非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
【解決手段】珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する複合粒子であって、珪素ナノ粒子のサイズが１〜１００ｎｍであり、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
【効果】本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【効果】本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高い初回充放電効率及び高容量、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２参照）、熔湯急冷したＭ100-xＳｉx（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３参照）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ及びＳｎ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
この中で、酸化珪素はＳｉＯx（ただし、ｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノシリコンが酸化珪素中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。
【０００４】
このように酸化珪素の実用上の問題点は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。たとえばＬｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Ｌｉ金属をドープするためには負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特開平１１−０８６８４７号公報：特許文献６参照）、及び負極活物質表面にＬｉ蒸着する方法（特開２００７−１２２９９２号公報：特許文献７参照）等が開示されているが、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難、かつ高コストであり、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。
【０００５】
一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が提案されている。ひとつには珪素粒子を酸化珪素粒子に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許第３９８２２３０号公報：特許文献８参照）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特開２００７−２９０９１９号公報：特許文献９参照）。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができないうえ、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量が１０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから２０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３００８２２８号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特許第３８４６６６１号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特許第３９１８３１１号公報
【特許文献６】特開平１１−０８６８４７号公報
【特許文献７】特開２００７−１２２９９２号公報
【特許文献８】特許第３９８２２３０号公報
【特許文献９】特開２００７−２９０９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材及びその製造方法、ならびに負極材を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制し、かつ珪素酸化物の欠点であった初回充放電効率の低下を向上させることが可能な珪素系活物質について検討した。その結果、ＳｉＯxで表される珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造の粒子を負極活物質として用いた場合、酸化珪素中の酸素とＬｉイオンが反応し、不可逆なＬｉ4ＳｉＯ4が生成するため、初回の充放電効率が低下することが判明した。すなわち、従来技術で説明したような酸化珪素粒子に珪素粒子を添加する方法で得られた負極材は、最終的に見掛けの酸素含有量が低下することとなり、初回充放電効率が向上する結果となる。但し、どのような物性の珪素粒子を添加しても、充電時に電極の体積膨張が大きくなり、サイクル性が著しく低下するものであった。本発明者らは、サイズ１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることにより、上記粒子中の二酸化珪素を選択的に除去することができ、粒子中の酸素と珪素との比率を、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０とすることができ、このような粒子を活物質とする非水電解質二次電池用負極材として用いることで、初回充放電効率が向上するとともに、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は下記非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池を提供する。
［１］．珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する複合粒子であって、珪素ナノ粒子のサイズが１〜１００ｎｍであり、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
［２］．複合粒子が、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングしてなることを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［３］．複合粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ2／ｇである［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［４］．複合粒子の表面が、カーボン被膜で被覆されていることを特徴とする［１］、［２］又は［３］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［５］．［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［６］．珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることを特徴とする、［１］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する複合粒子であって、珪素ナノ粒子のサイズが１〜１００ｎｍであり、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなるものである。本発明の複合粒子は、例えば、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることにより、得ることができる。
【００１２】
原料となる珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯxで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００〜１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微結晶が均一に分散されるため好ましい。上記不均化反応により、珪素ナノ粒子のサイズを１〜１００ｎｍとすることができる。珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子中の酸化珪素については、二酸化珪素が好ましい。なお、透過電子顕微鏡によって、シリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化珪素に分散していることが確認される。
