非水電解質二次電池およびセパレータ
【課題】サイクル特性などの電池特性の低下を抑制できる非水電解質二次電池およびセパレータを提供する。
【解決手段】セパレータ２３は、基材層２３ａと、基材層２３ａの両主面のうちの少なくとも一方に形成された表面層２３ｂとを備える。表面層２３ｂは、無機物粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを含む。表面層２３ｂは、基材層２３ａより高いクッション性を有している。
【解決手段】セパレータ２３は、基材層２３ａと、基材層２３ａの両主面のうちの少なくとも一方に形成された表面層２３ｂとを備える。表面層２３ｂは、無機物粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを含む。表面層２３ｂは、基材層２３ａより高いクッション性を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池およびセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池では、電池容量を向上させるため、ケイ素、スズなどを構成元素として用いている負極材料を負極活物質として用いることが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池では、電極間の短絡を防止する絶縁材として、シャットダウン機能を有するポリオレフィンセパレータが広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８８７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ケイ素、スズを構成元素として含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池では、充電時の負極活物質の膨張による圧力が直接かかってしまう。ポリオレフィンセパレータを用いた場合には、負極活物質の膨張による圧力により、セパレータの孔がつぶれてしまうため、セパレータのイオン透過性が低下し、サイクル特性が低下してしまう。
【０００８】
また、ポリオレフィンセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、ポリオレフィンセパレータの強度が酸化されることで低下したり、酸化物によってポリオレフィンセパレータの孔の目詰まりが生じたりすることで、電池特性が低下する問題がある。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、サイクル特性などの電池特性の低下を抑制できる非水電解質二次電池およびセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置されるセパレータとを有し、セパレータは、基材層と、基材層の少なくとも一主面上に形成された表面層とを有し、表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよび無機物粒子を含み、圧力に対して、表面層の変形量が基材層の変形量より大きいものである非水電解質二次電池である。
【００１１】
第２の発明は、基材層と、基材層の少なくとも一主面上に形成された表面層とを有し、表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよび無機物粒子を含み、圧力に対して、表面層の変形量が上記基材層の変形量より大きいセパレータである。
【００１２】
第１の発明および第２の発明では、表面層は、無機物粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、圧力に対して、表面層の変形量が基材層の変形量より大きい。これにより、充電時に負極活物質が膨張することによってかかる圧力で、基材層の微多孔がつぶれてしまい、透過性が低下することを防止できる。また、表面層は、無機物粒子を含有することでセパレータの耐酸化性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、サイクル特性などの電池特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図１に示す巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】セパレータの構成例を示す断面図である。
【図４】この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図５】図４における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質二次電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質二次電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質二次電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１６】
１．第１の実施の形態
（非水電解質二次電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
この非水電解質二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００１８】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００１９】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０）またはＬｉyＭ２ＰＯ4（０．０５≦ｙ≦１．１０）で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。
【００２２】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）（０．０５≦ｘ≦１．１０）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）（０．０５≦ｘ≦１．１０）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０＜ｖ＋ｗ＜１））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＡｌwＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０＜ｖ＋ｗ＜１））またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。
【００２３】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００２５】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２６】
導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック等のカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００２７】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２８】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３１】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００３２】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３３】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３５】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３６】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００３７】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００３８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００３９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００４０】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４１】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４２】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００４３】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００４４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００４５】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４６】
（セパレータ）
図３は、セパレータ２３の一構成例を示す断面図である。セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。図３に示すように、セパレータ２３は、基材層２３ａと、基材層２３ａの両主面のうちの少なくとも一方に形成された表面層２３ｂとを備える。なお、図３では、基材層２３ａの両主面に表面層２３ｂが形成された例を示す。
【００４７】
（基材層２３ａ）
基材層２３ａは、例えば、高分子樹脂を主成分としている微多孔性膜である。高分子樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池安全性を図ることができるからである。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンの単体またはこれらの混合体を用いることが好ましい。また、ポリプロピレンおよびポリエチレン以外にも、化学安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、または混合することで用いることができる。
【００４８】
（表面層２３ｂ）
表面層２３ｂは、無機物粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを含む。表面層２３ｂは、基材層２３ａより高いクッション性を有している。すなわち、厚さ方向から同じ圧力がかかった場合に、基材層２３ａの変形量より、表面層２３ｂの変形量の方が大きい。充電時に負極活物質層２２Ｂが膨張することによってかかる圧力は、クッション性の高い表面層２３ｂにより吸収される。これにより、充電時に負極活物質層２２Ｂが膨張することによって、かかる圧力で、基材層２３ａの微多孔がつぶれてしまい、透過性が低下することを防止できる。この表面層２３ｂの高いクッション性は、ポリフッ化ビニリデンの弾力性、ポリフッ化ビニリデンの構造による空隙、並びに無機物粒子を混ぜることによって、無機物粒子とポリフッ化ビニリデンとの間に形成される空隙によって得られると考えられる。
【００４９】
ポリフッ化ビニリデンは、例えばフィブリル化している。表面層２３ｂでは、ポリフッ化ビニリデンを成分とするフィブリルが相互連続的に繋がった３次元的なネットワーク構造（網目状構造）を有している。このフィブリルの平均直径は、例えば、１．５μｍ以下である。
【００５０】
（無機物粒子）
無機物粒子は、例えば、電気的に絶縁性を有する無機酸化物粒子が好ましい。無機酸化物粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカなどの無機酸化物を主成分とするものを用いることが好ましい。無機物粒子によりセパレータ２３の耐酸化性を向上することができる。
【００５１】
（粒径）
無機物粒子の平均粒径は、表面層２３ｂの厚さに対して、５０％以下が好ましい。無機物粒子の平均粒径が大きすぎる場合は、圧力に対する表面層２３ｂの変形量の低下、すなわちクッション性の低下が生じるからである。なお、平均粒径はレーザ回折散乱法により測定される平均粒径（Ｄ５０）である。
【００５２】
（表面層の空隙率）
表面層２３ｂの空隙率は２０％以上９０％以下が好ましい。空隙率が２０％未満になると、クッション性が低下してしまうからである。空隙率が９０％より大きくなると粒子の結着性が低下し、無機層が剥離するおそれがあるからである。なお、表面層２３ｂの空隙は、無機物粒子の含有量を調整したり、無機物粒子の粒径を調整したり、無機物粒子スラリーの固形分を調整する等で適宜調整することが可能である。なお、空隙率は、ポリフッ化ビニリデンの密度と無機物粒子の密度から理論体積密度を算出し、その密度に対する対象の実測体積密度を求めることで算出できる。
【００５３】
（表面層の形成方法）
この表面層２３ｂの形成方法としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、溶媒および無機物粒子からなるスラリーを基材層２３ａ上に塗布し、ポリフッ化ビニリデンの貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。また、例えば、ポリフッ化ビニリデン、溶媒および無機物粒子からなるスラリーを基材層２３ａ上に塗布し、相分離させずに乾燥させることによって形成してもよい。
【００５４】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００５５】
溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００５６】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００５７】
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、炭酸ビニレンはサイクル特性をより向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるので好ましい。
【００５８】
これらの他にも溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００５９】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。このような化合物としては、例えば、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４,５−ジフルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられる。
【００６０】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ,Ｏ’］ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサレートボレート〕、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６１】
（非水電解質二次電池の製造方法）
上述した非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００６２】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００６３】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００６４】
また、負極２２は、正極と同様の手順によって、作製してもよい。すなわち、最初に、負極材料と、負極結着剤と、必要に応じて負極導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００６５】
（電池の組み立て）
非水電解質二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
【００６６】
続いて、電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００６７】
この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００６８】
この非水電解質二次電池では、高容量化の点から、負極２２がケイ素またはスズなどのリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料を含むことが好ましい。
【００６９】
