非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池
【課題】高い入出力密度と優れたサイクル特性を実現し得る非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解質二次電池用負極は負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成り、負極活物質層はセラミックのナノ粒子を含有し、ナノ粒子のメジアン粒径が１００ｎｍ以下であり、ナノ粒子の含有量が負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。非水電解質二次電池は正極、上述の負極及び非水電解質を備える。非水電解質二次電池用負極の製造方法は負極活物質とセラミックのナノ粒子とを単純混合し、それぞれが分散した状態又は負極活物質とセラミックのナノ粒子とを機械的処理に供し、負極活物質の表面にセラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製した負極活物質層形成用材料を用い、負極活物質層を負極集電体上に形成する。
【解決手段】非水電解質二次電池用負極は負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成り、負極活物質層はセラミックのナノ粒子を含有し、ナノ粒子のメジアン粒径が１００ｎｍ以下であり、ナノ粒子の含有量が負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。非水電解質二次電池は正極、上述の負極及び非水電解質を備える。非水電解質二次電池用負極の製造方法は負極活物質とセラミックのナノ粒子とを単純混合し、それぞれが分散した状態又は負極活物質とセラミックのナノ粒子とを機械的処理に供し、負極活物質の表面にセラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製した負極活物質層形成用材料を用い、負極活物質層を負極集電体上に形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、所定のセラミックのナノ粒子を所定量含有し、高い入出力密度と優れたサイクル特性を実現し得る非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池の研究開発が活発に進められている。
これらの携帯用電子機器の電源においては、高いエネルギー密度、即ち単位体積当たりのエネルギー貯蔵量が高いという特性が最も必要とされており、いかに携帯用電子機器を長時間使用できるかに関心が持たれている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、各種の炭素材料が開発されてきたが、いずれもエネルギー密度やサイクル特性の向上を目的としたものである。
【０００３】
一方、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電動工具などの電源として、リチウムイオン二次電池を適用する場合には、特にその高出力化を図る必要がある。
即ち、電動工具などの用途においては、２〜５Ｃ以上の大電流を供給（放電）することが要求されるため、充放電電流が１Ｃ程度である従来のリチウムイオン二次電池を適用したのでは不十分である。
また、電気自動車（ＥＶ）、特にエンジンとモータとを併せ持つハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動に利用される電池は、数秒から数十秒という短時間に、１０〜３０Ｃの大電流を供給（放電）することが要求され、従来にはない短時間での高出力特性が要求される。
【０００４】
他方、粒径が１０μｍ以下のセラミック粒子を混合することにより、負極におけるリチウムイオン拡散性を向上させたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２５５８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池においては、混合するセラミック粒子の粒径が大きすぎると、イオンの拡散効果が十分に得られないおそれがあり、また逆にイオンの拡散を阻害するおそれもある。
【０００６】
また、通常、リチウムイオン二次電池では、初充電の際に非水電解液の一部が分解して負極活物質表面に有機ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；固体電解質界面）被膜が形成されるが、この有機ＳＥＩ被膜によって、負極活物質の界面抵抗が上昇し、イオンの拡散が阻害される。
そして、上述のようなイオン拡散の抵抗となる要素の影響により、電圧の低下が生じ、電池の入出力密度が低下する。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い入出力密度と優れたサイクル特性を実現し得る非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、セラミックのナノ粒子を混合して負極活物質層を形成することなどにより、有機ＳＥＩ被膜と共に、セラミックが負極活物質表面に付着した、イオン拡散性が著しく高い有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜を形成することができるという新たな技術知見を得た。
このような複合ＳＥＩ被膜は、被膜中のセラミック表面をリチウムイオンが高速で移動することができるため、イオンの拡散が阻害されていた負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させることができる。
【０００９】
具体的には、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極において、その負極活物質層に、メジアン粒径が１００ｎｍ以下であるセラミックナノ粒子を、負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の割合で含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極であって、該負極活物質層はセラミックのナノ粒子を含有し、該ナノ粒子のメジアン粒径が１００ｎｍ以下であり、該ナノ粒子の含有量が該負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極の好適形態は、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極であって、該負極活物質層はセラミックのナノ粒子と繊維状炭素とを含有し、該ナノ粒子のメジアン粒径が１００ｎｍ以下であり、該ナノ粒子の含有量が該負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、該負極活物質層はセラミックのナノ粒子を含有し、該ナノ粒子のメジアン粒径が１００ｎｍ以下であり、該ナノ粒子の含有量が該負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする。
【００１３】
一方、本発明の非水電解質二次電池用負極の第１の製造方法は、負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料を用い、該負極活物質と該セラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成して非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、該負極活物質層形成用材料として、該負極活物質と該セラミックのナノ粒子とを少なくとも単純混合し、それぞれが分散した状態で含まれるように調製した負極活物質層形成用材料を用いることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極の第２の製造方法は、負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料を用い、該負極活物質と該セラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成して非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、該負極活物質層形成用材料として、該負極活物質と該セラミックのナノ粒子とを少なくとも機械的処理に供し、該負極活物質の表面に該セラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製した負極活物質層形成用材料を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極において、その負極活物質層に、メジアン粒径が１００ｎｍ以下であるセラミックナノ粒子を、負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の割合で含有させることなどとしたため、高い入出力密度と優れたサイクル特性を実現し得る非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の非水電解質二次電池用負極、その製造方法、及びこれを適用した非水電解質二次電池について詳細に説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「メジアン粒径」とは、累積５０％粒径を意味し、例えばＪＩＳ Ｚ８８２５−１で規定されるレーザ回折法によって測定されるものである。
【００１７】
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、円筒型二次電池の一例を示す断面図である。
同図に示すように、この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、電池素子２０を有している。電池素子２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向して位置し、巻回されているものである。なお、電池素子２０、特にセパレータ２３には、図示しない非水電解液が含浸されている。
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電池素子２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２Ａ、１２Ｂがそれぞれ配置されている。
【００１８】
また、電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキ等が施されていてもよい。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構１４及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１５とが、ガスケット１６を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密封されている。
【００２０】
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１４は、熱感抵抗素子１５を介して電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池内部の圧力が一定以上となった場合に、ディスク板１４Ａが反転して電池蓋１３と電池素子２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１５は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックにより構成されている。ガスケット１６は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２１】
電池素子２０は、例えばセンターピン２４を中心にして巻回されている。電池素子２０の正極２１にはアルミニウムなどより成る正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどより成る負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１４に溶接されることにより電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２２】
以下、電池缶１１に収納された電池素子２０の構成について説明する。
【００２３】
正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。なお、図示しないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有していてもよい。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、必要に応じて添加される導電剤や結着剤を含有して構成されている。正極活物質、導電剤及び結着剤は、均一に分散していれば、その混合比は特に限定されるものではない。
【００２４】
正極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の正極材料を用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、具体的には、例えばリチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、及びリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。これらの中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物やリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）及びチタンのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００２５】
かかるリチウム含有化合物又はリン酸化合物は、代表的には、それぞれ次の一般式（１）又は（２）
ＬｉｘＭＩＯ２…（１）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（２）
［式（１）及び（２）中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。］で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００２６】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、例えばリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｖ−ｗＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、及びスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
更に、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、具体的には、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。このような化合物は、正極活物質として用いることにより、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。
【００２７】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、更に他の金属化合物や高分子材料も挙げられる。
他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウム及び二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタンや硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えばポリアニリン及びポリチオフェンなどが挙げられる。
これら上述した正極材料は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料又は導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００２９】
結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００３０】
負極２２は、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが被覆された構造を有している。なお、図示しないが、負極集電体２２Ａの片面にのみ負極活物質層２２Ｂが被覆された構造を有していてもよい。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００３１】
負極集電体２２Ａの片面に形成された負極活物質層２２Ｂの厚みは、６８μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、具体的には３０〜６８μｍが好ましく、５０〜６０μｍがより好ましい。片面に形成された負極活物質層２２Ｂの厚みが、６８μｍを超える場合には、高い放電レートに対して電極内の拡散が対応できないおそれがある。
【００３２】
また、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、電動工具用等のパワーツールアプリでは、２〜５Ｃ程度の大電流放電が必要であり、且つある程度の体積容量が求められ、このような電池においてナノセラミックの効果を最も発現できるという観点からは、１．６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より具体的には１．６０〜１．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．６５〜１．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．７０〜１．８０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００３３】
