非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、その正極活物質等の製造方法、及び非水電解質二次電池
【課題】放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得るための正極活物質及びその製造方法を提供すること、その正極活物質に用いることができる新規なリチウム遷移金属複合酸化物を提供する。
【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素（一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７であることを特徴とする。また、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする前記非水電解質二次電池用正極活物質（前記リチウム遷移金属複合酸化物）の製造方法であって、焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする。
【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素（一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７であることを特徴とする。また、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする前記非水電解質二次電池用正極活物質（前記リチウム遷移金属複合酸化物）の製造方法であって、焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物、その正極活物質等の製造方法、及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度しかなく、充電状態における電池内での熱的安定性も劣るものであった。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２を他の化合物と固溶体を形成させた材料が知られている。即ち、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２をそれぞれ３つの成分として配置した三元系状態図上に示されるα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）が２００１年に発表された。前記固溶体の一例であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ２よりも優れ、充電状態における電池内での熱的安定性の点でもＬｉＣｏＯ２より優れている。
【０００４】
しかし、放電容量がさらに大きいリチウム二次電池用活物質が求められていた。そこで、Ｌｉ及び遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物について、Ｌｉを富化することにより放電容量を大きくした活物質が開発された（たとえば、特許文献１〜７参照）。
【０００５】
特許文献１及び２には、一般式ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ′Ｏ３（０＜ｘ＜１）のリチウム二次電池用活物質が記載され、ＭをＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択された一種以上とすること、Ｍ′をＭｎとすることも記載され、このＬｉを富化した活物質は、結晶構造が安定化し、これを使用することにより放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されているが、初期充放電効率の向上については示されていない。また、これらの特許文献には、Ｍｎの含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ない活物質については、具体的な記載がない。
【０００６】
特許文献３には、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＡγＯ２（ｘ＝０〜０．２、α＝０．１〜０．５、β＝０．４〜０．６、γ＝０〜０．１）のリチウム二次電池用活物質が記載され、ＡをＣｏとすることも記載され、特定の製造方法で製造した上記組成のＬｉを富化した活物質を使用することにより、放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されているが、初期充放電効率の向上については示されていない。また、特許文献３には、遷移金属元素に対するＬｉのモル比が０．２を超え、遷移金属元素中のＭｎの含有量が０．６を超える活物質の発明については記載がない。
【０００７】
特許文献４には、「周期律表の７Ａ族及び８Ａ族から選択された少なくとも１種の遷移金属をＭｅ、このＭｅとは異なる遷移金属をＭｔとし、Ｍｔ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素をＡとしたとき、ＬｉXＭｅYＡ(1-Y)Ｏ(1+X)（但し、１．３≦Ｘ≦２．５、０．５≦Ｙ≦０．９９９）で現わされる組成を有し、六方晶の結晶構造をもつ複合酸化物からなる正極活物質を有することを特徴とするリチウム電池。」（請求項１）が記載され、このＬｉを富化した正極活物質は、結晶構造が安定化し、これを使用することによりエネルギー密度が大きいリチウム電池が得られることが示されているが、初期充放電効率の向上については示されていない。また、ｘが１．３、ＭｅがＭｎ、ＡがＣｏであり、Ｍｎの含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ない活物質が示されているが、Ａとして、Ｃｏ及びＮｉを選択することについては具体的な記載がない。
【０００８】
特許文献５には、「リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト及び酸素からなるリチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を用いた非水二次電池用正極材料において、前記リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物が層状構造であってＬｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＭｎ[(2-x-2y)/3]］Ｏ2と表され、０．２＜ｘ＜０．５及び０＜ｙ＜０．２の条件を満たし、かつ１＜２ｘ＋ｙの条件を満たすことを特徴とする非水二次電池用正極材料。」（請求項１）が記載され、この正極材料を用いることにより、サイクル特性の向上することが示されているが、初期充放電効率の向上については示されていない。また、実施例として、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．３５３、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０５９、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６４７のリチウムマンガンニッケルコバルト酸化物であるＬｉ１．１５Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．５５Ｏ２が示されている（実施例４）が、モル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．３５０よりも大きく、他の実施例は、いずれも、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２０よりも小さく、１．２５０〜１．３５０のものは具体的に示されていない。
【０００９】
特許文献６には、「下記の化学式で表されるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物質。［化１］Ｌｉ1+a［ＭｎbＣｏcＮｉ(1-b-c)］(1-a)Ｏ(2-d)
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜（１−ｂ）、−０．１≦ｄ≦０．２の範囲内である。）」（請求項１）が記載され、この正極活物質を用いることにより、大きい放電容量が実現できることが示され、充放電効率も示されているが、充放電効率の向上を意図したものではない。また、実施例として、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが、１．３０のリチウム複合酸化物も示されている（実施例１−３、実施例２−２〜実施例２−８、実施例３−１、実施例３−２）が、殆どがＭｎの含有量は少なく、唯一のＭｎの含有量が多いＬｉ１．１３［Ｍｎ０．６５Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．１５］０．８７Ｏ２は、Ｃｏの含有量が多いものであり、全遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５以上で、かつ、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２０未満のものは具体的に示されていない。
【００１０】
特許文献７には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋１／３ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｙ／２Ｍｎ２ｘ／３＋ｙ／２（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）が記載され、このＬｉを富化した活物質を使用することにより、放電容量が大きく、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されているが、初期充放電効率の向上についての記載はない。また、実施例として、Ｍｎの含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ないリチウム遷移金属複合酸化物である０．４５Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、０．５０ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、０．０５ＬｉＣｏＯ２が示され（実施例４）、これによれば、全遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６４７、全遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは０．０５９であるが、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは１．３５３であり、これがモル比Ｌｉ／Ｍｅが最も小さい実施例であり、１．３５０以下のものはない。
