非水電解液二次電池及び電池モジュール
【課題】オリビン型リチウム複合化合物を用いた正極の抵抗を下げ、低電圧での充電を可能とした非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、正極が、正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含む正極活物質層を有する、非水電解液二次電池。
【解決手段】カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、正極が、正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含む正極活物質層を有する、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池及び電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンの移動により充放電を行う二次電池が知られている。近年では、高温での安定性を向上させるために、リン酸鉄リチウム等のオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いることが検討されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６５９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として用いた二次電池は、正極の抵抗が高いために、理論値である３．３５Ｖ付近で充電しても１００％ＳＯＣは得られなかった。そのため、４．０Ｖ以上の高い電圧を加えなければならなかった。しかし、４．０Ｖ以上で充電を行うと、電極上で電解液の分解等の電池反応には寄与しない反応が起こることとなり、電池の耐久性や安定性に影響を及ぼす可能性があった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、オリビン型リチウム複合化合物を用いた正極の抵抗を下げ、低電圧での充電を可能とした非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用した。
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、前記正極が、前記正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含む正極活物質層を有し、カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物粒子のカーボン被覆面積率が９５％以上である、非水電解液二次電池。
【０００７】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下、３．８Ｖで充電した際の正極の充電率が９８％以上である、非水電解液二次電池。
【０００８】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下、３．６Ｖで充電した際の正極の充電率が９５％以上である、非水電解液二次電池。
【０００９】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下の充電条件で３．６Ｖ充電した際の正極の充電率と０．５Ｃ以下の充電条件で３．８Ｖ充電した際の正極の充電率の差が２〜４％である、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極の抵抗が低く、低電圧の充電が可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態である二次電池を示す図。
【図２】実施形態の二次電池に含まれる発電要素を示す図。
【図３】実施例１と比較例１の充電曲線を示したグラフ。
【図４】各サンプルの充電時間と容量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図面や以下の記述中で示す構成は例示であり、本発明の範囲は図面や以下の記述に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態である二次電池を示す図であり、図１（ａ）は概略断面図、図１（ｂ）は概略上面図、図１（ｃ）はケースを除いた構成要素の概略断面図、図１（ｄ）はケースの断面図である。
図２は、本実施形態の二次電池に含まれる発電要素を示す図であり、図２（ａ）は正極シートの概略平面図、図２（ｂ）は負極シートの概略平面図、図２（ｃ）は発電要素の内部構造を示す概略図である。
【００１４】
本実施形態の二次電池２０は、開口１８を有するケース３内にスタック構造の発電要素１を収容し、蓋部材４により開口１８を封止した構成を備えている。ケース３内には、発電要素１とともに、正極接続端子６、負極接続端子７、正極支持部材１０、負極支持部材１１、及び電解液が封入されている。
【００１５】
ケース３内において、発電要素１の長さ方向の一方の端部に正極接続端子６が接続され、他方の端部に負極接続端子７が接続されている。正極接続端子６と負極接続端子７はそれぞれ蓋部材４に固定されている。正極支持部材１０は正極接続端子６のケース３底壁側の端部に固定され、負極支持部材１１は負極接続端子７のケース３底壁側の端部に固定されている。正極支持部材１０及び負極支持部材１１は、ケース３底壁の内側面に直接又は他の部材を介して接触している。
【００１６】
蓋部材４は、ケース３の開口１８の大きさと実質的に同じ大きさを有する。本実施形態の場合、ケース３の深さＤと、発電要素１を蓋部材４に取り付けたときの長さＬがほぼ同一である。これにより、発電要素１等をケース３内に収容したときに正極支持部材１０及び負極支持部材１１がケース３の底面１９に突き当てられた状態で、蓋部材４の縁と開口１８の端縁とが側面視でほぼ一致するように配置される。
【００１７】
蓋部材４のケース３内側には正極接続端子６と負極接続端子７とが固定されている。蓋部材４の外面側には、正極外部接続端子１４と負極外部接続端子１５とが固定されている。正極外部接続端子１４は正極接続端子６と電気的に接続されている。負極外部接続端子１５は負極接続端子７と電気的に接続されている。
【００１８】
蓋部材４の縁とケース３の開口１８の端縁は、気密に接合された接合部１７とされている。これにより、二次電池２０の電解液をケース３内に封入している。接合部１７の形成方法は、特に限定されないが、例えばレーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接、接着剤を用いた接着などを用いることができる。
【００１９】
発電要素１は、図２に示すように、セパレータ３３を介して交互に積層された正極シート３０及び負極シート３１を有する。正極シート３０は、正極接続端子６に接続される正極集電体２２と、正極集電体２２上に形成された正極活物質層２５とを有する。負極シート３１は、負極接続端子７に接続される負極集電体２３と、負極集電体２３上に形成された負極活物質層２６とを有する。
【００２０】
発電要素１を構成する正極シート３０及び負極シート３１はそれぞれ複数であってもよい。すなわち、複数の正極シート３０と複数の負極シート３１がセパレータ３３を介して交互に積層されていてもよい。この場合に、複数の正極シート３０は、正極集電体２２の正極活物質層２５が形成されていない端部において束ねられ、正極接続端子６に接続される。同様に、複数の負極シート３１は、負極集電体２３の負極活物質層２６が形成されていない端部において束ねられ、負極接続端子７に接続される。このように集電体の端部を束ねる場合に、正極集電体２２と負極集電体２３との間のリーク電流を防止するために、セパレータ３３を正極集電体２２と負極集電体２３のそれぞれを束ねる部分の近傍にまで延設してもよい。
【００２１】
また、ケース３内に複数の発電要素１を配設してもよい。この場合に、１つの正極接続端子６、負極接続端子７に複数の発電要素１を接続することができる。
【００２２】
正極シート３０は、正極集電体２２と正極活物質層２５とを有する。
正極集電体２２は、電気伝導性を有し、一面又は両面に正極活物質層２５を保持することができれば、その材質や形状、大きさは特に限定されない。正極集電体は２２は、例えば金属箔により構成することができ、好ましくはアルミニウム箔である。
