非水電解質二次電池
【課題】充放電容量が大きく、且つサイクル特性の劣化を抑制できる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】電池缶１の内部に、帯状の正極２と負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。この非水電解質二次電池は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内であり、正極２および電解質のうちの少なくとも何れかに、カルシウム塩が含まれているものである。
【解決手段】電池缶１の内部に、帯状の正極２と負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。この非水電解質二次電池は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内であり、正極２および電解質のうちの少なくとも何れかに、カルシウム塩が含まれているものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、正極と負極とがセパレータを介して対抗配置された電池であって、且つ一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上である非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパーソナルコンピュータなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。携帯情報電子機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用出来る二次電池が用いられている。
【０００３】
中でも携帯情報電子機器に使用される電源としては、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。携帯情報電子機器では、更なる高性能化および小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高エネルギー密度化が要求されている。
【０００４】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、充電終止電圧は４．１０Ｖ〜４．２０Ｖとされている。このように充電終止電圧を設計したリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して５０％〜６０％程度の容量を活用しているに過ぎない。
【０００５】
したがって、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に、充電時の上限電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３１号パンフレット
【０００７】
また、高エネルギー密度化のために、面積密度を厚くした場合、サイクル劣化が懸念される。これは、負極でのリチウムの拡散性が悪くなるために、負極表面上で金属Ｌｉが析出してしまい、析出したＬｉが電解液などの分解反応を促進してしまうことが考えられる。
【０００８】
そこで、電解液に種々の添加剤を添加することによりその反応を抑制することが検討されている。例えば特許文献２では、電解液として、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したものを用いることが提案されている。
【０００９】
【特許文献２】特開２００１−３１３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、電池の充電終止電圧を従来の４．２０Ｖよりも高めた電池においては、充放電サイクル試験中に、特に高温サイクルや高温連続充電時に電池の内部抵抗が上昇するといった問題があった。これは、例えば、正極中に含まれるフッ素を含むバインダ、電解質塩および電解液の分解などによって放電反応に伴い生成される遊離フッ素が、高温にさらされることで電解液中に多く生成し、Ｌｉを引き抜かれ不安定になった正極活物質を分解および溶出することや、負極リチウム上でＬｉＦなどの分解皮膜を多量に生成するためと考えられる。
【００１１】
また、特に４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびジフルオロエチレンカーボネートのうちの少なくとも何れかを含む電解質を用いた電池では、室温でのサイクル特性が向上する傾向を示すが、一方で、高温サイクル特性の劣化が大きい傾向にあった。
【００１２】
したがって、この発明の目的は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、充放電容量が大きく、且つサイクル特性の劣化を抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するために、この発明は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質と、を有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内であり、
正極および電解質のうちの少なくとも何れかに、カルシウム塩が含まれていること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１４】
この発明では、正極および電解質のうちの少なくとも何れかに含まれるカルシウム塩によって、遊離フッ素を捕捉し、遊離フッ素による過剰な正極活物質の分解および溶出を低減、並びに負極リチウム上でＬｉＦなどの分解皮膜の生成を抑制できると考えられる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、充放電容量が大きく、且つサイクル特性の劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す。この非水電解質二次電池は、例えば、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる、リチウムイオン二次電池である。
【００１８】
図１に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、一対の帯状の正極２と帯状の負極３とセパレータ４とが巻回された巻回電極体２０を有し、正極２および負極３は、セパレータ４を介して対向配置されている。
【００１９】
ここで、正極２、負極３およびセパレータ４のそれぞれの幅は、例えば、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係とされる。充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長したり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡にいたるのを効果的に防止することができるからである。
【００２０】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００２１】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficietnt；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。
【００２２】
電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００２３】
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、センターピン１２が挿入されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表したものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａの両面に正極活物質層２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２Ａの片面のみに正極活物質層２Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。
【００２６】
負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａの両面に負極活物質層３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３Ａの片面のみに負極活物質層３Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層３Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００２７】
なお、この二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２８】
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。特に、完全充電時における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内とした場合に、実際上利用できる効果が高くなっている。
【００２９】
［正極］
正極２は、正極活物質、導電剤および結着剤、さらにカルシウム塩などを含む正極合剤を、正極集電体２Ａの表面に塗布して得ることができる。具体的には、正極２は、粉末状の正極活物質、導電剤、カルシウム塩、結着剤および結着剤の溶媒または分散楳からなる正極合剤スラリーを、例えばアルミニウム箔などの正極集電体２Ａに塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて、正極集電体２Ａ上に正極活物質層２Ｂを形成することによって得ることができる。
【００３０】
この発明の一実施形態では、カルシウム塩を正極中に含むことで、電池の充電終止電圧を４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下に高めた電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。特に、高温サイクル特性や高温連続充電時のサイクル維持率を向上させることができる。
【００３１】
そのメカニズムは、完全には明らかではないが以下のように考えられる。電池の充電終止電圧が４．２５Ｖよりも高くなると、Ｌｉを引き抜かれ不安定になった正極表面上での電解質塩の分解などが促進されることによって、放電反応に伴って生成する遊離フッ素が増大する。カルシウム塩は、この遊離フッ素と反応し、フッ化カルシウムのようなカルシウムとの化合物を形成することで、遊離フッ素を捕捉する。これにより、遊離フッ素を低減できるので、遊離フッ素による過剰な正極活物質の分解および溶出、負極リチウム上でＬｉＦなどの分解皮膜の生成を抑制できると考えられる。
【００３２】
なお、正極２中のカルシウム塩は、使用後の電池から正極２を取り出し、正極２中のカルシウム塩の化合物の状態を分析することで確認することができる。分析方法としては、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-ray diffraction）、飛行時間型２次イオン質量分析法（TOF-SIMS；Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry）などを用いることができる。
【００３３】
カルシウム塩としては、カルシウムの酸化物塩、炭酸塩、硫化物塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物塩および有機物塩などを用いることができる。具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、リン酸カルシウム（ＣａＰＯ4）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）などを用いることができる。
【００３４】
カルシウム塩の添加量としては、正極活物質に対し、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が好ましい。電池の放電容量に影響を与えることなく、高いサイクル特性が得られるからである。０．１ｗｔ％未満では、遊離フッ素の量に対し十分でないおそれがある。また２．０ｗｔ％より大きい場合は、放電容量が低下するおそれがある。
【００３５】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。
【００３６】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
【００３７】
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（化II）
ＬｉaＣｏ1-bＭ２bＯ2-c
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
（化III）
ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＭ３1-x-y-zＯ2-v
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３８】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化IVで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）などを挙げることができる。
（化IV）
ＬｉpＭｎ2-qＭ４qＯrＦs
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。
【００３９】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化Ｖ、より具体的には、化VIで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などを挙げることができる。
（化Ｖ）
ＬｉaＭ５bＰＯ4
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（化VI）
ＬｉtＭ６ＰＯ4
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４０】
上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
【００４１】
正極材料としては、中でも、高い充電電圧でも安定な構造を持つ正極材料が好ましい。このような正極材料は、これを正極活物質とする正極と、例えば炭素材料などを負極活物質とする負極と、を組み合わせるようにした、充電電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池に適している。
【００４２】
このような正極材料としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）で説明する高い充電圧域において構造安定性を向上させるようになされた正極材料が挙げられる。
【００４３】
（ａ）まず、例えば、特開昭６２−９０８６３号公報や特開平４−３１９２６０号公報に記載されているように、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの異種元素を固溶させるようにした正極材料が挙げられる。
【００４４】
（ｂ）また、例えば、特開２００２−１００３５７号公報に記載されているように、リチウムコバルト複合酸化物に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などを少量混合させるようにした正極材料が挙げられる。
【００４５】
（ｃ）さらに、例えば、リチウム複合酸化物粒子の少なくとも一部にリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、を含む酸化物よりなる被覆層が設けられたものが挙げられる。
【００４６】
ここで、被覆層は、正極材料の内側と異なる組成元素または組成比を有し、当該内側の表面の少なくとも一部を被覆する層である。上述のようにリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）とを含む酸化物により被覆層が設けられている場合には、被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の濃度は、深さ方向において変化しており、マンガン（Ｍｎ）の濃度は、複合酸化物粒子側の内層部よりも、その反対側の外層部の方が高くなっているのが好ましい。このように外層部におけるマンガンの濃度を、被覆層の平均組成よりも高くすることにより、充放電効率をより向上させることができるからである。
【００４７】
なお、被覆層とは、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子の表面から内部に向かって構成元素の濃度変化を調べた場合に、その濃度変化が実質的に見られなくなるまでの領域をいう。被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子におけるニッケルおよびマンガンの表面から内部に向かう濃度変化は、例えば、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ;AES）あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry ；二次イオン質量分析）により測定することが可能である。また、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma;ICP）分光分析などにより測定することも可能である。
【００４８】
被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との組成比は、ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）のモル比で、９５：５から２０：８０の範囲内であることが好ましく、９０：１０から３０：７０の範囲内であればより好ましい。マンガン（Ｍｎ）の量が多いと被覆層におけるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵量が低下し、容量が低下してしまうと共に、電気抵抗が増大してしまい、マンガン（Ｍｎ）の量が少ないと充放電効率を十分に向上させることができないからである。
【００４９】
被覆層の酸化物には、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。正極材料の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。
【００５０】
例えば、リチウム複合酸化物の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極材料としては、特開２０００−１６４２１４号公報、特開２０００−１９５５１７号公報に記載されているように、コバルト酸リチウムなどのリチウム複合酸化物粒子よりなる芯粒子の表面に、スピネル構造有するマンガン酸リチウムあるいはニッケルコバルト複合酸化物などのリチウム複合酸化物粒子よりなる微粒子を被覆するようにした複合粒子などが挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬxＭｎ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子などである。
【００５２】
リチウム複合酸化物粒子よりなる芯粒子の表面に、リチウム複合酸化物の微粒子を被覆させる方法としては、例えば、高速気流中衝撃法が挙げられる。高速気流中衝撃法とは、高速気流中に、粉体と微粒子とが均一に混合されたミクスチャーを分散し、衝撃操作を繰り返し行うことで、粉体に機械的熱的エネルギーを与えるようにしたものである。この作用によって粉体表面に微粒子が均一に付着した状態となり粉体が表面改質される。
【００５３】
正極活物質層２Ｂは、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどの炭素系材料を用いることができる。
