非水電解質二次電池
【課題】電極層内の電解液不足の防止、空隙発生の防止、およびセルの厚みの変化の吸収を可能とすることにより、抵抗の上昇の抑制および内部短絡の防止された、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、リチウムと合金化する元素を含む活物質を備える負極と、電解質を含むセパレータと、を備える蓄電素子を含む非水電解質二次電池であって、前記セパレータが負極側から正極側に向かって傾斜減少した空孔率を有する、非水電解質二次電池である。
【解決手段】正極と、リチウムと合金化する元素を含む活物質を備える負極と、電解質を含むセパレータと、を備える蓄電素子を含む非水電解質二次電池であって、前記セパレータが負極側から正極側に向かって傾斜減少した空孔率を有する、非水電解質二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。更に詳細には機能選定した多層セパレータを有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００６】
これに対し、負極にリチウムと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。
【０００７】
【数１】
【０００８】
しかし、負極にリチウムと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の正極および負極の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料では約４倍にも達する。従って、電極間の電解液不足が生じ、充放電の容量の低下を招きやすいといった欠点を有する。
【０００９】
このような充放電時における電解液不足を補う方法として、正負極間に配設されたセパレータの基材上に電解液保持層を形成することによって、正負極の膨潤による電極間の電解液の不足を補う方法が開示されている（特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００２−８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、リチウム合金系負極材料はリチウムと合金を形成する際に炭素・黒鉛系負極材料に比べて大きな体積膨張を伴う。このため、したがって、特許文献１に開示される技術では、充放電時の膨張収縮による電極内での電解液が不足する問題を解決できないおそれがある。
【００１１】
そこで本発明の目的は、充放電時の電極内における電解液不足を解決することにより、電極の内部抵抗の上昇が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、正極と負極との間に、負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有するセパレータを備えた蓄電素子を用いることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負極と正極との間に位置するセパレータの空孔部分に電解液が保持されるため、セパレータから電極内への電解液の受給が可能となる。特に、セパレータが負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有するため、電極の膨張収縮が大きく、電解液不足の生じる負極側において電解液の保持量を十分に確保することができる。その結果、充放電時の膨張収縮による電解液の不足に陥ることなく、電極の抵抗の上昇を抑制でき、したがって、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した好適な実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
本発明の電池の種類は、特に制限されないが、例えば、非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池の構造および形態は、積層型（扁平型）、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。本発明では積層型（扁平型）の電池構造にすることが好ましい。巻回型（円筒型）電池構造は、正極および負極リード端子を取り出す部分のシール性を高めることが困難な場合がある。このため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載する高エネルギー密度、高出力密度の電池では、リード端子取り出し部位のシール性の長期の信頼性を確保できないおそれがある。これに対して積層型（扁平型）の構造は、簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点で有利である。
【００１６】
非水電解質二次電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。
【００１７】
したがって、以下の説明では、代表的な実施形態として本発明の電池が積層型（扁平型）の非水電解質二次電池である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００１８】
本発明の代表的な一実施形態は正極と、リチウムと合金化する元素を含む活物質を備えた負極と、電解質を含むセパレータと、を備える蓄電素子を含み、前記セパレータが負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有する、非水電解質二次電池である。かような形態によれば、セパレータから電極内への電解液の受給が可能となるため、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１９】
上述のように、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とセパレータとからなる蓄電素子によって構成される。以下、本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
［蓄電素子］
図１は、本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子を表す模式断面図である。本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子１０は正極１３と負極１９とがセパレータ１６を介して積層されてなる構造を有する。ここで、正極１３は、正極合剤層１２と正極集電体１１とにより構成され、正極集電体１１の片面に正極合剤層１２が設けられた構造を有する。また、負極１９は負極合剤層１７と負極集電体１８とにより構成され、負極集電体１８の片面に負極合剤層１７が設けられた構造を有する。
【００２１】
セパレータ１６は負極合剤面に接する第１のセパレータ１５と正極合剤面に接する第２のセパレータ１４との２層から構成されている。なお、図１においてセパレータ１６は２層で構成されているが、セパレータ１６は図示した２層形態のみに限定されるわけではなく、単層のセパレータで構成されていても、多層のセパレータで構成されていてもよい。
【００２２】
上記蓄電素子１０を構成する各層間は接合用バインダー２０により結合されていることが好ましい。かような構成とすることによって、電極を構成する各層間がバインダーにより接合されて一体化するため、耐振動性の向上した電池が得られる。
【００２３】
本発明の非水電解質に用いられる蓄電素子は上記形態のみに制限されるわけでなく、従来公知の他の形態も用いられうるが、作業性、コスト面から、図１のように、積層型（円筒型）の形態であることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる蓄電素子は正極と負極とをセパレータを介して積層されてなることが好ましい。一般に用いられる巻回型（円筒型）蓄電素子はテンションをかけて各電極およびセパレータが捲かれるため、電極およびセパレータの位置ズレは生じにくい。これに対して、積層型（扁平型）の蓄電素子は、タブ部を溶接しているのみで、各層が一体的に接続されているわけではないため、電極の膨張収縮を緩和できない場合には位置ズレや空隙の発生および蓄電素子形状の変形が生じるおそれがある。本実施形態に係る蓄電素子は、後述する機能選定されたセパレータの使用およびバインダーによる接合により、膨張収縮に対する追随性および各層間の密着性を向上することができるためこれらの問題を防止することが可能である。
【００２４】
また、図１に示す蓄電素子は、セパレータ１６と、セパレータ１６の一方の面に形成された正極合剤層１２と、セパレータ１６の他方の面に形成された負極合剤層１５と、から構成される単電池層が一つ含まれる。さらに、正極集電体１１および負極集電体１８の両面に単電池層を形成させ、図２または図３に示す蓄電素子（積層型）３０または蓄電素子（双極型）４０のように、複数の単電池層と複数の集電体との積層構造とすることができる。ここで、図３は双極型電極を用いた蓄電素子の例である。図３に示す蓄電素子４０では、双極型電極用の集電体２１の一方の面に正極合剤層１２が、他方の面に負極合剤層１５が形成された双極型電極２２が用いられている。
【００２５】
以下、本発明の蓄電素子１０を構成する部材について説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００２６】
［負極合剤層］
負極合剤層は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電剤、合剤用バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含んで構成される。
【００２７】
負極合剤層中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、合剤層の厚さについても特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、合剤層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００２８】
（負極活物質）
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。
【００２９】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
この他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００３１】
（導電剤）
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本発明の非水電解質二次電池に用いられる導電剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電剤を含むと、合剤層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００３２】
（合剤用バインダー）
負極合剤層は合剤用バインダーを含んでもよい。本発明において、「合剤用バインダー」とは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で合剤層に加えられるバインダーを意味し、後述する「接合用バインダー」と区別して使用される。
【００３３】
本発明で用いることのできる合剤用バインダーとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。
【００３４】
（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００３５】
支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）等が挙げられる。
【００３６】
［正極合剤層］
正極合剤層は正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、合剤用バインダー、電解質、電解質支持塩などをさらに含んで構成される。正極合剤層の構成要素のうち、正極活物質以外は、上記で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。正極合剤層中に含まれる成分の配合比および正極合剤層の厚さについても特に限定されず、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３７】
（正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００３８】
［集電体］
本発明で用いることのできる正極集電体および負極集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種の集電体材料で構成された集電体を用いることができる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３９】
［セパレータ］
本発明の非水電解質二次電池においては、正極と負極との間にセパレータが設けられる。本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有することを特徴とする。なお、本発明において「傾斜減少した空孔率」とは、連続的または段階的に減少する空孔率をいう。
【００４０】
充放電時の体積膨張は正極に比べて負極が大きいため、電解液不足の問題は主に負極側で生じる。本発明のセパレータには電解液が含浸し、セパレータの空孔部分に電解液が保持されている。このため、セパレータは電極の膨張収縮によって不足した電解液の受給層として機能する。電解液の保持量を十分に確保できる空孔率の大きな材料を電解液不足の生じる負極側のセパレータとして配置することによって、電解液の不足に陥ることなく、電極の抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【００４１】
また、空孔率の大きな材料はクッション性に富むため、負極側のセパレータの一部の空孔率を大きくすることによって、電極の膨張収縮に伴うセルの厚みの変化を吸収することが可能となる。すなわち、空孔率の大きなセパレータの一部がセル厚みの変化を吸収する緩衝層として機能しうる。さらに、空孔率の大きなセパレータ材料は柔軟性に富み、電極の膨張収縮に追随できるため、電極とセパレータとの間に部分的な空隙の発生をも抑制することができる。このように負極側のセパレータの空孔率を大きくすることで、負極側で生じる空隙の発生を効果的に防止することが可能となる。
【００４２】
一方、一般に空孔率は小さいほど強度は大きくなる。正極側のセパレータの空孔率を小さくすることにより、両極の接触時の電流の短絡を防止する機能が発揮できるのに十分な強度を付与することが可能となる。
【００４３】
このように、本発明のセパレータは正極側の空孔率の小さな部分と負極側の空孔率の大きな部分とを併せ持つことによって、電解液受給層、緩衝層、空隙防止層、および短絡防止層としての機能を発揮できる。上記のように空孔率の傾斜の方向は負極側から正極側に向かって減少する方が効果的にこれらの機能を発揮できるため好ましいが、負極側から正極側に向かって増加するセパレータを用いることもできる。
【００４４】
上記のセパレータは傾斜した空孔率を有するものであれば特に制限されず、単一のセパレータから構成されていても、複数のセパレータが積層された構成を有していてもよい。単一のセパレータを用いる場合には、例えば、空孔率が連続的または段階的に変化している単層の材料を用いればよい。また、空孔率の異なる複数のセパレータ材料を積層させて、段階的に空孔率を傾斜させた積層物を用いてもよい。所望の機能の付与および空孔率の調整が容易であるという観点から、好ましくは多層、より好ましくは２層で構成される。以下、セパレータが多層構造を有する場合について詳述するが、セパレータの形態はこれに限定されるわけではなく、上述した単層構造のセパレータも同様に用いられうる。
【００４５】
本発明においてセパレータの空孔率とは、セパレータの体積に対する、セパレータ内部に存在する空孔（細孔）の総体積の割合を意味する。空孔率の測定方法は特に制限されないが、例えば最終製品のセパレータの嵩密度ρとセパレータを構成する原材料の真密度ρ０から下記式を用いて算出することができる。ここで「嵩密度」とはセパレータ内部の空孔を考慮した密度をいい、「真密度」とはセパレータを構成する原材料の空孔を考慮しない理論密度をいう。また、水銀圧入法による細孔分布測定などによりセパレータ内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定し、セパレータの体積に対する割合として求めることもできる。