【００２３】
正極活物質層２５は、正極活物質粒子と、導電材と、バインダーとを含む。
本実施形態では、正極活物質として、表面にカーボンが被覆されたオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子、又はその凝集体が用いられている。オリビン型リン酸鉄リチウムは、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦２）で表される。オリビン型リン酸鉄リチウム粒子を被覆するカーボンコートとしては、ピッチ等のカーボン前駆体を、１０００℃以下、不活性雰囲気下の条件で焼成した非晶質カーボンを使用することができる。本実施形態において、正極活物質層２５を構成するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子は、その表面のカーボンコートの被覆面積率が９５％以上であることが好ましく、１００％に近いほど望ましい。
【００２４】
なお、正極活物質としては、オリビン型リン酸鉄リチウムに限られず、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦２）で表されるオリビン型リチウム複合化合物を用いることができる。すなわち、表面にカーボンが被覆されたオリビン型リチウム複合化合物の粒子又はその凝集体を用いることができる。
【００２５】
バインダーは、正極集電体２２と正極活物質粒子と導電材とを結着させるために用いられる。バインダーとしては、有機溶剤に溶かして用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機溶剤系バインダーのほか、水に分散可能であるスチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ）や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系ポリマーを例示することができ、これらを二種以上混合して用いることもできる。バインダーを溶かす溶剤はバインダーの種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン、水などから選ばれる１種又は２種以上を用いればよい。
【００２６】
正極活物質層２５に用いる導電材としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックから選ばれる１種又は２種以上のカーボンを用いることができる。
【００２７】
本実施形態の正極活物質層２５における正極活物質、導電材、バインダーの材料比は、正極活物質１００質量部に対して、導電材は４〜６質量部、バインダーは４〜８質量部の範囲とされる。
導電材の量が４質量部未満であると、正極内のカーボンによる導電ネットワークがきれいに形成されなくなって抵抗が上昇する。一方、導電材の量が６質量部を超えると、それ以上添加量を増やしても導電率が変わらなくなる。導電材は電池反応には寄与しないので、多すぎる導電材は、正極の重量当たりの容量を低下させる原因となる。
また、バインダーの量が８質量部を超えると、正極活物質層２５の結着性が上がる一方で、導電性が下がってしまう。また、バインダーの量が４質量部未満である場合には、正極活物質層２５の結着力が弱すぎるために、正極集電体２２上に正極活物質層２５を形成することが困難になる。
【００２８】
また本実施形態において、正極活物質層２５は、充填密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。下記表１の充填密度と電極抵抗の関係に示すように、充填密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上の場合には、正極シート３０の抵抗は十分に小さい値になるが、充填密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満になると正極シート３０の抵抗が急激に上昇する。なお、「電極抵抗」はＡＣ抵抗値である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
負極シート３１は、負極集電体２３と負極活物質層２６とを有する。
負極集電体２３は、電気伝導性を有し、一面又は両面に負極活物質層２６を保持することができれば、その材質や形状、大きさは特に限定されない。負極集電体２３は、例えば金属箔により構成することができ、好ましくは銅箔である。
【００３１】
負極活物質層２６は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛、リチウム金属、錫、チタン酸リチウムなどを用いることができる。これらのうちでも黒鉛を用いることが好ましく、ニードルコークスを粉砕し２２００℃〜２８００℃（好ましくは２３００℃〜２６００℃）で黒鉛化を行った鱗片状のコークス系黒鉛がより好適である。黒鉛中の鱗片状コークス系黒鉛の割合は３０質量％以上であることが好ましい。
負極活物質層２６に、必要に応じてバインダーを添加してもよい。バインダーとしてはＰＶｄＦ、ＳＢＲ、アクリル系ポリマー等を用いることができる。
【００３２】
セパレータ３３は、正極シート３０と負極シート３１との間に配置され、正極シート３０と負極シート３１との間にリーク電流が流れるのを防止する。セパレータ３３は電解液を保持可能に構成してもよい。セパレータ３３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン製の微多孔性フィルムにより構成することができる。
【００３３】
電解液としては、特に限定されず、通常使用されるものを用いることができる。例えば、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水電解液や、この非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマーに含浸させたゲル状ポリマー電解質を用いることができる。
【００３４】
非水電解液の非水系溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、スルホラン系化合物、エステル類、カーボネート類などが挙げられる。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど、あるいはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３５】
非水電解液を構成する電解質は特に限定されるものではないが、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＢＯＢ（リチウム−ビス（オキサラト）ボレート）等を用いることができ、これらの中でも電池特性、取り扱い上の安全性などの観点からＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ等が好ましい。
【００３６】
また、非水電解液には必要に応じて添加剤も加えることができる。添加剤は充放電特性向上の観点から、不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合含有化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
【００３７】
不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びビニルエチレンカ−ボネートが挙げられる。
また、前記Ｓ＝Ｏ結合化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロヘキシルサルファイト、エチレンサルフェート等が挙げられ、特に、１，３−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールメタンスルホネート、およびエチレンサルファイトが好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