【００５４】
正極活物質層２Ｂに含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体若しくはこれらの変性物、ポリテトラフルオロエチレンまたは共重合体、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリル酸エステルなどを主成分とするアクリル系樹脂などが用いられる。特に、ポリフッ化ビニリデンは、耐久性、特に耐膨潤性に優れているので好ましい。
【００５５】
フッ化ビニリデンの共重合体としては、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、または、上記例示した共重合体に、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどを挙げることができる。なお、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、より具体的には、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン、ブタジエン、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはメチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００５６】
重合体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、さらに、このような固有粘度の範囲外にある重合体または他の結着剤を混合して用いてもよい。
【００５７】
重合体の正極活物質層２Ｂにおける含有量としては、好ましくは、０．５ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下の範囲内であり、より好ましくは、１．２ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である。重合体の含有量が少ないと、結着性が十分ではなく、正極活物質などを正極集電体２Ａに結着させるのが難しくなるからである。また、重合体の含有量が多いと、電子伝導性およびイオン伝導性の低い重合体が正極活物質を被覆してしまい、充放電効率が低下してしまうからである。
【００５８】
［負極］
負極３は、負極活物質、導電剤および結着剤などを混合して得られた負極合剤を、負極集電体３Ａの表面に塗布し、負極活物質層３Ｂを設けて得ることができる。
【００５９】
［負極活物質］
負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いることができる。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料を挙げることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを挙げることができる。ここで、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としては、ポリアセチレンまたはポリピロールなどがある。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００６０】
負極材料として、炭素材料を用いる場合には、負極３に対する正極２の合剤面積密度比（正極合剤面積密度／負極合剤面積密度）は、１．９０以上２．１５以下の範囲内が好ましい。合剤面積密度比が２．１５より大きいと、負極３の表面に金属リチウムが析出してしまい、充放電効率または安全性などが低下してしまうからである。また、合剤面積密度比が１．９０より小さいと、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）との反応に関与しない負極材料が増加してしまい、エネルギー密度が低下してしまうからである。
【００６１】
さらに、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を挙げることができる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
【００６２】
この負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００６３】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を挙げることができる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００６４】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００６５】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを挙げることができる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを挙げることができる。
【００６６】
スズ（Ｓｎ）の化合物またはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものを挙げることができ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６７】
さらに、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物または高分子材料を挙げることができる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、またはＬｉＮ3などのリチウム窒化物を挙げることができる。他の高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどを挙げることができる。
【００６８】
負極活物質層３Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
【００６９】
導電剤は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【００７０】
［セパレータ］
セパレータ４は、例えば、基材層と、表面層とを有している。表面層は、正極２に対向する側の面の少なくとも一部、より好ましくは、正極２に対向する側の全面、さらに好ましくは両面に設けられている。基材層としては、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００７１】
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、基材層を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００７２】
表面層は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミドおよびポリプロピレンのうちの少なくとも１種を含んで構成されている。これにより、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下が抑制されるようになっている。なお、表面層をポリプロピレンにより形成する場合には、基材層をポリプロピレンにより形成し単層としてもよい。
【００７３】
正極２に対向する側の表面層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いと微小ショートの発生を抑制する効果が低く、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
【００７４】
セパレータ４の孔径は、正極２または負極３からの溶出物などが透過しない範囲とするのが好ましく、具体的には、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内が好ましい。また、セパレータ４の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内が好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。セパレータ４の厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。セパレータ４の空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材または厚みにより決定されるが、一般には、３０％以上８０％以下の範囲内であり、より好ましくは３５％以上５０％以下の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、空孔率が高いとショートが発生することがあるからである。
【００７５】
［電解質］
電解質は、液状の溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と、を含むようにした電解液である。溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００７６】
また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００７７】
さらに、溶媒としては、フッ素置換された環状カーボネートが含まれていることが好ましい。負極３に薄くかつ均一な被膜を形成することができ、サイクル特性をより向上させることができるからである。なお、電解液に、フッ素置換された環状カーボネートが含まれるようにすると、充電終止電圧を４．３０Ｖ以上に高めた非水電解質二次電池では、遊離フッ素の増加による高温サイクル特性の劣化が懸念されるが、一実施形態では、正極２に含ませるようにしたカルシウム塩によって、遊離フッ素を捕捉するように作用し、遊離フッ素を低減できると考えられるので、高温サイクル特性の劣化を抑制できる。すなわち、正極２中にカルシウム塩を含ませるようにし、且つ電解液中にフッ素置換された環状カーボネートを含ませるようにすると、室温および高温でのサイクル特性の向上という相乗的な効果が得られる。
【００７８】
フッ素置換された環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレンの水素の少なくと何れかをフッ素で置換した化合物などが挙げられ、例えば４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート［例えば、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート］が好ましい。中でも、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、負極３に薄く且つ均一な被膜を形成し、サイクル特性をより向上させることができるのでより好ましい。
【００７９】
フッ素置換された環状カーボネートの含有量は、電解液において、０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であるとサイクル特性の向上効果が少なくなるおそれがあり、また２５ｗｔ％を超えると、負極上で過剰に分解され充放電効率が低下してしまうおそれがあるからである。
【００８０】
さらに、溶媒としては、炭酸ビニレンが含まれていることが好ましい。含有量は、電解液において０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．１ｗｔ％未満であるとサイクル特性の向上効果が少なくなるおそれがあり、また１０ｗｔ％を超えると、負極上で過剰に分解され充放電効率が低下してしまうおそれがあるからである。
【００８１】
さらに、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチルなどを含むようにしてもよい。
【００８２】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6を含んでいる。ＬｉＰＦ6を用いることにより電解液のイオン伝導性を高くすることができるからである。ＬｉＰＦ6の濃度は、電解液において、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。
【００８３】
電解質塩としては、これらの電解質塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。他の電解質塩は、１種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００８４】
また、電解質塩は、アニオン中心となるＢ（ホウ素）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基またはスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩を含んでいても良い。
【００８５】
アニオン中心となるＢ（ホウ素）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基またはスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩としては具体的に以下のものである。
【００８６】
アニオン中心となるIII族ｂからＶ族ｂの原子は、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）などのいずれでも良いが、結合数を考慮するとIII族ｂからＩＶ族ｂの原子が好ましく、特にIII族ｂの原子が好ましい。アニオン中心となる原子としては、Ｂ（ホウ素）が最も適している。
【００８７】
すなわち、ホウ素（Ｂ）は、原子量が１０．８と小さいうえに、有機物に含まれる元素としては酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合が可能であり、酸素原子を介して多くの電子求引性を有する有機置換基と結合できる能力を持っているからである。
【００８８】
アニオン中心の原子と電子求引性の有機置換基とを直接結合させずに、その間に酸素原子を介在させているのは、酸素原子の電気陰性度が高く、酸素原子がアニオン中心の原子を安定化させる上に、２本しか結合を持たないため、立体障害が少ない状態で電子求引性の有機置換基を結合させ得るからである。そして、電子求引性の有機置換基はアニオン中心の原子に対して酸素原子を介して電子を求引し、アニオン中心の原子の電子密度を低下させて、アニオン中心から電子を取り出しにくくすることによって、アニオンが酸化されるのを防止する。
【００８９】
電子求引性の有機置換基としては、例えば、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基などがある。中でも、カルボニル基、スルホニル基は、容易に合成できる点から適している。
【００９０】
上記のような有機リチウム塩の具体例としては、たとえば、ＬｉＢＸＸ′やＬｉＢＦ２Ｘ〔ここで、Ｘ、Ｘ′はＢ（ホウ素）原子に結合する酸素を有する電子求引性の有機置換基で、たとえば、Ｘ、Ｘ′＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲＲ’）ｎ−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｎは、０〜５までの整数、Ｒ、Ｒ′はアルキル基またはＨ（水素）原子、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン原子である〕、が挙げられる。中でも、好ましいのは、化１で表されるリチウムビスオキサレートボレート、化２で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレートである。
【００９１】
【化１】
【００９２】
【化２】
【００９３】
この非水電解質二次電池は、例えば、以下に説明するようにして製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、カルシウム塩と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体と、を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２Ｂを形成し、正極２を形成する。
【００９４】
次に、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００９５】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。その後、正極２と負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接するとともに、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５、６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００９６】
正極２および負極３を電池缶１の内部に収納した後、電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ４に含浸させる。その後、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９をガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示すこの発明の一実施形態による非水電解質二次電池が製造される。
【００９７】
この非水電解質二次電池では、例えば、充電を行うと、正極活物質層２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層３Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層３Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２Ｂに吸蔵される。
【００９８】
この発明の一実施形態による非水電解質二次電池では、完全充電時における開回路電圧を４．３０Ｖ以上４．４５以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得る事ができる。また、正極２、負極３およびセパレータ４を備えた巻回電極体２０の空間体積に対して適切に電解液量を調整し、且つ電解液中に炭酸ビニレンを含むようにするのが好ましい。これにより、充放電サイクル特性の劣化をより抑制できるからである。さらに、巻回電極体２０の正極２、負極３、およびセパレータ４の幅が、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係にあるのが好ましく、これにより、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００９９】
上述した一実施形態では、正極２中にカルシウム塩を含有させるようにしたものについて説明したが、この発明は、これに限定されるものではない。例えば、カルシウム塩を電解質中に含有させるようにしてもよく、また、正極および電解質の両方にカルシウム塩を含有させるようにしてもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に説明するようにして、サンプル１−１〜サンプル８−４の非水電解質二次電池を作製し、その特性を評価した。非水電解質二次電池は、図１および図２に示すものを作製した。
【０１０１】
＜サンプル１−１〜サンプル１−２０＞
＜サンプル１−１＞
（正極活物質Ｉの作製）
まず、サンプル１−１の非水電解質二次電池に用いた正極活物質Ｉの作製方法について説明する。正極活物質Ｉは、以下に説明するようにして、粒径の異なる２種類のリチウム−コバルト複合酸化物［ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2］を混合することにより作製した。
【０１０２】
まず、ＬｉＯＨおよびＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01（ＯＨ）2、で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した。この混合物を、空気雰囲気通に８００℃で１２時間熱処理した後に粉砕し、ＢＥＴ（Brunauer Emmitt Teller）法による比表面積０．４４ｍ2／ｇ、平均粒子径６．２μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ａ）［ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2］、およびＢＥＴ法による比表面積０．２０ｍ2／ｇ、平均粒子径１６．７μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ｂ）［ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2］を得た。この（Ａ）および（Ｂ）を８５：１５の質量比で混ぜ合わせることで、正極活物質Ｉを得た。正極活物質ＩをＣｕＫαによるＸ線回折分析したところＲ−３菱面体層状岩塩方構造であることがわかった。
【０１０３】
（正極の作製）
まず、正極活物質Ｉと、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、さらに、カルシウム塩として、酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合して正極合剤を調製した。正極合剤におけるケッチェンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの割合は同一とした。サンプル１−１では、酸化カルシウム（ＣａＯ）の添加量は１ｗｔ％である。
【０１０４】
次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し正極２を作製した。次に、正極集電体２１Ａにニッケル製の正極リード２５を取り付けた。
【０１０５】
（負極の作製）
負極材料として、ＢＥＴ法による比表面積が３．０ｍ2／ｇの黒鉛粉末９６ｗｔ％と、導電剤として気相成長炭素繊維２ｗｔ％と、増粘剤・結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｗｔ％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１ｗｔ％を混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるイオン交換水に分散させて負極合剤スラリーとし、厚み８μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３Ｂを形成し負極３を作製した。
【０１０６】
ここで、負極活物質層３Ｂについて体積密度を調べたところ、１．７０ｇ／ｃｍ3であった。次に、負極集電体３Ａにニッケル製の負極リード１４を取り付けた。その際、正極材料と負極材料の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなり、負極３の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。
【０１０７】
（電解液の調製）
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５６．６：５．０：１．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製したものを用いた。
【０１０８】
（巻回電極体の作製）
正極２、負極３、２０μｍの厚みのセパレータ４を円筒状に巻くことで、巻回電極体２０を作製した。具体的には、以下に説明するようにして作製した。
【０１０９】
正極２および負極３をそれぞれ作製した後、微多孔質膜のセパレータ４を用意し、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータ４には、厚みが２０μｍであり、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用いた。
【０１１０】
帯状のセパレータ４、負極３および正極２の幅はセパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係になるにように巻回した。なお、このように巻回したのは、充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長したり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡にいたるのをさらに効果的に防止できるので、さらに良好な充放電サイクル特性が得られるようになるからである。正極２および負極３の電極長は、３．５φの巻き芯を用い、素子径１７．４０ｍｍになるように調整した。
【０１１１】
（電池の組み立て）
作製した巻回電極体２０を一対の絶縁板５、６で挟み、負極リード１４を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード１３を安全弁機構８に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１の内部に収納した。そののち、電池缶１の内部に上記の電解液を注入し、ガスケット１０を介して電池蓋７を電池缶１にかしめた。以上により、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電解質二次電池を得た。
【０１１２】
＜サンプル１−２＞
完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
＜サンプル１−３＞
完全充電時の開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１４】
＜サンプル１−４＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
＜サンプル１−５＞
完全充電時の開回路電圧が４．５０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
＜サンプル１−６＞
正極合剤にＣａＯを加えなかった点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１７】
＜サンプル１−７＞
完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１８】
＜サンプル１−８＞
完全充電時の開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１９】
＜サンプル１−９＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
＜サンプル１−１０＞
完全充電時の開回路電圧が４．５０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−１０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
＜サンプル１−１１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５１．６：５．０：１．０：５．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が５ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
＜サンプル１−１２＞
完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１１と同様にして、サンプル１−１２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
＜サンプル１−１３＞
完全充電時の開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１１と同様にして、サンプル１−１３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２４】
＜サンプル１−１４＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１１と同様にして、サンプル１−１４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
＜サンプル１−１５＞
完全充電時の開回路電圧が４．５０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１１と同様にして、サンプル１−１５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２６】
＜サンプル１−１６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５１．６：５．０：１．０：５．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が５ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−１６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
＜サンプル１−１７＞
完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１６と同様にして、サンプル１−１７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２８】
＜サンプル１−１８＞
完全充電時の開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１６と同様にして、サンプル１−１７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
＜サンプル１−１９＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１６と同様にして、サンプル１−１９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
＜サンプル１−２０＞
完全充電時の開回路電圧が４．５０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１６と同様にして、サンプル１−２０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
＜サンプル２−１〜サンプル２−１０＞
＜サンプル２−１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５６．６：５．０：１．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
＜サンプル２−２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５６．５５：５．０：１．０：０．０５：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が０．０５ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
＜サンプル２−３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５１．６：５．０：１．０：０．５０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が０．５０ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
＜サンプル２−４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５５．６：５．０：１．０：１．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が１ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
＜サンプル２−５＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５３．６：５．０：１．０：３：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が３ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３６】
＜サンプル２−６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：４６．６：５．０：１．０：１０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が１０ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
＜サンプル２−７＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：３１．６：５．０：１．０：２５：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が２５ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３８】
＜サンプル２−８＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：２６．６：５．０：１．０：３０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が３０ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３９】
＜サンプル２−９＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５５．６：５．０：１．０：１．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＤＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）が１．０ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
＜サンプル２−１０＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５３．６：５．０：１．０：３．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＤＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）が３ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−１０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４１】
（サンプル３−１〜サンプル３−１１）
＜サンプル３−１＞
正極合剤にＣａＯを０．０５ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４２】
＜サンプル３−２＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４３】
＜サンプル３−３＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４４】
＜サンプル３−４＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を２ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４５】
＜サンプル３−５＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を３ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
＜サンプル３−６＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４７】
＜サンプル３−７＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４８】
＜サンプル３−８＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４９】
＜サンプル３−９＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を２ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５０】
＜サンプル３−１０＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を３ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−１０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５１】
＜サンプル４−１〜サンプル４−５＞
＜サンプル４−１＞
正極合剤に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５２】
＜サンプル４−２＞
正極合剤にリン酸カルシウム（ＣａＰＯ4）を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５３】
＜サンプル４−３＞
正極合剤に硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ3）2〕を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５４】
＜サンプル４−４＞
正極合剤に酢酸カルシウム〔Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５５】
＜サンプル４−５＞
正極合剤に水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）2〕を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５６】
＜サンプル５−１〜サンプル５−３＞
＜サンプル５−１＞
セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル５−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５７】
＜サンプル５−２＞
セパレータとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ポリエチレン（ＰＥ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを順次積層した３層積層セパレータ（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル５−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５８】
＜サンプル５−３＞
セパレータとして、アラミドと、ポリエチレン（ＰＥ）と、アラミドとを順次積層した３層積層セパレータ（アラミド／ＰＥ／アラミド）を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル５−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５９】
＜サンプル６−１〜サンプル６−２＞
＜サンプル６−１＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル６−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６０】
＜サンプル６−２＞
正極活物質として、以下に説明するようにして作製した正極活物質IIを用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル６−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６１】
（正極活物質IIの作製）
正極活物質と、平均粒子径が１μｍの粒子径を有する酸化ニッケルおよび酸化マンガンと、を９６：２：２の質量比で混合し、ホソカワミクロン社製メカノフュージョンシステムを利用して、乾式混合を行い、ニッケル酸化物およびマンガン酸化物を正極活物質Ｉに被覆した。次に、これを９５０℃、１０時間、空気中で焼成した。以上によりニッケル酸化物およびマンガン酸化物で正極活物質の表面を覆った構造を持つ正極活物質IIを得た。なお、作製した正極活物質IIの平均粒子径を測定したところ、正極活物質Ｉの平均粒子径と大きな違いが見られなかった。