特許文献７のように、高電位で初期化成を行ったのちに正極充電電位を４．３Ｖ以下に変更して使用することはエネルギー密度の低下につながる。これを抑制するには、初回の高電位化成において高い充放電効率（高い初期充放電効率）が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，６７７，０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１３５，２５２号明細書
【特許文献３】米国特許第７，３１４，６８４号明細書
【特許文献４】特開平１０−１０６５４３号公報
【特許文献５】特開２００５−１００９４７号公報
【特許文献６】特開２００７−２２０６３０号公報
【特許文献７】特開２０１０−８６６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、特に、充電時の正極の最大到達電位が４．５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用した場合でも放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得るための正極活物質及びその製造方法を提供すること、また、その正極活物質に用いることができる新規なリチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
（２）Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることを特徴とする前記（１）の非水電解質二次電池用正極活物質である。
（３）一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５０〜１．３５０であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０４０〜０．１９５であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６２５〜０．７０７であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物である。
（４）Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることを特徴とする前記（３）のリチウム遷移金属複合酸化物である。
（５）前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
（６）前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程における焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする前記（５）の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
（７）前記（３）又は（４）のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（８）前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程における焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする前記（７）のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（９）前記（１）又は（２）の正極活物質を備えた非水電解質二次電池である。
（１０）充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電方法が採用されることを特徴とする前記（９）の非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備えた放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むものであり、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７であることを特徴とする。
なお、非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が典型的なものであるから、以下においては、リチウム二次電池について説明する。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５０〜１．３５０であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０４０〜０．１９５であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６２５〜０．７０７であることが好ましい。
全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０（ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５０〜１．３５０）、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５（ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０４０〜０．１９５）、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６２５〜０．７０７）という全ての要件を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いることにより、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１７】
全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０よりも小さいと、放電容量が小さくなり、Ｌｉ／Ｍｅが１．３５０よりも大きいと、初期充放電効率が低くなるので、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得るために、Ｌｉ／Ｍｅは１．２５０〜１．３５０（ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１．２５０〜１．３５０）とする。
【００１８】
全遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０よりも小さい、又はＣｏ／Ｍｅが０．１９５よりも大きいと、放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率が低くなるので、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得るために、Ｃｏ／Ｍｅは０．０４０〜０．１９５（ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０４０〜０．１９５）とする。Ｃｏ／Ｍｅは０．０５８〜０．１７３が好ましい。
【００１９】
全遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５よりも小さい、又はＭｎ／Ｍｅが０．７０７よりも大きいと放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率が低くなるので、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得るために、Ｍｎ／Ｍｅは０．６２５〜０．７０７（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６２５〜０．７０７）とする。Ｍｎ／Ｍｅは０．６６１〜０．７０７が好ましい。
【００２０】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のような一般式で表されるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２１】
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、結晶構造が六方晶に帰属される。空間群としてはＰ３１１２又はＲ３‐ｍに帰属可能である。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３‐ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３‐ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３‐ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２２】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質又はリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法について説明する。活物質もリチウム遷移金属複合酸化物も、製造方法は同じであるから、以下は、活物質の製造方法として説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００２３】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００２４】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、８．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。
【００２５】
前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は水酸化物に限定されるものではなく、他にも炭酸塩、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば水酸化物と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００２６】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００２７】
前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
【００２８】
本発明におけるリチウム二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。
