非水電解質二次電池
【課題】 非水電解質二次電池の正極活物質に用いるリチウム含有遷移金属複合酸化物を改良し、低い温度領域での出力特性を向上させる。
【解決手段】 正極活物質を含む正極11と、負極活物質を含む負極12と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液14とを備えた非水電解質二次電池において、一般式ＬｉａＭｅｂＯ２（式中Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種類以上の元素を含む遷移金属であり、ａ，ｂは、０．９≦ａ／ｂ≦１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体が焼結されたものを用いた。
【解決手段】 正極活物質を含む正極11と、負極活物質を含む負極12と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液14とを備えた非水電解質二次電池において、一般式ＬｉａＭｅｂＯ２（式中Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種類以上の元素を含む遷移金属であり、ａ，ｂは、０．９≦ａ／ｂ≦１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体が焼結されたものを用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。特に、正極活物質にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、このリチウム含有遷移金属複合酸化物を改良し、低い温度領域での出力特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
【０００３】
また、近年においては、モバイル機器が様々な分野で使用されるようになり、その使用環境も様々であり、幅広い温度範囲で安定した電池特性が求められている。
【０００４】
ここで、上記の非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、一般にリチウム含有遷移金属複合酸化物が使用されている。
【０００５】
しかし、正極活物質にリチウム含有遷移金属複合酸化物を使用した非水電解質二次電池においては、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質におけるリチウムイオンのインターカレーション性能が必ずしも十分であるとはいえず、特に、低温での出力特性が低下するという問題があった。
【０００６】
そして、従来においては、特許文献１に示されるように、正極や負極における電極合剤層中に、比誘電率が１２以上で強誘電性を有する無機化合物を含有させ、この無機化合物により電極合剤層中や電極近傍の非水電解液中における溶質のリチウム塩の解離度を高め、電極合剤層中におけるイオン伝導性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、このように電極合剤層中に、比誘電率が１２以上で強誘電性を有する無機化合物を含有させた場合においても、依然として、非水電解質二次電池における低温での出力特性を十分に向上させることはできなかった。
【０００８】
また、特許文献２においては、広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性を改善させるものとして、リチウム含有コバルトニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質の表面に、チタン含有酸化物であるＴｉＯ２を焼結させた正極活物質が提案されている。
【０００９】
しかし、このようにリチウム含有コバルトニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質の表面に、チタン含有酸化物であるＴｉＯ２を焼結させた場合においても、非水電解質二次電池における低温での出力特性を十分に向上させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２８３８６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質に用いるリチウム含有遷移金属複合酸化物を改良し、低い温度領域での出力特性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、一般式ＬｉａＭｅｂＯ２（式中Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種類以上の元素を含む遷移金属であり、ａ，ｂは、０．９≦ａ／ｂ≦１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体が焼結されたものを用いるようにした。
【００１３】
そして、本発明のように、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体を焼結させると、正極と負極との電位差により、正極活物質の表面に焼結された強誘電体において、非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電される。このため、リチウムイオンは、強誘電体と接触する非水電解液中では斥力を、正極活物質中では引力を受けるようになり、低温環境下においても、界面反応が円滑に進むようになる。なお、上記のように正極活物質の表面に焼結された強誘電体において、非水電解液と接触する面が正に、正極活物質との界面が負に適切に誘電されて、上記の界面反応がより円滑に進むようにするためには、上記の正極活物質と強誘電体との比誘電率の差が大きいことが望ましく、このため、上記の強誘電体としては、その比誘電率が１０００以上のものを用いることがより好ましい。
【００１４】
ここで、上記の比誘電率が５００以上の強誘電体としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｃｄ２Ｎｂ２Ｏ７、（Ｎａ０.５Ｂｉ０.５）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ０.５４Ｔｉ０.４６）Ｏ３などが挙げられる。特に、これらの強誘電体の中でも、非電解液中における耐酸化性や高い比誘電率の点から、ＢａＴｉＯ３を用いることが望ましい。
【００１５】
また、強誘電体としてＢａＴｉＯ３を用いる場合、このＢａＴｉＯ３に対して、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素や、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類金属元素などが１種又は複数種添加されていてもよい。また、この高い比誘電率を得る上では、このＢａＴｉＯ３におけるＢａとＴｉとのモル比が約１であることが好ましい。
【００１６】
また、上記の強誘電体の粒子径が大きくなって、上記のリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の粒子径の１／５より大きくなると、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に焼結される強誘電体の存在状態が粗な状態となり、上記のような作用効果が十分に得られなくなる。一方、この強誘電体の粒子径が小さくなると、その比誘電率が低下するため、強誘電体としては、その粒子径が１００ｎｍ以上、５μｍ以下であるものを用いることが好ましく、より好ましくは、１１０ｎｍ以上、１μｍ以下のものを用いるようにする。
