラフィン、イソパラフィン、及びシクロパラフィンの混合物である。これらは非常に微量の芳香族炭化水素、好ましくは０．１、好ましくは０．０１の芳香族種を含む。好適な脱芳香化脂肪族炭化水素はＥＸＸＳＯＬ（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）の商標で販売されており、及びＥＸＸＳＯＬシリーズとして市販されている。
【００９６】
他の態様において、希釈剤は２０重量％までの、Ｃ６乃至Ｃ１４オレフィンのオリゴマー及び／又は６乃至１４炭素原子、より好ましくは８乃至１２炭素原子、より好ましくは１０炭素原子を有し、（ＡＳＴＭＤ４４５で測定して）１０以上の動的粘度、好ましくは１００以上のＡＳＴＭＤ２２７０で決定される粘度指数（ＶＩ）を有する、直鎖オレフィンオリゴマーを含む。
【００９７】
他の態様において、希釈剤はＣ２０乃至Ｃ１５００パラフィン、好ましくはＣ４０乃至Ｃ１０００パラフィン、好ましくはＣ５０乃至Ｃ７５０パラフィン、好ましくはＣ５０乃至Ｃ５００パラフィンのオリゴマーを２０重量％まで含む。他の態様において、希釈剤は、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンの水素仕上げされたオリゴマーを２０重量％まで含む。そのようなオリゴマーはＳＨＦ及びＳｕｐｅｒＳｙｎＰＡＯ（エクソンモービル ケミカル カンパニー、ヒューストン、テキサス）として市販されている。他の有用なオリゴマーはシェブロンフィリップケミカル社（パセエデナ、テキサス）からのＳｙｎｆｌｕｉｄ（商標）、ＢＰ Ａｍｏｃｏケミカルズ（ロンドン、英国）、Ｎｅｘｂａｓｅ（商標）（Ｆｏｒｔｕｍ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ）（フィンランド）、Ｓｙｎｔｏｎ（商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社、Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、ＣＮ、ＵＳＡ）、ＥＭＥＲＹ（商標）（Ｃｏｎｉｇｎ社、オハイオ、米国）の商標で販売されているものを含む。
【００９８】
他の態様において、希釈剤はフッ化炭化水素を含む。本発明に用いるのに好適なフッ化炭化水素は、過フッ化炭化水素（ＰＦＣ）及び／又はヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含み、相称して「フッ化炭化水素」又は「フルオロカーボン」と言う。フルオロカーボンは少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つのフッ素原子、及び任意で水素原子からなる化合物であると定義される。ペルフルオロカーボンは炭素原子とフッ素原子とからなり、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１乃至Ｃ４０ペルフルオロアルカンを含む化合物である。ヒドロフルオロカーボンは炭素、フッ素、及び水素のみからなる化合物である。好適なＦＣは式、ＣｘＨｙＦｚで表されるものを含む。式中ｘは１乃至４０、又は１乃至３０、又は１乃至２０、又は１乃至１０、又は１乃至６、又は２乃至２０、又は３乃至１０、又は３乃至６、最も好ましくは１乃至３の整数である。ｙは０以上の整数である。ｚは少なくとも１の整数である。より好ましくはｙ及びｚは整数であり、少なくとも１である。本発明及び特許請求の範囲の目的のために、ヒドロフルオロカーボン及びフルオロカーボンの語はクロロフルオロカーボンを含まない。
【００９９】
他の態様において、フルオロカーボンの混合物は本発明の方法に用いられ、好ましくは過フッ化炭化水素とヒドロフルオロカーボンの混合物、より好ましくはヒドロフルオロカーボンの混合物が用いられる。更なる態様において、ヒドロフルオロカーボンは用いるＨＦＣのフッ素原子の多くが分岐しているか又はしていない。
【０１００】
本明細書で説明するフルオロカーボンに加えて、Ｒａｙｍｏｎｄ Ｗｉｌｌら、ＣＥＨ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｒｅｐｏｒｔ， Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ，１−１３３ページ，ｂｙ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ−ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ａｐｒｉｌ ２００１に記載のフルオロカーボンも含まれる。
【０１０１】
他の好適な態様において、本発明の方法に用いるフルオロカーボンはジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、及び１，１，１，１，２−テトラフルオロエタン、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１０２】
１つの特に好適な態様において、本発明の方法に有用な市販のフルオロカーボンは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの化学名を有するＨＦＣ−２３６ｆａ、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの化学名を有するＨＦＣ−１３４ａ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの化学名をを有するＨＦＣ−２４５ｆａ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの化学名を有するＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、オクタフルオロシクロブタンの化学名を有するＲ−３１８、及び２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンの化学名を有するＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを含む。
【０１０３】
他の態様において、フルオロカーボンは過フッ化Ｃ４乃至Ｃ１０アルケンではない。他の態様において、フルオロカーボンはペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロへキサン、ペルフルオロメチルシクロへキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロへキサン、ペルフルオロノナン、又はペルフルオロトルエンではない。他の態様において、フルオロカーボンは反応器中に存在するフルオロカーボンと任意の炭化水素溶媒との重量に基づいて、１重量％より多く、好ましくは３重量％より多く、好ましくは５重量％より多く、好ましくは７重量％より多く、好ましくは１０重量％より多く、好ましくは１５重量％より多く存在する。幾つかの態様において、フルオロカーボンは、好ましくは重合反応媒体中に、媒体の容量に基づいて、０乃至２０容量％、好ましくは０乃至１０容量％、好ましくは０乃至５容量％、好ましくは０乃至１容量％存在する。
【０１０４】
重合システムの点において、好適な希釈剤及び溶媒は用いる重合温度及び圧力において、モノマー及び任意の他の重合成分中に可溶であるか、又はこれらに対して不活性である。
重合工程
【０１０５】
連続又は並行に配置されている１つ以上の反応器を用いることができる。触媒化合物及び活性剤は、溶液又はスラリーとして、反応器に添加する直前の領域で活性化され別々に反応器に提供されるか、あるいは活性化された溶液又はスラリーとして、予備活性され、反応器へ押し出される。好適な操作はライン上で活性化された２つの溶液である。重合は、単一の反応器へモノマー、コモノマー、触媒／活性剤、スカベンジャー、及び任意の修飾剤が連続的に添加される単一反応器あるいは前述の成分がそれぞれ２つ以上の連結された反応器に添加される、連続反応操作のいずれかで行う。触媒成分は連続する第一の反応器に添加することができる。触媒成分は第一の成分を第一反応器に添加し、第二の成分を他の反応器に添加するように、両方の反応器に添加することもできる。
【０１０６】
１つ以上の態様において、重合は、コモノマー反応器が実質的に重合反応成分と反応せず、重合反応の間に生じる高温及び高圧に耐えることができる、高圧反応器内で起こる。そのような反応器は本発明の目的のために、高圧反応器として知られている。これらの高温及び高圧に耐えることはこの反応器を均一な状態の重合システムを維持させる。高圧重合反応を維持するのに好適な反応管は本分野で知られている。好適な反応器は、オートクレーブ、ポンプアラウンドループ又はオートクレーブ、環状、及びオートクレーブ／管状反応器である。
【０１０７】
