高い熱伝導率を有する炭化珪素
【課題】高い熱伝導率を有し、積層欠陥が低下した炭化珪素膜を提供する。
【解決手段】炭化珪素膜はアルゴンキャリアガスと、水素ガスおよびメチルトリクロロシランを反応物質として用いる減圧ＣＶＤ法で成膜される。炭化珪素の熱伝導率は、高い熱負荷が発生する電子デバイスの装置の一部および部品として用いることができるほど十分高い。このような部品としては、アクティブ熱電クーラー、ヒートシンクおよびファンが挙げられる。
【解決手段】炭化珪素膜はアルゴンキャリアガスと、水素ガスおよびメチルトリクロロシランを反応物質として用いる減圧ＣＶＤ法で成膜される。炭化珪素の熱伝導率は、高い熱負荷が発生する電子デバイスの装置の一部および部品として用いることができるほど十分高い。このような部品としては、アクティブ熱電クーラー、ヒートシンクおよびファンが挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された化学蒸着（ＣＶＤ）炭化珪素（ＳｉＣ）に関する。より詳細には、本発明は、積層欠陥が減少し、高い熱伝導率を有する化学蒸着（ＣＶＤ）炭化珪素（ＳｉＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、多くの製造段階が含まれる。半導体デバイスの製造におけるいくつかの段階は、半導体加工においてウェハおよびウェハホルダーに必然的に熱が加えられ、またこれらから速やかに熱を放散させる、急速熱加工を含む。ウェハおよびウェハホルダーを含む物質が不十分な高さの熱伝導率を有するならば、該物質は熱応力のために破損、すなわち、ひび割れたり、破砕される。加えて、電子デバイスにおいては熱の発生および流れを管理する必要がある。例えば、アクティブ熱電クーラー（ａｃｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｏｌｅｒ）ならびにヒートシンク（ｈｅａｔ ｓｉｎｋ）、およびファンは、マイクロプロセッサーなどの電子デバイスにおいて一般的になってきている。かかる「冷却装置」を含む電子デバイスは高い熱導電性を有している必要性がある。操作中、多くの電子デバイスは多量の熱を発生する。適当な熱電クーラー、ヒートシンク、またはファンがないと、電子デバイスは十分早く熱を放散させることができず、退化または故障する。したがって、このような電子デバイスは寿命が短く、該デバイスを使用する産業界にとって非能率的である。したがって、かかる電子デバイスは発生した熱を放散させるために高い熱伝導性の材料で構成されたヒートシンクを有することが絶対に必要である。
【０００３】
ＳｉＣは、ＳｉＣ結晶の高い理論的熱伝導率のために、半導体プロセッシング装置および電子デバイスの部品における材料として非常に有用であることが判明している。かかる装置および部品に望ましいＳｉＣの他の固有の性質は、高い比剛性、強度、硬度、低い熱膨張性、耐薬品性および耐酸化性、ならびに耐熱衝撃性である。ＳｉＣは装置および電子デバイスにおいて効果的に用いられてきたが、向上された性質を有するＳｉＣが依然として必要とされている。コンピューター産業が、さらに小さく、さらに進歩した半導体デバイスを実現するにつれ、装置の組み立て中での、さらに迅速な加熱および冷却、ならびにこれらの操作中でのウェハのさらなる表面加熱が必要とされる。したがって、半導体を製造するために用いられる装置は、熱を速やかに放散できる材料で作られているのが好ましい。さらに、電子デバイスの速度およびメモリーが増大するにつれ、操作中により多くの熱が発生し、したがって、かかるデバイスにおける部品の熱伝導性も増大させなければならない。
【０００４】
単結晶ＳｉＣの理論的最高熱伝導率は約４９０Ｗ／ｍＫであると算出されている。しかしながら、単結晶ＳｉＣは、かかる物質を半導体ファーネス支持部品としての製造において用いるのに十分大きいサイズにおいて製造するのが困難であり、多結晶ＳｉＣよりもかなり高価である。残念ながら、フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）または音エネルギーを散乱させる結晶粒界が存在するために、多結晶ＳｉＣはＳｉＣの単結晶の理論的熱伝導率に達しない。したがって、特定の値はいうまでもなく、化学蒸着された多結晶ＳｉＣの熱伝導率の範囲を予測するのは非常に困難である。加えて、点、線およびエクステンディッド（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）欠陥は多結晶ＳｉＣの熱伝導率を減少させる。かかる欠陥は、所望の高い熱伝導率を有するＳｉＣの製造を困難にする。熱伝導率に影響を及ぼしうる多結晶ＳｉＣに関連するもう一つの結晶の問題は、Ｗ． Ｋｏｗｂｅｌ ｅｔ ａｌ． ”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ （ＣＶＩ） ＳｉＣ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ４ （１９９６）ｐｇ． １９５−２０４において示唆されているような積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔ）である。Ｋｏｗｂｅｌらは繊維強化されたＳｉＣ複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ）における積層欠陥を減少させるためにホウ素ドーピングと１５００℃の温度でのアニーリングの両方を使用している。Ｋｏｗｂｅｌらは、積層欠陥を減少させると、繊維強化されたＳｉＣの熱伝導性が向上することを示している。しかしながら、Ｋｏｗｂｅｌらは最大熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫを達成しただけであった。このように低い熱伝導率は、半導体デバイスおよび電子デバイス産業の要求に適さない。
【０００５】
積層欠陥は多結晶ＳｉＣの結晶格子の連続性におけるギャップまたは分離である。結晶格子におけるこのようなギャップが、ＳｉＣの熱を伝えたり、放散させる能力を減少させるならば、このような物質で構成されるヒートシンクなどの「冷却装置」は、高い熱負荷が連続して発生する電子デバイスにおいて信頼性がない。発達した電子デバイスは操作中に非常に多量のエネルギーを発生させるので、このようなヒートシンクの多量の熱を伝達し、放散させる信頼性は、ますます重要になってきている。３００Ｋｃａｌ／分を越える値の熱負荷を発生することができる装置もある。このように高い熱の発生は、適当ヒートシンクがなければ、約２００時間の操作後に容易に、電子デバイスに損害を与え得る。このようなデバイスにおけるヒートシンクは、少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣなどの物質でできているのが好ましい。ＳｉＣの熱伝導率は少なくとも３７５Ｗ／ｍＫであるのが最も好ましい。しかしながら、後記の方法を除いては、３７５Ｗ／ｍＫはいうまでもなく、３００Ｗ／ｍＫを越える熱伝導率を有するＳｉＣを提供する方法はほとんど開発されなかった。さらに、半導体製造において用いられる改良された装置も非常に多量の熱を発生させ、高い熱伝導率を有する部品を必要とする。したがって、非常に高い熱負荷を発生させる装置および電子デバイスにおいて用いることができるような熱伝導率を有する改良されたＳｉＣの開発が依然として必要とされる。
【０００６】
炭化珪素を、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）、Ｈ２、および不活性または非反応性気体、例えば、アルゴン、ヘリウムまたは窒素（アルゴンが好ましい）の気体状混合物からＣＶＤにより堆積させる。フリースタンディング（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）ＳｉＣは、マンドレル、例えばグラファイトマンドレル上に熱分解的に堆積され、これから取り外し可能である。ＭＴＳは珪素および炭素の両方の好ましい供給源であり、これらの反応物質を化学量論比（１：１）において提供する。Ｈ２は塩素を捕捉して、塩酸を生じさせる。不活性または非反応性気体はＭＴＳ（周囲温度で液体である）のキャリアガスとして作用し；堆積したＳｉＣから、塩酸などの反応生成物をスイープする必要があるので、ファーネスを通る気体の流速を調節するために変えることができる。不活性または非反応性気体はまた、希釈剤としても作用し、ＳｉＣ中に不純物を導入する可能性のある気相反応を防止する。フリースタンディングＳｉＣ物質のＣＶＤ製造は、米国特許第４９９０３７４号；第４９９７６７８号；および第５０７１５９６号に記載され、これらの特許に開示される内容は本発明の一部として参照される。しかしながら、前記特許に記載されている方法は、３００Ｗ／ｍＫより高い熱伝導率を有するＳｉＣを達成しない。３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣを得る方法を見いだすために、さらなる研究が必要であった。