このとき、充電時の負極２２の膨張によりセパレータ２３にかかる圧力は大きくなるが、高いクッション性を有する表面層２３ｂにより、圧力を吸収することができるので、サイクル特性などの電池特性の低下を抑制できる。
【００７０】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池では、セパレータ２３の表面層２３ｂは、無機物粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、圧力に対して、表面層２３ｂの変形量が、基材層２３ａの変形量より大きい。充電時に負極２２が膨張することによってセパレータ２３にかかる圧力は、表面層２３ｂにより吸収される。これにより、充電時に負極２２が膨張することによってかかる圧力で、基材層２３ａの微多孔がつぶれてしまい、イオン透過性が低下することを防止できる。また、表面層は、無機物粒子を含有することで、セパレータ２３の耐酸化性を向上することができる。これにより、セパレータ２３が酸化されることで強度が低下したりすることを抑制できるので、電池特性の低下を抑制することができる。
【００７１】
２．第２の実施の形態
（非水電解質二次電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。図４はこの発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００７２】
この非水電解質二次電池は、例えば、第１の実施の形態による非水電解質二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００７３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００７４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００７５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００７６】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００７７】
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００７８】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００７９】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００８０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【００８１】
（非水電解質二次電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下のように製造される。
【００８２】
まず、例えば、上記した第１の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【００８３】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００８４】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００８５】
また、この非水電解質二次電池は、以下のように製造してもよい。まず、例えば、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【００８６】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図４および図５に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００８７】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【００８８】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第２の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。したがって、以下では、第２の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【００８９】
（非水電解質二次電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【００９０】
（電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下のように製造する。
【００９１】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３３Ａの両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００９２】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００９３】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図４および図５に示す非水電解質二次電池が得られる。
【００９４】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、基材や表面層などの高分子樹脂膜の空隙率は以下のように測定したものである。
【００９６】
（空隙率の測定）
空隙率は、下記の式により求めた。すなわち、空隙率は、材料の密度から理論体積密度を求め、対象の体積密度と比較することにより測定した。
空隙率［％］＝｛（実測体積密度）／（理論体積密度）｝×１００
【００９７】
＜実施例１＞
実施例１では、この発明のセパレータの基材として用いられるポリエチレン微多孔膜と、この発明のセパレータの表面層として用いられるアルミナ無機粒子を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる膜を用いて、所定の圧力を垂直にかけた場合の膜厚の変化を測定する。
【００９８】
＜サンプル１−１＞
溶融したポリエチレンを溶出し二軸延伸を行うことにより、微小な空孔が多数形成されたポリエチレン微多孔膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が６０％となるようにポリエチレン微多孔膜を形成した。
【００９９】
＜サンプル１−２＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させてアルミナ粒子を１０：１の重量比（ＰＶｄＦ：アルミナ粒子）、すなわちアルミナ粒子の混合量が９．１重量％となるように分散させたスラリーを基材に塗布し、８０℃で乾燥させることによりアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が１０％となるようにポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１００】
＜サンプル１−３＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させてアルミナ粒子を１０：１の重量比（ＰＶｄＦ：アルミナ粒子）、すなわちアルミナ粒子の混合量が９．１重量％となるように分散させたスラリーを基材に塗布した後、水で洗浄し、その後７０℃で乾燥させることによりアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が２０％となるようにポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１０１】
＜サンプル１−４＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させてアルミナ粒子を１：２０の重量比（ＰＶｄＦ：アルミナ粒子）、すなわちアルミナ粒子の混合量が９５．２１重量％となるように分散させたスラリーを基材に塗布した後、水で洗浄し、その後７０℃で乾燥させることによりアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が６０％となるようにポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１０２】
[変形量の測定]
上述のサンプル１−１ないし１−４のポリエチレン微多孔膜およびアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜に対して、１［ｋｇｆ／ｃｍ2］、５［ｋｇｆ／ｃｍ2］、１０［ｋｇｆ／ｃｍ2］、２０［ｋｇｆ／ｃｍ2］の圧力をそれぞれ垂直にかけ、圧力をかけた際の膜厚の変形量を測定した。なお、圧力は金属棒を押し付けることによりかけた。
【０１０３】
下記の表１に、サンプル１−１ないしサンプル１−４の評価結果を示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１から分かるように、サンプル１−１とサンプル１−４のように厚み、空隙率が同じ場合、膜にかける圧力にかかわらずサンプル１−４のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜の方が変形しやすいことが分かった。
【０１０６】
また、サンプル１−１の空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜は、単独でセパレータとして用いることができる一般的な構成である。これに対して、サンプル１−２の空隙率１０％のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜では、サンプル１−１のポリエチレン微多孔膜と略同等の変形量であり、サンプル１−３のように空隙率２０％のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜の場合にはサンプル１−１のポリエチレン微多孔膜に対して変形量が大きくなった。
【０１０７】
同様に、サンプル１−１〜１−４では、膜にかける圧力を５［ｋｇｆ／ｃｍ2］、１０［ｋｇｆ／ｃｍ2］、２０［ｋｇｆ／ｃｍ2］と変化させた場合でも、空隙率１０％のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜では、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜よりも変形量が小さくなった。しかしながら、空隙率２０％以上のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜では、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜よりも変形量が大きくなり、圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ2と大きくなっても変わらなかった。
【０１０８】
＜実施例２＞
実施例２では、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜に混合されるアルミナの混合量を一定とし、アルミナの平均粒径を変化させて、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜に圧力を垂直にかけた際の変位を評価した。
【０１０９】
＜サンプル２−１＞
アルミナの平均粒径を２．３μｍ（厚さ２３μｍに対して１０％の大きさ）のアルミナと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを２０：１の重量比（アルミナ粒子：ＰＶｄＦ）、すなわちアルミナ粒子の混合量が９５．２１重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを調製し、このスラリーを基材に塗布した後、水で洗浄し、その後、７０℃で乾燥させることでアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が６０％となるようにアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１１０】
＜サンプル２−２＞
アルミナの平均粒径を７．０μｍ（厚さ２３μｍに対して３０％の大きさ）としたこと意外は、サンプル２−１と同様にして、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１１１】
＜サンプル２−３＞
アルミナの平均粒径を１１．５μｍ（厚さ２３μｍに対して５０％の大きさ）としたこと意外は、サンプル２−１と同様にして、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１１２】
＜サンプル２−４＞
アルミナの平均粒径を１７．２５μｍ（厚さ２３μｍに対して７５％の大きさ）としたこと意外は、サンプル２−１と同様にして、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１１３】
［変形量の測定］
膜厚の変位を測定する際の圧力を２０［ｋｇｆ／ｃｍ2］として圧力を垂直にかけた際の膜厚の変形量を測定した。
【０１１４】
下記の表２に、サンプル２−１ないしサンプル２−４の評価結果を示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２から分かるように、アルミナの平均粒径が膜厚に対して５０％以下のサンプル２−１ないしサンプル２−３では、膜厚の変形量が膜厚の４０％前後とほぼ同等であった。これに対して、アルミナの平均粒径が膜厚に対して７５％のサンプル２−４は、膜厚の変形量が膜厚の２３％と、サンプル２−１ないしサンプル２−３に対して顕著に低下した。
【０１１７】
実施例２より、アルミナの混合量が一定であっても、アルミナの平均粒径が大きすぎる場合は、膜厚の変形量の低下、すなわちクッション性の低下が生じることが分かった。これは、アルミナの粒径以下に膜厚が変位することがないためであると考えられる。
【０１１８】
したがって、セパレータの表面層に混合される無機粒子の平均粒径は、表面層の厚みの５０％以下とされることが好ましいことがわかった。
【０１１９】
＜実施例３＞
実施例３では、この発明の基材層および表面層からなるセパレータを用いて円筒型電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１２０】
＜サンプル３−１＞
［セパレータの作製］
基材として厚み１７μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、基材の両面にそれぞれ厚さ３μｍ、合計６μｍのアルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を形成した。
【０１２１】
表面層は、以下のように形成した。すなわち、まず、ポリフッ化ビニリデンにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、溶解させ、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製した。次に、この溶液に、平均粒径１μｍのアルミナを溶液の重量に対して７０重量％混合して、良く攪拌し塗布スラリーを作製した。次に、ポリエチレン微多孔膜上に塗布し、ついで水浴で相分離させた後、熱風にて乾燥し、これにより、ポリフッ化ビニリデンが、フィブリル径１．０μｍ以下となり、空隙率が８０％とされた表面層を形成した。なお、フィブリル径は、表面層の断面をＳＥＭ（Scanning Electron microscope）で観察した場合において、フィブリルの断面の直径の平均値を求めたものである。
【０１２２】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の６０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１３％であった。
【０１２３】
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４重量％と、導電剤としてケッチェンブラック３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、塗布された正極合剤スラリーを加熱プレス成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極の正極集電体露出部分にアルミニウム（Ａｌ）製の正極端子を取り付けた。
【０１２４】
［負極の作製］
まず、負極活物質として、スズを構成元素として含む負極材料であるＣｏＳｎＣ含有材料粉末を作製した。具体的には、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