オートクレーブ反応器はバッチ又は連続モードで操作することができる。よりよい生産性を達成し、生産コストを低めるために、連続操作が商業的操作に好まれている。管状反応器は常に連続モードで操作できる。通常、オートクレーブ反応器は長さ対直径の比が１：１乃至２０：１であり、高速多翼撹拌器（２００ＲＰＭまで）を装着している。商業的なオートクレーブの圧力は、通常５ＭＰａより高いが最大で２０ＭＰａ未満である。しかしながら、市販オートクレーブの最大圧力は、機械エンジニアリング及びマテリアル科学における利点を高める。オートクレーブが（４未満のような）低い長さ対直径比を有する場合、原料流れは通常、反応器の長さに沿って１つの位置のみから供給される。大きな長さ対直径比を有する反応器は反応器の長さに沿って同じ位置に近い複数の注入ポイントを有していてもよいが、重合システムに用いる原料成分の内部混合をより早くするために、半径方向に分布されている。撹拌タンク反応器の場合、触媒を分離して導入することが可能であり、しばしば好まれている。そのような導入により反応器の混合ポイントと撹拌ポイントとの間の未撹拌供給領域におけるホットスポットが形成する可能性を避けることができる。反応器の長さに沿って２つ以上の位置での注入も可能であり、しばしば好まれている。例えば、長さ対直径の比が約４乃至２０である場合、この反応器は好ましくは６つまでの別々の注入ポイントを含むことができる。更に、より大きなオートクレーブにおいて、１つ以上の側面に固定された装置が高速撹拌器を支えている。これらの固定する装置がオートクレーブを２つ以上の領域へ分割することもできる。撹拌による混合ブレンドは領域毎に異なり、別の領域において、高度に独立したプラグフローと逆混合の異なる程度を提供する。１つ以上の領域を有する２つ以上のオートクレーブを連続カスケードに連結して、滞留時間を長くし、又はポリマー構造を調整することができる。連続的に連結された２つ以上の反応器からなる連続反応器カスケードでは、少なくとも１つの上流の反応器の排出液が、このカスケードの次の反応器へ供給される。上流の反応器の排出液は別として、連続カスケード中の任意の反応器の供給を、追加的なモノマー、触媒、又は新たな又は再利用原料流れ溶媒で増幅することができる。２つ以上の反応器は並行配置においても増幅させることができる。そのような並行配置の個々のアームは反応器トレインと呼ばれる。これらの反応器トレインは、逆に、連続及び並行反応器の組合せを形成している１つの反応器又は反応器連続カスケードを含むこともできる。
【０１０８】
管状反応器は本発明の使用に適しており、特に約３００ＭＰａまでで操作することができる管状反応器が好ましい。好適な管状反応器は、外部冷却装置及び反応領域（管状）に沿った１つ以上の注入ポイントがある。オートクレーブの場合と同様に、これらの注入ポイントはモノマー（プロピレン等の）、１つ以上のコモノマー、触媒又はこれらの混合物の入り口として提供される。管状反応器において、外部冷却装置はオートクレーブに対するモノマー転換を高める。ここで、低い表面対容量比は任意熱除去を有意に抑制する。環状反応器は管に沿って圧力衝撃波を後に送ることができる特別のアウトレットバルブを有している。この衝撃波は操作の間に反応器の壁上に形成されたポリマー残渣を除去することに役立つ。壁付着物に関する他の方法は、内部表面を滑らかで磨かれていないように加工することである。好適な管状反応器は３００Ｍｐａまでの圧力で操作されるものであり、好ましくは１００乃至２５００メートルの長さと１０ｃｍ未満の内部直径を有し、従って長さ／直径比が２０，０００を超えるものである。
【０１０９】
管状反応器とオートクレーブが一対になった反応器トレインも本発明の方法に用いることができる。そのような場合、管状反応器又は並行反応器配置の別々の反応幾トレインからの２つのタイプの反応器に先立って、通常オートクレーブが先行して配置される。そのようなシステムは、オートクレーブ及びより具体的には管の長さにそって、幾つかの位置で追加的な触媒及び／又は原料成分の注入ポイントを有する。
【０１１０】
オートクレーブ及び管状反応器の両方において、注入、原料は好ましくは室温程度以下に冷却されており、最大冷却を提供し、従って最大操作温度の限度内で最大ポリマー生産を提供する。オートクレーブの操作において、もし第一混合領域が幾つかのバック混合性質を有していたなら、反応が安定状態に達したときではく、開始時に、予熱器を操作する。管状反応器において、ダブルジャケットチュービングの第一セクションを冷却するよりはむしろ加熱して、連続的に操作する。好適に設計された管状反応器は、プラグフロー言われているものである。プラグフローは異なる最小放射状流を有する流れパターンである。マルチゾーンオートクレーブ及び管状反応器の両方において、触媒は反応器に沿った任意で１つ以上のポイントで注入口において注入される。この注入口又は他の注入ポイントで注入された触媒は、量、密度、濃度等が異なっていてもよい。反応器出口バルブにおいて、臨界的な相分離が生じるレベルまで圧力を低める。従って、分離管の下流はポリマーが豊富な相とポリマーをあまり含まない相とに別れる。オートクレーブ又は管状反応器排出液は高圧分離器（ＨＰＳ）に入って、減圧される。プロピレンに基づく重合において、従来の高圧ポリエチレンポリマー製造技術の代替となり得る方法を設計することができる。
【０１１１】
反応器出口バルブにおいて、圧力を低下させてポリマー及び未反応モノマー、コモノマー、エタン、プロパン等の不活性物質、ヘキサン、トルエン等の溶媒等を分離する。この反応管の温度はポリマー生成物の結晶化温度以上に維持すべきであるが、圧力は、もし臨界点を決定できるなら、この臨界点以下にすることができる。この圧力は、標準的な冷却水に対して濃縮することができるのに充分に高くなるときだけ必要である。その後ポリエチレン単位に対して必要とされるハイパー圧縮器の代わりに液体ポンピングシステムを有する反応器へで液体再利用流れが再利用される。分離器内の相対的に低い圧力は液体ポリマー相のモノマー濃度を減らし、従って、より重合速度が低くなる。この重合速度は触媒毒又は「キラー」（失活剤）を添加しないでこのシステムを操作するのに充分低めることができる。もし触媒失活剤が必要であれば、（例えば、高圧再利用における反応を避けるために）これを供給して再利用されたプロピレン高含有流れから任意の触媒毒となる可能性のあるものをとり除く（例えば、固定吸着床又はアルミニウムアルキルを含むスカベンジャーの使用により）。
【０１１２】
代替的にＨＰＳはモノマー又はモノマーブレンドの臨界圧力以上であり操作することができるが、モノマー／ポリマー２相領域の内ではできない。このことは、もしポリマーが改造された高圧ポリエチレン（ＨＰＰＥ）プラントで製造されるならば経済的に好ましい。再利用されたＨＰＳオーバーヘッドを冷却し、ＨＰＰＥプラント操作で通常用いる第二圧縮機のセクションに帰る前に「脱ロウ」する。
【０１１３】
この中間体又は高圧反応管からのポリマーはその他の圧力低下工程を経て低圧分離器へ行く。この反応間の温度をポリマーの融点上に維持して、この反応管からのコポリマーを液体として直接押出し成形又は静的混合に供給する。この反応管の圧力は圧縮器で低く維持して、前述のコンデンサー及びポンピングシステムへの未反応モノマーを回収する。
【０１１４】
オートクレーブ、管状反応器、又はこれらの反応器の組合せに加えて、ループタイプ反応器は本発明に有用である。このタイプの反応器において、インラインポンプで連続的に内容物（反応液体）を循環させている間、モノマーが入り、ポリマーが連続的に、ループに沿った異なるポイントにおいて、連続的に出て行く。この原料／生成物取り出し速度が合計平均滞留時間を制御する。冷却ジャケットはループから反応熱を除去する。
【０１１５】
通常、原料入り口温度を室温近く又はこれ以下にして、ポリマー生成物結晶化温度以上の反応操作において、発熱反応を冷却する。
【０１１６】
本発明の方法は短くは０．５秒乃至長くは１時間の滞留時間を有する。好適な態様において、この滞留時間は１０秒乃至６０分、好ましくは１５秒乃至３０分、より好ましくは３０秒乃至３０分、より好ましくは２分乃至３０分である。幾つかの態様において、この滞留時間は１０、３０、４５、５０秒乃至１、５、１０、１５、２０、２５、及び６０分から選択される。実務的な最大滞留時間は５、１０、１５、３０、６０分から選択される。通常、本発明の方法は１分乃至６０分、より具体的には２分から３０分の滞留時間を選択する。
【０１１７】
反応時間の間に収集されるポリマーの総量を反応に添加したモノマーの量で割ると、転換率となる。本発明についてのこのモノマーからポリマーへの転換率は９０％程度である。実務的な理由から、例えば、粘度が限定されることから、低い転換率が好まれる。更に、実務的な理由から、モノマー再利用の費用が限定されることから、最小限の転換率が好まれる。従って、この方法は８０、６０以下のパーセント、３乃至８０、５乃至８０、１０乃至７０、１５乃至７０、２０乃至７０、２５乃至６０、３乃至６０、５乃至６０、１５乃至６０、２０乃至６０、１０乃至５０、１０乃至４０、４０乃至５０、１５乃至４０、２０乃至４０、又は３０乃至４０パーセント転換、好ましくは１０より多く、又は２０より多い転換率、の実務的な転換率で稼動する。
【０１１８】
触媒生産率は１００乃至５００，００ｋｇＰＰ／（ｋｇ触媒ｈｒ）の範囲である。これらの例えば、高いレベルの触媒生産性は、ポリマー生成物中に低い残余灰分を生じさせる。０．５重量％未満、特に０．３重量％未満、より具体的には０．１重量％の総残余灰分が好ましい。
コモノマー、二元触媒、及びポリマー構造
【０１１９】
触媒及び原料について複数の注入部分を有する反応器において、ポリマーデザインを整える可能性がある。異なる分子量及び構築可能性を有する１つ以上の触媒を使用すると、幅広い組成の組成物（例えば、長鎖分岐を有する二峰性、直鎖混合物）を得ることができる。各種オレフィンは所与の触媒に対して異なる反応性を有するので、プラグフロー操作は、もし原料が反応器の下流で注入されなかったならば、成分が漸減するであろうし、もし反応性の高いモノマーが管にそって好適に注入されればこの漸減を埋めアシルｗセルことができる。理想的な逆混合の単一領域を有するオートクレーブ反応器はポリマー組成物の漸減は生じないが、複数の触媒を用いることができる。連続又は並行に配置されたそのような２つのオートクレーブの操作は、新鮮な原料の組成物を第二反応器へ変更させることにより調製をすることができる。
【０１２０】