【００４６】
【数２】
【００４７】
【数３】
【００４８】
セパレータの空孔率の傾斜の有無については、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いたセパレータ断面の観察により確認が可能である。
【００４９】
本実施形態において、セパレータは負極合剤面に接合する第１のセパレータと正極合剤面に接合する第２のセパレータとを含む。また、本実施形態において、第１のセパレータの空孔率が第２のセパレータの空孔率より大きいことを特徴とする。かような形態においては、負極側の空孔率の大きな第１セパレータが電解液受給層、緩衝層、空隙防止層の役割を担い、一方正極側の空孔率の小さな第２セパレータが短絡防止層の役割を担うことが可能となる。
【００５０】
（第１セパレータ）
本実施形態において、第１セパレータは負極合剤面に接合するセパレータをいい、主に電解液受給層、緩衝層、空隙防止層の役割を担う層である。
【００５１】
本実施形態の第１のセパレータの空孔率は５０％〜９０％であることが好ましく、５５％〜８５％であることがより好ましく、６０％〜８０％であることが特に好ましい。負極側に配置されるセパレータがかかる範囲にあれば電解液不足による抵抗増加を抑制でき、電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。さらに、上記範囲の空孔率を有するセパレータは柔軟性に富むため、電極の膨張収縮に伴うセルの厚みの変化を吸収でき、電極表面とセパレータ層との間の空隙発生を防止することが可能となる。
【００５２】
上記第１のセパレータは不織布からなることが好ましい。不織布は製造方法や原料を選択することにより厚みや空隙率などの特性を容易に所望の範囲にすることができるため、負極の膨張収縮に対応した物性選択が可能である。また、不織布は電解液の保液性、含浸性、スポンジ効果に優れるため、電極の膨張収縮の際の緩衝層、電解液の受給層としての機能を発揮できる。なお、本発明において、「不織布」とは繊維を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせる事で布にしたものを指す。
【００５３】
本発明で用いられる不織布としては、繊維がランダムに結合されたものが好ましい。当該不織布は強度や伸びなどに方向性を持たないので、当該不織布からなるセパレータは電極の膨張収縮に対して柔軟に対応できる。このため、セル抵抗増加をもたらすセパレータと電極層間の空隙の発生を抑制することができる。これに対して、従来公知のセパレータ材である多孔質フィルムは強度や伸びに対して方向性を有するため、膨張収縮に対する柔軟性が小さく、空隙が発生しやすい。また、空孔率が大きくかつ高強度である多孔質フィルムの作製は困難である。このように、不織布を採用したセパレータは、従来の多孔質フィルムなどのセパレータを用いた場合と比較して、電極の膨張収縮への追随性に加えて、コスト面にも優れるため有利である。
【００５４】
上記不織布としては以下に制限されることはないが、レーヨン、ガラス不織布、ポリエステル、アラミド、ポリイミド、綿、アセテート、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも特に、紙系のセルロースレーヨン系からなる不織布が好ましい。
【００５５】
（第２セパレータ）
本実施形態において、第２セパレータは正極合剤面に接合するセパレータ層をいい、主に短絡防止機能を有する層である。
【００５６】
本実施形態の第２のセパレータの空孔率は３０％〜４９％であることが好ましく、３５％〜４５％であることがより好ましい。空孔率が５０％以上であるセパレータは短絡防止機能が低くなるため好ましくない。正極側に配置されるセパレータが上記範囲にあれば、短絡防止として十分な突き刺し強度を有するため、短絡防止機構として機能することが可能である。
【００５７】
上記第２のセパレータは微多孔質フィルムからなることが好ましい。上記微多孔質フィルムとしては特に制限されず、一般にリチウムイオン電池に使用されるものが採用されうる。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。
【００５８】
上記セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、微多孔膜では０．１μｍ以下の孔径である）であることが望ましい。微多孔質フィルムなどからなる第２のセパレータは、過充電時により電池内の温度が上昇した場合のシャットダウン機構として機能しうる。シャットダウン機構とは、電池が発熱した場合に、微多孔質フィルムのポリマーが溶融または軟化してセパレータ内の微細孔が閉塞し、イオン透過性をなくすことにより電池の充放電を停止させる機構である。このように、シャットダウン機能を備えた微多孔質フィルムを第２セパレータとして用いることで、電池が発熱した場合、過充電を停止できる非水電解質二次電池が提供される。
【００５９】
セパレータの厚みについては、特に制限されないが、上記第１のセパレータの厚みが上記第２のセパレータの厚みより大きいことが好ましい。第１セパレータの厚みが第２セパレータの厚み以上であれば、負極の膨張収縮に対応した保液量を確保でき、各セパレータの厚みおよび空孔率を検討することにより、最適なセパレータの選択が可能となる。
【００６０】
具体的には、第１セパレータの厚みは２０〜５０μｍであることが好ましく、２５〜４５μｍであることがより好ましい。第１セパレータの厚みが上記範囲である場合には、負極の膨張収縮時の電極厚みの変化の吸収および電解質の保液量の確保が可能となる。厚さが２０μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、５０μｍを超える場合には抵抗が増大する。
【００６１】
一方、第２セパレータの厚みは５〜１９μｍであることが好ましく、８〜１６μｍであることがより好ましい。かかる範囲にあれば短絡防止に十分な強度を確保できる。また、セパレータの厚みが薄いほど活物質の充填量が増加するため、セルのエネルギー密度が大きくなる。本発明においては、第２セパレータの厚みを１９μｍ以下に薄くすることによって、エネルギー密度の向上が図られる。
【００６２】
このように、第１セパレータおよび第２セパレータの厚みを上記範囲に調整することで、負極の膨張収縮により不足した電解液の受給および短絡防止の機能を持たせつつ、セルのエネルギー密度を確保することができる。
【００６３】
上記のように、本発明に用いられるセパレータは、非水電解質二次電池において電解液受給層、セルの厚みの変化の緩衝層、空隙防止層、短絡防止層、異常時対策層としての機能を有する。なお、上記第１セパレータと第２セパレータとの間にさらにセパレータを積層させて多層としてもよいし、空孔率の傾斜した単一の材料に上記第１セパレータおよび第２セパレータの機能を付与したものを用いてもよい。
【００６４】
（電解質）
電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。本発明の非水電解質二次電池において、上記セパレータには電解質が含浸されて保持されている。セパレータに含浸させることのできる電解質としては、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有するものであれば特に制限されず、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００６５】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の合剤層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００６６】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００６７】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、導電性高分子膜などの集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、正極合剤層および負極合剤層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。
【００６８】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６９】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７０】
［接合用バインダー］
前記蓄電素子の各層間は接合用バインダーにより接合され一体化されていることが好ましい。本発明において、「接合用バインダー」とは、蓄電素子を構成する正極、負極、およびセパレータとを接合させて電極構造を維持する目的で各構成層間に加えられるバインダーを意味し、前述した「合剤用バインダー」と区別して使用される。
【００７１】
蓄電素子の各層間を接合用バインダーにより一体化させることにより、電極の膨張収縮とセパレータが同期することが可能となり、空隙防止効果および電極とセパレータの結着性が向上する。また、かかる蓄電素子においては、電極の膨張収縮時とセパレータとが同期するため、電解質受給層としての機能をより効果的に発揮できる。その結果、サイクル特性および耐振動性の向上した非水電解質二次電池が得られる。
【００７２】
本発明で用いることのできる接合用バインダーとしては、特に制限されず、リチウムイオン電池の電極作製用バインダーとして従来用いられる公知の材料が用いられうる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが挙げられる。中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、アクリル、ポリイミドが好ましい。また、接合用バインダーは、正極および負極に使用する合剤用バインダーと同じであっても、異なってもよいが、同じである方が、接合しやすく、結着性が大きいため好ましい。
【００７３】
接合用バインダーの塗布形態としては、電極面の全面に塗布するのではなく、格子状または網目状に塗布することが好ましい。接合用バインダーが緻密かつ全面に電極面に塗布されると、イオンや電子の透過が阻害され、電池の出力が低下するおそれがある。したがって、接合用バインダーを格子状または網目状に塗布することで、塗布形成される接合用バインダーの層の空孔率をセパレータ材と同程度またはより大きくすることが望ましい。電極面の全面に接合バインダーを塗布する場合には、例えば、セパレータ面に接合用バインダーを塗布することにより、塗布形成される接合用バインダー層の空孔率をセパレータ材と同程度とすることが望ましい。
【００７４】
接合用バインダーの塗布量については、各層間の接着性が確保でき、電池の出力が低下しない限り特に制限されず、塗布するバインダー溶液の濃度に応じて適宜調整される。
【００７５】
本発明による蓄電素子の構成は、積層型電池にも双極型電池にも適用することができる。以下に、本発明の非水電解質二次電池の構造について説明する。
【００７６】
［電池の構造］
本発明の非水電解質二次電池は、上記の蓄電素子によって構成される。
【００７７】
［積層型電池］
本発明の電池は、積層型の非水電解液二次電池（以下、「積層型電池」とも称する）でありうる。
【００７８】
一の集電体の両面とそれぞれ電気的に結合した正極合剤層を有する正極と、他の集電体の両面とそれぞれ電気的に結合した負極合剤層を有する負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、が交互に積層されてなる非水電解液二次電池である。
【００７９】
図４は、本発明の積層型の非水電解液二次電池の概要を示す断面図である。以下、図４に示す積層型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００８０】
図４に示す本実施形態の積層型電池１００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の蓄電素子１７０が、外装であるラミネートシート２２０の内部に封止された構造を有する。
【００８１】
図４に示すように、本実施形態の積層型電池１００の蓄電素子１７０は、複数の単電池層１６０を含む。単電池層１６０は、セパレータ１３０と、セパレータ１３０の一方の面に形成された正極合剤層１２０と、セパレータ１３０の他方の面に形成された負極合剤層１５０と、から構成される。そして、各正極合剤層１２０間には正極集電体１１０が配置され、各負極合剤層１５０間には負極集電体１４０が配置される。すなわち、蓄電素子１７０は、複数の単電池層１６０および複数の各集電体（正極集電体１１０および負極集電体１４０）から構成される。また、図４に示す形態において、セパレータ１３０は、電解質を保持している。
【００８２】
そして、正極集電体１１０および負極集電体１４０は、それぞれ正極タブ１８０および負極タブ１９０に電気的に接続される。そして蓄電素子１７０は、これらの正極タブ１８０および負極タブ１９０が外部に導出するように、外装であるラミネートシート２２０により封止されている。
【００８３】
なお、図４に示す積層型電池１００においては、正極合剤層１２０が負極合剤層１５０よりも一回り大きいが、かような形態のみには制限されない。負極合剤層１５０と同じかまたは一回り小さい正極合剤層１２０もまた、用いられうる。
【００８４】
以下、本実施形態の積層型電池１００を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００８５】
［タブ］
積層型電池１００では、電池外部に電流を取り出す目的で、それぞれの正極集電体１１０（１１０ａを含む）および負極集電体１４０に電気的に接続されたタブ（正極タブ１８０および負極タブ１９０）が外装であるラミネートシート２２０の外部に取り出される。具体的には、それぞれの正極集電体１１０、１１０ａに電気的に接続された正極タブ１８０と、それぞれの負極集電体１４０に電気的に接続された負極タブ１９０とが、外装であるラミネートシート２２０の外部に取り出される。
【００８６】
タブ（正極タブ１８０および負極タブ１９０）を構成する材料は特に制限されず、積層型電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ１８０と負極タブ１９０とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。接続方法としては、本実施形態のように、別途準備したタブ（１８０、１９０）を集電体（１１０、１４０）に接続してもよいし、集電体を延長することによりタブとしてもよい。また、集電体（１１０、１４０）とタブ（１８０、１９０）との間を正極端子リード２００、負極端子リード２１０を介して電気的に接続してもよい。
【００８７】
［外装］
非水電解質二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、蓄電素子（電池要素）全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートシートを用いた蓄電素子（電池要素）を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。
【００８８】
金属缶ケースタイプの外装体は強度を有するため、缶内の蓄電素子が多少膨張収縮しても吸収でき、セルの厚み変化は生じない。また、缶の材質、板厚の設計および外装缶と蓄電素子のクリアランス等を検討することにより、所望の強度および大きさを有する缶ケースを得ることが可能である。
【００８９】
一方、車載用大型電池においては、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００９０】
上記高分子−金属複合ラミネートシートとしては、特に制限されず、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体的には、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。
【００９１】
