高ポゾランセメント置換物およびそれに対する適合混和剤を含むセメント性混合物
【課題】ポゾラン性セメント置換材料を含むセメント性混合物を提供する。
【解決手段】セメント性混合物であって、水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント置換物の重量を基準として約１０重量％を超える量の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント置換物；および減水剤としてはたらくことのできる適合ポリカルボキシレートポリマー分散剤を促進剤と組み合わせて含む適合混和剤を含むセメント性混合物。
【解決手段】セメント性混合物であって、水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント置換物の重量を基準として約１０重量％を超える量の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント置換物；および減水剤としてはたらくことのできる適合ポリカルボキシレートポリマー分散剤を促進剤と組み合わせて含む適合混和剤を含むセメント性混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
本出願は、１９９７年５月１５日堤出された米国仮特許出願Ｎｏ．６０／０４６，６１７の利益を請求する。
技術分野
本発明は、ポゾラン性セメント置換材料を含むセメント性混合物に関する。より詳細には、本発明は、高いパーセンテージのポゾランセメント置換物を含むセメント性混合物およびそれに対する適合混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
何年にも亘って、コンクリートにおけるポルトランドセメントの部分置換物としてのセメント性材料の使用は、ポルトランドセメント単独に対する益々魅力的な代替物となってきている。コンクリート混合物においてフライアッシュ、溶鉱炉スラグおよびポゾラン性セメントの使用を増やす要望は、いくつかの因子に帰することができる。これらはセメント不足、ポルトランドセメント置換物の経済的な有利性、コンクリート製造物の浸透性の改善および、より低い水和熱を含む。
【０００３】
コンクリートにおける、例えばフライアッシュのようなポゾラン性セメント置換物をより高い量で使用することを増大させることは、特に高いパーセンテージで、減水剤と組み合わせて使用するときに、これらの材料によって示された潜在的な不適合性により損なわれてきた。減水剤は、セメント性混合物の製造に必要な水の量を減少したり、生成するコンクリートの強度を増加するために望ましい。しかし、減水混和剤とポゾラン置換材料の不適合性は、これらの材料を含むコンクリートの初期および最後の凝結の有意な遅延になり得る。
【０００４】
コンクリートにおけるポルトランドセメントの部分置換物としてのフライアッシュ、スラグおよび、天然ポゾランのコストおよび性能上の利点にもかかわらず、それらをセメント性混合物に使用できる量には実際上限界がある。ポルトランドセメントの約１０〜１５重量％強のような高いレベルでこれらの材料を使用することは、数時間、あるいは外気温によっては、多分もっと長いコンクリートの凝結時間の遅延になり得る。この不適合性は、エンドユーザーに許容できないコストおよび時間の負担を課す。
【０００５】
コンクリート混合物に凝結時間促進剤を使用することが知られているが、これらの促進混和剤は、高ポゾラン置換物／ポルトランドセメント混合物に存在する適合性の問題を、特に減水混和剤と共に使用されるとき、解決できず、従って凝結時間を許容レベルに減少できない。ナフタレンスルホン酸塩、リグニンおよび置換リグニン、メラミン等の減水剤と促進剤の使用は、普通の凝結特性を有する許容可能な高ポゾラン性セメント置換含有水硬性セメントをベースにするセメント性混合物および許容できる生成コンクリートを製造するには効果的でなかった。
【０００６】
米国特許第４，３７３，９５６および第４，４７３，４０５号は、硬化および凝結の速度を促進させるために水硬性セメント混合物への添加のための種々の混和組成物を開示する。米国特許第４，３３７，０９４号は、ポルトランドタイプセメントの凝結時間を促進するために使用できる添加剤の組み合わせを開示する。これらの添加剤は、減水剤のみならずポルトランドセメントおよび高割合のポゾランセメント置換物を含むセメント性混合物に使用されるとき、セメント置換物および減水剤の混合物において誘発される凝結時間の遅延の埋合わせをすることができず、従って許容できるようには、混合物を凝結へと促進しない。
【０００７】
米国特許第５，５５６，４５８号は、高いパーセンテージのフライアッシュおよび水硬性セメントを含むセメント性組成物を開示しているが、特定の酸化カルシウム含有物を含むフライアッシュがを必要とし、減水混和剤は存在しない。この組成物は急速凝結修繕モルタルタイプの製品に有用である。
【０００８】
しかし、産業上必要とされているものは、性能とコストを考慮して有意なパーセンテージのセメント置換材料（ポルトランドセメントのような水硬性セメントの一部を置換するための）、および水の使用量を減少させて圧縮強度を増加するための減水剤を含む、コンクリートを形成できるセメント性混合物であり、このようなセメント性混合物中の成分は適合性があり、混合物は工業的に許容される時間で凝結するものである。
【０００９】
米国特許第５，１５８，９９６号およびＥＰ０７５３４８８号公報は、両方ともが参照により本明細書中に取り込まれるが、、セメント混合物の分散剤のような、添加剤として有用なポリマー添加剤を開示しているが、高ポゾラン置換物／ポルトランドセメント混合物とのそれらの使用はこれまで考慮されていない。
【発明の概要】
【００１０】
従って、許容できるかまたは改善された圧縮強度を有する、ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対する有意な割合のポゾランセメント置換材料並びに減水材料を含むセメント性混合物を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
工業的に許容される時間で凝結する、ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対する有意な割合のポゾランセメント置換材料並びに減水材料を含むセメント性混合物を提供することが本発明のさらなる目的である。
【００１２】
許容できるかまたは改善された圧縮強度を有し、且つ工業的に許容される時間で凝結する、ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対する有意な割合のポゾランセメント置換材料並びに減水材料を含むセメント性混合物を製造する方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【００１３】
ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対する有意な割合のポゾランセメント置換材料を含むセメント性混合物に対して適合する混和剤を提供することが本発明のさらなる目的であり、この混和剤は、許容できるかまたは改善された圧縮強度をあたえるための減水手段および混合物を工業的に許容される時間で凝結させるための凝結促進手段を提供する。
【００１４】
本発明によるポルトランドセメントの一部のポゾランセメント置換物は、フライアッシュ（クラスＣフライアッシュおよびクラスＦフライアッシュの両方）、溶鉱炉スラグおよび天然ポゾラン性材料を含む。好ましくは、セメント性製造物におけるポルトランドセメントの５０％までをポゾラン性セメント置換材料によって置換する。
【００１５】
本発明は、従って水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント置換物を基準として、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択される、約１０重量％を超えるポゾラン性セメント置換物；および、適合混和剤を含むセメント性混合物であって、この適合混和剤がコンクリートの促進剤と組み合わせてポリカルボキシレート減水分散剤を含む、前記セメント性混和剤を提供する。
一つの態様において、本発明のセメント性混合物は、一般式Ｉ：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ6は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ7はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、好ましくはｎ＝約２０〜約５０であり、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、好ましくはｍ＝約５〜約１５であり、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは約１５〜約５０であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｕのｖに対する比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマーおよび、対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体を含むポリカルボキシレート分散剤を含有する。
【００１６】
好ましくは、促進剤は、
ａ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩；
ｄ） アルカノールアミン
ｅ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのヒドロキシド；
ｇ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
または、
ｈ） ポリヒドロキシアルキルアミン；
の少なくともひとつを含む。
【００１７】
さらに本発明は、水硬性セメントに、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント置換物および、ポリカルボキシレート減水分散剤を含む適合混和剤を、コンクリートの促進剤と組み合わせて混合することを含む、セメント性材料を製造する方法を提供する。一つの態様において、本方法は、一般式Ｉ：
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ７はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、好ましくはｎ＝約２０〜約５０であり、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、好ましくはｍ＝約５〜約１５であり、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは約１５〜約５０であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｕのｖに対する比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマーおよび、対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体を含むポリカルボキシレート分散剤を、促進剤と組み合わせて含む適合混和剤を使用する。
【００１８】
さらに本発明は、水硬性セメント、およびポリカルボキシレート減水分散剤をコンクリートの促進剤と組み合わせて含み、セメントとセメント置換物との総重量を基準として、約１０重量％を超えるポゾラン性セメント置換物を含むセメント性混合物の適合混和剤を含む。一つの態様において、適合混和剤は、一般式Ｉ：
