非水二次電池
【課題】 高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池を提供する。
【解決手段】 正極が、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇを必須の構成元素とする特定のＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合体を形成しており、負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％である非水二次電池により、前記課題を解決する。
【解決手段】 正極が、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇを必須の構成元素とする特定のＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合体を形成しており、負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％である非水二次電池により、前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量の非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。
【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記のような高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。よって、こうした問題を回避する観点から、前記の高容量負極材料を用いて電池を構成するに当たっては、黒鉛系炭素材料などを活物質とする負極を有する従来の非水二次電池とは、負極などの構成を大きく変える必要がある。
【０００７】
その一方で、従来の非水二次電池と同様の構成を採用しつつ、高容量化を図る要請もあり、高容量負極材料を使用してこれを達成する場合、前記の電池特性の低下を抑制することが求められる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極は、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙ＋ａＮｉ（１−ｙ−ｚ＋ｂ）／２Ｍｎ（１−ｙ−ｚ−ｂ）／２Ｍ１ｚＯ２ （１）
（ただし、Ｍ１はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．１≦ｙ≦０．１、−０．０５≦ａ≦０．０５、０≦ｚ≦０．４、−０．１≦ｂ≦０．６および１−ｙ−ｚ−ｂ＞０である）
で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と略記する場合がある。）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、前記負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の非水二次電池の別の態様は、 正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極は、下記一般組成式（２）
Ｌｉ１＋ｃＭ２Ｏ２ （２）
［ただし、−０．３≦ｃ≦０．３であり、かつ、Ｍ２は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む３種以上の元素群を表し、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｄ、ｅおよびｆとしたときに、７０≦ｄ≦９７、０．５＜ｅ＜３０、０．５＜ｆ＜３０、−１０＜ｅ−ｆ＜１０および−８≦（ｅ−ｆ）／ｆ≦８である］
で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、前記負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量の非水二次電池を提供することができる。また、本発明の非水二次電池では、高容量であり、かつ充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを使用しつつ、その体積変化に伴う電池特性の低下を抑制できる。そのため、本発明の電池では、例えば従来の非水二次電池から構成を大きく変更することなく、良好な電池特性も確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、負極活物質に前記のＳｉＯｘと、活物質として作用し、かつ導電助剤としても作用することで導電性に乏しいＳｉＯｘを含有する負極合剤層中の導電性を高め得る黒鉛とを、特定比率で使用して負極を構成することで、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化に起因する電池特性の低下を抑制することとした。
【００１４】
ところが、前記のように、ＳｉＯｘと黒鉛とを併用した負極を用い、更に、例えば非水二次電池で汎用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を使用した正極とを用いて電池を構成しても、ＳｉＯｘの使用に見合うだけの高容量化が達成できないことが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１５】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ね、前記の負極と共に、前記一般組成式（１）または前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を活物質とする正極を用いて電池を構成することにより、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化に起因する充放電サイクル特性などの電池特性の低下を抑制しつつ、高容量化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明の非水二次電池に係る負極には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）および黒鉛を含有する負極合剤層を有するものを使用する。
【００１７】
前記ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。
【００１８】
すなわち、前記の材料には、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００１９】
前記ＳｉＯｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは酸化物であり、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと導電性材料とを混合して得られた混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２０】
ＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。
【００２１】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２２】
また、表面が導電性材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体（例えば造粒体）、好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと導電性材料が分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極材料とする負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができる。
【００２３】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２５】
負極活物質としてＳｉＯｘと併用される黒鉛を、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体に係る導電性材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００２６】
前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いためにＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２７】
なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００２８】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００２９】
また、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３０】
ＳｉＯｘと導電性材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料は、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
前記のＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３２】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３３】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。
【００３４】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、炭化水素系ガスを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３５】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３６】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３７】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００３８】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００３９】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４０】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００４１】
前記のＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛については特に制限はなく、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛を用いることができる。
【００４２】
本発明に係る負極は、ＳｉＯｘ（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体を含む）、黒鉛、およびバインダ（結着剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００４３】
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００４５】
導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、後述する実施例に記載の方法により求められる平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に係る負極では、負極合剤層において、ＳｉＯｘと黒鉛（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。ＳｉＯｘと黒鉛との比率について、以下同じ。）との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯｘの比率を、３質量％以上、好ましくは４質量％以上とする。ＳｉＯｘの比率を前記のようにすることで、非水二次電池の高容量化を達成できる。ただし、ＳｉＯｘの使用比率が大きすぎると、充放電に伴うＳｉＯｘの体積膨張に起因する電池特性の低下を十分に抑制できなくなる。よって、負極合剤層において、ＳｉＯｘと黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯｘの比率を、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下とする。
【００４７】
また、負極合剤層においては、ＳｉＯｘおよび黒鉛を含む負極活物質の総量（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。）を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。ＳｉＯｘとの複合体を構成するための導電性材料（好ましくは炭素材料）や、その他の導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４９】
本発明の電池に係る正極には、前記一般組成式（１）または（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極を使用する。
【００５０】
このような正極を前記の負極と組み合わせることで、非水二次電池の高容量化が可能となるが、それは、以下の理由による。ＳｉＯｘと黒鉛とを併用して構成した負極を、ＬｉＣｏＯ２などの非水二次電池に汎用されている正極活物質を用いて構成した正極とを組み合わせて電池とした場合、ＳｉＯｘの不可逆容量が大きいために、ＳｉＯｘの使用による高容量化効果が発現し難い。しかし、前記一般組成式（１）または（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物自体は、ＬｉＣｏＯ２よりも高容量であるものの、不可逆容量も比較的大きいため、これを用いた正極と、ＳｉＯｘと黒鉛とを前記の比率で使用した負極とを組み合わせると、正負極の不可逆容量のバランスが良好となり、ＳｉＯｘの使用による高容量化効果が良好に発現する。
【００５１】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、高容量化を達成するにはＭｎに対するＮｉの比率をより大きくすることが好ましいが、ｂが０．６より大きい値になると、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなる。また、３価のＮｉは不安定であることから、Ｎｉは３価よりも低い酸化数であることが好ましいが、ｂが０．６より大きい値になると、例えば、大気中での焼成によりＮｉの酸化数を制御することが困難になる（Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成法に関しては後述する。）。これらの理由から、前記一般組成式（１）において、ｂが０．６より大きい値になると、十分な理論容量や充放電可逆性が得られなくなる。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物では、−０．１≦ｂ≦０．６となるようにＮｉの含有量を調整する。
【００５２】
また、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、１−ｙ−ｚ−ｂ＞０とし、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることにより、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の粒子の熱的安定性を高めることができるため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。すなわち、結晶格子中で、Ｍｎが２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させ、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を向上させる。