中でも、特に、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムの外装体を用いることが好ましい。本発明において、「アルミラミネート」とはアルミニウムを含む積層物をいう。ラミネートタイプの外装体を使用する場合には蓄電素子の厚み変化が直接外装体に反映され、外装体自身も膨張収縮されるため、膨張収縮時に外装体にピンホールが開いたりし、水分混入により信頼性が低下する可能性がある。したがって、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムを使用することで、これらの問題を解決でき、熱伝導性と信頼性に優れるため、好ましい。
【００９２】
アルミラミネートフィルムの具体的な形態としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９３】
［双極型電池］
本発明の電池は、双極型の非水電解液二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。
【００９４】
集電体の一方の面と電気的に結合した正極合剤層を有する正極と、前記集電体のもう一方の面と電気的に結合した負極合剤層を有する負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、が交互に積層されてなる非水電解液二次電池である。
【００９５】
双極型電池は、積層型電池に比して一層の高出力密度および高電圧を有しうる利点があるため好ましい。積層型電池は正極および負極のそれぞれからリード線をとり、当該リード線を介して隣の電池と接続される。このため、リード線の長さに相当して電子の伝導パスが長くなり、電池の出力が低くなる。これに対して双極型電池は、集電体を介して縦方向（電極の積層方向）に電流が流れるため、電子の伝導パスを短くでき、高出力になる。
【００９６】
図５は本発明の双極型の非水電解質二次電池の概要を示す断面図である。
【００９７】
図５に示す本実施形態の双極型電池３００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の蓄電素子３７０が、外装であるラミネートシート４２０の内部に封止された構造を有する。
【００９８】
図５に示すように、本実施形態の双極型電池３００の蓄電素子３７０は、複数の双極型電極３４０を含む。双極型電極３４０は、集電体３１０の片面に正極合剤層３２０を設け、他方の面に負極合剤層３３０を設けた構造を有している。すなわち、双極型電池３００は、集電体３１０の一方の面上に正極合剤層３２０を有し、他方の面上に負極合剤層３３０を有する双極型電極３４０を、セパレータ３５０を介して複数枚積層した構造の蓄電素子３７０を具備してなるものである。また、図５に示す形態において、セパレータ３５０は、電解質を保持している。
【００９９】
隣接する正極合剤層３２０、セパレータ３５０および負極合剤層３３０は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）３６０を構成する。従って、双極型電池３００は、単電池層３６０が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層３６０からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６０の周辺部には絶縁層（シール部）４３０が配置されている。絶縁層（シール部）４３０を設けることによって、隣接する集電体３１０間を絶縁し、隣接する電極（正極３２０および負極３３０）間の接触による短絡を防止することができる。
【０１００】
さらに、正極側の最外層集電体３１０ａは、電気的に接続された正極タブ３８０に、負極側の最外層集電体３１０ｂは、電気的に接続された負極タブ３９０に接続される。そして、これらの正極タブ３８０および負極タブ３９０が外部に導出するように、蓄電素子３７０が、ラミネートシート４２０からなる外装材内に封止されている。なお、最外層集電体（３１０ａ、３１０ｂ）とタブ（３８０、３９０）との間を正極端子リード４００、負極端子リード４１０を介して電気的に接続してもよい。
【０１０１】
以下、本実施形態の双極型電池３００を構成する部材について簡単に説明するが、上記双極型電池の構成要素のうち、電極を構成する成分、タブおよび外装については上記に記載した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１０２】
［絶縁層］
双極型電池３００においては、通常、各単電池層３６０の周囲に絶縁層（シール部）４３０が設けられる。この絶縁層（シール部）４３０は、電池内で隣り合う集電体３１０同士が接触したり、蓄電素子３７０における単電池層３６０の端部の僅かな不揃いなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層４３０の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池３００が提供されうる。
【０１０３】
このように、双極型電池は単電池層の周囲に絶縁層（シール部）を設けた電極が積層されたセル構造を有するため、セルの厚みの変化、すなわちセル内の集電体の追動は絶縁層（シール部）の破断等をもたらし、電池の信頼性が低下するおそれがある。本発明の双極型電池においては、セパレータがセルの厚みの変化を吸収する緩衝層として機能する。このため、リチウム合金系負極材料を用いた場合にも、セルの厚みの変化がほとんど生じず、信頼性の高い双極型電池が提供されうる。さらに、セル内の各層が接合用バインダーで接合されている場合には電極の膨張収縮へセパレータが追随しやすいためセルの厚みの変化を低減でき、より一層優れた信頼性および耐振動性を有する双極型電池が得られる。
【０１０４】
絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、またはゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が好ましい。
【０１０５】
［電池の製造方法］
本実施形態の積層型電池および双極型電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【０１０６】
例えば、積層型電池の場合には、まず、活物質、導電剤およびバインダーなどの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーを調製し、集電体の両面に上記スラリーを塗布する。
【０１０７】
スラリー粘度調製溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。
【０１０８】
続いて、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリー粘度調製溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。得られた乾燥物はプレスすることによって電極の密度や厚みが調整され、正極および負極が得られる。
【０１０９】
その後、正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。かような製造方法によれば、より簡便な手法によってセパレータの形成が可能であり、かつ、セパレータと合剤層との密着性が高い蓄電素子が作製されうる。
【０１１０】
なお、蓄電素子の各層間をバインダーにより接合して一体化させる場合には、バインダーをＮＭＰなどの溶媒に分散させて調整した接合用バインダー溶液を、セパレータまたは接合層の表面にバーコーター、ディスペンサ等を用いて塗布し、乾燥させればよい。
【０１１１】
そして、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバッグに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。
【０１１２】
上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合の積層型電池およびここで挙げた電解質を用いた双極電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。
【０１１３】
［組電池］
本発明の電池の複数個を、並列および／または直列に接続して、組電池としてもよい。本発明の電池は負極電極の膨張収縮が生じた場合においても、機能選定されたセパレータが緩衝層としての役割を行うため、セルとしての厚み増減がほとんどない。このため、リチウム合金系負極材料を用いた場合においても、従来電池と同様に組電池化が可能である。
【０１１４】
図６は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【０１１５】
図６に示すように、組電池５００は、上記の実施形態に記載の積層型電池１００が複数個接続されることにより構成される。各積層型電池１００の正極タブ１８０および負極タブ１９０がバスバーを用いて接続されることにより、各積層型電池１００が接続されている。組電池５００の一の側面には、組電池５００全体の電極として、電極ターミナル（５２０、５３０）が設けられている。
【０１１６】
組電池５００を構成する複数個の積層型電池１００を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池５００の長期信頼性が向上しうる。
【０１１７】
本発明の組電池５００によれば、組電池５００を構成する個々の積層型電池１００が充放電サイクル特性に優れることから、充放電サイクル特性に優れる組電池が提供されうる。
【０１１８】
なお、組電池５００を構成する積層型電池１００の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。これにより、容量および電圧を自由に調節することが可能となる。
【０１１９】
［車両］
本発明の電池は、上述した積層型電池１００、双極型電池３００、または組電池５００をモータ駆動用電源として車両に搭載されうる。積層型電池１００、双極型電池３００、または組電池５００をモータ用電源として用いる車両としては車輪をモータによって駆動する自動車、および他の車両（例えば電車）が挙げられる。上記の自動車としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などがある。これにより、従来に比して高寿命で信頼性の高い車両を製造することが可能となる。
【０１２０】
参考までに、図７に、組電池を搭載する自動車の概略図を示す。自動車６００に搭載される組電池５００は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池５００を搭載する自動車６００は充放電サイクル特性に優れた車両となる。
【０１２１】
以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明による二次電池の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（積層型電池）
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（８６質量％）、導電剤としてアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダーとしてＰＶＤＦ（８質量％）を、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。
【０１２４】
集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備し、集電体の両面に上記で作製したスラリーを塗布した。次いで、６０℃雰囲気下で乾燥後プレスすることで片面の合剤層厚みが１３０μｍの正極を作製した。
【０１２５】
得られた正極を、電極部サイズが３４ｍｍ×２４ｍｍとなるように、アルミニウム端子と溶接するタブ部を残して打ち抜き、積層用の正極を作製した。
【０１２６】
（負極の作製）
負極活物質としてＳｉＯ（８７質量％）、導電剤としてアセチレンブラック（３質量％）、およびバインダーとしてＰＶＤＦ（１０質量％）を、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。
【０１２７】
集電体として、厚さ１０μｍの銅箔を準備し、集電体の両面に上記で作製したスラリーを塗布した。次いで、６０℃雰囲気下で乾燥後プレスすることで片面の合剤層厚みが３０μｍの負極を作製した。
【０１２８】
得られた負極を、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように、溶接するタブ部を残して打ち抜き、積層用の負極を作製した。
【０１２９】
（セパレータの準備）
負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：２５μｍ、空孔率：４１％）を準備した。また、正極合剤層に対向するセパレータ（第２セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
【０１３０】
（蓄電素子の作製）
上記で調整した正極９枚、負極１０枚、第１セパレータ２０枚、および第２セパレータ２０枚を位置ズレが生じないように治具を用いて、下記のように正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、蓄電素子を完成させた。なお、両端は第１セパレータ、第２セパレータを積層させた。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
（評価用セルの作製）
上記で作製した蓄電素子の正極にアルミニウム製タブリードを、負極にニッケル製タブリードを、超音波溶接にて接続させた。次いで、当該蓄電素子を、蓄電素子のサイズに成形されたアルミラミネートフィルムの外装の内部に入れ、電解液を注液する１辺を残し、残り３辺を熱融着して袋状にした。その内部に、所定量の電解液を注入して含浸させた後、残りの１辺を真空封止して評価用セルを作製した。
【０１３３】
なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比））にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度に溶解した溶液を用いた。
【０１３４】
［実施例２］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：２５μｍ、空孔率：５１％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３５】
［実施例３］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：２５μｍ、空孔率：５８％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３６】
［実施例４］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：３１μｍ、空孔率：７０％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３７】
［実施例５］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：３４μｍ、空孔率：８０％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３８】
［実施例６］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、セルロースレーヨン系不織布（厚さ：３０μｍ、空孔率：６６％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３９】
［実施例７］
（正極および負極の作製とセパレータの準備）
実施例１と同様にして正極および負極を作製した。負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）としてセルロースレーヨン系不織布（厚さ：３０μｍ、空孔率：６６％）を、正極合剤層に対向するセパレータ（第２セパレータ）として微多孔質膜（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
【０１４０】
（正極単体素子の作製）