【００１７】
また、上記の正極活物質において、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物に焼結させる強誘電体の量が少ないと、強誘電体による上記のような作用効果が十分に得られなくなる。一方、強誘電体の量が多くなりすぎると、強誘電体が非導電性物質であるため、正極における電子伝導性が低下する。このため、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質１ｍｏｌに対する強誘電体の量を０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下にすることが好ましい。
【００１８】
また、上記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質においては、アルミ二ウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００１９】
また、ＢａＴｉＯ３からなる強誘電体を、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に焼結させるにあたり、焼結させる温度が高くなりすぎると、ＢａＴｉＯ３と正極活物質中のＬｉや遷移金属とが反応して副生成が生成する。この結果、ＢａＴｉＯ３の誘電性が低下するとともに、この副生成物がＬｉの挿入脱離反応を阻害して、上記のような作用効果が得られなくなる。一方、焼結させる温度が低いと、ＢａＴｉＯ３が正極活物質の表面に十分に焼結されず、正極活物質の表面から離脱されやすくなって、上記のような作用効果が得られなくなる。
【００２０】
このため、ＢａＴｉＯ３を正極活物質の表面に焼結させる温度を適切に設定することが必要になり、このようにＢａＴｉＯ３を焼結させた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源として用いたＸ線回折２θ法において測定した結果、２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBが、０．７≦ＩA／ＩB≦２．８を満たす温度範囲で焼結させることが好ましい。ここで、上記のＸ線回折２θ法において測定される２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピークは、ＢａＴｉＯ３と正極活物質とが反応して生成された副生成物によるものと考えられ、一方、２θが３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピークはＢａＴｉＯ３によるものと考えられる。なお、上記の副生成物の組成・構造は定かではないが、正極活物質に含まれるＬｉや遷移金属と、ＢａＴｉＯ３に含まれるＢａ、Ｔｉとの複合酸化物と考えられる。
【００２１】
そして、上記のピーク強度比ＩA／ＩBが０．７未満になった場合には、ＢａＴｉＯ３が正極活物質の表面に十分に焼結されずに、正極活物質の表面から離脱されやすくなるため、上記のような作用効果が得られなくなる。一方、上記のピーク強度比ＩA／ＩBが２．８を超える場合には、正極活物質であるリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に誘電性を有していない上記の副生成物が増え、ＢａＴｉＯ３の誘電性が低下するとともに、ＢａＴｉＯ３が正極活物質の表面に焼成されることで得られる特有の効果が阻害されてしまう。このため、上記のようにピーク強度比ＩA／ＩBが０．７≦ＩA／ＩB≦２．８を満たすような温度範囲で焼結させることが好ましい。
【００２２】
また、このようにＢａＴｉＯ３からなる強誘電体を、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に焼結させる場合、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、一般式Ｌｉａ（ＮｉｃＣｏｄＭｎｅ）Ｏ２（式中、ａ，ｃ，ｄ，ｅは、０．９≦ａ/（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．２、０.８≦ｃ／ｅ≦３.０、０.２≦ｄ≦０.４、０．１５≦ｅ≦０．５の条件を満たす。）で表されるものを用いることが好ましい。特に０．１５≦ｅの場合は、ＢａおよびＴｉが、リチウム含有遷移金属酸化物中に拡散するのが抑制され、ＢａＴｉＯ３がこの正極活物質表面に強固に焼結される結果、上記の効果がよりいっそう大きくなると考えられる。なお、ｅ＞０．５の場合は、均一組成の物質を得ることが困難となる。
【００２３】
また、本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質に黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を２：８〜５：５の範囲にすることが好ましい。
【００２５】
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００２６】
また、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池においては、一般式ＬｉａＭｅｂＯ２（式中Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種類以上の元素を含む遷移金属であり、ａ，ｂは、０．９≦ａ／ｂ≦１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体が焼結されたものを用いたため、正極活物質の表面に焼結された強誘電体において、非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電されて、正極活物質におけるリチウムイオンの出し入れが、低温環境下においてもスムーズに行われるようになる。
【００２９】
この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、低い温度領域においても十分な出力特性が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例１において作製した正極活物質をＳＥＭにより観察した状態を示した図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験セルの概略説明図である。
【図３】本発明の実施例１〜４の三電極式試験セルに用いた正極活物質における２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBと、各三電極式試験セルにおける低温（−３０℃）出力特性との関係を示したグラフである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、低い温度条件下における出力特性が改善されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３２】