一方、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、電気自動車（ＥＶ）用、ハイブリッド車（ＨＥＶ）用等の数秒から数十秒の短時間に１０〜３０Ｃの大電流を供給することが必要とされる、従来にない短時間での高出力特性が求められる場合には、体積密度を高くすると、高い放電レートに対して電極内の拡散が対応できなくなり、ナノセラミックの効果が得られなくなるという観点からは、１．６０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、より具体的には０．５０ｇ／ｃｍ３以上１．６０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３以上１．６０ｇ／ｃｍ３未満であることがより好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．５５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
【００３４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば負極活物質と、セラミックのナノ粒子と、必要に応じて添加される導電剤や結着剤を含有して構成されている。
【００３５】
負極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の負極材料を用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料が用いられる。リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどが挙げられる。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３６】
中でも、メソフェーズ小球体を用いることが好ましい。粒子内の黒鉛層配向が放射状であり、且つ粒子硬度が高いため、電極をプレス成形しても電極表面近傍の活物質が潰れにくく、黒鉛層配向が電極厚み方向に保たれることから、優れたリチウムイオン充電受け入れ性を有するからである。メソフェーズ小球体は、いわゆる易黒鉛化炭素類に属するものであり、有機家化合物を熱処理した際に、反応に関与する相が液相から固相へ変化する系の中間体として生ずる液晶小球体である。
【００３７】
このメソフェーズ小球体を得るには、例えばコールタールピッチ等の石炭又は石油ピッチ類を、不活性雰囲気中、４００〜５００℃で熱処理を行うことによって液晶小球体を生じさせ、これをキノリン不溶分としてピッチマトリックスから分離する。この後、必要に応じて粉砕、分級等の粒度調整を行う。
【００３８】
これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。なお、黒鉛は天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
【００３９】
更に具体的には、難黒鉛化炭素としては、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であると共に、空気中での示示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが高い初期放電容量が確保されると共に経時変化に起因した内部抵抗の増大を更に効果的に抑止することができる観点から好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４０】
また、易黒鉛化炭素としては、例えば１８００〜２３００℃の温度で焼成されたものが高い初期放電容量が確保されると共に経時変化に起因した内部抵抗の増大を更に効果的に抑止することができる観点から好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４１】
更に、黒鉛としては、例えばＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が、０．３３６３ｎｍ以上であるものが高い入出力特性が得られるという観点から好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
なお、格子面間隔ｄ００２は、例えばＸ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。
【００４２】
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４３】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。
【００４４】
これらの合金又は化合物は、代表的には、次の一般式（３）
ＭａｓＭｂｔ…（３）
［式（３）中のＭａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を示し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を示し、ｓ及びｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。］で表される。
【００４５】
これらの中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特にリチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるという観点から好ましいのはケイ素若しくはスズ、又はこれらの合金若しくは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４６】
このような合金又は化合物としては、具体的にはＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４ ，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｑ（０＜ｑ＜２）、ＳｎＯｒ（０＜ｒ＜２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ及びＬｉＳｎＯなどを挙げることができる
【００４７】
また、上述したような負極活物質は、そのメジアン粒径が１８μｍ以下であることが好ましい、メジアン粒径が１８μｍを超える場合には、高い入出力特性が得られないおそれがある。
【００４８】
一方、セラミックのナノ粒子は、そのメジアン粒径が１００ｎｍ以下であることが必須である。メジアン粒径が１００ｎｍを超える場合には、高い入出力密度と優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池とならない。また、より高い入出力密度と優れたサイクル特性が得られるという観点からは、そのメジアン粒径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
このような顕著な効果が得られるのは、負極活物質の表面に形成される有機ＳＥＩ被膜の厚みが数ｎｍレベルであり、メジアン粒径が１００ｎｍ以下、特にメジアン粒径が２０ｎｍ以下のセラミックのナノ粒子には、この有機ＳＥＩ被膜を変質させる効果があるためと推測される。
即ち、負極活物質の表面上に有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜が形成されることによって、ＳＥＩ被膜中のセラミックを介してリチウムイオンが高速移動することができ、これまでリチウムイオンの拡散の律速であった被膜の抵抗を低減できるからであると考えられる。
【００４９】
また、セラミックのナノ粒子の含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることが必須であり、０．１〜３．０重量部であることが好ましい。セラミックのナノ粒子の含有量が、負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部という範囲を逸脱する場合には、高い入出力密度と優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池とならないことがある。
【００５０】
更に、このようなセラミックとしては、例えば無機酸化物が用いられ、具体的には酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）など充放電反応に関与しない無機酸化物を好適に用いることができ、Ａｌ２Ｏ３粒子表面のリチウムイオン拡散性が特に優れるため、Ａｌ２Ｏ３をより好適に用いることができる。また、これらの任意の組み合わせに係る混合無機酸化物ないし複合無機酸化物などを用いることもできる。
【００５１】
更にまた、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができるが、導電性を十分に確保する観点からは、繊維状炭素を含有することが好ましく、このような繊維状炭素としては、具体的には、内部に中空構造を有すると共に、繊維径が２〜１０００ｎｍであり、且つアスペクト比が１０〜１５０００である気相成長炭素繊維などを好適例として挙げることができる。
【００５２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
セパレータ２３としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンなどより成る合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。中でもポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００〜１６０℃の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレン又はポリプロピレンと共重合させたり、ブレンド化することで用いることができる。
【００５３】
セパレータ２３には、図示しない非水電解液が含浸されている。非水電解液は、例えば非水溶媒と電解質塩とを含有している。
【００５４】
非水溶媒としては、例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、更には、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又はエチレンスルフィト、及びこれらの混合物を用いるようにすれば、より優れた充放電容量特性及び充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００５６】
電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００５７】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上述した円筒型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し、乾燥し、ロールプレス機などにより圧縮成形して、正極活物質層２１Ｂを形成する。
また、正極活物質層２１Ｂは正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。
しかる後、正極集電体２１Ａに溶接などにより正極リード２５を取り付ける。
【００５８】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質とセラミックのナノ粒子と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極活物質層形成用材料の一実施形態である負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。なお、負極合剤スラリーも負極活物質層形成用材料の他の実施形態である。
この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し、乾燥し、ロールプレス機などにより圧縮成形して、負極活物質層２２Ｂを形成する。また、負極活物質層２２Ｂは負極合剤を負極集電体２２Ａに張り付けることにより形成してもよい。しかる後、負極集電体２２Ａに溶接などにより負極リード２６を取り付ける。
【００５９】
ここで、負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料としては、例えば負極活物質とセラミックのナノ粒子とを単純混合し、それぞれが分散した状態で含まれるように調製したものを用いてもよいが、例えば負極活物質とセラミックのナノ粒子とを予め機械的処理に供し、負極活物質の表面にセラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製したものを用いてもよい。
また、機械的処理としては、例えば圧縮力や剪断力などを繰り返し付加して、母粒子の周りに子粒子が粉砕されることなく、均一に物理的付着でコーティングされる、いわゆるメカノフュージョンを適用することができる。
【００６０】
次いで、図２に示すように、上述のような正極２１と負極２２とを、正極２１、セパレータ２３、負極２２、セパレータ２３の順に積層し、巻回して巻回電極体を形成する。次いで、正極リード２５の先端部を安全弁機構１４に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１及び負極２２を一対の絶縁板１２Ａ、１２Ｂで挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１及び負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、図示しない非水電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させ、電池素子２０が形成される。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁機構１４及び熱感抵抗素子１５をガスケット１６を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した円筒型二次電池が完成する。
【００６１】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
その際、本実施形態では、負極活物質層２２Ｂ中に１００ｎｍ以下のセラミックのナノ粒子が含まれているので、負極活物質に良好な有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜が形成され、負極２２に大電流を流しても、負極２２におけるリチウムイオンの拡散及び電気化学的入出力特性が向上する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１に示すような、円筒型二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例１−１）
＜正極の作製＞
まず、メジアン粒径が８μｍのリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用意し、このリチウムマンガン複合酸化物粉末９５重量部と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末５重量部とを混合して、正極活物質とした。
この正極活物質９４重量部と、導電剤としてケッチェンブラック３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、正極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。
更に、この正極合剤スラリーを、厚み３０μｍの帯状のアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、正極活物質層を形成して、正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは４６μｍ、体積密度は２．６ｇ／ｃｍ３とした。
しかる後、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００６４】
＜負極の作製＞
次に、負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５．０重量部とを混合して、負極合剤を得た。
次いで、この粒状黒鉛粉末１００重量部に対して、０．１重量部の割合でメジアン粒径が５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子を単純混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。
更に、この負極合剤スラリーを、厚み２１μｍの帯状の銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、負極活物質層を形成して、負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは４５μｍ、体積密度は１．５５ｇ／ｃｍ３とした。
しかる後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを３箇所に取り付けた。
【００６５】
＜電池の作製＞
次に、得られた正極と負極とを、厚み１６μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムより成るセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回することにより、正極と負極とがセパレータを介して対向する巻回電極体を得た。
次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構の突起部に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
更に、この電池缶の内部に非水電解液を注入した。非水電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝２０：７０：１０（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
しかる後、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめ、安全弁機構、熱間抵抗素子及び電池蓋を固定して、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００６６】
（実施例１−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００６７】
（実施例１−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、５．０重量部とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００６８】
（比較例１−１）
負極活物質層にＡｌ２Ｏ３粒子を含有させなかったこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００６９】