【０１６２】
＜サンプル６−３＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル６−２と同様にして、サンプル６−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６３】
＜サンプル７−１＞
酸化カルシウム（ＣａＯ）を正極合剤に添加せず、電解液中に添加するようにした点、完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル７−１の非水電解質二次電池を作製した。なお、酸化カルシウムの添加量は、電池内部に添加する酸化カルシウム量として、正極２中に０．５ｗｔ％と同様になるように加えた。
【０１６４】
＜サンプル８−１〜サンプル８−４＞
＜サンプル８−１＞
面積密度比が１．９０となるように調整した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル８−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６５】
＜サンプル８−２＞
面積密度比が２．０６となるように調整した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル８−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６６】
＜サンプル８−３＞
面積密度比が２．１５となるように調整した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル８−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６７】
＜サンプル８−４＞
面積密度比が２．２０となるように調整した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル８−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６８】
作製したサンプル１−１〜サンプル８−４の非水電解質二次電池について以下に説明するようにして、初期充放電試験およびサイクル評価試験を行った。
【０１６９】
（初期充放電）
サンプル１−１〜サンプル８−４の非水電解質二次電池について、２５℃で、０．１Ｃに相当する電流で、それぞれ表１〜表８に示す充電上限電圧で定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、４５℃で２日間充電保管を行い、その後、０．２Ｃに相当する電流で、３．０Ｖになるまで放電を行った。
【０１７０】
次に、表１〜表８に示す充電上限電圧と３．０Ｖの範囲で充放電を５回繰り返した。充電条件は、ＣＣＣＶ充電で０．５Ｃ相当の電流を用いた。放電は０．２Ｃに相当する一定電流（ＣＣ放電）で、３．０Ｖになるまで行った。そしてこの５サイクルの平均放電容量を、定格放電容量とした。
【０１７１】
（サイクル評価試験）
サンプル１−１〜サンプル８−４の非水電解質二次電池について、充放電を行い、５サイクル目の放電容量および３００サイクル目の放電容量維持率を測定した。その際、充電は０．７Ｃで表１〜表８に示す上限電圧まで定電圧定電流充電をしたのち、表１〜表８に示す上限電圧で充電電流が５０ｍＡに減衰するまで行い、放電は０．５Ｃの一定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
【０１７２】
３００サイクル目の容量維持率は、３サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（３００サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００（％）として求めた。室温サイクル試験は、２５℃の恒温槽内において行った。高温サイクルは、４５℃の恒温槽内で行った。
【０１７３】
サンプル１−１〜サンプル１−２０の試験結果を表１に示す。なお、表１中に示す面積密度比は、以下に説明するようにして求めたものである。
【０１７４】
まず、電極（正極または負極）を１５φの円状で合剤と集電体を一体としたまま打ち抜き、その質量Ａを測定した。次に、別途、集電体のみを１５φの円状で打ち抜き、その質量Ｂを測定した。以上により、測定した質量Ａおよび質量Ｂについて、下記式（１）、（式２）を用いて面積密度比を求めた。
式（１）
電極の合剤面積密度＝（質量Ａ−質量Ｂ）／（７．５×７．５×３．１４）
式（２）
面積密度比＝（正極の合剤面積密度）／（負極の合剤面積密度）
（サンプル２−１〜サンプル８−４についても同様）
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表１に示すように、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖに設計したサンプル１−１と、サンプル１−６との比較によると、酸化カルシウム（ＣａＯ）の有無に関係なく、室温サイクル、高温サイクルで大きな容量維持率の変化は見られなかった。
【０１７７】
しかしながら、完全充電時の開回路電圧を、４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下に設計したサンプル１−２〜サンプル１−４と、サンプル１−７〜サンプル１−９との比較によると、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率は、酸化カルシウム（ＣａＯ）が添加された正極を用いたサンプル１―２〜サンプル１−４のほうが、サンプル１−７〜サンプル１−９より大きかった。すなわち、酸化カルシウム（ＣａＯ）を正極に添加することで、より高いサイクル特性が得られることがわかった。
【０１７８】
また、サンプル１−５と、サンプル１−１０との比較によると、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率に明瞭な差が現れず、ともに低い容量維持率を示した。この結果は、充電上限電圧を４．５０Ｖ以上にした場合には、正極活物質の劣化が大きいため、正極に酸化カルシウム（ＣａＯ）を含むことによる効果を、得ることができなかったからであると推察する。
【０１７９】
さらに、サンプル１−１〜サンプル１−１０と、サンプル１−１１〜サンプル１−２０との比較によると、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液中に含ませることで、室温サイクル特性は、向上する傾向にあることがわかった。
【０１８０】
さらに、サンプル１−１２〜サンプル１−１４では、酸化カルシウム（ＣａＯ）を正極中に含ませることによって、高い室温サイクル特性を維持しながら、高温サイクル特性も向上した。すなわち、完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖ〜４．４５Ｖの範囲で、正極中に酸化カルシウム（ＣａＯ）含ませるようにし、且つ電解液に４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むようにすることで、最も優れた室温サイクル特性および高温サイクル特性を得られることがわかった。
【０１８１】
サンプル２−１〜サンプル２−１０、サンプル１−１３の試験結果を表２に示す。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
表２に示すように、サンプル２−１〜サンプル２−８、サンプル１−１３によると、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量が０．５０ｗｔ％以上のサンプル２−３〜サンプル２−７、サンプル１−１３で、高い室温サイクル容量維持率が得られた。また、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量が３ｗｔ％以上のサンプル２−１〜サンプル２−７、サンプル１−１３で、十分に高い室温サイクル容量維持率が得られた。
【０１８４】
また、サンプル２−１〜サンプル２−８、サンプル１−１３によると、サンプル２―２〜サンプル２−７、サンプル１−１３では、添加量が増加するにしたがって、高温サイクル容量維持率が高くなるが、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量が２５ｗｔ％を超えるようにしたサンプル２−８では、高温サイクル容量維持率が低下した。以上より、電解液中の４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の量は、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を考慮すると、０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下が好ましいことがわかった。
【０１８５】
さらに、サンプル２−９〜サンプル２−１０によると、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を添加するようにしても、同様に、高い室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を得られることがわかった。また、表２には示していないが、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）についても、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と同様に、０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％が好ましい傾向にある。
【０１８６】
サンプル３−１〜サンプル３−１０、サンプル１−８、サンプル１−３、サンプル１−１８、サンプル１−１３の試験結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
表３に示すように、サンプル１−８、サンプル３−１〜サンプル３−５、サンプル１−３によると、酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加することにより、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を向上できることがわかった。また、酸化カルシウム塩の添加量が０．１ｗｔ％以上になると、より高い高温サイクル容量維持率を得られることがわかった。
【０１８９】
また、酸化カルシウムの添加量が３．０ｗｔ％以上になると、定格容量が著しく低下してしまうことがわかった。高い定格容量を保持するためには、カルシウム塩の添加量は少なければ少ないほど良いと考えられる。以上より、カルシウム塩の添加量は、定格容量、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を考慮すると、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が好ましいことがわかった。
【０１９０】
さらに、サンプル１−１８、サンプル４−１〜サンプル４−５、サンプル１−１３によると、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）含む電解液を用いた場合において、カルシウム塩の添加量は、定格容量、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を考慮すると、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が好ましいことがわかった。
【０１９１】
サンプル４−１〜サンプル４−５、サンプル１−１８、サンプル１−１３の試験結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
表４に示すように、サンプル１−１８と、サンプル１−１３、サンプル４−１〜サンプル４−５との比較によると、サンプル１−１３、サンプル４−１〜サンプル４−５では、カルシウム塩を添加していないサンプル１−１８と比べて、室温サイクルの維持率を維持したまま、高い高温サイクルの維持率を示した。すなわち、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を向上させる効果は、カルシウム塩の種類によらず得られることがわかった。
【０１９４】
サンプル５−１〜サンプル５−３、サンプル１−１３の試験結果を表５に示す。
【０１９５】
【表５】
【０１９６】
表５に示すように、サンプル５−１〜サンプル５−３、サンプル１−１３によると、（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を用いたサンプル１−１３、（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ＰＶＤＦ）を用いたサンプル５−２、（アラミド／ポリエチレン（ＰＥ）／アラミド）を用いたサンプル５−３では、ポリエチレンセパレータを用いた５−１と比べて、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率が増大した。なお、表には示さないが、ポリエチレン（ＰＥ）セパレータを用いたサンプル５−１では、２８０サイクルを超えたあたりから、サイクル劣化が見られ、特に高温サイクル特性の劣化が大きい傾向が見られた。
【０１９７】
サンプル６−１〜サンプル６−３、サンプル１−１３の試験結果を表６に示す。
【０１９８】
【表６】
【０１９９】
表６に示すように、サンプル６−１〜サンプル６−３、サンプル１−１３によると、完全充電時の開回路電池を４．３５Ｖに設計した電池において、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用い、電解液に４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５ｗｔ％添加した電池において、正極活物質IIを用いた場合には、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率が正極活物質Ｉに比べて、高い傾向にあった。
【０２００】
また、４．４５Ｖに設計した電池において、正極活物質IIを用いた場合でも、カルシウム塩と４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）があることで、高い室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を得られることがわかった。
【０２０１】
サンプル７−１、サンプル１−１３の試験結果を表７に示す。
【０２０２】
【表７】
【０２０３】
表７に示すように、サンプル１−１３、サンプル７−１によると、電解液中にカルシウム塩を添加するようにしても、同様に高いサイクル特性が得られ、正極中に混ぜ合わせたときと類似の効果が得られることが確認できた。
【０２０４】
サンプル８−１〜サンプル８−４、サンプル１−１３の試験結果を表８に示す。
【０２０５】
【表８】
【０２０６】
表８に示すように、サンプル８−１〜サンプル８−４、サンプル１−１３によると、完全充電時の開回路電圧を４．３５Ｖと固定した場合、面積密度比（正極合剤の面積密度比／負極合剤の面積密度比）が低くなると、定格容量が低くなる傾向にある。これは、未利用の負極活物質が増えるためである。また、面精密度比が、２．２０以上になると、サイクル特性が著しく低下する傾向が見られた。すなわち、好ましい面碩密度比は、１．９０以上２．１５以下であることがわかった。
【０２０７】
以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの非水電解質二次電池についても適用することができる。
【０２０８】
また、上述した実施形態および実施例においては、液状の溶媒に電解質塩を溶解させるようにした電解液を用いる場合について説明したが、この発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。
【０２０９】
さらに、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極活物質層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極活物質層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５、６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、正極と負極とがセパレータを介して対抗配置された電池であって、且つ一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上である非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパーソナルコンピュータなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。携帯情報電子機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用出来る二次電池が用いられている。
【０００３】
中でも携帯情報電子機器に使用される電源としては、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。携帯情報電子機器では、更なる高性能化および小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても高エネルギー密度化が要求されている。
【０００４】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、充電終止電圧は４．１０Ｖ〜４．２０Ｖとされている。このように充電終止電圧を設計したリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して５０％〜６０％程度の容量を活用しているに過ぎない。
【０００５】
したがって、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に、充電時の上限電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３１号パンフレット
【０００７】
また、高エネルギー密度化のために、面積密度を厚くした場合、サイクル劣化が懸念される。これは、負極でのリチウムの拡散性が悪くなるために、負極表面上で金属Ｌｉが析出してしまい、析出したＬｉが電解液などの分解反応を促進してしまうことが考えられる。
【０００８】
そこで、電解液に種々の添加剤を添加することによりその反応を抑制することが検討されている。例えば特許文献２では、電解液として、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したものを用いることが提案されている。
【０００９】
【特許文献２】特開２００１−３１３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、電池の充電終止電圧を従来の４．２０Ｖよりも高めた電池においては、充放電サイクル試験中に、特に高温サイクルや高温連続充電時に電池の内部抵抗が上昇するといった問題があった。これは、例えば、正極中に含まれるフッ素を含むバインダ、電解質塩および電解液の分解などによって放電反応に伴い生成される遊離フッ素が、高温にさらされることで電解液中に多く生成し、Ｌｉを引き抜かれ不安定になった正極活物質を分解および溶出することや、負極リチウム上でＬｉＦなどの分解皮膜を多量に生成するためと考えられる。
【００１１】
また、特に４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびジフルオロエチレンカーボネートのうちの少なくとも何れかを含む電解質を用いた電池では、室温でのサイクル特性が向上する傾向を示すが、一方で、高温サイクル特性の劣化が大きい傾向にあった。
【００１２】