以上の構成を備えた本実施形態の二次電池２０では、正極シート３０を構成する正極活物質層２５が、正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含むものとされている。これにより、正極活物質層２５における正極活物質、導電材、及びバインダーの状態が最適化され、導電材料のネットワークが良好に形成された低抵抗の正極活物質層２５を得ることができる。また、このような低抵抗の正極シート３０を備えた非水電解液二次電池では、低電圧で高い充電率を得ることができる。
【００３９】
なお、本実施形態の二次電池２０は、連結端子等を用いて複数個を直列又は並列に接続することで電池モジュールを構成することもできる。これにより、電力貯蔵、ハイブリッド電気自動車、電車等、比較的大型大出力が要求される産業分野で好適に使用できる形態とすることができる。
【００４０】
（正極シートの製造方法）
正極シートは、正極活物質（カーボンコートされたオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子又はその凝集体）と、導電材（例えばアセチレンブラック）と、バインダー（例えばＰＶｄＦ）と、溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）とを攪拌、混練し、正極活物質層形成用スラリーを調製する工程と、正極活物質層形成用スラリーを正極集電体２２（例えばアルミニウム箔）上に塗布した後、乾燥固化させることにより正極集電体２２の一面又は両面に正極活物質層２５を形成する工程と、正極活物質層２５が形成された正極集電体２２をロールプレス機等によりプレス加工することで正極活物質層２５の厚さを調整する工程と、を有する製造方法により製造することができる。
【００４１】
本実施形態の製造方法では、正極活物質層形成用スラリーを調製する工程において、正極活物質投入後の混練期間に、正極活物質に対して過度な機械衝撃などのエネルギーが作用しないようにすることが好ましい。具体的には、均一な混練物が得られる範囲で、混練時間の長さを短くすることが好ましい。これにより、正極活物質への負荷を低減し、リン酸鉄リチウム粒子表面のカーボンコートが部分的に脱落してしまうのを防止することができる。その結果、高い被覆面積率でカーボンコートが形成されたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子からなる正極活物質を含む正極活物質層を形成することができる。
【００４２】
上記製造方法により得られる正極シートでは、正極活物質のカーボンコートの負荷を低減することができるため、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子表面のカーボンコートの被覆面積率を高く保持しつつ正極活物質層２５を形成することができ、低抵抗の正極シート３０を製造することができる。
オリビン型リン酸鉄リチウムはそれ自体は導電性を有していないため、導電性を付与するために粒子の表面にカーボンコートを形成している。このような正極活物質において、粒子表面のカーボンコートに多くの脱落部分（オリビン型リン酸鉄リチウムが露出した部分）が多く存在すると、オリビン型リン酸鉄リチウムのＬｉイオンの反応サイトに隣接するオリビン骨格における電子授受サイトがカーボンで被覆されていない部分ができてしまい、その部分におけるＬｉイオンの取り入れ・放出が起こりにくくなると考えられる。したがって、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子のカーボン被覆面積率が低くなると、Ｌｉイオンの取り入れ・放出速度が低下し、正極での過電圧が上昇してしまうと考えられる。
【００４３】
これに対して、本実施形態の製造方法によれば、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子のカーボンコートの負荷を低減することができ、正極活物質層２５中の正極活物質におけるカーボンコートの被覆面積率を９５％以上とすることができる。そうすると、上記したようなＬｉイオンの取り入れ・放出が阻害される部分が減り、取り入れ・放出速度が向上することから、正極での過電圧を低く抑えることができる。
【００４４】
さらに本実施形態の製造方法において、正極活物質層形成用スラリーの調製に用いる正極活物質（原料）として、カーボンコートの被覆面積率がほぼ１００％である正極活物質を用いると、正極活物質層２５を形成した状態におけるオリビン型リン酸鉄リチウム粒子のカーボン被覆面積率をほぼ１００％にまで高めることができ、特に良好な結果が得られた。これは、オリビン型リン酸鉄リチウムのＬｉイオンの反応サイトに隣接するオリビン骨格における電子の授受サイトのほとんどがカーボンでコーティングされていることから、Ｌｉイオンの反応サイトにおけるＬｉイオンの取り入れ・放出が阻害されることがなくなるためであると考えられる。
【００４５】
なお、正極活物質のカーボンコートの被覆面積率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて正極活物質の粒子を観察することで測定することができる。正極シート３０からの観察試料の作製は、正極活物質層２５の一部を溶剤に浸漬してバインダーを溶かすことにより正極活物質の粒子を脱離させる方法、あるいは正極活物質層２５の一部を崩落させて正極活物質の粒子を取り出す方法により実施することができる。
【００４６】
ＳＥＭにより正極活物質粒子の断面を観察することで、カーボンの被覆状態（カーボン膜厚及び膜厚分布）を確認することができる。また、ＥＤＸにより正極活物質粒子の表面をマッピングすることで、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面におけるカーボンの分布状態を得ることができ、被覆面積率を算出することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術範囲を限定するものではない。
【００４８】
＜第１実施例＞
第１実施例では、複数の正極シートのサンプルを作製し、それぞれを用いた電池の充電試験を行うことで、電池特性を検証した。
【００４９】
（実施例１）
以下の原料を用いて正極シートを作製した。
正極活物質：ＬＣＰ４２０ ＴＵ−４（商品名：住友大阪セメント社製）
正極活物質層の材料比（質量部）
正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：５：７
【００５０】
上記の正極活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムの一次粒子の表面がほぼ１００％の被覆面積率でカーボンコートされ、このカーボンコートを介して一次粒子同士が結合して二次粒子を形成しているオリビン型リン酸鉄リチウム粒子の凝集体である。スラリーを塗布乾燥してできた正極活物質層をプレスして厚さを調節する際に、プレスにより二次粒子が潰れてバラバラになり、正極活物質層内においてほぼ一次粒子状のオリビン型リン酸鉄リチウムとなるものである。
【００５１】
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１に対して、スラリーを調製する際の混練の時間のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで１５０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５３】
（実施例３）
実施例１に対して、スラリーを調製する際のバインダーの種類のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。正極活物質層の材料比（質量部）は、正極活物質：アセチレンブラック：変性ポリメチル（メタ）アクリレート（変性ＰＭＭＡ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝１００：５：４：２である。
アセチレンブラックと、変性ＰＭＭＡと、ＣＭＣをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１に対して、スラリーを調製する際の混練の時間のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで２００分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５５】