（比較例１−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、０．０５重量部とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７０】
（比較例１−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、６．０重量部とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表１に示す。
【００７１】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。
その際、まず、充電は、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が４．１６Ｖに達するまで行った後、４．１６Ｖの定電圧で、充電の総時間が３時間になるまで行った。一方、放電は、定電流で、電池電圧が２．８Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。上記各例の結果を表１に併記する。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示したように、実施例１−１〜１−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３を添加していない比較例１−１よりも、放電負荷特性を顕著に向上させることができることが分かる。比較例１−３ではＡｌ２Ｏ３の添加量が多すぎるため、負極活物質表面を電池容量に無関係なＡｌ２Ｏ３粒子が覆いすぎる。また、ナノレベルの粒子であるため、結着剤を多く取り込み、電極としての接着・結着強度が大きく低下していることにより導電性が低下する。比較例１−２ではＡｌ２Ｏ３の添加量が少なすぎるため、負荷特性の劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子の添加量は、負極活物質１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部とすることが必須であることが分かる。
【００７４】
（実施例２−１）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１２μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７５】
（実施例２−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が８２μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７６】
（実施例２−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７７】
（比較例２−１）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１１０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７８】
（比較例２−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が３００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７９】
（比較例２−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が７００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表２に示す。
【００８０】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表２に併記する。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示したように、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３では、Ａｌ２Ｏ３粒子のメジアン粒径を変えた。
実施例２−１〜２−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３粒子の添加によって、良好な負荷特性の向上が確認できた。
これに対して、比較例２−１〜２−３ではＡｌ２Ｏ３粒子のメジアン粒径が大きく、数ｎｍのＳＥＩ被膜を大きく超えるため、良好な有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜が形成されない。また、負極活物質粒子間に絶縁体である大きなＡｌ２Ｏ３粒子が存在することになるため、導電性の低下を招き、負荷特性に劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子のメジアン粒径は、１００ｎｍ以下とすることが必須であることが分かる。
【００８３】
（実施例３−１）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００８４】
（実施例３−２）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：５００ｎｍ、アスペクト比：２０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００８５】
（実施例３−３）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、２．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００８６】
（比較例３−１）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、比較例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表３に示す。
【００８７】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表３に併記する。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表３に示したように、実施例３−１〜３−３及び比較例３−１では、負極活物質層に気相成長炭素繊維を含有させた。
実施例３−１〜３−３では、セラミックを含有させることによって、良好な負荷特性の向上が図れる上に、繊維状炭素を含有させることによって、より良好な負荷特性が得られることが分かる。これは、セラミックのナノ粒子を含有させることによって、負極活物質表面でのリチウムイオンの拡散性が向上し、更にセラミックが絶縁体であることによる導電性の低下を繊維状炭素が補うという複合効果があり、双方を併用するとより高い効果が得られる。
【００９０】
（実施例４−１）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＳｉＯ２を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９１】
（実施例４−２）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９２】
（実施例４−３）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＭｇＯを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９３】
（実施例４−４）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、Ｎａ２Ｏを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９４】
（実施例４−５）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＴｉＯ２を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表４に示す。
【００９５】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表４に併記する。
【００９６】
【表４】
【００９７】
表４に示したように、実施例４−１〜４−５では、セラミックの種類を替えた。ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＴｉＯ２のいずれにおいても負荷特性の劇的な向上が見られた。
【００９８】
（実施例５−１）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの球状の天然黒鉛を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９９】
（実施例５−２）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの難黒鉛化炭素を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１００】
（実施例５−３）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの１７００℃で焼成された易黒鉛化炭素を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０１】
（比較例５−１）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの球状の天然黒鉛を用いた以外は、比較例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０２】
（比較例５−２）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの難黒鉛化炭素を用いた以外は、比較例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０３】
（比較例５−３）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの１７００℃で焼成された易黒鉛化炭素を用いた以外は、比較例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表５に示す。
【０１０４】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表５に併記する。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
表５に示したように、実施例５−１〜５−３及び比較例５−１〜５−３では、負極活物質を替えた。
メジアン粒径１７．６μｍの球状の天然黒鉛、メジアン粒径１７．６μｍの難黒鉛化炭素、メジアン粒径１７．６μｍの１７００℃で焼成された易黒鉛化炭素のいずれにおいてもセラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３のナノ粒子を添加することにより、劇的な負荷特性の向上が確認された。
【０１０７】
（実施例６−１）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、回転ドラムの周速度２０ｍ／ｓ、処理時間３０分間、回転ドラムと内部部材の距離５ｍｍの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ａ」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０８】
（実施例６−２）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、回転ドラムの周速度２０ｍ／ｓ、処理時間６０分間、回転ドラムと内部部材の距離５ｍｍの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ｂ」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０９】
（実施例６−３）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、動力２．０ｋＷ、回転速度１８００ｒｐｍ、処理時間２分３０秒間の条件で剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ｃ」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表６に示す。
【０１１０】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表６に併記する。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
表６に示したように、実施例６−１〜６−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３のナノ粒子の添加方法を替えた。
様々な機械的処理が適用可能であり、負荷特性が特に大きく向上する条件が存在することが確認された。
【０１１３】
（実施例７−１）
＜正極の作製＞
まず、メジアン粒径が１２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用意し、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９５重量部と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末５重量部とを混合して、正極活物質とした。
この正極活物質９６重量部と、導電剤としてケッチェンブラック１重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、正極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。
更に、この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、正極活物質層を形成して、正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは７０μｍ、体積密度は３．６２ｇ／ｃｍ３とした。
しかる後、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０１１４】
＜負極の作製＞
次に、負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ、メジアン粒径が２０μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５．０重量部とを混合して、負極合剤を得た。
次いで、この粒状黒鉛粉末１００重量部に対して、０．１重量部の割合でメジアン粒径が５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子を単純混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。
更に、この負極合剤スラリーを、厚み１６μｍの帯状の銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、負極活物質層を形成して、負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは６１μｍ、体積密度は１．８０ｇ／ｃｍ３とした。
しかる後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを３箇所に取り付けた。
【０１１５】
＜電池の作製＞
次に、得られた正極と負極とを、厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムより成るセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回することにより、正極と負極とがセパレータを介して対向する巻回電極体を得た。
次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構の突起部に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
更に、この電池缶の内部に非水電解液を注入した。非水電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝２０：７０：１０（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．２８ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
しかる後、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめ、安全弁機構、熱間抵抗素子及び電池蓋を固定して、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１１６】
（実施例７−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部とした以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１１７】
（実施例７−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、３．０重量部とした以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１１８】
（実施例７−４）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、４．０重量部とした以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１１９】
（比較例７−１）
負極活物質層にＡｌ２Ｏ３粒子を含有させなかったこと以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２０】
（比較例７−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、０．０５重量部とした以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表７に示す。
【０１２１】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。