【０１２５】
次に、負極活物質として、上述のＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量％と、導電剤として黒鉛１２質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔からなる負極集電体に塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層を形成した。
【０１２６】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合した混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して非水電解液を調製した。
【０１２７】
［電池の組み立て］
以上のように作製された帯状の正極および負極を、上述の基材および表面層からなるセパレータを介して多数回巻回し、渦巻き型の巻回電極体を作製した。この巻回電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、巻回電極体の上下両巻回面に絶縁板を配置した。次に、負極集電体と接続されたニッケル製の負極端子を電池缶の底部に溶接した。また、正極集電体と接続されたアルミニウム製の正極端子を、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接した。
【０１２８】
最後に、上述の巻回電極体が組み込まれた電池缶内に非水電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定した。これにより、外径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【０１２９】
＜サンプル３−２＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が６０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ以下であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３０】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の４０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１５％であった。
【０１３１】
＜サンプル３−３＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を９０重量％とし、ポリフッ化ビニリデンをフィブリル化し、空隙率が７０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ以下であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３２】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２９０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の３０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１７％であった。
【０１３３】
＜サンプル３−４＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を６０重量％とし、空隙率が５５％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ超１．５μｍ未満であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３４】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３７０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の２３％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１９％であった。
【０１３５】
＜サンプル３−５＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が５５％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ以下であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３６】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３２０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の３０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１７％であった。
【０１３７】
＜サンプル３−６＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を１０重量％とし、空隙率が２０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．５μｍ以上であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３８】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の１０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２３％であった。
【０１３９】
＜サンプル３−７＞
［セパレータの作製］
厚み２３μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを作製した。完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。セパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２０％であった。
【０１４０】
＜サンプル３−８＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が６０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ超１．５μｍ未満であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４１】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２８０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の３４％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１６％であった。
【０１４２】
＜サンプル３−９＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が６０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．５μｍ以上であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４３】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２６０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の２５％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１８％であった。
【０１４４】
＜サンプル３−１０＞
［セパレータの作製］
基材として厚み１２μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、基材の両面にそれぞれ厚さ２．５μｍ、合計５μｍのアルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を形成した。表面層は、アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が６０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ以下であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４５】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の５０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１５％であった。
【０１４６】
＜サンプル３−１１＞
［セパレータの作製］
厚み１７μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜からなり、表面層を形成しないセパレータを作製した。完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３６０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、セパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２２％であった。
【０１４７】
＜サンプル３−１２＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を６０重量％とし、空隙率が５５％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ超１．５μｍ未満であった。これ以外は、サンプル３−１０と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４８】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４１０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の２０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２４％であった。
【０１４９】
＜サンプル３−１３＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を１０重量％とし、空隙率が２０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．５μｍ以上であった。これ以外は、サンプル３−１０と同様にしてセパレータを作製した。
【０１５０】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の１４％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２９％であった。
【０１５１】
［円筒型電池の評価］
（ａ）充電時電池セルひずみ量
作製した各サンプルの円筒型電池について、充電前の電池直径を測定した。その後、１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となるまで充電を行った。
【０１５２】
続いて、満充電状態の円筒型電池の外周長さを測定し、満充電状態の円筒形電池の直径と、充電前の円筒形電池の直径との差を充電時電池セルひずみ量とした。
【０１５３】
（ｂ）連続充電試験
連続充電試験では、満充電状態の電池を６０℃の環境温度に載置して、充電電圧を維持したまま定電圧充電を実施した。そして、試験開始後、満充電電圧を維持することにより減少していく充電電流が再度上昇して５ｍＡ以上に達する（漏れ電流が生じる）までの時間を計測した。なお、連続充電試験は１０００時間までとする。
【０１５４】
なお、この試験では、観測開始直後、電池が定電圧を維持するために、電池電圧が充電電圧に達した直後から充電電流が減少していく。その後定電圧での充電を継続すると、一旦減少した充電電流が再度上昇する傾向が観測される。これは、電池内部において何らかの化学反応が発現していることを示唆していると考えられ、電池の酸化や高温での安定性を評価する指標となる。この試験においては、充電電流の再上昇までの時間が長いほど、耐酸化性や高温下における安定性が高い電池と評価される。
【０１５５】
（ｃ）容量維持率の測定
２３℃の環境下において、１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となるまで充電を行った。この後、０．５Ｃの放電電流で放電を行い、電池電圧が２．５Ｖになった時点で放電を終了した。このときの放電容量を初期容量として求めた。
【０１５６】
上述の充放電条件で充放電を行い、３００サイクル目の放電容量を測定した。｛（３００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００｝より、３００サイクル目の容量維持率を求めた。
【０１５７】
下記の表３および表４に、サンプル３−１ないしサンプル３−１３の評価結果を示す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
表３および表４から分かるように、表面層の変形量が、基材層の変形量が大きいと、電極の膨張を表面層で吸収することにより、基材の潰れ（基材の空孔の潰れ）が抑制されることが分かった。
【０１６１】
また、基材層の変形量と、表面層の変形量が同程度であっても、電池セルのひずみが生じるが、無機物粒子による表面の耐酸化性により、表面層を形成しないサンプル１−７より、特性を向上できた。
【０１６２】
一方、基材層の変形量が表面層の変形より大きい場合には、ひずみも生じ、さらに、耐酸化性では補えず、特性が劣化してしまう。
【０１６３】
以上より、クッション性が高く、耐酸化性を有する表面層を設けることで、セパレータの安定性が向上することが分かった。
【０１６４】
＜実施例４＞
実施例４では、負極膨張率の異なる材料を用いて円筒型電池を作製し、容量維持率を評価した。
【０１６５】
＜サンプル４−１＞
［セパレータの作製］
基材として厚み１７μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、基材の両面にそれぞれ厚さ３μｍ、合計６μｍのアルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を形成した。表面層は、平均粒径１μｍのアルミナを８５重量％混合して混練し、空隙率が６０％となるようにした。
【０１６６】
［負極の作製］
負極活物質として黒鉛粉末９５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、塗布された負極合剤スラリーを加熱プレス成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極の負極集電体露出部分にニッケル（Ｎｉ）製の負極端子を取り付けた。
【０１６７】
なお、上述のようにして作製した負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１となった。
【０１６８】
上述のような負極およびセパレータを用いた以外は、サンプル３−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１６９】
＜サンプル４−２＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３２質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−２の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．２となった。
【０１７０】
＜サンプル４−３＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３５質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−３の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．５となった。
【０１７１】
＜サンプル４−４＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３７質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−４の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．０となった。
