高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法
本発明は、高分子ラテックスを凝集させてスラリーを製造する工程、前記製造されたスラリーを安定化させる工程、及び前記安定化させたスラリーを熟成させる工程を含む高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法であって、前記スラリーを製造する工程で高分子ラテックスにコロイド系改質剤を反応物内に直接投入することを特徴とする。本発明の方法により調製される高分子ラテックス樹脂は、従来の緩速凝集工程方法に比べて高い固形粉の濃度下においても優れた粒度分布と見掛け比重を有し、ケーキング特性及び熱安定性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法に関するものであって、より詳しくは従来の緩速凝集工程方法に比べて高い固形粉濃度下においても優れた粒度分布と見掛け比重を有し、ケーキング特性及び熱安定性に優れる高分子ラテックス樹脂粉体を提供することができ、なおエネルギー損失の最小化及び廃水の発生を減少させる高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な乳化重合工程で製造された高分子ラテックスを高分子粉体に連続的に製造する方法は次の通りである。まず高分子ラテックスに無機塩類または酸類などの凝集剤水溶液を投入すると、乳化剤により高分子ラテックスの静電気的安定化が破られてラテックス内の高分子粒子が塊になるが、このような塊の高分子粒子がスラリー（slurry）を成し、このような現象を凝集（coagulation）と呼ぶ。しかし、このような凝集を通じて形成されたスラリーは物理的結合が形成できなかった一種の多粒子集団（multi-particle assemblage）を成しているから、このような状態としては外部のせん断力（shear）などによってスラリーが容易に破砕現象（break-up）をきたす。従って、凝集の次の段階として物理的結合を通じたスラリーの強度を増加させるために熟成過程を経るようになる。これは高温で成され、鎖間の相互浸透によってスラリーはある程度の強度を有する一つの粒子を形成するようになる。
【０００３】
しかし、前記のような工程は大部分過量の凝集剤の使用で凝集過程が非常に速く高分子ラテックス粒子の間にかたまる過程が非常に無秩序になるから、最終粒子は不規則な形状になり粒度分布も非常に広くなるという短所があり、これは工程上、多くの問題点を誘発するようになる。実際に、４５０μｍの直径の大きな粉体が多量生産されると移送及び貯蔵上の問題が生じ、７０μｍ以下の微粉末上の粉体が多量発生すれば脱水及び乾燥能力が低下し、包装時の微粉末の飛散による樹脂損失、工程内粉体の移送問題、粉塵発生による周囲環境汚染及び作業者の作業環境悪化を誘発している。
【０００４】
このような問題点を改善するための方法で、米国特許第4,897,462号では臨界凝集濃度以下の緩速凝集方法を開示しているが、前記緩速凝集時に一般に発生する初期状態の高粘度領域を克服することができず、連続式でない回分式凝集工程に適用できるのみであるという限界があり、また緩速凝集によって形成された球形の粉体水分含有量が高くて脱水効果が悪くなり、熟成過程時に高温による微細粒子の不規則な相互溶融合一のため構造が緻密でない粉体が生成されるから、究極的に粉体の見掛け比重が低くなるという問題点がある。
【０００５】
また、欧州特許第0,611,788号の場合、連続凝集工程を適用して緩速凝集を行っているが、初期状態の高粘度の克服及び均一な粒度分布を得るためにスラリー固形粉の濃度を低い状態で運転している。しかし、このようにスラリー固形粉の濃度が低い場合には、均一な粒度分布を有するという長所にも関わらず、製品生産に必要なエネルギー損失が過多であり、多量の廃水発生などの問題点がある。
【特許文献１】米国特許第４，８９７，４６２号
【特許文献２】欧州特許第０，６１１，７８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は従来の緩速凝集工程方法に比べて高い固形粉の濃度下においても優れた粒度分布と見掛け比重を有し、ケーキング特性及び熱安定性に優れる高分子ラテックス樹脂粉体を提供することができ、なお母液の循環を通じてエネルギー損失の最小化及び廃水の発生を減少させる高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の前記目的及びその他の目的は下記説明される本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明は高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法において、高分子ラテックスを凝集させてスラリーを製造する工程、製造された前記スラリーを安定化させる工程、及び安定化させた前記スラリーを熟成させる工程を含み、前記スラリーを製造する工程で高分子ラテックスにコロイド系改質剤を直接投入することを特徴とする高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
過量の凝集剤を使用する急激な凝集方式（rapid coagulation）では、エネルギー障壁がないため凝集過程が非常に速く、凝集が非常に無秩序になるために最終粒子が不規則な形状になるが、これに比べて緩速凝集方式（slow coagulation）では、エネルギー障壁が存在する２次ウェル（well）領域で凝集が生じるために凝集速度が遅く、また粒子間で再配列が行われる余地があることから規則的な充填による球形粒子の製造が可能となる。
【００１１】