したがって、この発明の目的は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、充放電容量が大きく、且つサイクル特性の劣化を抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するために、この発明は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質と、を有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内であり、
正極および電解質のうちの少なくとも何れかに、カルシウム塩が含まれていること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１４】
この発明では、正極および電解質のうちの少なくとも何れかに含まれるカルシウム塩によって、遊離フッ素を捕捉し、遊離フッ素による過剰な正極活物質の分解および溶出を低減、並びに負極リチウム上でＬｉＦなどの分解皮膜の生成を抑制できると考えられる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、充放電容量が大きく、且つサイクル特性の劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１７】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す。この非水電解質二次電池は、例えば、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる、リチウムイオン二次電池である。
【００１８】
図１に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、一対の帯状の正極２と帯状の負極３とセパレータ４とが巻回された巻回電極体２０を有し、正極２および負極３は、セパレータ４を介して対向配置されている。
【００１９】
ここで、正極２、負極３およびセパレータ４のそれぞれの幅は、例えば、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係とされる。充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長したり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡にいたるのを効果的に防止することができるからである。
【００２０】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００２１】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficietnt；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。
【００２２】
電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００２３】
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には、センターピン１２が挿入されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表したものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａの両面に正極活物質層２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２Ａの片面のみに正極活物質層２Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。
【００２６】
負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａの両面に負極活物質層３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３Ａの片面のみに負極活物質層３Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層３Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００２７】
なお、この二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２８】
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。特に、完全充電時における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内とした場合に、実際上利用できる効果が高くなっている。
【００２９】
［正極］
正極２は、正極活物質、導電剤および結着剤、さらにカルシウム塩などを含む正極合剤を、正極集電体２Ａの表面に塗布して得ることができる。具体的には、正極２は、粉末状の正極活物質、導電剤、カルシウム塩、結着剤および結着剤の溶媒または分散楳からなる正極合剤スラリーを、例えばアルミニウム箔などの正極集電体２Ａに塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて、正極集電体２Ａ上に正極活物質層２Ｂを形成することによって得ることができる。
【００３０】
この発明の一実施形態では、カルシウム塩を正極中に含むことで、電池の充電終止電圧を４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下に高めた電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。特に、高温サイクル特性や高温連続充電時のサイクル維持率を向上させることができる。
【００３１】
そのメカニズムは、完全には明らかではないが以下のように考えられる。電池の充電終止電圧が４．２５Ｖよりも高くなると、Ｌｉを引き抜かれ不安定になった正極表面上での電解質塩の分解などが促進されることによって、放電反応に伴って生成する遊離フッ素が増大する。カルシウム塩は、この遊離フッ素と反応し、フッ化カルシウムのようなカルシウムとの化合物を形成することで、遊離フッ素を捕捉する。これにより、遊離フッ素を低減できるので、遊離フッ素による過剰な正極活物質の分解および溶出、負極リチウム上でＬｉＦなどの分解皮膜の生成を抑制できると考えられる。
【００３２】
なお、正極２中のカルシウム塩は、使用後の電池から正極２を取り出し、正極２中のカルシウム塩の化合物の状態を分析することで確認することができる。分析方法としては、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ；X-ray diffraction）、飛行時間型２次イオン質量分析法（TOF-SIMS；Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry）などを用いることができる。
【００３３】
カルシウム塩としては、カルシウムの酸化物塩、炭酸塩、硫化物塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物塩および有機物塩などを用いることができる。具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、リン酸カルシウム（ＣａＰＯ4）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）などを用いることができる。
【００３４】
カルシウム塩の添加量としては、正極活物質に対し、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が好ましい。電池の放電容量に影響を与えることなく、高いサイクル特性が得られるからである。０．１ｗｔ％未満では、遊離フッ素の量に対し十分でないおそれがある。また２．０ｗｔ％より大きい場合は、放電容量が低下するおそれがある。
【００３５】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。
【００３６】
このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
【００３７】
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（化II）
ＬｉaＣｏ1-bＭ２bＯ2-c
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
（化III）
ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＭ３1-x-y-zＯ2-v
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３８】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化IVで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）などを挙げることができる。
（化IV）
ＬｉpＭｎ2-qＭ４qＯrＦs
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。
【００３９】
さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化Ｖ、より具体的には、化VIで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などを挙げることができる。
（化Ｖ）
ＬｉaＭ５bＰＯ4
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（化VI）
ＬｉtＭ６ＰＯ4
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４０】
上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。
【００４１】
正極材料としては、中でも、高い充電電圧でも安定な構造を持つ正極材料が好ましい。このような正極材料は、これを正極活物質とする正極と、例えば炭素材料などを負極活物質とする負極と、を組み合わせるようにした、充電電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池に適している。
【００４２】
このような正極材料としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）で説明する高い充電圧域において構造安定性を向上させるようになされた正極材料が挙げられる。
【００４３】
（ａ）まず、例えば、特開昭６２−９０８６３号公報や特開平４−３１９２６０号公報に記載されているように、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの異種元素を固溶させるようにした正極材料が挙げられる。
【００４４】
（ｂ）また、例えば、特開２００２−１００３５７号公報に記載されているように、リチウムコバルト複合酸化物に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などを少量混合させるようにした正極材料が挙げられる。
【００４５】
（ｃ）さらに、例えば、リチウム複合酸化物粒子の少なくとも一部にリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、を含む酸化物よりなる被覆層が設けられたものが挙げられる。
【００４６】
ここで、被覆層は、正極材料の内側と異なる組成元素または組成比を有し、当該内側の表面の少なくとも一部を被覆する層である。上述のようにリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）とを含む酸化物により被覆層が設けられている場合には、被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の濃度は、深さ方向において変化しており、マンガン（Ｍｎ）の濃度は、複合酸化物粒子側の内層部よりも、その反対側の外層部の方が高くなっているのが好ましい。このように外層部におけるマンガンの濃度を、被覆層の平均組成よりも高くすることにより、充放電効率をより向上させることができるからである。
【００４７】
なお、被覆層とは、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子の表面から内部に向かって構成元素の濃度変化を調べた場合に、その濃度変化が実質的に見られなくなるまでの領域をいう。被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子におけるニッケルおよびマンガンの表面から内部に向かう濃度変化は、例えば、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ;AES）あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry ；二次イオン質量分析）により測定することが可能である。また、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma;ICP）分光分析などにより測定することも可能である。
【００４８】
被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との組成比は、ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）のモル比で、９５：５から２０：８０の範囲内であることが好ましく、９０：１０から３０：７０の範囲内であればより好ましい。マンガン（Ｍｎ）の量が多いと被覆層におけるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵量が低下し、容量が低下してしまうと共に、電気抵抗が増大してしまい、マンガン（Ｍｎ）の量が少ないと充放電効率を十分に向上させることができないからである。
【００４９】
被覆層の酸化物には、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。正極材料の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。
【００５０】
例えば、リチウム複合酸化物の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極材料としては、特開２０００−１６４２１４号公報、特開２０００−１９５５１７号公報に記載されているように、コバルト酸リチウムなどのリチウム複合酸化物粒子よりなる芯粒子の表面に、スピネル構造有するマンガン酸リチウムあるいはニッケルコバルト複合酸化物などのリチウム複合酸化物粒子よりなる微粒子を被覆するようにした複合粒子などが挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬxＭｎ1-yＭyＯ2（但し、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子などである。
【００５２】
リチウム複合酸化物粒子よりなる芯粒子の表面に、リチウム複合酸化物の微粒子を被覆させる方法としては、例えば、高速気流中衝撃法が挙げられる。高速気流中衝撃法とは、高速気流中に、粉体と微粒子とが均一に混合されたミクスチャーを分散し、衝撃操作を繰り返し行うことで、粉体に機械的熱的エネルギーを与えるようにしたものである。この作用によって粉体表面に微粒子が均一に付着した状態となり粉体が表面改質される。
【００５３】
正極活物質層２Ｂは、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどの炭素系材料を用いることができる。
【００５４】
正極活物質層２Ｂに含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体若しくはこれらの変性物、ポリテトラフルオロエチレンまたは共重合体、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリル酸エステルなどを主成分とするアクリル系樹脂などが用いられる。特に、ポリフッ化ビニリデンは、耐久性、特に耐膨潤性に優れているので好ましい。
【００５５】
フッ化ビニリデンの共重合体としては、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、または、上記例示した共重合体に、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどを挙げることができる。なお、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、より具体的には、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン、ブタジエン、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはメチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００５６】
重合体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、さらに、このような固有粘度の範囲外にある重合体または他の結着剤を混合して用いてもよい。
【００５７】
重合体の正極活物質層２Ｂにおける含有量としては、好ましくは、０．５ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下の範囲内であり、より好ましくは、１．２ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下の範囲内である。重合体の含有量が少ないと、結着性が十分ではなく、正極活物質などを正極集電体２Ａに結着させるのが難しくなるからである。また、重合体の含有量が多いと、電子伝導性およびイオン伝導性の低い重合体が正極活物質を被覆してしまい、充放電効率が低下してしまうからである。
【００５８】
［負極］
負極３は、負極活物質、導電剤および結着剤などを混合して得られた負極合剤を、負極集電体３Ａの表面に塗布し、負極活物質層３Ｂを設けて得ることができる。
【００５９】
［負極活物質］
負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いることができる。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料を挙げることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを挙げることができる。ここで、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としては、ポリアセチレンまたはポリピロールなどがある。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００６０】
負極材料として、炭素材料を用いる場合には、負極３に対する正極２の合剤面積密度比（正極合剤面積密度／負極合剤面積密度）は、１．９０以上２．１５以下の範囲内が好ましい。合剤面積密度比が２．１５より大きいと、負極３の表面に金属リチウムが析出してしまい、充放電効率または安全性などが低下してしまうからである。また、合剤面積密度比が１．９０より小さいと、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）との反応に関与しない負極材料が増加してしまい、エネルギー密度が低下してしまうからである。
【００６１】
さらに、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を挙げることができる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
【００６２】