【００５３】
更に、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、元素Ｍ１を含有させることによって、非水二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができ、充放電サイクル特性に優れた正極とすることが可能となる。
【００５４】
具体的には、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物には、元素Ｍ１として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることができる。元素Ｍ１は、前記の通り、Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、結晶構造の安定化や、反応性の制御に関与するが、多すぎると容量を低下させる虞がある。よって、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素Ｍ１の量を示すｚは、０≦ｚ≦０．４とする。ｚは、０．０５以上であることがより好ましく、また、０．３５以下であることがより好ましい。なお、元素Ｍ１としては、前記の効果がより得られやすくなることから、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅがより好ましく、Ｃｏ、ＡｌまたはＭｇが特に好ましい。元素Ｍ１は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００５５】
前記組成を有するＬｉ含有遷移金属酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むＬｉ含有遷移金属酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、活物質の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００５６】
また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１≦ｙ≦０．１、および−０．０５≦ａ≦０．０５とすることが好ましく、ｙおよびａの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。
【００５７】
前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明に係る正極には、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を用いることもできる。前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む元素群Ｍ２を含有している。Ｎｉは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の容量向上に寄与する成分である。
【００５９】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）において、高容量化を達成するにはＭｎやＭｇに対するＮｉの比率をより大きくすることが好ましいが、例えば純粋なＬｉＮｉＯ２だと、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなり（カチオンミキシングと呼ぶ）、逆に容量が低下する。しかし、Ｍ２として、Ｎｉの他にＭｎやＭｇが少量含まれることで、構造が安定化しカリオンミキシングが起こりにくくなる。よって、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物では、Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ｄが７０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下となるようにＬｉ含有遷移金属酸化物中のＮｉの量を調整する。
【００６０】
なお、Ｎｉの平均価数が大きいほど、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の電気伝導性が向上するため、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、後記の実施例で示す方法により測定されるＮｉの平均価数（Ａ）は、２．５〜３．２価であることが好ましい。
【００６１】
また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、結晶格子中にＭｎを存在させることにより、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を高めることができるため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。すなわち、結晶格子中で、Ｍｎが２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させ、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を向上させる。
【００６２】
更に、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇを含有させることによって、非水二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができ、充放電サイクル特性に優れた正極とすることが可能となる。
【００６３】
このように、ＭｎおよびＭｇは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、結晶構造の安定化や、反応性の制御に関与するが、多すぎると容量を低下させる虞がある。よって、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）において、Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｅおよびＭｇの割合ｆを、それぞれ０．５＜ｅ＜３０、０．５＜ｆ＜３０とし、かつ−１０＜ｅ−ｆ＜１０および−８≦（ｅ−ｆ）／ｆ≦８とする。
【００６４】
なお、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｎによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍ２の全元素中におけるＭｎの割合ｅは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍ２の全元素中におけるＭｇの割合ｆは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、前記の通り、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいために、添加量が多いと容量の低下を招く虞がある。よって、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇの割合ｆは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。そして、−３≦ｅ−ｆ≦３であることが好ましく、また、−２≦（ｅ−ｆ）／ｆ≦２であることが好ましい。
【００６５】
また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｎの平均価数は、Ｍｇを安定化させて、その作用を有効に発揮させ得るようにする観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、３．５〜４．２価であることが好ましい。
【００６６】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）におけるＭ２は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含むものであり、これら３種の元素からなる元素群であってもよい。
【００６７】
また、前記Ｍ２は、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇに加えて、Ｃｏも含む４種以上の元素群であってもよい。Ｍ２がＣｏを含む場合には、ＣｏがＬｉ含有遷移金属酸化物の結晶格子中に存在することで、非水二次電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入によってＬｉ含有遷移金属酸化物の相転位から起こる不可逆反応を更に緩和することができ、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。
【００６８】
前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍ２がＣｏを含む場合、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｃｏの割合ｇ（ｍｏｌ％）は、Ｍ２構成する他の元素（Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇ）の量が少なくなることによって、これらの元素による効果が小さくなることを抑制する観点から、０＜ｇ＜３０であることが好ましい。なお、Ｃｏによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍ２の全元素中におけるＣｏの割合ｇは、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００６９】
また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍ２がＣｏを含む場合、Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるＣｏの平均価数は、Ｃｏによる前記の効果を良好に確保する観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、２．５〜３．２価であることが好ましい。
【００７０】
なお、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）におけるＭ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、本発明の効果を十分に得るためには、Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素の割合は、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。Ｍ２におけるＮｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００７１】
前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物も、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物と同様に、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むＬｉ含有遷移金属酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができる。また、活物質の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００７２】
また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物も、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物と同様に、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、好ましくは、−０．３≦ｃ≦０．３、より好ましくは、−０．１≦ｃ≦０．１とすることで、真密度および可逆性を高めることができる。
【００７３】
前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２などが挙げられる。
【００７４】
前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物およびＭｎ含有化合物、更にはＭｇ含有化合物などを単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、ＮｉおよびＭｎなどは、固体中での拡散速度が遅いため、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物中にＮｉやＭｎが均一に分布し難いことが原因であると考えられる。
【００７５】
そこで、本発明に係るＬｉ含有遷移金属酸化物を合成する際には、少なくともＮｉおよびＭｎ、更には必要に応じてＭｇやＣｏなどを構成元素として含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を、高い純度で比較的容易に合成できる。すなわち、あらかじめＮｉおよびＭｎ、更には必要に応じてＭｇやＣｏなどを含有する複合化合物を合成しておき、これをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、ＮｉおよびＭｎなどが均一に分布し、Ｌｉ含有遷移金属酸化物がより高純度で合成される。
【００７６】
本発明に係るＬｉ含有遷移金属酸化物の合成方法は、前記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、生成するＬｉ含有遷移金属酸化物の物性、すなわち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと推測される。
【００７７】
ここで、少なくともＮｉおよびＭｎ（更には必要に応じてＭｇやＣｏなど）を含有する複合化合物としては、例えば、これらの元素を含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、ＮｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４ＯＯＨなどの、ＮｉとＭｎとの酸化物または水酸化物や、Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｍｇ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２（ＯＨ）２などの、ＮｉとＭｎとＭｇとの酸化物または水酸化物や、ＮｉとＭｎとＭｇとＣｏとの酸化物または水酸化物が好ましい。
【００７８】
なお、構成元素として、元素Ｍ１（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）を含有する前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、少なくともＮｉおよびＭｎを含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ１含有化合物とを混合して焼成することにより合成できるが、少なくともＮｉおよびＭｎを含有する複合化合物と元素Ｍ１含有化合物に代えて、少なくともＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍ１を含有する複合化合物を用いることが好ましい。また、前記複合化合物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭ１の量比は、目的とするＬｉ含有遷移金属酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００７９】