【０１７２】
＜サンプル４−５＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が４１質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−５の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が３．０となった。
【０１７３】
＜サンプル４−６＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が４５質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−６の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が３．５となった。
【０１７４】
＜サンプル４−７＞
セパレータとして、厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−７の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．０となった。
【０１７５】
＜サンプル４−８＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３２質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−８の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．２となった。
【０１７６】
＜サンプル４−９＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３５質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−９の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．５となった。
【０１７７】
＜サンプル４−１０＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３７質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−１０の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．０となった。
【０１７８】
＜サンプル４−１１＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が４１質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−１１の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が３．０となった。
【０１７９】
＜サンプル４−１２＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が４５質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−１２の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が３．５となった。
【０１８０】
［円筒型電池の評価］
実施例３の容量維持率の測定と同様の条件により３００サイクルまで充放電を繰り返し、３００サイクル目の容量維持率を求めた。
【０１８１】
下記の表５に、サンプル４−１ないしサンプル４−１２の評価結果を示す。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
表５から分かるように、負極膨張度が１．０のサンプル４−１とサンプル４−７とを比較すると、容量維持率は略同等であり、電池特性の低下はほとんど見られない。これは、負極の膨張がないために、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層で負極の膨張を吸収する必要がなく、基材のみのセパレータでも電池特性を維持することが出来たためであると考えられる。
【０１８４】
また、負極膨張度が３．５となるサンプル４−６およびサンプル４−１２では、容量維持率が０％と顕著に低下し、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を有することによる容量維持率の向上は見られなかった。
【０１８５】
これは、負極の膨張が大きすぎるために、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を設けたセパレータで負極の膨張を吸収することができないばかりか、基材、表面層ともに空隙が潰れてしまったためであり、さらに活物質の劣化も要因の一つ
と考えられる。
【０１８６】
これに対して、負極膨張度が１．２のサンプル４−２とサンプル４−８とを比較すると、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を有するサンプル４−２は容量維持率を向上させることができた。また、負極膨張度が１．５以上３．０以下の各サンプルでも同様の結果が得られた。
【０１８７】
負極膨張度が１．２〜３．０の範囲では、負極の膨張を表面層で吸収することにより基材の空隙が潰れにくくなり、容量維持率を向上させることができたと考えられる。
【０１８８】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例４と異なる材料の負極活物質を用いて、負極膨張率の異なる円筒型電池を作製し、容量維持率を評価した。
【０１８９】
＜サンプル５−１＞
［セパレータの作製］
基材として厚み１７μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、基材の両面にそれぞれ厚さ３μｍ、合計６μｍのアルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を形成した。表面層は、平均粒径１μｍのアルミナを８５重量％混合して混練し、空隙率が６０％となるようにした。
【０１９０】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の４０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１５％であった。
【０１９１】
［負極の作製］
まず、負極活物質を作製した。最初に、原料としてケイ素粉末とチタン粉末と炭素粉末とホウ素粉末とを用意し、ケイ素粉末およびチタン粉末を合金化してケイ素・チタン合金粉末とし、乾式混合した。この際の、原料の割合（原料比：質量％）を表７に示した。なお、以下のサンプルにおいて、ケイ素とチタンとの双方を用いる場合には、ケイ素とチタンとの原料比の合計に対するケイ素の原料比の割合（以下、「Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）」という。）を一定とした。
【０１９２】
続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン（Ａｒ）雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が５０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却したのち、合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０１９３】
そして、負極活物質９５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、塗布された負極合剤スラリーを加熱プレス成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極の負極集電体露出部分にニッケル（Ｎｉ）製の負極端子を取り付けた。
【０１９４】
なお、上述のようにして作製した負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．５となった。
【０１９５】
上述のような負極およびセパレータを用いた以外は、サンプル３−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９６】
＜サンプル５−２＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９７】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の１０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２３％であった。
【０１９８】
＜サンプル５−３＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９９】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２６０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２０％であった。
【０２００】
＜サンプル５−４＞
負極活物質としてケイ素、チタンおよびホウ素が表７に示す割合の合金を用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル５−４の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．２となった。
【０２０１】
＜サンプル５−５＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−４と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０２】
＜サンプル５−６＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−４と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０３】
＜サンプル５−７＞
負極活物質としてケイ素、チタンおよび炭素が表７に示す割合の合金を用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル５−７の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．２となった。
【０２０４】
＜サンプル５−８＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−７と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０５】
＜サンプル５−９＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−７と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０６】
＜サンプル５−１０＞
負極活物質としてケイ素、チタン、炭素およびホウ素が表７に示す割合の合金を用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル５−１０の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．０となった。
【０２０７】
＜サンプル５−１１＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１０と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０８】
＜サンプル５−１２＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１０と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０９】
＜サンプル５−１３＞
負極活物質としてケイ素、コバルト、炭素およびホウ素が表７に示す割合の合金を用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル５−１３の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．９となった。
【０２１０】
＜サンプル５−１４＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１３と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２１１】
＜サンプル５−１５＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１３と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２１２】
［円筒型電池の評価］
実施例３の容量維持率の測定と同様の条件により３００サイクルまで充放電を繰り返し、３００サイクル目の容量維持率を求めた。また、実施例３の連続充電試験と同様の条件により、充電電流が再度上昇して５ｍＡ以上に達する（漏れ電流が生じる）までの時 間を計測した。
【０２１３】
下記の表６および表７に、各サンプルの構成を示す。また、表８に、サンプル５−１ないしサンプル５−１５の評価結果を示す。
【０２１４】
【表６】
【０２１５】
【表７】
【０２１６】
【表８】
【０２１７】
表６および表８から分かるように、負極活物質材料が、ケイ素を構成元素として含む材料であっても、基材層に表面層を積層したセパレータを用いていれば、負極膨張度に係らず、良好な連続充電特性が得られた。
【０２１８】
特に、負極膨張度が１．９〜２．５のいずれの負極の電池においても良好な連続充電特性が得られた。しかし、３００サイクル時容量維持率は、表面層の変形割合が基材層の変形割合よりも大きいセパレータを用いた電池のみ良好な結果が得られた。
【０２１９】
４．他の実施の形態この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、例えば、その形状においては、特に限定せず、角型、コイン型、ボタン型であってもよい。
【符号の説明】
【０２２０】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池およびセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池では、電池容量を向上させるため、ケイ素、スズなどを構成元素として用いている負極材料を負極活物質として用いることが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池では、電極間の短絡を防止する絶縁材として、シャットダウン機能を有するポリオレフィンセパレータが広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８８７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ケイ素、スズを構成元素として含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池では、充電時の負極活物質の膨張による圧力が直接かかってしまう。ポリオレフィンセパレータを用いた場合には、負極活物質の膨張による圧力により、セパレータの孔がつぶれてしまうため、セパレータのイオン透過性が低下し、サイクル特性が低下してしまう。
【０００８】
また、ポリオレフィンセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、ポリオレフィンセパレータの強度が酸化されることで低下したり、酸化物によってポリオレフィンセパレータの孔の目詰まりが生じたりすることで、電池特性が低下する問題がある。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、サイクル特性などの電池特性の低下を抑制できる非水電解質二次電池およびセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置されるセパレータとを有し、セパレータは、基材層と、基材層の少なくとも一主面上に形成された表面層とを有し、表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよび無機物粒子を含み、圧力に対して、表面層の変形量が基材層の変形量より大きいものである非水電解質二次電池である。