本発明の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法は、
（ａ）高分子ラテックスに乳化剤を投入して安定化させる工程；
（ｂ）安定化させた高分子ラテックスを凝集槽へ移送して、コロイド系改質剤を供給しながら凝集させてスラリーを製造する工程；
（ｃ）製造されたスラリーを安定化槽へ移送して安定化させる工程；
（ｄ）安定化させたスラリーを熟成槽へ移送して熟成させる工程；
（ｅ）熟成させたスラリーを脱水槽へ移送して母液を分離させる工程；
（ｆ）分離した母液を前記（ｂ）工程の凝集槽へ移送する工程；を含み、連続的に実施される。
【００１２】
前記（ｂ）工程以後に前記（ｂ）工程で製造されたスラリーを他の凝集槽で凝集させる工程を一工程以上さらに含む。
【００１３】
また、前記（ｃ）工程以後に前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを他の凝集槽で凝集させる工程を一工程以上さらに含む。
【００１４】
また、前記（ｃ）工程以後に前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを他の凝集槽で凝集させた後、他の安定化槽で安定化させる工程を一工程以上さらに含む。
【００１５】
また、前記（ｄ）工程以後に前記（ｄ）工程で熟成させたスラリーを２次熟成槽で２次熟成させる工程をさらに含む。
【００１６】
図１に、本発明の緩速凝集方式を通じた高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法であって、凝集槽と熟成槽とがそれぞれ二つ用いられる方法を示す。多段槽連続凝集が行われる場合には、二番目の凝集槽は安定化槽の後段に備えられている。
【００１７】
図１によると、先ず高分子ラテックスに乳化剤を投入してラテックスの安定性を向上させ、安定化させた前記高分子ラテックス、１次凝集剤、水をそれぞれ高分子ラテックス供給ライン７、１次凝集剤供給ライン８、水供給ライン９を介して１次凝集槽１の下部へ投入し、１次コロイド系改質剤を１次コロイド改質剤供給ライン１０を介して反応物内へ連続的に供給してスラリーを形成させる。形成した前記スラリー粒子はオーバーフロー（over flow）方式によって安定化槽２へ移送し、もう少し緻密な構造を形成させ、再びオーバーフロー方式によって２次凝集槽３へ移送する。移送された前記スラリーに２次凝集剤及び２次コロイド系改質剤をそれぞれ２次凝集剤供給ライン１２及び２次コロイド系改質剤供給ライン１１を介して投入し、２次凝集させる。２次凝集させた前記スラリーを１次熟成槽４及び２次熟成槽５へ移送して粒子の硬度を増大させる。硬化させた前記スラリーは脱水槽６で母液と分離され、分離された母液は母液供給ライン１４を介して１次凝集槽へ再循環され、高分子ラテックス樹脂粉体の製造に使用される多段槽連続式の凝集方法である。
【００１８】
以下、本発明の製造方法を工程別に説明する。
【００１９】
（ａ）高分子ラテックスを安定化させる工程
本工程は重合の終わった高分子ラテックスを緩速凝集に円滑に導くために乳化剤を投入する工程である。このような乳化剤の投入はラテックス内の化学的安定性を与えるので、以後の凝集工程における緩速凝集を導く効果を有する。
【００２０】
前記高分子ラテックスはゴム（rubber）高分子５０乃至９０％にハード（hard）高分子１０乃至５０％を乳化重合でグラフトさせて製造したグラフト共重合体である。
【００２１】
前記ゴム高分子は主にブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、及び炭素数４乃至１０程度のアルキル基を有するブチルアクリレート、オクチルアクリレートなどのアルキルアクリレート系単量体とから構成され、前記単量体は単独かつ２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
前記ゴム高分子は前記ジエン系及びアルキルアクリレート系単量体と共重合できる化合物であって、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１乃至８程度のアルキルアクリレート単量体、またはアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体をさらに含み、前記単量体は単独かつ２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
前記ハード高分子はグラフト共重合体の枝（branch）を構成する単量体であって、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１乃至６程度のアルキル基を有するアルキルメタアクリレート単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素数１乃至６程度のアルキルアクリレート単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、または塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル系単量体などを単独かつ２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
前記乳化剤は高分子ラテックスの安定性向上のために凝集前に高分子ラテックスに投入されるものであって、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、またはアルキルジフェニルオキシドジスルホン酸などを使用することができる。
【００２５】
前記乳化剤は高分子ラテックスの固形粉１００重量部を基準として０.１乃至１重量部で使用できる。
【００２６】