複数の反応器を用いる場合、ポリマーブレンドの生成が可能になる。１つの態様において、並行又は連結されている少なくとも２つの反応器を用いて、ホモポリマー及びコポリマーのブレンドを作ることができる。ホモポリマーはポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポリオクテン等でよい。好適な態様において、このホモポリマーはポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、及びポリスチレンを含む。より好適な態様において、このホモポリマーはポリプロピレンである、このコポリマーはエチレン、プロピレン、ブテン１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、及び１，７−オクタジエンの任意の２つ又は３つの成分の組合せでもよい。より好適な態様において、このコポリマーはエチレン、プロピレン、ブテンー１、ヘキセン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、及び１，７−オクタジエンの２つの成分の組合せから成る。他の好適な態様において、このコポリマーはエチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン−１、プロピレン−ヘキセン−１、プロピレン−ブテン−１、プロピレン−ブテン−１、エチレン−ブテン−１、エチレン−ヘキセン−１、エチレン−オクテン−１、エチレン−オクテン−１コポリマーである。ポリマーブレンドが連続反応器カスケードで製造される場合、１つ以上の上流の反応器が単一のモノマー含有原料を供給し、一方で、１つ以上の下流の反応器がコモノマー原料流れで増量される。ホモ及びコポリマーの比の制御は連続カスケード反応器配置では難しいことから、並行反応器配置が、ポリマーブレンドの製造には好ましい。
生成物分離及び下流での処理
【０１２１】
反応器排出液を冷点圧力よりも有意に低い中程度の圧力に減圧する。このことにより更なる精製のためのポリマー高含有相と再利用圧縮され、反応器に戻るモノマー高含有相とを分離する。この反応器排出液は圧力を減らす前に加熱して、分離器に付着物を生じそれに関連してラインの圧力を減らすことになる、固形ポリマー相の分離を避ける。本開示の方法における、ポリマー高含有相とモノマー高含有相との分離は高圧分離器（ＨＰＳ、分離器、又は分離管とも言われる）として知られている管中で行う。
【０１２２】
最終工程の押出成形又は静的混合工程に入ってゆく低揮発性物質を僅かに含むポリマー融解物を生成する目的のためだけに、軽量成分、反応物及びそれらのオリゴマー排出させるために大気圧より少し高い圧力で稼動している、低圧分離器へ分離器−ブレンダーのポリマー高含有相をその後、移すこともできる。
【０１２３】
１つの態様において、重合システムの冷点以上で重合を行う。その後、ポリマー−モノマー混合物を、圧力が冷点以下にされている分離−ブレンド管に移す。このことは、形質モノマー高含有相からより濃密なポリマー高含有相の分離に遊離である。当業者に理解されているように、ポリマーがより濃縮されるので、固形ポリマー相の形成をさけるために、分離管の温度を高めることが任意で必要となる。その後、分離されたポリマー高含有相がＬＩＳＴドライヤー（ＤＢＴ）又は脱蔵押出成形等の連結された脱蔵器へ供給されている間に、このモノマー高含有相は分離され反応器で再利用される。
【０１２４】
再利用は低圧分離器を通じて行う。ここでの圧力は反応器内の圧力−温度関係に依存している。例えば、重合が４０乃至２００ＭＰａ及び９５℃乃至１８０℃の単一相領域で撹拌しながら行うことができる（図３参照）。反応器に存在している、生成混合物は低圧分離器に提供される、ここで、圧力は２５ＭＰａバール又はそれ以下に低くされている、この場合、混合物はその冷点以下であり、モノマーはまだとして排出されていない。（図３を参照９．このような条件下で、Ｒａｄｏｓｚら、 Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９９７， ３６， ５５２０−５５２５及びＬｏｏｓら、 Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌ． １５８−１６０, １９９９， ８３５−８４６の記載から、モノマー高含有相が約０．１重量％未満の低分子量ポリマーを含み、約０．３乃至０．４ｇ／ｍｌの密度を有することが予測される（図４参照）。このポリマー高含有相は約０．６難０．７ｇ／ｍｌの密度を有することが予測される。
【０１２５】
例えば、約６ＭＰａ／秒以上で、圧力が急速に充分に低下すると仮定すれば、この相は急速に分離され、モノマー高含有相が気相に戻るという問題を生じないで、液体としてモノマー高含有相の再利用が可能になる。当業者に明かなあるように、エネルギーが集中する圧縮及び濃縮工程の必要性が排除できる。
【０１２６】
ポリマー高含有相が連結された脱蔵装置に直接送る。安定な脱蔵装置が北カリフォルニアのＬＩＳＴ ＵＳＡＩｎｃ．から入手することができる。この脱蔵は蒸気ストリッピングの必要性を排除した最終ポリマーから残りの揮発性物質を分離する工程である。低い吸引力で作動し、脱蔵装置へのポリマー溶液流出は単位を有し、その後、ペレット化等の更なる加工工程へ移動する。
【０１２７】
再利用されるモノマー高含有相中に存在する低い又は非常に低分子量ポリマーは、反応システムの標準的な装置である「ノックオウト」ポットを通じて任意に除去するか、又は製品の必要に応じて流れの中に残するか、生成物中の低分子量ポリマー分画の安定状態濃度のままで存在させることができる。
【０１２８】
溶液反応工程において、当業者による現在の実務的は、通常、モノマー及び溶媒の排出又は高温冷点を用いる分離に影響する。
【０１２９】
他の形態において、比重分離管へ輸送されるポリマー−モノマー混合物と一緒に、重合は冷点以下で行われ、ポリマー高含有相とモノマー高含有相との相分離を高めたい場合には、圧力を更に低めることができる。本明細書で説明するいずれかの形態において、モノマー、例えば、プロピレンは相対的に高い密度の液様状態（均一又はバルク液体）のままで再利用される。再度、１つ以上のノックアウトポット又は篩を用いて、この再利用流れから低分子量ポリマーを除去することができる。
【０１３０】
理解されているように、反応器及び比重について（低臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）分離器）の可能性のある及び最適な操作形態が存在する。図５を参照すると、単一液相形態における反応器操作について、操作についての可能性のある領域がＬＣＴＳ及び蒸気圧（ＶＰ）圧カーブの上である。操作についてのこの最適領域（斜線の円形内で示す）は、低臨界エンドポイント（ＬＣＥＰ）及びＬＣＴＳカーブの僅かに上の圧力で生じる。
【０１３１】
図６を参照すると、２相液―液形態内の反応操作について、操作についての可能性のある領域は基本的にＬＣＳＴ曲線の下のどこでも生じる。所望の生成物の最終的な性質等の多くの因子が実際には何が最適かということに影響を与えるけれども、最適領域（再度、斜線の円形内で示す）はＬＣＳＴのすぐ下であり、ＶＰ曲線の上で生じる。当業者に認識されているように、２相液−液形態は、プロピレンが改造されたＨＰＰＥプラントで製造される場合、経済的に好適な方法である。
【０１３２】
図７を参照すると、重合が冷点以下の条件で行われ、ポリマー−モノマー混合物が比重に関係するＬＣＳＴ分離器に輸送される場合において、操作の可能性のある領域はＬＣＳＴ曲線及びＶＰ曲線の以下の任意の領域となる。この至適領域（再度、斜線の円形内で示す）は、示したように、スピノダール以下であるが圧力においてそれほど低くない部分内で生じる。この形態における操作はエネルギー使用が最適化されていると思われる。ＬＣＳＴ及びスピノダール曲線の間の領域における操作を回避して、好適な比重で沈殿性能を得ることが好ましい。更に、スピノダールが充分に高い温度で影響を受け、結晶化がポリマー高含有相で生じないようにすることが好ましい。このことは、分離器中の混合物の温度が反応器中の温度よりも高くすることで実現する。
【０１３３】
有利には、この液体モノマー高含有再利用流れは従来のポリエチレン単位で必要とされていた高圧圧縮機のかわりに液体ポンプ装置を用いて反応器へ再利用することが好ましい。
触媒失活剤及び生成物分離
【０１３４】
反応器排出木は冷点圧力よりも有意に低い中程度の圧力へ減圧する。このことで、更に精製されるポリマー高含有相と再利圧縮されて反応器へ戻るプロピレン高含有相との分離ができる。圧力を下げる前に排出液を加熱することが、付着の原因となる固形ポリマー相の分離を避けるためにしばしば必要とされる。
【０１３５】
この分離は高圧分離器（ＨＳＰ）として知られている管内で行う。この管も充分な滞留時間を有するから、水、アルコール、又はステアリン酸ナトリム／カリウム等の極性物質の添加により失活させる。失活剤の選択及び品質は、もし失活剤が低い活性を有する場合。製品の性質のほかに、再利用プロピレン及びコモノマーの除去の必要に依存している。
【０１３６】
代替的に、中間体分離を臨界点よりも有意に高い圧力で行い、モノマー濃度を相対的に低め、関連して、高圧分離中の活性も低める。この管中の連続重合の量が少ないと、高又は中程度の圧力における再利用システム中で好ましくない反応が生じないと思われるので、ＥＰプロセスで行われた触媒失活化合物の添加を省くことができる。
プロピレン原料精製の選択
【０１３７】
プロピレンは、２つのレベルの精製度で市販されている。１つは９９．５％のポリマーグレードである、１つは９３乃至９５％のケミカルグレートである。原料を選択して、再利用から必要とされる排出のレベルを決定し、不活性プロパンによる原料の希釈を避ける。反応器中のプロパン及びＨＰＳの存在は所与の温度における冷点曲線の圧力を上げるが、反応器中のプロピレン（及び他のオレフィン）の濃度を減らして重合効率を減らすこととなる。プロパンに依存する冷点温度圧力の上昇はＨＰＳの操作時間を長くする。意図する量のエチレンとプロピレンの共重合において、冷点圧力を挙げるというにたような影響が、ＨＰＳにおけるエチレンの低いレベルに圧力に依存している。