【００１３】
なお、本発明において酸化珪素とは、非晶質の珪素酸化物の総称である。不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ≦１．１０）で表される。酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得ることができる。
【００１４】
不均化前の酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定されるが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。ＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。
【００１５】
酸性雰囲気下とは、酸性水溶液でも酸を含有するガスであってもよく、その組成は特に制限はされない。例えば、酸としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、過酸化水素、硫酸、酢酸、リン酸、クロム酸、ピロリン酸等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。エッチングとは、上記酸を含有する酸性水溶液又は酸を含有するガスで、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を処理することをいう。酸性水溶液で処理する方法としては、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性水溶液中で撹拌する方法が挙げられる。酸を含有するガスで処理する方法としては、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を反応器内に仕込み、酸を含有するガスを反応器内に供給し、該粒子を処理する方法が挙げられる。また、酸の濃度と処理時間は目標のエッチング量に対して適宜選択すればよい。また、処理温度についても特に限定されるものではないが、０〜１，２００℃が好ましく、さらに好ましくは０〜１，１００℃である。１，２００℃を超えると珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造中の珪素の結晶が大きくなりすぎて、容量が低下するおそれがある。
【００１６】
珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることにより、上記粒子中の二酸化珪素を選択的に除去することができ、粒子中の酸素と珪素との比率を、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０とすることができる。
【００１７】
本発明における非水電解質二次電池用負極材は導電性を付与することが好ましい。導電性はカーボン等導電性のある粒子と混合したり、上記複合粒子の表面を、カーボン被膜で被覆する方法、両方を組み合わせること等で得られる。カーボン被膜で被覆する方法としては、複合粒子を有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガスを導入することで効率よく行うことが可能である。
【００１８】
具体的には、上記で得られた複合粒子を、有機物ガス中、５０Ｐａ〜３０，０００Ｐａの減圧下、７００〜１，２００℃で化学蒸着することにより得ることができる。上記圧力は、５０Ｐａ〜１０，０００Ｐａが好ましく、５０Ｐａ〜２，０００Ｐａがより好ましい。減圧度が３０，０００Ｐａより大きいと、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、電池容量の低下に加えてサイクル性が低下するおそれがある。化学蒸着温度は８００〜１，２００℃が好ましく、９００〜１，１００℃がより好ましい。処理温度が８００℃より低いと、長時間の処理が必要となるおそれがある。逆に１，２００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性被膜が形成されず、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。
【００１９】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２０】
この場合のカーボン被覆量は特に限定されるものではないが、カーボン被覆した粒子全体に対して０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボン被覆量が０．３質量％未満では、十分な導電性を維持できないおそれがあり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした際にサイクル性が低下する場合がある。逆にカーボン被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する場合がある。
【００２１】
[複合粒子]
本発明の複合粒子は、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有し、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０であり、０．７＜酸素／珪素（モル比）＜０．９が好ましい。上記モル比が１．０以上だとエッチングの効果が十分得られない。小さすぎると充電時の膨張が大きくなるおそれがある。
【００２２】
複合粒子の珪素ナノ粒子のサイズは、１〜１００ｎｍであり、３〜１０ｎｍがより好ましい。珪素ナノ粒子のサイズが小さすぎるとエッチング後の回収が難しくなり、大きすぎるとサイクル特性に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、サイズは透過電子顕微鏡によって、測定することができる。
【００２３】
また、複合粒子の物性は特に限定されないが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい粒子は、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがあり、５０μｍより大きいと電極に塗布した際に異物となり、電池特性が低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下し、電池特性が低下するおそれがあり、１００ｍ2／ｇより大きいと、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。
【００２５】
［非水電解質二次電池用負極材］
本発明は、上記サイズ１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有し、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子を活物質として、非水電解質二次電池用負極材に用いるものであり、本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２６】
なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、カーボン、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００２７】
負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有し、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２９】
［電気化学キャパシタ］
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇのＳｉＯx（ｘ＝１．０１）１００ｇを、アルゴン通気中１，０００℃・３時間熱処理したものを用いた。この熱処理粒子は透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認された。