（比較例２）
実施例１に対して、スラリーを調製する際の導電材の含有量のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。正極活物質層の材料比（質量部）は、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：３：７である。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５６】
（比較例３）
実施例１に対して、スラリーを調製する際のバインダーの含有量のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。正極活物質層の材料比（質量部）は、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：５：９である。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５７】
（比較例４）
実施例１に対して、スラリーを調製する際のバインダーの含有量のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。正極活物質層の材料比（質量部）は、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：５：３である。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５８】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜４の材料比率と混練時間とを下記表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（充電試験）
充電の挙動は単板試験で確認した。正極活物質層を正極集電体の片面に設けて、負極にＬｉ金属を用いて電流値０．５Ｃで充電を行った。
各サンプルについて、充電時の電圧（３．６Ｖ及び３．８Ｖ）とＳＯＣ（State of Charge；充電率）との関係を下記表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
図３は、実施例１と比較例１の充電曲線を示したグラフであり、実線で示した曲線が実施例１、破線で示した曲線が比較例１に対応する。
図３に示すように、実施例１の正極シートを備えた電池では、比較例１の正極シートを備えた電池と比べて充電量が大きくなっても、電圧が低くても充電が進むことがわかる。また、グラフは示していないが、実施例２，３についても、実施例１と同様の結果が得られた。したがって実施例１〜３の正極シートを用いて作製した電池では、低い充電電圧で充電してもＳＯＣが十分に上昇することが分かる。
なお、比較例４の正極シートでは充電可能な電池を作製することができなかった。
【００６３】
また、実施例１、２及び比較例１の正極シートから正極活物質粒子を取り出して断面ＳＥＭ測定及びＥＤＸ測定を行い、正極活物質粒子表面のカーボンコートの被覆面積率を算出した。各サンプルのカーボンコート被覆面積率は以下の通りである。
【００６４】
実施例１（混練時間９０分） ：９８〜１００％
実施例２（混練時間１５０分）：９５〜９８％
比較例１（混練時間２００分）：８０〜９０％
【００６５】
スラリー調製工程における混練時間を短くした方が正極シート中の正極活物質粒子におけるカーボンコート被覆面積率が高くなることが分かる。
この結果から、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面積に対するカーボンの被覆面積率が高いほうがよく、そして、正極シート中のカーボンの被覆面積率の高いオリビン粒子を使用している正極を用いたほうが容量が大きくなるという結果となることが分かる。
【００６６】
正極の容量が大きくなった理由は、カーボンコートの被覆率が高い、すなわち、正極におけるＬｉの取り入れ・放出速度が速くなったことにより、正極の充放電反応時の過電圧が下がり、電極抵抗が低くなったことによるものと考えられる。
また、隣接する正極活物質粒子間のカーボンによるネットワークが切れることなく繋がるため、正極内の導電パスがしっかりと形成され正極活物質粒子間の接続に伴う抵抗がより低下することによるものも考えられる。
【００６７】
次に、図４は、実施例１，２及び比較例２の正極シートを用いて作製した電池の充電時間と容量との関係を示すグラフである。
図４に結果を示す測定で用いた電池は、黒鉛を負極活物質として負極シートを別途作製し、複数枚の正極シートと負極シートをセパレータを介して積層することで、５０Ａｈの非水電解液二次電池を作製したものである。
【００６８】
図４に示すように、実施例１、２の正極シートを使用した電池では、満充電（５０Ａｈ）になるのが比較例２の正極シートを使用した電池に比べて速かった。これは、先に示した実施例１、２の優れた電極特性が電池にも反映されている結果であると考えられる。
【００６９】
＜第２実施例＞
第２実施例では、正極活物質層の材料比率と正極シートの抵抗値との関係について検証した。
【００７０】
（導電材の割合）
正極活物質１００質量部に対して導電材を３質量部〜７質量部の範囲で変えて複数の正極シートのサンプルを作製し、それぞれのＡＣ抵抗を測定した。導電材の割合以外の条件は、第１実施例の実施例１のサンプルと同様にして５種類のサンプルを作製した。それぞれのサンプルについてＡＣ抵抗を測定した結果を表４に示す。表４に示すように、導電材の割合が４質量部未満になると正極シートのＡＣ抵抗が急激に上昇する。その一方で、導電材の割合が６質量部以上のサンプルではＡＣ抵抗は一定であり、導電材の割合を６質量部を超える割合とする必要はないことがわかる。
【００７１】
【表４】
【００７２】
（バインダーの割合）
正極活物質１００質量部に対してバインダーを３質量部〜９質量部の範囲で変えて複数の正極シートのサンプルを作製し、それぞれのＡＣ抵抗を測定した。バインダーの割合以外の条件は、第１実施例の実施例１のサンプルと同様にして７種類のサンプルを作製した。それぞれのサンプルについてＡＣ抵抗を測定した結果を表５に示す。表５に示すように、バインダーの割合が３質量部未満になると正極活物質層において十分な結着力が得られず、正極集電体上に正極活物質層を保持することができなかった。その一方で、バインダーの割合が８質量部を超えると、正極シートのＡＣ抵抗が急激に上昇することがわかる。
【００７３】
【表５】
【符号の説明】
【００７４】
２０…二次電池、２５…正極活物質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池及び電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンの移動により充放電を行う二次電池が知られている。近年では、高温での安定性を向上させるために、リン酸鉄リチウム等のオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いることが検討されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６５９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として用いた二次電池は、正極の抵抗が高いために、理論値である３．３５Ｖ付近で充電しても１００％ＳＯＣは得られなかった。そのため、４．０Ｖ以上の高い電圧を加えなければならなかった。しかし、４．０Ｖ以上で充電を行うと、電極上で電解液の分解等の電池反応には寄与しない反応が起こることとなり、電池の耐久性や安定性に影響を及ぼす可能性があった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、オリビン型リチウム複合化合物を用いた正極の抵抗を下げ、低電圧での充電を可能とした非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用した。
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、前記正極が、前記正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含む正極活物質層を有し、カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物粒子のカーボン被覆面積率が９５％以上である、非水電解液二次電池。