また、元素群Ｍ２の一部に、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、ＺｒおよびＧａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素。以下、これらを纏めて「元素Ｍ２’」という。）を含有する前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇ（更には必要に応じてＣｏ）を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ２’含有化合物とを混合して焼成することにより合成できるが、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇ（更には必要に応じてＣｏ）を含有する複合化合物と元素Ｍ２’含有化合物に代えて、少なくともＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇおよび元素Ｍ２’（更には必要に応じてＣｏ）を含有する複合化合物を用いることが好ましい。また、前記複合化合物におけるＮｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＭ２’の量比や、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｏおよびＭ２’の量比は、目的とするＬｉ含有遷移金属酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００８０】
前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の合成に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウム・一水和物が好ましい。
【００８１】
前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を合成するには、まず、前記の複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて使用される元素Ｍ１含有化合物や元素Ｍ２’含有化合物とを、目的とするＬｉ含有遷移金属酸化物の組成にほぼ応じた比率で混合する。そして、得られた原料混合物を、例えば、酸素を含有する雰囲気中で、８００〜１０５０℃で１〜２４時間焼成することで、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を得ることができる。
【００８２】
前記原料混合物の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。
【００８３】
これは、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の生成過程において、３価のＮｉが不安定であるために非化学量論組成となりやすいことから、原料混合物の反応を段階的に生じさせて、生成するＬｉ含有遷移金属酸化物の均質性を高め、また、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物を安定して結晶成長させるためである。すなわち、一度に焼成温度まで昇温した場合や、焼成環境の酸化濃度が焼成途中に低下するような場合には、原料混合物が不均一反応しやすく、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物がＬｉを放出しやすいなど、組成の均一性が損なわれやすい。
【００８４】
なお、前記予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。
【００８５】
また、前記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましい（酸素濃度が１００％であってもよい）。
【００８６】
前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり２ｄｍ３／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。なお、前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり５ｄｍ３／分以下とすることが好ましい。
【００８７】
また、前記原料混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、原料混合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるＬｉ含有遷移金属酸化物の均質性を更に高めることができる。
【００８８】
本発明の電池に係る正極は、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物または前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を活物質として含有する正極合剤層を有しているが、正極合剤層は、他の活物質も含んでいてもよい。前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物以外の他の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを用いることができる。また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物と前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物とを共に使用することもできる。
【００８９】
なお、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物および前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物以外の他の活物質を用いる場合、本発明の効果を明確にするために、前記他の活物質の割合は、活物質全体の３０質量％以下とすることが望ましい。
【００９０】
正極は、前記の正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００９１】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤や黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛など）を使用できる。
【００９２】
なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。
【００９３】
本発明の非水二次電池は、前記の負極および正極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。
【００９４】
本発明の非水二次電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
【００９５】
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【００９６】
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００９７】
前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００９８】
本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００９９】
また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【０１００】
このような本発明の非水二次電池は、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量が、原子比率で、ＳｉとＣとの合計量の０．０５〜０．５倍となり、負極活物質の利用率が高く、高容量である。なお、本明細書でいう「放電状態における負極合剤層中のＬｉ量」は、以下のようにして導出する。２．０Ｖまで放電した電池をアルゴン雰囲気中で分解し、負極を取り出して、ＤＥＣに２４時間浸漬する。その後、負極から負極合剤１ｇを取り出し、ＳｉとＣについて蛍光Ｘ線を用いた検量線法により、また、Ｌｉについて誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、それぞれ存在量を分析し、Ｌｉと、ＳｉとＣとの合計量との原子比率を算出する。
【０１０１】
そして、本発明の非水二次電池は、負極における電池作製後の初回の充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の割合）が、８０％以上と高く、効率的に高容量化が達成できる。
【０１０２】
本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例における各種粒子の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。
【０１０４】
実施例１
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。
【０１０５】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
【０１０６】
次に、前記負極材料と黒鉛を用いて、負極前駆体シートを作製した。前記炭素被覆ＳｉＯを１０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛８０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１０７】
ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが６０μｍの負極合剤層を形成した。集電体上に負極合剤層を形成した電極を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。
【０１０８】
乾燥後の電極について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の電極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。
【０１０９】
その後、前記電極を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。
【０１１０】
また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料（正極活物質）としてＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面あたりの厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後、これを幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【０１１１】
次に、前記の負極と前記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後，正負極に端子を溶接し、厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを容器内に注入し、密閉して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を得た。
【０１１２】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の正極缶４に電解液（非水電解質）と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【０１１３】
正極缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この正極缶４は正極端子を兼ねている。そして、正極缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、正極缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１１４】
そして、この蓋９は正極缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、正極缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１１５】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって正極缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、正極缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１１６】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０１１７】
実施例２
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、バインダのポリエチレン樹脂粒子を４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【０１１８】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝１０：８０：１０（質量比）であった。
【０１１９】
次に、前記負極材料：９０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）：２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２０】
実施例３
負極合剤中のバインダをＳＢＲとＣＭＣ（質量比１：１）に変更し、更に負極合剤含有スラリーの溶媒を水に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２１】
実施例４
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ａｌ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２２】
実施例５
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２３】
実施例６
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２４】
実施例７
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｇｅ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２５】
実施例８
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２６】
実施例９
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｃｒ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２７】
実施例１０
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２８】
実施例１１
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２９】
実施例１２
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｚｎ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３０】
実施例１３
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｓｎ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３１】
実施例１４