バーコーターを用い、第２セパレータ２枚の片面に接合用バインダー溶液を塗布し、当該塗布面を正極の両面に密着させた。得られた積層体を、加圧下６０℃雰囲気下で乾燥させることにより、正極単体素子を作製した。なお、接合用バインダー溶液は、ＰＶＤＦ（５質量％）をＮＭＰ（９５質量％）に溶解させたものを使用した。
【０１４１】
（負極単体素子の作製）
バーコーターを用い、第１セパレータ２枚の片面に接合用バインダー溶液を塗布し、当該塗布面を負極の両面に密着させた。得られた積層体を、加圧下６０℃雰囲気下で乾燥させることにより、負極単体素子を作製した。なお、接合用バインダー溶液は、ＰＶＤＦ（５質量％）をＮＭＰ（９５質量％）に溶解させたものを使用した。
【０１４２】
（蓄電素子の作成）
上記で作製した正極単体素子上に上記で用いた接合用バインダー溶液を、スプレー法により塗布し、その表面に負極単体素子を密着させ、加圧下６０℃雰囲気下で乾燥させることにより、正極／負極素子を作製した。
【０１４３】
上記の工程を繰り返し、正極単体素子９枚および負極単体素子１０枚を、部材の位置ズレが生じないように治具を用いて、下記のように積層し、各層間がバインダーで接合された蓄電素子を完成させた。なお、両端は第２セパレータを積層させ、接合させた。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
（評価用セルの作製）
上記で作製した蓄電素子を用いて、実施例１と同様の手順で評価用セルを作製した。
【０１４６】
［比較例１］
（正極および負極の作製とセパレータの準備）
実施例１と同様にして正極および負極を作成した。セパレータとして、微多孔質膜（厚さ：２５μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
【０１４７】
（蓄電素子の作製）
上記で調整した正極９枚、負極１０枚、およびセパレータ２０枚を位置ズレが生じないように治具を用いて、下記のように正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、蓄電素子を完成させた。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
（評価用セルの作製）
上記で作製した蓄電素子を用いて、実施例１と同様の手順で評価用セルを作製した。
【０１５０】
［比較例２］
蓄電素子の作製時にセパレータとしてセルロースレーヨン系不織布（厚さ：４０μｍ、空孔率：６６％）を使用したこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１５１】
［比較例３］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を使用した。また、正極合剤層に対向するセパレータ（第２セパレータ）として、セルロースレーヨン系不織布（厚さ：３０μｍ、空孔率：６６％）を使用した。上記以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１５２】
（評価）
（充放電サイクル試験）
上記の方法で作製した各評価用セルについて、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電した後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後３０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験をおこない、容量保持率を調べた。結果を下記の表４に示す。なお、表４において容量保持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。なお、Ｃは時間率を示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４より、セパレータが負極側から正極側に向かって傾斜減少した空孔率を有する実施例１〜７のセルは、比較例１および２の空孔率の傾斜のない単層のセパレータを用いた場合に比べて、５０サイクル後の容量保持率が高いことが確認された。比較例１では、電解液の保液量が乏しく、電極の膨張収縮に対してセパレータが追随できないため、容量保持率が低いと考えられる。また、比較例２では、電解液は十分に確保されるが、セパレータ１層では電極の膨張収縮に対して追従しにくいと考えられる。これに対し、実施例１〜７のセルは、電解液の保液性および電極の膨張収縮への追随性に優れるため、電解液不足や空隙発生を抑制でき、優れた充放電サイクル特性を有することが示される。
【０１５５】
また、実施例６と比較例３との比較から、第１のセパレータの空孔率が前記第２のセパレータの空孔率より大きく、第１のセパレータの厚みを第２のセパレータの厚みより大きくすることで、セルの容量保持率を一層向上させることができることがわかった。
【０１５６】
これに加えて、表４の実施例２〜４と実施例１との比較から、第１セパレータの空孔率が５０％から９０％であるという条件を満たすセパレータを用いると、容量保持率がより向上することがわかった。
【０１５７】
さらに、実施例６と７との比較から、蓄電素子の各層間が接合バインダーで接合されたセルは容量保持率が高いことが確認された。各層間をバインダーにより接合させることで、電極の膨張収縮とセパレータとが同期するため、電解質受給層としての機能をより効果的に発揮できると考えられる。
【０１５８】
以上から、非水電解質二次電池において、負極側から正極側に向かって傾斜減少した空孔率を有するセパレータを用いると、従来のセパレータと比較して、エネルギー密度を低下させることなく、放電効率を高い値に維持することが可能であることが示される。さらに、接合バインダーの使用やセパレータの空孔率および厚みの調節により、容量保持率をより一層向上させることができることがわかった。
【０１５９】
＜双極型電池＞
［実施例８］
（双極型電極の作製）
実施例１と同様にして、正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーを調製した。集電体として、厚さ２０μｍのＳＵＳ箔を用意し、集電体の一方の面に上記正極スラリーを塗布した後に乾燥させて、厚さ３０μｍの正極合剤層の正極を形成させた。次いで、集電体の他方の面に、上記負極スラリーを塗布した後に乾燥させて、厚さ２０μｍの負極合剤層の負極を形成させた。上記の手順により、集電体であるＳＵＳ箔の両面に正極と負極とが形成された双極型電極を得た。
【０１６０】
次いで、得られた双極型電極を１６０ｍｍ×１３０ｍｍのサイズに切断し、切断された電極（正極および負極）の外周部（１０ｍｍ）を剥がしとることにより、集電体であるＳＵＳ表面を露出させた。すなわち、電極面が１４０ｍｍ×１１０ｍｍであり、電極の外周部１０ｍｍに集電体であるＳＵＳ箔が露出した双極型電極を得た。
【０１６１】
（電解質層の形成）
電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との等体積混合液（ＰＣ：ＥＣ＝１：１（体積比））にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度に溶解した溶液を用いた。また、ホストポリマーとして、ＨＦＰコポリマーを１０質量％含有するＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いた。上記の電解液とホストポリマーとの混合液（９０質量％：１０質量％）に、粘度調製溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を塗布工程に最適な粘度になるまで添加することで、プレゲル電解質を作製した。
【０１６２】
得られたプレゲル電解質を双極型電極の両面（正極および負極電極部）に塗布した後に、ＤＭＣを乾燥させることで、双極型電極にゲル電解質を含浸させた。
【０１６３】
（セパレータの調製）
負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：３０μｍ、空孔率：６６％）を、正極合剤層に対向するセパレータ（第２セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
【０１６４】
バーコーターを用い、第２セパレータの片面に接合用バインダー溶液を塗布した。この塗布面に第１セパレータを密着させ、加圧下６０℃雰囲気下で乾燥させることにより、第１セパレータおよび第２セパレータの接合化セパレータを作製した。なお、接合用バインダー溶液は、実施例７と同様に、ＰＶＤＦ（５質量％）をＮＭＰ（９５質量％）に分散させたものを使用した。
【０１６５】
その後、第１セパレータのもう一方の面に上記で調製したプレゲル電解質を塗布し、ＤＭＣを乾燥させることでセパレータにゲル電解質を含浸させた。
【０１６６】
（シール部前駆体の形成）
ディスペンサを用い、双極型電極の正極側外周部のＳＵＳ箔露出部分（電極未塗布部分）にシール前駆体を塗布した。次いで、上記シール前駆体が塗布されたＳＵＳ箔が全て覆われるように、１７０ｍｍ×１４０ｍｍサイズに切断したセパレータを、第２セパレータと対向するように正極側に配置した。その後、セパレータの上から、上記シール前駆体の塗布部（電極未塗布部分）に対応する部分にディスペンサを用いて、シール前駆体を塗布した。なお、シール前駆体としては、一液性未硬化エポキシ樹脂を用いた。
【０１６７】
（積層工程）
以上で作製した双極型電極を１３枚重ねることで単電池が１２積層された双極型電池構造体を作製した。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】
（双極型電池のプレス）
作製した双極型電池構造体を熱プレス機を用いて、面圧１ｋｇ／ｃｍ２、８０℃の条件下で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部（一液性エポキシ樹脂）を硬化させた。その結果、１２層積層された双極型電池要素（蓄電素子）を得た。この工程によりシール部を所定の厚みまでプレスするとともに硬化することが可能となる。
【０１７０】
（双極型電池の作製）
作製した双極型電池要素４つを直列に積層し、電流取り出し用のアルミニウムタブをはさみ、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封することで、４８直列の双極型電池を作製した。
【０１７１】
［比較例４］
セパレータとして微多孔質フィルム（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を使用し、また、各層をバインダーにより接合しないこと以外は、実施例８と同様にして双極型電池を作製した。
【０１７２】
（評価）
（充放電サイクル）
上記の方法で作製した各電池について、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：５Ｃ）で２００Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：５Ｃ）で１２０Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験をおこない、容量保持率を調べた。結果を下記の表６に示す。なお、表６においても「容量保持率」は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
表６より、空孔率が大きくかつ厚い第１セパレータと空孔率の小さくかつより薄い第２セパレータとからなるセパレータを有する双極型電池（実施例８）は単層の微多孔質フィルムのからなる双極型電池（比較例４）に比べ、容量保持率が高いことが確認された。
【０１７５】
このように、双極型の非水電解質二次電池においても、負極側から正極側に向かって傾斜減少した空孔率を有するセパレータを用いると充放電サイクルを向上させうることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子を示す模式断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子（積層型）を示す模式図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子（双極型）を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態による積層型電池を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による双極型電池を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態による積層型電池を複数個接続して得られる組電池を示す斜視図である。
【図７】本発明の一実施形態による組電池を搭載する自動車の概略図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１０、３０、４０、１７０、３７０ 蓄電素子、
１１、１１０ 正極集電体、
１２、１２０、３２０ 正極合剤層、
１３ 正極、
１４ 第２セパレータ、
１５ 第１セパレータ、
１６、１３０、３５０ セパレータ、
１７、１５０、３３０ 負極合剤層、
１８、１４０ 負極集電体、
１９ 負極、
２０ 接合用バインダー、
２１、３１０ 集電体、
２２、３４０ 双極型電極、
１００ 積層型電池、
１１０ａ 最外層正極集電体、
１６０、３６０ 単電池層、
１８０、３８０ 正極タブ（端子）、
１９０、３９０ 負極タブ（端子）、
２００、４００ 正極端子リード、
２１０、４１０ 負極端子リード、
２２０、４２０ ラミネートシート、
３００ 双極型電池、
３１０ａ 正極側の最外層集電体、
３１０ｂ 負極側の最外層集電体、
３４０ａ、３４０ｂ 最外層に位置する電極、
４３０ 絶縁層、
５００ 組電池、
５２０、５３０ 電極ターミナル、
６００ 自動車。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。更に詳細には機能選定した多層セパレータを有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００６】
これに対し、負極にリチウムと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。
【０００７】
【数１】
【０００８】
しかし、負極にリチウムと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の正極および負極の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料では約４倍にも達する。従って、電極間の電解液不足が生じ、充放電の容量の低下を招きやすいといった欠点を有する。
【０００９】
このような充放電時における電解液不足を補う方法として、正負極間に配設されたセパレータの基材上に電解液保持層を形成することによって、正負極の膨潤による電極間の電解液の不足を補う方法が開示されている（特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００２−８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、リチウム合金系負極材料はリチウムと合金を形成する際に炭素・黒鉛系負極材料に比べて大きな体積膨張を伴う。このため、したがって、特許文献１に開示される技術では、充放電時の膨張収縮による電極内での電解液が不足する問題を解決できないおそれがある。
【００１１】
そこで本発明の目的は、充放電時の電極内における電解液不足を解決することにより、電極の内部抵抗の上昇が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、正極と負極との間に、負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有するセパレータを備えた蓄電素子を用いることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負極と正極との間に位置するセパレータの空孔部分に電解液が保持されるため、セパレータから電極内への電解液の受給が可能となる。特に、セパレータが負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有するため、電極の膨張収縮が大きく、電解液不足の生じる負極側において電解液の保持量を十分に確保することができる。その結果、充放電時の膨張収縮による電解液の不足に陥ることなく、電極の抵抗の上昇を抑制でき、したがって、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した好適な実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