（実施例１）
実施例１においては、正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において約９００℃で焼成させ、下記の組成式に示すようにニッケルとコバルト及びマンガンの３元素を主成分とし、層状構造を有するＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子を得た。なお、このようにして得たＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約６μｍであった。体積平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折式粒度分布測定装置（(株)島津製作所製SALD-2000）を用いて湿式レーザー法で測定した。
【００３３】
そして、上記のＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子１ｍｏｌに対して、平均粒径が１５０ｎｍ、比誘電率１５００である強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子を０.０１ｍｏｌ加え、これらをホソカワミクロン社製のメカノフュージョン（商品名）を用いて混合させ、上記のＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを空気中において７００℃で焼成し、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の表面にＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質を得た。
【００３４】
ここで、上記のようにＢａＴｉＯ３が焼結されたリチウム含有遷移金属複合酸化物に対して、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源としたＸ線回折装置（株式会社リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折２θ法によりＸ線回折パターンを測定した結果、２θが２８.８°の位置にＢａＴｉＯ3と上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物との副生成物に基づくと思われるピークが、また２θが３１．５°の位置にＢａＴｉＯ3に基づくピークが観察された。そして、２θが２８.８°の位置における最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．５°の位置における最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBを求めた結果、ピーク強度比ＩA／ＩBは０．７３になっていた。
【００３５】
また、上記のようにＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図１に示した。なお、この図中において、明るく見えている部分がＢａＴｉＯ３粒子であり、上記の正極活物質粒子の表面に焼結されている様子が観察された。
【００３６】
次に、上記の正極活物質と、導電剤の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の質量比が９２：５：３となるように調整し、これらを混練させて正極合剤のスラリーを作製した。そして、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取りつけて正極を作製した。
【００３７】
そして、図２に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いて、三電極式試験セルを作製した。
【００３８】
（実施例２）
実施例２においては、正極活物質を得るにあたり、上記の実施例１と同様にして、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子と、強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子とを混合させて、ＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を４００℃に変更させて、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の表面にＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質を得た。
【００３９】
ここで、このようにして得た正極活物質についても、実施例１の場合と同様にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、２θが２８.８°の位置における最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．５°の位置における最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBは０．１１になっていた。
【００４０】
そして、上記の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２の三電極式試験セルを作製した。
【００４１】
（実施例３）
実施例３においては、正極活物質を得るにあたり、上記の実施例１と同様にして、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子と、強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子とを混合させて、ＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を６００℃に変更させて、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の表面にＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質を得た。
【００４２】
ここで、このようにして得た正極活物質についても、実施例１の場合と同様にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、２θが２８.８°の位置における最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．５°の位置における最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBは０．６０になっていた。
【００４３】
そして、上記の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３の三電極式試験セルを作製した。
【００４４】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１と同様にして、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子と、強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子とを混合させて、ＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を７５０℃に変更させて、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の表面にＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質を得た。