前記乳化剤は凝集が起こる前に高分子ラテックスに投入することが望ましい。前記乳化剤が凝集の進行中である凝集槽に投入される場合には乳化剤を投入しない場合に比べて粉体の見掛け比重が向上する特性があるが、ケーキング（caking）特性などは悪化するという問題点がある。
【００２７】
（ｂ）スラリーを製造する工程
本工程は、前記（ａ）工程で安定化させた高分子ラテックスを凝集槽へ移送させ、ここに凝集剤、水、及びコロイド系改質剤を連続的に供給し、凝集させてスラリーを製造する工程である。
【００２８】
前記スラリーを製造する工程において、凝集は二つ以上の凝集槽で行うことができ、この際凝集槽を１次凝集槽、２次凝集槽などのように表現する。
【００２９】
前記凝集剤としては、塩酸、硫酸、リン酸などの水溶性無機酸、または塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩などを単独かつ２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
前記凝集剤は高分子ラテックスの特性に応じた凝集剤の臨界凝集濃度によって使用量を調節することができる。
【００３１】
前記高分子ラテックス、凝集剤、及び水は凝集槽の下部へ供給され、凝集槽の上部におけるオーバーフロー方式によって安定化槽の上部または２次凝集槽の上部へスラリーが移送される。このように、凝集槽の下部から原料物質を投入して上部に排出させることによって、従来の上部投入／上部排出の場合に比べて、スラリーのショートパス（short pass）、つまり凝集槽内での不均一な滞留を防止し、投入した直後に排出される現象が大幅に低減するため、滞留時間が均等に分布されるという長所がある。
【００３２】
前記凝集槽と撹拌機との構造は下記の通りである。
【００３３】
凝集槽のH/D（凝集槽の長さ／直径）値は１.５乃至２.０の範囲で一般的な反応槽に比べてH/D値が大きいほうであるが、これは凝集槽内における上下撹拌を抑制し、流体の流れ方向に速度勾配のない流れを導くことによって均一な滞留時間の分布を誘導することをその特徴とする。なお、撹拌機の段数は凝集槽のH/D値が１.５乃至２であることを考慮して３段とし、使用される撹拌機は凝集槽内の上下撹拌を防ぐためにバッフル（baffle）のない状態で放射状（radial）の流れを導く４ブレード−フラットパドル（blade-flat paddle）を使用することが望ましい。この際、撹拌機の直径ｄと凝集槽の直径Dとの間の割合（d/D）は０.６乃至０.７であるものが望ましいが、これは従来に比べて凝集槽内のスラリーの粘度が高いため一般的なd/Dの０.３乃至０.４の水準では円滑な撹拌が難しいからである。また、撹拌機の線速度は１.５乃至３.０m/秒であるものが望ましい。
【００３４】
前記凝集槽の工程は０.０５乃至０.４μｍ程度のサイズを有する高分子ラテックスと無機塩類または酸類などの凝集剤を添加して短い滞留時間を通じて少量の凝集剤で緩速凝集を導く工程であって、臨界凝集濃度の判別が最も重要である。前記臨界凝集濃度は未凝集の高分子ラテックスが少量存在して全体的な外観はやや薄い乳白色であり、スラリーの形状が非常に均一な粒度分布の球形をなす濃度であり、定量的には全体ラテックスの６０乃至８０％程度が凝集された状態を意味する。しかし、緩速凝集領域を離れて凝集剤の含量が臨界凝集濃度より少ないほど粒子の形状は非定形を帯び、臨界凝集濃度を超える場合は粒子の形状は不規則となり７０μｍ以下の微細な粒子が多く生成する。
【００３５】
緩速凝集は臨界凝集濃度の他にも凝集温度及び全体固形粉の含量にも大きな影響を受けるが、凝集温度の場合、基準温度より高い場合は全体粒子の粒径が凝集温度に比例して大きくなり、粒子間の塊現象が激しくなり、基準温度より低い場合は粒径が小さくなるのみならず粒子の球形度及び形状が劣化するため、適正凝集温度及びそれに応じる凝集剤の投入量調節による臨界凝集濃度の決定が重要である。一般的に、適正凝集温度は高分子ラテックスを構成するゴム高分子とハード高分子との成分及びグラフト率などに依存する。一般的にゴム高分子の成分が多いほど凝集温度は低くなり、ハード高分子の成分が多いほど凝集温度は高くなる。
【００３６】
なお、全体固形粉の含量によって凝集特性が大幅に変わるが、固形粉の含量が増加する場合には緩速凝集を導くことができる凝集剤の投入量の範囲が狭くなり、形成されたスラリー間の塊形成が激しくて粒度分布が非常に広くなる特性が現れるようになる。
【００３７】
従って、緩速凝集の場合には固形粉の含量を１０乃至１３重量％の水準以上に上げることが相当難しい問題であって、このような緩速凝集の特性はエネルギー損失を増加させ、多量の廃水を発生させる原因になった。この原因を詳しく調べてみれば、初期に高分子ラテックスと凝集剤とが接する凝集槽の下部では粘度が低く、凝集が進む上部に上るほど粘度が増加するが、その領域では粘度が一定に保持されるある位置が存在する。粒度分布が非常に広くなる原因は粘度が急激に上昇する支点から発生するが、この支点における粘度の増加によって撹拌（mixing）が不良になり部分的な滞留によってスラリー粒子間の塊現象が発生するからである。
【００３８】
このような問題を解決するために、凝集槽内の粘度が高い領域にコロイド（colloid）形改質剤を反応物に直接投入することによってスラリー粒子間の塊を防止して最も均一な粒度分布を有する高分子樹脂が得られる。凝集槽内の高粘度領域は高分子ラテックスの種類と凝集条件とによって異なるから実験を通して確認することが重要である。
【００３９】
前記コロイド系改質剤としてはシリカ（SiO2）、炭酸カルシウム（CaCO3）及び５０℃以上の高いガラス転移温度（Tg）を有する硬質非弾性共重合体などが使用される。
【００４０】