【化３】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ７はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、好ましくはｎ＝約２０〜約５０であり、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、好ましくはｍ ＝約５〜約１５であり、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは約１５〜約５０であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｕのｖに対する比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマーおよび、対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体を含むポリカルボキシレート分散剤を促進剤と組み合わせて、好ましくは、
ａ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸 塩；
ｄ） アルカノールアミン
ｅ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのヒドロキシド；
ｇ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
または、
ｈ） ポリヒドロキシアルキルアミン；
の少なくともひとつと組合せて含む。
本発明のさらなる目的および、本発明がこれらの目的をいかに達成するかを、以下に記載する。
【００１９】
好適態様の詳細な説明
本発明は、ポルトランドセメントおよびポゾラン性セメント置換物を含む、コンクリート、モルタルおよびグラウト等の水硬性セメント混合物に入れるための添加処方物または混和剤である。“ポルトランドセメント”は、高含量のトリカルシウムシリケートを有するすべてのセメント性組成物を意味し、従ってポルトランドセメントであるか、またはポルトランドタイプセメントに化学的に同様または類似のものであり、その明細はＡＳＴＭ明細Ｃ−１５０−８０に説明されている。
【００２０】
本発明による高割合で使用できる水硬性の、またはポルトランドタイプのセメントに対するポゾラン性セメント置換材料は、クラスＣとクラスＦの両方のフライアッシュ、溶鉱炉スラグおよび天然ポゾラン材料を含む。これらの置換材料を、水硬性セメントおよびセメント置換物の１０重量％よりも多い、好ましくは１５重量％よりも多い、そして最も好ましくは割合２０重量％よりも多い割合で使用できる。しかしながら、セメント性ミックスは、ポルトランドセメントとポゾラン性セメント置換材料との組合せの全重量の少なくとも５０重量％のポルトランドセメントを含むことが最も好ましい。
【００２１】
上述のように、セメント性混合物に通常の減水混和剤（圧縮強土を増す減水剤）と組み合わせて高割合のポゾラン性材料の添加は、セメント性混合物の凝結時間の有意な遅延となる。
【００２２】
本発明は、、水硬性セメントを含む高ポゾラン性置換材料に対する新規な適合混和剤並びにポゾラン性置換物および適合混和剤を含む新規なセメント性混合物を提供し、またセメント性材料を製造する方法を提供する。本発明は、水硬性の、またはポルトランドタイプのセメントに対する高割合のポゾラン性置換材料を含むコンクリートの遅延を有意に減じ、また多くの場合その遅延を除去する。
【００２３】
本発明は、水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント置換物全体を基準として約１０重量％を超える量の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されたポゾラン性セメント置換物；およびポリカルボキシレート減水分散剤コンクリートの促進剤と組み合わせて含む適合混和剤を含有するセメント性混合物を含む。
【００２４】
本発明による減水ポリカルボキシレート分散剤は、一般的にカルボキシル、スルホネートおよびホスホネート官能基の少なくとも一つで誘導され、加えて側鎖として親水性エチレンオキシド単位および／または親油性ポリプロピレンオキシド単位の混合物を含むポリビニールカルボキシレートポリマーからなる。このポリマーの代表的な側鎖は、アルキル、フェニル、置換フェニル、スルホン化フェニル、カルボン酸または塩、スルホン酸または塩、リン酸または塩、ポリオキシアルキレン、−ＣＨ２Ｏ−ポリオキシアルキレン、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−ポリオキシアルキレン、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ポリオキシアルキレン、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ(ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｍ等を含むがそれらに限定されない。
【００２５】
一つの態様において、本適合混和剤は、一般式Ｉ：
【化４】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ７はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、好ましくはｎ＝約２０〜約５０であり、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、好ましくはｎ＝約５〜約１５であり、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは約１５〜約５０であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、両方ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｖに対するｕの比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマー、および対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体を含むポリカルボキシレート分散剤を促進剤と組み合わせて含む。
【００２６】
本発明の適合混和物に有用なポリマーの一般式Ｉの例として、制限はされないが、Ｒ１はエチレン基であり、最も好ましくは、すべてのＲ１基は同じである。Ｒ２は好ましくは、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルである。Ｒ３は好ましくは、水素原子またはメチルであり、独立してＲ４は好ましくは、水素原子またはメチルである。Ｒ５Ｏは、ブロックまたはランダム型のＣ２およびＣ３オキシアルキレン基の１種または２種の混合でもよい。式Iのポリマーは、一般的に約１,０００〜１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜１００,０００の分子量を有する。(ここでの分子量は平均分子量である。)
【００２７】
ポリマー一般式Ｉに示される酸無水物基を式ＩＩ：
【化５】
によって示されるような対応遊離カルボン酸、またはそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４の塩、最も好ましくは式III：
【化６】
によって示されるＮａ塩で置き換えてもよい。
【００２８】
本発明の適合混和物に使用されるポリマーを、ここに参照して含められている米国特許第５，１５８，９９６号およびＥＰ０７５３４８８号に引用されているように当技術で公知の方法によってつくることができる。
【００２９】
ポリカルボキシレートポリマーを形成するために使用できるモノマー（一般ポリマー式Ｉに付けられたサブスクリプト表示で確認されるように）は、例として、しかし制限されないが、モノマーとしてのスチレン（ｕ）；モノマーとしてのマレイン酸無水物、マレイン酸またはその塩（ｖ）；モノマーとして、アルキルまたはシクロアルキルアルコール、またはフェノールにアルキレンオキシドを付加することによって得られるようなポリアルキレングリコール（ｗ）；モノマーとしてのアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩（ｘ）；モノマーとして（ｙ）、ポリエチレングリコールモノ（メト）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メト）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メト）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メト）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メト）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メト）アクリレートおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メト）アクリレートを単独または二つ以上の混合物の形で含む。
【００３０】
一つの態様において、本発明に記載の高ポゾラン性置換のセメント性混合物に対する適合混和剤を形成するために促進剤と組み合わせて有用なポリカルボキシレート分散剤は、一般式ＩＶ：
【化７】
式中、構成要素は式Ｉに定義されているポリマーを含む。好ましくは、構成要素は以下のように定義される。即ち、（Ｒ１−Ｏ)p−Ｒ２はポリアルキレングリコール鎖、Ｒ５はＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ６はＣＨ３であり、およびＲ７はＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)である。
【００３１】
促進剤と組み合わせて本発明に記載の適合混和剤を形成するために有用な他のポリカルボキシレート分散剤は、以下のものを含むが、それに制限はされない。
【００３２】
一般式Ｖ：
【化８】
式中、好ましくはＲ８はＨまたはＣＨ３であり、ＸはＣＨ２またはＣＨ２−φ(ＣＨ２−フェニル)であり、ＹはＣＨ２またはＣ＝Ｏであり、Mは式Iで定義されたとおりであり、Ｎａが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、好ましくはａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１：１：１の比で、ｒは約１０〜約１,０００であり、ｓ＝２〜約５００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するメタクリルグラフトポリマー。
【００３３】
一般式ＶＩ：
【化９】
式中、好ましくはＲ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１１はＣＨ２またはＣ＝φであり、Ｒ１２はＣＨ２またはＣＨ２−Oであり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、ｊは約１０〜約１,０００であり、ｋ＝２〜約５００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するメタクリルグラフトポリマー。
【００３４】
一般式ＶＩＩ：
【化１０】