ポリマー生成物
【０１３８】
本発明により生成されるポリマーは、ブロック、直鎖、ラジカル、星状、分岐、及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０１３９】
幾つかの本発明の態様はポリプロピレン及び独特のミクロ構造を有するポリプロピレンのコモノマーを製造する。本発明の方法を実施して、新規なアイソタクチック及びシンジオタクチック組成物を製造することができる。他の態様において、本発明の方法は結晶性ポリマーを生成する。
【０１４０】
本発明の方法は６０℃乃至１５０度の融点、２，０００乃至１，０００，０００；１０，０００乃至１，０００，０００；１５，０００乃至５００，０００；２５，０００乃至４００，０００又は３５，０００乃至３５０，０００の重量平均分子量を有するプロピレンポリマー（即ち、ポリマー生成物）を生成する。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、６０℃乃至１６０℃である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、６５℃乃至１５５℃である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、１１０℃乃至１６０℃である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、１２０℃乃至１５５℃である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は、６０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は８０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１１０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１２０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１３０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１４０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１５０℃以上である。１つ以上の態様において、このポリマー生成物の融点は１５５℃以上である。
【０１４１】
本発明の方法は融解熱、△Ｈｆが１乃至３０Ｊ／ｇ、２乃至２０Ｊ／ｇ、又は３乃至１−Ｊ／ｇであるポリマーを生成する。本発明の他の態様において、１１０Ｊ／ｇまでの、好ましくは４０乃至１１０Ｊ／ｇ、より好ましくは５０乃至１００Ｊ／ｇの△Ｈｆを有するポリマーを生成する。
【０１４２】
本明細書に記載の方法は触媒又は担体からの灰分又は残渣をほとんど又は全く含まないポリマーを生成する。好適な態様において、本発明により生成されるポリマーは１重量％未満のシリカ、好ましくは０．１重量％未満のシリカ、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満のシリカ、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満のシリカしか含まない。
【０１４３】
ジエンをコモノマーとして用いて、得られたポリマーの分子量を増加させ、長鎖分岐を生成することができる。塩化ビニルはポリマーのビニル末端の程度を高めるためのコモノマーとして用いられる。
【０１４４】
本発明の方法は長鎖分岐ポリプロピレンを生成することができる。長鎖分岐は、α，ωジエン又はビニルノルボルネン等の他のジエンの使用に関わらず、本発明のプロセスを用いて生成することができる。特に好適な態様において、０．５重量％未満のジエンを用いる。代替的に、ジエン含量は、０．４重量％、０．３重量％未満、０．２重量％、１，０００重量ｐｐｍ、５００重量ｐｐｍ、２００重量ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍ未満でもよい。
【０１４５】
幾つかの態様において、本発明はα，ωジエンのコポリマーの使用及びその使用により得られたオレフィン／α，ωジエンコポリマーを含む。追加的に、本発明はオレフィンモノマーの重合反応を含む。この反応はα，ωジエンを用いたプロピレンとエチレンとの共重合及びこれにより製造されたコポリマーを含む。これらのコポリマーは、例えば、フィルム、不織布、溶融膨張繊維等の繊維、不織布等の布製品、及び成形製品などの各種製品に用いることができる。より具体的には、これらの製品は、例えば、キャストフィルム、配向フィルム、射出成形製品、吹き込み成形製品、発泡成形製品、発泡ラミネート及び熱成形製品を含む。
【０１４６】
直鎖α，ωジエンが好ましいが、他のジエンを用いて本発明のポリマーを生成することもできる。そのようなジエンには、２−メチル−１，９−デカジエン等の分岐、置換α，ωジエン；ビニルシクロノルボルネン等の環状ジエン、又はジビニルベンゼン等の芳香族タイプを含む。
【０１４７】
本発明の態様は９８乃至９９．９９９重量％のオレフィン単位と０．００１乃至２．０００重量％のα，ωジエン単位を含むコポリマーを含む。コポリマーの態様は３０，０００乃至２，０００，０００の重量平均分子量、５０℃乃至１４０℃の結晶化温度、及び０．１ｄｇ／分乃至５０００ｄｇ／分より高い溶融流量（ＭＦＲ）を有する。これらの態様はもともと高い結晶化温度を示していることに留意されたい。外部から核剤を添加する必要はない。
【０１４８】
他の態様において、このコポリマーは９０乃至９９．９９９重量％のプロピレン単位と、０．０００乃至８重量％のプロピレン以外のオレフィン単位と、０．００１乃至２重量％のα，ωジエン単位とを含む。コポリマーの態様は２０，０００乃至２，０００，０００の重量平均分子量、８５℃乃至１３５℃の結晶化温度（外部からの核剤を含まない）、及び０．１ｄｇ／分乃至５，０００ｄｇ／分より大きいＭＦＲを有する。一緒に用いられるオレフィンはＣ２乃至Ｃ２０αオレフィン、ジオレフィン（１つの内部オレフィンを含む）及びこれらの混合物を用である。より具体的には、このオレフィンはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンを含む。アイソタクチックポリプロピレンのコポリマーは、エチレン及び３−メチルペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、及びオクテン等のＣ４乃至Ｃ１２コモノマーを含む条件下で生成する。
【０１４９】
好適な態様において、このポリマーは０．５重量％未満、特に０．３重量％未満の固形含量を有し、０．１重量％未満の固形含量が好ましい。
【０１５０】
製造される好適なプロピレンポリマーは、通常０乃至４０重量％、好ましくは１乃至４０重量％、好ましくは２乃至３０重量％、好ましくは４乃至２０重量％、好ましくは５乃至１５時、好ましくは５乃至１０重量％、及び／又は以下のパラグラフの１つ以上の性質を有する。
【０１５１】
１．３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、好ましくは８０Ｊ／ｇ以上、好ましくは９０Ｊ／ｇ以上、好ましくは９５Ｊ／ｇ以上、好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、好ましくは１０５Ｊ／ｇ以上の融解熱（△Ｈｆ）、３０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは０の△Ｈｆ
【０１５２】
２．０，０００以上、好ましくは３０，０００乃至２，０００，０００以上、好ましくは６０，０００乃至１，０００，０００、好ましくは１００，０００乃至９００，０００、好ましくは１６０，０００乃至７００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ ＤＲＩにより測定される）
【０１５３】
３．０．１ｄｇ／分以上、好ましくは０．５ｄｇ／分以上、好ましくは１．０ｄｇ／分以上、好ましくは０．１及び５，０００ｄｇ／分の溶融流量
【０１５４】
４．８５℃以上、好ましくは１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、好ましくは１５５℃乃至１６０℃の間の、融点
【０１５５】
５．２５℃以上、好ましくは４５℃以上、好ましくは６５℃以上、好ましくは１００℃以上の結晶化温度
【０１５６】
６．約１乃至２０、好ましくは約１．５乃至８、好ましくは約２乃至４のＭｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ ＤＲＩにより測定される）
【０１５７】
他の態様において、本発明により生成されるポリマーは１０，０００センチポアズ未満のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで１８０℃で測定される溶融粘度を有する。幾つかの態様において、好ましくは１，０００乃至３，０００ｃｐｓの間であり。他の製品については５，０００乃至１０，０００の間が好ましい。
製品化
【０１５８】
幾つかの態様において、本発明により生成されるポリマーは熱可塑性ポリマー及び／又はエラストマーを含むがこれらに限定されない、１つ以上の他のポリマーとブレンドされる。