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｚｒ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３２】
実施例１５
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３３】
実施例１６
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．３Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３４】
比較例１
正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３５】
比較例２
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を４０質量％、黒鉛の含有率を５０質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３６】
比較例３
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を２７質量％、黒鉛の含有率を６３質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３７】
比較例４
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を１質量％、黒鉛の含有率を８９質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３８】
実施例１〜１６および比較例１〜４の各電池について、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量（ＳｉとＣとの合計量に対する原子比率）、充電時の電池の厚み（負極の反りの有無の確認）、放電容量測定、および電池特性（充放電２００サイクル目の容量維持率）評価を行った。各電池に係る正極活物質の組成を前記一般組成式（１）の記載に則して表１および表２に、負極の構成を表３および表４に、前記の評価結果を表５および表６に、それぞれ示す。
【０１３９】
なお、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量は、前記の方法により求めた。また、電池の放電容量測定および電池特性評価における電池の充放電は、以下の方法により行った。充電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとした。そして、電池の放電容量は、充放電２サイクル目の放電容量で評価した。また、２００サイクル目の容量維持率は下記式により算出した。
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
表１〜６から明らかなように、適正な組成のＬｉ含有遷移金属酸化物を使用して構成した正極と、ＳｉＯと黒鉛とを適正な組成比で使用して構成した負極とを用いた実施例１〜１６の非水二次電池は、高容量で、充電時の厚みの増大が抑えられており、充放電サイクル特性が良好である。
【０１４７】
これに対し、ＬｉＣｏＯ２を使用した正極を用いた比較例１の電池、およびＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が少なすぎる負極を用いた比較例４の電池は、容量が小さい。また、ＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が多すぎる負極を用いた比較例２および比較例３の電池は、充電時の厚みの増加量が大きく、また、充放電サイクル特性が劣っている。
【０１４８】
実施例１７
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｏ２に変更した以外は、 実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１４９】
なお、実施例１７の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンターの超伝導小型放射光源「オーロラ（住友電工社製）」のＢＬ４ビームポートを用いて、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）分析を行った。得られたデータの解析は、文献［Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６ ｐ２７９９−２８０９（１９９９）］に基づき、リガク電機社製の解析ソフト「ＲＥＸ」を用いて行った。
【０１５０】
まず、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物のＮｉの平均価数を決定するために、標準サンプルとして、ＮｉＯおよびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（いずれも平均価数が２価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（平均価数が３価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）を用いてＬｉ含有遷移金属酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＮｉのＫ吸収端位置とＮｉの価数との関係を表す回帰直線を作成した。
【０１５１】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物について前記の状態分析を行ったところ、Ｎｉの平均価数は、３．０２価であることが判明した。
【０１５２】
また、Ｍｎの平均価数を決定するために、標準サンプルとして、ＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉ２ＭｎＯ３（いずれも平均価数が４価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均価数が３．５価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３（いずれも平均価数が３価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）を用いてＬｉ含有遷移金属酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す回帰直線を作成した。
【０１５３】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物について前記の状態分析を行ったところ、Ｍｎの平均価数は、４．０２価であることが判明した。
【０１５４】
実施例１８
正極材料（正極活物質）を、実施例１７で使用したものと同じＬｉ１．０Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｏ２に変更した以外は、実施例２と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１５５】
実施例１９
負極合剤中のバインダをＳＢＲとＣＭＣ（質量比１：１）に変更し、更に負極合剤含有スラリーの溶媒を水に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１７と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１５６】
実施例２０
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯを５質量％に、黒鉛を８５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１７と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１５７】
実施例２１
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１５８】
なお、実施例２１の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、下記方法でＣｏの平均価数を求めた。
【０１５９】
Ｃｏの平均価数は、ＣｏＯ（平均価数が２価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）、Ｃｏ３Ｏ４（平均価数が２．６７価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＬｉＣｏＯ２（平均価数が３価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）を用いて、Ｎｉの平均価数と同様にして求めた。
【０１６０】
実施例２２
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６１】
なお、実施例２２の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、実施例２１と同様にしてＣｏの平均価数を求めた。
【０１６２】
実施例２３
正極材料（正極活物質）をＬｉ０．９８Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６３】
なお、実施例２３の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、実施例２１と同様にしてＣｏの平均価数を求めた。
【０１６４】
実施例２４
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６５】
なお、実施例２４の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、実施例２１と同様にしてＣｏの平均価数を求めた。
【０１６６】
実施例２５
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６７】
なお、実施例２５の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、実施例２１と同様にしてＣｏの平均価数を求めた。
【０１６８】
比較例５
正極活物質をＬｉＮｉＯ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６９】
比較例６
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を４０質量％、黒鉛の含有率を５０質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１７０】
比較例７
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を２７質量％、黒鉛の含有率を６３質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１７１】
比較例８
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を１質量％、黒鉛の含有率を８９質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１７２】
実施例１７〜２５および比較例５〜８の各電池について、実施例１の電池などと同様にして、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量（ＳｉとＣとの合計量に対する原子比率）、充電時の電池の厚み（負極の反りの有無の確認）、放電容量測定、および電池特性（充放電２００サイクル目の容量維持率）評価を行った。
【０１７３】
実施例１７〜２５および比較例５〜８の電池に係る正極活物質の組成を前記一般組成式（２）の記載に則して表７に、実施例１７〜２５の電池に係る正極活物質におけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏの平均価数を表８に、実施例１７〜２５および比較例５〜８の電池に係る負極の構成を表９に、前記の評価結果を比較例１の電池の結果と併せて表１０に、それぞれ示す。
【０１７４】
【表７】
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
【表９】
【０１７７】
【表１０】
【０１７８】
表７〜１０から明らかなように、適正な組成のＬｉ含有遷移金属酸化物を使用して構成した正極と、ＳｉＯと黒鉛とを適正な組成比で使用して構成した負極とを用いた実施例１７〜２５の非水二次電池は、高容量で、充電時の厚みの増大が抑えられており、充放電サイクル特性が良好である。
【０１７９】
これに対し、ＬｉＣｏＯ２を使用した正極を用いた比較例１の電池、およびＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が少なすぎる負極を用いた比較例８の電池は、容量が小さい。また、ＬｉＮｉＯ２を使用した正極を用いた比較例５の電池は、充放電サイクル特性が劣っており、しかも、実施例の電池に比べると容量が小さく、かつ充電時の厚みの増加量が大きい。更に、ＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が多すぎる負極を用いた比較例６および比較例７の電池は、充電時の厚みの増加量が大きく、また、充放電サイクル特性が劣っている。
【符号の説明】
【０１８０】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量の非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。
【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記のような高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。よって、こうした問題を回避する観点から、前記の高容量負極材料を用いて電池を構成するに当たっては、黒鉛系炭素材料などを活物質とする負極を有する従来の非水二次電池とは、負極などの構成を大きく変える必要がある。
【０００７】
その一方で、従来の非水二次電池と同様の構成を採用しつつ、高容量化を図る要請もあり、高容量負極材料を使用してこれを達成する場合、前記の電池特性の低下を抑制することが求められる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極は、下記一般組成式（１）
Ｌｉ１＋ｙ＋ａＮｉ（１−ｙ−ｚ＋ｂ）／２Ｍｎ（１−ｙ−ｚ−ｂ）／２Ｍ１ｚＯ２ （１）
（ただし、Ｍ１はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．１≦ｙ≦０．１、−０．０５≦ａ≦０．０５、０≦ｚ≦０．４、−０．１≦ｂ≦０．６および１−ｙ−ｚ−ｂ＞０である）
で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と略記する場合がある。）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、前記負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の非水二次電池の別の態様は、 正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極は、下記一般組成式（２）
Ｌｉ１＋ｃＭ２Ｏ２ （２）
［ただし、−０．３≦ｃ≦０．３であり、かつ、Ｍ２は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む３種以上の元素群を表し、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｄ、ｅおよびｆとしたときに、７０≦ｄ≦９７、０．５＜ｅ＜３０、０．５＜ｆ＜３０、−１０＜ｅ−ｆ＜１０および−８≦（ｅ−ｆ）／ｆ≦８である］