【００４５】
ここで、このようにして得た正極活物質についても、実施例１の場合と同様にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、２θが２８.８°の位置における最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．５°の位置における最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBは１．６０になっていた。
【００４６】
そして、上記の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４の三電極式試験セルを作製した。
【００４７】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して上記のＢａＴｉＯ３粒子を加えないようにし、この正極活物質粒子をそのまま正極活物質として使用した。そして、この正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の三電極式試験セルを作製した。
【００４８】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子１ｍｏｌに対して、上記のＢａＴｉＯ３粒子を０.０１ｍｏｌ加え、これらを上記のメカノフュージョン（商品名）を用いて混合させ、上記のＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させるだけで、これを焼結させないようにした。そして、このようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の三電極式試験セルを作製した。
【００４９】
次に、上記のように作製した実施例〜４及び比較例１，２の各三電極式試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。そして、この時における放電容量を上記の各三電極式試験セルの定格容量とした。
【００５０】
次に、上記の各三電極式試験セルを、上記のようにして定格容量の５０％まで充電させ、すなわち充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電させ、それぞれ−３０℃との条件の下で、開回路電圧から０．０８ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、０．８ｍＡ／ｃｍ２、１．６ｍＡ／ｃｍ２の各電流値でそれぞれ１０秒間放電を行い、１０秒後の電圧を各電流値に対してプロットして、各三電極式試験セルにおける電流−電圧直線を求めた。そして、上記のように求めた各電流−電圧直線により、放電終止電圧が２．５Ｖでの電流値Ｉｐを求め、下記の式により−３０℃での出力値を算出した。
出力値＝Ｉｐ×２．５
【００５１】
そして、上記の比較例１の三電極式試験セルにおける出力値を１００％として、実施例１〜４及び比較例１，２の各三電極式試験セルにおける低温（−３０℃）出力特性を求め、その結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この結果、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面に強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子を焼結された正極活物質を用いた実施例１〜４の各三電極式試験セルにおいては、前記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の正極活物質粒子に強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子を加えていない正極活物質を用いた比較例１の三電極式試験セルや、前記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の正極活物質粒子に強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子を混合させただけで焼結させていない正極活物質を用いた比較例２の三電極式試験セル比べて、−３０℃の低温で優れた出力特性を示した。
【００５４】
また、実施例１〜４の三電極式試験セルに用いた各正極活物質における２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBと、各三電極式試験セルにおける低温（−３０℃）出力特性との関係を求め、その結果を図３に示した。
【００５５】
この結果、上記のピーク強度比ＩA／ＩBの値が０．７〜２．８の範囲になった正極活物質を用いた実施例１，４のものにおいては、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に焼結されたＢａＴｉＯ３粒子によってＬｉの挿入脱離反応が促進され、さらに優れた低温出力特性を示した。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 三電極式試験セル
１１ 作用極（正極）
１２ 対極（負極）
１３ 参照極
１４ 非水電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。特に、正極活物質にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、このリチウム含有遷移金属複合酸化物を改良し、低い温度領域での出力特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
【０００３】
また、近年においては、モバイル機器が様々な分野で使用されるようになり、その使用環境も様々であり、幅広い温度範囲で安定した電池特性が求められている。
【０００４】
ここで、上記の非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、一般にリチウム含有遷移金属複合酸化物が使用されている。
【０００５】
しかし、正極活物質にリチウム含有遷移金属複合酸化物を使用した非水電解質二次電池においては、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質におけるリチウムイオンのインターカレーション性能が必ずしも十分であるとはいえず、特に、低温での出力特性が低下するという問題があった。
【０００６】
そして、従来においては、特許文献１に示されるように、正極や負極における電極合剤層中に、比誘電率が１２以上で強誘電性を有する無機化合物を含有させ、この無機化合物により電極合剤層中や電極近傍の非水電解液中における溶質のリチウム塩の解離度を高め、電極合剤層中におけるイオン伝導性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、このように電極合剤層中に、比誘電率が１２以上で強誘電性を有する無機化合物を含有させた場合においても、依然として、非水電解質二次電池における低温での出力特性を十分に向上させることはできなかった。