【０１５９】
「熱可塑性ポリマー」は熱により融解し、その後冷却により相当の性質の変化を示すものである。熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホネート、ポリアセタール、ポリラクトン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレンーアクリルニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸、ポリイミド、芳香族ポリケトン、又は２つ以上のこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。好適なポリオレフィンは、１つ以上の直鎖、分岐、又は環状Ｃ２又はＣ４乃至Ｃ６オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ２０αオレフィン、より好ましくはＣ３乃至Ｃ１０αオレフィンの１つ以上を含むがこれらに限定されない。より好適なポリオレフィンはエチレンを含むポリマーであり、エチレンとＣ３乃至Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ２０αオレフィン、より好ましくはプロピレン又はブテンとを含むポリマーであるがこれらに限定されない。
【０１６０】
「エラストマー」は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義に含まれる全ての天然及び合成ゴムを包含する。好適なエラストマーの例としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、スチレンブロックコポリマーゴム（ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等を含む。Ｓはスチレン、Ｉはイソブチレン、及びＢはブタジエンである。）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブタジエンとパラアルキルスチレンとのコポリマー、イソブチレンとパラアルキルスチレンとのハロゲン化ゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンとアクリルニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリルニトリル塩化イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（シス及びトランス）を含む。
【０１６１】
他の態様において、本発明により生成されたポリマーは以下の１つ以上と組み合わせられる。アイソタクチックポリプロピレン、高度にアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン及び／又はブタン及び／又はへキセンとのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンビニルアセテート、低密度ポリエチレン（０．９１５乃至０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の密度）、直鎖低密度ポリエチレン、ウルトラ超低密度ポリエチレン（０．８６乃至０．９０ｇ／ｃｍ３未満の密度）、超低密度ポリエチレン（０．９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３未満の密度）、中程度の密度のポリエチレン（０．９３５乃至０．９４５ｇ／ｃｍ３未満の密度）、高密度ポリエチレン（０．９４５乃至０．９８ｇ／ｃｍ３未満の密度）、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリレート又は高圧フリーラジカル法により重合された他のポリマー、ポリビニルクロライド、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカルボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンビニルアルコールコポリマーに等しいＥＶＡの水素化生成物であるポリマー、ポリスチレン等の芳香族モノマーのポリマー、ポリ−１エステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレングリコール、及び／又はポリイソブチレン。
【０１６２】
他の態様において、エラストマーを本発明のポリマー生成物とブレンドして、ゴム様の強化された組成物を形成する。幾つかの好適な態様において、このゴム強化された組成物はエラストマーが不連続相で本発明のポリマー生成物が連続相を形成する２つ（以上）の相システムである。このブレンドは粘着付与剤及び／又は本明細書に記載の他の添加剤と結合されることができる。
【０１６３】
他の態様において、本発明により生成されたポリマーをエラストマー又は他の柔軟なポリマーとブレンドしてインパクトコポリマーを形成することができる。幾つかの態様において、このブレンドはエラストマー又は柔軟性ポリマーが不連続相であり、本発明により生成されたポリマーが連続相である２つ（以上）の相システムを形成する。このブレンドは粘着付与剤及び／又は本明細書に記載の他の添加剤と結合されることができる。
【０１６４】
幾つかの態様において、前述の本発明のポリマーはメタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）又はメタロセンポリプロピレン（ｍＰＰ）と組み合わせる。このｍＰＥ及びｍＰＰホモポリマー又はコポリマーは通常モノ−又はビスシクロペンタジエニル遷移金属触媒とアルモキサン及び／又は非配位アニオンの活性剤とを、溶液、スラリー、高圧又はガス相中で組み合わせて、製造される。この触媒及び活性剤は担持されていても、されていなくてもよく、シクロペンタジエニル環が置換されていてもいなくてもよい。そのような触媒／活性剤の組合せを用いて生成された幾つかの製品は、ＥＸＣＥＥＤ（商標）、ＡＣＨＩＥＶＥ（商標）、及びＥＸＡＣＴ（商標）等の商標でエクソンモービル ケミカル カンパニー（ベイタウン、ヒューストン、テキサス）より販売されている。そのようなホモポリマー及びコポリマーを製造するための方法及び触媒／活性剤についての情報は、ＷＯ９４／２６８１６；ＷＯ９４／０３５０６；ＥＰＡ２７７，００３；ＥＰＡ２７７，００４；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，１５３，１５７；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，１９８，４０１；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２４０，８９４；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０１７，７１４；ＣＡ １，２６８，７５３；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，３２４，８００；ＥＰＡ１２９，３６８；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２６４，４０５；ＥＰＡ５２０，７３２；ＷＯ９２／００３３３；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０９６，８６７；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，５０７，４７５；ＥＰＡ４２６６３７；ＥＰＡ５７３４０３；ＥＰＡ５２０７３２；ＥＰＡ４９５ ３７５；ＥＰＡ５００９４４；ＥＰＡ５７０９８２；ＷＯ９１／０９８８２；ＷＯ９４／０３５０６及びＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０５５，４３８を参照のこと。
【０１６５】
幾つかの態様において、本発明のポリマーは前述のブレンド中に、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて、１０乃至９９重量％、好ましくは２０乃至９５重量％、更に好ましくは３０乃至９０重量％、更に好ましくは４０乃至９０重量％、更に好ましくは５０乃至９０重量％、更に好ましくは６０乃至９０重量％、更に好ましくは７０乃至９０重量％含まれる。
【０１６６】
前述のブレンドは（ａ）本発明のポリマーを（前述の）１つ以上のポリマーと混合する工程、（ｂ）連結されている反応器につなげてその場で反応ブレンドを生成する工程、又は（ｃ）１つ以上の触媒を同じ反応器に用いて複数のタイプのポリマーを生成する工程、により生成する。このポリマーは押出成形に入れる前に混合することもでき、又は押出成形器内で混合することもできる。
【０１６７】
前述の任意のポリマーは官能化することができる。官能化は不飽和酸又は不飽和無水物と接触することを意味する。好適な不飽和酸又は無水物は少なくとも１つの二重結合及び少なくとも１つのカルボニル基を含む任意の不飽和有機化合物を含む。例示的な酸は、カルボン酸、無水物、エステル、及びこれらの塩、金属塩又は非金属塩を含む。好適な有機化合物はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を有するエチレン不飽和共役化合物を含む。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、及びシナミック酸のほか、これらの無水物、エステル、及び塩を含む。無水マレイン酸が特に好ましい。この不飽和酸又は無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸又は無水物の重量に基づいて、約０．１重量％乃至５重量％、好ましくは約０．５重量％乃至約４重量％、更に好ましくは約１乃至約３重量％存在する。