【０００７】
米国特許第５３７４４１２号（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇら、ＣＶＤ，Ｉｎｃ．に譲渡）は、高い熱伝導率を有する多結晶ＳｉＣを製造するための衝突流法（ｉｍｐｉｎｇｉｎｇ ｆｌｏｗ ｍｅｔｈｏｄ）を開示する。該特許において開示される方法により調製されるＳｉＣの熱伝導率は少なくとも約３００Ｗ／ｍＫである。該特許は、２８℃で熱伝導率３０４．９Ｗ／ｍＫを記録している。不活性キャリアガス環境中反応物質メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）、およびＨ２ガスを用いてＳｉＣを堆積させる。条件は以下の通りである：堆積チャンバー圧 約１８０ｔｏｒｒ〜２２０ｔｏｒｒ、堆積チャンバー温度 約１３４０℃〜１３８０℃、堆積速度 約１．０μｍ／分〜約２．０μｍ／分、Ｈ２／ＭＴＳ気体分圧流量比 約４〜約１０。さらに、気体流れの一部として供給されるＨ２を精製して、Ｈ２が約１ｐｐｍより少ないＯ２ガスを含むようにし、さらに堆積チャンバーから粒子状汚染物質を排除するためのさまざまな手段が用いられる。
【０００８】
ＳｉＣは、前記プロセスにより、反応物質の流れに対して垂直、すなわち衝突流れの配置に設置されたマンドレル上で作成される。高い熱導電性ＳｉＣを、例えばハードディスクまたはリード／ライトヘッドなどの最終用途の形態に機械加工し、適当な表面に、高度にポリッシュされる。前記の非常に特異的な堆積パラメータのセットは、高いポリッシャビリティー（ｐｏｌｉｓｈａｂｉｌｉｔｙ）および高い熱伝導率の組合せを達成する。
【０００９】
米国特許第５３７４４１２号は、ＳｉＣの熱伝導率はＳｉＣ物質の粒子サイズおよび純度に依存する、すなわち、熱伝導率は結晶粒界に沿った、粒子サイズと低い不純物濃度の増加に伴って増大することを開示している。粒子サイズ、したがって熱伝導率は、堆積チャンバー温度、圧力および反応物質気体流量により制御される。例えば、高温および低ＭＴＳ流量（その結果、ＭＴＳ分圧が低くなる）の条件下で、粒子サイズは増大する。堆積温度が低下し、ＭＴＳ流れが増大するにつれ、粒子サイズが減少する。したがって、ＳｉＣのＣＶＤにおける前記パラメーターを変更することは、ＳｉＣの熱伝導率を増大させることが知られている。しかしながら、前記の多結晶ＳｉＣにおける結晶欠陥のために、１またはそれ以上の前記パラメータを変更することは、特定の熱伝導率を有するＳｉＣを得る信頼できる手段を提供しない。例えば、反応物質気体流量を半減させても、蒸着させたＳｉＣの熱伝導率は予想値まで増大しない。熱伝導率はわずかしか増大しない。前記の他のパラメータを変更する場合にも同様の結果が得られる。
【００１０】
米国特許第５３５４５８０号（Ｇｏｅｌａら、ＣＶＤ，Ｉｎｃ．に譲渡）は平行堆積プロセスによるＳｉＣのＣＶＤ堆積の装置および方法を開示する。平行プロセスにおいて、反応物質流れは、ＳｉＣがその上に堆積するマンドレルに対して平行である。チャンバー内の流れが堆積表面またはマンドレルに対して平行である堆積チャンバーでは、高い堆積効率、および高品質の製品が得られる優れた可能性がある。該特許において開示されている特定のプロセスにより製造されるＳｉＣは、３１５Ｗ／ｍＫの熱伝導率および良好なポリッシャビリティーを有していた。ＳｉＣは以下の特定の条件で生成された：ファーネス温度 １３５０℃、ファーネス圧 ２００ｔｏｒｒ、アルゴン流量 １３ｓｌｐｍ（大気圧および２０℃で測定された標準リットル／分）、Ｈ２流量 ２２ｓｌｐｍ、ＭＴＳ流量５．１ｓｌｐｍ。堆積は７６時間行った。
【００１１】
前記方法は向上した熱伝導率を有する多結晶炭化珪素を製造した。しかしながら、非常に高い熱伝導率を有するＳｉＣに対する需要が引き続き増大しているので、少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣおよびその製造法が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４９９０３７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９７６７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５０７１５９６号明細書
【特許文献４】米国特許第５３７４４１２号明細書
【特許文献５】米国特許第５３５４５８０号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗ． Ｋｏｗｂｅｌ ｅｔ ａｌ著、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ （ＣＶＩ） ＳｉＣ」、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、４（１９９６）ｐｇ．１９５−２０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は化学蒸着法（ＣＶＤ）により製造されるフリースタンディング多結晶炭化珪素（ＳｉＣ）に関する。本発明のＳｉＣは積層欠陥が減少し、熱伝導率が少なくとも３７５Ｗ／ｍＫであり、熱の放散において有利な性質を有する。ＳｉＣは、ＳｉＣが悪化する可能性があるという心配なしに、半導体が製造される高い熱負荷の装置において使用されることができる。ＳｉＣはまたアクティブサーモプラスティッククーラーならびに高熱が発生する電子デバイスにおけるヒートシンクおよびファンにおいて用いられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ＳｉＣは化学蒸着チャンバー内での平行な流れにより好適なマンドレル上に特定の堆積条件で堆積される。平行流堆積において、堆積チャンバー中の反応物質ガスは、その上にＳｉＣが堆積されるマンドレルの表面に対して平行に流れる。少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣは、気体反応物質の供給源から約５０ｃｍ〜約１４０ｃｍのマンドレルから得られる。
【００１６】
ＳｉＣを化学蒸着させるために用いられる反応物質は、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）、Ｈ２ガスおよび不活性キャリアガスである。条件は、堆積チャンバー圧が約１００ｔｏｒｒ〜約３００ｔｏｒｒであり；堆積チャンバー温度が１３５０℃より高く約１４５０℃までであり；堆積速度が約１．０μｍ／分〜約３．０μｍ／分であり；Ｈ２／ＭＴＳガス分圧比が約４〜約１０である。
【００１７】
有利なことには、本発明のＳｉＣは高い熱伝導率を有するので、ＳｉＣは高い熱負荷が発生する半導体を製造する装置の部品として容易に用いることができる。このような熱負荷は３００Ｋｃａｌ／分を超える場合もある。また、ＳｉＣは、高熱を発生する電子デバイスにおけるアクティブサーモクーラー、ヒートシンクおよびファンにおいて用いることができる。
【００１８】
本発明の目的は、少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する化学蒸着された炭化珪素を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、積層欠陥が低下した化学蒸着された炭化珪素を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、高い熱負荷が発生する半導体を製造するために用いられる装置における部品として用いることができる化学蒸着された炭化珪素を提供することである。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、高い熱放射を生じる電子装置におけるアクティブサーモクーラー、ヒートシンクおよびファンの部品として用いることができる化学蒸着された炭化珪素を提供することである。
【００２２】
他の目的および利点は、以下の本発明の記載および請求の範囲を読むことにより、当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ファーネスにおける本発明の単一の化学蒸着セルの配置を示す化学蒸着ファーネスの上部平面図である。
【図２】図２は、気体が重力と同じ方向に流れる本発明の化学蒸着セルを用いた化学蒸着ファーネスの配置を示す、図１の２−２線に沿った断面図である。
【図３】図３はファーネス内の本発明の複数の化学蒸着セルの配置を示す化学蒸着ファーネスの上部平面図である。
【図４】図４はファーネス内の本発明の複数の化学蒸着セルの配置を示す図３の４−４線に沿った断面図である。