【０００８】
また、特許文献２においては、広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性を改善させるものとして、リチウム含有コバルトニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質の表面に、チタン含有酸化物であるＴｉＯ２を焼結させた正極活物質が提案されている。
【０００９】
しかし、このようにリチウム含有コバルトニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質の表面に、チタン含有酸化物であるＴｉＯ２を焼結させた場合においても、非水電解質二次電池における低温での出力特性を十分に向上させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２８３８６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質に用いるリチウム含有遷移金属複合酸化物を改良し、低い温度領域での出力特性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、一般式ＬｉａＭｅｂＯ２（式中Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種類以上の元素を含む遷移金属であり、ａ，ｂは、０．９≦ａ／ｂ≦１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体が焼結されたものを用いるようにした。
【００１３】
そして、本発明のように、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体を焼結させると、正極と負極との電位差により、正極活物質の表面に焼結された強誘電体において、非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電される。このため、リチウムイオンは、強誘電体と接触する非水電解液中では斥力を、正極活物質中では引力を受けるようになり、低温環境下においても、界面反応が円滑に進むようになる。なお、上記のように正極活物質の表面に焼結された強誘電体において、非水電解液と接触する面が正に、正極活物質との界面が負に適切に誘電されて、上記の界面反応がより円滑に進むようにするためには、上記の正極活物質と強誘電体との比誘電率の差が大きいことが望ましく、このため、上記の強誘電体としては、その比誘電率が１０００以上のものを用いることがより好ましい。
【００１４】
ここで、上記の比誘電率が５００以上の強誘電体としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｃｄ２Ｎｂ２Ｏ７、（Ｎａ０.５Ｂｉ０.５）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ０.５４Ｔｉ０.４６）Ｏ３などが挙げられる。特に、これらの強誘電体の中でも、非電解液中における耐酸化性や高い比誘電率の点から、ＢａＴｉＯ３を用いることが望ましい。
【００１５】
また、強誘電体としてＢａＴｉＯ３を用いる場合、このＢａＴｉＯ３に対して、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素や、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類金属元素などが１種又は複数種添加されていてもよい。また、この高い比誘電率を得る上では、このＢａＴｉＯ３におけるＢａとＴｉとのモル比が約１であることが好ましい。
【００１６】
また、上記の強誘電体の粒子径が大きくなって、上記のリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の粒子径の１／５より大きくなると、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に焼結される強誘電体の存在状態が粗な状態となり、上記のような作用効果が十分に得られなくなる。一方、この強誘電体の粒子径が小さくなると、その比誘電率が低下するため、強誘電体としては、その粒子径が１００ｎｍ以上、５μｍ以下であるものを用いることが好ましく、より好ましくは、１１０ｎｍ以上、１μｍ以下のものを用いるようにする。
【００１７】
また、上記の正極活物質において、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物に焼結させる強誘電体の量が少ないと、強誘電体による上記のような作用効果が十分に得られなくなる。一方、強誘電体の量が多くなりすぎると、強誘電体が非導電性物質であるため、正極における電子伝導性が低下する。このため、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質１ｍｏｌに対する強誘電体の量を０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下にすることが好ましい。
【００１８】
また、上記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質においては、アルミ二ウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
【００１９】
また、ＢａＴｉＯ３からなる強誘電体を、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に焼結させるにあたり、焼結させる温度が高くなりすぎると、ＢａＴｉＯ３と正極活物質中のＬｉや遷移金属とが反応して副生成が生成する。この結果、ＢａＴｉＯ３の誘電性が低下するとともに、この副生成物がＬｉの挿入脱離反応を阻害して、上記のような作用効果が得られなくなる。一方、焼結させる温度が低いと、ＢａＴｉＯ３が正極活物質の表面に十分に焼結されず、正極活物質の表面から離脱されやすくなって、上記のような作用効果が得られなくなる。
【００２０】
このため、ＢａＴｉＯ３を正極活物質の表面に焼結させる温度を適切に設定することが必要になり、このようにＢａＴｉＯ３を焼結させた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源として用いたＸ線回折２θ法において測定した結果、２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBが、０．７≦ＩA／ＩB≦２．８を満たす温度範囲で焼結させることが好ましい。ここで、上記のＸ線回折２θ法において測定される２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピークは、ＢａＴｉＯ３と正極活物質とが反応して生成された副生成物によるものと考えられ、一方、２θが３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピークはＢａＴｉＯ３によるものと考えられる。なお、上記の副生成物の組成・構造は定かではないが、正極活物質に含まれるＬｉや遷移金属と、ＢａＴｉＯ３に含まれるＢａ、Ｔｉとの複合酸化物と考えられる。