その際、まず、充電は、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２０Ｖに達するまで行った後、４．２０Ｖの定電圧で、充電の総時間が３時間になるまで行った。一方、放電は、定電流で、電池電圧が２．８Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。上記各例の結果を表７に併記する。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
表７に示したように、実施例７−１〜７−４では、Ａｌ２Ｏ３を添加していない比較例７−１よりも、放電負荷特性を顕著に向上させることができることが分かる。なお、実施例７−４ではＡｌ２Ｏ３の添加量が若干多いため、負極活物質表面の電池容量に無関係なＡｌ２Ｏ３粒子による被覆量が多くなったと考えられる。また、ナノレベルの粒子であるため、結着剤を多く取り込み、電極としての接着・結着強度が大きく低下していることにより導電性が低下する。比較例７−２ではＡｌ２Ｏ３の添加量が少なすぎるため、負荷特性の劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子の添加量は、負極活物質１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部とすることが好ましいことが分かる。
【０１２４】
（実施例８−１）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１２μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２５】
（実施例８−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が８２μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２６】
（実施例８−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２７】
（比較例８−１）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１１０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２８】
（比較例８−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が３００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２９】
（比較例８−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が７００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表８に示す。
【０１３０】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表８に併記する。
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
表８に示したように、実施例８−１〜８−３及び比較例８−１〜８−３では、Ａｌ２Ｏ３粒子のメジアン粒径を変えた。
実施例８−１〜８−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３粒子の添加によって、良好な負荷特性の向上が確認できた。
これに対して、比較例８−１〜８−３ではＡｌ２Ｏ３粒子のメジアン粒径が大きく、数ｎｍのＳＥＩ被膜を大きく超えるため、良好な有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜が形成されない。また、負極活物質粒子間に絶縁体である大きなＡｌ２Ｏ３粒子が存在することになるため、導電性の低下を招き、負荷特性に劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子のメジアン粒径は、１００ｎｍ以下とすることが必須であることが分かる。
【０１３３】
（実施例９−１）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１３４】
（実施例９−２）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：５００ｎｍ、アスペクト比：２０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１３５】
（実施例９−３）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、２．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１３６】
（比較例９−１）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、比較例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表９に示す。
【０１３７】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表９に併記する。
【０１３８】
【表９】
【０１３９】
表９に示したように、実施例９−１〜９−３及び比較例９−１では、負極活物質層に気相成長炭素繊維を含有させた。
実施例９−１〜９−３では、セラミックのナノ粒子を含有させることによって、良好な負荷特性の向上が図れる上に、繊維状炭素を含有させることによって、より良好な負荷特性が得られることが分かる。これは、セラミックのナノ粒子を含有させることによって、負極活物質表面でのリチウムイオンの拡散性が向上し、更にセラミックが絶縁体であることによる導電性の低下を繊維状炭素が補うという複合効果があり、双方を併用するとより高い効果が得られる。
【０１４０】
（実施例１０−１）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＳｉＯ２を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４１】
（実施例１０−２）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４２】
（実施例１０−３）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＭｇＯを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４３】
（実施例１０−４）
セラミックの種類をＡｌ２Ｏ３に替えて、Ｎａ２Ｏを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４４】
（実施例１０−５）
セラミックの種類をＡｌ２Ｏ３に替えて、ＴｉＯ２を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表１０に示す。
【０１４５】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表１０に併記する。
【０１４６】
【表１０】
【０１４７】
表１０に示したように、実施例１０−１〜１０−５では、セラミックの種類を替えた。ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＴｉＯ２のいずれにおいても負荷特性の劇的な向上が見られた。
【０１４８】
（実施例１１−１）
負極活物質層の体積密度を１．５０ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４９】
（実施例１１−２）
負極活物質層の体積密度を１．６０ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５０】
（実施例１１−３）
負極活物質層の体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５１】
（比較例１１−１）
負極活物質層の体積密度を１．５０ｇ／ｃｍ３とした以外は、比較例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５２】
（比較例１１−２）
負極活物質層の体積密度を１．６０ｇ／ｃｍ３とした以外は、比較例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５３】
（比較例１１−３）
負極活物質層の体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ３とした以外は、比較例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表１１に示す。
【０１５４】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表１１に併記する。
【０１５５】
【表１１】
【０１５６】
表１１に示すように、実施例１１−１〜１１−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３を添加していない対応する比較例１１−１〜１１−３よりも負荷特性が向上していることが分かる。また、Ａｌ２Ｏ３を添加することにより、負荷特性の劇的な向上が発現するのは、負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上のような高充填負極であることが分かる。
【０１５７】
（実施例１２−１）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ、メジアン粒径２０μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、回転ドラムの周速度２０ｍ／ｓ、処理時間３０分間、回転ドラムと内部部材の距離５ｍｍの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ａ’」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５８】
（実施例１２−２）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ、メジアン粒径２０μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、回転ドラムの周速度２０ｍ／ｓ、処理時間６０分間、回転ドラムと内部部材の距離５ｍｍの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ｂ’」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５９】
（実施例１２−３）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ、メジアン粒径２０μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、動力２．０ｋＷ、回転速度１８００ｒｐｍ、処理時間２分３０秒間の条件で剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ｃ’」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表１２に示す。
【０１６０】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表１２に併記する。
【０１６１】
【表１２】
【０１６２】
表１２に示したように、実施例１２−１〜１２−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３のナノ粒子の添加方法を替えた。
様々な機械的処理が適用可能であり、負荷特性が特に大きく向上する条件が存在することが確認された。
【０１６３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の用紙の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、巻回構造を有する円筒型の二次電池の場合について具体的に説明したが、巻回構造を有する楕円型又は多角形型の二次電池、更には、正極及び負極を折り畳んだり、複数積層した他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、コイン型、ボタン型、角型又はラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１６４】
更に、上記の実施形態及び実施例では、非水電解質として、液状の非水電解質を用いる場合について具体的に説明したが、非水電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の非水電解質を用いる二次電池についても同様に適用することができる。
このような高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン及びポリカーボネートなどが挙げられる。特に、電気化学的安定性の観点からは、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。このような高分子化合物は、これらの相溶性によっても異なるが、通常、非水電解液１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で添加することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、円筒型二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の電極の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１１…電池缶、１２Ａ，１２Ｂ…絶縁板、１３…電池蓋、１４…安全弁機構、１４Ａ…ディスク板、１５…熱感抵抗素子、１６…ガスケット、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、所定のセラミックのナノ粒子を所定量含有し、高い入出力密度と優れたサイクル特性を実現し得る非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池の研究開発が活発に進められている。
これらの携帯用電子機器の電源においては、高いエネルギー密度、即ち単位体積当たりのエネルギー貯蔵量が高いという特性が最も必要とされており、いかに携帯用電子機器を長時間使用できるかに関心が持たれている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、各種の炭素材料が開発されてきたが、いずれもエネルギー密度やサイクル特性の向上を目的としたものである。
【０００３】
一方、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電動工具などの電源として、リチウムイオン二次電池を適用する場合には、特にその高出力化を図る必要がある。
即ち、電動工具などの用途においては、２〜５Ｃ以上の大電流を供給（放電）することが要求されるため、充放電電流が１Ｃ程度である従来のリチウムイオン二次電池を適用したのでは不十分である。
また、電気自動車（ＥＶ）、特にエンジンとモータとを併せ持つハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動に利用される電池は、数秒から数十秒という短時間に、１０〜３０Ｃの大電流を供給（放電）することが要求され、従来にはない短時間での高出力特性が要求される。
【０００４】
他方、粒径が１０μｍ以下のセラミック粒子を混合することにより、負極におけるリチウムイオン拡散性を向上させたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２５５８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池においては、混合するセラミック粒子の粒径が大きすぎると、イオンの拡散効果が十分に得られないおそれがあり、また逆にイオンの拡散を阻害するおそれもある。
【０００６】
また、通常、リチウムイオン二次電池では、初充電の際に非水電解液の一部が分解して負極活物質表面に有機ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；固体電解質界面）被膜が形成されるが、この有機ＳＥＩ被膜によって、負極活物質の界面抵抗が上昇し、イオンの拡散が阻害される。
そして、上述のようなイオン拡散の抵抗となる要素の影響により、電圧の低下が生じ、電池の入出力密度が低下する。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い入出力密度と優れたサイクル特性を実現し得る非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、セラミックのナノ粒子を混合して負極活物質層を形成することなどにより、有機ＳＥＩ被膜と共に、セラミックが負極活物質表面に付着した、イオン拡散性が著しく高い有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜を形成することができるという新たな技術知見を得た。
このような複合ＳＥＩ被膜は、被膜中のセラミック表面をリチウムイオンが高速で移動することができるため、イオンの拡散が阻害されていた負極活物質表面でのイオン拡散性を向上させることができる。
【０００９】
具体的には、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極において、その負極活物質層に、メジアン粒径が１００ｎｍ以下であるセラミックナノ粒子を、負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の割合で含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極であって、該負極活物質層はセラミックのナノ粒子を含有し、該ナノ粒子のメジアン粒径が１００ｎｍ以下であり、該ナノ粒子の含有量が該負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極の好適形態は、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極であって、該負極活物質層はセラミックのナノ粒子と繊維状炭素とを含有し、該ナノ粒子のメジアン粒径が１００ｎｍ以下であり、該ナノ粒子の含有量が該負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、該負極活物質層はセラミックのナノ粒子を含有し、該ナノ粒子のメジアン粒径が１００ｎｍ以下であり、該ナノ粒子の含有量が該負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることを特徴とする。