本発明の電池の種類は、特に制限されないが、例えば、非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池の構造および形態は、積層型（扁平型）、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。本発明では積層型（扁平型）の電池構造にすることが好ましい。巻回型（円筒型）電池構造は、正極および負極リード端子を取り出す部分のシール性を高めることが困難な場合がある。このため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載する高エネルギー密度、高出力密度の電池では、リード端子取り出し部位のシール性の長期の信頼性を確保できないおそれがある。これに対して積層型（扁平型）の構造は、簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点で有利である。
【００１６】
非水電解質二次電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。
【００１７】
したがって、以下の説明では、代表的な実施形態として本発明の電池が積層型（扁平型）の非水電解質二次電池である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００１８】
本発明の代表的な一実施形態は正極と、リチウムと合金化する元素を含む活物質を備えた負極と、電解質を含むセパレータと、を備える蓄電素子を含み、前記セパレータが負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有する、非水電解質二次電池である。かような形態によれば、セパレータから電極内への電解液の受給が可能となるため、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１９】
上述のように、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とセパレータとからなる蓄電素子によって構成される。以下、本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
［蓄電素子］
図１は、本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子を表す模式断面図である。本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子１０は正極１３と負極１９とがセパレータ１６を介して積層されてなる構造を有する。ここで、正極１３は、正極合剤層１２と正極集電体１１とにより構成され、正極集電体１１の片面に正極合剤層１２が設けられた構造を有する。また、負極１９は負極合剤層１７と負極集電体１８とにより構成され、負極集電体１８の片面に負極合剤層１７が設けられた構造を有する。
【００２１】
セパレータ１６は負極合剤面に接する第１のセパレータ１５と正極合剤面に接する第２のセパレータ１４との２層から構成されている。なお、図１においてセパレータ１６は２層で構成されているが、セパレータ１６は図示した２層形態のみに限定されるわけではなく、単層のセパレータで構成されていても、多層のセパレータで構成されていてもよい。
【００２２】
上記蓄電素子１０を構成する各層間は接合用バインダー２０により結合されていることが好ましい。かような構成とすることによって、電極を構成する各層間がバインダーにより接合されて一体化するため、耐振動性の向上した電池が得られる。
【００２３】
本発明の非水電解質に用いられる蓄電素子は上記形態のみに制限されるわけでなく、従来公知の他の形態も用いられうるが、作業性、コスト面から、図１のように、積層型（円筒型）の形態であることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる蓄電素子は正極と負極とをセパレータを介して積層されてなることが好ましい。一般に用いられる巻回型（円筒型）蓄電素子はテンションをかけて各電極およびセパレータが捲かれるため、電極およびセパレータの位置ズレは生じにくい。これに対して、積層型（扁平型）の蓄電素子は、タブ部を溶接しているのみで、各層が一体的に接続されているわけではないため、電極の膨張収縮を緩和できない場合には位置ズレや空隙の発生および蓄電素子形状の変形が生じるおそれがある。本実施形態に係る蓄電素子は、後述する機能選定されたセパレータの使用およびバインダーによる接合により、膨張収縮に対する追随性および各層間の密着性を向上することができるためこれらの問題を防止することが可能である。
【００２４】
また、図１に示す蓄電素子は、セパレータ１６と、セパレータ１６の一方の面に形成された正極合剤層１２と、セパレータ１６の他方の面に形成された負極合剤層１５と、から構成される単電池層が一つ含まれる。さらに、正極集電体１１および負極集電体１８の両面に単電池層を形成させ、図２または図３に示す蓄電素子（積層型）３０または蓄電素子（双極型）４０のように、複数の単電池層と複数の集電体との積層構造とすることができる。ここで、図３は双極型電極を用いた蓄電素子の例である。図３に示す蓄電素子４０では、双極型電極用の集電体２１の一方の面に正極合剤層１２が、他方の面に負極合剤層１５が形成された双極型電極２２が用いられている。
【００２５】
以下、本発明の蓄電素子１０を構成する部材について説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００２６】
［負極合剤層］
負極合剤層は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電剤、合剤用バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含んで構成される。
【００２７】
負極合剤層中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、合剤層の厚さについても特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、合剤層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００２８】
（負極活物質）
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。
【００２９】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
この他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００３１】
（導電剤）
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本発明の非水電解質二次電池に用いられる導電剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電剤を含むと、合剤層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００３２】
（合剤用バインダー）
負極合剤層は合剤用バインダーを含んでもよい。本発明において、「合剤用バインダー」とは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で合剤層に加えられるバインダーを意味し、後述する「接合用バインダー」と区別して使用される。
【００３３】
本発明で用いることのできる合剤用バインダーとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。
【００３４】
（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００３５】
支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）等が挙げられる。
【００３６】
［正極合剤層］
正極合剤層は正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、合剤用バインダー、電解質、電解質支持塩などをさらに含んで構成される。正極合剤層の構成要素のうち、正極活物質以外は、上記で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。正極合剤層中に含まれる成分の配合比および正極合剤層の厚さについても特に限定されず、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３７】
（正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００３８】
［集電体］
本発明で用いることのできる正極集電体および負極集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種の集電体材料で構成された集電体を用いることができる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３９】
［セパレータ］
本発明の非水電解質二次電池においては、正極と負極との間にセパレータが設けられる。本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有することを特徴とする。なお、本発明において「傾斜減少した空孔率」とは、連続的または段階的に減少する空孔率をいう。
【００４０】
充放電時の体積膨張は正極に比べて負極が大きいため、電解液不足の問題は主に負極側で生じる。本発明のセパレータには電解液が含浸し、セパレータの空孔部分に電解液が保持されている。このため、セパレータは電極の膨張収縮によって不足した電解液の受給層として機能する。電解液の保持量を十分に確保できる空孔率の大きな材料を電解液不足の生じる負極側のセパレータとして配置することによって、電解液の不足に陥ることなく、電極の抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【００４１】
また、空孔率の大きな材料はクッション性に富むため、負極側のセパレータの一部の空孔率を大きくすることによって、電極の膨張収縮に伴うセルの厚みの変化を吸収することが可能となる。すなわち、空孔率の大きなセパレータの一部がセル厚みの変化を吸収する緩衝層として機能しうる。さらに、空孔率の大きなセパレータ材料は柔軟性に富み、電極の膨張収縮に追随できるため、電極とセパレータとの間に部分的な空隙の発生をも抑制することができる。このように負極側のセパレータの空孔率を大きくすることで、負極側で生じる空隙の発生を効果的に防止することが可能となる。
【００４２】
一方、一般に空孔率は小さいほど強度は大きくなる。正極側のセパレータの空孔率を小さくすることにより、両極の接触時の電流の短絡を防止する機能が発揮できるのに十分な強度を付与することが可能となる。
【００４３】
このように、本発明のセパレータは正極側の空孔率の小さな部分と負極側の空孔率の大きな部分とを併せ持つことによって、電解液受給層、緩衝層、空隙防止層、および短絡防止層としての機能を発揮できる。上記のように空孔率の傾斜の方向は負極側から正極側に向かって減少する方が効果的にこれらの機能を発揮できるため好ましいが、負極側から正極側に向かって増加するセパレータを用いることもできる。
【００４４】
上記のセパレータは傾斜した空孔率を有するものであれば特に制限されず、単一のセパレータから構成されていても、複数のセパレータが積層された構成を有していてもよい。単一のセパレータを用いる場合には、例えば、空孔率が連続的または段階的に変化している単層の材料を用いればよい。また、空孔率の異なる複数のセパレータ材料を積層させて、段階的に空孔率を傾斜させた積層物を用いてもよい。所望の機能の付与および空孔率の調整が容易であるという観点から、好ましくは多層、より好ましくは２層で構成される。以下、セパレータが多層構造を有する場合について詳述するが、セパレータの形態はこれに限定されるわけではなく、上述した単層構造のセパレータも同様に用いられうる。
【００４５】
本発明においてセパレータの空孔率とは、セパレータの体積に対する、セパレータ内部に存在する空孔（細孔）の総体積の割合を意味する。空孔率の測定方法は特に制限されないが、例えば最終製品のセパレータの嵩密度ρとセパレータを構成する原材料の真密度ρ０から下記式を用いて算出することができる。ここで「嵩密度」とはセパレータ内部の空孔を考慮した密度をいい、「真密度」とはセパレータを構成する原材料の空孔を考慮しない理論密度をいう。また、水銀圧入法による細孔分布測定などによりセパレータ内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定し、セパレータの体積に対する割合として求めることもできる。
【００４６】
【数２】
【００４７】
【数３】
【００４８】
セパレータの空孔率の傾斜の有無については、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いたセパレータ断面の観察により確認が可能である。
【００４９】
本実施形態において、セパレータは負極合剤面に接合する第１のセパレータと正極合剤面に接合する第２のセパレータとを含む。また、本実施形態において、第１のセパレータの空孔率が第２のセパレータの空孔率より大きいことを特徴とする。かような形態においては、負極側の空孔率の大きな第１セパレータが電解液受給層、緩衝層、空隙防止層の役割を担い、一方正極側の空孔率の小さな第２セパレータが短絡防止層の役割を担うことが可能となる。
【００５０】
（第１セパレータ）
本実施形態において、第１セパレータは負極合剤面に接合するセパレータをいい、主に電解液受給層、緩衝層、空隙防止層の役割を担う層である。
【００５１】
本実施形態の第１のセパレータの空孔率は５０％〜９０％であることが好ましく、５５％〜８５％であることがより好ましく、６０％〜８０％であることが特に好ましい。負極側に配置されるセパレータがかかる範囲にあれば電解液不足による抵抗増加を抑制でき、電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。さらに、上記範囲の空孔率を有するセパレータは柔軟性に富むため、電極の膨張収縮に伴うセルの厚みの変化を吸収でき、電極表面とセパレータ層との間の空隙発生を防止することが可能となる。
【００５２】
上記第１のセパレータは不織布からなることが好ましい。不織布は製造方法や原料を選択することにより厚みや空隙率などの特性を容易に所望の範囲にすることができるため、負極の膨張収縮に対応した物性選択が可能である。また、不織布は電解液の保液性、含浸性、スポンジ効果に優れるため、電極の膨張収縮の際の緩衝層、電解液の受給層としての機能を発揮できる。なお、本発明において、「不織布」とは繊維を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせる事で布にしたものを指す。
【００５３】
本発明で用いられる不織布としては、繊維がランダムに結合されたものが好ましい。当該不織布は強度や伸びなどに方向性を持たないので、当該不織布からなるセパレータは電極の膨張収縮に対して柔軟に対応できる。このため、セル抵抗増加をもたらすセパレータと電極層間の空隙の発生を抑制することができる。これに対して、従来公知のセパレータ材である多孔質フィルムは強度や伸びに対して方向性を有するため、膨張収縮に対する柔軟性が小さく、空隙が発生しやすい。また、空孔率が大きくかつ高強度である多孔質フィルムの作製は困難である。このように、不織布を採用したセパレータは、従来の多孔質フィルムなどのセパレータを用いた場合と比較して、電極の膨張収縮への追随性に加えて、コスト面にも優れるため有利である。
【００５４】
上記不織布としては以下に制限されることはないが、レーヨン、ガラス不織布、ポリエステル、アラミド、ポリイミド、綿、アセテート、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも特に、紙系のセルロースレーヨン系からなる不織布が好ましい。