【図５】図５は、図２および図４の化学蒸着セルが組み入れられることができる化学蒸着システムの構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、積層欠陥が減少し、他の結晶欠陥、例えば、点欠陥が減少した、フリースタンディング化学蒸着β相多結晶炭化珪素（ＳｉＣ）に関する。ＳｉＣは、Ｘ線回折で測定して、少なくとも約０．１０より小さな、結晶の不規則性を有する。本発明のβ多結晶炭化珪素はまた、少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。ＳｉＣにおける積層欠陥数が減少するにつれ、熱伝導率が増大する。
【００２５】
積層欠陥は当業者に周知のＸ線回折法によりモニターすることができる。立方体β多結晶ＳｉＣ（格子定数ａ＝４．３５Å）から集められたＸ線回折パターンは、Ｃｕ Ｋα線：３５．８°｛１１１｝および４１．５°｛２００｝を用いる場合に、多結晶ＳｉＣにおいて２θの位置でシャープな回折Ｂｒａｇｇピークを有する。｛１１１｝および｛２００｝の数値は結晶方位である。積層欠陥の特徴は、標準的Ｂｒａｇｇ回折よりもブロードであり、そのＢｒａｇｇカウンターパート近傍で数度の幅を有する。したがって、当該分野における標準的Ｘ線回折法を用いることにより、多結晶ＳｉＣにおける積層欠陥を容易にＢｒａｇｇ回折カウンターパートと区別し、測定することができる。化学蒸着された炭化珪素における積層欠陥を測定するために、３２°から４８°の２θ値からの全回折強度を合計し、ベースラインと３５．５°〜３６°および４１．２５°〜４１．７５°のＢｒａｇｇ回折に起因する強度を差し引く。得られた数値を残留強度と称する。残留強度と全回折強度の比は、結晶秩序における不規則性の量の基準である。結晶秩序比は、ＳｉＣにおける積層欠陥の基準を提供する。この比が大きいほど、ＳｉＣにおける積層欠陥数が大きい。この比が小さいほど、ＳｉＣにおける積層欠陥数が小さい。本発明のβ多結晶ＳｉＣに関する比は、約０．１０よりも小さく、好ましくは約０．０５から約０．０１である。
【００２６】
本発明のβ相多結晶ＳｉＣのフォノン平均自由行路は、約５０ナノメートルから約１００ナノメートルの範囲であり、好ましくは約７５ナノメートルから約９０ナノメートルの範囲である。フォノン平均自由行路とは、フォノン（音エネルギー）が衝突するまで結晶格子中を移動する平均距離（ナノメートルで測定）である。このような衝突は、ＳｉＣにおいて積層欠陥、結晶粒界または他の任意の欠陥に関連する不完全さに伴って生じることができる。このようなフォノン平均自由行路は、結晶格子からエネルギーを放散させる手段を提供する。フォノン平均自由行路は、積層欠陥に関連する特徴的な寸法に匹敵する。したがって、ＳｉＣにおける積層欠陥を減少させると、フォノン平均自由行路が増大し、これによりＳｉＣの熱伝導率が増大する。化学蒸着されたＳｉＣにおける粒子サイズは約５〜約２０ミクロンの範囲である。一般に、粒子サイズが増大すると多結晶物質における熱伝導率が増大するが、ＳｉＣにおいては、粒子サイズはフォノン平均自由行路よりもかなり大きい。したがって、熱伝導がＳｉＣ粒子サイズにより影響を受けることは予想されない。しかしながら、積層欠陥を制御することにより、フォノン平均自由行路、したがって熱伝導率を制御することができ、熱伝導を向上させることができる。
【００２７】
本発明のＳｉＣにおける熱伝導率は、以下の式により表すことができる：
Ｋ＝Ｃｖｌ／３
式中、Ｋは熱伝導率であり、Ｃは容積熱容量であり、ｖはキャリア速度であり、ｌは熱を運ぶフォノンの衝突に依存する平均自由行路である。平均自由行路はまた、電子、合金元素、不純物、空孔、結晶欠陥、弾性および光学的不連続性などによっても影響を受ける。平均自由行路に影響を及ぼす結晶欠陥はまた前記のような積層欠陥も包含する。したがって、ＳｉＣの積層欠陥を制御することにより、熱伝導率も制御することができる。
【００２８】
本発明の熱伝導率は、少なくとも３７５Ｗ／ｍＫ〜約３９０Ｗ／ｍＫの範囲である。本発明のβ多結晶炭化珪素は、その上にＳｉＣが堆積される加熱されたマンドレルプレートの表面に平行に反応物質が流れる化学蒸着装置において特定の条件下で調製される。本発明のＳｉＣは、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）、Ｈ２ガスおよび不活性キャリアガスを用いて調製される。不活性キャリアガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノンまたは他の非反応性ガス、例えば、Ｎ２が挙げられるが、これに限定されない。さらに、ガス流れの一部として供給されるＨ２は、Ｈ２が含むＯ２ガスが約１ｐｐｍより少なくなるように精製される。堆積チャンバー温度は、１３５０℃より高く約１４５０℃まで、好ましくは約１３５５℃〜約１３７０℃の範囲である。ファーネス圧は、約１０ｔｏｒｒ〜約７６０ｔｏｒｒの範囲であり、好ましくは約１５０ｔｏｒｒ〜約２２０ｔｏｒｒ、最も好ましくは約２００ｔｏｒｒである。Ｈ２／ＭＴＳガス分圧流量比は約４〜約１０の範囲、好ましくは約４〜約７、最も好ましくは約５〜約６の範囲である。Ｈ２の分圧は、約１０ｔｏｒｒ〜約１２０ｔｏｒｒの範囲であり、好ましくは約６０ｔｏｒｒ〜約１００ｔｏｒｒである。ＭＴＳの分圧は、約２．５ｔｏｒｒ〜約２０ｔｏｒｒであり、好ましくは約１０ｔｏｒｒ〜約１５ｔｏｒｒである。不活性または非反応性ガスの分圧は、約５０ｔｏｒｒ〜約１９０ｔｏｒｒの範囲であり、好ましくは約８０ｔｏｒｒ〜約１５０ｔｏｒｒである。任意に、さらなる量のＨＣｌガスが堆積チャンバー内に発生し、高い熱伝導率のＳｉＣが得られる場合がある。ＨＣｌの分圧は約０．１ｔｏｒｒ〜約１０ｔｏｒｒの範囲であり、好ましくは約１．０ｔｏｒｒ〜約５．０ｔｏｒｒである。反応物質についての堆積チャンバー内での堆積速度は、約０．１μｍ／分〜約３．０μｍ／分の範囲であり、好ましくは約０．８μｍ／分〜約１．７μｍ／分の範囲である。
【００２９】
Ｈ２の気体流量は約５５ｓｌｐｍ〜約７５ｓｌｐｍ（大気圧、２０℃で測定した標準リットル／分）の範囲である。ＭＴＳ気体流量は約１０ｓｌｐｍ〜約１５ｓｌｐｍの範囲である。不活性または非反応性ガスの気体流量は約６０〜約１４０ｓｌｐｍの範囲である。堆積時間は変更することができるが、約６０〜約２５０時間であることが多く、好ましくは約１７０時間〜約２００時間である。
【００３０】
前記の特定の条件で平行流堆積によりＳｉＣをマンドレル上に堆積させることができるならば、任意の好適な化学蒸着チャンバーを用いて本発明を実施することができる。少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣを得るために用いることができる好適な化学蒸着装置を、図１、２、３および４において１０で示す。装置は、幅が等しく、長さが幅の約３〜４倍である壁１４、１６および１８を有する三角形セル１２で構成される。壁１４、１６、１８は化学蒸着三角形セルカバープレート２０を支持する。三角形セル１２は、外壁２４、カバープレート２６、およびベースプレート２８を有する真空ファーネス２２内に含まれる。化学蒸着ファーネス２２および三角形セル１２の壁１４、１６および１８の温度を操作温度まで上昇させ、化学蒸着プロセスの間、真空ファーネス２２および三角形セル１２を操作温度に維持するために発熱体３０を用いる。図２を参照すると、反応ガス３２は不活性キャリアガスと共にインレットチューブ３４を通過し、図１において示されるように、真空ファーネス２２の頂部（入り口側）３６から三角形チャンバーカバープレート２０の中心４０の周りに設置されたインジェクター３８を通って導入される。反応ガス３２およびキャリアガスは三角形セル１２中の堆積ゾーン４２を通過し、未反応のガスは排気口４４を通して排出される。
【００３１】
図１に示すような三角形の形状の結果、インジェクター３８の壁（１４、１６および１８）の中心４６から壁（１４、１６および１８）の端部４８までの距離は、正三角形に関して２倍に変化する。この変化は壁（１４，１６および１８）の中心４６から壁（１４，１６および１８）の対応する端部４８へと堆積された物質５０の厚さが先細りになることを確実にするのに有用である。堆積された物質５０の中心４６から端部４８までの厚さの変化は図１に最も明確に示されている。したがって、厚い堆積物質５０を壁の中心４６中に堆積させることができ、対応する壁の端部４８では物質は依然としてかなり薄く、したがって機械工程を使用せずに堆積した物質５０を取り外すことができる。他の幾何学的形状（すなわち、四角形、五角形など）では、中心に位置するインジェクターから壁（１４，１６および１８）の中心４６までとインジェクター３８から壁端部４８までの距離の比はこのように大きくない。正三角形の利点は、任意の既知の等辺等角形（すなわち、正方形、円など）の面積に対する周長の最大比を提供することである。結果として、三角形セル１２は、同じ体積の堆積ゾーンに関してより高い試薬利用効率を提供する可能性が高い。
【００３２】