【００１１】
第２の発明は、基材層と、基材層の少なくとも一主面上に形成された表面層とを有し、表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよび無機物粒子を含み、圧力に対して、表面層の変形量が上記基材層の変形量より大きいセパレータである。
【００１２】
第１の発明および第２の発明では、表面層は、無機物粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、圧力に対して、表面層の変形量が基材層の変形量より大きい。これにより、充電時に負極活物質が膨張することによってかかる圧力で、基材層の微多孔がつぶれてしまい、透過性が低下することを防止できる。また、表面層は、無機物粒子を含有することでセパレータの耐酸化性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、サイクル特性などの電池特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図１に示す巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】セパレータの構成例を示す断面図である。
【図４】この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図５】図４における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質二次電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質二次電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質二次電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１６】
１．第１の実施の形態
（非水電解質二次電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
この非水電解質二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００１８】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００１９】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０）またはＬｉyＭ２ＰＯ4（０．０５≦ｙ≦１．１０）で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。
【００２２】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）（０．０５≦ｘ≦１．１０）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）（０．０５≦ｘ≦１．１０）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０＜ｖ＋ｗ＜１））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＡｌwＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、０＜ｖ＋ｗ＜１））またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。
【００２３】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００２５】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２６】
導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック等のカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００２７】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２８】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３１】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００３２】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３３】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３５】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３６】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００３７】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００３８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００３９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００４０】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４１】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４２】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００４３】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００４４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００４５】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４６】
（セパレータ）
図３は、セパレータ２３の一構成例を示す断面図である。セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。図３に示すように、セパレータ２３は、基材層２３ａと、基材層２３ａの両主面のうちの少なくとも一方に形成された表面層２３ｂとを備える。なお、図３では、基材層２３ａの両主面に表面層２３ｂが形成された例を示す。
【００４７】
（基材層２３ａ）
基材層２３ａは、例えば、高分子樹脂を主成分としている微多孔性膜である。高分子樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池安全性を図ることができるからである。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンの単体またはこれらの混合体を用いることが好ましい。また、ポリプロピレンおよびポリエチレン以外にも、化学安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、または混合することで用いることができる。
【００４８】
（表面層２３ｂ）
表面層２３ｂは、無機物粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを含む。表面層２３ｂは、基材層２３ａより高いクッション性を有している。すなわち、厚さ方向から同じ圧力がかかった場合に、基材層２３ａの変形量より、表面層２３ｂの変形量の方が大きい。充電時に負極活物質層２２Ｂが膨張することによってかかる圧力は、クッション性の高い表面層２３ｂにより吸収される。これにより、充電時に負極活物質層２２Ｂが膨張することによって、かかる圧力で、基材層２３ａの微多孔がつぶれてしまい、透過性が低下することを防止できる。この表面層２３ｂの高いクッション性は、ポリフッ化ビニリデンの弾力性、ポリフッ化ビニリデンの構造による空隙、並びに無機物粒子を混ぜることによって、無機物粒子とポリフッ化ビニリデンとの間に形成される空隙によって得られると考えられる。
【００４９】
ポリフッ化ビニリデンは、例えばフィブリル化している。表面層２３ｂでは、ポリフッ化ビニリデンを成分とするフィブリルが相互連続的に繋がった３次元的なネットワーク構造（網目状構造）を有している。このフィブリルの平均直径は、例えば、１．５μｍ以下である。
【００５０】
（無機物粒子）
無機物粒子は、例えば、電気的に絶縁性を有する無機酸化物粒子が好ましい。無機酸化物粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカなどの無機酸化物を主成分とするものを用いることが好ましい。無機物粒子によりセパレータ２３の耐酸化性を向上することができる。
【００５１】
（粒径）
無機物粒子の平均粒径は、表面層２３ｂの厚さに対して、５０％以下が好ましい。無機物粒子の平均粒径が大きすぎる場合は、圧力に対する表面層２３ｂの変形量の低下、すなわちクッション性の低下が生じるからである。なお、平均粒径はレーザ回折散乱法により測定される平均粒径（Ｄ５０）である。
【００５２】
（表面層の空隙率）
表面層２３ｂの空隙率は２０％以上９０％以下が好ましい。空隙率が２０％未満になると、クッション性が低下してしまうからである。空隙率が９０％より大きくなると粒子の結着性が低下し、無機層が剥離するおそれがあるからである。なお、表面層２３ｂの空隙は、無機物粒子の含有量を調整したり、無機物粒子の粒径を調整したり、無機物粒子スラリーの固形分を調整する等で適宜調整することが可能である。なお、空隙率は、ポリフッ化ビニリデンの密度と無機物粒子の密度から理論体積密度を算出し、その密度に対する対象の実測体積密度を求めることで算出できる。
【００５３】
（表面層の形成方法）
この表面層２３ｂの形成方法としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、溶媒および無機物粒子からなるスラリーを基材層２３ａ上に塗布し、ポリフッ化ビニリデンの貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。また、例えば、ポリフッ化ビニリデン、溶媒および無機物粒子からなるスラリーを基材層２３ａ上に塗布し、相分離させずに乾燥させることによって形成してもよい。
【００５４】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００５５】
溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００５６】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００５７】
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、炭酸ビニレンはサイクル特性をより向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるので好ましい。
【００５８】
これらの他にも溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００５９】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。このような化合物としては、例えば、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４,５−ジフルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられる。
【００６０】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ,Ｏ’］ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサレートボレート〕、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６１】
（非水電解質二次電池の製造方法）
上述した非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００６２】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００６３】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００６４】
また、負極２２は、正極と同様の手順によって、作製してもよい。すなわち、最初に、負極材料と、負極結着剤と、必要に応じて負極導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００６５】
（電池の組み立て）
非水電解質二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
【００６６】
続いて、電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００６７】
この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００６８】
この非水電解質二次電池では、高容量化の点から、負極２２がケイ素またはスズなどのリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料を含むことが好ましい。
【００６９】
このとき、充電時の負極２２の膨張によりセパレータ２３にかかる圧力は大きくなるが、高いクッション性を有する表面層２３ｂにより、圧力を吸収することができるので、サイクル特性などの電池特性の低下を抑制できる。
【００７０】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池では、セパレータ２３の表面層２３ｂは、無機物粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを含み、圧力に対して、表面層２３ｂの変形量が、基材層２３ａの変形量より大きい。充電時に負極２２が膨張することによってセパレータ２３にかかる圧力は、表面層２３ｂにより吸収される。これにより、充電時に負極２２が膨張することによってかかる圧力で、基材層２３ａの微多孔がつぶれてしまい、イオン透過性が低下することを防止できる。また、表面層は、無機物粒子を含有することで、セパレータ２３の耐酸化性を向上することができる。これにより、セパレータ２３が酸化されることで強度が低下したりすることを抑制できるので、電池特性の低下を抑制することができる。
【００７１】
２．第２の実施の形態
（非水電解質二次電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。図４はこの発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００７２】
この非水電解質二次電池は、例えば、第１の実施の形態による非水電解質二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００７３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００７４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００７５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００７６】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００７７】
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００７８】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００７９】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００８０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【００８１】
（非水電解質二次電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下のように製造される。
【００８２】
まず、例えば、上記した第１の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【００８３】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００８４】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００８５】