【００２９】
可逆容量の大きな活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００３０】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が８００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、電極特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が１％以下、かつ結晶子サイズが１００ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは５０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００３１】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、本発明においては、焼成温度を８００〜９００℃とすることが好ましい。９００℃以下で焼成することにより、比表面積が大きくなり、初期充放電効率が向上する。
【００３２】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３４】
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有す
るリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００３５】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００３６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３７】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００３８】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３９】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４１】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４２】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４４】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４７】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００４８】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００４９】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５０】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００５１】
従来のリチウム二次電池においては、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至る充電をして使用することが一般的に行われているが、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００５２】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることが好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．４０であることがより好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５０であることが特に好ましい。本願明細書の実施例に示した正極活物質は、比較例も含めて全て、正極活物質が合成によって得られた段階、即ち、未だ充放電に供していない状態において、Ｉ（１０３）／Ｉ（１０４）≧１．５８であった。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（１０３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖより低く設定した場合、例えば４．４Ｖや４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
硫酸コバルト７水和物４．６８７３ｇ、硫酸ニッケル６水和物６．５７４３ｇ及び硫酸マンガン５水和物２２．１１０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ；Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．１２５０：０．１８７５：０．６８７５となる０．６７Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２ｄｍ３の反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、０．６７Ｍの炭酸ナトリウム及び０．０６７Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．６（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。静置することにより、反応槽内に生成する共沈炭酸塩の粒子を十分に成長させることができる。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００５４】
前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４０ｇに、炭酸リチウム０．９４３６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．２５：１．００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、本発明に係る活物質を作製した。
【００５５】
（実施例２〜９）
共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合比率について、表１の実施例２〜９の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。但し、焼成温度は、実施例２、３については９００℃、実施例４〜６については８５０℃、実施例７〜９については８００℃とした。
【００５６】
（実施例１０〜３７）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の実施例１０〜３７の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００５７】
（比較例１〜４）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の比較例１〜４の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００５８】
（比較例５〜８）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の比較例５〜８の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、活物質を合成した。但し、焼成温度は８５０℃とした。
【００５９】
（比較例９〜１２）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の比較例９〜１２の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、活物質を合成した。但し、焼成温度は８００℃とした。
【００６０】
（比較例１３〜２６）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の比較例１３〜２６の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００６１】
（実施例３８）
滴下中の反応槽中のｐＨが常に１０．０（±０．０５）を保つように制御したことを除いては、実施例２と同様にして、活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００６２】
（実施例３９）
滴下中の反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．０５）を保つように制御したことを除いては、実施例２と同様にして、活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００６３】
（リチウム二次電池の作製及び評価・その１）
実施例１〜３９及び比較例１〜２６に係る活物質をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００６４】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【００６５】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【００６６】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。さらに、参照電極として、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけた棒を設置した。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【００６７】
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。前記初期充放電工程における１サイクル目の「（放電電気量）／（充電電気量）×１００」で示される百分率を「初期充放電効率（％）」（表においては「初期効率」と略す）として記録した。
【００６８】
次に、充電電圧を変更して、１サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」（表においては「０．１Ｃ ｃａｐａ」と表記）として記録した。
【００６９】
実施例１〜３９及び比較例１〜２６に係る活物質をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２５０〜１．３５０であり、Ｃｏ／Ｍｅ比が０．０４０〜０．１９５であり、Ｍｎ／Ｍｅ比が０．６２５〜０．７０７である実施例１〜３９の活物質を用いたリチウム二次電池は、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が約２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期充放電効率が約８４％以上であり、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたものであることが分かる。