【００１３】
一方、本発明の非水電解質二次電池用負極の第１の製造方法は、負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料を用い、該負極活物質と該セラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成して非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、該負極活物質層形成用材料として、該負極活物質と該セラミックのナノ粒子とを少なくとも単純混合し、それぞれが分散した状態で含まれるように調製した負極活物質層形成用材料を用いることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極の第２の製造方法は、負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料を用い、該負極活物質と該セラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成して非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、該負極活物質層形成用材料として、該負極活物質と該セラミックのナノ粒子とを少なくとも機械的処理に供し、該負極活物質の表面に該セラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製した負極活物質層形成用材料を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極において、その負極活物質層に、メジアン粒径が１００ｎｍ以下であるセラミックナノ粒子を、負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の割合で含有させることなどとしたため、高い入出力密度と優れたサイクル特性を実現し得る非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の非水電解質二次電池用負極、その製造方法、及びこれを適用した非水電解質二次電池について詳細に説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「メジアン粒径」とは、累積５０％粒径を意味し、例えばＪＩＳ Ｚ８８２５−１で規定されるレーザ回折法によって測定されるものである。
【００１７】
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、円筒型二次電池の一例を示す断面図である。
同図に示すように、この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、電池素子２０を有している。電池素子２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向して位置し、巻回されているものである。なお、電池素子２０、特にセパレータ２３には、図示しない非水電解液が含浸されている。
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電池素子２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２Ａ、１２Ｂがそれぞれ配置されている。
【００１８】
また、電池缶１１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。この電池缶１１には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキ等が施されていてもよい。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１３と、この電池蓋１３の内側に設けられた安全弁機構１４及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１５とが、ガスケット１６を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密封されている。
【００２０】
電池蓋１３は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１４は、熱感抵抗素子１５を介して電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池内部の圧力が一定以上となった場合に、ディスク板１４Ａが反転して電池蓋１３と電池素子２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１５は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックにより構成されている。ガスケット１６は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２１】
電池素子２０は、例えばセンターピン２４を中心にして巻回されている。電池素子２０の正極２１にはアルミニウムなどより成る正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどより成る負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１４に溶接されることにより電池蓋１３と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２２】
以下、電池缶１１に収納された電池素子２０の構成について説明する。
【００２３】
正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。なお、図示しないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有していてもよい。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質と、必要に応じて添加される導電剤や結着剤を含有して構成されている。正極活物質、導電剤及び結着剤は、均一に分散していれば、その混合比は特に限定されるものではない。
【００２４】
正極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の正極材料を用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、具体的には、例えばリチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、及びリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。これらの中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物やリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）及びチタンのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００２５】
かかるリチウム含有化合物又はリン酸化合物は、代表的には、それぞれ次の一般式（１）又は（２）
ＬｉｘＭＩＯ２…（１）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（２）
［式（１）及び（２）中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。］で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００２６】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、例えばリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｖ−ｗＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、及びスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
更に、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、具体的には、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。このような化合物は、正極活物質として用いることにより、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度に優れるため、特に好ましい材料である。
【００２７】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、更に他の金属化合物や高分子材料も挙げられる。
他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウム及び二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタンや硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えばポリアニリン及びポリチオフェンなどが挙げられる。
これら上述した正極材料は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料又は導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００２９】
結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００３０】
負極２２は、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが被覆された構造を有している。なお、図示しないが、負極集電体２２Ａの片面にのみ負極活物質層２２Ｂが被覆された構造を有していてもよい。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００３１】
負極集電体２２Ａの片面に形成された負極活物質層２２Ｂの厚みは、６８μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、具体的には３０〜６８μｍが好ましく、５０〜６０μｍがより好ましい。片面に形成された負極活物質層２２Ｂの厚みが、６８μｍを超える場合には、高い放電レートに対して電極内の拡散が対応できないおそれがある。
【００３２】
また、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、電動工具用等のパワーツールアプリでは、２〜５Ｃ程度の大電流放電が必要であり、且つある程度の体積容量が求められ、このような電池においてナノセラミックの効果を最も発現できるという観点からは、１．６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より具体的には１．６０〜１．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．６５〜１．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．７０〜１．８０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００３３】
一方、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、電気自動車（ＥＶ）用、ハイブリッド車（ＨＥＶ）用等の数秒から数十秒の短時間に１０〜３０Ｃの大電流を供給することが必要とされる、従来にない短時間での高出力特性が求められる場合には、体積密度を高くすると、高い放電レートに対して電極内の拡散が対応できなくなり、ナノセラミックの効果が得られなくなるという観点からは、１．６０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、より具体的には０．５０ｇ／ｃｍ３以上１．６０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３以上１．６０ｇ／ｃｍ３未満であることがより好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．５５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
【００３４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば負極活物質と、セラミックのナノ粒子と、必要に応じて添加される導電剤や結着剤を含有して構成されている。
【００３５】
負極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の負極材料を用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料が用いられる。リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどが挙げられる。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３６】
中でも、メソフェーズ小球体を用いることが好ましい。粒子内の黒鉛層配向が放射状であり、且つ粒子硬度が高いため、電極をプレス成形しても電極表面近傍の活物質が潰れにくく、黒鉛層配向が電極厚み方向に保たれることから、優れたリチウムイオン充電受け入れ性を有するからである。メソフェーズ小球体は、いわゆる易黒鉛化炭素類に属するものであり、有機家化合物を熱処理した際に、反応に関与する相が液相から固相へ変化する系の中間体として生ずる液晶小球体である。
【００３７】
このメソフェーズ小球体を得るには、例えばコールタールピッチ等の石炭又は石油ピッチ類を、不活性雰囲気中、４００〜５００℃で熱処理を行うことによって液晶小球体を生じさせ、これをキノリン不溶分としてピッチマトリックスから分離する。この後、必要に応じて粉砕、分級等の粒度調整を行う。
【００３８】
これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。なお、黒鉛は天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
【００３９】
更に具体的には、難黒鉛化炭素としては、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であると共に、空気中での示示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが高い初期放電容量が確保されると共に経時変化に起因した内部抵抗の増大を更に効果的に抑止することができる観点から好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４０】
また、易黒鉛化炭素としては、例えば１８００〜２３００℃の温度で焼成されたものが高い初期放電容量が確保されると共に経時変化に起因した内部抵抗の増大を更に効果的に抑止することができる観点から好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４１】
更に、黒鉛としては、例えばＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が、０．３３６３ｎｍ以上であるものが高い入出力特性が得られるという観点から好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
なお、格子面間隔ｄ００２は、例えばＸ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。
【００４２】
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４３】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。
【００４４】
これらの合金又は化合物は、代表的には、次の一般式（３）
ＭａｓＭｂｔ…（３）
［式（３）中のＭａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を示し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を示し、ｓ及びｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。］で表される。
【００４５】
これらの中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特にリチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるという観点から好ましいのはケイ素若しくはスズ、又はこれらの合金若しくは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４６】
このような合金又は化合物としては、具体的にはＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４ ，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｑ（０＜ｑ＜２）、ＳｎＯｒ（０＜ｒ＜２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ及びＬｉＳｎＯなどを挙げることができる
【００４７】
また、上述したような負極活物質は、そのメジアン粒径が１８μｍ以下であることが好ましい、メジアン粒径が１８μｍを超える場合には、高い入出力特性が得られないおそれがある。
【００４８】
一方、セラミックのナノ粒子は、そのメジアン粒径が１００ｎｍ以下であることが必須である。メジアン粒径が１００ｎｍを超える場合には、高い入出力密度と優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池とならない。また、より高い入出力密度と優れたサイクル特性が得られるという観点からは、そのメジアン粒径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。