で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、前記負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量の非水二次電池を提供することができる。また、本発明の非水二次電池では、高容量であり、かつ充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを使用しつつ、その体積変化に伴う電池特性の低下を抑制できる。そのため、本発明の電池では、例えば従来の非水二次電池から構成を大きく変更することなく、良好な電池特性も確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、負極活物質に前記のＳｉＯｘと、活物質として作用し、かつ導電助剤としても作用することで導電性に乏しいＳｉＯｘを含有する負極合剤層中の導電性を高め得る黒鉛とを、特定比率で使用して負極を構成することで、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化に起因する電池特性の低下を抑制することとした。
【００１４】
ところが、前記のように、ＳｉＯｘと黒鉛とを併用した負極を用い、更に、例えば非水二次電池で汎用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を使用した正極とを用いて電池を構成しても、ＳｉＯｘの使用に見合うだけの高容量化が達成できないことが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１５】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ね、前記の負極と共に、前記一般組成式（１）または前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を活物質とする正極を用いて電池を構成することにより、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化に起因する充放電サイクル特性などの電池特性の低下を抑制しつつ、高容量化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明の非水二次電池に係る負極には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）および黒鉛を含有する負極合剤層を有するものを使用する。
【００１７】
前記ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。
【００１８】
すなわち、前記の材料には、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００１９】
前記ＳｉＯｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは酸化物であり、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと導電性材料とを混合して得られた混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２０】
ＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。
【００２１】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯｘと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２２】
また、表面が導電性材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体（例えば造粒体）、好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと導電性材料が分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極材料とする負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができる。
【００２３】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２５】
負極活物質としてＳｉＯｘと併用される黒鉛を、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体に係る導電性材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００２６】
前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いためにＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２７】
なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００２８】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００２９】
また、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３０】
ＳｉＯｘと導電性材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料は、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
前記のＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３２】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３３】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。
【００３４】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、炭化水素系ガスを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３５】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３６】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３７】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００３８】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００３９】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４０】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００４１】
前記のＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛については特に制限はなく、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛を用いることができる。
【００４２】
本発明に係る負極は、ＳｉＯｘ（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体を含む）、黒鉛、およびバインダ（結着剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００４３】
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００４５】
導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、後述する実施例に記載の方法により求められる平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に係る負極では、負極合剤層において、ＳｉＯｘと黒鉛（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。ＳｉＯｘと黒鉛との比率について、以下同じ。）との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯｘの比率を、３質量％以上、好ましくは４質量％以上とする。ＳｉＯｘの比率を前記のようにすることで、非水二次電池の高容量化を達成できる。ただし、ＳｉＯｘの使用比率が大きすぎると、充放電に伴うＳｉＯｘの体積膨張に起因する電池特性の低下を十分に抑制できなくなる。よって、負極合剤層において、ＳｉＯｘと黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯｘの比率を、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下とする。
【００４７】
また、負極合剤層においては、ＳｉＯｘおよび黒鉛を含む負極活物質の総量（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。）を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。ＳｉＯｘとの複合体を構成するための導電性材料（好ましくは炭素材料）や、その他の導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４９】
本発明の電池に係る正極には、前記一般組成式（１）または（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極を使用する。
【００５０】
このような正極を前記の負極と組み合わせることで、非水二次電池の高容量化が可能となるが、それは、以下の理由による。ＳｉＯｘと黒鉛とを併用して構成した負極を、ＬｉＣｏＯ２などの非水二次電池に汎用されている正極活物質を用いて構成した正極とを組み合わせて電池とした場合、ＳｉＯｘの不可逆容量が大きいために、ＳｉＯｘの使用による高容量化効果が発現し難い。しかし、前記一般組成式（１）または（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物自体は、ＬｉＣｏＯ２よりも高容量であるものの、不可逆容量も比較的大きいため、これを用いた正極と、ＳｉＯｘと黒鉛とを前記の比率で使用した負極とを組み合わせると、正負極の不可逆容量のバランスが良好となり、ＳｉＯｘの使用による高容量化効果が良好に発現する。
【００５１】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、高容量化を達成するにはＭｎに対するＮｉの比率をより大きくすることが好ましいが、ｂが０．６より大きい値になると、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなる。また、３価のＮｉは不安定であることから、Ｎｉは３価よりも低い酸化数であることが好ましいが、ｂが０．６より大きい値になると、例えば、大気中での焼成によりＮｉの酸化数を制御することが困難になる（Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成法に関しては後述する。）。これらの理由から、前記一般組成式（１）において、ｂが０．６より大きい値になると、十分な理論容量や充放電可逆性が得られなくなる。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物では、−０．１≦ｂ≦０．６となるようにＮｉの含有量を調整する。
【００５２】
また、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、１−ｙ−ｚ−ｂ＞０とし、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることにより、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の粒子の熱的安定性を高めることができるため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。すなわち、結晶格子中で、Ｍｎが２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させ、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を向上させる。
【００５３】
更に、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、元素Ｍ１を含有させることによって、非水二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができ、充放電サイクル特性に優れた正極とすることが可能となる。
【００５４】
具体的には、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物には、元素Ｍ１として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることができる。元素Ｍ１は、前記の通り、Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、結晶構造の安定化や、反応性の制御に関与するが、多すぎると容量を低下させる虞がある。よって、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素Ｍ１の量を示すｚは、０≦ｚ≦０．４とする。ｚは、０．０５以上であることがより好ましく、また、０．３５以下であることがより好ましい。なお、元素Ｍ１としては、前記の効果がより得られやすくなることから、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅがより好ましく、Ｃｏ、ＡｌまたはＭｇが特に好ましい。元素Ｍ１は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００５５】
前記組成を有するＬｉ含有遷移金属酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むＬｉ含有遷移金属酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、活物質の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００５６】
また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１≦ｙ≦０．１、および−０．０５≦ａ≦０．０５とすることが好ましく、ｙおよびａの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。
【００５７】
前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６５Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２などが挙げられる。
【００５８】
また、本発明に係る正極には、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を用いることもできる。前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む元素群Ｍ２を含有している。Ｎｉは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の容量向上に寄与する成分である。