垂直セル１２のさらなる利点は、マンドレルが上方向に向いている衝突流配置よりも生成物におけるインクルージョン（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）が少ないことである。本発明の装置に関して、垂直方向に配向するマンドレル壁、重力のためにインジェクターから落下する任意の粒子は、重力および反応ガスの流れにより排出領域へスイープされる。一方、衝突流配置に関しては、重力および反応ガス流は、粒子をマンドレルへと向かわせ、そこで該粒子はインクルージョンとして生成物中に組み入れられる。このように、三角形堆積配置は、衝突流配置により製造される生成物と比較して同じかまたはより高品質の生成物を提供する。
【００３３】
反応物質を通過させるための堆積管５２はサポート５６上の三角形セル１２の底部（排出側）５４に設置することができる。反応ガス３２は堆積管５２の周り、その中、またはその周りおよびその下を流れることができ、その後、排出口４４を通って排気ガス処理システム（図示せず）中に排出される。堆積管５２はさらなる堆積表面として機能し、化学蒸着ＳｉＣの三次元部分を形成することができる。
【００３４】
三角形堆積セル１２はスケーリングによく適している。三角形堆積セルは、四角形または円筒形セルよりも円形ファーネス中に三角形堆積セルを密にパックするのが容易である。図３および４は、六角形に配置された６つの三角形セル１２を示す。試薬を供給するために各三角形セルにおいて１つのインジェクターが用いられる。密にパックされる配置は、物質の堆積に関してかなり大きな表面積を提供し、デザインはコンパクトである。例えば、６つの三角形（それぞれ幅８インチ、高さ２７インチ）は、合計堆積は約３９００平方インチであるが、直径２５インチのファーネス内に収容することができる。衝突流配置において同じ堆積面積を得るためには、ファーネスは７１インチの直径を必要とする。
【００３５】
壁１４，１６および１８は化学蒸着プロセスに相当する任意の物質、例えばグラファイトで作ることができ、シリコン、炭化珪素、モリブデン、タングステン、またはタンタルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。グラファイトはＳｉＣプロセスに適合する高温物質であり、グラファイトは比較的安価であり、製造しやすく、さらにグラファイトはＳｉＣとよく一致する熱膨張率（以下、ＣＴＥと記載）を有するので、グラファイトが好ましい物質である。後者の利点は、物質が堆積温度から室温まで冷却された場合にＳｉＣにおける応力を最小限にする。本発明に関して用いられる真空ファーネス２２は、化学蒸着用途に関して使用するのに適した任意のファーネスである。
【００３６】
図５は本発明の三角形セル１２に関して用いることができる化学蒸着システム６２の構成図である。図５においてみられるように、不活性ガスは好適な供給源（図示せず）からバルブ６６およびフローライン６８によりバブラーチャンバー６４に入る。バブラーチャンバー６４はＭＴＳまたはトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、以下、ＴＳと記載）を含むことができる。ＭＴＳはＳｉＣ堆積物を製造するのに好ましい。ＴＳはＳｉ堆積物を製造するのに好ましい。しかしながら、当業者には理解されるように、他の炭化水素およびシラン供給源を用いて、ＳｉＣおよびＳｉ堆積物を製造することができる。
【００３７】
試薬ＭＴＳまたはＴＳを運ぶ不活性ガス、例えばアルゴンガスの気泡は、バルブ７２の制御下でフローライン７０に入る。水素はバルブ７６の制御下で好適な供給源（図示せず）からフローライン７４を通ってフローライン７０に入る。水素ガスを精製することができる。試薬は、図２に示すインジェクター３２と同じであってもよいインジェクター７８を通って化学蒸着システム６２の三角形セル１２中に導入されることができる。物質を三角形セル１２の壁１４、１６および１８上に堆積させる。前記の三角形セル１２は、上述のように、発熱体３０により、１３５０℃より高く約１４５０℃までの範囲の温度に加熱することができる。
【００３８】
気体状生成物は、三角形セル１２から、排気口４４を通り、フィルター８０を通り、フローライン８２を通って真空ポンプ８４へと除去され、気体はフローラインを通ってスクラバー８８へと輸送される。洗浄された気体は次に大気中へと放出される。
【００３９】
以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００４０】
ＳｉＣを、図３および４に示すような６つの個別の堆積ボックスからなる三角形堆積セットアップ中で堆積させた。使用した各三角形堆積ボックスのサイズは、高い熱伝導率のＳｉＣが産生されるように最適化された。各ボックスの長さは約７８インチであり、三角形の各辺は約２１インチであった。試薬流れは頂部から底部へ、試薬流れがグラファイトマンドレルと平行になるようなものであった。本発明にしたがってＣＶＤ−堆積ＳｉＣを製造するために、温度、圧力、Ｈ２／ＭＴＳ比および堆積速度は、具体的なファーネスデザインに関係なく、好ましくは以下に記載する範囲内である。
【００４１】
堆積チャンバーの温度は約１３５５℃であった。ファーネス圧は約２００ｔｏｒｒであった。Ｈ２のガス流速は約６７ｓｌｐｍ（大気圧、２０℃で測定された標準リットル／分）、ＭＴＳのガス流量は約１１ｓｌｐｍであった。アルゴンガスを約６９ｓｌｐｍの流速でキャリアガスとして用いた。ＳｉＣ堆積を約１９０時間、約１．５μｍ／分の速度で行った。
【００４２】
ＳｉＣ堆積厚はマンドレル上で、約１．０２ｃｍから約２．１５ｃｍの範囲で変化した。マンドレルの頂部および底部領域で堆積層は薄く、マンドレルの中心部において堆積層は厚かった。三角形堆積チャンバーの中心領域から６つのサンプルを調製し、熱導電率について測定した。サンプルを当業界で一般的なレーザーフラッシュ技術により、成長方向におけるその熱伝導率に関して測定した。採用されたレーザー技術において、レーザービームを用いてサンプルの一表面を加熱した。熱電対をサンプルの背面に固定して、サンプルの温度の上昇を記録した。熱がサンプルを通過するのに要する時間を測定し、サンプルの熱拡散性を計算するために用いた。この拡散性に、サンプルの既知の密度および比熱をかけて、熱伝導率を求めた。堆積チャンバーの中央（気体供給源から約５０ｃｍ〜約１４０ｃｍ）から採取したサンプルは最も高い熱伝導率を有していた。堆積チャンバーの中央から採取したサンプルのうち、約１６．７％が約３８９Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有していた。残りの熱伝導率は３３０Ｗ／ｍＫ、３３１Ｗ／ｍＫ、３３６Ｗ／ｍＫおよび２７８Ｗ／ｍＫであった。
【００４３】
３８９Ｗ／ｍＫ ＳｉＣの収率は、高熱伝導率ＳｉＣの収率のわずか約１６．７％であったが、１６．７％の収率はＳｉＣ産業にとっては重要な向上であった。高熱伝導率β相多結晶ＳｉＣ、特に、３７５Ｗ／ｍＫまたはそれ以上の高熱伝導率を有するＳｉＣを製造するのは非常に困難である。本発明は高熱伝導率ＳｉＣを製造するためのブレイクスルーを提供する。少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣについての産業界の需要を満たす方法が開発された。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 化学蒸着装置
１２ 三角形セル
１４、１６、１８ 壁
２０ 化学蒸着三角形セルカバープレート
２２ 真空ファーネス
２４ 外壁
２６ カバープレート
２８ ベースプレート
３０ 発熱体
３２ 反応ガス
３４ インレットチューブ
３６ 頂部
３８ インジェクター
４０ 中心
４２ 堆積ゾーン
４４ 排気口
４６ 中心
４８ 端部
５０ 堆積物質
５２ 堆積管
５４ 底部
５６ サポート
６２ 化学蒸着システム
６４ バブラーチャンバー
６６ バルブ
６８ フローライン
７０ フローライン
７２ バルブ
７４ フローライン
７６ バルブ
７８ インジェクター
８０ フィルター
８２ フローライン
８４ 真空ポンプ