【０００７】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下、３．８Ｖで充電した際の正極の充電率が９８％以上である、非水電解液二次電池。
【０００８】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下、３．６Ｖで充電した際の正極の充電率が９５％以上である、非水電解液二次電池。
【０００９】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下の充電条件で３．６Ｖ充電した際の正極の充電率と０．５Ｃ以下の充電条件で３．８Ｖ充電した際の正極の充電率の差が２〜４％である、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極の抵抗が低く、低電圧の充電が可能な非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態である二次電池を示す図。
【図２】実施形態の二次電池に含まれる発電要素を示す図。
【図３】実施例１と比較例１の充電曲線を示したグラフ。
【図４】各サンプルの充電時間と容量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図面や以下の記述中で示す構成は例示であり、本発明の範囲は図面や以下の記述に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態である二次電池を示す図であり、図１（ａ）は概略断面図、図１（ｂ）は概略上面図、図１（ｃ）はケースを除いた構成要素の概略断面図、図１（ｄ）はケースの断面図である。
図２は、本実施形態の二次電池に含まれる発電要素を示す図であり、図２（ａ）は正極シートの概略平面図、図２（ｂ）は負極シートの概略平面図、図２（ｃ）は発電要素の内部構造を示す概略図である。
【００１４】
本実施形態の二次電池２０は、開口１８を有するケース３内にスタック構造の発電要素１を収容し、蓋部材４により開口１８を封止した構成を備えている。ケース３内には、発電要素１とともに、正極接続端子６、負極接続端子７、正極支持部材１０、負極支持部材１１、及び電解液が封入されている。
【００１５】
ケース３内において、発電要素１の長さ方向の一方の端部に正極接続端子６が接続され、他方の端部に負極接続端子７が接続されている。正極接続端子６と負極接続端子７はそれぞれ蓋部材４に固定されている。正極支持部材１０は正極接続端子６のケース３底壁側の端部に固定され、負極支持部材１１は負極接続端子７のケース３底壁側の端部に固定されている。正極支持部材１０及び負極支持部材１１は、ケース３底壁の内側面に直接又は他の部材を介して接触している。
【００１６】
蓋部材４は、ケース３の開口１８の大きさと実質的に同じ大きさを有する。本実施形態の場合、ケース３の深さＤと、発電要素１を蓋部材４に取り付けたときの長さＬがほぼ同一である。これにより、発電要素１等をケース３内に収容したときに正極支持部材１０及び負極支持部材１１がケース３の底面１９に突き当てられた状態で、蓋部材４の縁と開口１８の端縁とが側面視でほぼ一致するように配置される。
【００１７】
蓋部材４のケース３内側には正極接続端子６と負極接続端子７とが固定されている。蓋部材４の外面側には、正極外部接続端子１４と負極外部接続端子１５とが固定されている。正極外部接続端子１４は正極接続端子６と電気的に接続されている。負極外部接続端子１５は負極接続端子７と電気的に接続されている。
【００１８】
蓋部材４の縁とケース３の開口１８の端縁は、気密に接合された接合部１７とされている。これにより、二次電池２０の電解液をケース３内に封入している。接合部１７の形成方法は、特に限定されないが、例えばレーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接、接着剤を用いた接着などを用いることができる。
【００１９】
発電要素１は、図２に示すように、セパレータ３３を介して交互に積層された正極シート３０及び負極シート３１を有する。正極シート３０は、正極接続端子６に接続される正極集電体２２と、正極集電体２２上に形成された正極活物質層２５とを有する。負極シート３１は、負極接続端子７に接続される負極集電体２３と、負極集電体２３上に形成された負極活物質層２６とを有する。
【００２０】
発電要素１を構成する正極シート３０及び負極シート３１はそれぞれ複数であってもよい。すなわち、複数の正極シート３０と複数の負極シート３１がセパレータ３３を介して交互に積層されていてもよい。この場合に、複数の正極シート３０は、正極集電体２２の正極活物質層２５が形成されていない端部において束ねられ、正極接続端子６に接続される。同様に、複数の負極シート３１は、負極集電体２３の負極活物質層２６が形成されていない端部において束ねられ、負極接続端子７に接続される。このように集電体の端部を束ねる場合に、正極集電体２２と負極集電体２３との間のリーク電流を防止するために、セパレータ３３を正極集電体２２と負極集電体２３のそれぞれを束ねる部分の近傍にまで延設してもよい。
【００２１】
また、ケース３内に複数の発電要素１を配設してもよい。この場合に、１つの正極接続端子６、負極接続端子７に複数の発電要素１を接続することができる。
【００２２】
正極シート３０は、正極集電体２２と正極活物質層２５とを有する。
正極集電体２２は、電気伝導性を有し、一面又は両面に正極活物質層２５を保持することができれば、その材質や形状、大きさは特に限定されない。正極集電体は２２は、例えば金属箔により構成することができ、好ましくはアルミニウム箔である。
【００２３】
正極活物質層２５は、正極活物質粒子と、導電材と、バインダーとを含む。
本実施形態では、正極活物質として、表面にカーボンが被覆されたオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子、又はその凝集体が用いられている。オリビン型リン酸鉄リチウムは、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦２）で表される。オリビン型リン酸鉄リチウム粒子を被覆するカーボンコートとしては、ピッチ等のカーボン前駆体を、１０００℃以下、不活性雰囲気下の条件で焼成した非晶質カーボンを使用することができる。本実施形態において、正極活物質層２５を構成するオリビン型リン酸鉄リチウム粒子は、その表面のカーボンコートの被覆面積率が９５％以上であることが好ましく、１００％に近いほど望ましい。
【００２４】
なお、正極活物質としては、オリビン型リン酸鉄リチウムに限られず、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦２）で表されるオリビン型リチウム複合化合物を用いることができる。すなわち、表面にカーボンが被覆されたオリビン型リチウム複合化合物の粒子又はその凝集体を用いることができる。
【００２５】
バインダーは、正極集電体２２と正極活物質粒子と導電材とを結着させるために用いられる。バインダーとしては、有機溶剤に溶かして用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機溶剤系バインダーのほか、水に分散可能であるスチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ）や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系ポリマーを例示することができ、これらを二種以上混合して用いることもできる。バインダーを溶かす溶剤はバインダーの種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン、水などから選ばれる１種又は２種以上を用いればよい。
【００２６】
正極活物質層２５に用いる導電材としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックから選ばれる１種又は２種以上のカーボンを用いることができる。
【００２７】