これに対して、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２５０より小さい１．２００の場合には、比較例１、５及び９のように、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１８０ｍＡｈ／ｇ程度と小さくなり、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．３５０より大きい１．４００〜１．５００の場合には、比較例２〜３、６〜８及び１０〜１２のように、初期充放電効率が８３％以下と低くなり、また、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．４５０、１．５００の場合は、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１９０ｍＡｈ／ｇより小さくなる。
また、Ｃｏ／Ｍｅ比、Ｍｎ／Ｍｅ比が同じである実施例３と比較例２、実施例６と比較例６、実施例９と比較例１０を比較すると、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．３５０の実施例３、６及び９の方が、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．４００の比較例２、９及び１０よりも初期充放電効率が顕著に向上している（実施例３、６及び９は９０％以上である）のが分かる。
また、Ｃｏ／Ｍｅ比が０．０４０より小さい比較例１９〜２２の場合は、Ｃｏ／Ｍｅ比が小さくなるに従って放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率も低くなり、Ｃｏ／Ｍｅ比が０．１９５より大きい比較例２３〜２６の場合には、Ｃｏ／Ｍｅ比が大きくなるに従って放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率も低くなる。
Ｍｎ／Ｍｅ比が０．６２５より小さい比較例１３及び１６の場合は、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１７０ｍＡｈ／ｇ程度と小さくなり、Ｍｎ／Ｍｅ比が０．７０７より大きい比較例１４、１５、１７及び１８の場合は、Ｍｎ／Ｍｅ比が大きくなるに従って放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率も低くなる。
【００７２】
エックス線回折測定の結果、表１に示されるように、充放電前における活物質の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、いずれの活物質についても１．５８以上であった。
【００７３】
（リチウム二次電池の作製及び評価・その２）
実施例３に係る活物質をリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
「（リチウム二次電池の作製及び評価・その１）」と同様に、リチウム二次電池を作製し、初期充放電工程に供した。
次に、充電電圧を変更して、１サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、充電電圧を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。放電容量は「２４７．０ｍＡｈ／ｇ」であった。
充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合と比較して、放電容量はやや大きくなり、本発明の正極活物質を使用することによって、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖの場合でも、４．４Ｖの場合でも、大きな放電容量が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物、その正極活物質等の製造方法、及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度しかなく、充電状態における電池内での熱的安定性も劣るものであった。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２を他の化合物と固溶体を形成させた材料が知られている。即ち、リチウム二次電池用活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２をそれぞれ３つの成分として配置した三元系状態図上に示されるα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）が２００１年に発表された。前記固溶体の一例であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ２よりも優れ、充電状態における電池内での熱的安定性の点でもＬｉＣｏＯ２より優れている。
【０００４】
しかし、放電容量がさらに大きいリチウム二次電池用活物質が求められていた。そこで、Ｌｉ及び遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物について、Ｌｉを富化することにより放電容量を大きくした活物質が開発された（たとえば、特許文献１〜７参照）。
【０００５】
特許文献１及び２には、一般式ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ′Ｏ３（０＜ｘ＜１）のリチウム二次電池用活物質が記載され、ＭをＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択された一種以上とすること、Ｍ′をＭｎとすることも記載され、このＬｉを富化した活物質は、結晶構造が安定化し、これを使用することにより放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されているが、初期充放電効率の向上については示されていない。また、これらの特許文献には、Ｍｎの含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ない活物質については、具体的な記載がない。
【０００６】
特許文献３には、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＡγＯ２（ｘ＝０〜０．２、α＝０．１〜０．５、β＝０．４〜０．６、γ＝０〜０．１）のリチウム二次電池用活物質が記載され、ＡをＣｏとすることも記載され、特定の製造方法で製造した上記組成のＬｉを富化した活物質を使用することにより、放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されているが、初期充放電効率の向上については示されていない。また、特許文献３には、遷移金属元素に対するＬｉのモル比が０．２を超え、遷移金属元素中のＭｎの含有量が０．６を超える活物質の発明については記載がない。
【０００７】
特許文献４には、「周期律表の７Ａ族及び８Ａ族から選択された少なくとも１種の遷移金属をＭｅ、このＭｅとは異なる遷移金属をＭｔとし、Ｍｔ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素をＡとしたとき、ＬｉXＭｅYＡ(1-Y)Ｏ(1+X)（但し、１．３≦Ｘ≦２．５、０．５≦Ｙ≦０．９９９）で現わされる組成を有し、六方晶の結晶構造をもつ複合酸化物からなる正極活物質を有することを特徴とするリチウム電池。」（請求項１）が記載され、このＬｉを富化した正極活物質は、結晶構造が安定化し、これを使用することによりエネルギー密度が大きいリチウム電池が得られることが示されているが、初期充放電効率の向上については示されていない。また、ｘが１．３、ＭｅがＭｎ、ＡがＣｏであり、Ｍｎの含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ない活物質が示されているが、Ａとして、Ｃｏ及びＮｉを選択することについては具体的な記載がない。
【０００８】
特許文献５には、「リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト及び酸素からなるリチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を用いた非水二次電池用正極材料において、前記リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物が層状構造であってＬｉ［Ｌｉ[(1-2x-y)/3]ＮｉxＣｏyＭｎ[(2-x-2y)/3]］Ｏ2と表され、０．２＜ｘ＜０．５及び０＜ｙ＜０．２の条件を満たし、かつ１＜２ｘ＋ｙの条件を満たすことを特徴とする非水二次電池用正極材料。」（請求項１）が記載され、この正極材料を用いることにより、サイクル特性の向上することが示されているが、初期充放電効率の向上については示されていない。また、実施例として、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．３５３、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０５９、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６４７のリチウムマンガンニッケルコバルト酸化物であるＬｉ１．１５Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．５５Ｏ２が示されている（実施例４）が、モル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．３５０よりも大きく、他の実施例は、いずれも、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２０よりも小さく、１．２５０〜１．３５０のものは具体的に示されていない。
【０００９】
特許文献６には、「下記の化学式で表されるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物質。［化１］Ｌｉ1+a［ＭｎbＣｏcＮｉ(1-b-c)］(1-a)Ｏ(2-d)