８８ スクラバー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された化学蒸着（ＣＶＤ）炭化珪素（ＳｉＣ）に関する。より詳細には、本発明は、積層欠陥が減少し、高い熱伝導率を有する化学蒸着（ＣＶＤ）炭化珪素（ＳｉＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、多くの製造段階が含まれる。半導体デバイスの製造におけるいくつかの段階は、半導体加工においてウェハおよびウェハホルダーに必然的に熱が加えられ、またこれらから速やかに熱を放散させる、急速熱加工を含む。ウェハおよびウェハホルダーを含む物質が不十分な高さの熱伝導率を有するならば、該物質は熱応力のために破損、すなわち、ひび割れたり、破砕される。加えて、電子デバイスにおいては熱の発生および流れを管理する必要がある。例えば、アクティブ熱電クーラー（ａｃｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｏｌｅｒ）ならびにヒートシンク（ｈｅａｔ ｓｉｎｋ）、およびファンは、マイクロプロセッサーなどの電子デバイスにおいて一般的になってきている。かかる「冷却装置」を含む電子デバイスは高い熱導電性を有している必要性がある。操作中、多くの電子デバイスは多量の熱を発生する。適当な熱電クーラー、ヒートシンク、またはファンがないと、電子デバイスは十分早く熱を放散させることができず、退化または故障する。したがって、このような電子デバイスは寿命が短く、該デバイスを使用する産業界にとって非能率的である。したがって、かかる電子デバイスは発生した熱を放散させるために高い熱伝導性の材料で構成されたヒートシンクを有することが絶対に必要である。
【０００３】
ＳｉＣは、ＳｉＣ結晶の高い理論的熱伝導率のために、半導体プロセッシング装置および電子デバイスの部品における材料として非常に有用であることが判明している。かかる装置および部品に望ましいＳｉＣの他の固有の性質は、高い比剛性、強度、硬度、低い熱膨張性、耐薬品性および耐酸化性、ならびに耐熱衝撃性である。ＳｉＣは装置および電子デバイスにおいて効果的に用いられてきたが、向上された性質を有するＳｉＣが依然として必要とされている。コンピューター産業が、さらに小さく、さらに進歩した半導体デバイスを実現するにつれ、装置の組み立て中での、さらに迅速な加熱および冷却、ならびにこれらの操作中でのウェハのさらなる表面加熱が必要とされる。したがって、半導体を製造するために用いられる装置は、熱を速やかに放散できる材料で作られているのが好ましい。さらに、電子デバイスの速度およびメモリーが増大するにつれ、操作中により多くの熱が発生し、したがって、かかるデバイスにおける部品の熱伝導性も増大させなければならない。
【０００４】
単結晶ＳｉＣの理論的最高熱伝導率は約４９０Ｗ／ｍＫであると算出されている。しかしながら、単結晶ＳｉＣは、かかる物質を半導体ファーネス支持部品としての製造において用いるのに十分大きいサイズにおいて製造するのが困難であり、多結晶ＳｉＣよりもかなり高価である。残念ながら、フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）または音エネルギーを散乱させる結晶粒界が存在するために、多結晶ＳｉＣはＳｉＣの単結晶の理論的熱伝導率に達しない。したがって、特定の値はいうまでもなく、化学蒸着された多結晶ＳｉＣの熱伝導率の範囲を予測するのは非常に困難である。加えて、点、線およびエクステンディッド（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）欠陥は多結晶ＳｉＣの熱伝導率を減少させる。かかる欠陥は、所望の高い熱伝導率を有するＳｉＣの製造を困難にする。熱伝導率に影響を及ぼしうる多結晶ＳｉＣに関連するもう一つの結晶の問題は、Ｗ． Ｋｏｗｂｅｌ ｅｔ ａｌ． ”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ （ＣＶＩ） ＳｉＣ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ４ （１９９６）ｐｇ． １９５−２０４において示唆されているような積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔ）である。Ｋｏｗｂｅｌらは繊維強化されたＳｉＣ複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ）における積層欠陥を減少させるためにホウ素ドーピングと１５００℃の温度でのアニーリングの両方を使用している。Ｋｏｗｂｅｌらは、積層欠陥を減少させると、繊維強化されたＳｉＣの熱伝導性が向上することを示している。しかしながら、Ｋｏｗｂｅｌらは最大熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫを達成しただけであった。このように低い熱伝導率は、半導体デバイスおよび電子デバイス産業の要求に適さない。
【０００５】
積層欠陥は多結晶ＳｉＣの結晶格子の連続性におけるギャップまたは分離である。結晶格子におけるこのようなギャップが、ＳｉＣの熱を伝えたり、放散させる能力を減少させるならば、このような物質で構成されるヒートシンクなどの「冷却装置」は、高い熱負荷が連続して発生する電子デバイスにおいて信頼性がない。発達した電子デバイスは操作中に非常に多量のエネルギーを発生させるので、このようなヒートシンクの多量の熱を伝達し、放散させる信頼性は、ますます重要になってきている。３００Ｋｃａｌ／分を越える値の熱負荷を発生することができる装置もある。このように高い熱の発生は、適当ヒートシンクがなければ、約２００時間の操作後に容易に、電子デバイスに損害を与え得る。このようなデバイスにおけるヒートシンクは、少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣなどの物質でできているのが好ましい。ＳｉＣの熱伝導率は少なくとも３７５Ｗ／ｍＫであるのが最も好ましい。しかしながら、後記の方法を除いては、３７５Ｗ／ｍＫはいうまでもなく、３００Ｗ／ｍＫを越える熱伝導率を有するＳｉＣを提供する方法はほとんど開発されなかった。さらに、半導体製造において用いられる改良された装置も非常に多量の熱を発生させ、高い熱伝導率を有する部品を必要とする。したがって、非常に高い熱負荷を発生させる装置および電子デバイスにおいて用いることができるような熱伝導率を有する改良されたＳｉＣの開発が依然として必要とされる。
【０００６】
炭化珪素を、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）、Ｈ２、および不活性または非反応性気体、例えば、アルゴン、ヘリウムまたは窒素（アルゴンが好ましい）の気体状混合物からＣＶＤにより堆積させる。フリースタンディング（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）ＳｉＣは、マンドレル、例えばグラファイトマンドレル上に熱分解的に堆積され、これから取り外し可能である。ＭＴＳは珪素および炭素の両方の好ましい供給源であり、これらの反応物質を化学量論比（１：１）において提供する。Ｈ２は塩素を捕捉して、塩酸を生じさせる。不活性または非反応性気体はＭＴＳ（周囲温度で液体である）のキャリアガスとして作用し；堆積したＳｉＣから、塩酸などの反応生成物をスイープする必要があるので、ファーネスを通る気体の流速を調節するために変えることができる。不活性または非反応性気体はまた、希釈剤としても作用し、ＳｉＣ中に不純物を導入する可能性のある気相反応を防止する。フリースタンディングＳｉＣ物質のＣＶＤ製造は、米国特許第４９９０３７４号；第４９９７６７８号；および第５０７１５９６号に記載され、これらの特許に開示される内容は本発明の一部として参照される。しかしながら、前記特許に記載されている方法は、３００Ｗ／ｍＫより高い熱伝導率を有するＳｉＣを達成しない。３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣを得る方法を見いだすために、さらなる研究が必要であった。
【０００７】
米国特許第５３７４４１２号（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇら、ＣＶＤ，Ｉｎｃ．に譲渡）は、高い熱伝導率を有する多結晶ＳｉＣを製造するための衝突流法（ｉｍｐｉｎｇｉｎｇ ｆｌｏｗ ｍｅｔｈｏｄ）を開示する。該特許において開示される方法により調製されるＳｉＣの熱伝導率は少なくとも約３００Ｗ／ｍＫである。該特許は、２８℃で熱伝導率３０４．９Ｗ／ｍＫを記録している。不活性キャリアガス環境中反応物質メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）、およびＨ２ガスを用いてＳｉＣを堆積させる。条件は以下の通りである：堆積チャンバー圧 約１８０ｔｏｒｒ〜２２０ｔｏｒｒ、堆積チャンバー温度 約１３４０℃〜１３８０℃、堆積速度 約１．０μｍ／分〜約２．０μｍ／分、Ｈ２／ＭＴＳ気体分圧流量比 約４〜約１０。さらに、気体流れの一部として供給されるＨ２を精製して、Ｈ２が約１ｐｐｍより少ないＯ２ガスを含むようにし、さらに堆積チャンバーから粒子状汚染物質を排除するためのさまざまな手段が用いられる。
【０００８】
ＳｉＣは、前記プロセスにより、反応物質の流れに対して垂直、すなわち衝突流れの配置に設置されたマンドレル上で作成される。高い熱導電性ＳｉＣを、例えばハードディスクまたはリード／ライトヘッドなどの最終用途の形態に機械加工し、適当な表面に、高度にポリッシュされる。前記の非常に特異的な堆積パラメータのセットは、高いポリッシャビリティー（ｐｏｌｉｓｈａｂｉｌｉｔｙ）および高い熱伝導率の組合せを達成する。