式中、Ｚは、限定されるのではないが例えば、マレイン酸無水物、またはＣＨ２＝ＣＨＲ１０−ＣＨ２ＳＯ３ＭまたはＣＨ２＝ＣＨＲ１０−ＣＯＮ−ＣＨＲ１０(ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２)d'−(ＯＣＨ−ＣＨ２Ｒ１０)−ＯＣＨ３等のエチレン不飽和化合物等のグループａ'およびｂ'のモノマーと共重合できるモノマーであり、好ましくはＲ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｍは上記に定義されたとおりであり、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＝１、ｄ'は約１０〜約１０,０００であり、ｋ＝２〜約５００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するメタクリルグラフトポリマー。
【００３５】
一般式ＶＩＩＩ：
【化１１】
式中、好ましくはＲ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１３はＣＨ３であり、Ｍは上記に定義されたとおりであり、ｅ'：ｆ'は約２：１〜約１００：１であり、ｇ'は約１０〜約１,０００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するメタクリルグラフトポリマー。
【００３６】
一般式ＩＸ：
【化１２】
式中、好ましくはＲ１４はＣＨ３またはt−ブチレンであり、ｍ'＝１〜約１００であり、ｎ'＝約１０〜約１,０００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するコハク酸無水物グラフトコポリマー。
【００３７】
塩化カルシウムを含む通常の促進剤と一緒のポリカルボキシレートポリマー分散剤の使用は、高ポゾラン含量のセメント性混合物の凝結時間遅延を克服するために効果的であるが、本発明は特に、塩化物含有促進剤の使用を避けることに効果的であり、従ってそれらにしばしば伴う腐食問題を回避できる。
【００３８】
好ましくは、本発明による促進剤は、
ａ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩；
ｄ） アルカノールアミン
ｅ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのヒドロキシド；
ｇ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
または、
ｈ） ポリヒドロキシアルキルアミン；
の少なくともひとつを含む。
【００３９】
硝酸の塩は、一般式Ｍ（ＮＯ３)aを有し、ここでＭはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、aはアルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、アルミニウム塩に対しては３である。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡlの硝酸塩である。
【００４０】
亜硝酸塩は、一般式Ｍ（ＮＯ２)aを有し、ここでＭはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ａはアルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、アルミニウム塩に対しては３である。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡlの亜硝酸塩である。
【００４１】
チオシアン酸の塩は、一般式Ｍ（ＳＣＮ）bを有し、ここでＭはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ｂはアルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、アルミニウム塩に対しては３である。これらの塩は、種々スルホシアネート、スルホシアニド、ロダネートまたはロダニド塩として知られる。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡlのチオシアン酸塩である。
【００４２】
アルカノールアミンは、アルキルアルコールの炭素原子に直接３価の窒素が付いているグループの化合物に対する一般名である。代表的な式は、ＮＨc[(ＣＨ２)dＣＨ２ＯＨ]eであり、ここでｃは１〜２であり、ｄは１〜約５であり、ｅは１〜約３である。
【００４３】
例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含むが、これに限定されない。
【００４４】
チオ硫酸塩は、一般式Ｍf(Ｓ２Ｏ３)gを有し、ここでＭはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、 Ｍ金属元素の原子価によってｆは１または２、ｇは１、２または３である。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオ硫酸塩である。
【００４５】
カルボン酸塩は一般式ＲＣＯＯＭを有し、式中ＲはＨまたはＣ１〜約Ｃ１０アルキルであり、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムである。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡlのカルボン酸塩である。好ましいカルボン酸塩は蟻酸カルシウムである。
【００４６】
好ましいポリヒドロキシルアミンは一般式（ＨＯ）jＮＨk(ＣＨ２)lＮＨk(ＯＨ)jを有し、式中ｊは１〜２、ｋは１〜約３、lは１〜約５である。テトラヒドロキシエチレンジアミンが好ましい。
【００４７】
通常の塩化物含有促進剤を、例えばコンクリートブロック製造において補強鋼の腐食が問題とならない製品に対しては、本発明による適合混和剤を形成するためにポリカルボキシレート分散剤と組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
セメント性混合物はさらに、セメントと骨材の混合物の水硬性凝結をおこすのに十分な量の水、および所望により、シリカヒュームまたはメタカオリン等の付加的材料を含んでもよい。当該技術で通例であるように、骨材という用語は、砂等の細骨材、礫等の粗骨材の両方を含む。細骨材および粗骨材の割合は、モルタルまたはコンクリートの所望の性質によって変わるであろう。水の量は、一般的にセメント成分の水硬性凝結をおこし、硬化前にミックスに所望の程度のワーカビリティをあたえるのに十分でなければならない。
【００４９】
本発明の実施において、上記の適合混和剤成分を、このミックスの硬化および凝結の速度を促進し、硬化後の圧縮強度を増すための水を少なくし、それによって製造物の全体の耐久性を高めるために、ポゾラン性置換材料および水硬性セメントを適合させるのに十分な量を、水硬性セメントミックスに加える。混和剤を、好ましくは、水硬性セメント、ポゾラン性置換材料、骨材および付加的な添加剤を混合することに使用される水部分を含む水溶液としてミックスに加える。代表的な混和剤処方物を下の表１Ａに説明する。（百分率は重量百分率である。）
【表１】
【００５０】
混和剤溶液の残りは水を含む。例として、限定されることはないが、水溶液中の１００ポンドのセメント性材料（セメント＋セメント置換物）につき配分される活性混和材料の量は表１Ｂに以下のように好ましく計算される。
【表２】
【００５１】
発明の具体的態様
本発明の実施によって得られる利点を説明するために、無筋コンクリートミックスを製造し、上記の適合混和剤を含む同様のミックスと比較した。試験の方法および詳細は現行ＡＳＴＭ規格に従い、各シリーズの試験において、個々のミックスは、セメント＋セメント置換物含量およびＡＳＴＭ Ｃ１４３−７８に従って測定されたワーカビリティの程度に関して同等程度であった。圧縮強度に使用された試験はＡＳＴＭ Ｃ３９であり、凝結時間の試験はＡＳＴＭ Ｃ４０３であった。
【００５２】
本発明に記載の適合混和剤を、式：
【化１３】
式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はメチルであり、Ｒ５はエチルであり、Ｒ７はｑ＝約７５のポリエチレングリコール基であり、ＭはＮａであり、ｍは０であり、ｎは約１０〜２０であり、ｘおよびｙは各々１であり、促進化合物は下の表１Ｃに掲げた。成分を１００ポンドのセメント性材料(セメント＋セメント置換物)につき配分されるポンドで示す。
【００５３】
【表３】
上記混和剤溶液を下の表で説明されるミックスデザインに利用した。混合物から得られるセメント性混合物を凝結時間、圧縮強度およびワーカビリティに対して試験した。
【００５４】
例１−６
例１−６に対してつくられたセメント性材料ミックスデザインを下の表Ａに説明する。
混和剤Ａは例１、２および４に使用され、混和剤Ｂは例５に使用された。対照例３および６はポルトランドセメントに対するフライアッシュ置換物を有さず、従って適合混和剤は使用されなかった。凝結時間を下の表２に報告する。
【表４】
【表５】
【００５５】
ポルトランドセメントに対して３０％のフライアッシュ置換物を含有する発明例２の凝結時間は比較例３に比べてわずかに早いが、発明例４および５は比較例６よりも早かった。この発明した適合混和剤の使用は、ミックスデザインで使用される水の量を減少させ、凝結時間を遅延せず、むしろ発明混合物では促進した。圧縮強度は、例３Ｃよりも例１で若干小さく、例６Ｃよりも例４および５で若干小さかった。これは発明例ではセメント置換物を含有するコンクリートに対して、３Ｃおよび６Ｃでは比較されるコンクリートが無筋コンクリートであるからである。混和剤用量を増加（および減水を高める）ことにより、圧縮強度は例２におけるように無筋コンクリートのそれをも超えることができる。
【００５６】
例７−１２
例７−１２に対してつくられたセメント性材料ミックスデザインを下の表Ｂに説明する。
混和剤Ａを例８、９および１１で使用したが、混和剤Ｂを例１２で使用した。対照例７および１０は、本発明の例のように、セメントに対して３０重量％のフライアッシュを含むが、混和剤を含まなかった。試験結果を表３に説明する。
【表６】
【表７】
【００５７】
適合混和剤を含まないフライアッシュ含有セメント性混合物の凝結時間は若干遅延したが、本発明ミックスの凝結時間は遅延フライアッシュ置換成分を含まない比較例よりもよかった。７Ｃに比べた例９および、１０Ｃに比べた例１１および１２に示されるように、比較のフライアッシュ含有コンクリートよりも大きい圧縮強度が適合混和剤をの使用によって得られた。
【００５８】
例１３−１６
例１３−１６に対してつくられたセメント性材料ミックスデザインを下の表Ｃに説明する。
混和剤Ｂを例１４および１６で使用した。本発明による例１４のように、比較例１３はセメントの２５重量％の溶鉱炉スラグを含むが、適合混和剤をふまなかった。本発明による例１６のように、比較例１５はセメントの５０重量％の溶鉱炉スラグを含むが、適合混和剤を含まなかった。試験結果をを表４に説明する。
【表８】
【表９】
【００５９】
本発明例において、減水を本発明適合混和剤の使用によって達成し、同時に本発明セメント混合物の凝結時間は、対応する非適合比較例よりも有意に短かかった。
【００６０】
例１７−１９
例１７−１９に対してつくられたセメント性材料ミックスデザインを下の表Ｄに説明する。
【表１０】
【００６１】
例１７Ｃ、１８および１９のミックスデザインにおいて、セメントは２４％の天然ポゾラン性材料を含有した。比較例１７は適合混和剤を含まないが、混和剤Ａを例１８および１９のミックスへ入れた。試験結果を表５に説明する。