本実施形態の正極活物質層２５における正極活物質、導電材、バインダーの材料比は、正極活物質１００質量部に対して、導電材は４〜６質量部、バインダーは４〜８質量部の範囲とされる。
導電材の量が４質量部未満であると、正極内のカーボンによる導電ネットワークがきれいに形成されなくなって抵抗が上昇する。一方、導電材の量が６質量部を超えると、それ以上添加量を増やしても導電率が変わらなくなる。導電材は電池反応には寄与しないので、多すぎる導電材は、正極の重量当たりの容量を低下させる原因となる。
また、バインダーの量が８質量部を超えると、正極活物質層２５の結着性が上がる一方で、導電性が下がってしまう。また、バインダーの量が４質量部未満である場合には、正極活物質層２５の結着力が弱すぎるために、正極集電体２２上に正極活物質層２５を形成することが困難になる。
【００２８】
また本実施形態において、正極活物質層２５は、充填密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。下記表１の充填密度と電極抵抗の関係に示すように、充填密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上の場合には、正極シート３０の抵抗は十分に小さい値になるが、充填密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満になると正極シート３０の抵抗が急激に上昇する。なお、「電極抵抗」はＡＣ抵抗値である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
負極シート３１は、負極集電体２３と負極活物質層２６とを有する。
負極集電体２３は、電気伝導性を有し、一面又は両面に負極活物質層２６を保持することができれば、その材質や形状、大きさは特に限定されない。負極集電体２３は、例えば金属箔により構成することができ、好ましくは銅箔である。
【００３１】
負極活物質層２６は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛、リチウム金属、錫、チタン酸リチウムなどを用いることができる。これらのうちでも黒鉛を用いることが好ましく、ニードルコークスを粉砕し２２００℃〜２８００℃（好ましくは２３００℃〜２６００℃）で黒鉛化を行った鱗片状のコークス系黒鉛がより好適である。黒鉛中の鱗片状コークス系黒鉛の割合は３０質量％以上であることが好ましい。
負極活物質層２６に、必要に応じてバインダーを添加してもよい。バインダーとしてはＰＶｄＦ、ＳＢＲ、アクリル系ポリマー等を用いることができる。
【００３２】
セパレータ３３は、正極シート３０と負極シート３１との間に配置され、正極シート３０と負極シート３１との間にリーク電流が流れるのを防止する。セパレータ３３は電解液を保持可能に構成してもよい。セパレータ３３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン製の微多孔性フィルムにより構成することができる。
【００３３】
電解液としては、特に限定されず、通常使用されるものを用いることができる。例えば、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水電解液や、この非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマーに含浸させたゲル状ポリマー電解質を用いることができる。
【００３４】
非水電解液の非水系溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、スルホラン系化合物、エステル類、カーボネート類などが挙げられる。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど、あるいはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３５】
非水電解液を構成する電解質は特に限定されるものではないが、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＢＯＢ（リチウム−ビス（オキサラト）ボレート）等を用いることができ、これらの中でも電池特性、取り扱い上の安全性などの観点からＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ等が好ましい。
【００３６】
また、非水電解液には必要に応じて添加剤も加えることができる。添加剤は充放電特性向上の観点から、不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合含有化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
【００３７】
不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びビニルエチレンカ−ボネートが挙げられる。
また、前記Ｓ＝Ｏ結合化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロヘキシルサルファイト、エチレンサルフェート等が挙げられ、特に、１，３−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールメタンスルホネート、およびエチレンサルファイトが好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
以上の構成を備えた本実施形態の二次電池２０では、正極シート３０を構成する正極活物質層２５が、正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含むものとされている。これにより、正極活物質層２５における正極活物質、導電材、及びバインダーの状態が最適化され、導電材料のネットワークが良好に形成された低抵抗の正極活物質層２５を得ることができる。また、このような低抵抗の正極シート３０を備えた非水電解液二次電池では、低電圧で高い充電率を得ることができる。
【００３９】
なお、本実施形態の二次電池２０は、連結端子等を用いて複数個を直列又は並列に接続することで電池モジュールを構成することもできる。これにより、電力貯蔵、ハイブリッド電気自動車、電車等、比較的大型大出力が要求される産業分野で好適に使用できる形態とすることができる。
【００４０】
（正極シートの製造方法）
正極シートは、正極活物質（カーボンコートされたオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子又はその凝集体）と、導電材（例えばアセチレンブラック）と、バインダー（例えばＰＶｄＦ）と、溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）とを攪拌、混練し、正極活物質層形成用スラリーを調製する工程と、正極活物質層形成用スラリーを正極集電体２２（例えばアルミニウム箔）上に塗布した後、乾燥固化させることにより正極集電体２２の一面又は両面に正極活物質層２５を形成する工程と、正極活物質層２５が形成された正極集電体２２をロールプレス機等によりプレス加工することで正極活物質層２５の厚さを調整する工程と、を有する製造方法により製造することができる。
【００４１】
本実施形態の製造方法では、正極活物質層形成用スラリーを調製する工程において、正極活物質投入後の混練期間に、正極活物質に対して過度な機械衝撃などのエネルギーが作用しないようにすることが好ましい。具体的には、均一な混練物が得られる範囲で、混練時間の長さを短くすることが好ましい。これにより、正極活物質への負荷を低減し、リン酸鉄リチウム粒子表面のカーボンコートが部分的に脱落してしまうのを防止することができる。その結果、高い被覆面積率でカーボンコートが形成されたオリビン型リン酸鉄リチウム粒子からなる正極活物質を含む正極活物質層を形成することができる。
【００４２】
上記製造方法により得られる正極シートでは、正極活物質のカーボンコートの負荷を低減することができるため、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子表面のカーボンコートの被覆面積率を高く保持しつつ正極活物質層２５を形成することができ、低抵抗の正極シート３０を製造することができる。