【０１６８】
粘着付与剤は本発明のポリマー及び／又は本発明により生成されたポリマーのブレンド（前述）と、ブレンドすることができる。有用な粘着付与剤の例としては、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族就職脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トールオイルロジン、トールオイルロジンエステル、ポリテルペン、芳香族修飾ポリテルペン、テルペンフェノーリック、芳香族修飾水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、水素化テルペン及び修飾テルペン、並びに水素化ロジンエステルがあるが、これらに限定されない。幾つかの態様において、粘着付与剤は水素化されている。他の態様において、粘着付与剤は非極性である。（非極性粘着付与剤は実質的に極性基を含まないモノマーである。極性基が存在しないことが好ましい。しかしながら、極性基が存在する場合には、それらは５重量％より少なく、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下の量で含まれる。）幾つかの態様において、粘着付与剤は８０℃乃至１４０℃、好ましくは１００℃乃至１３０℃の軟化点（Ｒｉｎｇ及びＢａｉｉ、ＡＳＴＭＥ−２８による）。幾つかの態様において、この粘着付与剤は官能化されている。官能化とは炭化水素樹脂が不飽和酸及び無水物と接触させられることでる。好適な不飽和酸又は無水物は少なくとも１つの二重結合と少なくとも１つのカルボニル基を含む任意の不飽和有機化合物である。例示的な酸はカルボン酸、無水物、エステル、及びこれらの塩、（金属塩及び非金属塩を含む）を含む。特に好適な有機化合物はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含むエチレン不飽和共役物である。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、及びシナミック酸のほか、これらの無水物、エステル、及び塩を含む。無水マレイン酸が特に好ましい。この不飽和酸又は無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸又は無水物の重量に基づいて、約０．１重量％乃至約１０重量％、好ましくは約０．５重量％乃至約７重量％、更に好ましくは約１乃至４重量％含まれる。
【０１６９】
粘着付与剤が、存在する場合には、通常、ブレンドの重量に基づいて、約１乃至５０重量％、より好ましくは１０乃至４０重量％、更に好ましくは２０乃至４０重量％含まれる。好ましくは、しかしながら、粘着付与剤は含まれない。もし、存在する場合には、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、存在する。
【０１７０】
他の態様において、本発明のポリマー及び／又はこれらのブレンドは更に、架橋剤を含む。好適な架橋剤は酸又は無水物基と反応することができる官能基を有するものを含む。工程な架橋剤はアルコール、マルチオール、アミン、ジアミン、及び／又はトリアミンを含む。本発明に有用な架橋剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミド、ジエチルアニイノプロピルアミン及び／又はメタンジアミン等のポリアミンを含む。
【０１７１】
本発明のポリマー及び／又はこれらのブレンドの他の態様において、充填剤、空洞剤、孔酸化剤、界面活性剤、アジュバンド、可塑剤、ブロック剤、抗ブロック剤、カラーマスターバッチ、顔料、加工助剤、ＵＶ安定剤、中性剤、潤滑剤、ワックス及び／又は核剤等の典型的な既知の添加剤を含む。この添加剤は０．００１重量％乃至１０重量％の当業者に典型的であると知られている効果的な量で存在する。
【０１７２】
好適な充填剤、空洞剤、及び／又は核剤は、酸化チタン、カルボン酸カルシウム。硫酸バリウム、シリカ、酸化シリコン、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、無機凝集物、タルク、クレイ等を含む。
【０１７３】
好適な抗酸化剤はチバガイギーにより販売さされているＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６等のフェノール系抗酸化剤を含む。好適なオイルはエクソンモービル ケミカル フランス、（Ｓ．Ａ．パリ、フランス）から販売されているＰｒｉｍｏｌ３５２、又はＰｒｉｍｏｌ８７９等のパラフィン系又はナフテン系オイルを含む。より好適なオイルは白油等の脂肪族ナフテン系オイルを含む。
【０１７４】
好適な可塑剤及び／又はアジュバンドはミネラルオイル、ポリブテン、フタレート等を含む。特に好適な可塑剤はジイソウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、及びエクソンモービル ケミカル カンパニー、（ヒューストン、テキサス）から販売されているＰａｒａｐｏｌ９５０及びＰａｒａｐｏｌ１３００ポリブテン等のポリブタジエンを含む。追加的な好適な可塑剤はＷＯ０１１８１０９Ａ１及びＵＳＳＮ１０／６４０，４３５に記載のものを含む。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【０１７５】
好適な加工助剤、潤滑油、ワックス、及び／又はオイルはワックス、オイル、及び低Ｍｗポリマー等の低分子量生成物に含む（「低い」の意味は５，０００以下の、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，５００以下のＭｗを意味する）。好適なワックスは極性又は非極性ワックス、官能化ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びワックス修飾物を含む。
【０１７６】
好適な官能化ワックスは、アルコール、酸、又はケトンで修飾されたものを含む。官能化は、不飽和酸又は不飽和無水物と接触することを意味する。好適な不飽和酸又は無水物は少なくとも１つの二重結合及び少なくとも１つのカルボニル基を含む任意の不飽和有機化合物を含む。例示的な酸は、カルボン酸、無水物、エステル、及びこれらの塩、金属塩又は非金属塩を含む。好適な有機化合物はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を有するエチレン不飽和共役化合物を含む。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、及びシナミック酸のほか、これらの無水物、エステル、及び塩を含む。無水マレイン酸が特に好ましい。この不飽和酸又は無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸又は無水物の重量に基づいて、約０．１重量％乃至約１０重量％、好ましくは約０．５重量％乃至約７重量％、更に好ましくは約１乃至４重量％含まれる。好適な例は、メチルケトン、無水マレイン酸、又はマレイン酸で修飾されたワックスを含む。好ましい低Ｍｎポリマーは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の低級αオレフィンのポリマーを含む。そのようなポリマーの例としては、エクソン ケミカル カンパニーより販売されているＰＡＲＡＰＯＬ（商標）９５０がある。ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）９５０は９５０Ｍｎ及びＡＳＴＭＤ４４５により測定される動的粘度が１００度で２００ｃＳｔである。
【０１７７】
好適なＵＶ安定剤及び抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０等を含む。
製品
【０１７８】
本発明のポリマー（及び前述のこれらのブレンド）（その場で形成されたか混合ブレンドによるもの）は、好ましくは既知の熱可塑性又はエラストマー性製品に用いることができる。例としては、成形パッド、フィルム、テープ、シート、チューブ、ホース、敷板、ワイヤ及びケーブルのカバー、接着物、靴底、バンパー、ガスケット、送風機、フィルム、繊維、柔軟繊維、不織布、スパンボンド布、シーリング材、サージカルガウン、及び医療用具がある。
【実施例】
【０１７９】
前述の議論は以下の非限定的な実施例を参照することにより、更に説明される。本発明の１つ以上の態様に基づいて、６つの実施例を提供する。
【０１８０】
各実施例において、磁気撹拌機を備えた３７ｃｃのオートクレーブ反応器を乾燥窒素の反応器への流れの下で、１２０℃で１時間加熱した。冷却し、次いで、ヘキサン（５ｍｌ；３．２９５ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（０．０９ｍｍｏｌ；ヘキサンの１．５ｍＬの溶液に添加）をスカベンジャーとして添加した。用いたトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの総量は３００：１を超えない範囲で、意図するＡｌ：Ｍモル比を達成するために、調整した。この反応器をプロピレンガス（９９％より高い精製度、Ａｉｒｇａｓコーポレーション）でパージして、その後密封してプロピレンを大気圧に維持した。約６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）までの圧力になるようにシリンジポンプで追加的な液体プロピレンを添加する間、（２９．５ｍｌ、１５，１０４ｇ）この反応器を７５℃に加熱した。最後にこの反応器を所望の反応温度（約１５０℃）に加熱して、反応圧力を約１，５００ｐｓｉ（１０．４Ｍｐａ）にして、内容物を撹拌した。