【００２１】
そして、上記のピーク強度比ＩA／ＩBが０．７未満になった場合には、ＢａＴｉＯ３が正極活物質の表面に十分に焼結されずに、正極活物質の表面から離脱されやすくなるため、上記のような作用効果が得られなくなる。一方、上記のピーク強度比ＩA／ＩBが２．８を超える場合には、正極活物質であるリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に誘電性を有していない上記の副生成物が増え、ＢａＴｉＯ３の誘電性が低下するとともに、ＢａＴｉＯ３が正極活物質の表面に焼成されることで得られる特有の効果が阻害されてしまう。このため、上記のようにピーク強度比ＩA／ＩBが０．７≦ＩA／ＩB≦２．８を満たすような温度範囲で焼結させることが好ましい。
【００２２】
また、このようにＢａＴｉＯ３からなる強誘電体を、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に焼結させる場合、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、一般式Ｌｉａ（ＮｉｃＣｏｄＭｎｅ）Ｏ２（式中、ａ，ｃ，ｄ，ｅは、０．９≦ａ/（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．２、０.８≦ｃ／ｅ≦３.０、０.２≦ｄ≦０.４、０．１５≦ｅ≦０．５の条件を満たす。）で表されるものを用いることが好ましい。特に０．１５≦ｅの場合は、ＢａおよびＴｉが、リチウム含有遷移金属酸化物中に拡散するのが抑制され、ＢａＴｉＯ３がこの正極活物質表面に強固に焼結される結果、上記の効果がよりいっそう大きくなると考えられる。なお、ｅ＞０．５の場合は、均一組成の物質を得ることが困難となる。
【００２３】
また、本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質に黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池において、非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を２：８〜５：５の範囲にすることが好ましい。
【００２５】
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
【００２６】
また、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池においては、一般式ＬｉａＭｅｂＯ２（式中Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種類以上の元素を含む遷移金属であり、ａ，ｂは、０．９≦ａ／ｂ≦１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体が焼結されたものを用いたため、正極活物質の表面に焼結された強誘電体において、非水電解液と接触する面は正に、正極活物質との界面は負に誘電されて、正極活物質におけるリチウムイオンの出し入れが、低温環境下においてもスムーズに行われるようになる。
【００２９】
この結果、本発明の非水電解質二次電池においては、低い温度領域においても十分な出力特性が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例１において作製した正極活物質をＳＥＭにより観察した状態を示した図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験セルの概略説明図である。
【図３】本発明の実施例１〜４の三電極式試験セルに用いた正極活物質における２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBと、各三電極式試験セルにおける低温（−３０℃）出力特性との関係を示したグラフである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、低い温度条件下における出力特性が改善されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３２】
（実施例１）
実施例１においては、正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において約９００℃で焼成させ、下記の組成式に示すようにニッケルとコバルト及びマンガンの３元素を主成分とし、層状構造を有するＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子を得た。なお、このようにして得たＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約６μｍであった。体積平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折式粒度分布測定装置（(株)島津製作所製SALD-2000）を用いて湿式レーザー法で測定した。
【００３３】
そして、上記のＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子１ｍｏｌに対して、平均粒径が１５０ｎｍ、比誘電率１５００である強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子を０.０１ｍｏｌ加え、これらをホソカワミクロン社製のメカノフュージョン（商品名）を用いて混合させ、上記のＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを空気中において７００℃で焼成し、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の表面にＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質を得た。
【００３４】
ここで、上記のようにＢａＴｉＯ３が焼結されたリチウム含有遷移金属複合酸化物に対して、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源としたＸ線回折装置（株式会社リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折２θ法によりＸ線回折パターンを測定した結果、２θが２８.８°の位置にＢａＴｉＯ3と上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物との副生成物に基づくと思われるピークが、また２θが３１．５°の位置にＢａＴｉＯ3に基づくピークが観察された。そして、２θが２８.８°の位置における最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．５°の位置における最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBを求めた結果、ピーク強度比ＩA／ＩBは０．７３になっていた。
【００３５】
また、上記のようにＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その結果を図１に示した。なお、この図中において、明るく見えている部分がＢａＴｉＯ３粒子であり、上記の正極活物質粒子の表面に焼結されている様子が観察された。