【００５９】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）において、高容量化を達成するにはＭｎやＭｇに対するＮｉの比率をより大きくすることが好ましいが、例えば純粋なＬｉＮｉＯ２だと、ＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなり（カチオンミキシングと呼ぶ）、逆に容量が低下する。しかし、Ｍ２として、Ｎｉの他にＭｎやＭｇが少量含まれることで、構造が安定化しカリオンミキシングが起こりにくくなる。よって、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物では、Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ｄが７０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下となるようにＬｉ含有遷移金属酸化物中のＮｉの量を調整する。
【００６０】
なお、Ｎｉの平均価数が大きいほど、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の電気伝導性が向上するため、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、後記の実施例で示す方法により測定されるＮｉの平均価数（Ａ）は、２．５〜３．２価であることが好ましい。
【００６１】
また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、結晶格子中にＭｎを存在させることにより、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を高めることができるため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。すなわち、結晶格子中で、Ｍｎが２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させ、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を向上させる。
【００６２】
更に、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇを含有させることによって、非水二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができ、充放電サイクル特性に優れた正極とすることが可能となる。
【００６３】
このように、ＭｎおよびＭｇは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、結晶構造の安定化や、反応性の制御に関与するが、多すぎると容量を低下させる虞がある。よって、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）において、Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｅおよびＭｇの割合ｆを、それぞれ０．５＜ｅ＜３０、０．５＜ｆ＜３０とし、かつ−１０＜ｅ−ｆ＜１０および−８≦（ｅ−ｆ）／ｆ≦８とする。
【００６４】
なお、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｎによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍ２の全元素中におけるＭｎの割合ｅは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍ２の全元素中におけるＭｇの割合ｆは、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、前記の通り、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいために、添加量が多いと容量の低下を招く虞がある。よって、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇの割合ｆは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。そして、−３≦ｅ−ｆ≦３であることが好ましく、また、−２≦（ｅ−ｆ）／ｆ≦２であることが好ましい。
【００６５】
また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｎの平均価数は、Ｍｇを安定化させて、その作用を有効に発揮させ得るようにする観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、３．５〜４．２価であることが好ましい。
【００６６】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）におけるＭ２は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含むものであり、これら３種の元素からなる元素群であってもよい。
【００６７】
また、前記Ｍ２は、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇに加えて、Ｃｏも含む４種以上の元素群であってもよい。Ｍ２がＣｏを含む場合には、ＣｏがＬｉ含有遷移金属酸化物の結晶格子中に存在することで、非水二次電池の充放電でのＬｉの脱離および挿入によってＬｉ含有遷移金属酸化物の相転位から起こる不可逆反応を更に緩和することができ、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水二次電池を構成することが可能となる。
【００６８】
前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍ２がＣｏを含む場合、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｃｏの割合ｇ（ｍｏｌ％）は、Ｍ２構成する他の元素（Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇ）の量が少なくなることによって、これらの元素による効果が小さくなることを抑制する観点から、０＜ｇ＜３０であることが好ましい。なお、Ｃｏによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍ２の全元素中におけるＣｏの割合ｇは、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００６９】
また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍ２がＣｏを含む場合、Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるＣｏの平均価数は、Ｃｏによる前記の効果を良好に確保する観点から、後記の実施例で示す方法により測定される値で、２．５〜３．２価であることが好ましい。
【００７０】
なお、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）におけるＭ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、本発明の効果を十分に得るためには、Ｍ２の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素の割合は、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。Ｍ２におけるＮｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００７１】
前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物も、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物と同様に、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むＬｉ含有遷移金属酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができる。また、活物質の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００７２】
また、前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物も、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物と同様に、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、好ましくは、−０．３≦ｃ≦０．３、より好ましくは、−０．１≦ｃ≦０．１とすることで、真密度および可逆性を高めることができる。
【００７３】
前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２などが挙げられる。
【００７４】
前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物およびＭｎ含有化合物、更にはＭｇ含有化合物などを単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、ＮｉおよびＭｎなどは、固体中での拡散速度が遅いため、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物中にＮｉやＭｎが均一に分布し難いことが原因であると考えられる。
【００７５】
そこで、本発明に係るＬｉ含有遷移金属酸化物を合成する際には、少なくともＮｉおよびＭｎ、更には必要に応じてＭｇやＣｏなどを構成元素として含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を、高い純度で比較的容易に合成できる。すなわち、あらかじめＮｉおよびＭｎ、更には必要に応じてＭｇやＣｏなどを含有する複合化合物を合成しておき、これをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、ＮｉおよびＭｎなどが均一に分布し、Ｌｉ含有遷移金属酸化物がより高純度で合成される。
【００７６】
本発明に係るＬｉ含有遷移金属酸化物の合成方法は、前記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、生成するＬｉ含有遷移金属酸化物の物性、すなわち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと推測される。
【００７７】
ここで、少なくともＮｉおよびＭｎ（更には必要に応じてＭｇやＣｏなど）を含有する複合化合物としては、例えば、これらの元素を含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、ＮｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４ＯＯＨなどの、ＮｉとＭｎとの酸化物または水酸化物や、Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｍｇ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２（ＯＨ）２などの、ＮｉとＭｎとＭｇとの酸化物または水酸化物や、ＮｉとＭｎとＭｇとＣｏとの酸化物または水酸化物が好ましい。
【００７８】
なお、構成元素として、元素Ｍ１（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）を含有する前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、少なくともＮｉおよびＭｎを含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ１含有化合物とを混合して焼成することにより合成できるが、少なくともＮｉおよびＭｎを含有する複合化合物と元素Ｍ１含有化合物に代えて、少なくともＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｍ１を含有する複合化合物を用いることが好ましい。また、前記複合化合物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭ１の量比は、目的とするＬｉ含有遷移金属酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００７９】
また、元素群Ｍ２の一部に、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏ以外の元素（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、ＺｒおよびＧａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素。以下、これらを纏めて「元素Ｍ２’」という。）を含有する前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇ（更には必要に応じてＣｏ）を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、元素Ｍ２’含有化合物とを混合して焼成することにより合成できるが、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇ（更には必要に応じてＣｏ）を含有する複合化合物と元素Ｍ２’含有化合物に代えて、少なくともＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇおよび元素Ｍ２’（更には必要に応じてＣｏ）を含有する複合化合物を用いることが好ましい。また、前記複合化合物におけるＮｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＭ２’の量比や、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｏおよびＭ２’の量比は、目的とするＬｉ含有遷移金属酸化物の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００８０】
前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の合成に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウム・一水和物が好ましい。
【００８１】
前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を合成するには、まず、前記の複合化合物と、Ｌｉ含有化合物と、必要に応じて使用される元素Ｍ１含有化合物や元素Ｍ２’含有化合物とを、目的とするＬｉ含有遷移金属酸化物の組成にほぼ応じた比率で混合する。そして、得られた原料混合物を、例えば、酸素を含有する雰囲気中で、８００〜１０５０℃で１〜２４時間焼成することで、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を得ることができる。
【００８２】
前記原料混合物の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。
【００８３】
これは、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物や前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物の生成過程において、３価のＮｉが不安定であるために非化学量論組成となりやすいことから、原料混合物の反応を段階的に生じさせて、生成するＬｉ含有遷移金属酸化物の均質性を高め、また、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物を安定して結晶成長させるためである。すなわち、一度に焼成温度まで昇温した場合や、焼成環境の酸化濃度が焼成途中に低下するような場合には、原料混合物が不均一反応しやすく、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物がＬｉを放出しやすいなど、組成の均一性が損なわれやすい。