このような顕著な効果が得られるのは、負極活物質の表面に形成される有機ＳＥＩ被膜の厚みが数ｎｍレベルであり、メジアン粒径が１００ｎｍ以下、特にメジアン粒径が２０ｎｍ以下のセラミックのナノ粒子には、この有機ＳＥＩ被膜を変質させる効果があるためと推測される。
即ち、負極活物質の表面上に有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜が形成されることによって、ＳＥＩ被膜中のセラミックを介してリチウムイオンが高速移動することができ、これまでリチウムイオンの拡散の律速であった被膜の抵抗を低減できるからであると考えられる。
【００４９】
また、セラミックのナノ粒子の含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることが必須であり、０．１〜３．０重量部であることが好ましい。セラミックのナノ粒子の含有量が、負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部という範囲を逸脱する場合には、高い入出力密度と優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池とならないことがある。
【００５０】
更に、このようなセラミックとしては、例えば無機酸化物が用いられ、具体的には酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）など充放電反応に関与しない無機酸化物を好適に用いることができ、Ａｌ２Ｏ３粒子表面のリチウムイオン拡散性が特に優れるため、Ａｌ２Ｏ３をより好適に用いることができる。また、これらの任意の組み合わせに係る混合無機酸化物ないし複合無機酸化物などを用いることもできる。
【００５１】
更にまた、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができるが、導電性を十分に確保する観点からは、繊維状炭素を含有することが好ましく、このような繊維状炭素としては、具体的には、内部に中空構造を有すると共に、繊維径が２〜１０００ｎｍであり、且つアスペクト比が１０〜１５０００である気相成長炭素繊維などを好適例として挙げることができる。
【００５２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
セパレータ２３としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンなどより成る合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。中でもポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００〜１６０℃の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレン又はポリプロピレンと共重合させたり、ブレンド化することで用いることができる。
【００５３】
セパレータ２３には、図示しない非水電解液が含浸されている。非水電解液は、例えば非水溶媒と電解質塩とを含有している。
【００５４】
非水溶媒としては、例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、更には、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又はエチレンスルフィト、及びこれらの混合物を用いるようにすれば、より優れた充放電容量特性及び充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００５６】
電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００５７】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上述した円筒型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し、乾燥し、ロールプレス機などにより圧縮成形して、正極活物質層２１Ｂを形成する。
また、正極活物質層２１Ｂは正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。
しかる後、正極集電体２１Ａに溶接などにより正極リード２５を取り付ける。
【００５８】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質とセラミックのナノ粒子と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極活物質層形成用材料の一実施形態である負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。なお、負極合剤スラリーも負極活物質層形成用材料の他の実施形態である。
この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し、乾燥し、ロールプレス機などにより圧縮成形して、負極活物質層２２Ｂを形成する。また、負極活物質層２２Ｂは負極合剤を負極集電体２２Ａに張り付けることにより形成してもよい。しかる後、負極集電体２２Ａに溶接などにより負極リード２６を取り付ける。
【００５９】
ここで、負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料としては、例えば負極活物質とセラミックのナノ粒子とを単純混合し、それぞれが分散した状態で含まれるように調製したものを用いてもよいが、例えば負極活物質とセラミックのナノ粒子とを予め機械的処理に供し、負極活物質の表面にセラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製したものを用いてもよい。
また、機械的処理としては、例えば圧縮力や剪断力などを繰り返し付加して、母粒子の周りに子粒子が粉砕されることなく、均一に物理的付着でコーティングされる、いわゆるメカノフュージョンを適用することができる。
【００６０】
次いで、図２に示すように、上述のような正極２１と負極２２とを、正極２１、セパレータ２３、負極２２、セパレータ２３の順に積層し、巻回して巻回電極体を形成する。次いで、正極リード２５の先端部を安全弁機構１４に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１及び負極２２を一対の絶縁板１２Ａ、１２Ｂで挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１及び負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、図示しない非水電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させ、電池素子２０が形成される。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１３、安全弁機構１４及び熱感抵抗素子１５をガスケット１６を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した円筒型二次電池が完成する。
【００６１】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
その際、本実施形態では、負極活物質層２２Ｂ中に１００ｎｍ以下のセラミックのナノ粒子が含まれているので、負極活物質に良好な有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜が形成され、負極２２に大電流を流しても、負極２２におけるリチウムイオンの拡散及び電気化学的入出力特性が向上する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１に示すような、円筒型二次電池を作製した。
【００６３】
（実施例１−１）
＜正極の作製＞
まず、メジアン粒径が８μｍのリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用意し、このリチウムマンガン複合酸化物粉末９５重量部と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末５重量部とを混合して、正極活物質とした。
この正極活物質９４重量部と、導電剤としてケッチェンブラック３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、正極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。
更に、この正極合剤スラリーを、厚み３０μｍの帯状のアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、正極活物質層を形成して、正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは４６μｍ、体積密度は２．６ｇ／ｃｍ３とした。
しかる後、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００６４】
＜負極の作製＞
次に、負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５．０重量部とを混合して、負極合剤を得た。
次いで、この粒状黒鉛粉末１００重量部に対して、０．１重量部の割合でメジアン粒径が５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子を単純混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。
更に、この負極合剤スラリーを、厚み２１μｍの帯状の銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、負極活物質層を形成して、負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは４５μｍ、体積密度は１．５５ｇ／ｃｍ３とした。
しかる後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを３箇所に取り付けた。
【００６５】
＜電池の作製＞
次に、得られた正極と負極とを、厚み１６μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムより成るセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回することにより、正極と負極とがセパレータを介して対向する巻回電極体を得た。
次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構の突起部に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
更に、この電池缶の内部に非水電解液を注入した。非水電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝２０：７０：１０（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
しかる後、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめ、安全弁機構、熱間抵抗素子及び電池蓋を固定して、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００６６】
（実施例１−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００６７】
（実施例１−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、５．０重量部とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００６８】
（比較例１−１）
負極活物質層にＡｌ２Ｏ３粒子を含有させなかったこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００６９】
（比較例１−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、０．０５重量部とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７０】
（比較例１−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、６．０重量部とした以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表１に示す。
【００７１】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。
その際、まず、充電は、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が４．１６Ｖに達するまで行った後、４．１６Ｖの定電圧で、充電の総時間が３時間になるまで行った。一方、放電は、定電流で、電池電圧が２．８Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。上記各例の結果を表１に併記する。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示したように、実施例１−１〜１−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３を添加していない比較例１−１よりも、放電負荷特性を顕著に向上させることができることが分かる。比較例１−３ではＡｌ２Ｏ３の添加量が多すぎるため、負極活物質表面を電池容量に無関係なＡｌ２Ｏ３粒子が覆いすぎる。また、ナノレベルの粒子であるため、結着剤を多く取り込み、電極としての接着・結着強度が大きく低下していることにより導電性が低下する。比較例１−２ではＡｌ２Ｏ３の添加量が少なすぎるため、負荷特性の劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子の添加量は、負極活物質１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部とすることが必須であることが分かる。
【００７４】
（実施例２−１）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１２μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７５】
（実施例２−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が８２μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７６】
（実施例２−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７７】
（比較例２−１）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１１０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７８】
（比較例２−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が３００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００７９】
（比較例２−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が７００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表２に示す。
【００８０】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表２に併記する。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示したように、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３では、Ａｌ２Ｏ３粒子のメジアン粒径を変えた。
実施例２−１〜２−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３粒子の添加によって、良好な負荷特性の向上が確認できた。
これに対して、比較例２−１〜２−３ではＡｌ２Ｏ３粒子のメジアン粒径が大きく、数ｎｍのＳＥＩ被膜を大きく超えるため、良好な有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜が形成されない。また、負極活物質粒子間に絶縁体である大きなＡｌ２Ｏ３粒子が存在することになるため、導電性の低下を招き、負荷特性に劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子のメジアン粒径は、１００ｎｍ以下とすることが必須であることが分かる。
【００８３】
（実施例３−１）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００８４】
（実施例３−２）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：５００ｎｍ、アスペクト比：２０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００８５】
（実施例３−３）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、２．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００８６】
（比較例３−１）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、比較例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表３に示す。
【００８７】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表３に併記する。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表３に示したように、実施例３−１〜３−３及び比較例３−１では、負極活物質層に気相成長炭素繊維を含有させた。