【表１１】
【００６２】
本発明例１８および１９によって減水を達成し、同時に例１９の凝結時間は、対応する比較例１７よりも有意に促進された。
【００６３】
例２０−２４
以下のミックスデザインを製造した。即ち
【表１２】
【００６４】
セメント性混合物を適合混和剤を加えずに、および種々の適合ポリマー含有混和剤を加えて凝結時間の試験をした。試験結果を表６に説明する。例２１および２２で使用されたポリマーＡは式：
【化１４】
式中、構成要素はポリマーＡに対して上に定義されたとおりである。
例２３で使用されたポリマーＢは式：
【化１５】
式中、ｐ＝２４−２５でＲ１はエチルであり、Ｒ２はメチルであり、ＭはＮａであり、ｍは約１６〜約２５であり、ｎは０であり、ｕ：（ｖ＋ｗ）＝１：１、そしてｖ：ｗ＝１：１である。
【表１３】
【００６５】
本発明によるポリマーおよび促進剤混和剤Ａを使用するか、比較として混和剤無しで、さらに以下のミックスデザインを製造し、５０°Ｆで試験した。成分および試験結果を表７Ａ（英語単位）および７Ｂ（ＳＩ単位）に説明する。
【表１４】
【表１５】
【００６６】
上に説明したように、本発明は本発明の目的を達成している。許容できるかまたは改善された圧縮強度を有し、工業的に許容できる時間で凝結する、ポルトランドセメントのような水硬性セメント並びに減水材料に対する有意な割合のポゾランセメント置換材料を含むセメント性混合物が提供される。許容できるかまたは改善された圧縮強度を有し、工業的に許容できる時間で凝結する、ポルトランドセメントのような水硬性セメント並びに減水材料に対する有意な割合のポゾランセメント置換材料を含むセメント性混合物を製造するための方法が提供される。この目的が有意な割合のポゾランセメント置換物を含むセメント性混合物に対する本発明の適合混和剤によって達成される。
【００６７】
この適合混和剤は、中性能減水剤（約５％から約１５％の混合水の減少をする）として機能する。得られる製品の圧縮強度および耐久性が改善される。ポゾラン性材料による水硬性セメントの有意な置換が達成され、二つのクラスＣおよびクラスＦのフライアッシュ等の置換物を含むセメント性混合物の凝結時間が、置換材料を含まない通常の混合物の凝結時間と同等か、それ以下になる。本発明のセメント性混合物の凝結時間は、多量のフライアッシュ、溶鉱炉スラグまたはポゾラン性セメントを含む非処理コンクリートよりも有意に促進される。
【００６８】
本発明は、上記の具体的態様に限定されるものではなく、修飾、変更および以下のクレームによって定義される均等な態様を含む。
【技術分野】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
本出願は、１９９７年５月１５日堤出された米国仮特許出願Ｎｏ．６０／０４６，６１７の利益を請求する。
技術分野
本発明は、ポゾラン性セメント置換材料を含むセメント性混合物に関する。より詳細には、本発明は、高いパーセンテージのポゾランセメント置換物を含むセメント性混合物およびそれに対する適合混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
何年にも亘って、コンクリートにおけるポルトランドセメントの部分置換物としてのセメント性材料の使用は、ポルトランドセメント単独に対する益々魅力的な代替物となってきている。コンクリート混合物においてフライアッシュ、溶鉱炉スラグおよびポゾラン性セメントの使用を増やす要望は、いくつかの因子に帰することができる。これらはセメント不足、ポルトランドセメント置換物の経済的な有利性、コンクリート製造物の浸透性の改善および、より低い水和熱を含む。
【０００３】
コンクリートにおける、例えばフライアッシュのようなポゾラン性セメント置換物をより高い量で使用することを増大させることは、特に高いパーセンテージで、減水剤と組み合わせて使用するときに、これらの材料によって示された潜在的な不適合性により損なわれてきた。減水剤は、セメント性混合物の製造に必要な水の量を減少したり、生成するコンクリートの強度を増加するために望ましい。しかし、減水混和剤とポゾラン置換材料の不適合性は、これらの材料を含むコンクリートの初期および最後の凝結の有意な遅延になり得る。
【０００４】
コンクリートにおけるポルトランドセメントの部分置換物としてのフライアッシュ、スラグおよび、天然ポゾランのコストおよび性能上の利点にもかかわらず、それらをセメント性混合物に使用できる量には実際上限界がある。ポルトランドセメントの約１０〜１５重量％強のような高いレベルでこれらの材料を使用することは、数時間、あるいは外気温によっては、多分もっと長いコンクリートの凝結時間の遅延になり得る。この不適合性は、エンドユーザーに許容できないコストおよび時間の負担を課す。
【０００５】
コンクリート混合物に凝結時間促進剤を使用することが知られているが、これらの促進混和剤は、高ポゾラン置換物／ポルトランドセメント混合物に存在する適合性の問題を、特に減水混和剤と共に使用されるとき、解決できず、従って凝結時間を許容レベルに減少できない。ナフタレンスルホン酸塩、リグニンおよび置換リグニン、メラミン等の減水剤と促進剤の使用は、普通の凝結特性を有する許容可能な高ポゾラン性セメント置換含有水硬性セメントをベースにするセメント性混合物および許容できる生成コンクリートを製造するには効果的でなかった。
【０００６】
米国特許第４，３７３，９５６および第４，４７３，４０５号は、硬化および凝結の速度を促進させるために水硬性セメント混合物への添加のための種々の混和組成物を開示する。米国特許第４，３３７，０９４号は、ポルトランドタイプセメントの凝結時間を促進するために使用できる添加剤の組み合わせを開示する。これらの添加剤は、減水剤のみならずポルトランドセメントおよび高割合のポゾランセメント置換物を含むセメント性混合物に使用されるとき、セメント置換物および減水剤の混合物において誘発される凝結時間の遅延の埋合わせをすることができず、従って許容できるようには、混合物を凝結へと促進しない。
【０００７】
米国特許第５，５５６，４５８号は、高いパーセンテージのフライアッシュおよび水硬性セメントを含むセメント性組成物を開示しているが、特定の酸化カルシウム含有物を含むフライアッシュがを必要とし、減水混和剤は存在しない。この組成物は急速凝結修繕モルタルタイプの製品に有用である。
【０００８】
しかし、産業上必要とされているものは、性能とコストを考慮して有意なパーセンテージのセメント置換材料（ポルトランドセメントのような水硬性セメントの一部を置換するための）、および水の使用量を減少させて圧縮強度を増加するための減水剤を含む、コンクリートを形成できるセメント性混合物であり、このようなセメント性混合物中の成分は適合性があり、混合物は工業的に許容される時間で凝結するものである。
【０００９】
米国特許第５，１５８，９９６号およびＥＰ０７５３４８８号公報は、両方ともが参照により本明細書中に取り込まれるが、、セメント混合物の分散剤のような、添加剤として有用なポリマー添加剤を開示しているが、高ポゾラン置換物／ポルトランドセメント混合物とのそれらの使用はこれまで考慮されていない。
【発明の概要】
【００１０】
従って、許容できるかまたは改善された圧縮強度を有する、ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対する有意な割合のポゾランセメント置換材料並びに減水材料を含むセメント性混合物を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
工業的に許容される時間で凝結する、ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対する有意な割合のポゾランセメント置換材料並びに減水材料を含むセメント性混合物を提供することが本発明のさらなる目的である。
【００１２】
許容できるかまたは改善された圧縮強度を有し、且つ工業的に許容される時間で凝結する、ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対する有意な割合のポゾランセメント置換材料並びに減水材料を含むセメント性混合物を製造する方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【００１３】
ポルトランドセメントのような水硬性セメントに対する有意な割合のポゾランセメント置換材料を含むセメント性混合物に対して適合する混和剤を提供することが本発明のさらなる目的であり、この混和剤は、許容できるかまたは改善された圧縮強度をあたえるための減水手段および混合物を工業的に許容される時間で凝結させるための凝結促進手段を提供する。
【００１４】
本発明によるポルトランドセメントの一部のポゾランセメント置換物は、フライアッシュ（クラスＣフライアッシュおよびクラスＦフライアッシュの両方）、溶鉱炉スラグおよび天然ポゾラン性材料を含む。好ましくは、セメント性製造物におけるポルトランドセメントの５０％までをポゾラン性セメント置換材料によって置換する。
【００１５】
本発明は、従って水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント置換物を基準として、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択される、約１０重量％を超えるポゾラン性セメント置換物；および、適合混和剤を含むセメント性混合物であって、この適合混和剤がコンクリートの促進剤と組み合わせてポリカルボキシレート減水分散剤を含む、前記セメント性混和剤を提供する。
一つの態様において、本発明のセメント性混合物は、一般式Ｉ：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ6は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ7はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、好ましくはｎ＝約２０〜約５０であり、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、好ましくはｍ＝約５〜約１５であり、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは約１５〜約５０であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｕのｖに対する比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマーおよび、対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体を含むポリカルボキシレート分散剤を含有する。
【００１６】
好ましくは、促進剤は、
ａ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩；
ｄ） アルカノールアミン
ｅ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのヒドロキシド；
ｇ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
または、
ｈ） ポリヒドロキシアルキルアミン；
の少なくともひとつを含む。
【００１７】
さらに本発明は、水硬性セメントに、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント置換物および、ポリカルボキシレート減水分散剤を含む適合混和剤を、コンクリートの促進剤と組み合わせて混合することを含む、セメント性材料を製造する方法を提供する。一つの態様において、本方法は、一般式Ｉ：