室温にて、上記処理したものを２Ｌポリ瓶に投入し、メタノール３０ｍＬをなじませてから純水２００ｍＬを加えた。浸透させて粉体全体を純水と接触させてから、５０質量％フッ化水素水溶液（フッ酸）５ｍＬを静かに加え、攪拌した（フッ化水素濃度１．１質量％、熱処理粒子１００ｇに対してフッ化水素２．５ｇ）。
室温にて１時間静置後、純水で洗浄・濾過したものを１２０℃・５時間減圧乾燥し、粒子９２．５ｇを得た。この粒子の酸素濃度を堀場製作所ＥＭＧＡ−９２０で測定したところ、３２．３質量％であり、酸素／珪素のモル比は０．８４であることが確認された。
この粒子をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を１，１００℃に昇温し、１，１００℃に達した後にＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、９７．５ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ2／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．１質量％の導電性粒子であった。なお、得られた粒子は、透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認され、珪素ナノ粒子のサイズは５ｎｍであった。
【００３２】
<電池評価>
次に、以下の方法で、得られた粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
得られた粒子４５質量％と人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３３】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量２１５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１７２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８０％、５０サイクル目の放電容量１４９６ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８７％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３４】
［実施例２］
実施例１と同じ熱処理粒子を使用し、５０質量％フッ化水素水溶液（フッ酸）５ｍＬを５７．５ｍＬ（フッ化水素濃度１０質量％、熱処理粒子１００ｇに対してフッ化水素２８．７５ｇ）とした他は実施例１と同様な処理を行って黒色粒子９０．６ｇを得た。得られた黒色粒子は、カーボン被覆前の酸素濃度２９．４質量％（酸素／珪素モル比０．７３）で、被覆後の平均粒径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１８．８ｍ2／ｇ、黒色粒子に対するカーボン被覆量４．９質量％の導電性粒子であった。なお、得られた粒子は、透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認され、珪素ナノ粒子のサイズは５ｎｍであった。
【００３５】
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２２４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１８１４ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、５０サイクル目の放電容量１４６９ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８２％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３６】
［実施例３］
室温にて、実施例１で用いた熱処理粒子１００ｇをステンレス製チャンバーに仕込み、窒素で３０体積％に希釈したフッ酸ガスを導入した。１時間通気後フッ化水素ガスを停止し、排ガスのＦＴ−ＩＲモニターにてＨＦ濃度が５ｐｐｍ以下になるまで窒素でパージした後粒子を取り出した。この粒子の重量は９４．５ｇで、酸素濃度は３３．４質量％であった。酸素／珪素のモル比＝０．８８と計算される。この粒子を実施例１と同様にカーボン被覆し、黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、回収量が１０５．５ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．２質量％であり、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積６．３ｍ2／ｇの粒子であった。なお、得られた粒子は、透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認され、珪素ナノ粒子のサイズは５ｎｍであった。
【００３７】
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２１３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６８２ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９％、５０サイクル目の放電容量１４７８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８８％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３８】
［比較例１］
実施例１で使用した熱処理粒子をエッチングせずにそのまま実施例１と同様のカーボン被覆処理した黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．０質量％、平均粒子径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積５．１ｍ2／ｇの粒子であった。
【００３９】
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２０３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１４８２ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７３％、５０サイクル目の放電容量１２７５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８６％であった。実施例１に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。表１に結果をまとめたものを示す。
【００４０】
［比較例２］
実施例１で使用したＳｉＯx（ｘ＝１．０１）、珪素ナノ粒子のサイズが０．８ｎｍの粒子を、熱処理せずに実施例１と同様にフッ化水素濃度１．１質量％のフッ化水素水溶液（フッ酸）でエッチングを行った。静置後同様に洗浄・濾過を行ったが、回収率が約３０％と非常に低く、実用性があるとは言い難い結果であった。
【００４１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高い初回充放電効率及び高容量、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２参照）、熔湯急冷したＭ100-xＳｉx（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３参照）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ及びＳｎ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
この中で、酸化珪素はＳｉＯx（ただし、ｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノシリコンが酸化珪素中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。
【０００４】