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜（１−ｂ）、−０．１≦ｄ≦０．２の範囲内である。）」（請求項１）が記載され、この正極活物質を用いることにより、大きい放電容量が実現できることが示され、充放電効率も示されているが、充放電効率の向上を意図したものではない。また、実施例として、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが、１．３０のリチウム複合酸化物も示されている（実施例１−３、実施例２−２〜実施例２−８、実施例３−１、実施例３−２）が、殆どがＭｎの含有量は少なく、唯一のＭｎの含有量が多いＬｉ１．１３［Ｍｎ０．６５Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．１５］０．８７Ｏ２は、Ｃｏの含有量が多いものであり、全遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５以上で、かつ、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２０未満のものは具体的に示されていない。
【００１０】
特許文献７には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋１／３ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｙ／２Ｍｎ２ｘ／３＋ｙ／２（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。」（請求項１）が記載され、このＬｉを富化した活物質を使用することにより、放電容量が大きく、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量が大きいリチウム二次電池が得られることが示されているが、初期充放電効率の向上についての記載はない。また、実施例として、Ｍｎの含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ないリチウム遷移金属複合酸化物である０．４５Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、０．５０ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、０．０５ＬｉＣｏＯ２が示され（実施例４）、これによれば、全遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６４７、全遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは０．０５９であるが、全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは１．３５３であり、これがモル比Ｌｉ／Ｍｅが最も小さい実施例であり、１．３５０以下のものはない。
特許文献７のように、高電位で初期化成を行ったのちに正極充電電位を４．３Ｖ以下に変更して使用することはエネルギー密度の低下につながる。これを抑制するには、初回の高電位化成において高い充放電効率（高い初期充放電効率）が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，６７７，０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１３５，２５２号明細書
【特許文献３】米国特許第７，３１４，６８４号明細書
【特許文献４】特開平１０−１０６５４３号公報
【特許文献５】特開２００５−１００９４７号公報
【特許文献６】特開２００７−２２０６３０号公報
【特許文献７】特開２０１０−８６６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、特に、充電時の正極の最大到達電位が４．５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用した場合でも放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得るための正極活物質及びその製造方法を提供すること、また、その正極活物質に用いることができる新規なリチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
（２）Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることを特徴とする前記（１）の非水電解質二次電池用正極活物質である。
（３）一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５０〜１．３５０であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０４０〜０．１９５であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６２５〜０．７０７であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物である。
（４）Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることを特徴とする前記（３）のリチウム遷移金属複合酸化物である。
（５）前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
（６）前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程における焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする前記（５）の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
（７）前記（３）又は（４）のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（８）前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程における焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする前記（７）のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（９）前記（１）又は（２）の正極活物質を備えた非水電解質二次電池である。
（１０）充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電方法が採用されることを特徴とする前記（９）の非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備えた放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むものであり、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７であることを特徴とする。
なお、非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が典型的なものであるから、以下においては、リチウム二次電池について説明する。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５０〜１．３５０であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０４０〜０．１９５であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６２５〜０．７０７であることが好ましい。
全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０（ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５０〜１．３５０）、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５（ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０４０〜０．１９５）、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６２５〜０．７０７）という全ての要件を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いることにより、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１７】
全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０よりも小さいと、放電容量が小さくなり、Ｌｉ／Ｍｅが１．３５０よりも大きいと、初期充放電効率が低くなるので、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得るために、Ｌｉ／Ｍｅは１．２５０〜１．３５０（ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１．２５０〜１．３５０）とする。
【００１８】
全遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０よりも小さい、又はＣｏ／Ｍｅが０．１９５よりも大きいと、放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率が低くなるので、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得るために、Ｃｏ／Ｍｅは０．０４０〜０．１９５（ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０４０〜０．１９５）とする。Ｃｏ／Ｍｅは０．０５８〜０．１７３が好ましい。
【００１９】
全遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５よりも小さい、又はＭｎ／Ｍｅが０．７０７よりも大きいと放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率が低くなるので、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたリチウム二次電池を得るために、Ｍｎ／Ｍｅは０．６２５〜０．７０７（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．６２５〜０．７０７）とする。Ｍｎ／Ｍｅは０．６６１〜０．７０７が好ましい。
【００２０】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のような一般式で表されるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２１】