前記コロイド系改質剤は粒子のサイズが１０乃至１００nmであるものが望ましい。前記粒子のサイズが１０nm未満である場合は、後に貯蔵中にゴム含有グラフト共重合体の粉末間の表面を効果的に分離することが困難になり、１００nmを超える場合には、ゴム含有グラフト共重合体の粉末を全体的に囲まれる表面積が減少するため粉体特性の改善が期待できないという問題点がある。
【００４１】
前記コロイド系改質剤は高分子ラテックスの固形粉１００重量部を基準にして０.５乃至５重量部で使用することができる。
【００４２】
前記コロイド系改質剤は効率的に分散するために２０％以下の濃度で投入することが望ましい。
【００４３】
このように、コロイド系改質剤を凝集槽の粘度が最高の位置に投入することによって緩速凝集の場合にもスラリーの固形粉の含量を２０重量％の水準以上に高めながらも最も均一な粒度分布を有するスラリー粒子を製造することができるようになった。
【００４４】
前記スラリーを製造する工程において、凝集が２つの凝集槽で行われる場合、２番目の凝集槽を２次凝集槽といい、この際２次凝集剤、２次コロイド系改質剤を投入して前記１次凝集槽から安定化させたスラリーに残っている未凝集された高分子ラテックスを完全に凝集させることができる。
【００４５】
前記２次凝集槽で完全に凝集されたスラリーはオーバーフロー方式によりもう他の安定化槽、凝集槽または熟成槽に移送される。２次凝集槽の温度条件はラテックスの特性によってそれぞれ異なるが、一般に１次凝集槽を基準にして通常５乃至１０℃の範囲に温度を高めることが望ましい。また、２次凝集槽の滞留時間は１次凝集槽の滞留時間の１乃至３倍ほどの範囲が望ましく、２次凝集槽に投入される凝集剤は残留する未凝集された高分子ラテックスがなくなるまで入れるのが望ましい。撹拌機の場合はオーバーフロー方式によるショートパスを防ぐために上下撹拌に有利なピッチドパドル（pitched paddle）形を使用するのが望ましい。
【００４６】
なお、高分子樹脂の粉体特性中、ケーキング（caking）特性を向上させるために凝集が完了しっっｆたスラリーに２次コロイド（colloid）形改質剤を投入することが望ましい。
【００４７】
前記２次コロイド系改質剤は１次コロイド系改質剤と同一のものを使用し、高分子ラテックス樹脂の固形粉１００重量部を基準にして１乃至５重量部で使用することが望ましい。
【００４８】
前記２次コロイド系改質剤は２次凝集槽と熟成槽との連結路（chute）または熟成槽の位置に直接投入することが望ましい。
【００４９】
前記凝集が２つの凝集槽で実施される場合、２次凝集槽は１次凝集槽の後段に備えられ、または安定化槽の後段に備えられる。
【００５０】
また、前記凝集が３つ以上の凝集槽で実施される場合、３次凝集槽以後の凝集槽の条件は前記２次凝集槽の条件と同様である。この場合は、凝集槽の間に１つ以上の安定化槽がさらに備えられる。
【００５１】
（ｃ）スラリーを安定化させる工程
本工程は前記（ｂ）工程で製造されたスラリーを安定化槽へ移送させてスラリー粒子を安定化させる工程である。
【００５２】
前記安定化させる工程においてはスラリー粒子間の塊形成を防ぐことができる程度の撹拌力保持が必要であり、加温をしない。撹拌力が強過ぎると、スラリー粒子が破損す現象があり、加温をする場合には局部的な高温による粒子間の塊形成現象がもたらされる。
【００５３】
前記安定化槽では１次凝集槽の３乃至１０倍程度の十分な滞留時間を有することが望ましい。
【００５４】
前記のように安定化させる工程を経て、スラリー粒子の粘度は最も減少し、スラリー粒子はさらに緻密な構造を有するようになる。
【００５５】
（ｄ）スラリーを熟成させる工程
本題開は前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを熟成槽へ移送させてスラリー粒子の硬度を増大させる工程である。
【００５６】
前記熟成させる工程において、熟成は２つ以上の熟成槽で行われ、この際、熟成槽を１次熟成槽、２次熟成槽などのように示す。
【００５７】
前記熟成させる工程では、円滑な上下撹拌を導くために熟成槽にバッフル（baffle）を設け、撹拌機としてはピッチドパドルを使用することが望ましい。
【００５８】
前記凝集された後、安定化させたスラリー粒子のpHが２以下に落ちた場合、塩基を用いてpHを３乃至５に調整して熱安定性を向上させることができる。
【００５９】
前記熟成させる工程の温度条件は高分子組成によって異なり、一般にガラス転移温度（Tg）の付近であることが望ましい。
【００６０】
前記熟成が２つ以上の熟成槽で行われる場合、２次熟成槽ではスラリー粒子間の塊が生じない温度の範囲内で運転して１次熟成槽から熟成させたスラリー粒子の硬度をさらに増大させることができる。
【００６１】
（ｅ）脱水槽工程
本工程は、前記（ｄ）工程で熟成されたスラリーを脱水槽へ移送させてスラリー粒子を母液と分離する工程である。
【００６２】
（ｆ）分離された母液を凝集槽へ移送する工程
本工程は、前記（ｅ）工程で分離された母液を前記（ｂ）工程の凝集槽に循環させる工程である。
【００６３】
前記分離された母液に前記（ｂ）工程で凝集時要求されるイオン強度（Ionic strength）の濃度を超えるイオンが入っている場合、これを１００％循環させる場合には緩速凝集領域を外れるから臨界凝集濃度を調節して使用する。この際、凝集剤が塩である場合には母液の一部と純粋な水の一部とを混合して凝集時に要求されるイオンの強さの濃度に合わせて臨海凝集濃度を調節し、使用される凝集剤が酸である場合には塩基を使用して臨界凝集濃度を調節することができる。
【００６４】