この負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００６３】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を挙げることができる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００６４】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００６５】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを挙げることができる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを挙げることができる。
【００６６】
スズ（Ｓｎ）の化合物またはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものを挙げることができ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６７】
さらに、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物または高分子材料を挙げることができる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、またはＬｉＮ3などのリチウム窒化物を挙げることができる。他の高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどを挙げることができる。
【００６８】
負極活物質層３Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。
【００６９】
導電剤は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【００７０】
［セパレータ］
セパレータ４は、例えば、基材層と、表面層とを有している。表面層は、正極２に対向する側の面の少なくとも一部、より好ましくは、正極２に対向する側の全面、さらに好ましくは両面に設けられている。基材層としては、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００７１】
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、基材層を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００７２】
表面層は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミドおよびポリプロピレンのうちの少なくとも１種を含んで構成されている。これにより、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下が抑制されるようになっている。なお、表面層をポリプロピレンにより形成する場合には、基材層をポリプロピレンにより形成し単層としてもよい。
【００７３】
正極２に対向する側の表面層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いと微小ショートの発生を抑制する効果が低く、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
【００７４】
セパレータ４の孔径は、正極２または負極３からの溶出物などが透過しない範囲とするのが好ましく、具体的には、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内が好ましい。また、セパレータ４の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内が好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。セパレータ４の厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。セパレータ４の空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材または厚みにより決定されるが、一般には、３０％以上８０％以下の範囲内であり、より好ましくは３５％以上５０％以下の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、空孔率が高いとショートが発生することがあるからである。
【００７５】
［電解質］
電解質は、液状の溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と、を含むようにした電解液である。溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００７６】
また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００７７】
さらに、溶媒としては、フッ素置換された環状カーボネートが含まれていることが好ましい。負極３に薄くかつ均一な被膜を形成することができ、サイクル特性をより向上させることができるからである。なお、電解液に、フッ素置換された環状カーボネートが含まれるようにすると、充電終止電圧を４．３０Ｖ以上に高めた非水電解質二次電池では、遊離フッ素の増加による高温サイクル特性の劣化が懸念されるが、一実施形態では、正極２に含ませるようにしたカルシウム塩によって、遊離フッ素を捕捉するように作用し、遊離フッ素を低減できると考えられるので、高温サイクル特性の劣化を抑制できる。すなわち、正極２中にカルシウム塩を含ませるようにし、且つ電解液中にフッ素置換された環状カーボネートを含ませるようにすると、室温および高温でのサイクル特性の向上という相乗的な効果が得られる。
【００７８】
フッ素置換された環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレンの水素の少なくと何れかをフッ素で置換した化合物などが挙げられ、例えば４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート［例えば、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート］が好ましい。中でも、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、負極３に薄く且つ均一な被膜を形成し、サイクル特性をより向上させることができるのでより好ましい。
【００７９】
フッ素置換された環状カーボネートの含有量は、電解液において、０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であるとサイクル特性の向上効果が少なくなるおそれがあり、また２５ｗｔ％を超えると、負極上で過剰に分解され充放電効率が低下してしまうおそれがあるからである。
【００８０】
さらに、溶媒としては、炭酸ビニレンが含まれていることが好ましい。含有量は、電解液において０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．１ｗｔ％未満であるとサイクル特性の向上効果が少なくなるおそれがあり、また１０ｗｔ％を超えると、負極上で過剰に分解され充放電効率が低下してしまうおそれがあるからである。
【００８１】
さらに、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチルなどを含むようにしてもよい。
【００８２】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6を含んでいる。ＬｉＰＦ6を用いることにより電解液のイオン伝導性を高くすることができるからである。ＬｉＰＦ6の濃度は、電解液において、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。
【００８３】
電解質塩としては、これらの電解質塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。他の電解質塩は、１種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００８４】
また、電解質塩は、アニオン中心となるＢ（ホウ素）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基またはスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩を含んでいても良い。
【００８５】
アニオン中心となるＢ（ホウ素）原子に対して酸素原子を介してカルボニル基またはスルホニル基である電子求引性の有機置換基が結合した有機リチウム塩としては具体的に以下のものである。
【００８６】
アニオン中心となるIII族ｂからＶ族ｂの原子は、Ｂ（ホウ素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）などのいずれでも良いが、結合数を考慮するとIII族ｂからＩＶ族ｂの原子が好ましく、特にIII族ｂの原子が好ましい。アニオン中心となる原子としては、Ｂ（ホウ素）が最も適している。
【００８７】
すなわち、ホウ素（Ｂ）は、原子量が１０．８と小さいうえに、有機物に含まれる元素としては酸素（Ｏ）やチッ素（Ｎ）よりも多い４本の結合が可能であり、酸素原子を介して多くの電子求引性を有する有機置換基と結合できる能力を持っているからである。
【００８８】
アニオン中心の原子と電子求引性の有機置換基とを直接結合させずに、その間に酸素原子を介在させているのは、酸素原子の電気陰性度が高く、酸素原子がアニオン中心の原子を安定化させる上に、２本しか結合を持たないため、立体障害が少ない状態で電子求引性の有機置換基を結合させ得るからである。そして、電子求引性の有機置換基はアニオン中心の原子に対して酸素原子を介して電子を求引し、アニオン中心の原子の電子密度を低下させて、アニオン中心から電子を取り出しにくくすることによって、アニオンが酸化されるのを防止する。
【００８９】
電子求引性の有機置換基としては、例えば、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基などがある。中でも、カルボニル基、スルホニル基は、容易に合成できる点から適している。
【００９０】
上記のような有機リチウム塩の具体例としては、たとえば、ＬｉＢＸＸ′やＬｉＢＦ２Ｘ〔ここで、Ｘ、Ｘ′はＢ（ホウ素）原子に結合する酸素を有する電子求引性の有機置換基で、たとえば、Ｘ、Ｘ′＝−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＲＲ’）ｎ−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ｎは、０〜５までの整数、Ｒ、Ｒ′はアルキル基またはＨ（水素）原子、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）などのハロゲン原子である〕、が挙げられる。中でも、好ましいのは、化１で表されるリチウムビスオキサレートボレート、化２で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレートである。
【００９１】
【化１】
【００９２】
【化２】
【００９３】
この非水電解質二次電池は、例えば、以下に説明するようにして製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、カルシウム塩と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体と、を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２Ｂを形成し、正極２を形成する。
【００９４】
次に、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００９５】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。その後、正極２と負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接するとともに、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５、６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００９６】
正極２および負極３を電池缶１の内部に収納した後、電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ４に含浸させる。その後、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９をガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示すこの発明の一実施形態による非水電解質二次電池が製造される。
【００９７】
この非水電解質二次電池では、例えば、充電を行うと、正極活物質層２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層３Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層３Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２Ｂに吸蔵される。
【００９８】
この発明の一実施形態による非水電解質二次電池では、完全充電時における開回路電圧を４．３０Ｖ以上４．４５以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得る事ができる。また、正極２、負極３およびセパレータ４を備えた巻回電極体２０の空間体積に対して適切に電解液量を調整し、且つ電解液中に炭酸ビニレンを含むようにするのが好ましい。これにより、充放電サイクル特性の劣化をより抑制できるからである。さらに、巻回電極体２０の正極２、負極３、およびセパレータ４の幅が、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係にあるのが好ましく、これにより、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００９９】
上述した一実施形態では、正極２中にカルシウム塩を含有させるようにしたものについて説明したが、この発明は、これに限定されるものではない。例えば、カルシウム塩を電解質中に含有させるようにしてもよく、また、正極および電解質の両方にカルシウム塩を含有させるようにしてもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に説明するようにして、サンプル１−１〜サンプル８−４の非水電解質二次電池を作製し、その特性を評価した。非水電解質二次電池は、図１および図２に示すものを作製した。
【０１０１】
＜サンプル１−１〜サンプル１−２０＞
＜サンプル１−１＞
（正極活物質Ｉの作製）
まず、サンプル１−１の非水電解質二次電池に用いた正極活物質Ｉの作製方法について説明する。正極活物質Ｉは、以下に説明するようにして、粒径の異なる２種類のリチウム−コバルト複合酸化物［ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2］を混合することにより作製した。
【０１０２】
まず、ＬｉＯＨおよびＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01（ＯＨ）2、で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した。この混合物を、空気雰囲気通に８００℃で１２時間熱処理した後に粉砕し、ＢＥＴ（Brunauer Emmitt Teller）法による比表面積０．４４ｍ2／ｇ、平均粒子径６．２μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ａ）［ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2］、およびＢＥＴ法による比表面積０．２０ｍ2／ｇ、平均粒子径１６．７μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ｂ）［ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2］を得た。この（Ａ）および（Ｂ）を８５：１５の質量比で混ぜ合わせることで、正極活物質Ｉを得た。正極活物質ＩをＣｕＫαによるＸ線回折分析したところＲ−３菱面体層状岩塩方構造であることがわかった。
【０１０３】
（正極の作製）
まず、正極活物質Ｉと、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、さらに、カルシウム塩として、酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合して正極合剤を調製した。正極合剤におけるケッチェンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの割合は同一とした。サンプル１−１では、酸化カルシウム（ＣａＯ）の添加量は１ｗｔ％である。
【０１０４】
次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し正極２を作製した。次に、正極集電体２１Ａにニッケル製の正極リード２５を取り付けた。
【０１０５】
（負極の作製）
負極材料として、ＢＥＴ法による比表面積が３．０ｍ2／ｇの黒鉛粉末９６ｗｔ％と、導電剤として気相成長炭素繊維２ｗｔ％と、増粘剤・結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｗｔ％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１ｗｔ％を混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるイオン交換水に分散させて負極合剤スラリーとし、厚み８μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３Ｂを形成し負極３を作製した。
【０１０６】
ここで、負極活物質層３Ｂについて体積密度を調べたところ、１．７０ｇ／ｃｍ3であった。次に、負極集電体３Ａにニッケル製の負極リード１４を取り付けた。その際、正極材料と負極材料の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖとなり、負極３の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。
【０１０７】
（電解液の調製）
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５６．６：５．０：１．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製したものを用いた。
【０１０８】
（巻回電極体の作製）
正極２、負極３、２０μｍの厚みのセパレータ４を円筒状に巻くことで、巻回電極体２０を作製した。具体的には、以下に説明するようにして作製した。
【０１０９】
正極２および負極３をそれぞれ作製した後、微多孔質膜のセパレータ４を用意し、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータ４には、厚みが２０μｍであり、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用いた。
【０１１０】
帯状のセパレータ４、負極３および正極２の幅はセパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係になるにように巻回した。なお、このように巻回したのは、充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長したり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡にいたるのをさらに効果的に防止できるので、さらに良好な充放電サイクル特性が得られるようになるからである。正極２および負極３の電極長は、３．５φの巻き芯を用い、素子径１７．４０ｍｍになるように調整した。
【０１１１】
（電池の組み立て）