【０１８１】
これとは別に、窒素充填グローブボックス内で、ｒａｃ−ジメチルシリル［ビス（インデニル）］ハフニウムジメチル（１ｍｇ／ｍＬ）（メタロセン）のトルエン溶液と［Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウム］［テトラキス（ヘプタフルオロフェニル）ボレート］（１ｍｇ／ｍｌ）（活性剤）のトルエン溶液を調製した。これらの混合物を用いて、ｒａｃ−ジメチルシリル［ビス（インデニル）］ハフニウムジメチル（１２３８μＬ、１．２３８ｍｇ；０．００２５ｍｍｏｌ）及び［Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウム］［テトラキス（ヘプタフルオロフェニル）ボレート］（３４３５μｌ；３．４３５ｍｇ；０．００３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら、乾燥脱気トルエンの８．１３１ｍｌと混合した。この混合物を約１５分間室温で撹拌した。次に、乾燥ボックスにおいて、５．５ｍＬのこの溶液を前述の乾燥シリンジポンプに入れ、密封し、３５ｃｃ反応器へつなげた。この活性化された触媒トルエン溶液（約１ｍＬ；０．０００２５ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを介して、反応器圧力（約１，５００ｐｓｉ；１０．４ＭＰａ）よりも高い圧力（約２，０００ｐｓｉ；１３．８ＭＰａ）で原料に加圧して導入した。
【０１８２】
触媒添加の後、プロピレンを添加して、圧力を約２，０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）に維持した。この反応をこの温度及び圧力において、３分間維持した。追加的なプロピレンを添加して、反応器圧力を維持した。反応器の排出ラインにつながれているベント収集管内容物を出すことにより反応を停止させた。冷却の後、生成物をベントコレクター及び反応器から回収した。生成物を真空乾燥で１２時間以上乾燥させ、生成物をゲルろ過クロマトグラフ（ＧＰＣ）及び示差操作熱量計（ＤＳＣ）で特徴付けた。以下の表１に重合条件のいくつかと生成物の性質をまとめた。
【表１】
【０１８３】
この発熱温度は触媒システムの導入に依存する初期温度上昇（℃）である。この発熱温度上昇は、反応器の内側にあるサーもカップルにより測定した。
【０１８４】
本発明は更に、以下の態様に関する：
１．プロピレンを重合するための連続法であって、
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約６０重量％の希釈剤を反応器へ供給する工程と、
約８０℃以上の温度及び約１３Ｍｐａ以上の反応器内で、触媒（任意でメタロセン触媒及び／又は任意で一部位触媒）及び活性剤の存在下で、プロピレンモノマーを重合して、均一系でポリマー生成物を生成する工程とを含み、
ここで、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２０乃至約７６重量％（好ましくは約２８重量％乃至約７６重量％）のプロピレンモノマーが安定状態条件で反応器中に存在する、方法。
２．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約５重量％乃至約４５重量％である、パラグラフ１の方法。
３．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約１５重量％乃至約３５重量％である、パラグラフ１又は２の方法。
４．ポリマー生成物が約６０℃乃至約１６０℃の融点を有する、パラグラフ１乃至３のいずれか１つに記載の方法。
５．ポリマー生成物が約６５℃乃至約１５５℃の融点を有する、パラグラフ１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
６．ポリマー生成物が約１１０℃乃至約１６０℃の融点を有する、パラグラフ１乃至５のいずれか１つに記載の方法。
７．ポリマー生成物が約１２０℃乃至約１５５℃の融点を有する、パラグラフ１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
８.圧力が１３ＭＰａ乃至約４２ＭＰａである、パラグラフ１乃至７のいずれか１つに記載の方法。
９．圧力が１３ＭＰａ乃至約３５ＭＰａである、パラグラフ１乃至８のいずれか１つに記載の方法。
１０．圧力が１３ＭＰａ乃至約２８ＭＰａである、パラグラフ１乃至９のいずれか１つに記載の方法。
１１．圧力が１３ＭＰａ乃至約２１ＭＰａである、パラグラフ１乃至１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．圧力が１３．８ＭＰａである、パラグラフ１乃至１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．温度が８０℃乃至約１５０℃である、パラグラフ１乃至１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．温度が８０℃乃至約１３０℃である、パラグラフ１乃至１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．温度が８０℃乃至約１０５℃である、パラグラフ１乃至１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．原料がプロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて約２０重量％以下の１つ以上のコモノマーを更に含む、パラグラフ１乃至１５のいずれか１つに記載の方法。
１７．原料がプロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて約１５重量％以下の１つ以上のコモノマーを更に含む、パラグラフ１乃至１６のいずれか１つに記載の方法。
１８．希釈剤がプロピレンの沸点よりも５０℃以上高い沸点を有する、パラグラフ１乃至１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．希釈剤がプロピレンの沸点よりも７５℃以上高い沸点を有する、パラグラフ１乃至１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．希釈剤がプロピレンの沸点よりも１００℃以上高い沸点を有する、パラグラフ１乃至１９のいずれか１つに記載の方法。
２１．プロピレンを重合するための方法であって、
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約６０重量％の希釈剤を反応器へ供給する工程と、
約８０℃以上の温度及び約１３Ｍｐａ乃至約２０ＭＰａの反応器内で、メタロセン触媒及び活性剤の存在下で、プロピレンモノマーを重合して、均一系でポリマー生成物を生成する工程とを含み、
ここで、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２８重量％乃至約７６重量％のプロピレンモノマーが安定状態条件で反応器出口に存在し、この希釈剤がプロピレンの沸点よりも５０℃以上高い沸点を有する、方法。
２．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約５重量％乃至約４５重量％である、パラグラフ１の方法。
２２．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約５重量％乃至約３５重量％である、パラグラフ２１の方法。
２３．プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率がプロピレンモノマーの約１５重量％乃至約３５重量％である、パラグラフ２１又は２２の方法。
２４．ポリマー生成物が約６０℃乃至約１６０℃の融点を有する、パラグラフ２１乃至２３のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２５．ポリマー生成物が約６０℃乃至約１５５℃の融点を有する、パラグラフ２１乃至２４のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２６．ポリマー生成物が約１１０℃乃至約１６０℃の融点を有する、パラグラフ２１乃至２５のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２７．ポリマー生成物が約１２０℃乃至約１５５℃の融点を有する、パラグラフ２１乃至２６のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２８．圧力が１３ＭＰａ乃至１９ＭＰａである、パラグラフ２１乃至２７のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
２９．圧力が１３ＭＰａ乃至１７ＭＰａである、パラグラフ２１乃至２８のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３０．圧力が１３ＭＰａ乃至１５ＭＰａである、パラグラフ２１乃至２９のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３１．温度が８０℃乃至約１５０℃である、パラグラフ２１乃至３０のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３２．温度が８０℃乃至約１３０℃である、パラグラフ２１乃至３１のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３３．温度が８０℃乃至約１０５℃である、パラグラフ２１乃至３２のいずれか１つのパラグラフに記載の方法。