【０００９】
米国特許第５３７４４１２号は、ＳｉＣの熱伝導率はＳｉＣ物質の粒子サイズおよび純度に依存する、すなわち、熱伝導率は結晶粒界に沿った、粒子サイズと低い不純物濃度の増加に伴って増大することを開示している。粒子サイズ、したがって熱伝導率は、堆積チャンバー温度、圧力および反応物質気体流量により制御される。例えば、高温および低ＭＴＳ流量（その結果、ＭＴＳ分圧が低くなる）の条件下で、粒子サイズは増大する。堆積温度が低下し、ＭＴＳ流れが増大するにつれ、粒子サイズが減少する。したがって、ＳｉＣのＣＶＤにおける前記パラメーターを変更することは、ＳｉＣの熱伝導率を増大させることが知られている。しかしながら、前記の多結晶ＳｉＣにおける結晶欠陥のために、１またはそれ以上の前記パラメータを変更することは、特定の熱伝導率を有するＳｉＣを得る信頼できる手段を提供しない。例えば、反応物質気体流量を半減させても、蒸着させたＳｉＣの熱伝導率は予想値まで増大しない。熱伝導率はわずかしか増大しない。前記の他のパラメータを変更する場合にも同様の結果が得られる。
【００１０】
米国特許第５３５４５８０号（Ｇｏｅｌａら、ＣＶＤ，Ｉｎｃ．に譲渡）は平行堆積プロセスによるＳｉＣのＣＶＤ堆積の装置および方法を開示する。平行プロセスにおいて、反応物質流れは、ＳｉＣがその上に堆積するマンドレルに対して平行である。チャンバー内の流れが堆積表面またはマンドレルに対して平行である堆積チャンバーでは、高い堆積効率、および高品質の製品が得られる優れた可能性がある。該特許において開示されている特定のプロセスにより製造されるＳｉＣは、３１５Ｗ／ｍＫの熱伝導率および良好なポリッシャビリティーを有していた。ＳｉＣは以下の特定の条件で生成された：ファーネス温度 １３５０℃、ファーネス圧 ２００ｔｏｒｒ、アルゴン流量 １３ｓｌｐｍ（大気圧および２０℃で測定された標準リットル／分）、Ｈ２流量 ２２ｓｌｐｍ、ＭＴＳ流量５．１ｓｌｐｍ。堆積は７６時間行った。
【００１１】
前記方法は向上した熱伝導率を有する多結晶炭化珪素を製造した。しかしながら、非常に高い熱伝導率を有するＳｉＣに対する需要が引き続き増大しているので、少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣおよびその製造法が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４９９０３７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９７６７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５０７１５９６号明細書
【特許文献４】米国特許第５３７４４１２号明細書
【特許文献５】米国特許第５３５４５８０号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗ． Ｋｏｗｂｅｌ ｅｔ ａｌ著、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ （ＣＶＩ） ＳｉＣ」、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、４（１９９６）ｐｇ．１９５−２０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は化学蒸着法（ＣＶＤ）により製造されるフリースタンディング多結晶炭化珪素（ＳｉＣ）に関する。本発明のＳｉＣは積層欠陥が減少し、熱伝導率が少なくとも３７５Ｗ／ｍＫであり、熱の放散において有利な性質を有する。ＳｉＣは、ＳｉＣが悪化する可能性があるという心配なしに、半導体が製造される高い熱負荷の装置において使用されることができる。ＳｉＣはまたアクティブサーモプラスティッククーラーならびに高熱が発生する電子デバイスにおけるヒートシンクおよびファンにおいて用いられる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ＳｉＣは化学蒸着チャンバー内での平行な流れにより好適なマンドレル上に特定の堆積条件で堆積される。平行流堆積において、堆積チャンバー中の反応物質ガスは、その上にＳｉＣが堆積されるマンドレルの表面に対して平行に流れる。少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣは、気体反応物質の供給源から約５０ｃｍ〜約１４０ｃｍのマンドレルから得られる。
【００１６】
ＳｉＣを化学蒸着させるために用いられる反応物質は、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）、Ｈ２ガスおよび不活性キャリアガスである。条件は、堆積チャンバー圧が約１００ｔｏｒｒ〜約３００ｔｏｒｒであり；堆積チャンバー温度が１３５０℃より高く約１４５０℃までであり；堆積速度が約１．０μｍ／分〜約３．０μｍ／分であり；Ｈ２／ＭＴＳガス分圧比が約４〜約１０である。
【００１７】
有利なことには、本発明のＳｉＣは高い熱伝導率を有するので、ＳｉＣは高い熱負荷が発生する半導体を製造する装置の部品として容易に用いることができる。このような熱負荷は３００Ｋｃａｌ／分を超える場合もある。また、ＳｉＣは、高熱を発生する電子デバイスにおけるアクティブサーモクーラー、ヒートシンクおよびファンにおいて用いることができる。
【００１８】
本発明の目的は、少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する化学蒸着された炭化珪素を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、積層欠陥が低下した化学蒸着された炭化珪素を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、高い熱負荷が発生する半導体を製造するために用いられる装置における部品として用いることができる化学蒸着された炭化珪素を提供することである。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、高い熱放射を生じる電子装置におけるアクティブサーモクーラー、ヒートシンクおよびファンの部品として用いることができる化学蒸着された炭化珪素を提供することである。
【００２２】
他の目的および利点は、以下の本発明の記載および請求の範囲を読むことにより、当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ファーネスにおける本発明の単一の化学蒸着セルの配置を示す化学蒸着ファーネスの上部平面図である。
【図２】図２は、気体が重力と同じ方向に流れる本発明の化学蒸着セルを用いた化学蒸着ファーネスの配置を示す、図１の２−２線に沿った断面図である。
【図３】図３はファーネス内の本発明の複数の化学蒸着セルの配置を示す化学蒸着ファーネスの上部平面図である。
【図４】図４はファーネス内の本発明の複数の化学蒸着セルの配置を示す図３の４−４線に沿った断面図である。
【図５】図５は、図２および図４の化学蒸着セルが組み入れられることができる化学蒸着システムの構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、積層欠陥が減少し、他の結晶欠陥、例えば、点欠陥が減少した、フリースタンディング化学蒸着β相多結晶炭化珪素（ＳｉＣ）に関する。ＳｉＣは、Ｘ線回折で測定して、少なくとも約０．１０より小さな、結晶の不規則性を有する。本発明のβ多結晶炭化珪素はまた、少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。ＳｉＣにおける積層欠陥数が減少するにつれ、熱伝導率が増大する。
【００２５】
積層欠陥は当業者に周知のＸ線回折法によりモニターすることができる。立方体β多結晶ＳｉＣ（格子定数ａ＝４．３５Å）から集められたＸ線回折パターンは、Ｃｕ Ｋα線：３５．８°｛１１１｝および４１．５°｛２００｝を用いる場合に、多結晶ＳｉＣにおいて２θの位置でシャープな回折Ｂｒａｇｇピークを有する。｛１１１｝および｛２００｝の数値は結晶方位である。積層欠陥の特徴は、標準的Ｂｒａｇｇ回折よりもブロードであり、そのＢｒａｇｇカウンターパート近傍で数度の幅を有する。したがって、当該分野における標準的Ｘ線回折法を用いることにより、多結晶ＳｉＣにおける積層欠陥を容易にＢｒａｇｇ回折カウンターパートと区別し、測定することができる。化学蒸着された炭化珪素における積層欠陥を測定するために、３２°から４８°の２θ値からの全回折強度を合計し、ベースラインと３５．５°〜３６°および４１．２５°〜４１．７５°のＢｒａｇｇ回折に起因する強度を差し引く。得られた数値を残留強度と称する。残留強度と全回折強度の比は、結晶秩序における不規則性の量の基準である。結晶秩序比は、ＳｉＣにおける積層欠陥の基準を提供する。この比が大きいほど、ＳｉＣにおける積層欠陥数が大きい。この比が小さいほど、ＳｉＣにおける積層欠陥数が小さい。本発明のβ多結晶ＳｉＣに関する比は、約０．１０よりも小さく、好ましくは約０．０５から約０．０１である。