このように酸化珪素の実用上の問題点は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。たとえばＬｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Ｌｉ金属をドープするためには負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特開平１１−０８６８４７号公報：特許文献６参照）、及び負極活物質表面にＬｉ蒸着する方法（特開２００７−１２２９９２号公報：特許文献７参照）等が開示されているが、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難、かつ高コストであり、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。
【０００５】
一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が提案されている。ひとつには珪素粒子を酸化珪素粒子に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許第３９８２２３０号公報：特許文献８参照）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特開２００７−２９０９１９号公報：特許文献９参照）。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができないうえ、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量が１０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから２０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３００８２２８号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特許第３８４６６６１号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特許第３９１８３１１号公報
【特許文献６】特開平１１−０８６８４７号公報
【特許文献７】特開２００７−１２２９９２号公報
【特許文献８】特許第３９８２２３０号公報
【特許文献９】特開２００７−２９０９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材及びその製造方法、ならびに負極材を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは炭素材料の電池容量を上回る活物質であって、珪素系負極活物質特有の体積膨張変化を抑制し、かつ珪素酸化物の欠点であった初回充放電効率の低下を向上させることが可能な珪素系活物質について検討した。その結果、ＳｉＯxで表される珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造の粒子を負極活物質として用いた場合、酸化珪素中の酸素とＬｉイオンが反応し、不可逆なＬｉ4ＳｉＯ4が生成するため、初回の充放電効率が低下することが判明した。すなわち、従来技術で説明したような酸化珪素粒子に珪素粒子を添加する方法で得られた負極材は、最終的に見掛けの酸素含有量が低下することとなり、初回充放電効率が向上する結果となる。但し、どのような物性の珪素粒子を添加しても、充電時に電極の体積膨張が大きくなり、サイクル性が著しく低下するものであった。本発明者らは、サイズ１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることにより、上記粒子中の二酸化珪素を選択的に除去することができ、粒子中の酸素と珪素との比率を、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０とすることができ、このような粒子を活物質とする非水電解質二次電池用負極材として用いることで、初回充放電効率が向上するとともに、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は下記非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池を提供する。
［１］．珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する複合粒子であって、珪素ナノ粒子のサイズが１〜１００ｎｍであり、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
［２］．複合粒子が、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングしてなることを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［３］．複合粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ2／ｇである［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［４］．複合粒子の表面が、カーボン被膜で被覆されていることを特徴とする［１］、［２］又は［３］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［５］．［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［６］．珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることを特徴とする、［１］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する複合粒子であって、珪素ナノ粒子のサイズが１〜１００ｎｍであり、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなるものである。本発明の複合粒子は、例えば、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることにより、得ることができる。
【００１２】
原料となる珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯxで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００〜１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微結晶が均一に分散されるため好ましい。上記不均化反応により、珪素ナノ粒子のサイズを１〜１００ｎｍとすることができる。珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子中の酸化珪素については、二酸化珪素が好ましい。なお、透過電子顕微鏡によって、シリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化珪素に分散していることが確認される。
【００１３】
なお、本発明において酸化珪素とは、非晶質の珪素酸化物の総称である。不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ≦１．１０）で表される。酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得ることができる。
【００１４】
不均化前の酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定されるが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。ＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。
【００１５】