本発明によって製造された高分子ラテックス樹脂粉体は、粒径が４０乃至８００μｍの広い範囲で分布されている従来の商業用高分子ラテックス樹脂粉体と比べて、粒径が７０乃至４５０μｍの粉体が９０重量％以上で粒度分布に優れ、同時に見掛け比重とケーキング特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下、本発明が良くわかるように望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するもののみで、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではない。
【実施例】
【００６６】
実施例１
高分子ラテックス樹脂の製造
撹拌機付きの１２０Lの高圧重合容器にイオン交換水１８０重量部、緩衝溶液０.５重量部、乳化剤としてオレイン酸カリウム０.８重量部、ピロリン酸ソーダ０.０６５重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０.００４７重量部、重合開始剤として硫酸第一鉄０.００３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート０.０２重量部、及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０.１１重量部を投入させた。その後、単量体としてブタジエン１２重量部、スチレン３６重量部、グラフト架橋剤としてジビニルベンゼン２重量部を投入して３５℃の反応温度で反応させた後、内層ラテックスを製造した。
【００６７】
前記製造された内層ラテックスに単量体としてブタジエン５０重量部、乳化剤としてオレイン酸カリウム０.２重量部、重合開始剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート０.０２重量部、及びジイソピロピルベンゼンヒドロペルオキシド０.１１重量部を加え、１０時間重合し平均粒径が９５０Åである外層を製造した。
【００６８】
このように製造されたゴム重合体の固形粉８８重量部に水１００重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０.００４７重量部、硫酸第一鉄０.００３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.０２重量部、及びカリウムペルオキシド０.１３重量部を加えた後、ここにメチルメタクリレート１２重量部を加えた。前記混合物を８０℃の温度で３０分間加熱し、６０分間重合してMBSグラフト共重合体ラテックスを製造した。
【００６９】
高分子ラテックス樹脂粉体の製造
２つの凝集槽及び２つの熟成槽、前記凝集槽の間に１つの安定化槽が含まれた多段槽連続凝集装置を使用した。
【００７０】
前記製造された高分子ラテックスにラテックスの安定性向上のためにナトリウムラウリル硫酸（sodium lauryl sulfate）０.２重量部が添加された高分子ラテックスを１０L/hrで供給し、１０％で希釈された硫酸凝集剤０.２０L/hr（高分子ラテックス対比０.４重量部）と水１５L/hr（固形粉２０重量部）を同時に１次凝集槽の下部に供給し、また１次凝集槽の下部から０.５H（Hは凝集槽の高さ）になる位置に１０％で希釈された硬質非弾性共重合体を０.５０L/hr（高分子ラテックス対比１重量部）を供給した。１次凝集槽の滞留時間と処理温度は各々２分、３３℃に調節して凝集を導いた後、安定化槽にオーバーフロー方式によって移送した。安定化槽では滞留時間１０分を持ち、安定化させたスラリーは２次凝集槽にオーバーフロー方式で移送され、２次凝集槽では２次凝集剤として硫酸凝集剤０.５０L/hr（高分子ラテックス樹脂対比１.０重量部）を添加し、滞留時間は６分で調節し、処理温度は３８℃になるように調節した。２次凝集が終わったスラリーが１次熟成槽に移送される前、１０％で希釈された硬質非弾性共重合体を１.００L/hrを供給した。１次熟成槽の処理温度は５０℃に保持、１０％濃度のNaOHを投入してpHを３.５で調節し、滞留時間を３０分間とった。２次熟成槽の処理温度は６５℃に保持、３０分間滞留させて十分な熟成になるようにした。前記のような過程を経て高分子ラテックス樹脂粉体を収得した。
【００７１】
実施例２
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次凝集槽に投入される水として、脱水機から出てきた母液を水酸化ナトリウム（NaOH）を用いてpHを７に調整した循環水が１０L/hrで含まれた水１５L/hr（固形粉２０重量部）を使用したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７２】
比較例１
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、安定化槽で安定化させる工程を経ないことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７３】
比較例２
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤を使用せず、製造されたスラリーを安定化槽で安定化させる工程を経ないことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７４】
比較例３
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤を使用せず、スラリー固形粉の含量を減少させるために水の投入量を２３L/hr（固形粉１５重量部）で使用し、製造されたスラリーを安定化槽で安定化させる工程を経ないことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７５】
比較例４