【００２６】
本発明のβ相多結晶ＳｉＣのフォノン平均自由行路は、約５０ナノメートルから約１００ナノメートルの範囲であり、好ましくは約７５ナノメートルから約９０ナノメートルの範囲である。フォノン平均自由行路とは、フォノン（音エネルギー）が衝突するまで結晶格子中を移動する平均距離（ナノメートルで測定）である。このような衝突は、ＳｉＣにおいて積層欠陥、結晶粒界または他の任意の欠陥に関連する不完全さに伴って生じることができる。このようなフォノン平均自由行路は、結晶格子からエネルギーを放散させる手段を提供する。フォノン平均自由行路は、積層欠陥に関連する特徴的な寸法に匹敵する。したがって、ＳｉＣにおける積層欠陥を減少させると、フォノン平均自由行路が増大し、これによりＳｉＣの熱伝導率が増大する。化学蒸着されたＳｉＣにおける粒子サイズは約５〜約２０ミクロンの範囲である。一般に、粒子サイズが増大すると多結晶物質における熱伝導率が増大するが、ＳｉＣにおいては、粒子サイズはフォノン平均自由行路よりもかなり大きい。したがって、熱伝導がＳｉＣ粒子サイズにより影響を受けることは予想されない。しかしながら、積層欠陥を制御することにより、フォノン平均自由行路、したがって熱伝導率を制御することができ、熱伝導を向上させることができる。
【００２７】
本発明のＳｉＣにおける熱伝導率は、以下の式により表すことができる：
Ｋ＝Ｃｖｌ／３
式中、Ｋは熱伝導率であり、Ｃは容積熱容量であり、ｖはキャリア速度であり、ｌは熱を運ぶフォノンの衝突に依存する平均自由行路である。平均自由行路はまた、電子、合金元素、不純物、空孔、結晶欠陥、弾性および光学的不連続性などによっても影響を受ける。平均自由行路に影響を及ぼす結晶欠陥はまた前記のような積層欠陥も包含する。したがって、ＳｉＣの積層欠陥を制御することにより、熱伝導率も制御することができる。
【００２８】
本発明の熱伝導率は、少なくとも３７５Ｗ／ｍＫ〜約３９０Ｗ／ｍＫの範囲である。本発明のβ多結晶炭化珪素は、その上にＳｉＣが堆積される加熱されたマンドレルプレートの表面に平行に反応物質が流れる化学蒸着装置において特定の条件下で調製される。本発明のＳｉＣは、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）、Ｈ２ガスおよび不活性キャリアガスを用いて調製される。不活性キャリアガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノンまたは他の非反応性ガス、例えば、Ｎ２が挙げられるが、これに限定されない。さらに、ガス流れの一部として供給されるＨ２は、Ｈ２が含むＯ２ガスが約１ｐｐｍより少なくなるように精製される。堆積チャンバー温度は、１３５０℃より高く約１４５０℃まで、好ましくは約１３５５℃〜約１３７０℃の範囲である。ファーネス圧は、約１０ｔｏｒｒ〜約７６０ｔｏｒｒの範囲であり、好ましくは約１５０ｔｏｒｒ〜約２２０ｔｏｒｒ、最も好ましくは約２００ｔｏｒｒである。Ｈ２／ＭＴＳガス分圧流量比は約４〜約１０の範囲、好ましくは約４〜約７、最も好ましくは約５〜約６の範囲である。Ｈ２の分圧は、約１０ｔｏｒｒ〜約１２０ｔｏｒｒの範囲であり、好ましくは約６０ｔｏｒｒ〜約１００ｔｏｒｒである。ＭＴＳの分圧は、約２．５ｔｏｒｒ〜約２０ｔｏｒｒであり、好ましくは約１０ｔｏｒｒ〜約１５ｔｏｒｒである。不活性または非反応性ガスの分圧は、約５０ｔｏｒｒ〜約１９０ｔｏｒｒの範囲であり、好ましくは約８０ｔｏｒｒ〜約１５０ｔｏｒｒである。任意に、さらなる量のＨＣｌガスが堆積チャンバー内に発生し、高い熱伝導率のＳｉＣが得られる場合がある。ＨＣｌの分圧は約０．１ｔｏｒｒ〜約１０ｔｏｒｒの範囲であり、好ましくは約１．０ｔｏｒｒ〜約５．０ｔｏｒｒである。反応物質についての堆積チャンバー内での堆積速度は、約０．１μｍ／分〜約３．０μｍ／分の範囲であり、好ましくは約０．８μｍ／分〜約１．７μｍ／分の範囲である。
【００２９】
Ｈ２の気体流量は約５５ｓｌｐｍ〜約７５ｓｌｐｍ（大気圧、２０℃で測定した標準リットル／分）の範囲である。ＭＴＳ気体流量は約１０ｓｌｐｍ〜約１５ｓｌｐｍの範囲である。不活性または非反応性ガスの気体流量は約６０〜約１４０ｓｌｐｍの範囲である。堆積時間は変更することができるが、約６０〜約２５０時間であることが多く、好ましくは約１７０時間〜約２００時間である。
【００３０】
前記の特定の条件で平行流堆積によりＳｉＣをマンドレル上に堆積させることができるならば、任意の好適な化学蒸着チャンバーを用いて本発明を実施することができる。少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣを得るために用いることができる好適な化学蒸着装置を、図１、２、３および４において１０で示す。装置は、幅が等しく、長さが幅の約３〜４倍である壁１４、１６および１８を有する三角形セル１２で構成される。壁１４、１６、１８は化学蒸着三角形セルカバープレート２０を支持する。三角形セル１２は、外壁２４、カバープレート２６、およびベースプレート２８を有する真空ファーネス２２内に含まれる。化学蒸着ファーネス２２および三角形セル１２の壁１４、１６および１８の温度を操作温度まで上昇させ、化学蒸着プロセスの間、真空ファーネス２２および三角形セル１２を操作温度に維持するために発熱体３０を用いる。図２を参照すると、反応ガス３２は不活性キャリアガスと共にインレットチューブ３４を通過し、図１において示されるように、真空ファーネス２２の頂部（入り口側）３６から三角形チャンバーカバープレート２０の中心４０の周りに設置されたインジェクター３８を通って導入される。反応ガス３２およびキャリアガスは三角形セル１２中の堆積ゾーン４２を通過し、未反応のガスは排気口４４を通して排出される。
【００３１】
図１に示すような三角形の形状の結果、インジェクター３８の壁（１４、１６および１８）の中心４６から壁（１４、１６および１８）の端部４８までの距離は、正三角形に関して２倍に変化する。この変化は壁（１４，１６および１８）の中心４６から壁（１４，１６および１８）の対応する端部４８へと堆積された物質５０の厚さが先細りになることを確実にするのに有用である。堆積された物質５０の中心４６から端部４８までの厚さの変化は図１に最も明確に示されている。したがって、厚い堆積物質５０を壁の中心４６中に堆積させることができ、対応する壁の端部４８では物質は依然としてかなり薄く、したがって機械工程を使用せずに堆積した物質５０を取り外すことができる。他の幾何学的形状（すなわち、四角形、五角形など）では、中心に位置するインジェクターから壁（１４，１６および１８）の中心４６までとインジェクター３８から壁端部４８までの距離の比はこのように大きくない。正三角形の利点は、任意の既知の等辺等角形（すなわち、正方形、円など）の面積に対する周長の最大比を提供することである。結果として、三角形セル１２は、同じ体積の堆積ゾーンに関してより高い試薬利用効率を提供する可能性が高い。
【００３２】
垂直セル１２のさらなる利点は、マンドレルが上方向に向いている衝突流配置よりも生成物におけるインクルージョン（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）が少ないことである。本発明の装置に関して、垂直方向に配向するマンドレル壁、重力のためにインジェクターから落下する任意の粒子は、重力および反応ガスの流れにより排出領域へスイープされる。一方、衝突流配置に関しては、重力および反応ガス流は、粒子をマンドレルへと向かわせ、そこで該粒子はインクルージョンとして生成物中に組み入れられる。このように、三角形堆積配置は、衝突流配置により製造される生成物と比較して同じかまたはより高品質の生成物を提供する。
【００３３】
反応物質を通過させるための堆積管５２はサポート５６上の三角形セル１２の底部（排出側）５４に設置することができる。反応ガス３２は堆積管５２の周り、その中、またはその周りおよびその下を流れることができ、その後、排出口４４を通って排気ガス処理システム（図示せず）中に排出される。堆積管５２はさらなる堆積表面として機能し、化学蒸着ＳｉＣの三次元部分を形成することができる。
【００３４】
三角形堆積セル１２はスケーリングによく適している。三角形堆積セルは、四角形または円筒形セルよりも円形ファーネス中に三角形堆積セルを密にパックするのが容易である。図３および４は、六角形に配置された６つの三角形セル１２を示す。試薬を供給するために各三角形セルにおいて１つのインジェクターが用いられる。密にパックされる配置は、物質の堆積に関してかなり大きな表面積を提供し、デザインはコンパクトである。例えば、６つの三角形（それぞれ幅８インチ、高さ２７インチ）は、合計堆積は約３９００平方インチであるが、直径２５インチのファーネス内に収容することができる。衝突流配置において同じ堆積面積を得るためには、ファーネスは７１インチの直径を必要とする。