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、結晶構造が六方晶に帰属される。空間群としてはＰ３１１２又はＲ３‐ｍに帰属可能である。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３‐ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３‐ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３‐ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２２】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質又はリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法について説明する。活物質もリチウム遷移金属複合酸化物も、製造方法は同じであるから、以下は、活物質の製造方法として説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００２３】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００２４】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、８．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。
【００２５】
前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は水酸化物に限定されるものではなく、他にも炭酸塩、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば水酸化物と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００２６】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００２７】
前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
【００２８】
本発明におけるリチウム二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。
【００２９】
可逆容量の大きな活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００３０】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が８００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、電極特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が１％以下、かつ結晶子サイズが１００ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは５０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００３１】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、本発明においては、焼成温度を８００〜９００℃とすることが好ましい。９００℃以下で焼成することにより、比表面積が大きくなり、初期充放電効率が向上する。
【００３２】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３４】
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有す
るリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００３５】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００３６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３７】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００３８】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３９】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４１】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４２】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４４】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４７】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００４８】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００４９】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５０】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００５１】
従来のリチウム二次電池においては、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至る充電をして使用することが一般的に行われているが、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００５２】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることが好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．４０であることがより好ましく、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５０であることが特に好ましい。本願明細書の実施例に示した正極活物質は、比較例も含めて全て、正極活物質が合成によって得られた段階、即ち、未だ充放電に供していない状態において、Ｉ（１０３）／Ｉ（１０４）≧１．５８であった。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（１０３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖより低く設定した場合、例えば４．４Ｖや４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
硫酸コバルト７水和物４．６８７３ｇ、硫酸ニッケル６水和物６．５７４３ｇ及び硫酸マンガン５水和物２２．１１０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ；Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．１２５０：０．１８７５：０．６８７５となる０．６７Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２ｄｍ３の反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、０．６７Ｍの炭酸ナトリウム及び０．０６７Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．６（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。静置することにより、反応槽内に生成する共沈炭酸塩の粒子を十分に成長させることができる。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００５４】
前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４０ｇに、炭酸リチウム０．９４３６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．２５：１．００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、本発明に係る活物質を作製した。
【００５５】
（実施例２〜９）
共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合比率について、表１の実施例２〜９の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。但し、焼成温度は、実施例２、３については９００℃、実施例４〜６については８５０℃、実施例７〜９については８００℃とした。
【００５６】
（実施例１０〜３７）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の実施例１０〜３７の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００５７】
（比較例１〜４）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の比較例１〜４の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００５８】
（比較例５〜８）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の比較例５〜８の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、活物質を合成した。但し、焼成温度は８５０℃とした。
【００５９】
（比較例９〜１２）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の比較例９〜１２の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、活物質を合成した。但し、焼成温度は８００℃とした。
【００６０】
（比較例１３〜２６）
共沈炭酸塩前駆体が含有する金属元素の組成、及び、共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合量について、表１の比較例１３〜２６の記載に沿って変更した他は、実施例１と同様にして、活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００６１】