【００８４】
なお、前記予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。
【００８５】
また、前記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましい（酸素濃度が１００％であってもよい）。
【００８６】
前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり２ｄｍ３／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。なお、前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり５ｄｍ３／分以下とすることが好ましい。
【００８７】
また、前記原料混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、原料混合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるＬｉ含有遷移金属酸化物の均質性を更に高めることができる。
【００８８】
本発明の電池に係る正極は、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物または前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を活物質として含有する正極合剤層を有しているが、正極合剤層は、他の活物質も含んでいてもよい。前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物以外の他の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを用いることができる。また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物と前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物とを共に使用することもできる。
【００８９】
なお、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物および前記一般組成式（２）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物以外の他の活物質を用いる場合、本発明の効果を明確にするために、前記他の活物質の割合は、活物質全体の３０質量％以下とすることが望ましい。
【００９０】
正極は、前記の正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００９１】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤や黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛など）を使用できる。
【００９２】
なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。
【００９３】
本発明の非水二次電池は、前記の負極および正極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。
【００９４】
本発明の非水二次電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
【００９５】
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【００９６】
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００９７】
前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００９８】
本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００９９】
また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【０１００】
このような本発明の非水二次電池は、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量が、原子比率で、ＳｉとＣとの合計量の０．０５〜０．５倍となり、負極活物質の利用率が高く、高容量である。なお、本明細書でいう「放電状態における負極合剤層中のＬｉ量」は、以下のようにして導出する。２．０Ｖまで放電した電池をアルゴン雰囲気中で分解し、負極を取り出して、ＤＥＣに２４時間浸漬する。その後、負極から負極合剤１ｇを取り出し、ＳｉとＣについて蛍光Ｘ線を用いた検量線法により、また、Ｌｉについて誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により、それぞれ存在量を分析し、Ｌｉと、ＳｉとＣとの合計量との原子比率を算出する。
【０１０１】
そして、本発明の非水二次電池は、負極における電池作製後の初回の充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の割合）が、８０％以上と高く、効率的に高容量化が達成できる。
【０１０２】
本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例における各種粒子の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。
【０１０４】
実施例１
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。
【０１０５】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
【０１０６】
次に、前記負極材料と黒鉛を用いて、負極前駆体シートを作製した。前記炭素被覆ＳｉＯを１０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛８０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【０１０７】
ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが６０μｍの負極合剤層を形成した。集電体上に負極合剤層を形成した電極を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。
【０１０８】
乾燥後の電極について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の電極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。
【０１０９】
その後、前記電極を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。
【０１１０】
また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料（正極活物質）としてＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面あたりの厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後、これを幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【０１１１】
次に、前記の負極と前記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後，正負極に端子を溶接し、厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを容器内に注入し、密閉して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を得た。
【０１１２】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の正極缶４に電解液（非水電解質）と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【０１１３】
正極缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この正極缶４は正極端子を兼ねている。そして、正極缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、正極缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１１４】
そして、この蓋９は正極缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、正極缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１１５】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって正極缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、正極缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１１６】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０１１７】
実施例２
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、バインダのポリエチレン樹脂粒子を４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【０１１８】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝１０：８０：１０（質量比）であった。
【０１１９】
次に、前記負極材料：９０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）：２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２０】
実施例３
負極合剤中のバインダをＳＢＲとＣＭＣ（質量比１：１）に変更し、更に負極合剤含有スラリーの溶媒を水に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２１】
実施例４
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ａｌ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２２】
実施例５
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２３】
実施例６
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２４】
実施例７
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｇｅ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２５】
実施例８
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２６】
実施例９
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｃｒ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２７】
実施例１０
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２８】
実施例１１
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｃｕ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１２９】
実施例１２
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｚｎ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３０】
実施例１３
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｓｎ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３１】
実施例１４
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１５Ｚｒ０．０５Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３２】
実施例１５
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３３】
実施例１６
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｍｎ０．３Ｏ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３４】
比較例１
正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３５】
比較例２
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を４０質量％、黒鉛の含有率を５０質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３６】
比較例３
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を２７質量％、黒鉛の含有率を６３質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３７】
比較例４
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を１質量％、黒鉛の含有率を８９質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１３８】
実施例１〜１６および比較例１〜４の各電池について、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量（ＳｉとＣとの合計量に対する原子比率）、充電時の電池の厚み（負極の反りの有無の確認）、放電容量測定、および電池特性（充放電２００サイクル目の容量維持率）評価を行った。各電池に係る正極活物質の組成を前記一般組成式（１）の記載に則して表１および表２に、負極の構成を表３および表４に、前記の評価結果を表５および表６に、それぞれ示す。
【０１３９】
なお、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量は、前記の方法により求めた。また、電池の放電容量測定および電池特性評価における電池の充放電は、以下の方法により行った。充電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとした。そして、電池の放電容量は、充放電２サイクル目の放電容量で評価した。また、２００サイクル目の容量維持率は下記式により算出した。
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
表１〜６から明らかなように、適正な組成のＬｉ含有遷移金属酸化物を使用して構成した正極と、ＳｉＯと黒鉛とを適正な組成比で使用して構成した負極とを用いた実施例１〜１６の非水二次電池は、高容量で、充電時の厚みの増大が抑えられており、充放電サイクル特性が良好である。