【００３５】
壁１４，１６および１８は化学蒸着プロセスに相当する任意の物質、例えばグラファイトで作ることができ、シリコン、炭化珪素、モリブデン、タングステン、またはタンタルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。グラファイトはＳｉＣプロセスに適合する高温物質であり、グラファイトは比較的安価であり、製造しやすく、さらにグラファイトはＳｉＣとよく一致する熱膨張率（以下、ＣＴＥと記載）を有するので、グラファイトが好ましい物質である。後者の利点は、物質が堆積温度から室温まで冷却された場合にＳｉＣにおける応力を最小限にする。本発明に関して用いられる真空ファーネス２２は、化学蒸着用途に関して使用するのに適した任意のファーネスである。
【００３６】
図５は本発明の三角形セル１２に関して用いることができる化学蒸着システム６２の構成図である。図５においてみられるように、不活性ガスは好適な供給源（図示せず）からバルブ６６およびフローライン６８によりバブラーチャンバー６４に入る。バブラーチャンバー６４はＭＴＳまたはトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、以下、ＴＳと記載）を含むことができる。ＭＴＳはＳｉＣ堆積物を製造するのに好ましい。ＴＳはＳｉ堆積物を製造するのに好ましい。しかしながら、当業者には理解されるように、他の炭化水素およびシラン供給源を用いて、ＳｉＣおよびＳｉ堆積物を製造することができる。
【００３７】
試薬ＭＴＳまたはＴＳを運ぶ不活性ガス、例えばアルゴンガスの気泡は、バルブ７２の制御下でフローライン７０に入る。水素はバルブ７６の制御下で好適な供給源（図示せず）からフローライン７４を通ってフローライン７０に入る。水素ガスを精製することができる。試薬は、図２に示すインジェクター３２と同じであってもよいインジェクター７８を通って化学蒸着システム６２の三角形セル１２中に導入されることができる。物質を三角形セル１２の壁１４、１６および１８上に堆積させる。前記の三角形セル１２は、上述のように、発熱体３０により、１３５０℃より高く約１４５０℃までの範囲の温度に加熱することができる。
【００３８】
気体状生成物は、三角形セル１２から、排気口４４を通り、フィルター８０を通り、フローライン８２を通って真空ポンプ８４へと除去され、気体はフローラインを通ってスクラバー８８へと輸送される。洗浄された気体は次に大気中へと放出される。
【００３９】
以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００４０】
ＳｉＣを、図３および４に示すような６つの個別の堆積ボックスからなる三角形堆積セットアップ中で堆積させた。使用した各三角形堆積ボックスのサイズは、高い熱伝導率のＳｉＣが産生されるように最適化された。各ボックスの長さは約７８インチであり、三角形の各辺は約２１インチであった。試薬流れは頂部から底部へ、試薬流れがグラファイトマンドレルと平行になるようなものであった。本発明にしたがってＣＶＤ−堆積ＳｉＣを製造するために、温度、圧力、Ｈ２／ＭＴＳ比および堆積速度は、具体的なファーネスデザインに関係なく、好ましくは以下に記載する範囲内である。
【００４１】
堆積チャンバーの温度は約１３５５℃であった。ファーネス圧は約２００ｔｏｒｒであった。Ｈ２のガス流速は約６７ｓｌｐｍ（大気圧、２０℃で測定された標準リットル／分）、ＭＴＳのガス流量は約１１ｓｌｐｍであった。アルゴンガスを約６９ｓｌｐｍの流速でキャリアガスとして用いた。ＳｉＣ堆積を約１９０時間、約１．５μｍ／分の速度で行った。
【００４２】
ＳｉＣ堆積厚はマンドレル上で、約１．０２ｃｍから約２．１５ｃｍの範囲で変化した。マンドレルの頂部および底部領域で堆積層は薄く、マンドレルの中心部において堆積層は厚かった。三角形堆積チャンバーの中心領域から６つのサンプルを調製し、熱導電率について測定した。サンプルを当業界で一般的なレーザーフラッシュ技術により、成長方向におけるその熱伝導率に関して測定した。採用されたレーザー技術において、レーザービームを用いてサンプルの一表面を加熱した。熱電対をサンプルの背面に固定して、サンプルの温度の上昇を記録した。熱がサンプルを通過するのに要する時間を測定し、サンプルの熱拡散性を計算するために用いた。この拡散性に、サンプルの既知の密度および比熱をかけて、熱伝導率を求めた。堆積チャンバーの中央（気体供給源から約５０ｃｍ〜約１４０ｃｍ）から採取したサンプルは最も高い熱伝導率を有していた。堆積チャンバーの中央から採取したサンプルのうち、約１６．７％が約３８９Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有していた。残りの熱伝導率は３３０Ｗ／ｍＫ、３３１Ｗ／ｍＫ、３３６Ｗ／ｍＫおよび２７８Ｗ／ｍＫであった。
【００４３】
３８９Ｗ／ｍＫ ＳｉＣの収率は、高熱伝導率ＳｉＣの収率のわずか約１６．７％であったが、１６．７％の収率はＳｉＣ産業にとっては重要な向上であった。高熱伝導率β相多結晶ＳｉＣ、特に、３７５Ｗ／ｍＫまたはそれ以上の高熱伝導率を有するＳｉＣを製造するのは非常に困難である。本発明は高熱伝導率ＳｉＣを製造するためのブレイクスルーを提供する。少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有するＳｉＣについての産業界の需要を満たす方法が開発された。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 化学蒸着装置
１２ 三角形セル
１４、１６、１８ 壁
２０ 化学蒸着三角形セルカバープレート
２２ 真空ファーネス
２４ 外壁
２６ カバープレート
２８ ベースプレート
３０ 発熱体
３２ 反応ガス
３４ インレットチューブ
３６ 頂部
３８ インジェクター
４０ 中心
４２ 堆積ゾーン
４４ 排気口
４６ 中心
４８ 端部
５０ 堆積物質
５２ 堆積管
５４ 底部
５６ サポート
６２ 化学蒸着システム
６４ バブラーチャンバー
６６ バルブ
６８ フローライン
７０ フローライン
７２ バルブ
７４ フローライン
７６ バルブ
７８ インジェクター
８０ フィルター
８２ フローライン
８４ 真空ポンプ
８８ スクラバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率及び０．１０より小さい結晶秩序比を有する化学蒸着されたフリースタンディングβ相多結晶炭化珪素。
【請求項２】
熱伝導率が３７５Ｗ／ｍＫ〜３９０Ｗ／ｍＫの範囲である請求項１記載の炭化珪素。
【請求項３】
熱伝導率が３８９Ｗ／ｍＫ以下である請求項２記載の炭化珪素。
【請求項４】
結晶秩序比が０．０５から０．０１である請求項１記載の炭化珪素。
【請求項５】
５０ナノメートルから１００ナノメートルのフォノン平均自由行路をさらに有する、請求項１記載の化学蒸着されたフリースタンディングβ相多結晶炭化珪素。
【請求項１】
少なくとも３７５Ｗ／ｍＫの熱伝導率及び０．１０より小さい結晶秩序比を有する化学蒸着されたフリースタンディングβ相多結晶炭化珪素。
【請求項２】
熱伝導率が３７５Ｗ／ｍＫ〜３９０Ｗ／ｍＫの範囲である請求項１記載の炭化珪素。
【請求項３】
熱伝導率が３８９Ｗ／ｍＫ以下である請求項２記載の炭化珪素。
【請求項４】
結晶秩序比が０．０５から０．０１である請求項１記載の炭化珪素。
【請求項５】
５０ナノメートルから１００ナノメートルのフォノン平均自由行路をさらに有する、請求項１記載の化学蒸着されたフリースタンディングβ相多結晶炭化珪素。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１００６０８（Ｐ２０１３−１００６０８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１３−１６６９４（Ｐ２０１３−１６６９４）
【出願日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【分割の表示】特願２００９−１７６３５８（Ｐ２００９−１７６３５８）の分割
【原出願日】平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−１６６９４（Ｐ２０１３−１６６９４）
【出願日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【分割の表示】特願２００９−１７６３５８（Ｐ２００９−１７６３５８）の分割
【原出願日】平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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