【化２】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ７はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、好ましくはｎ＝約２０〜約５０であり、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、好ましくはｍ＝約５〜約１５であり、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは約１５〜約５０であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｕのｖに対する比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマーおよび、対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体を含むポリカルボキシレート分散剤を、促進剤と組み合わせて含む適合混和剤を使用する。
【００１８】
さらに本発明は、水硬性セメント、およびポリカルボキシレート減水分散剤をコンクリートの促進剤と組み合わせて含み、セメントとセメント置換物との総重量を基準として、約１０重量％を超えるポゾラン性セメント置換物を含むセメント性混合物の適合混和剤を含む。一つの態様において、適合混和剤は、一般式Ｉ：
【化３】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ７はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、好ましくはｎ＝約２０〜約５０であり、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、好ましくはｍ ＝約５〜約１５であり、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは約１５〜約５０であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｕのｖに対する比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマーおよび、対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体を含むポリカルボキシレート分散剤を促進剤と組み合わせて、好ましくは、
ａ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸 塩；
ｄ） アルカノールアミン
ｅ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのヒドロキシド；
ｇ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
または、
ｈ） ポリヒドロキシアルキルアミン；
の少なくともひとつと組合せて含む。
本発明のさらなる目的および、本発明がこれらの目的をいかに達成するかを、以下に記載する。
【００１９】
好適態様の詳細な説明
本発明は、ポルトランドセメントおよびポゾラン性セメント置換物を含む、コンクリート、モルタルおよびグラウト等の水硬性セメント混合物に入れるための添加処方物または混和剤である。“ポルトランドセメント”は、高含量のトリカルシウムシリケートを有するすべてのセメント性組成物を意味し、従ってポルトランドセメントであるか、またはポルトランドタイプセメントに化学的に同様または類似のものであり、その明細はＡＳＴＭ明細Ｃ−１５０−８０に説明されている。
【００２０】
本発明による高割合で使用できる水硬性の、またはポルトランドタイプのセメントに対するポゾラン性セメント置換材料は、クラスＣとクラスＦの両方のフライアッシュ、溶鉱炉スラグおよび天然ポゾラン材料を含む。これらの置換材料を、水硬性セメントおよびセメント置換物の１０重量％よりも多い、好ましくは１５重量％よりも多い、そして最も好ましくは割合２０重量％よりも多い割合で使用できる。しかしながら、セメント性ミックスは、ポルトランドセメントとポゾラン性セメント置換材料との組合せの全重量の少なくとも５０重量％のポルトランドセメントを含むことが最も好ましい。
【００２１】
上述のように、セメント性混合物に通常の減水混和剤（圧縮強土を増す減水剤）と組み合わせて高割合のポゾラン性材料の添加は、セメント性混合物の凝結時間の有意な遅延となる。
【００２２】
本発明は、、水硬性セメントを含む高ポゾラン性置換材料に対する新規な適合混和剤並びにポゾラン性置換物および適合混和剤を含む新規なセメント性混合物を提供し、またセメント性材料を製造する方法を提供する。本発明は、水硬性の、またはポルトランドタイプのセメントに対する高割合のポゾラン性置換材料を含むコンクリートの遅延を有意に減じ、また多くの場合その遅延を除去する。
【００２３】
本発明は、水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント置換物全体を基準として約１０重量％を超える量の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されたポゾラン性セメント置換物；およびポリカルボキシレート減水分散剤コンクリートの促進剤と組み合わせて含む適合混和剤を含有するセメント性混合物を含む。
【００２４】
本発明による減水ポリカルボキシレート分散剤は、一般的にカルボキシル、スルホネートおよびホスホネート官能基の少なくとも一つで誘導され、加えて側鎖として親水性エチレンオキシド単位および／または親油性ポリプロピレンオキシド単位の混合物を含むポリビニールカルボキシレートポリマーからなる。このポリマーの代表的な側鎖は、アルキル、フェニル、置換フェニル、スルホン化フェニル、カルボン酸または塩、スルホン酸または塩、リン酸または塩、ポリオキシアルキレン、−ＣＨ２Ｏ−ポリオキシアルキレン、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−ポリオキシアルキレン、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ポリオキシアルキレン、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ(ＣＨ２)ｎＳＯ３Ｍ等を含むがそれらに限定されない。
【００２５】
一つの態様において、本適合混和剤は、一般式Ｉ：
【化４】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ７はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、好ましくはｎ＝約２０〜約５０であり、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、好ましくはｎ＝約５〜約１５であり、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは約１５〜約５０であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、両方ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｖに対するｕの比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、好ましくは２０〜約５０であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマー、および対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体を含むポリカルボキシレート分散剤を促進剤と組み合わせて含む。
【００２６】
本発明の適合混和物に有用なポリマーの一般式Ｉの例として、制限はされないが、Ｒ１はエチレン基であり、最も好ましくは、すべてのＲ１基は同じである。Ｒ２は好ましくは、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルである。Ｒ３は好ましくは、水素原子またはメチルであり、独立してＲ４は好ましくは、水素原子またはメチルである。Ｒ５Ｏは、ブロックまたはランダム型のＣ２およびＣ３オキシアルキレン基の１種または２種の混合でもよい。式Iのポリマーは、一般的に約１,０００〜１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜１００,０００の分子量を有する。(ここでの分子量は平均分子量である。)
【００２７】
ポリマー一般式Ｉに示される酸無水物基を式ＩＩ：
【化５】
によって示されるような対応遊離カルボン酸、またはそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４の塩、最も好ましくは式III：
【化６】
によって示されるＮａ塩で置き換えてもよい。
【００２８】
本発明の適合混和物に使用されるポリマーを、ここに参照して含められている米国特許第５，１５８，９９６号およびＥＰ０７５３４８８号に引用されているように当技術で公知の方法によってつくることができる。
【００２９】
ポリカルボキシレートポリマーを形成するために使用できるモノマー（一般ポリマー式Ｉに付けられたサブスクリプト表示で確認されるように）は、例として、しかし制限されないが、モノマーとしてのスチレン（ｕ）；モノマーとしてのマレイン酸無水物、マレイン酸またはその塩（ｖ）；モノマーとして、アルキルまたはシクロアルキルアルコール、またはフェノールにアルキレンオキシドを付加することによって得られるようなポリアルキレングリコール（ｗ）；モノマーとしてのアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩（ｘ）；モノマーとして（ｙ）、ポリエチレングリコールモノ（メト）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メト）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メト）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メト）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メト）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メト）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メト）アクリレートおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メト）アクリレートを単独または二つ以上の混合物の形で含む。
【００３０】
一つの態様において、本発明に記載の高ポゾラン性置換のセメント性混合物に対する適合混和剤を形成するために促進剤と組み合わせて有用なポリカルボキシレート分散剤は、一般式ＩＶ：
【化７】
式中、構成要素は式Ｉに定義されているポリマーを含む。好ましくは、構成要素は以下のように定義される。即ち、（Ｒ１−Ｏ)p−Ｒ２はポリアルキレングリコール鎖、Ｒ５はＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ６はＣＨ３であり、およびＲ７はＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)である。