作製した巻回電極体２０を一対の絶縁板５、６で挟み、負極リード１４を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード１３を安全弁機構８に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１の内部に収納した。そののち、電池缶１の内部に上記の電解液を注入し、ガスケット１０を介して電池蓋７を電池缶１にかしめた。以上により、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電解質二次電池を得た。
【０１１２】
＜サンプル１−２＞
完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
＜サンプル１−３＞
完全充電時の開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１４】
＜サンプル１−４＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
＜サンプル１−５＞
完全充電時の開回路電圧が４．５０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１６】
＜サンプル１−６＞
正極合剤にＣａＯを加えなかった点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１７】
＜サンプル１−７＞
完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１８】
＜サンプル１−８＞
完全充電時の開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１１９】
＜サンプル１−９＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２０】
＜サンプル１−１０＞
完全充電時の開回路電圧が４．５０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−１０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
＜サンプル１−１１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５１．６：５．０：１．０：５．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が５ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
＜サンプル１−１２＞
完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１１と同様にして、サンプル１−１２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２３】
＜サンプル１−１３＞
完全充電時の開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１１と同様にして、サンプル１−１３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２４】
＜サンプル１−１４＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１１と同様にして、サンプル１−１４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２５】
＜サンプル１−１５＞
完全充電時の開回路電圧が４．５０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１１と同様にして、サンプル１−１５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２６】
＜サンプル１−１６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５１．６：５．０：１．０：５．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が５ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−６と同様にして、サンプル１−１６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２７】
＜サンプル１−１７＞
完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１６と同様にして、サンプル１−１７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２８】
＜サンプル１−１８＞
完全充電時の開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１６と同様にして、サンプル１−１７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
＜サンプル１−１９＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１６と同様にして、サンプル１−１９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
＜サンプル１−２０＞
完全充電時の開回路電圧が４．５０Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１６と同様にして、サンプル１−２０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
＜サンプル２−１〜サンプル２−１０＞
＜サンプル２−１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５６．６：５．０：１．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
＜サンプル２−２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５６．５５：５．０：１．０：０．０５：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が０．０５ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
＜サンプル２−３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５１．６：５．０：１．０：０．５０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が０．５０ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
＜サンプル２−４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５５．６：５．０：１．０：１．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が１ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
＜サンプル２−５＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５３．６：５．０：１．０：３：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が３ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３６】
＜サンプル２−６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：４６．６：５．０：１．０：１０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が１０ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
＜サンプル２−７＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：３１．６：５．０：１．０：２５：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が２５ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３８】
＜サンプル２−８＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：２６．６：５．０：１．０：３０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４−フルオロエチレン（ＦＥＣ）が３０ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３９】
＜サンプル２−９＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５５．６：５．０：１．０：１．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＤＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）が１．０ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
＜サンプル２−１０＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）と、電解質塩としてのＬｉＰＦ6と、を１８．２：５３．６：５．０：１．０：３．０：１９．２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＶＣ：ＤＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）の質量比で混合するようにして作製した電解液、すなわち４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）が３ｗｔ％の電解液を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル２−１０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４１】
（サンプル３−１〜サンプル３−１１）
＜サンプル３−１＞
正極合剤にＣａＯを０．０５ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４２】
＜サンプル３−２＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４３】
＜サンプル３−３＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４４】
＜サンプル３−４＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を２ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４５】
＜サンプル３−５＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を３ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−８と同様にして、サンプル３−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
＜サンプル３−６＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４７】
＜サンプル３−７＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４８】
＜サンプル３−８＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１４９】
＜サンプル３−９＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を２ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５０】
＜サンプル３−１０＞
正極合剤に酸化カルシウム（ＣａＯ）を３ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル３−１０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５１】
＜サンプル４−１〜サンプル４−５＞
＜サンプル４−１＞
正極合剤に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５２】
＜サンプル４−２＞
正極合剤にリン酸カルシウム（ＣａＰＯ4）を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５３】
＜サンプル４−３＞
正極合剤に硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ3）2〕を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５４】
＜サンプル４−４＞
正極合剤に酢酸カルシウム〔Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５５】
＜サンプル４−５＞
正極合剤に水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）2〕を１ｗｔ％加えた点以外は、サンプル１−１８と同様にして、サンプル４−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５６】
＜サンプル５−１〜サンプル５−３＞
＜サンプル５−１＞
セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル５−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５７】
＜サンプル５−２＞
セパレータとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ポリエチレン（ＰＥ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを順次積層した３層積層セパレータ（ＰＶＤＦ／ＰＥ／ＰＶＤＦ）を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル５−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５８】
＜サンプル５−３＞
セパレータとして、アラミドと、ポリエチレン（ＰＥ）と、アラミドとを順次積層した３層積層セパレータ（アラミド／ＰＥ／アラミド）を用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル５−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５９】
＜サンプル６−１〜サンプル６−２＞
＜サンプル６−１＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル６−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６０】
＜サンプル６−２＞
正極活物質として、以下に説明するようにして作製した正極活物質IIを用いた点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル６−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６１】
（正極活物質IIの作製）
正極活物質と、平均粒子径が１μｍの粒子径を有する酸化ニッケルおよび酸化マンガンと、を９６：２：２の質量比で混合し、ホソカワミクロン社製メカノフュージョンシステムを利用して、乾式混合を行い、ニッケル酸化物およびマンガン酸化物を正極活物質Ｉに被覆した。次に、これを９５０℃、１０時間、空気中で焼成した。以上によりニッケル酸化物およびマンガン酸化物で正極活物質の表面を覆った構造を持つ正極活物質IIを得た。なお、作製した正極活物質IIの平均粒子径を測定したところ、正極活物質Ｉの平均粒子径と大きな違いが見られなかった。
【０１６２】
＜サンプル６−３＞
完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル６−２と同様にして、サンプル６−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６３】
＜サンプル７−１＞
酸化カルシウム（ＣａＯ）を正極合剤に添加せず、電解液中に添加するようにした点、完全充電時の開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル７−１の非水電解質二次電池を作製した。なお、酸化カルシウムの添加量は、電池内部に添加する酸化カルシウム量として、正極２中に０．５ｗｔ％と同様になるように加えた。
【０１６４】
＜サンプル８−１〜サンプル８−４＞
＜サンプル８−１＞
面積密度比が１．９０となるように調整した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル８−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６５】
＜サンプル８−２＞
面積密度比が２．０６となるように調整した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル８−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６６】
＜サンプル８−３＞
面積密度比が２．１５となるように調整した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル８−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６７】
＜サンプル８−４＞
面積密度比が２．２０となるように調整した点以外は、サンプル１−１３と同様にして、サンプル８−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６８】
作製したサンプル１−１〜サンプル８−４の非水電解質二次電池について以下に説明するようにして、初期充放電試験およびサイクル評価試験を行った。
【０１６９】
（初期充放電）
サンプル１−１〜サンプル８−４の非水電解質二次電池について、２５℃で、０．１Ｃに相当する電流で、それぞれ表１〜表８に示す充電上限電圧で定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、４５℃で２日間充電保管を行い、その後、０．２Ｃに相当する電流で、３．０Ｖになるまで放電を行った。
【０１７０】
次に、表１〜表８に示す充電上限電圧と３．０Ｖの範囲で充放電を５回繰り返した。充電条件は、ＣＣＣＶ充電で０．５Ｃ相当の電流を用いた。放電は０．２Ｃに相当する一定電流（ＣＣ放電）で、３．０Ｖになるまで行った。そしてこの５サイクルの平均放電容量を、定格放電容量とした。
【０１７１】
（サイクル評価試験）
サンプル１−１〜サンプル８−４の非水電解質二次電池について、充放電を行い、５サイクル目の放電容量および３００サイクル目の放電容量維持率を測定した。その際、充電は０．７Ｃで表１〜表８に示す上限電圧まで定電圧定電流充電をしたのち、表１〜表８に示す上限電圧で充電電流が５０ｍＡに減衰するまで行い、放電は０．５Ｃの一定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
【０１７２】
３００サイクル目の容量維持率は、３サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（３００サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００（％）として求めた。室温サイクル試験は、２５℃の恒温槽内において行った。高温サイクルは、４５℃の恒温槽内で行った。