オリビン型リン酸鉄リチウムはそれ自体は導電性を有していないため、導電性を付与するために粒子の表面にカーボンコートを形成している。このような正極活物質において、粒子表面のカーボンコートに多くの脱落部分（オリビン型リン酸鉄リチウムが露出した部分）が多く存在すると、オリビン型リン酸鉄リチウムのＬｉイオンの反応サイトに隣接するオリビン骨格における電子授受サイトがカーボンで被覆されていない部分ができてしまい、その部分におけるＬｉイオンの取り入れ・放出が起こりにくくなると考えられる。したがって、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子のカーボン被覆面積率が低くなると、Ｌｉイオンの取り入れ・放出速度が低下し、正極での過電圧が上昇してしまうと考えられる。
【００４３】
これに対して、本実施形態の製造方法によれば、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子のカーボンコートの負荷を低減することができ、正極活物質層２５中の正極活物質におけるカーボンコートの被覆面積率を９５％以上とすることができる。そうすると、上記したようなＬｉイオンの取り入れ・放出が阻害される部分が減り、取り入れ・放出速度が向上することから、正極での過電圧を低く抑えることができる。
【００４４】
さらに本実施形態の製造方法において、正極活物質層形成用スラリーの調製に用いる正極活物質（原料）として、カーボンコートの被覆面積率がほぼ１００％である正極活物質を用いると、正極活物質層２５を形成した状態におけるオリビン型リン酸鉄リチウム粒子のカーボン被覆面積率をほぼ１００％にまで高めることができ、特に良好な結果が得られた。これは、オリビン型リン酸鉄リチウムのＬｉイオンの反応サイトに隣接するオリビン骨格における電子の授受サイトのほとんどがカーボンでコーティングされていることから、Ｌｉイオンの反応サイトにおけるＬｉイオンの取り入れ・放出が阻害されることがなくなるためであると考えられる。
【００４５】
なお、正極活物質のカーボンコートの被覆面積率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて正極活物質の粒子を観察することで測定することができる。正極シート３０からの観察試料の作製は、正極活物質層２５の一部を溶剤に浸漬してバインダーを溶かすことにより正極活物質の粒子を脱離させる方法、あるいは正極活物質層２５の一部を崩落させて正極活物質の粒子を取り出す方法により実施することができる。
【００４６】
ＳＥＭにより正極活物質粒子の断面を観察することで、カーボンの被覆状態（カーボン膜厚及び膜厚分布）を確認することができる。また、ＥＤＸにより正極活物質粒子の表面をマッピングすることで、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面におけるカーボンの分布状態を得ることができ、被覆面積率を算出することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術範囲を限定するものではない。
【００４８】
＜第１実施例＞
第１実施例では、複数の正極シートのサンプルを作製し、それぞれを用いた電池の充電試験を行うことで、電池特性を検証した。
【００４９】
（実施例１）
以下の原料を用いて正極シートを作製した。
正極活物質：ＬＣＰ４２０ ＴＵ−４（商品名：住友大阪セメント社製）
正極活物質層の材料比（質量部）
正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：５：７
【００５０】
上記の正極活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムの一次粒子の表面がほぼ１００％の被覆面積率でカーボンコートされ、このカーボンコートを介して一次粒子同士が結合して二次粒子を形成しているオリビン型リン酸鉄リチウム粒子の凝集体である。スラリーを塗布乾燥してできた正極活物質層をプレスして厚さを調節する際に、プレスにより二次粒子が潰れてバラバラになり、正極活物質層内においてほぼ一次粒子状のオリビン型リン酸鉄リチウムとなるものである。
【００５１】
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１に対して、スラリーを調製する際の混練の時間のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで１５０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５３】
（実施例３）
実施例１に対して、スラリーを調製する際のバインダーの種類のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。正極活物質層の材料比（質量部）は、正極活物質：アセチレンブラック：変性ポリメチル（メタ）アクリレート（変性ＰＭＭＡ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝１００：５：４：２である。
アセチレンブラックと、変性ＰＭＭＡと、ＣＭＣをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１に対して、スラリーを調製する際の混練の時間のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで２００分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５５】
（比較例２）
実施例１に対して、スラリーを調製する際の導電材の含有量のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。正極活物質層の材料比（質量部）は、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：３：７である。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５６】
（比較例３）
実施例１に対して、スラリーを調製する際のバインダーの含有量のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。正極活物質層の材料比（質量部）は、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：５：９である。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５７】
（比較例４）
実施例１に対して、スラリーを調製する際のバインダーの含有量のみを変更し、その他は同一条件として正極シートを作製した。正極活物質層の材料比（質量部）は、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：５：３である。
アセチレンブラックとＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に入れ、撹拌・混練を行った後で、正極活物質を該混合物中に投入し、混練機の回転速度１００ｒｐｍで９０分間混練を行いスラリーを調製した。アルミニウム箔上にコーターを用いて上記スラリーを塗布乾燥し、できた正極活物質層をプレスして、片面の厚み１００μｍ、充填密度０．９５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００５８】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜４の材料比率と混練時間とを下記表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（充電試験）
充電の挙動は単板試験で確認した。正極活物質層を正極集電体の片面に設けて、負極にＬｉ金属を用いて電流値０．５Ｃで充電を行った。
各サンプルについて、充電時の電圧（３．６Ｖ及び３．８Ｖ）とＳＯＣ（State of Charge；充電率）との関係を下記表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
図３は、実施例１と比較例１の充電曲線を示したグラフであり、実線で示した曲線が実施例１、破線で示した曲線が比較例１に対応する。