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤を使用せず、スラリー固形粉の含量を減少させるために水の投入量を２８L/hr（固形粉１３重量部）で使用し、製造されたスラリーを安定化槽で安定化させる工程を経ないことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７６】
比較例５
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤の投入位置を１次凝集槽の下部から０.２Hになる位置に調節したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７７】
比較例６
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤の投入位置を１次凝集槽の下部から０.８Hになる位置に調節したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７８】
比較例７
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤の投入位置を１次凝集槽と安定化槽との間の連結通路（10-1）に調節したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７９】
比較例８
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤を高分子ラテックスと混合した後に投入することを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００８０】
［試験例］
前記実施例及び比較例から製造した高分子ラテックス樹脂粉体の粒度分布及び物性特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
【００８１】
イ） 粒度分布−標準的な篩を使用して測定した。
ロ） 見掛け比重−ASTM D1985に基づいて測定した。
ハ） ケーキング試験（caking test）−乾燥させた粉体２０ｇを本発明者の製作した円筒形容器に入れ、４０kgの荷重下に２時間放置した後、収得されたケーキ（cake）を電子振動機（vibrator）を用いて振動を与えながらケーキ（cake）が崩壊する時間を測定した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
前記表１から分かるように、本発明の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法で製造した実施例１乃至２の高分子ラテックス樹脂粉体は粒径が７０乃至４５０μｍの場合が９０重量％以上であり、見掛け比重が高く、ケーキング特性に優れて粉体の移送と製品の包装工程が容易であり、また粒径が７０μｍ未満の粉体が５重量％未満であるので、粉体を直接扱う押出加工などの作業現場で粉体の中に含まれた微細な粉末の飛散現象が低減され、粉体の取扱い時に伴う周辺環境影響が改善されることが確認できた。特に、母液を循環させて製造した実施例２の粉体は粒度分布及び見掛け比重の特性は実施例１で製造した粉体と同様に保持しながらも全体廃水量を減少させることができた。
【００８４】
反面、製造されたスラリーを安定化槽へ移送して安定化させる工程を除いて製造した比較例１の粉体は粒度分布及び見掛け比重が低下する特性を示し、１次コロイド系改質剤を使用せず凝集させ、安定化槽で安定化させる工程を除いて製造した比較例２の粉体は粒度分布及び見掛け比重が低下し、ケーキング特性が急激に低下することが分かった。なお、固形粉の濃度を低くして製造した比較例３乃至４の粉体及び１次コロイド系改質剤の投入位置を調節して製造した比較例５乃至８の粉体も実施例１乃至２の粉体と比べて、粒度分布、見掛け比重及びケーキング特性が低減されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
前記から調べたように、本発明によると、従来の緩速凝集工程方法に比べて高い固形粉の濃度下においても優れる粒度分布と見掛け比重を有し、ケーキング特性に優れた高分子ラテックス樹脂粉体を提供する効果があり、同時に高い固形粉の濃度における緩速凝集が可能となることによってエネルギー損失の最小化ができ、母液を循環させることによって廃水の発生を減少させることができる工程で、品質及び製造費用節減の側面から全て優れた特性を示す高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法を提供する効果がある。
【００８６】
以上から本発明の記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明による高分子ラテックスから高分子樹脂粉体を回収するための工程であって、凝集槽及び熟成槽がそれぞれ二つである多段槽連続凝集工程の概略図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：１次凝集槽
２：安定化槽
３：２次凝集槽
４：１次熟成槽
５：２次熟成槽
６：脱水槽
７：高分子ラテックス供給ライン
８：１次凝集剤供給ライン
９：水供給ライン
１０：１次コロイド改質剤供給ライン
１０−１：１次コロイド改質剤供給ライン
１１：２次コロイド改質剤供給ライン
１２：２次凝集剤供給ライン
１３：中和剤供給ライン
１４：母液供給ライン
１５：撹拌機