また、この非水電解質二次電池は、以下のように製造してもよい。まず、例えば、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【００８６】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図４および図５に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００８７】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【００８８】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第２の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。したがって、以下では、第２の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【００８９】
（非水電解質二次電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【００９０】
（電池の製造方法）
この非水電解質二次電池は、例えば、以下のように製造する。
【００９１】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３３Ａの両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００９２】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【００９３】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図４および図５に示す非水電解質二次電池が得られる。
【００９４】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、基材や表面層などの高分子樹脂膜の空隙率は以下のように測定したものである。
【００９６】
（空隙率の測定）
空隙率は、下記の式により求めた。すなわち、空隙率は、材料の密度から理論体積密度を求め、対象の体積密度と比較することにより測定した。
空隙率［％］＝｛（実測体積密度）／（理論体積密度）｝×１００
【００９７】
＜実施例１＞
実施例１では、この発明のセパレータの基材として用いられるポリエチレン微多孔膜と、この発明のセパレータの表面層として用いられるアルミナ無機粒子を含有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる膜を用いて、所定の圧力を垂直にかけた場合の膜厚の変化を測定する。
【００９８】
＜サンプル１−１＞
溶融したポリエチレンを溶出し二軸延伸を行うことにより、微小な空孔が多数形成されたポリエチレン微多孔膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が６０％となるようにポリエチレン微多孔膜を形成した。
【００９９】
＜サンプル１−２＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させてアルミナ粒子を１０：１の重量比（ＰＶｄＦ：アルミナ粒子）、すなわちアルミナ粒子の混合量が９．１重量％となるように分散させたスラリーを基材に塗布し、８０℃で乾燥させることによりアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が１０％となるようにポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１００】
＜サンプル１−３＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させてアルミナ粒子を１０：１の重量比（ＰＶｄＦ：アルミナ粒子）、すなわちアルミナ粒子の混合量が９．１重量％となるように分散させたスラリーを基材に塗布した後、水で洗浄し、その後７０℃で乾燥させることによりアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が２０％となるようにポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１０１】
＜サンプル１−４＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させてアルミナ粒子を１：２０の重量比（ＰＶｄＦ：アルミナ粒子）、すなわちアルミナ粒子の混合量が９５．２１重量％となるように分散させたスラリーを基材に塗布した後、水で洗浄し、その後７０℃で乾燥させることによりアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が６０％となるようにポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１０２】
[変形量の測定]
上述のサンプル１−１ないし１−４のポリエチレン微多孔膜およびアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜に対して、１［ｋｇｆ／ｃｍ2］、５［ｋｇｆ／ｃｍ2］、１０［ｋｇｆ／ｃｍ2］、２０［ｋｇｆ／ｃｍ2］の圧力をそれぞれ垂直にかけ、圧力をかけた際の膜厚の変形量を測定した。なお、圧力は金属棒を押し付けることによりかけた。
【０１０３】
下記の表１に、サンプル１−１ないしサンプル１−４の評価結果を示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１から分かるように、サンプル１−１とサンプル１−４のように厚み、空隙率が同じ場合、膜にかける圧力にかかわらずサンプル１−４のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜の方が変形しやすいことが分かった。
【０１０６】
また、サンプル１−１の空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜は、単独でセパレータとして用いることができる一般的な構成である。これに対して、サンプル１−２の空隙率１０％のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜では、サンプル１−１のポリエチレン微多孔膜と略同等の変形量であり、サンプル１−３のように空隙率２０％のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜の場合にはサンプル１−１のポリエチレン微多孔膜に対して変形量が大きくなった。
【０１０７】
同様に、サンプル１−１〜１−４では、膜にかける圧力を５［ｋｇｆ／ｃｍ2］、１０［ｋｇｆ／ｃｍ2］、２０［ｋｇｆ／ｃｍ2］と変化させた場合でも、空隙率１０％のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜では、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜よりも変形量が小さくなった。しかしながら、空隙率２０％以上のアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜では、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜よりも変形量が大きくなり、圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ2と大きくなっても変わらなかった。
【０１０８】
＜実施例２＞
実施例２では、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜に混合されるアルミナの混合量を一定とし、アルミナの平均粒径を変化させて、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜に圧力を垂直にかけた際の変位を評価した。
【０１０９】
＜サンプル２−１＞
アルミナの平均粒径を２．３μｍ（厚さ２３μｍに対して１０％の大きさ）のアルミナと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを２０：１の重量比（アルミナ粒子：ＰＶｄＦ）、すなわちアルミナ粒子の混合量が９５．２１重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを調製し、このスラリーを基材に塗布した後、水で洗浄し、その後、７０℃で乾燥させることでアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。このとき、厚みが２３μｍ、空隙率が６０％となるようにアルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１１０】
＜サンプル２−２＞
アルミナの平均粒径を７．０μｍ（厚さ２３μｍに対して３０％の大きさ）としたこと意外は、サンプル２−１と同様にして、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１１１】
＜サンプル２−３＞
アルミナの平均粒径を１１．５μｍ（厚さ２３μｍに対して５０％の大きさ）としたこと意外は、サンプル２−１と同様にして、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１１２】
＜サンプル２−４＞
アルミナの平均粒径を１７．２５μｍ（厚さ２３μｍに対して７５％の大きさ）としたこと意外は、サンプル２−１と同様にして、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。
【０１１３】
［変形量の測定］
膜厚の変位を測定する際の圧力を２０［ｋｇｆ／ｃｍ2］として圧力を垂直にかけた際の膜厚の変形量を測定した。
【０１１４】
下記の表２に、サンプル２−１ないしサンプル２−４の評価結果を示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２から分かるように、アルミナの平均粒径が膜厚に対して５０％以下のサンプル２−１ないしサンプル２−３では、膜厚の変形量が膜厚の４０％前後とほぼ同等であった。これに対して、アルミナの平均粒径が膜厚に対して７５％のサンプル２−４は、膜厚の変形量が膜厚の２３％と、サンプル２−１ないしサンプル２−３に対して顕著に低下した。
【０１１７】
実施例２より、アルミナの混合量が一定であっても、アルミナの平均粒径が大きすぎる場合は、膜厚の変形量の低下、すなわちクッション性の低下が生じることが分かった。これは、アルミナの粒径以下に膜厚が変位することがないためであると考えられる。
【０１１８】
したがって、セパレータの表面層に混合される無機粒子の平均粒径は、表面層の厚みの５０％以下とされることが好ましいことがわかった。
【０１１９】
＜実施例３＞
実施例３では、この発明の基材層および表面層からなるセパレータを用いて円筒型電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１２０】
＜サンプル３−１＞
［セパレータの作製］
基材として厚み１７μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、基材の両面にそれぞれ厚さ３μｍ、合計６μｍのアルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を形成した。
【０１２１】
表面層は、以下のように形成した。すなわち、まず、ポリフッ化ビニリデンにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、溶解させ、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製した。次に、この溶液に、平均粒径１μｍのアルミナを溶液の重量に対して７０重量％混合して、良く攪拌し塗布スラリーを作製した。次に、ポリエチレン微多孔膜上に塗布し、ついで水浴で相分離させた後、熱風にて乾燥し、これにより、ポリフッ化ビニリデンが、フィブリル径１．０μｍ以下となり、空隙率が８０％とされた表面層を形成した。なお、フィブリル径は、表面層の断面をＳＥＭ（Scanning Electron microscope）で観察した場合において、フィブリルの断面の直径の平均値を求めたものである。
【０１２２】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の６０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１３％であった。
【０１２３】
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４重量％と、導電剤としてケッチェンブラック３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、塗布された正極合剤スラリーを加熱プレス成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極の正極集電体露出部分にアルミニウム（Ａｌ）製の正極端子を取り付けた。
【０１２４】
［負極の作製］
まず、負極活物質として、スズを構成元素として含む負極材料であるＣｏＳｎＣ含有材料粉末を作製した。具体的には、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
【０１２５】
次に、負極活物質として、上述のＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量％と、導電剤として黒鉛１２質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔からなる負極集電体に塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層を形成した。
【０１２６】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合した混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して非水電解液を調製した。
【０１２７】
［電池の組み立て］
以上のように作製された帯状の正極および負極を、上述の基材および表面層からなるセパレータを介して多数回巻回し、渦巻き型の巻回電極体を作製した。この巻回電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、巻回電極体の上下両巻回面に絶縁板を配置した。次に、負極集電体と接続されたニッケル製の負極端子を電池缶の底部に溶接した。また、正極集電体と接続されたアルミニウム製の正極端子を、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接した。
【０１２８】
最後に、上述の巻回電極体が組み込まれた電池缶内に非水電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定した。これにより、外径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【０１２９】
＜サンプル３−２＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が６０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ以下であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３０】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の４０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１５％であった。
【０１３１】
＜サンプル３−３＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を９０重量％とし、ポリフッ化ビニリデンをフィブリル化し、空隙率が７０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ以下であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３２】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２９０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の３０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１７％であった。