【００３１】
促進剤と組み合わせて本発明に記載の適合混和剤を形成するために有用な他のポリカルボキシレート分散剤は、以下のものを含むが、それに制限はされない。
【００３２】
一般式Ｖ：
【化８】
式中、好ましくはＲ８はＨまたはＣＨ３であり、ＸはＣＨ２またはＣＨ２−φ(ＣＨ２−フェニル)であり、ＹはＣＨ２またはＣ＝Ｏであり、Mは式Iで定義されたとおりであり、Ｎａが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、好ましくはａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１：１：１：１の比で、ｒは約１０〜約１,０００であり、ｓ＝２〜約５００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するメタクリルグラフトポリマー。
【００３３】
一般式ＶＩ：
【化９】
式中、好ましくはＲ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１１はＣＨ２またはＣ＝φであり、Ｒ１２はＣＨ２またはＣＨ２−Oであり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、ｊは約１０〜約１,０００であり、ｋ＝２〜約５００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するメタクリルグラフトポリマー。
【００３４】
一般式ＶＩＩ：
【化１０】
式中、Ｚは、限定されるのではないが例えば、マレイン酸無水物、またはＣＨ２＝ＣＨＲ１０−ＣＨ２ＳＯ３ＭまたはＣＨ２＝ＣＨＲ１０−ＣＯＮ−ＣＨＲ１０(ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２)d'−(ＯＣＨ−ＣＨ２Ｒ１０)−ＯＣＨ３等のエチレン不飽和化合物等のグループａ'およびｂ'のモノマーと共重合できるモノマーであり、好ましくはＲ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｍは上記に定義されたとおりであり、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＝１、ｄ'は約１０〜約１０,０００であり、ｋ＝２〜約５００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するメタクリルグラフトポリマー。
【００３５】
一般式ＶＩＩＩ：
【化１１】
式中、好ましくはＲ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１３はＣＨ３であり、Ｍは上記に定義されたとおりであり、ｅ'：ｆ'は約２：１〜約１００：１であり、ｇ'は約１０〜約１,０００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するメタクリルグラフトポリマー。
【００３６】
一般式ＩＸ：
【化１２】
式中、好ましくはＲ１４はＣＨ３またはt−ブチレンであり、ｍ'＝１〜約１００であり、ｎ'＝約１０〜約１,０００であり、分子量約１,０００〜約１,０００,０００、好ましくは約２,０００〜約１００,０００を有するコハク酸無水物グラフトコポリマー。
【００３７】
塩化カルシウムを含む通常の促進剤と一緒のポリカルボキシレートポリマー分散剤の使用は、高ポゾラン含量のセメント性混合物の凝結時間遅延を克服するために効果的であるが、本発明は特に、塩化物含有促進剤の使用を避けることに効果的であり、従ってそれらにしばしば伴う腐食問題を回避できる。
【００３８】
好ましくは、本発明による促進剤は、
ａ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩；
ｄ） アルカノールアミン
ｅ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのヒドロキシド；
ｇ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
または、
ｈ） ポリヒドロキシアルキルアミン；
の少なくともひとつを含む。
【００３９】
硝酸の塩は、一般式Ｍ（ＮＯ３)aを有し、ここでＭはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、aはアルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、アルミニウム塩に対しては３である。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡlの硝酸塩である。
【００４０】
亜硝酸塩は、一般式Ｍ（ＮＯ２)aを有し、ここでＭはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ａはアルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、アルミニウム塩に対しては３である。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡlの亜硝酸塩である。
【００４１】
チオシアン酸の塩は、一般式Ｍ（ＳＣＮ）bを有し、ここでＭはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ｂはアルカリ金属塩に対しては１、アルカリ土類金属塩に対しては２、アルミニウム塩に対しては３である。これらの塩は、種々スルホシアネート、スルホシアニド、ロダネートまたはロダニド塩として知られる。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡlのチオシアン酸塩である。
【００４２】
アルカノールアミンは、アルキルアルコールの炭素原子に直接３価の窒素が付いているグループの化合物に対する一般名である。代表的な式は、ＮＨc[(ＣＨ２)dＣＨ２ＯＨ]eであり、ここでｃは１〜２であり、ｄは１〜約５であり、ｅは１〜約３である。
【００４３】
例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含むが、これに限定されない。
【００４４】
チオ硫酸塩は、一般式Ｍf(Ｓ２Ｏ３)gを有し、ここでＭはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、 Ｍ金属元素の原子価によってｆは１または２、ｇは１、２または３である。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオ硫酸塩である。
【００４５】
カルボン酸塩は一般式ＲＣＯＯＭを有し、式中ＲはＨまたはＣ１〜約Ｃ１０アルキルであり、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属またはアルミニウムである。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡlのカルボン酸塩である。好ましいカルボン酸塩は蟻酸カルシウムである。
【００４６】
好ましいポリヒドロキシルアミンは一般式（ＨＯ）jＮＨk(ＣＨ２)lＮＨk(ＯＨ)jを有し、式中ｊは１〜２、ｋは１〜約３、lは１〜約５である。テトラヒドロキシエチレンジアミンが好ましい。
【００４７】
通常の塩化物含有促進剤を、例えばコンクリートブロック製造において補強鋼の腐食が問題とならない製品に対しては、本発明による適合混和剤を形成するためにポリカルボキシレート分散剤と組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
セメント性混合物はさらに、セメントと骨材の混合物の水硬性凝結をおこすのに十分な量の水、および所望により、シリカヒュームまたはメタカオリン等の付加的材料を含んでもよい。当該技術で通例であるように、骨材という用語は、砂等の細骨材、礫等の粗骨材の両方を含む。細骨材および粗骨材の割合は、モルタルまたはコンクリートの所望の性質によって変わるであろう。水の量は、一般的にセメント成分の水硬性凝結をおこし、硬化前にミックスに所望の程度のワーカビリティをあたえるのに十分でなければならない。
【００４９】
本発明の実施において、上記の適合混和剤成分を、このミックスの硬化および凝結の速度を促進し、硬化後の圧縮強度を増すための水を少なくし、それによって製造物の全体の耐久性を高めるために、ポゾラン性置換材料および水硬性セメントを適合させるのに十分な量を、水硬性セメントミックスに加える。混和剤を、好ましくは、水硬性セメント、ポゾラン性置換材料、骨材および付加的な添加剤を混合することに使用される水部分を含む水溶液としてミックスに加える。代表的な混和剤処方物を下の表１Ａに説明する。（百分率は重量百分率である。）
【表１】
【００５０】
混和剤溶液の残りは水を含む。例として、限定されることはないが、水溶液中の１００ポンドのセメント性材料（セメント＋セメント置換物）につき配分される活性混和材料の量は表１Ｂに以下のように好ましく計算される。
【表２】
【００５１】
発明の具体的態様
本発明の実施によって得られる利点を説明するために、無筋コンクリートミックスを製造し、上記の適合混和剤を含む同様のミックスと比較した。試験の方法および詳細は現行ＡＳＴＭ規格に従い、各シリーズの試験において、個々のミックスは、セメント＋セメント置換物含量およびＡＳＴＭ Ｃ１４３−７８に従って測定されたワーカビリティの程度に関して同等程度であった。圧縮強度に使用された試験はＡＳＴＭ Ｃ３９であり、凝結時間の試験はＡＳＴＭ Ｃ４０３であった。
【００５２】
本発明に記載の適合混和剤を、式：
【化１３】
式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６はメチルであり、Ｒ５はエチルであり、Ｒ７はｑ＝約７５のポリエチレングリコール基であり、ＭはＮａであり、ｍは０であり、ｎは約１０〜２０であり、ｘおよびｙは各々１であり、促進化合物は下の表１Ｃに掲げた。成分を１００ポンドのセメント性材料(セメント＋セメント置換物)につき配分されるポンドで示す。
【００５３】
【表３】
上記混和剤溶液を下の表で説明されるミックスデザインに利用した。混合物から得られるセメント性混合物を凝結時間、圧縮強度およびワーカビリティに対して試験した。
【００５４】
例１−６
例１−６に対してつくられたセメント性材料ミックスデザインを下の表Ａに説明する。
混和剤Ａは例１、２および４に使用され、混和剤Ｂは例５に使用された。対照例３および６はポルトランドセメントに対するフライアッシュ置換物を有さず、従って適合混和剤は使用されなかった。凝結時間を下の表２に報告する。
【表４】
【表５】
【００５５】
ポルトランドセメントに対して３０％のフライアッシュ置換物を含有する発明例２の凝結時間は比較例３に比べてわずかに早いが、発明例４および５は比較例６よりも早かった。この発明した適合混和剤の使用は、ミックスデザインで使用される水の量を減少させ、凝結時間を遅延せず、むしろ発明混合物では促進した。圧縮強度は、例３Ｃよりも例１で若干小さく、例６Ｃよりも例４および５で若干小さかった。これは発明例ではセメント置換物を含有するコンクリートに対して、３Ｃおよび６Ｃでは比較されるコンクリートが無筋コンクリートであるからである。混和剤用量を増加（および減水を高める）ことにより、圧縮強度は例２におけるように無筋コンクリートのそれをも超えることができる。
【００５６】
例７−１２
例７−１２に対してつくられたセメント性材料ミックスデザインを下の表Ｂに説明する。