【０１７３】
サンプル１−１〜サンプル１−２０の試験結果を表１に示す。なお、表１中に示す面積密度比は、以下に説明するようにして求めたものである。
【０１７４】
まず、電極（正極または負極）を１５φの円状で合剤と集電体を一体としたまま打ち抜き、その質量Ａを測定した。次に、別途、集電体のみを１５φの円状で打ち抜き、その質量Ｂを測定した。以上により、測定した質量Ａおよび質量Ｂについて、下記式（１）、（式２）を用いて面積密度比を求めた。
式（１）
電極の合剤面積密度＝（質量Ａ−質量Ｂ）／（７．５×７．５×３．１４）
式（２）
面積密度比＝（正極の合剤面積密度）／（負極の合剤面積密度）
（サンプル２−１〜サンプル８−４についても同様）
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表１に示すように、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖに設計したサンプル１−１と、サンプル１−６との比較によると、酸化カルシウム（ＣａＯ）の有無に関係なく、室温サイクル、高温サイクルで大きな容量維持率の変化は見られなかった。
【０１７７】
しかしながら、完全充電時の開回路電圧を、４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下に設計したサンプル１−２〜サンプル１−４と、サンプル１−７〜サンプル１−９との比較によると、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率は、酸化カルシウム（ＣａＯ）が添加された正極を用いたサンプル１―２〜サンプル１−４のほうが、サンプル１−７〜サンプル１−９より大きかった。すなわち、酸化カルシウム（ＣａＯ）を正極に添加することで、より高いサイクル特性が得られることがわかった。
【０１７８】
また、サンプル１−５と、サンプル１−１０との比較によると、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率に明瞭な差が現れず、ともに低い容量維持率を示した。この結果は、充電上限電圧を４．５０Ｖ以上にした場合には、正極活物質の劣化が大きいため、正極に酸化カルシウム（ＣａＯ）を含むことによる効果を、得ることができなかったからであると推察する。
【０１７９】
さらに、サンプル１−１〜サンプル１−１０と、サンプル１−１１〜サンプル１−２０との比較によると、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液中に含ませることで、室温サイクル特性は、向上する傾向にあることがわかった。
【０１８０】
さらに、サンプル１−１２〜サンプル１−１４では、酸化カルシウム（ＣａＯ）を正極中に含ませることによって、高い室温サイクル特性を維持しながら、高温サイクル特性も向上した。すなわち、完全充電時の開回路電圧が４．３０Ｖ〜４．４５Ｖの範囲で、正極中に酸化カルシウム（ＣａＯ）含ませるようにし、且つ電解液に４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むようにすることで、最も優れた室温サイクル特性および高温サイクル特性を得られることがわかった。
【０１８１】
サンプル２−１〜サンプル２−１０、サンプル１−１３の試験結果を表２に示す。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
表２に示すように、サンプル２−１〜サンプル２−８、サンプル１−１３によると、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量が０．５０ｗｔ％以上のサンプル２−３〜サンプル２−７、サンプル１−１３で、高い室温サイクル容量維持率が得られた。また、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量が３ｗｔ％以上のサンプル２−１〜サンプル２−７、サンプル１−１３で、十分に高い室温サイクル容量維持率が得られた。
【０１８４】
また、サンプル２−１〜サンプル２−８、サンプル１−１３によると、サンプル２―２〜サンプル２−７、サンプル１−１３では、添加量が増加するにしたがって、高温サイクル容量維持率が高くなるが、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量が２５ｗｔ％を超えるようにしたサンプル２−８では、高温サイクル容量維持率が低下した。以上より、電解液中の４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の量は、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を考慮すると、０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下が好ましいことがわかった。
【０１８５】
さらに、サンプル２−９〜サンプル２−１０によると、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を添加するようにしても、同様に、高い室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を得られることがわかった。また、表２には示していないが、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）についても、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と同様に、０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％が好ましい傾向にある。
【０１８６】
サンプル３−１〜サンプル３−１０、サンプル１−８、サンプル１−３、サンプル１−１８、サンプル１−１３の試験結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
表３に示すように、サンプル１−８、サンプル３−１〜サンプル３−５、サンプル１−３によると、酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加することにより、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を向上できることがわかった。また、酸化カルシウム塩の添加量が０．１ｗｔ％以上になると、より高い高温サイクル容量維持率を得られることがわかった。
【０１８９】
また、酸化カルシウムの添加量が３．０ｗｔ％以上になると、定格容量が著しく低下してしまうことがわかった。高い定格容量を保持するためには、カルシウム塩の添加量は少なければ少ないほど良いと考えられる。以上より、カルシウム塩の添加量は、定格容量、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を考慮すると、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が好ましいことがわかった。
【０１９０】
さらに、サンプル１−１８、サンプル４−１〜サンプル４−５、サンプル１−１３によると、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）含む電解液を用いた場合において、カルシウム塩の添加量は、定格容量、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を考慮すると、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が好ましいことがわかった。
【０１９１】
サンプル４−１〜サンプル４−５、サンプル１−１８、サンプル１−１３の試験結果を表４に示す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
表４に示すように、サンプル１−１８と、サンプル１−１３、サンプル４−１〜サンプル４−５との比較によると、サンプル１−１３、サンプル４−１〜サンプル４−５では、カルシウム塩を添加していないサンプル１−１８と比べて、室温サイクルの維持率を維持したまま、高い高温サイクルの維持率を示した。すなわち、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を向上させる効果は、カルシウム塩の種類によらず得られることがわかった。
【０１９４】
サンプル５−１〜サンプル５−３、サンプル１−１３の試験結果を表５に示す。
【０１９５】
【表５】
【０１９６】
表５に示すように、サンプル５−１〜サンプル５−３、サンプル１−１３によると、（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を用いたサンプル１−１３、（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ＰＶＤＦ）を用いたサンプル５−２、（アラミド／ポリエチレン（ＰＥ）／アラミド）を用いたサンプル５−３では、ポリエチレンセパレータを用いた５−１と比べて、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率が増大した。なお、表には示さないが、ポリエチレン（ＰＥ）セパレータを用いたサンプル５−１では、２８０サイクルを超えたあたりから、サイクル劣化が見られ、特に高温サイクル特性の劣化が大きい傾向が見られた。
【０１９７】
サンプル６−１〜サンプル６−３、サンプル１−１３の試験結果を表６に示す。
【０１９８】
【表６】
【０１９９】
表６に示すように、サンプル６−１〜サンプル６−３、サンプル１−１３によると、完全充電時の開回路電池を４．３５Ｖに設計した電池において、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータを用い、電解液に４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５ｗｔ％添加した電池において、正極活物質IIを用いた場合には、室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率が正極活物質Ｉに比べて、高い傾向にあった。
【０２００】
また、４．４５Ｖに設計した電池において、正極活物質IIを用いた場合でも、カルシウム塩と４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）があることで、高い室温サイクル容量維持率および高温サイクル容量維持率を得られることがわかった。
【０２０１】
サンプル７−１、サンプル１−１３の試験結果を表７に示す。
【０２０２】
【表７】
【０２０３】
表７に示すように、サンプル１−１３、サンプル７−１によると、電解液中にカルシウム塩を添加するようにしても、同様に高いサイクル特性が得られ、正極中に混ぜ合わせたときと類似の効果が得られることが確認できた。
【０２０４】
サンプル８−１〜サンプル８−４、サンプル１−１３の試験結果を表８に示す。
【０２０５】
【表８】
【０２０６】
表８に示すように、サンプル８−１〜サンプル８−４、サンプル１−１３によると、完全充電時の開回路電圧を４．３５Ｖと固定した場合、面積密度比（正極合剤の面積密度比／負極合剤の面積密度比）が低くなると、定格容量が低くなる傾向にある。これは、未利用の負極活物質が増えるためである。また、面精密度比が、２．２０以上になると、サイクル特性が著しく低下する傾向が見られた。すなわち、好ましい面碩密度比は、１．９０以上２．１５以下であることがわかった。
【０２０７】
以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの非水電解質二次電池についても適用することができる。
【０２０８】
また、上述した実施形態および実施例においては、液状の溶媒に電解質塩を溶解させるようにした電解液を用いる場合について説明したが、この発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。
【０２０９】
さらに、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極活物質層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極活物質層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５、６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質と、を有し、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内であり、
上記正極および上記電解質のうちの少なくとも何れかに、カルシウム塩が含まれていること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記電解質は、炭酸エチレンの水素の少なくとも何れかをフッ素で置換した化合物を、含むものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記電解質は、４−フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種が含まれたものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記正極の合剤面積密度と、上記負極の合剤面積密度との面積密度比（正極の合剤面積密度／負極の合剤面積密度）が、１．９０以上２．１５以下であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記電解質は、上記４−フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種が、０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下含まれたものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記カルシウム塩が、上記正極活物質に対して、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含まれたこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記カルシウム塩は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、リン酸カルシウム（ＣａＰＯ4）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）および水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記電解質は、炭酸ビニレンが０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含まれたものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記セパレータの正極側の少なくとも一部は、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレンおよびアラミドのうちの少なくとも一種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記正極活物質は、第１のリチウム含有化合物の芯粒子の表面を、第２のリチウム含有化合物の微粒子で被覆した複合粒子であり、
上記第１のリチウム含有化合物および第２のリチウム含有化合物のそれぞれは、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬxＭｎ1-yＭyＯ2で表されるリチウム含有化合物のうちのいずれかであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
〔式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である〕
【請求項１１】
上記電解質は、ＬｉＰＦ6を含むものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質と、を有し、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内であり、
上記正極および上記電解質のうちの少なくとも何れかに、カルシウム塩が含まれていること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記電解質は、炭酸エチレンの水素の少なくとも何れかをフッ素で置換した化合物を、含むものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記電解質は、４−フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種が含まれたものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記正極の合剤面積密度と、上記負極の合剤面積密度との面積密度比（正極の合剤面積密度／負極の合剤面積密度）が、１．９０以上２．１５以下であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記電解質は、上記４−フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種が、０．５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下含まれたものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記カルシウム塩が、上記正極活物質に対して、０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含まれたこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記カルシウム塩は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）、リン酸カルシウム（ＣａＰＯ4）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）および水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記電解質は、炭酸ビニレンが０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含まれたものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記セパレータの正極側の少なくとも一部は、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレンおよびアラミドのうちの少なくとも一種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記正極活物質は、第１のリチウム含有化合物の芯粒子の表面を、第２のリチウム含有化合物の微粒子で被覆した複合粒子であり、
上記第１のリチウム含有化合物および第２のリチウム含有化合物のそれぞれは、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬxＭｎ1-yＭyＯ2で表されるリチウム含有化合物のうちのいずれかであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
〔式中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である〕
【請求項１１】
上記電解質は、ＬｉＰＦ6を含むものであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２８８１１２（Ｐ２００８−２８８１１２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３３５５１（Ｐ２００７−１３３５５１）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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