３４．原料がプロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて約２０重量％以下の１つ以上のコモノマーを更に含む、パラグラフ２１乃至３３のいずれか１つに記載の方法。
３５．プロピレンを重合するための方法であって、
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約６０重量％の希釈剤を反応器へ供給する工程と、
約８０℃乃至１５０℃以上の温度及び約１３Ｍｐａ乃至約２０ＭＰａの反応器内で、メタロセン触媒及び活性剤の存在下で、プロピレンモノマーを重合して、均一系でポリマー生成物を生成する工程とを含み、
ここで、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２８重量％乃至約７６重量％のプロピレンモノマーが安定状態条件で反応器内に存在し、約５重量％乃至約３０重量％のプロピレンモノマーがポリマー生成物へ転換され、この希釈剤がプロピレンの沸点よりも５０℃以上高い沸点を有する、方法。
３６．ポリマー生成物が約６０℃乃至約１６０℃の反応温度を有する、パラグラフ３５の方法。
３７．温度が約８０℃乃至約１３０℃である、パラグラフ３５又は３６の方法。
３８．原料がプロピレンモノマー、コモノマー、及び希釈剤の総重量に基づいて約２０重量％以下の１つ以上のコモノマーを更に含む、パラグラフ３５乃至３７のいずれか１つに記載の方法。
３９．約５０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約５０重量％の希釈剤を反応器へ供給する、パラグラフ３５乃至３８のいずれか１つに記載の方法。
４０．約７５重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２５重量％の希釈剤を反応器へ供給する、パラグラフ３５乃至３９のいずれか１つに記載の方法。
【０１８５】
特定の態様及び特徴を数値範囲の上限値及び下限値を用いて説明してきた。特に定義しない限り、任意の下限値から任意の上限値からなる範囲を意図することは理解されるべきである。特定の下限値、上限値、及び範囲は以下の特許請求の範囲の１つ以上に記載されている。全ての数値範囲は「約」又は「およそ」を用いて値を示している。このことは当業者により認識されている実験誤差及び偏差を考慮したうえでの表現である。
【０１８６】
各種用語は以上で定義されている。特許請求の範囲で用いる範囲の用語については上で定義していない。これは少なくとも１つの刊行物又は特許文献に反映されている用語から当業者が理解し得る最も広い定義である。更に、全ての特許、試験手順、及び他の引用された刊行物は、これらの開示が本発明に矛盾しない範囲で、更に、法制度がそのような援用を認めている場合には、参照により完全に本明細書に援用される。
【０１８７】
これまでに本発明の態様を説明してきたが、本発明の他の及び更なる態様も、本発明の基本的な範囲を逸脱せずに考案することができる。この範囲は以下の特許請求の範囲により決定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを重合するための連続法であって、
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約６０重量％の希釈剤を反応器へ供給する工程と、
約８０℃以上の温度及び約１３Ｍｐａ以上の反応器内で、触媒（任意でメタロセン触媒及び／又は任意で一部位触媒）及び活性剤の存在下で、プロピレンモノマーを重合して、均一系でポリマー生成物を生成する工程とを含み、
ここで、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２０乃至約７６重量％（好ましくは約２８重量％乃至約７６重量％）のプロピレンモノマーが安定状態条件で反応器中に存在する、方法。
【請求項２】
プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率が、プロピレンモノマーの約５重量％乃至約４５重量％（好ましくは５重量％乃至３５重量％）である、請求項１の方法。
【請求項３】
ポリマー生成物が約６０℃乃至約１６０℃（好ましくは１１０℃乃至１６０℃）の融点を有する請求項１又は２の方法。
【請求項４】
圧力が１３Ｍｐａ乃至約４２Ｍｐａである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
圧力が１３Ｍｐａ乃至約３５Ｍｐａである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
温度が約８０℃乃至約１５０℃である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて約２０重量％以下の１つのコモノマーを供給する工程を更に含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて約１５重量％以下の１つのコモノマーを供給する工程を更に含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
希釈剤がプロピレンの沸点よりも５０℃以上高い沸点を有する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
希釈剤がプロピレンの沸点よりも７５℃以上高い沸点を有する、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
希釈剤がプロピレンの沸点よりも１００℃以上高い沸点を有する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
プロピレンを重合するための連続法であって、
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約４０重量％乃至約８０重量％のプロピレンモノマー並びにプロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて、約２０乃至約６０重量％の希釈剤を反応器へ供給する工程と、
約８０℃以上の温度及び約１３Ｍｐａ以上の反応器内で、触媒（任意でメタロセン触媒及び／又は任意で一部位触媒）及び活性剤の存在下で、プロピレンモノマーを重合して、均一系でポリマー生成物を生成する工程とを含み、
ここで、プロピレンモノマー、希釈剤、及びポリマー生成物の総重量に基づいて、約２０乃至約７６重量％（好ましくは約２８重量％乃至約７６重量％）のプロピレンモノマーが安定状態条件で反応器中に存在する、方法。
【請求項２】
プロピレンモノマーからポリマー生成物への転換率が、プロピレンモノマーの約５重量％乃至約４５重量％（好ましくは５重量％乃至３５重量％）である、請求項１の方法。
【請求項３】
ポリマー生成物が約６０℃乃至約１６０℃（好ましくは１１０℃乃至１６０℃）の融点を有する請求項１又は２の方法。
【請求項４】
圧力が１３Ｍｐａ乃至約４２Ｍｐａである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
圧力が１３Ｍｐａ乃至約３５Ｍｐａである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
温度が約８０℃乃至約１５０℃である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて約２０重量％以下の１つのコモノマーを供給する工程を更に含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
プロピレンモノマー及び希釈剤の総重量に基づいて約１５重量％以下の１つのコモノマーを供給する工程を更に含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
希釈剤がプロピレンの沸点よりも５０℃以上高い沸点を有する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
希釈剤がプロピレンの沸点よりも７５℃以上高い沸点を有する、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
希釈剤がプロピレンの沸点よりも１００℃以上高い沸点を有する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１０−５２９２５３（Ｐ２０１０−５２９２５３Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１１２２７（Ｐ２０１０−５１１２２７）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９５６７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５０５７２
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９５６７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５０５７２
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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