実施例３−１〜３−３では、セラミックを含有させることによって、良好な負荷特性の向上が図れる上に、繊維状炭素を含有させることによって、より良好な負荷特性が得られることが分かる。これは、セラミックのナノ粒子を含有させることによって、負極活物質表面でのリチウムイオンの拡散性が向上し、更にセラミックが絶縁体であることによる導電性の低下を繊維状炭素が補うという複合効果があり、双方を併用するとより高い効果が得られる。
【００９０】
（実施例４−１）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＳｉＯ２を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９１】
（実施例４−２）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９２】
（実施例４−３）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＭｇＯを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９３】
（実施例４−４）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、Ｎａ２Ｏを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９４】
（実施例４−５）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＴｉＯ２を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表４に示す。
【００９５】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表４に併記する。
【００９６】
【表４】
【００９７】
表４に示したように、実施例４−１〜４−５では、セラミックの種類を替えた。ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＴｉＯ２のいずれにおいても負荷特性の劇的な向上が見られた。
【００９８】
（実施例５−１）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの球状の天然黒鉛を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【００９９】
（実施例５−２）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの難黒鉛化炭素を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１００】
（実施例５−３）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの１７００℃で焼成された易黒鉛化炭素を用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０１】
（比較例５−１）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの球状の天然黒鉛を用いた以外は、比較例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０２】
（比較例５−２）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの難黒鉛化炭素を用いた以外は、比較例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０３】
（比較例５−３）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径が１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛に替えて、メジアン粒径が１７．６μｍの１７００℃で焼成された易黒鉛化炭素を用いた以外は、比較例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表５に示す。
【０１０４】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表５に併記する。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
表５に示したように、実施例５−１〜５−３及び比較例５−１〜５−３では、負極活物質を替えた。
メジアン粒径１７．６μｍの球状の天然黒鉛、メジアン粒径１７．６μｍの難黒鉛化炭素、メジアン粒径１７．６μｍの１７００℃で焼成された易黒鉛化炭素のいずれにおいてもセラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３のナノ粒子を添加することにより、劇的な負荷特性の向上が確認された。
【０１０７】
（実施例６−１）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、回転ドラムの周速度２０ｍ／ｓ、処理時間３０分間、回転ドラムと内部部材の距離５ｍｍの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ａ」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０８】
（実施例６−２）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、回転ドラムの周速度２０ｍ／ｓ、処理時間６０分間、回転ドラムと内部部材の距離５ｍｍの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ｂ」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１０９】
（実施例６−３）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ、メジアン粒径１５．６μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、動力２．０ｋＷ、回転速度１８００ｒｐｍ、処理時間２分３０秒間の条件で剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ｃ」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表６に示す。
【０１１０】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率、即ち、（５Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表６に併記する。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
表６に示したように、実施例６−１〜６−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３のナノ粒子の添加方法を替えた。
様々な機械的処理が適用可能であり、負荷特性が特に大きく向上する条件が存在することが確認された。
【０１１３】
（実施例７−１）
＜正極の作製＞
まず、メジアン粒径が１２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用意し、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９５重量部と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末５重量部とを混合して、正極活物質とした。
この正極活物質９６重量部と、導電剤としてケッチェンブラック１重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、正極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。
更に、この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、正極活物質層を形成して、正極を作製した。その際、正極活物質層の片面における厚みは７０μｍ、体積密度は３．６２ｇ／ｃｍ３とした。
しかる後、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０１１４】
＜負極の作製＞
次に、負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ、メジアン粒径が２０μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５．０重量部とを混合して、負極合剤を得た。
次いで、この粒状黒鉛粉末１００重量部に対して、０．１重量部の割合でメジアン粒径が５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子を単純混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを得た。
更に、この負極合剤スラリーを、厚み１６μｍの帯状の銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、圧縮成形し、負極活物質層を形成して、負極を作製した。その際、負極活物質層の片面における厚みは６１μｍ、体積密度は１．８０ｇ／ｃｍ３とした。
しかる後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを３箇所に取り付けた。
【０１１５】
＜電池の作製＞
次に、得られた正極と負極とを、厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムより成るセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回することにより、正極と負極とがセパレータを介して対向する巻回電極体を得た。
次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構の突起部に溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
更に、この電池缶の内部に非水電解液を注入した。非水電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝２０：７０：１０（体積比）の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．２８ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
しかる後、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめ、安全弁機構、熱間抵抗素子及び電池蓋を固定して、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１１６】
（実施例７−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部とした以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１１７】
（実施例７−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、３．０重量部とした以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１１８】
（実施例７−４）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、４．０重量部とした以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１１９】
（比較例７−１）
負極活物質層にＡｌ２Ｏ３粒子を含有させなかったこと以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２０】
（比較例７−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子の含有量を負極活物質１００重量部に対して、０．０５重量部とした以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表７に示す。
【０１２１】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。
その際、まず、充電は、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２０Ｖに達するまで行った後、４．２０Ｖの定電圧で、充電の総時間が３時間になるまで行った。一方、放電は、定電流で、電池電圧が２．８Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。上記各例の結果を表７に併記する。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
表７に示したように、実施例７−１〜７−４では、Ａｌ２Ｏ３を添加していない比較例７−１よりも、放電負荷特性を顕著に向上させることができることが分かる。なお、実施例７−４ではＡｌ２Ｏ３の添加量が若干多いため、負極活物質表面の電池容量に無関係なＡｌ２Ｏ３粒子による被覆量が多くなったと考えられる。また、ナノレベルの粒子であるため、結着剤を多く取り込み、電極としての接着・結着強度が大きく低下していることにより導電性が低下する。比較例７−２ではＡｌ２Ｏ３の添加量が少なすぎるため、負荷特性の劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子の添加量は、負極活物質１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部とすることが好ましいことが分かる。
【０１２４】
（実施例８−１）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１２μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２５】
（実施例８−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が８２μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２６】
（実施例８−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２７】
（比較例８−１）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が１１０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２８】
（比較例８−２）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が３００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１２９】
（比較例８−３）
負極活物質層に含有させるＡｌ２Ｏ３粒子として、メジアン粒径が７００μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表８に示す。
【０１３０】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表８に併記する。
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
表８に示したように、実施例８−１〜８−３及び比較例８−１〜８−３では、Ａｌ２Ｏ３粒子のメジアン粒径を変えた。
実施例８−１〜８−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３粒子の添加によって、良好な負荷特性の向上が確認できた。
これに対して、比較例８−１〜８−３ではＡｌ２Ｏ３粒子のメジアン粒径が大きく、数ｎｍのＳＥＩ被膜を大きく超えるため、良好な有機生成物／セラミック複合ＳＥＩ被膜が形成されない。また、負極活物質粒子間に絶縁体である大きなＡｌ２Ｏ３粒子が存在することになるため、導電性の低下を招き、負荷特性に劇的な向上は期待できない。
従って、セラミックのナノ粒子のメジアン粒径は、１００ｎｍ以下とすることが必須であることが分かる。
【０１３３】
（実施例９−１）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１３４】
（実施例９−２）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：５００ｎｍ、アスペクト比：２０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１３５】
（実施例９−３）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、２．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１３６】
（比較例９−１）
繊維状炭素の一例である気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、アスペクト比：６０）を負極活物質１００重量部に対して、１．０重量部の割合で更に添加した負極合剤スラリーを用いた以外は、比較例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表９に示す。
【０１３７】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表９に併記する。
【０１３８】
【表９】
【０１３９】
表９に示したように、実施例９−１〜９−３及び比較例９−１では、負極活物質層に気相成長炭素繊維を含有させた。
実施例９−１〜９−３では、セラミックのナノ粒子を含有させることによって、良好な負荷特性の向上が図れる上に、繊維状炭素を含有させることによって、より良好な負荷特性が得られることが分かる。これは、セラミックのナノ粒子を含有させることによって、負極活物質表面でのリチウムイオンの拡散性が向上し、更にセラミックが絶縁体であることによる導電性の低下を繊維状炭素が補うという複合効果があり、双方を併用するとより高い効果が得られる。
【０１４０】
（実施例１０−１）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＳｉＯ２を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４１】