【０１３３】
＜サンプル３−４＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を６０重量％とし、空隙率が５５％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ超１．５μｍ未満であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３４】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３７０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の２３％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１９％であった。
【０１３５】
＜サンプル３−５＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が５５％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ以下であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３６】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３２０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の３０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１７％であった。
【０１３７】
＜サンプル３−６＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を１０重量％とし、空隙率が２０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．５μｍ以上であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１３８】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の１０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２３％であった。
【０１３９】
＜サンプル３−７＞
［セパレータの作製］
厚み２３μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを作製した。完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。セパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２０％であった。
【０１４０】
＜サンプル３−８＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が６０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ超１．５μｍ未満であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４１】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２８０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の３４％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１６％であった。
【０１４２】
＜サンプル３−９＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が６０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．５μｍ以上であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４３】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２６０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の２５％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１８％であった。
【０１４４】
＜サンプル３−１０＞
［セパレータの作製］
基材として厚み１２μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、基材の両面にそれぞれ厚さ２．５μｍ、合計５μｍのアルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を形成した。表面層は、アルミナの混合量を８５重量％とし、空隙率が６０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ以下であった。これ以外は、サンプル３−１と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４５】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の５０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１５％であった。
【０１４６】
＜サンプル３−１１＞
［セパレータの作製］
厚み１７μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜からなり、表面層を形成しないセパレータを作製した。完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３６０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、セパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２２％であった。
【０１４７】
＜サンプル３−１２＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を６０重量％とし、空隙率が５５％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．０μｍ超１．５μｍ未満であった。これ以外は、サンプル３−１０と同様にしてセパレータを作製した。
【０１４８】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４１０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の２０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２４％であった。
【０１４９】
＜サンプル３−１３＞
［セパレータの作製］
アルミナの混合量を１０重量％とし、空隙率が２０％となるように表面層を形成した。このときのフィブリル径は１．５μｍ以上であった。これ以外は、サンプル３−１０と同様にしてセパレータを作製した。
【０１５０】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の１４％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２９％であった。
【０１５１】
［円筒型電池の評価］
（ａ）充電時電池セルひずみ量
作製した各サンプルの円筒型電池について、充電前の電池直径を測定した。その後、１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となるまで充電を行った。
【０１５２】
続いて、満充電状態の円筒型電池の外周長さを測定し、満充電状態の円筒形電池の直径と、充電前の円筒形電池の直径との差を充電時電池セルひずみ量とした。
【０１５３】
（ｂ）連続充電試験
連続充電試験では、満充電状態の電池を６０℃の環境温度に載置して、充電電圧を維持したまま定電圧充電を実施した。そして、試験開始後、満充電電圧を維持することにより減少していく充電電流が再度上昇して５ｍＡ以上に達する（漏れ電流が生じる）までの時間を計測した。なお、連続充電試験は１０００時間までとする。
【０１５４】
なお、この試験では、観測開始直後、電池が定電圧を維持するために、電池電圧が充電電圧に達した直後から充電電流が減少していく。その後定電圧での充電を継続すると、一旦減少した充電電流が再度上昇する傾向が観測される。これは、電池内部において何らかの化学反応が発現していることを示唆していると考えられ、電池の酸化や高温での安定性を評価する指標となる。この試験においては、充電電流の再上昇までの時間が長いほど、耐酸化性や高温下における安定性が高い電池と評価される。
【０１５５】
（ｃ）容量維持率の測定
２３℃の環境下において、１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が２．５時間となるまで充電を行った。この後、０．５Ｃの放電電流で放電を行い、電池電圧が２．５Ｖになった時点で放電を終了した。このときの放電容量を初期容量として求めた。
【０１５６】
上述の充放電条件で充放電を行い、３００サイクル目の放電容量を測定した。｛（３００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００｝より、３００サイクル目の容量維持率を求めた。
【０１５７】
下記の表３および表４に、サンプル３−１ないしサンプル３−１３の評価結果を示す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
表３および表４から分かるように、表面層の変形量が、基材層の変形量が大きいと、電極の膨張を表面層で吸収することにより、基材の潰れ（基材の空孔の潰れ）が抑制されることが分かった。
【０１６１】
また、基材層の変形量と、表面層の変形量が同程度であっても、電池セルのひずみが生じるが、無機物粒子による表面の耐酸化性により、表面層を形成しないサンプル１−７より、特性を向上できた。
【０１６２】
一方、基材層の変形量が表面層の変形より大きい場合には、ひずみも生じ、さらに、耐酸化性では補えず、特性が劣化してしまう。
【０１６３】
以上より、クッション性が高く、耐酸化性を有する表面層を設けることで、セパレータの安定性が向上することが分かった。
【０１６４】
＜実施例４＞
実施例４では、負極膨張率の異なる材料を用いて円筒型電池を作製し、容量維持率を評価した。
【０１６５】
＜サンプル４−１＞
［セパレータの作製］
基材として厚み１７μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、基材の両面にそれぞれ厚さ３μｍ、合計６μｍのアルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を形成した。表面層は、平均粒径１μｍのアルミナを８５重量％混合して混練し、空隙率が６０％となるようにした。
【０１６６】
［負極の作製］
負極活物質として黒鉛粉末９５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、塗布された負極合剤スラリーを加熱プレス成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極の負極集電体露出部分にニッケル（Ｎｉ）製の負極端子を取り付けた。
【０１６７】
なお、上述のようにして作製した負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１となった。
【０１６８】
上述のような負極およびセパレータを用いた以外は、サンプル３−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１６９】
＜サンプル４−２＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３２質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−２の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．２となった。
【０１７０】
＜サンプル４−３＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３５質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−３の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．５となった。
【０１７１】
＜サンプル４−４＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３７質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−４の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．０となった。
【０１７２】
＜サンプル４−５＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が４１質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−５の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が３．０となった。
【０１７３】
＜サンプル４−６＞
負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が４５質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−６の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が３．５となった。
【０１７４】
＜サンプル４−７＞
セパレータとして、厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−７の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．０となった。
【０１７５】
＜サンプル４−８＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３２質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−８の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．２となった。
【０１７６】
＜サンプル４−９＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３５質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−９の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．５となった。
【０１７７】
＜サンプル４−１０＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３７質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−１０の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．０となった。
【０１７８】
＜サンプル４−１１＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が４１質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−１１の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が３．０となった。
【０１７９】
＜サンプル４−１２＞