【００５５】
（第２セパレータ）
本実施形態において、第２セパレータは正極合剤面に接合するセパレータ層をいい、主に短絡防止機能を有する層である。
【００５６】
本実施形態の第２のセパレータの空孔率は３０％〜４９％であることが好ましく、３５％〜４５％であることがより好ましい。空孔率が５０％以上であるセパレータは短絡防止機能が低くなるため好ましくない。正極側に配置されるセパレータが上記範囲にあれば、短絡防止として十分な突き刺し強度を有するため、短絡防止機構として機能することが可能である。
【００５７】
上記第２のセパレータは微多孔質フィルムからなることが好ましい。上記微多孔質フィルムとしては特に制限されず、一般にリチウムイオン電池に使用されるものが採用されうる。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。
【００５８】
上記セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、微多孔膜では０．１μｍ以下の孔径である）であることが望ましい。微多孔質フィルムなどからなる第２のセパレータは、過充電時により電池内の温度が上昇した場合のシャットダウン機構として機能しうる。シャットダウン機構とは、電池が発熱した場合に、微多孔質フィルムのポリマーが溶融または軟化してセパレータ内の微細孔が閉塞し、イオン透過性をなくすことにより電池の充放電を停止させる機構である。このように、シャットダウン機能を備えた微多孔質フィルムを第２セパレータとして用いることで、電池が発熱した場合、過充電を停止できる非水電解質二次電池が提供される。
【００５９】
セパレータの厚みについては、特に制限されないが、上記第１のセパレータの厚みが上記第２のセパレータの厚みより大きいことが好ましい。第１セパレータの厚みが第２セパレータの厚み以上であれば、負極の膨張収縮に対応した保液量を確保でき、各セパレータの厚みおよび空孔率を検討することにより、最適なセパレータの選択が可能となる。
【００６０】
具体的には、第１セパレータの厚みは２０〜５０μｍであることが好ましく、２５〜４５μｍであることがより好ましい。第１セパレータの厚みが上記範囲である場合には、負極の膨張収縮時の電極厚みの変化の吸収および電解質の保液量の確保が可能となる。厚さが２０μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、５０μｍを超える場合には抵抗が増大する。
【００６１】
一方、第２セパレータの厚みは５〜１９μｍであることが好ましく、８〜１６μｍであることがより好ましい。かかる範囲にあれば短絡防止に十分な強度を確保できる。また、セパレータの厚みが薄いほど活物質の充填量が増加するため、セルのエネルギー密度が大きくなる。本発明においては、第２セパレータの厚みを１９μｍ以下に薄くすることによって、エネルギー密度の向上が図られる。
【００６２】
このように、第１セパレータおよび第２セパレータの厚みを上記範囲に調整することで、負極の膨張収縮により不足した電解液の受給および短絡防止の機能を持たせつつ、セルのエネルギー密度を確保することができる。
【００６３】
上記のように、本発明に用いられるセパレータは、非水電解質二次電池において電解液受給層、セルの厚みの変化の緩衝層、空隙防止層、短絡防止層、異常時対策層としての機能を有する。なお、上記第１セパレータと第２セパレータとの間にさらにセパレータを積層させて多層としてもよいし、空孔率の傾斜した単一の材料に上記第１セパレータおよび第２セパレータの機能を付与したものを用いてもよい。
【００６４】
（電解質）
電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。本発明の非水電解質二次電池において、上記セパレータには電解質が含浸されて保持されている。セパレータに含浸させることのできる電解質としては、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有するものであれば特に制限されず、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００６５】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の合剤層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００６６】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００６７】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、導電性高分子膜などの集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、正極合剤層および負極合剤層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。
【００６８】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６９】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７０】
［接合用バインダー］
前記蓄電素子の各層間は接合用バインダーにより接合され一体化されていることが好ましい。本発明において、「接合用バインダー」とは、蓄電素子を構成する正極、負極、およびセパレータとを接合させて電極構造を維持する目的で各構成層間に加えられるバインダーを意味し、前述した「合剤用バインダー」と区別して使用される。
【００７１】
蓄電素子の各層間を接合用バインダーにより一体化させることにより、電極の膨張収縮とセパレータが同期することが可能となり、空隙防止効果および電極とセパレータの結着性が向上する。また、かかる蓄電素子においては、電極の膨張収縮時とセパレータとが同期するため、電解質受給層としての機能をより効果的に発揮できる。その結果、サイクル特性および耐振動性の向上した非水電解質二次電池が得られる。
【００７２】
本発明で用いることのできる接合用バインダーとしては、特に制限されず、リチウムイオン電池の電極作製用バインダーとして従来用いられる公知の材料が用いられうる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが挙げられる。中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、アクリル、ポリイミドが好ましい。また、接合用バインダーは、正極および負極に使用する合剤用バインダーと同じであっても、異なってもよいが、同じである方が、接合しやすく、結着性が大きいため好ましい。
【００７３】
接合用バインダーの塗布形態としては、電極面の全面に塗布するのではなく、格子状または網目状に塗布することが好ましい。接合用バインダーが緻密かつ全面に電極面に塗布されると、イオンや電子の透過が阻害され、電池の出力が低下するおそれがある。したがって、接合用バインダーを格子状または網目状に塗布することで、塗布形成される接合用バインダーの層の空孔率をセパレータ材と同程度またはより大きくすることが望ましい。電極面の全面に接合バインダーを塗布する場合には、例えば、セパレータ面に接合用バインダーを塗布することにより、塗布形成される接合用バインダー層の空孔率をセパレータ材と同程度とすることが望ましい。
【００７４】
接合用バインダーの塗布量については、各層間の接着性が確保でき、電池の出力が低下しない限り特に制限されず、塗布するバインダー溶液の濃度に応じて適宜調整される。
【００７５】
本発明による蓄電素子の構成は、積層型電池にも双極型電池にも適用することができる。以下に、本発明の非水電解質二次電池の構造について説明する。
【００７６】
［電池の構造］
本発明の非水電解質二次電池は、上記の蓄電素子によって構成される。
【００７７】
［積層型電池］
本発明の電池は、積層型の非水電解液二次電池（以下、「積層型電池」とも称する）でありうる。
【００７８】
一の集電体の両面とそれぞれ電気的に結合した正極合剤層を有する正極と、他の集電体の両面とそれぞれ電気的に結合した負極合剤層を有する負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、が交互に積層されてなる非水電解液二次電池である。
【００７９】
図４は、本発明の積層型の非水電解液二次電池の概要を示す断面図である。以下、図４に示す積層型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００８０】
図４に示す本実施形態の積層型電池１００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の蓄電素子１７０が、外装であるラミネートシート２２０の内部に封止された構造を有する。
【００８１】
図４に示すように、本実施形態の積層型電池１００の蓄電素子１７０は、複数の単電池層１６０を含む。単電池層１６０は、セパレータ１３０と、セパレータ１３０の一方の面に形成された正極合剤層１２０と、セパレータ１３０の他方の面に形成された負極合剤層１５０と、から構成される。そして、各正極合剤層１２０間には正極集電体１１０が配置され、各負極合剤層１５０間には負極集電体１４０が配置される。すなわち、蓄電素子１７０は、複数の単電池層１６０および複数の各集電体（正極集電体１１０および負極集電体１４０）から構成される。また、図４に示す形態において、セパレータ１３０は、電解質を保持している。
【００８２】
そして、正極集電体１１０および負極集電体１４０は、それぞれ正極タブ１８０および負極タブ１９０に電気的に接続される。そして蓄電素子１７０は、これらの正極タブ１８０および負極タブ１９０が外部に導出するように、外装であるラミネートシート２２０により封止されている。
【００８３】
なお、図４に示す積層型電池１００においては、正極合剤層１２０が負極合剤層１５０よりも一回り大きいが、かような形態のみには制限されない。負極合剤層１５０と同じかまたは一回り小さい正極合剤層１２０もまた、用いられうる。
【００８４】
以下、本実施形態の積層型電池１００を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００８５】
［タブ］
積層型電池１００では、電池外部に電流を取り出す目的で、それぞれの正極集電体１１０（１１０ａを含む）および負極集電体１４０に電気的に接続されたタブ（正極タブ１８０および負極タブ１９０）が外装であるラミネートシート２２０の外部に取り出される。具体的には、それぞれの正極集電体１１０、１１０ａに電気的に接続された正極タブ１８０と、それぞれの負極集電体１４０に電気的に接続された負極タブ１９０とが、外装であるラミネートシート２２０の外部に取り出される。
【００８６】
タブ（正極タブ１８０および負極タブ１９０）を構成する材料は特に制限されず、積層型電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ１８０と負極タブ１９０とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。接続方法としては、本実施形態のように、別途準備したタブ（１８０、１９０）を集電体（１１０、１４０）に接続してもよいし、集電体を延長することによりタブとしてもよい。また、集電体（１１０、１４０）とタブ（１８０、１９０）との間を正極端子リード２００、負極端子リード２１０を介して電気的に接続してもよい。
【００８７】
［外装］
非水電解質二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、蓄電素子（電池要素）全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートシートを用いた蓄電素子（電池要素）を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。
【００８８】
金属缶ケースタイプの外装体は強度を有するため、缶内の蓄電素子が多少膨張収縮しても吸収でき、セルの厚み変化は生じない。また、缶の材質、板厚の設計および外装缶と蓄電素子のクリアランス等を検討することにより、所望の強度および大きさを有する缶ケースを得ることが可能である。
【００８９】
一方、車載用大型電池においては、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００９０】
上記高分子−金属複合ラミネートシートとしては、特に制限されず、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体的には、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。
【００９１】
中でも、特に、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムの外装体を用いることが好ましい。本発明において、「アルミラミネート」とはアルミニウムを含む積層物をいう。ラミネートタイプの外装体を使用する場合には蓄電素子の厚み変化が直接外装体に反映され、外装体自身も膨張収縮されるため、膨張収縮時に外装体にピンホールが開いたりし、水分混入により信頼性が低下する可能性がある。したがって、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムを使用することで、これらの問題を解決でき、熱伝導性と信頼性に優れるため、好ましい。
【００９２】
アルミラミネートフィルムの具体的な形態としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９３】
［双極型電池］
本発明の電池は、双極型の非水電解液二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。
【００９４】
集電体の一方の面と電気的に結合した正極合剤層を有する正極と、前記集電体のもう一方の面と電気的に結合した負極合剤層を有する負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、が交互に積層されてなる非水電解液二次電池である。
【００９５】
双極型電池は、積層型電池に比して一層の高出力密度および高電圧を有しうる利点があるため好ましい。積層型電池は正極および負極のそれぞれからリード線をとり、当該リード線を介して隣の電池と接続される。このため、リード線の長さに相当して電子の伝導パスが長くなり、電池の出力が低くなる。これに対して双極型電池は、集電体を介して縦方向（電極の積層方向）に電流が流れるため、電子の伝導パスを短くでき、高出力になる。
【００９６】
図５は本発明の双極型の非水電解質二次電池の概要を示す断面図である。
【００９７】
図５に示す本実施形態の双極型電池３００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の蓄電素子３７０が、外装であるラミネートシート４２０の内部に封止された構造を有する。
【００９８】
図５に示すように、本実施形態の双極型電池３００の蓄電素子３７０は、複数の双極型電極３４０を含む。双極型電極３４０は、集電体３１０の片面に正極合剤層３２０を設け、他方の面に負極合剤層３３０を設けた構造を有している。すなわち、双極型電池３００は、集電体３１０の一方の面上に正極合剤層３２０を有し、他方の面上に負極合剤層３３０を有する双極型電極３４０を、セパレータ３５０を介して複数枚積層した構造の蓄電素子３７０を具備してなるものである。また、図５に示す形態において、セパレータ３５０は、電解質を保持している。
【００９９】
隣接する正極合剤層３２０、セパレータ３５０および負極合剤層３３０は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）３６０を構成する。従って、双極型電池３００は、単電池層３６０が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層３６０からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６０の周辺部には絶縁層（シール部）４３０が配置されている。絶縁層（シール部）４３０を設けることによって、隣接する集電体３１０間を絶縁し、隣接する電極（正極３２０および負極３３０）間の接触による短絡を防止することができる。