（実施例１０−２）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＺｒＯ２を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４２】
（実施例１０−３）
セラミックとしてＡｌ２Ｏ３に替えて、ＭｇＯを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４３】
（実施例１０−４）
セラミックの種類をＡｌ２Ｏ３に替えて、Ｎａ２Ｏを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４４】
（実施例１０−５）
セラミックの種類をＡｌ２Ｏ３に替えて、ＴｉＯ２を用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表１０に示す。
【０１４５】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表１０に併記する。
【０１４６】
【表１０】
【０１４７】
表１０に示したように、実施例１０−１〜１０−５では、セラミックの種類を替えた。ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＴｉＯ２のいずれにおいても負荷特性の劇的な向上が見られた。
【０１４８】
（実施例１１−１）
負極活物質層の体積密度を１．５０ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１４９】
（実施例１１−２）
負極活物質層の体積密度を１．６０ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５０】
（実施例１１−３）
負極活物質層の体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５１】
（比較例１１−１）
負極活物質層の体積密度を１．５０ｇ／ｃｍ３とした以外は、比較例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５２】
（比較例１１−２）
負極活物質層の体積密度を１．６０ｇ／ｃｍ３とした以外は、比較例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５３】
（比較例１１−３）
負極活物質層の体積密度を１．８５ｇ／ｃｍ３とした以外は、比較例７−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表１１に示す。
【０１５４】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表１１に併記する。
【０１５５】
【表１１】
【０１５６】
表１１に示すように、実施例１１−１〜１１−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３を添加していない対応する比較例１１−１〜１１−３よりも負荷特性が向上していることが分かる。また、Ａｌ２Ｏ３を添加することにより、負荷特性の劇的な向上が発現するのは、負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上のような高充填負極であることが分かる。
【０１５７】
（実施例１２−１）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ、メジアン粒径２０μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、回転ドラムの周速度２０ｍ／ｓ、処理時間３０分間、回転ドラムと内部部材の距離５ｍｍの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ａ’」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５８】
（実施例１２−２）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ、メジアン粒径２０μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、回転ドラムの周速度２０ｍ／ｓ、処理時間６０分間、回転ドラムと内部部材の距離５ｍｍの条件で圧縮力、剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ｂ’」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
【０１５９】
（実施例１２−３）
負極活物質として、人造黒鉛の一例であるＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ、メジアン粒径２０μｍのメソフェーズ小球体から成る粒状の黒鉛粉末９９重量部とメジアン粒径５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粒子１重量部とを混合し、これをノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）内に投入して、動力２．０ｋＷ、回転速度１８００ｒｐｍ、処理時間２分３０秒間の条件で剪断力を繰り返し付加する機械的処理によって、Ａｌ２Ｏ３を黒鉛表面に付着させた（「方法Ｃ’」とする。）。
得られた粒状Ａｌ２Ｏ３／黒鉛複合粉末９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、負極合剤を得た。次いで、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
このようにして得られた負極合剤スラリーを用いた以外は、実施例７−２と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様の一部を表１２に示す。
【０１６０】
［性能評価］
上記各例の非水電解質二次電池について、同様の手法により、充放電を行い、０．２Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の維持率、即ち、（３Ｃの放電容量／０．２Ｃの放電容量）×１００（％）を調べた。上記各例の結果を表１２に併記する。
【０１６１】
【表１２】
【０１６２】
表１２に示したように、実施例１２−１〜１２−３では、セラミックの一例であるＡｌ２Ｏ３のナノ粒子の添加方法を替えた。
様々な機械的処理が適用可能であり、負荷特性が特に大きく向上する条件が存在することが確認された。
【０１６３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の用紙の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、巻回構造を有する円筒型の二次電池の場合について具体的に説明したが、巻回構造を有する楕円型又は多角形型の二次電池、更には、正極及び負極を折り畳んだり、複数積層した他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、コイン型、ボタン型、角型又はラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１６４】
更に、上記の実施形態及び実施例では、非水電解質として、液状の非水電解質を用いる場合について具体的に説明したが、非水電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の非水電解質を用いる二次電池についても同様に適用することができる。
このような高分子化合物としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン及びポリカーボネートなどが挙げられる。特に、電気化学的安定性の観点からは、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。このような高分子化合物は、これらの相溶性によっても異なるが、通常、非水電解液１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で添加することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、円筒型二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の電極の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１１…電池缶、１２Ａ，１２Ｂ…絶縁板、１３…電池蓋、１４…安全弁機構、１４Ａ…ディスク板、１５…熱感抵抗素子、１６…ガスケット、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極であって、
上記負極活物質層は、セラミックのナノ粒子を含有し、
上記ナノ粒子のメジアン粒径が、１００ｎｍ以下であり、
上記ナノ粒子の含有量が、上記負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
上記ナノ粒子のメジアン粒径が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
上記セラミックは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＴｉＯ２から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
上記セラミックは、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
上記負極活物質のメジアン粒径が、１８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
上記負極活物質は、１８００〜２３００℃の温度で焼成された易黒鉛化炭素を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
上記負極活物質は、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６３ｎｍ以上である人造黒鉛を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
上記負極活物質層は、繊維状炭素を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
上記繊維状炭素は、内部に中空構造を有すると共に、繊維径が２〜１０００ｎｍであり、且つアスペクト比が１０〜１５０００である気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
上記負極集電体の片面に形成された上記負極活物質層の厚みが、６８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
上記負極活物質層の体積密度が、１．６０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
上記負極活物質層の体積密度が、１．６０ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１４】
正極と、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
上記負極活物質層は、セラミックのナノ粒子を含有し、
上記ナノ粒子のメジアン粒径が、１００ｎｍ以下であり、
上記ナノ粒子の含有量が、上記負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１５】
負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料を用い、
上記負極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成して非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、
上記負極活物質層形成用材料として、上記負極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを少なくとも単純混合し、それぞれが分散した状態で含まれるように調製した負極活物質形成用材料を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料を用い、
上記負極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成して非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、
上記負極活物質形成用材料として、上記負極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを少なくとも機械的処理に供し、該負極活物質の表面に該セラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製した負極活物質形成用材料を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１】
負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る非水電解質二次電池用負極であって、
上記負極活物質層は、セラミックのナノ粒子を含有し、
上記ナノ粒子のメジアン粒径が、１００ｎｍ以下であり、
上記ナノ粒子の含有量が、上記負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である、ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
上記ナノ粒子のメジアン粒径が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
上記セラミックは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＴｉＯ２から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
上記セラミックは、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
上記負極活物質のメジアン粒径が、１８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
上記負極活物質は、難黒鉛化炭素を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
上記負極活物質は、１８００〜２３００℃の温度で焼成された易黒鉛化炭素を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
上記負極活物質は、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６３ｎｍ以上である人造黒鉛を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
上記負極活物質層は、繊維状炭素を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
上記繊維状炭素は、内部に中空構造を有すると共に、繊維径が２〜１０００ｎｍであり、且つアスペクト比が１０〜１５０００である気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
上記負極集電体の片面に形成された上記負極活物質層の厚みが、６８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
上記負極活物質層の体積密度が、１．６０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
上記負極活物質層の体積密度が、１．６０ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１４】
正極と、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体上に形成されて成る負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
上記負極活物質層は、セラミックのナノ粒子を含有し、
上記ナノ粒子のメジアン粒径が、１００ｎｍ以下であり、
上記ナノ粒子の含有量が、上記負極活物質１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１５】
負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料を用い、
上記負極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成して非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、
上記負極活物質層形成用材料として、上記負極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを少なくとも単純混合し、それぞれが分散した状態で含まれるように調製した負極活物質形成用材料を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
負極活物質とセラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層形成用材料を用い、
上記負極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを含有する負極活物質層を負極集電体上に形成して非水電解質二次電池用負極を製造するに当たり、
上記負極活物質形成用材料として、上記負極活物質と上記セラミックのナノ粒子とを少なくとも機械的処理に供し、該負極活物質の表面に該セラミックのナノ粒子が付着した状態で含まれるように調製した負極活物質形成用材料を用いることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−４１４６５（Ｐ２００８−４１４６５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１５２０７（Ｐ２００６−２１５２０７）
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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