【００３６】
次に、上記の正極活物質と、導電剤の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤の質量比が９２：５：３となるように調整し、これらを混練させて正極合剤のスラリーを作製した。そして、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取りつけて正極を作製した。
【００３７】
そして、図２に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いて、三電極式試験セルを作製した。
【００３８】
（実施例２）
実施例２においては、正極活物質を得るにあたり、上記の実施例１と同様にして、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子と、強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子とを混合させて、ＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を４００℃に変更させて、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の表面にＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質を得た。
【００３９】
ここで、このようにして得た正極活物質についても、実施例１の場合と同様にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、２θが２８.８°の位置における最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．５°の位置における最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBは０．１１になっていた。
【００４０】
そして、上記の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２の三電極式試験セルを作製した。
【００４１】
（実施例３）
実施例３においては、正極活物質を得るにあたり、上記の実施例１と同様にして、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子と、強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子とを混合させて、ＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を６００℃に変更させて、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の表面にＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質を得た。
【００４２】
ここで、このようにして得た正極活物質についても、実施例１の場合と同様にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、２θが２８.８°の位置における最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．５°の位置における最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBは０．６０になっていた。
【００４３】
そして、上記の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３の三電極式試験セルを作製した。
【００４４】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１と同様にして、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子と、強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子とを混合させて、ＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させた後、これを焼成する温度を７５０℃に変更させて、Ｌｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子の表面にＢａＴｉＯ３粒子が焼結された正極活物質を得た。
【００４５】
ここで、このようにして得た正極活物質についても、実施例１の場合と同様にして、Ｘ線回折パターンを測定した。この結果、２θが２８.８°の位置における最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．５°の位置における最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBは１．６０になっていた。
【００４６】
そして、上記の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４の三電極式試験セルを作製した。
【００４７】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して上記のＢａＴｉＯ３粒子を加えないようにし、この正極活物質粒子をそのまま正極活物質として使用した。そして、この正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の三電極式試験セルを作製した。
【００４８】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１.１Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３Ｏ２からなる正極活物質粒子１ｍｏｌに対して、上記のＢａＴｉＯ３粒子を０.０１ｍｏｌ加え、これらを上記のメカノフュージョン（商品名）を用いて混合させ、上記のＢａＴｉＯ３粒子を正極活物質粒子の表面に均一に分散させるだけで、これを焼結させないようにした。そして、このようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の三電極式試験セルを作製した。
【００４９】
次に、上記のように作製した実施例〜４及び比較例１，２の各三電極式試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。そして、この時における放電容量を上記の各三電極式試験セルの定格容量とした。
【００５０】
次に、上記の各三電極式試験セルを、上記のようにして定格容量の５０％まで充電させ、すなわち充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電させ、それぞれ−３０℃との条件の下で、開回路電圧から０．０８ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、０．８ｍＡ／ｃｍ２、１．６ｍＡ／ｃｍ２の各電流値でそれぞれ１０秒間放電を行い、１０秒後の電圧を各電流値に対してプロットして、各三電極式試験セルにおける電流−電圧直線を求めた。そして、上記のように求めた各電流−電圧直線により、放電終止電圧が２．５Ｖでの電流値Ｉｐを求め、下記の式により−３０℃での出力値を算出した。