【０１００】
さらに、正極側の最外層集電体３１０ａは、電気的に接続された正極タブ３８０に、負極側の最外層集電体３１０ｂは、電気的に接続された負極タブ３９０に接続される。そして、これらの正極タブ３８０および負極タブ３９０が外部に導出するように、蓄電素子３７０が、ラミネートシート４２０からなる外装材内に封止されている。なお、最外層集電体（３１０ａ、３１０ｂ）とタブ（３８０、３９０）との間を正極端子リード４００、負極端子リード４１０を介して電気的に接続してもよい。
【０１０１】
以下、本実施形態の双極型電池３００を構成する部材について簡単に説明するが、上記双極型電池の構成要素のうち、電極を構成する成分、タブおよび外装については上記に記載した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１０２】
［絶縁層］
双極型電池３００においては、通常、各単電池層３６０の周囲に絶縁層（シール部）４３０が設けられる。この絶縁層（シール部）４３０は、電池内で隣り合う集電体３１０同士が接触したり、蓄電素子３７０における単電池層３６０の端部の僅かな不揃いなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層４３０の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池３００が提供されうる。
【０１０３】
このように、双極型電池は単電池層の周囲に絶縁層（シール部）を設けた電極が積層されたセル構造を有するため、セルの厚みの変化、すなわちセル内の集電体の追動は絶縁層（シール部）の破断等をもたらし、電池の信頼性が低下するおそれがある。本発明の双極型電池においては、セパレータがセルの厚みの変化を吸収する緩衝層として機能する。このため、リチウム合金系負極材料を用いた場合にも、セルの厚みの変化がほとんど生じず、信頼性の高い双極型電池が提供されうる。さらに、セル内の各層が接合用バインダーで接合されている場合には電極の膨張収縮へセパレータが追随しやすいためセルの厚みの変化を低減でき、より一層優れた信頼性および耐振動性を有する双極型電池が得られる。
【０１０４】
絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、またはゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が好ましい。
【０１０５】
［電池の製造方法］
本実施形態の積層型電池および双極型電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【０１０６】
例えば、積層型電池の場合には、まず、活物質、導電剤およびバインダーなどの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーを調製し、集電体の両面に上記スラリーを塗布する。
【０１０７】
スラリー粘度調製溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。
【０１０８】
続いて、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリー粘度調製溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。得られた乾燥物はプレスすることによって電極の密度や厚みが調整され、正極および負極が得られる。
【０１０９】
その後、正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。かような製造方法によれば、より簡便な手法によってセパレータの形成が可能であり、かつ、セパレータと合剤層との密着性が高い蓄電素子が作製されうる。
【０１１０】
なお、蓄電素子の各層間をバインダーにより接合して一体化させる場合には、バインダーをＮＭＰなどの溶媒に分散させて調整した接合用バインダー溶液を、セパレータまたは接合層の表面にバーコーター、ディスペンサ等を用いて塗布し、乾燥させればよい。
【０１１１】
そして、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバッグに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。
【０１１２】
上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合の積層型電池およびここで挙げた電解質を用いた双極電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。
【０１１３】
［組電池］
本発明の電池の複数個を、並列および／または直列に接続して、組電池としてもよい。本発明の電池は負極電極の膨張収縮が生じた場合においても、機能選定されたセパレータが緩衝層としての役割を行うため、セルとしての厚み増減がほとんどない。このため、リチウム合金系負極材料を用いた場合においても、従来電池と同様に組電池化が可能である。
【０１１４】
図６は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【０１１５】
図６に示すように、組電池５００は、上記の実施形態に記載の積層型電池１００が複数個接続されることにより構成される。各積層型電池１００の正極タブ１８０および負極タブ１９０がバスバーを用いて接続されることにより、各積層型電池１００が接続されている。組電池５００の一の側面には、組電池５００全体の電極として、電極ターミナル（５２０、５３０）が設けられている。
【０１１６】
組電池５００を構成する複数個の積層型電池１００を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池５００の長期信頼性が向上しうる。
【０１１７】
本発明の組電池５００によれば、組電池５００を構成する個々の積層型電池１００が充放電サイクル特性に優れることから、充放電サイクル特性に優れる組電池が提供されうる。
【０１１８】
なお、組電池５００を構成する積層型電池１００の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。これにより、容量および電圧を自由に調節することが可能となる。
【０１１９】
［車両］
本発明の電池は、上述した積層型電池１００、双極型電池３００、または組電池５００をモータ駆動用電源として車両に搭載されうる。積層型電池１００、双極型電池３００、または組電池５００をモータ用電源として用いる車両としては車輪をモータによって駆動する自動車、および他の車両（例えば電車）が挙げられる。上記の自動車としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などがある。これにより、従来に比して高寿命で信頼性の高い車両を製造することが可能となる。
【０１２０】
参考までに、図７に、組電池を搭載する自動車の概略図を示す。自動車６００に搭載される組電池５００は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池５００を搭載する自動車６００は充放電サイクル特性に優れた車両となる。
【０１２１】
以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明による二次電池の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（積層型電池）
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（８６質量％）、導電剤としてアセチレンブラック（６質量％）、およびバインダーとしてＰＶＤＦ（８質量％）を、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。
【０１２４】
集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備し、集電体の両面に上記で作製したスラリーを塗布した。次いで、６０℃雰囲気下で乾燥後プレスすることで片面の合剤層厚みが１３０μｍの正極を作製した。
【０１２５】
得られた正極を、電極部サイズが３４ｍｍ×２４ｍｍとなるように、アルミニウム端子と溶接するタブ部を残して打ち抜き、積層用の正極を作製した。
【０１２６】
（負極の作製）
負極活物質としてＳｉＯ（８７質量％）、導電剤としてアセチレンブラック（３質量％）、およびバインダーとしてＰＶＤＦ（１０質量％）を、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。
【０１２７】
集電体として、厚さ１０μｍの銅箔を準備し、集電体の両面に上記で作製したスラリーを塗布した。次いで、６０℃雰囲気下で乾燥後プレスすることで片面の合剤層厚みが３０μｍの負極を作製した。
【０１２８】
得られた負極を、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように、溶接するタブ部を残して打ち抜き、積層用の負極を作製した。
【０１２９】
（セパレータの準備）
負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：２５μｍ、空孔率：４１％）を準備した。また、正極合剤層に対向するセパレータ（第２セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
【０１３０】
（蓄電素子の作製）
上記で調整した正極９枚、負極１０枚、第１セパレータ２０枚、および第２セパレータ２０枚を位置ズレが生じないように治具を用いて、下記のように正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、蓄電素子を完成させた。なお、両端は第１セパレータ、第２セパレータを積層させた。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
（評価用セルの作製）
上記で作製した蓄電素子の正極にアルミニウム製タブリードを、負極にニッケル製タブリードを、超音波溶接にて接続させた。次いで、当該蓄電素子を、蓄電素子のサイズに成形されたアルミラミネートフィルムの外装の内部に入れ、電解液を注液する１辺を残し、残り３辺を熱融着して袋状にした。その内部に、所定量の電解液を注入して含浸させた後、残りの１辺を真空封止して評価用セルを作製した。
【０１３３】
なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比））にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度に溶解した溶液を用いた。
【０１３４】
［実施例２］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：２５μｍ、空孔率：５１％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３５】
［実施例３］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：２５μｍ、空孔率：５８％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３６】
［実施例４］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：３１μｍ、空孔率：７０％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３７】
［実施例５］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：３４μｍ、空孔率：８０％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３８】
［実施例６］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、セルロースレーヨン系不織布（厚さ：３０μｍ、空孔率：６６％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３９】
［実施例７］
（正極および負極の作製とセパレータの準備）
実施例１と同様にして正極および負極を作製した。負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）としてセルロースレーヨン系不織布（厚さ：３０μｍ、空孔率：６６％）を、正極合剤層に対向するセパレータ（第２セパレータ）として微多孔質膜（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
【０１４０】
（正極単体素子の作製）
バーコーターを用い、第２セパレータ２枚の片面に接合用バインダー溶液を塗布し、当該塗布面を正極の両面に密着させた。得られた積層体を、加圧下６０℃雰囲気下で乾燥させることにより、正極単体素子を作製した。なお、接合用バインダー溶液は、ＰＶＤＦ（５質量％）をＮＭＰ（９５質量％）に溶解させたものを使用した。
【０１４１】
（負極単体素子の作製）
バーコーターを用い、第１セパレータ２枚の片面に接合用バインダー溶液を塗布し、当該塗布面を負極の両面に密着させた。得られた積層体を、加圧下６０℃雰囲気下で乾燥させることにより、負極単体素子を作製した。なお、接合用バインダー溶液は、ＰＶＤＦ（５質量％）をＮＭＰ（９５質量％）に溶解させたものを使用した。
【０１４２】
（蓄電素子の作成）
上記で作製した正極単体素子上に上記で用いた接合用バインダー溶液を、スプレー法により塗布し、その表面に負極単体素子を密着させ、加圧下６０℃雰囲気下で乾燥させることにより、正極／負極素子を作製した。
【０１４３】
上記の工程を繰り返し、正極単体素子９枚および負極単体素子１０枚を、部材の位置ズレが生じないように治具を用いて、下記のように積層し、各層間がバインダーで接合された蓄電素子を完成させた。なお、両端は第２セパレータを積層させ、接合させた。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
（評価用セルの作製）
上記で作製した蓄電素子を用いて、実施例１と同様の手順で評価用セルを作製した。
【０１４６】
［比較例１］
（正極および負極の作製とセパレータの準備）
実施例１と同様にして正極および負極を作成した。セパレータとして、微多孔質膜（厚さ：２５μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
【０１４７】
（蓄電素子の作製）
上記で調整した正極９枚、負極１０枚、およびセパレータ２０枚を位置ズレが生じないように治具を用いて、下記のように正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、蓄電素子を完成させた。
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
（評価用セルの作製）
上記で作製した蓄電素子を用いて、実施例１と同様の手順で評価用セルを作製した。
【０１５０】
［比較例２］
蓄電素子の作製時にセパレータとしてセルロースレーヨン系不織布（厚さ：４０μｍ、空孔率：６６％）を使用したこと以外は、比較例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１５１】
［比較例３］
蓄電素子の作製時に負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を使用した。また、正極合剤層に対向するセパレータ（第２セパレータ）として、セルロースレーヨン系不織布（厚さ：３０μｍ、空孔率：６６％）を使用した。上記以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１５２】
（評価）
（充放電サイクル試験）
上記の方法で作製した各評価用セルについて、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電した後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後３０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験をおこない、容量保持率を調べた。結果を下記の表４に示す。なお、表４において容量保持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。なお、Ｃは時間率を示す。