（実施例３８）
滴下中の反応槽中のｐＨが常に１０．０（±０．０５）を保つように制御したことを除いては、実施例２と同様にして、活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００６２】
（実施例３９）
滴下中の反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．０５）を保つように制御したことを除いては、実施例２と同様にして、活物質を合成した。焼成温度は９００℃である。
【００６３】
（リチウム二次電池の作製及び評価・その１）
実施例１〜３９及び比較例１〜２６に係る活物質をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００６４】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【００６５】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【００６６】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。さらに、参照電極として、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけた棒を設置した。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【００６７】
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。電圧制御は全て正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。前記初期充放電工程における１サイクル目の「（放電電気量）／（充電電気量）×１００」で示される百分率を「初期充放電効率（％）」（表においては「初期効率」と略す）として記録した。
【００６８】
次に、充電電圧を変更して、１サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」（表においては「０．１Ｃ ｃａｐａ」と表記）として記録した。
【００６９】
実施例１〜３９及び比較例１〜２６に係る活物質をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２５０〜１．３５０であり、Ｃｏ／Ｍｅ比が０．０４０〜０．１９５であり、Ｍｎ／Ｍｅ比が０．６２５〜０．７０７である実施例１〜３９の活物質を用いたリチウム二次電池は、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が約２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期充放電効率が約８４％以上であり、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れたものであることが分かる。
これに対して、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２５０より小さい１．２００の場合には、比較例１、５及び９のように、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１８０ｍＡｈ／ｇ程度と小さくなり、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．３５０より大きい１．４００〜１．５００の場合には、比較例２〜３、６〜８及び１０〜１２のように、初期充放電効率が８３％以下と低くなり、また、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．４５０、１．５００の場合は、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１９０ｍＡｈ／ｇより小さくなる。
また、Ｃｏ／Ｍｅ比、Ｍｎ／Ｍｅ比が同じである実施例３と比較例２、実施例６と比較例６、実施例９と比較例１０を比較すると、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．３５０の実施例３、６及び９の方が、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．４００の比較例２、９及び１０よりも初期充放電効率が顕著に向上している（実施例３、６及び９は９０％以上である）のが分かる。
また、Ｃｏ／Ｍｅ比が０．０４０より小さい比較例１９〜２２の場合は、Ｃｏ／Ｍｅ比が小さくなるに従って放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率も低くなり、Ｃｏ／Ｍｅ比が０．１９５より大きい比較例２３〜２６の場合には、Ｃｏ／Ｍｅ比が大きくなるに従って放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率も低くなる。
Ｍｎ／Ｍｅ比が０．６２５より小さい比較例１３及び１６の場合は、放電容量（０．１Ｃ ｃａｐａ）が１７０ｍＡｈ／ｇ程度と小さくなり、Ｍｎ／Ｍｅ比が０．７０７より大きい比較例１４、１５、１７及び１８の場合は、Ｍｎ／Ｍｅ比が大きくなるに従って放電容量が小さくなると共に、初期充放電効率も低くなる。
【００７２】
エックス線回折測定の結果、表１に示されるように、充放電前における活物質の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、いずれの活物質についても１．５８以上であった。
【００７３】
（リチウム二次電池の作製及び評価・その２）
実施例３に係る活物質をリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
「（リチウム二次電池の作製及び評価・その１）」と同様に、リチウム二次電池を作製し、初期充放電工程に供した。
次に、充電電圧を変更して、１サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、充電電圧を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。放電容量は「２４７．０ｍＡｈ／ｇ」であった。
充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合と比較して、放電容量はやや大きくなり、本発明の正極活物質を使用することによって、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖの場合でも、４．４Ｖの場合でも、大きな放電容量が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５０〜１．３５０であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０４０〜０．１９５であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６２５〜０．７０７であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項４】
Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程における焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項３又は４に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程における焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の正極活物質を備えた非水電解質二次電池。
【請求項１０】
充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電方法が採用されることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５０〜１．３５０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４０〜０．１９５であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２５〜０．７０７であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
一般式ＬｉａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１．２５０〜１．３５０であり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．０４０〜０．１９５であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．６２５〜０．７０７であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項４】
Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程における焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項３又は４に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程、前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程を含むことを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体とリチウム化合物を混合し、焼成する工程における焼成温度が、８００〜９００℃であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の正極活物質を備えた非水電解質二次電池。
【請求項１０】
充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電方法が採用されることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１２−１５１０８５（Ｐ２０１２−１５１０８５Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０９１９（Ｐ２０１１−８０９１９）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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