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法に関するものであって、より詳しくは従来の緩速凝集工程方法に比べて高い固形粉濃度下においても優れた粒度分布と見掛け比重を有し、ケーキング特性及び熱安定性に優れる高分子ラテックス樹脂粉体を提供することができ、なおエネルギー損失の最小化及び廃水の発生を減少させる高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な乳化重合工程で製造された高分子ラテックスを高分子粉体に連続的に製造する方法は次の通りである。まず高分子ラテックスに無機塩類または酸類などの凝集剤水溶液を投入すると、乳化剤により高分子ラテックスの静電気的安定化が破られてラテックス内の高分子粒子が塊になるが、このような塊の高分子粒子がスラリー（slurry）を成し、このような現象を凝集（coagulation）と呼ぶ。しかし、このような凝集を通じて形成されたスラリーは物理的結合が形成できなかった一種の多粒子集団（multi-particle assemblage）を成しているから、このような状態としては外部のせん断力（shear）などによってスラリーが容易に破砕現象（break-up）をきたす。従って、凝集の次の段階として物理的結合を通じたスラリーの強度を増加させるために熟成過程を経るようになる。これは高温で成され、鎖間の相互浸透によってスラリーはある程度の強度を有する一つの粒子を形成するようになる。
【０００３】
しかし、前記のような工程は大部分過量の凝集剤の使用で凝集過程が非常に速く高分子ラテックス粒子の間にかたまる過程が非常に無秩序になるから、最終粒子は不規則な形状になり粒度分布も非常に広くなるという短所があり、これは工程上、多くの問題点を誘発するようになる。実際に、４５０μｍの直径の大きな粉体が多量生産されると移送及び貯蔵上の問題が生じ、７０μｍ以下の微粉末上の粉体が多量発生すれば脱水及び乾燥能力が低下し、包装時の微粉末の飛散による樹脂損失、工程内粉体の移送問題、粉塵発生による周囲環境汚染及び作業者の作業環境悪化を誘発している。
【０００４】
このような問題点を改善するための方法で、米国特許第4,897,462号では臨界凝集濃度以下の緩速凝集方法を開示しているが、前記緩速凝集時に一般に発生する初期状態の高粘度領域を克服することができず、連続式でない回分式凝集工程に適用できるのみであるという限界があり、また緩速凝集によって形成された球形の粉体水分含有量が高くて脱水効果が悪くなり、熟成過程時に高温による微細粒子の不規則な相互溶融合一のため構造が緻密でない粉体が生成されるから、究極的に粉体の見掛け比重が低くなるという問題点がある。
【０００５】
また、欧州特許第0,611,788号の場合、連続凝集工程を適用して緩速凝集を行っているが、初期状態の高粘度の克服及び均一な粒度分布を得るためにスラリー固形粉の濃度を低い状態で運転している。しかし、このようにスラリー固形粉の濃度が低い場合には、均一な粒度分布を有するという長所にも関わらず、製品生産に必要なエネルギー損失が過多であり、多量の廃水発生などの問題点がある。
【特許文献１】米国特許第４，８９７，４６２号
【特許文献２】欧州特許第０，６１１，７８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は従来の緩速凝集工程方法に比べて高い固形粉の濃度下においても優れた粒度分布と見掛け比重を有し、ケーキング特性及び熱安定性に優れる高分子ラテックス樹脂粉体を提供することができ、なお母液の循環を通じてエネルギー損失の最小化及び廃水の発生を減少させる高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の前記目的及びその他の目的は下記説明される本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明は高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法において、高分子ラテックスを凝集させてスラリーを製造する工程、製造された前記スラリーを安定化させる工程、及び安定化させた前記スラリーを熟成させる工程を含み、前記スラリーを製造する工程で高分子ラテックスにコロイド系改質剤を直接投入することを特徴とする高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
過量の凝集剤を使用する急激な凝集方式（rapid coagulation）では、エネルギー障壁がないため凝集過程が非常に速く、凝集が非常に無秩序になるために最終粒子が不規則な形状になるが、これに比べて緩速凝集方式（slow coagulation）では、エネルギー障壁が存在する２次ウェル（well）領域で凝集が生じるために凝集速度が遅く、また粒子間で再配列が行われる余地があることから規則的な充填による球形粒子の製造が可能となる。
【００１１】
本発明の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法は、
（ａ）高分子ラテックスに乳化剤を投入して安定化させる工程；
（ｂ）安定化させた高分子ラテックスを凝集槽へ移送して、コロイド系改質剤を供給しながら凝集させてスラリーを製造する工程；
（ｃ）製造されたスラリーを安定化槽へ移送して安定化させる工程；
（ｄ）安定化させたスラリーを熟成槽へ移送して熟成させる工程；
（ｅ）熟成させたスラリーを脱水槽へ移送して母液を分離させる工程；
（ｆ）分離した母液を前記（ｂ）工程の凝集槽へ移送する工程；を含み、連続的に実施される。
【００１２】
前記（ｂ）工程以後に前記（ｂ）工程で製造されたスラリーを他の凝集槽で凝集させる工程を一工程以上さらに含む。
【００１３】
また、前記（ｃ）工程以後に前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを他の凝集槽で凝集させる工程を一工程以上さらに含む。
【００１４】