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
表４より、セパレータが負極側から正極側に向かって傾斜減少した空孔率を有する実施例１〜７のセルは、比較例１および２の空孔率の傾斜のない単層のセパレータを用いた場合に比べて、５０サイクル後の容量保持率が高いことが確認された。比較例１では、電解液の保液量が乏しく、電極の膨張収縮に対してセパレータが追随できないため、容量保持率が低いと考えられる。また、比較例２では、電解液は十分に確保されるが、セパレータ１層では電極の膨張収縮に対して追従しにくいと考えられる。これに対し、実施例１〜７のセルは、電解液の保液性および電極の膨張収縮への追随性に優れるため、電解液不足や空隙発生を抑制でき、優れた充放電サイクル特性を有することが示される。
【０１５５】
また、実施例６と比較例３との比較から、第１のセパレータの空孔率が前記第２のセパレータの空孔率より大きく、第１のセパレータの厚みを第２のセパレータの厚みより大きくすることで、セルの容量保持率を一層向上させることができることがわかった。
【０１５６】
これに加えて、表４の実施例２〜４と実施例１との比較から、第１セパレータの空孔率が５０％から９０％であるという条件を満たすセパレータを用いると、容量保持率がより向上することがわかった。
【０１５７】
さらに、実施例６と７との比較から、蓄電素子の各層間が接合バインダーで接合されたセルは容量保持率が高いことが確認された。各層間をバインダーにより接合させることで、電極の膨張収縮とセパレータとが同期するため、電解質受給層としての機能をより効果的に発揮できると考えられる。
【０１５８】
以上から、非水電解質二次電池において、負極側から正極側に向かって傾斜減少した空孔率を有するセパレータを用いると、従来のセパレータと比較して、エネルギー密度を低下させることなく、放電効率を高い値に維持することが可能であることが示される。さらに、接合バインダーの使用やセパレータの空孔率および厚みの調節により、容量保持率をより一層向上させることができることがわかった。
【０１５９】
＜双極型電池＞
［実施例８］
（双極型電極の作製）
実施例１と同様にして、正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーを調製した。集電体として、厚さ２０μｍのＳＵＳ箔を用意し、集電体の一方の面に上記正極スラリーを塗布した後に乾燥させて、厚さ３０μｍの正極合剤層の正極を形成させた。次いで、集電体の他方の面に、上記負極スラリーを塗布した後に乾燥させて、厚さ２０μｍの負極合剤層の負極を形成させた。上記の手順により、集電体であるＳＵＳ箔の両面に正極と負極とが形成された双極型電極を得た。
【０１６０】
次いで、得られた双極型電極を１６０ｍｍ×１３０ｍｍのサイズに切断し、切断された電極（正極および負極）の外周部（１０ｍｍ）を剥がしとることにより、集電体であるＳＵＳ表面を露出させた。すなわち、電極面が１４０ｍｍ×１１０ｍｍであり、電極の外周部１０ｍｍに集電体であるＳＵＳ箔が露出した双極型電極を得た。
【０１６１】
（電解質層の形成）
電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との等体積混合液（ＰＣ：ＥＣ＝１：１（体積比））にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度に溶解した溶液を用いた。また、ホストポリマーとして、ＨＦＰコポリマーを１０質量％含有するＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いた。上記の電解液とホストポリマーとの混合液（９０質量％：１０質量％）に、粘度調製溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を塗布工程に最適な粘度になるまで添加することで、プレゲル電解質を作製した。
【０１６２】
得られたプレゲル電解質を双極型電極の両面（正極および負極電極部）に塗布した後に、ＤＭＣを乾燥させることで、双極型電極にゲル電解質を含浸させた。
【０１６３】
（セパレータの調製）
負極合剤層に対向するセパレータ（第１セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：３０μｍ、空孔率：６６％）を、正極合剤層に対向するセパレータ（第２セパレータ）として、微多孔質膜（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
【０１６４】
バーコーターを用い、第２セパレータの片面に接合用バインダー溶液を塗布した。この塗布面に第１セパレータを密着させ、加圧下６０℃雰囲気下で乾燥させることにより、第１セパレータおよび第２セパレータの接合化セパレータを作製した。なお、接合用バインダー溶液は、実施例７と同様に、ＰＶＤＦ（５質量％）をＮＭＰ（９５質量％）に分散させたものを使用した。
【０１６５】
その後、第１セパレータのもう一方の面に上記で調製したプレゲル電解質を塗布し、ＤＭＣを乾燥させることでセパレータにゲル電解質を含浸させた。
【０１６６】
（シール部前駆体の形成）
ディスペンサを用い、双極型電極の正極側外周部のＳＵＳ箔露出部分（電極未塗布部分）にシール前駆体を塗布した。次いで、上記シール前駆体が塗布されたＳＵＳ箔が全て覆われるように、１７０ｍｍ×１４０ｍｍサイズに切断したセパレータを、第２セパレータと対向するように正極側に配置した。その後、セパレータの上から、上記シール前駆体の塗布部（電極未塗布部分）に対応する部分にディスペンサを用いて、シール前駆体を塗布した。なお、シール前駆体としては、一液性未硬化エポキシ樹脂を用いた。
【０１６７】
（積層工程）
以上で作製した双極型電極を１３枚重ねることで単電池が１２積層された双極型電池構造体を作製した。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】
（双極型電池のプレス）
作製した双極型電池構造体を熱プレス機を用いて、面圧１ｋｇ／ｃｍ２、８０℃の条件下で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部（一液性エポキシ樹脂）を硬化させた。その結果、１２層積層された双極型電池要素（蓄電素子）を得た。この工程によりシール部を所定の厚みまでプレスするとともに硬化することが可能となる。
【０１７０】
（双極型電池の作製）
作製した双極型電池要素４つを直列に積層し、電流取り出し用のアルミニウムタブをはさみ、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封することで、４８直列の双極型電池を作製した。
【０１７１】
［比較例４］
セパレータとして微多孔質フィルム（厚さ：１２μｍ、空孔率：４０％）を使用し、また、各層をバインダーにより接合しないこと以外は、実施例８と同様にして双極型電池を作製した。
【０１７２】
（評価）
（充放電サイクル）
上記の方法で作製した各電池について、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：５Ｃ）で２００Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：５Ｃ）で１２０Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験をおこない、容量保持率を調べた。結果を下記の表６に示す。なお、表６においても「容量保持率」は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
表６より、空孔率が大きくかつ厚い第１セパレータと空孔率の小さくかつより薄い第２セパレータとからなるセパレータを有する双極型電池（実施例８）は単層の微多孔質フィルムのからなる双極型電池（比較例４）に比べ、容量保持率が高いことが確認された。
【０１７５】
このように、双極型の非水電解質二次電池においても、負極側から正極側に向かって傾斜減少した空孔率を有するセパレータを用いると充放電サイクルを向上させうることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子を示す模式断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子（積層型）を示す模式図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池を構成する蓄電素子（双極型）を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態による積層型電池を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による双極型電池を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態による積層型電池を複数個接続して得られる組電池を示す斜視図である。
【図７】本発明の一実施形態による組電池を搭載する自動車の概略図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１０、３０、４０、１７０、３７０ 蓄電素子、
１１、１１０ 正極集電体、
１２、１２０、３２０ 正極合剤層、
１３ 正極、
１４ 第２セパレータ、
１５ 第１セパレータ、
１６、１３０、３５０ セパレータ、
１７、１５０、３３０ 負極合剤層、
１８、１４０ 負極集電体、
１９ 負極、
２０ 接合用バインダー、
２１、３１０ 集電体、
２２、３４０ 双極型電極、
１００ 積層型電池、
１１０ａ 最外層正極集電体、
１６０、３６０ 単電池層、
１８０、３８０ 正極タブ（端子）、
１９０、３９０ 負極タブ（端子）、
２００、４００ 正極端子リード、
２１０、４１０ 負極端子リード、
２２０、４２０ ラミネートシート、
３００ 双極型電池、
３１０ａ 正極側の最外層集電体、
３１０ｂ 負極側の最外層集電体、
３４０ａ、３４０ｂ 最外層に位置する電極、
４３０ 絶縁層、
５００ 組電池、
５２０、５３０ 電極ターミナル、
６００ 自動車。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムと合金化する元素を含む活物質を備える負極と、電解質を含むセパレータと、を備える蓄電素子を含む非水電解質二次電池であって、前記セパレータは負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが多層で構成される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータが負極面に接する第１のセパレータと正極面に接する第２のセパレータとの２層で構成される請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１のセパレータの空孔率が５０％から９０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２のセパレータの空孔率が３０％から４９％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１のセパレータの厚みが前記第２のセパレータの厚みより大きい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記蓄電素子の各層間がバインダーにより接合され一体化されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第１のセパレータが不織布からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第２のセパレータが微多孔質フィルムからなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
負極板が活物質として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記蓄電素子が、正極と負極とをセパレータを介して積層されてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
双極型二次電池である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続して構成した組電池。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池または請求項１３に記載の組電池を駆動用電源として搭載した電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または燃料電池車。
【請求項１】
正極と、リチウムと合金化する元素を含む活物質を備える負極と、電解質を含むセパレータと、を備える蓄電素子を含む非水電解質二次電池であって、前記セパレータは負極側から正極側に向かって空孔率が傾斜減少した構造を有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記セパレータが多層で構成される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータが負極面に接する第１のセパレータと正極面に接する第２のセパレータとの２層で構成される請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１のセパレータの空孔率が５０％から９０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２のセパレータの空孔率が３０％から４９％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１のセパレータの厚みが前記第２のセパレータの厚みより大きい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記蓄電素子の各層間がバインダーにより接合され一体化されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第１のセパレータが不織布からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第２のセパレータが微多孔質フィルムからなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
負極板が活物質として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記蓄電素子が、正極と負極とをセパレータを介して積層されてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
双極型二次電池である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続して構成した組電池。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池または請求項１３に記載の組電池を駆動用電源として搭載した電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または燃料電池車。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１６５２３（Ｐ２０１３−１６５２３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３５７３２（Ｐ２０１２−２３５７３２）
【出願日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【分割の表示】特願２００８−５４０４２（Ｐ２００８−５４０４２）の分割
【原出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【分割の表示】特願２００８−５４０４２（Ｐ２００８−５４０４２）の分割
【原出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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