【０１４７】
これに対し、ＬｉＣｏＯ２を使用した正極を用いた比較例１の電池、およびＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が少なすぎる負極を用いた比較例４の電池は、容量が小さい。また、ＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が多すぎる負極を用いた比較例２および比較例３の電池は、充電時の厚みの増加量が大きく、また、充放電サイクル特性が劣っている。
【０１４８】
実施例１７
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｏ２に変更した以外は、 実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１４９】
なお、実施例１７の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンターの超伝導小型放射光源「オーロラ（住友電工社製）」のＢＬ４ビームポートを用いて、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）分析を行った。得られたデータの解析は、文献［Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６ ｐ２７９９−２８０９（１９９９）］に基づき、リガク電機社製の解析ソフト「ＲＥＸ」を用いて行った。
【０１５０】
まず、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物のＮｉの平均価数を決定するために、標準サンプルとして、ＮｉＯおよびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（いずれも平均価数が２価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（平均価数が３価のＮｉを含有する化合物の標準サンプル）を用いてＬｉ含有遷移金属酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＮｉのＫ吸収端位置とＮｉの価数との関係を表す回帰直線を作成した。
【０１５１】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物について前記の状態分析を行ったところ、Ｎｉの平均価数は、３．０２価であることが判明した。
【０１５２】
また、Ｍｎの平均価数を決定するために、標準サンプルとして、ＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉ２ＭｎＯ３（いずれも平均価数が４価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均価数が３．５価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３（いずれも平均価数が３価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを含有する化合物の標準サンプル）を用いてＬｉ含有遷移金属酸化物と同様の状態分析を行い、各標準サンプルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す回帰直線を作成した。
【０１５３】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物について前記の状態分析を行ったところ、Ｍｎの平均価数は、４．０２価であることが判明した。
【０１５４】
実施例１８
正極材料（正極活物質）を、実施例１７で使用したものと同じＬｉ１．０Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０３Ｏ２に変更した以外は、実施例２と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１５５】
実施例１９
負極合剤中のバインダをＳＢＲとＣＭＣ（質量比１：１）に変更し、更に負極合剤含有スラリーの溶媒を水に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１７と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１５６】
実施例２０
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯを５質量％に、黒鉛を８５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１７と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１５７】
実施例２１
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１５８】
なお、実施例２１の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、下記方法でＣｏの平均価数を求めた。
【０１５９】
Ｃｏの平均価数は、ＣｏＯ（平均価数が２価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）、Ｃｏ３Ｏ４（平均価数が２．６７価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）、並びにＬｉＣｏＯ２（平均価数が３価のＣｏを含有する化合物の標準サンプル）を用いて、Ｎｉの平均価数と同様にして求めた。
【０１６０】
実施例２２
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６１】
なお、実施例２２の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、実施例２１と同様にしてＣｏの平均価数を求めた。
【０１６２】
実施例２３
正極材料（正極活物質）をＬｉ０．９８Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６３】
なお、実施例２３の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、実施例２１と同様にしてＣｏの平均価数を求めた。
【０１６４】
実施例２４
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６５】
なお、実施例２４の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、実施例２１と同様にしてＣｏの平均価数を求めた。
【０１６６】
実施例２５
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０５Ｏ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６７】
なお、実施例２５の電池に使用した正極材料（Ｌｉ含有遷移金属酸化物）について、実施例１７と同様にしてＮｉおよびＭｎの平均価数を求め、また、実施例２１と同様にしてＣｏの平均価数を求めた。
【０１６８】
比較例５
正極活物質をＬｉＮｉＯ２に変更した以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１６９】
比較例６
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を４０質量％、黒鉛の含有率を５０質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１７０】
比較例７
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を２７質量％、黒鉛の含有率を６３質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１７１】
比較例８
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を１質量％、黒鉛の含有率を８９質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。
【０１７２】
実施例１７〜２５および比較例５〜８の各電池について、実施例１の電池などと同様にして、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量（ＳｉとＣとの合計量に対する原子比率）、充電時の電池の厚み（負極の反りの有無の確認）、放電容量測定、および電池特性（充放電２００サイクル目の容量維持率）評価を行った。
【０１７３】
実施例１７〜２５および比較例５〜８の電池に係る正極活物質の組成を前記一般組成式（２）の記載に則して表７に、実施例１７〜２５の電池に係る正極活物質におけるＮｉ、ＭｎおよびＣｏの平均価数を表８に、実施例１７〜２５および比較例５〜８の電池に係る負極の構成を表９に、前記の評価結果を比較例１の電池の結果と併せて表１０に、それぞれ示す。
【０１７４】
【表７】
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
【表９】
【０１７７】
【表１０】
【０１７８】
表７〜１０から明らかなように、適正な組成のＬｉ含有遷移金属酸化物を使用して構成した正極と、ＳｉＯと黒鉛とを適正な組成比で使用して構成した負極とを用いた実施例１７〜２５の非水二次電池は、高容量で、充電時の厚みの増大が抑えられており、充放電サイクル特性が良好である。
【０１７９】
これに対し、ＬｉＣｏＯ２を使用した正極を用いた比較例１の電池、およびＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が少なすぎる負極を用いた比較例８の電池は、容量が小さい。また、ＬｉＮｉＯ２を使用した正極を用いた比較例５の電池は、充放電サイクル特性が劣っており、しかも、実施例の電池に比べると容量が小さく、かつ充電時の厚みの増加量が大きい。更に、ＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が多すぎる負極を用いた比較例６および比較例７の電池は、充電時の厚みの増加量が大きく、また、充放電サイクル特性が劣っている。
【符号の説明】
【０１８０】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記正極は、下記一般組成式（２）
Ｌｉ１＋ｃＭ２Ｏ２ （２）
［ただし、−０．３≦ｃ≦０．３であり、かつ、Ｍ２は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む３種以上の元素群を表し、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｄ、ｅおよびｆとしたときに、７０≦ｄ≦９７、０．５＜ｅ＜３０、０．５＜ｆ＜３０、−１０＜ｅ−ｆ＜１０および−８≦（ｅ−ｆ）／ｆ≦８である］
で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、
前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合体を形成しており、
前記負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、Ｎｉの平均価数が２．５〜３．２価であり、Ｍｎの平均価数が３．５〜４．２価である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）において、Ｍ２は、更にＣｏも含む４種以上の元素群であり、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｃｏの割合（ｍｏｌ％）をｇとしたときに、０＜ｇ＜３０であり、
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるＣｏの平均価数が、２．５〜３．２価である請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
放電状態における負極合剤層中のＬｉの量が、原子比率で、ＳｉとＣとの合計量の０．０５〜０．５倍である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体の表面が、炭素材料で被覆されている請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を構成する前記炭素材料、および／または前記複合体の表面を被覆する炭素材料が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものである請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記正極は、下記一般組成式（２）
Ｌｉ１＋ｃＭ２Ｏ２ （２）
［ただし、−０．３≦ｃ≦０．３であり、かつ、Ｍ２は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む３種以上の元素群を表し、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｄ、ｅおよびｆとしたときに、７０≦ｄ≦９７、０．５＜ｅ＜３０、０．５＜ｆ＜３０、−１０＜ｅ−ｆ＜１０および−８≦（ｅ−ｆ）／ｆ≦８である］
で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、
前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、炭素材料と複合体を形成しており、
前記負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、Ｎｉの平均価数が２．５〜３．２価であり、Ｍｎの平均価数が３．５〜４．２価である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（２）において、Ｍ２は、更にＣｏも含む４種以上の元素群であり、Ｍ２を構成する各元素中で、Ｃｏの割合（ｍｏｌ％）をｇとしたときに、０＜ｇ＜３０であり、
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるＣｏの平均価数が、２．５〜３．２価である請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
放電状態における負極合剤層中のＬｉの量が、原子比率で、ＳｉとＣとの合計量の０．０５〜０．５倍である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体の表面が、炭素材料で被覆されている請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体を構成する前記炭素材料、および／または前記複合体の表面を被覆する炭素材料が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものである請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８９５２１（Ｐ２０１２−８９５２１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８５２１１（Ｐ２０１１−２８５２１１）
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【分割の表示】特願２００９−２７０２２９（Ｐ２００９−２７０２２９）の分割
【原出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【分割の表示】特願２００９−２７０２２９（Ｐ２００９−２７０２２９）の分割
【原出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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