混和剤Ａを例８、９および１１で使用したが、混和剤Ｂを例１２で使用した。対照例７および１０は、本発明の例のように、セメントに対して３０重量％のフライアッシュを含むが、混和剤を含まなかった。試験結果を表３に説明する。
【表６】
【表７】
【００５７】
適合混和剤を含まないフライアッシュ含有セメント性混合物の凝結時間は若干遅延したが、本発明ミックスの凝結時間は遅延フライアッシュ置換成分を含まない比較例よりもよかった。７Ｃに比べた例９および、１０Ｃに比べた例１１および１２に示されるように、比較のフライアッシュ含有コンクリートよりも大きい圧縮強度が適合混和剤をの使用によって得られた。
【００５８】
例１３−１６
例１３−１６に対してつくられたセメント性材料ミックスデザインを下の表Ｃに説明する。
混和剤Ｂを例１４および１６で使用した。本発明による例１４のように、比較例１３はセメントの２５重量％の溶鉱炉スラグを含むが、適合混和剤をふまなかった。本発明による例１６のように、比較例１５はセメントの５０重量％の溶鉱炉スラグを含むが、適合混和剤を含まなかった。試験結果をを表４に説明する。
【表８】
【表９】
【００５９】
本発明例において、減水を本発明適合混和剤の使用によって達成し、同時に本発明セメント混合物の凝結時間は、対応する非適合比較例よりも有意に短かかった。
【００６０】
例１７−１９
例１７−１９に対してつくられたセメント性材料ミックスデザインを下の表Ｄに説明する。
【表１０】
【００６１】
例１７Ｃ、１８および１９のミックスデザインにおいて、セメントは２４％の天然ポゾラン性材料を含有した。比較例１７は適合混和剤を含まないが、混和剤Ａを例１８および１９のミックスへ入れた。試験結果を表５に説明する。
【表１１】
【００６２】
本発明例１８および１９によって減水を達成し、同時に例１９の凝結時間は、対応する比較例１７よりも有意に促進された。
【００６３】
例２０−２４
以下のミックスデザインを製造した。即ち
【表１２】
【００６４】
セメント性混合物を適合混和剤を加えずに、および種々の適合ポリマー含有混和剤を加えて凝結時間の試験をした。試験結果を表６に説明する。例２１および２２で使用されたポリマーＡは式：
【化１４】
式中、構成要素はポリマーＡに対して上に定義されたとおりである。
例２３で使用されたポリマーＢは式：
【化１５】
式中、ｐ＝２４−２５でＲ１はエチルであり、Ｒ２はメチルであり、ＭはＮａであり、ｍは約１６〜約２５であり、ｎは０であり、ｕ：（ｖ＋ｗ）＝１：１、そしてｖ：ｗ＝１：１である。
【表１３】
【００６５】
本発明によるポリマーおよび促進剤混和剤Ａを使用するか、比較として混和剤無しで、さらに以下のミックスデザインを製造し、５０°Ｆで試験した。成分および試験結果を表７Ａ（英語単位）および７Ｂ（ＳＩ単位）に説明する。
【表１４】
【表１５】
【００６６】
上に説明したように、本発明は本発明の目的を達成している。許容できるかまたは改善された圧縮強度を有し、工業的に許容できる時間で凝結する、ポルトランドセメントのような水硬性セメント並びに減水材料に対する有意な割合のポゾランセメント置換材料を含むセメント性混合物が提供される。許容できるかまたは改善された圧縮強度を有し、工業的に許容できる時間で凝結する、ポルトランドセメントのような水硬性セメント並びに減水材料に対する有意な割合のポゾランセメント置換材料を含むセメント性混合物を製造するための方法が提供される。この目的が有意な割合のポゾランセメント置換物を含むセメント性混合物に対する本発明の適合混和剤によって達成される。
【００６７】
この適合混和剤は、中性能減水剤（約５％から約１５％の混合水の減少をする）として機能する。得られる製品の圧縮強度および耐久性が改善される。ポゾラン性材料による水硬性セメントの有意な置換が達成され、二つのクラスＣおよびクラスＦのフライアッシュ等の置換物を含むセメント性混合物の凝結時間が、置換材料を含まない通常の混合物の凝結時間と同等か、それ以下になる。本発明のセメント性混合物の凝結時間は、多量のフライアッシュ、溶鉱炉スラグまたはポゾラン性セメントを含む非処理コンクリートよりも有意に促進される。
【００６８】
本発明は、上記の具体的態様に限定されるものではなく、修飾、変更および以下のクレームによって定義される均等な態様を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性セメントと、ポルトランドセメントおよびセメント置換物の約１０重量％を超える量のポゾラン性セメント置換物とを含有するセメント性混合物に対する適合混和剤であって、コンクリートの促進剤と組み合わせてポリカルボキシレート減水分散剤を含む、前記適合混和剤。
【請求項２】
適合混和剤が塩化物のない請求項１に記載の混和剤。
【請求項３】
促進剤が、
ａ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸 塩；
ｄ） アルカノールアミン
ｅ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのヒドロキシド；
ｇ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
または、
ｈ） ポリヒドロキシアルキルアミン；
の少なくともひとつを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項４】
ポリカルボキシレート分散剤がカルボキシル、スルホネートおよびホスホネート官能基の少なくとも一つで誘導されたポリビニールカルボキシレートポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項５】
ポリマーがさらに、１）親水性エチレンオキシド単位および、２）親油性ポリプロピレンオキシド単位の少なくとも一つを含む非イオン性ポリマー側鎖を含む、請求項４に記載の混和剤。
【請求項６】
ポリカルボキシレート分散剤が一般式Ｉ：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ７はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｖに対するｕの比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマー、および対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体；
任意に、式中ｍおよびｎの一つが零であるポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項７】
ポリカルボキシレートポリマーが、モノマー（ｕ）としてスチレン；モノマー（ｖ）としてマレイン酸無水物、マレイン酸及びその塩の少なくとも１つ；モノマー（ｗ）として、ポリアルキレングリコール；モノマー（ｘ）としてアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩の少なくとも１つ；モノマー（ｙ）として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレートおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項６に記載の混和剤。
【請求項８】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＩＶ：
【化２】
任意に、式中、（Ｒ１−０)ｐ−Ｒ２はポリアルキレングリコール鎖、Ｒ５はＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ６はＣＨ３であり、およびＲ７はＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)である、
ポリマーを含む、請求項６に記載の混和剤。
【請求項９】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式Ｖ：
【化３】
式中、Ｒ８はＨまたはＣＨ３であり、XはＣＨ２またはＣＨ２−φであり、ＹはＣＨ２またはＣ＝Oであり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｒは約１０〜約１,０００であり、ｓ＝２〜約５００である、のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１０】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＶＩ：
【化４】
式中、Ｒ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１１はＣＨ２またはＣ＝Φであり、Ｒ１２はＣＨ２またはＣＨ２−φであり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、ｊは約１０〜約１,０００であり、ｋ＝２〜約５００である、
のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１１】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＶＩＩ：
【化５】
式中、 Ｚはグループａ'およびｂ'のモノマーと共重合できるモノマーであり、Ｒ１０はＨまたはＣＨ３であり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＝１、ｄ'は約１０〜約１,０００であり、ｋ＝２〜約５００である、
のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１２】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＶＩＩＩ：
【化６】
式中、Ｒ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１３はＣＨ３であり、 ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、ｅ'：ｆ'は約２：１〜約１００：１であり、ｇ'は約１０〜約１,０００である、
のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１３】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＩＸ：
【化７】
式中、Ｒ１４はＣＨ３またはｔ−ブチレンであり、ｍ'＝１〜約１００であり、ｎ'＝約１０〜約１,０００である、
のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１４】
セメント性材料を製造する方法であって、水硬性セメントを、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント置換物並びに請求項１〜１２のいずれかに記載の適合混和剤を混合することを含み、任意にさらにセメントおよびセメント置換物と骨材とを混合することを含み、さらにセメント、セメント置換物および骨材の混合物の水硬性凝結を行わせるために十分な水を混合すること含む、前記方法。
【請求項１５】
さらにシリカヒュームおよびメタカオリンの少なくとも一つをセメントおよびセメント置換物と混合することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント置換物の約１０重量％を超える量の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント置換物；および請求項１〜１３のいずれかに記載の適合混和剤を含み、任意に骨材、シリカヒュームおよびメタカオリンの少なくとも一つを含むセメント性混合物。
【請求項１７】