セパレータとして厚み２３μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、負極として、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が４５質量％の合金を用いた以外は、サンプル４−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル４−１２の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が３．５となった。
【０１８０】
［円筒型電池の評価］
実施例３の容量維持率の測定と同様の条件により３００サイクルまで充放電を繰り返し、３００サイクル目の容量維持率を求めた。
【０１８１】
下記の表５に、サンプル４−１ないしサンプル４−１２の評価結果を示す。
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
表５から分かるように、負極膨張度が１．０のサンプル４−１とサンプル４−７とを比較すると、容量維持率は略同等であり、電池特性の低下はほとんど見られない。これは、負極の膨張がないために、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層で負極の膨張を吸収する必要がなく、基材のみのセパレータでも電池特性を維持することが出来たためであると考えられる。
【０１８４】
また、負極膨張度が３．５となるサンプル４−６およびサンプル４−１２では、容量維持率が０％と顕著に低下し、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を有することによる容量維持率の向上は見られなかった。
【０１８５】
これは、負極の膨張が大きすぎるために、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を設けたセパレータで負極の膨張を吸収することができないばかりか、基材、表面層ともに空隙が潰れてしまったためであり、さらに活物質の劣化も要因の一つ
と考えられる。
【０１８６】
これに対して、負極膨張度が１．２のサンプル４−２とサンプル４−８とを比較すると、アルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を有するサンプル４−２は容量維持率を向上させることができた。また、負極膨張度が１．５以上３．０以下の各サンプルでも同様の結果が得られた。
【０１８７】
負極膨張度が１．２〜３．０の範囲では、負極の膨張を表面層で吸収することにより基材の空隙が潰れにくくなり、容量維持率を向上させることができたと考えられる。
【０１８８】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例４と異なる材料の負極活物質を用いて、負極膨張率の異なる円筒型電池を作製し、容量維持率を評価した。
【０１８９】
＜サンプル５−１＞
［セパレータの作製］
基材として厚み１７μｍ、空隙率６０％のポリエチレン微多孔膜を用い、基材の両面にそれぞれ厚さ３μｍ、合計６μｍのアルミナ含有ポリフッ化ビニリデンよりなる表面層を形成した。表面層は、平均粒径１μｍのアルミナを８５重量％混合して混練し、空隙率が６０％となるようにした。
【０１９０】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、３００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の４０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の１５％であった。
【０１９１】
［負極の作製］
まず、負極活物質を作製した。最初に、原料としてケイ素粉末とチタン粉末と炭素粉末とホウ素粉末とを用意し、ケイ素粉末およびチタン粉末を合金化してケイ素・チタン合金粉末とし、乾式混合した。この際の、原料の割合（原料比：質量％）を表７に示した。なお、以下のサンプルにおいて、ケイ素とチタンとの双方を用いる場合には、ケイ素とチタンとの原料比の合計に対するケイ素の原料比の割合（以下、「Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）」という。）を一定とした。
【０１９２】
続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン（Ａｒ）雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が５０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却したのち、合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０１９３】
そして、負極活物質９５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、塗布された負極合剤スラリーを加熱プレス成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極の負極集電体露出部分にニッケル（Ｎｉ）製の負極端子を取り付けた。
【０１９４】
なお、上述のようにして作製した負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．５となった。
【０１９５】
上述のような負極およびセパレータを用いた以外は、サンプル３−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９６】
＜サンプル５−２＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９７】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、４００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、表面層の膜厚の変形量が表面層膜厚の１０％であり、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２３％であった。
【０１９８】
＜サンプル５−３＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。
【０１９９】
完成したセパレータのガーレー式透気度計にて測定した透気度は、２６０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。また、表面層と基材とが積層されたセパレータに対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけた場合の膜厚の変位は、基材層の膜厚の変形量が基材層膜厚の２０％であった。
【０２００】
＜サンプル５−４＞
負極活物質としてケイ素、チタンおよびホウ素が表７に示す割合の合金を用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル５−４の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．２となった。
【０２０１】
＜サンプル５−５＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−４と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０２】
＜サンプル５−６＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−４と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０３】
＜サンプル５−７＞
負極活物質としてケイ素、チタンおよび炭素が表７に示す割合の合金を用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル５−７の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．２となった。
【０２０４】
＜サンプル５−８＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−７と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０５】
＜サンプル５−９＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−７と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０６】
＜サンプル５−１０＞
負極活物質としてケイ素、チタン、炭素およびホウ素が表７に示す割合の合金を用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル５−１０の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が２．０となった。
【０２０７】
＜サンプル５−１１＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１０と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０８】
＜サンプル５−１２＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１０と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２０９】
＜サンプル５−１３＞
負極活物質としてケイ素、コバルト、炭素およびホウ素が表７に示す割合の合金を用いた以外は、サンプル５−１と同様にして円筒型電池を作製した。なお、サンプル５−１３の負極は、放電時の電極厚みと充電時の電極厚みとの比（充電時の電極厚み／放電時の電極厚み）が１．９となった。
【０２１０】
＜サンプル５−１４＞
セパレータとして、サンプル３−６と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１３と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２１１】
＜サンプル５−１５＞
セパレータとして、サンプル３−７と同様のセパレータ用いた以外は、サンプル５−１３と同様にして円筒型電池を作製した。
【０２１２】
［円筒型電池の評価］
実施例３の容量維持率の測定と同様の条件により３００サイクルまで充放電を繰り返し、３００サイクル目の容量維持率を求めた。また、実施例３の連続充電試験と同様の条件により、充電電流が再度上昇して５ｍＡ以上に達する（漏れ電流が生じる）までの時 間を計測した。
【０２１３】
下記の表６および表７に、各サンプルの構成を示す。また、表８に、サンプル５−１ないしサンプル５−１５の評価結果を示す。
【０２１４】
【表６】
【０２１５】
【表７】
【０２１６】
【表８】
【０２１７】
表６および表８から分かるように、負極活物質材料が、ケイ素を構成元素として含む材料であっても、基材層に表面層を積層したセパレータを用いていれば、負極膨張度に係らず、良好な連続充電特性が得られた。
【０２１８】
特に、負極膨張度が１．９〜２．５のいずれの負極の電池においても良好な連続充電特性が得られた。しかし、３００サイクル時容量維持率は、表面層の変形割合が基材層の変形割合よりも大きいセパレータを用いた電池のみ良好な結果が得られた。
【０２１９】
４．他の実施の形態この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、例えば、その形状においては、特に限定せず、角型、コイン型、ボタン型であってもよい。
【符号の説明】
【０２２０】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
上記正極および上記負極の間に配置されるセパレータと
を有し、
上記セパレータは、
基材層と、
該基材層の少なくとも一主面上に形成された表面層とを有し、
上記表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよび無機物粒子を含み、
圧力に対して、上記表面層の変形量が上記基材層の変形量より大きいものである非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記負極は、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を有する請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記負極活物質は、
第１の構成元素と、
第２の構成元素と、
第３の構成元素とを含む材料であり、
上記第１の構成元素は、スズ（Ｓｎ）であり、
上記第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、 上記第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記表面層の空隙率は、２０％以上９０％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記無機物粒子の平均粒径は、上記表面層の厚さの５０％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記無機物粒子は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記基材層は、微多孔性のポリオレフィン樹脂である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
基材層と、
該基材層の少なくとも一主面上に形成された表面層とを有し、
上記表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよび無機物粒子を含み、
圧力に対して、上記表面層の変形量が上記基材層の変形量より大きいセパレータ。
【請求項１】
正極と、
負極と、
上記正極および上記負極の間に配置されるセパレータと
を有し、
上記セパレータは、
基材層と、
該基材層の少なくとも一主面上に形成された表面層とを有し、
上記表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよび無機物粒子を含み、
圧力に対して、上記表面層の変形量が上記基材層の変形量より大きいものである非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記負極は、構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を有する請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記負極活物質は、
第１の構成元素と、
第２の構成元素と、
第３の構成元素とを含む材料であり、
上記第１の構成元素は、スズ（Ｓｎ）であり、
上記第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、 上記第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記表面層の空隙率は、２０％以上９０％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記無機物粒子の平均粒径は、上記表面層の厚さの５０％以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記無機物粒子は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記基材層は、微多孔性のポリオレフィン樹脂である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
基材層と、
該基材層の少なくとも一主面上に形成された表面層とを有し、
上記表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよび無機物粒子を含み、
圧力に対して、上記表面層の変形量が上記基材層の変形量より大きいセパレータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１３８７６２（Ｐ２０１１−１３８７６２Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０９２７（Ｐ２０１０−２７０９２７）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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