酸性雰囲気下とは、酸性水溶液でも酸を含有するガスであってもよく、その組成は特に制限はされない。例えば、酸としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、過酸化水素、硫酸、酢酸、リン酸、クロム酸、ピロリン酸等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。エッチングとは、上記酸を含有する酸性水溶液又は酸を含有するガスで、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を処理することをいう。酸性水溶液で処理する方法としては、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性水溶液中で撹拌する方法が挙げられる。酸を含有するガスで処理する方法としては、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を反応器内に仕込み、酸を含有するガスを反応器内に供給し、該粒子を処理する方法が挙げられる。また、酸の濃度と処理時間は目標のエッチング量に対して適宜選択すればよい。また、処理温度についても特に限定されるものではないが、０〜１，２００℃が好ましく、さらに好ましくは０〜１，１００℃である。１，２００℃を超えると珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造中の珪素の結晶が大きくなりすぎて、容量が低下するおそれがある。
【００１６】
珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることにより、上記粒子中の二酸化珪素を選択的に除去することができ、粒子中の酸素と珪素との比率を、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０とすることができる。
【００１７】
本発明における非水電解質二次電池用負極材は導電性を付与することが好ましい。導電性はカーボン等導電性のある粒子と混合したり、上記複合粒子の表面を、カーボン被膜で被覆する方法、両方を組み合わせること等で得られる。カーボン被膜で被覆する方法としては、複合粒子を有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガスを導入することで効率よく行うことが可能である。
【００１８】
具体的には、上記で得られた複合粒子を、有機物ガス中、５０Ｐａ〜３０，０００Ｐａの減圧下、７００〜１，２００℃で化学蒸着することにより得ることができる。上記圧力は、５０Ｐａ〜１０，０００Ｐａが好ましく、５０Ｐａ〜２，０００Ｐａがより好ましい。減圧度が３０，０００Ｐａより大きいと、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、電池容量の低下に加えてサイクル性が低下するおそれがある。化学蒸着温度は８００〜１，２００℃が好ましく、９００〜１，１００℃がより好ましい。処理温度が８００℃より低いと、長時間の処理が必要となるおそれがある。逆に１，２００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性被膜が形成されず、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。
【００１９】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２０】
この場合のカーボン被覆量は特に限定されるものではないが、カーボン被覆した粒子全体に対して０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボン被覆量が０．３質量％未満では、十分な導電性を維持できないおそれがあり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした際にサイクル性が低下する場合がある。逆にカーボン被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する場合がある。
【００２１】
[複合粒子]
本発明の複合粒子は、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有し、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０であり、０．７＜酸素／珪素（モル比）＜０．９が好ましい。上記モル比が１．０以上だとエッチングの効果が十分得られない。小さすぎると充電時の膨張が大きくなるおそれがある。
【００２２】
複合粒子の珪素ナノ粒子のサイズは、１〜１００ｎｍであり、３〜１０ｎｍがより好ましい。珪素ナノ粒子のサイズが小さすぎるとエッチング後の回収が難しくなり、大きすぎるとサイクル特性に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、サイズは透過電子顕微鏡によって、測定することができる。
【００２３】
また、複合粒子の物性は特に限定されないが、平均粒子径は０．１〜５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さい粒子は、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがあり、５０μｍより大きいと電極に塗布した際に異物となり、電池特性が低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下し、電池特性が低下するおそれがあり、１００ｍ2／ｇより大きいと、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。
【００２５】
［非水電解質二次電池用負極材］
本発明は、上記サイズ１〜１００ｎｍの珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有し、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子を活物質として、非水電解質二次電池用負極材に用いるものであり、本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２６】
なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、カーボン、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００２７】
負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有し、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２９】
［電気化学キャパシタ］
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇのＳｉＯx（ｘ＝１．０１）１００ｇを、アルゴン通気中１，０００℃・３時間熱処理したものを用いた。この熱処理粒子は透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認された。
室温にて、上記処理したものを２Ｌポリ瓶に投入し、メタノール３０ｍＬをなじませてから純水２００ｍＬを加えた。浸透させて粉体全体を純水と接触させてから、５０質量％フッ化水素水溶液（フッ酸）５ｍＬを静かに加え、攪拌した（フッ化水素濃度１．１質量％、熱処理粒子１００ｇに対してフッ化水素２．５ｇ）。
室温にて１時間静置後、純水で洗浄・濾過したものを１２０℃・５時間減圧乾燥し、粒子９２．５ｇを得た。この粒子の酸素濃度を堀場製作所ＥＭＧＡ−９２０で測定したところ、３２．３質量％であり、酸素／珪素のモル比は０．８４であることが確認された。
この粒子をバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を１，１００℃に昇温し、１，１００℃に達した後にＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、９７．５ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ2／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．１質量％の導電性粒子であった。なお、得られた粒子は、透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認され、珪素ナノ粒子のサイズは５ｎｍであった。
【００３２】
<電池評価>
次に、以下の方法で、得られた粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