水硬性セメントが、ポルトランドセメントを含む請求項１６に記載のセメント性混合物であって、該水硬性セメントおよびセメント置換物の重量を基準として少なくとも５０重量％のポルトランドセメントを含有する、前記セメント性混合物。
【請求項１８】
水硬性セメントおよびセメント置換物の約１５重量％を超える量のセメント置換物を含み、任意にセメント置換物が、クラスＣフライアッシュおよびクラスＦフライアッシュの少なくとも一つを含む、請求項１６に記載ののセメント性混合物。
【請求項１９】
セメント置換物が、１）水硬性セメントおよびセメント置換物の少なくとも約２５重量％の量のスラグ、および２）水硬性セメントおよびセメント置換物の少なくとも約２４重量％の量の天然ポゾランの一つを含む、請求項１６に記載のセメント性混合物。
【請求項２０】
適合混和剤の活性成分が水硬性セメントおよびセメント置換物の重量の１００部につき約０．０９〜約２部の量で存在する、請求項１６に記載のセメント性混合物。
【請求項１】
水硬性セメントと、ポルトランドセメントおよびセメント置換物の約１０重量％を超える量のポゾラン性セメント置換物とを含有するセメント性混合物に対する適合混和剤であって、コンクリートの促進剤と組み合わせてポリカルボキシレート減水分散剤を含む、前記適合混和剤。
【請求項２】
適合混和剤が塩化物のない請求項１に記載の混和剤。
【請求項３】
促進剤が、
ａ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸 塩；
ｄ） アルカノールアミン
ｅ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのヒドロキシド；
ｇ） アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
または、
ｈ） ポリヒドロキシアルキルアミン；
の少なくともひとつを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項４】
ポリカルボキシレート分散剤がカルボキシル、スルホネートおよびホスホネート官能基の少なくとも一つで誘導されたポリビニールカルボキシレートポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項５】
ポリマーがさらに、１）親水性エチレンオキシド単位および、２）親油性ポリプロピレンオキシド単位の少なくとも一つを含む非イオン性ポリマー側鎖を含む、請求項４に記載の混和剤。
【請求項６】
ポリカルボキシレート分散剤が一般式Ｉ：
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ５は各々独立してＣ２−Ｃ３アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は各々独立してＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキルであり、およびＲ７はＯ(Ｒ５Ｏ)、ＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)、ＣＯＯ(Ｒ５Ｏ)およびＣＯＮＨ(Ｒ５Ｏ)のひとつであり、
ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、
ｎ＋ｍ＝３〜約１００、好ましくはｎ＋ｍ＝約５〜約５０であり、
ｍ＝０のとき、ｎ＝約５〜約１００、
ｎ＝０のとき、ｍ＝約３〜約１００、
ｐおよびｑは各々独立して１〜約１００であり、
ｕ、ｖおよびｗは各々独立して１〜約１００であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、ｕ、ｖおよびｗのひとつは零であってもよく、
零でないとき、ｕの（ｖ＋ｗ）に対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｖに対するｕの比は約１：１〜約１００：１であり、
ｍ＋ｐ＝約１０〜約４００であり、
ｘおよびｙは各々独立して１〜約１００であり、
但し、ｎ＞０およびｍ＞０のとき、 ｘおよびｙのひとつは零であってもよく、
両方が零でないとき、ｘのｙに対する比は約１：１０〜約１０：１であり、
ｎ＋ｑ＝約１０〜約４００である、
で示されるポリマー、および対応する酸、およびそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩誘導体；
任意に、式中ｍおよびｎの一つが零であるポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項７】
ポリカルボキシレートポリマーが、モノマー（ｕ）としてスチレン；モノマー（ｖ）としてマレイン酸無水物、マレイン酸及びその塩の少なくとも１つ；モノマー（ｗ）として、ポリアルキレングリコール；モノマー（ｘ）としてアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩の少なくとも１つ；モノマー（ｙ）として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレートおよびエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）クリレート、およびそれらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項６に記載の混和剤。
【請求項８】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＩＶ：
【化２】
任意に、式中、（Ｒ１−０)ｐ−Ｒ２はポリアルキレングリコール鎖、Ｒ５はＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ６はＣＨ３であり、およびＲ７はＣＨ２Ｏ(Ｒ５Ｏ)である、
ポリマーを含む、請求項６に記載の混和剤。
【請求項９】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式Ｖ：
【化３】
式中、Ｒ８はＨまたはＣＨ３であり、XはＣＨ２またはＣＨ２−φであり、ＹはＣＨ２またはＣ＝Oであり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｒは約１０〜約１,０００であり、ｓ＝２〜約５００である、のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１０】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＶＩ：
【化４】
式中、Ｒ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１１はＣＨ２またはＣ＝Φであり、Ｒ１２はＣＨ２またはＣＨ２−φであり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、ｊは約１０〜約１,０００であり、ｋ＝２〜約５００である、
のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１１】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＶＩＩ：
【化５】
式中、 Ｚはグループａ'およびｂ'のモノマーと共重合できるモノマーであり、Ｒ１０はＨまたはＣＨ３であり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＝１、ｄ'は約１０〜約１,０００であり、ｋ＝２〜約５００である、
のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１２】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＶＩＩＩ：
【化６】
式中、Ｒ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１３はＣＨ３であり、 ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４、アルキルアミンおよびヒドロキシアルキルアミンの少なくともひとつであり、ｅ'：ｆ'は約２：１〜約１００：１であり、ｇ'は約１０〜約１,０００である、
のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１３】
ポリカルボキシレート分散剤が、一般式ＩＸ：
【化７】
式中、Ｒ１４はＣＨ３またはｔ−ブチレンであり、ｍ'＝１〜約１００であり、ｎ'＝約１０〜約１,０００である、
のポリマーを含む、請求項１に記載の混和剤。
【請求項１４】
セメント性材料を製造する方法であって、水硬性セメントを、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント置換物並びに請求項１〜１２のいずれかに記載の適合混和剤を混合することを含み、任意にさらにセメントおよびセメント置換物と骨材とを混合することを含み、さらにセメント、セメント置換物および骨材の混合物の水硬性凝結を行わせるために十分な水を混合すること含む、前記方法。
【請求項１５】
さらにシリカヒュームおよびメタカオリンの少なくとも一つをセメントおよびセメント置換物と混合することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水硬性セメント；該水硬性セメントおよびセメント置換物の約１０重量％を超える量の、フライアッシュ、スラグ、天然ポゾランおよびそれらの混合物から選択されるポゾラン性セメント置換物；および請求項１〜１３のいずれかに記載の適合混和剤を含み、任意に骨材、シリカヒュームおよびメタカオリンの少なくとも一つを含むセメント性混合物。
【請求項１７】
水硬性セメントが、ポルトランドセメントを含む請求項１６に記載のセメント性混合物であって、該水硬性セメントおよびセメント置換物の重量を基準として少なくとも５０重量％のポルトランドセメントを含有する、前記セメント性混合物。
【請求項１８】
水硬性セメントおよびセメント置換物の約１５重量％を超える量のセメント置換物を含み、任意にセメント置換物が、クラスＣフライアッシュおよびクラスＦフライアッシュの少なくとも一つを含む、請求項１６に記載ののセメント性混合物。
【請求項１９】
セメント置換物が、１）水硬性セメントおよびセメント置換物の少なくとも約２５重量％の量のスラグ、および２）水硬性セメントおよびセメント置換物の少なくとも約２４重量％の量の天然ポゾランの一つを含む、請求項１６に記載のセメント性混合物。
【請求項２０】
適合混和剤の活性成分が水硬性セメントおよびセメント置換物の重量の１００部につき約０．０９〜約２部の量で存在する、請求項１６に記載のセメント性混合物。
【公開番号】特開２０１０−１３２５４７（Ｐ２０１０−１３２５４７Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８１８９６（Ｐ２００９−２８１８９６）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【分割の表示】特願平１０−５４８９９０の分割
【原出願日】平成１０年５月１４日（１９９８．５．１４）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【分割の表示】特願平１０−５４８９９０の分割
【原出願日】平成１０年５月１４日（１９９８．５．１４）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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