図３に示すように、実施例１の正極シートを備えた電池では、比較例１の正極シートを備えた電池と比べて充電量が大きくなっても、電圧が低くても充電が進むことがわかる。また、グラフは示していないが、実施例２，３についても、実施例１と同様の結果が得られた。したがって実施例１〜３の正極シートを用いて作製した電池では、低い充電電圧で充電してもＳＯＣが十分に上昇することが分かる。
なお、比較例４の正極シートでは充電可能な電池を作製することができなかった。
【００６３】
また、実施例１、２及び比較例１の正極シートから正極活物質粒子を取り出して断面ＳＥＭ測定及びＥＤＸ測定を行い、正極活物質粒子表面のカーボンコートの被覆面積率を算出した。各サンプルのカーボンコート被覆面積率は以下の通りである。
【００６４】
実施例１（混練時間９０分） ：９８〜１００％
実施例２（混練時間１５０分）：９５〜９８％
比較例１（混練時間２００分）：８０〜９０％
【００６５】
スラリー調製工程における混練時間を短くした方が正極シート中の正極活物質粒子におけるカーボンコート被覆面積率が高くなることが分かる。
この結果から、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面積に対するカーボンの被覆面積率が高いほうがよく、そして、正極シート中のカーボンの被覆面積率の高いオリビン粒子を使用している正極を用いたほうが容量が大きくなるという結果となることが分かる。
【００６６】
正極の容量が大きくなった理由は、カーボンコートの被覆率が高い、すなわち、正極におけるＬｉの取り入れ・放出速度が速くなったことにより、正極の充放電反応時の過電圧が下がり、電極抵抗が低くなったことによるものと考えられる。
また、隣接する正極活物質粒子間のカーボンによるネットワークが切れることなく繋がるため、正極内の導電パスがしっかりと形成され正極活物質粒子間の接続に伴う抵抗がより低下することによるものも考えられる。
【００６７】
次に、図４は、実施例１，２及び比較例２の正極シートを用いて作製した電池の充電時間と容量との関係を示すグラフである。
図４に結果を示す測定で用いた電池は、黒鉛を負極活物質として負極シートを別途作製し、複数枚の正極シートと負極シートをセパレータを介して積層することで、５０Ａｈの非水電解液二次電池を作製したものである。
【００６８】
図４に示すように、実施例１、２の正極シートを使用した電池では、満充電（５０Ａｈ）になるのが比較例２の正極シートを使用した電池に比べて速かった。これは、先に示した実施例１、２の優れた電極特性が電池にも反映されている結果であると考えられる。
【００６９】
＜第２実施例＞
第２実施例では、正極活物質層の材料比率と正極シートの抵抗値との関係について検証した。
【００７０】
（導電材の割合）
正極活物質１００質量部に対して導電材を３質量部〜７質量部の範囲で変えて複数の正極シートのサンプルを作製し、それぞれのＡＣ抵抗を測定した。導電材の割合以外の条件は、第１実施例の実施例１のサンプルと同様にして５種類のサンプルを作製した。それぞれのサンプルについてＡＣ抵抗を測定した結果を表４に示す。表４に示すように、導電材の割合が４質量部未満になると正極シートのＡＣ抵抗が急激に上昇する。その一方で、導電材の割合が６質量部以上のサンプルではＡＣ抵抗は一定であり、導電材の割合を６質量部を超える割合とする必要はないことがわかる。
【００７１】
【表４】
【００７２】
（バインダーの割合）
正極活物質１００質量部に対してバインダーを３質量部〜９質量部の範囲で変えて複数の正極シートのサンプルを作製し、それぞれのＡＣ抵抗を測定した。バインダーの割合以外の条件は、第１実施例の実施例１のサンプルと同様にして７種類のサンプルを作製した。それぞれのサンプルについてＡＣ抵抗を測定した結果を表５に示す。表５に示すように、バインダーの割合が３質量部未満になると正極活物質層において十分な結着力が得られず、正極集電体上に正極活物質層を保持することができなかった。その一方で、バインダーの割合が８質量部を超えると、正極シートのＡＣ抵抗が急激に上昇することがわかる。
【００７３】
【表５】
【符号の説明】
【００７４】
２０…二次電池、２５…正極活物質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、前記正極が、前記正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含む正極活物質層を有し、カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物粒子のカーボン被覆面積率が９５％以上である非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層の充填密度が、０．９０ｇ／ｃｍ３以上１．０９ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下、３．８Ｖで充電した際の正極の充電率が９８％以上である、非水電解液二次電池。
【請求項４】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下、３．６Ｖで充電した際の正極の充電率が９５％以上である、非水電解液二次電池。
【請求項５】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下の充電条件で３．６Ｖ充電した際の正極の充電率と０．５Ｃ以下の充電条件で３．８Ｖ充電した際の正極の充電率の差が２〜４％である、非水電解液二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池を複数個接続してなる、電池モジュール。
【請求項１】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、前記正極が、前記正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含む正極活物質層を有し、カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物粒子のカーボン被覆面積率が９５％以上である非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層の充填密度が、０．９０ｇ／ｃｍ３以上１．０９ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下、３．８Ｖで充電した際の正極の充電率が９８％以上である、非水電解液二次電池。
【請求項４】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下、３．６Ｖで充電した際の正極の充電率が９５％以上である、非水電解液二次電池。
【請求項５】
カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物を正極活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池において、０．５Ｃ以下の充電条件で３．６Ｖ充電した際の正極の充電率と０．５Ｃ以下の充電条件で３．８Ｖ充電した際の正極の充電率の差が２〜４％である、非水電解液二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池を複数個接続してなる、電池モジュール。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３３８９５（Ｐ２０１２−１３３８９５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２４３４（Ｐ２０１０−２８２４３４）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（５０７３１７５０２）エリーパワー株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（５０７３１７５０２）エリーパワー株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
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