得られた粒子４５質量％と人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３３】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量２１５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１７２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８０％、５０サイクル目の放電容量１４９６ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８７％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３４】
［実施例２］
実施例１と同じ熱処理粒子を使用し、５０質量％フッ化水素水溶液（フッ酸）５ｍＬを５７．５ｍＬ（フッ化水素濃度１０質量％、熱処理粒子１００ｇに対してフッ化水素２８．７５ｇ）とした他は実施例１と同様な処理を行って黒色粒子９０．６ｇを得た。得られた黒色粒子は、カーボン被覆前の酸素濃度２９．４質量％（酸素／珪素モル比０．７３）で、被覆後の平均粒径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１８．８ｍ2／ｇ、黒色粒子に対するカーボン被覆量４．９質量％の導電性粒子であった。なお、得られた粒子は、透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認され、珪素ナノ粒子のサイズは５ｎｍであった。
【００３５】
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２２４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１８１４ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、５０サイクル目の放電容量１４６９ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８２％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３６】
［実施例３］
室温にて、実施例１で用いた熱処理粒子１００ｇをステンレス製チャンバーに仕込み、窒素で３０体積％に希釈したフッ酸ガスを導入した。１時間通気後フッ化水素ガスを停止し、排ガスのＦＴ−ＩＲモニターにてＨＦ濃度が５ｐｐｍ以下になるまで窒素でパージした後粒子を取り出した。この粒子の重量は９４．５ｇで、酸素濃度は３３．４質量％であった。酸素／珪素のモル比＝０．８８と計算される。この粒子を実施例１と同様にカーボン被覆し、黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、回収量が１０５．５ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．２質量％であり、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積６．３ｍ2／ｇの粒子であった。なお、得られた粒子は、透過電子顕微鏡により、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造が確認され、珪素ナノ粒子のサイズは５ｎｍであった。
【００３７】
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２１３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６８２ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９％、５０サイクル目の放電容量１４７８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８８％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３８】
［比較例１］
実施例１で使用した熱処理粒子をエッチングせずにそのまま実施例１と同様のカーボン被覆処理した黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．０質量％、平均粒子径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積５．１ｍ2／ｇの粒子であった。
【００３９】
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２０３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１４８２ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７３％、５０サイクル目の放電容量１２７５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８６％であった。実施例１に比べ、明らかに、放電容量、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。表１に結果をまとめたものを示す。
【００４０】
［比較例２］
実施例１で使用したＳｉＯx（ｘ＝１．０１）、珪素ナノ粒子のサイズが０．８ｎｍの粒子を、熱処理せずに実施例１と同様にフッ化水素濃度１．１質量％のフッ化水素水溶液（フッ酸）でエッチングを行った。静置後同様に洗浄・濾過を行ったが、回収率が約３０％と非常に低く、実用性があるとは言い難い結果であった。
【００４１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する複合粒子であって、珪素ナノ粒子のサイズが１〜１００ｎｍであり、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
複合粒子が、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングしてなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
複合粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ2／ｇである請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
複合粒子の表面が、カーボン被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１、２又は３項記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１】
珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する複合粒子であって、珪素ナノ粒子のサイズが１〜１００ｎｍであり、かつ０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０である複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
複合粒子が、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングしてなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
複合粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１００ｍ2／ｇである請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
複合粒子の表面が、カーボン被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１、２又は３項記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有する粒子を、酸性雰囲気下でエッチングすることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２５４９４（Ｐ２０１０−２２５４９４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３２３４（Ｐ２００９−７３２３４）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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