出力値＝Ｉｐ×２．５
【００５１】
そして、上記の比較例１の三電極式試験セルにおける出力値を１００％として、実施例１〜４及び比較例１，２の各三電極式試験セルにおける低温（−３０℃）出力特性を求め、その結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この結果、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面に強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子を焼結された正極活物質を用いた実施例１〜４の各三電極式試験セルにおいては、前記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の正極活物質粒子に強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子を加えていない正極活物質を用いた比較例１の三電極式試験セルや、前記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の正極活物質粒子に強誘電体のＢａＴｉＯ３粒子を混合させただけで焼結させていない正極活物質を用いた比較例２の三電極式試験セル比べて、−３０℃の低温で優れた出力特性を示した。
【００５４】
また、実施例１〜４の三電極式試験セルに用いた各正極活物質における２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBと、各三電極式試験セルにおける低温（−３０℃）出力特性との関係を求め、その結果を図３に示した。
【００５５】
この結果、上記のピーク強度比ＩA／ＩBの値が０．７〜２．８の範囲になった正極活物質を用いた実施例１，４のものにおいては、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に焼結されたＢａＴｉＯ３粒子によってＬｉの挿入脱離反応が促進され、さらに優れた低温出力特性を示した。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 三電極式試験セル
１１ 作用極（正極）
１２ 対極（負極）
１３ 参照極
１４ 非水電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、一般式ＬｉａＭｅｂＯ２（式中Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種類以上の元素を含む遷移金属であり、ａ，ｂは、０．９≦ａ／ｂ≦１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体が焼結されたものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の強誘電体がＢａＴｉＯ３であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の強誘電体の粒子径が１００ｎｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質１ｍｏｌに対して、前記の強誘電体の添加量が０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記のリチウム含有遷移金属複合酸化物が一般式Ｌｉａ（ＮｉｃＣｏｄＭｎｅ）Ｏ２（式中、ａ，ｃ，ｄ，ｅは、０．９≦ａ/（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．２、０.８≦ｃ／ｅ≦３.０、０.２≦ｄ≦０.４、０．１５≦ｅ≦０．５の条件を満たす。）で表され、このリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に、強誘電体のＢａＴｉＯ３が４００℃〜７５０℃の範囲で焼結されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の強誘電体がＢａＴｉＯ３であり、この強誘電体が焼結された正極活物質に対してＣｕ−Ｋα線をＸ線源として用いたＸ線回折２θ法において測定した結果、２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBが、０．７≦ＩA／ＩB≦２．８を満たしていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、一般式ＬｉａＭｅｂＯ２（式中Ｍｅは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種類以上の元素を含む遷移金属であり、ａ，ｂは、０．９≦ａ／ｂ≦１．２の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の表面に、比誘電率が５００以上の強誘電体が焼結されたものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の強誘電体がＢａＴｉＯ３であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の強誘電体の粒子径が１００ｎｍ以上、５μｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質１ｍｏｌに対して、前記の強誘電体の添加量が０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記のリチウム含有遷移金属複合酸化物が一般式Ｌｉａ（ＮｉｃＣｏｄＭｎｅ）Ｏ２（式中、ａ，ｃ，ｄ，ｅは、０．９≦ａ/（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．２、０.８≦ｃ／ｅ≦３.０、０.２≦ｄ≦０.４、０．１５≦ｅ≦０．５の条件を満たす。）で表され、このリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に、強誘電体のＢａＴｉＯ３が４００℃〜７５０℃の範囲で焼結されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の強誘電体がＢａＴｉＯ３であり、この強誘電体が焼結された正極活物質に対してＣｕ−Ｋα線をＸ線源として用いたＸ線回折２θ法において測定した結果、２θが２８．５°〜２９．０°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと、２θが３１．３°〜３２．８°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとのピーク強度比ＩA／ＩBが、０．７≦ＩA／ＩB≦２．８を満たしていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２１０６９４（Ｐ２０１１−２１０６９４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５８５４（Ｐ２０１０−１７５８５４）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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