また、前記（ｃ）工程以後に前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを他の凝集槽で凝集させた後、他の安定化槽で安定化させる工程を一工程以上さらに含む。
【００１５】
また、前記（ｄ）工程以後に前記（ｄ）工程で熟成させたスラリーを２次熟成槽で２次熟成させる工程をさらに含む。
【００１６】
図１に、本発明の緩速凝集方式を通じた高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法であって、凝集槽と熟成槽とがそれぞれ二つ用いられる方法を示す。多段槽連続凝集が行われる場合には、二番目の凝集槽は安定化槽の後段に備えられている。
【００１７】
図１によると、先ず高分子ラテックスに乳化剤を投入してラテックスの安定性を向上させ、安定化させた前記高分子ラテックス、１次凝集剤、水をそれぞれ高分子ラテックス供給ライン７、１次凝集剤供給ライン８、水供給ライン９を介して１次凝集槽１の下部へ投入し、１次コロイド系改質剤を１次コロイド改質剤供給ライン１０を介して反応物内へ連続的に供給してスラリーを形成させる。形成した前記スラリー粒子はオーバーフロー（over flow）方式によって安定化槽２へ移送し、もう少し緻密な構造を形成させ、再びオーバーフロー方式によって２次凝集槽３へ移送する。移送された前記スラリーに２次凝集剤及び２次コロイド系改質剤をそれぞれ２次凝集剤供給ライン１２及び２次コロイド系改質剤供給ライン１１を介して投入し、２次凝集させる。２次凝集させた前記スラリーを１次熟成槽４及び２次熟成槽５へ移送して粒子の硬度を増大させる。硬化させた前記スラリーは脱水槽６で母液と分離され、分離された母液は母液供給ライン１４を介して１次凝集槽へ再循環され、高分子ラテックス樹脂粉体の製造に使用される多段槽連続式の凝集方法である。
【００１８】
以下、本発明の製造方法を工程別に説明する。
【００１９】
（ａ）高分子ラテックスを安定化させる工程
本工程は重合の終わった高分子ラテックスを緩速凝集に円滑に導くために乳化剤を投入する工程である。このような乳化剤の投入はラテックス内の化学的安定性を与えるので、以後の凝集工程における緩速凝集を導く効果を有する。
【００２０】
前記高分子ラテックスはゴム（rubber）高分子５０乃至９０％にハード（hard）高分子１０乃至５０％を乳化重合でグラフトさせて製造したグラフト共重合体である。
【００２１】
前記ゴム高分子は主にブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、及び炭素数４乃至１０程度のアルキル基を有するブチルアクリレート、オクチルアクリレートなどのアルキルアクリレート系単量体とから構成され、前記単量体は単独かつ２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
前記ゴム高分子は前記ジエン系及びアルキルアクリレート系単量体と共重合できる化合物であって、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１乃至８程度のアルキルアクリレート単量体、またはアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体をさらに含み、前記単量体は単独かつ２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
前記ハード高分子はグラフト共重合体の枝（branch）を構成する単量体であって、スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１乃至６程度のアルキル基を有するアルキルメタアクリレート単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素数１乃至６程度のアルキルアクリレート単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、または塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル系単量体などを単独かつ２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
前記乳化剤は高分子ラテックスの安定性向上のために凝集前に高分子ラテックスに投入されるものであって、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、またはアルキルジフェニルオキシドジスルホン酸などを使用することができる。
【００２５】
前記乳化剤は高分子ラテックスの固形粉１００重量部を基準として０.１乃至１重量部で使用できる。
【００２６】
前記乳化剤は凝集が起こる前に高分子ラテックスに投入することが望ましい。前記乳化剤が凝集の進行中である凝集槽に投入される場合には乳化剤を投入しない場合に比べて粉体の見掛け比重が向上する特性があるが、ケーキング（caking）特性などは悪化するという問題点がある。
【００２７】
（ｂ）スラリーを製造する工程
本工程は、前記（ａ）工程で安定化させた高分子ラテックスを凝集槽へ移送させ、ここに凝集剤、水、及びコロイド系改質剤を連続的に供給し、凝集させてスラリーを製造する工程である。
【００２８】
前記スラリーを製造する工程において、凝集は二つ以上の凝集槽で行うことができ、この際凝集槽を１次凝集槽、２次凝集槽などのように表現する。
【００２９】
前記凝集剤としては、塩酸、硫酸、リン酸などの水溶性無機酸、または塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩などを単独かつ２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
前記凝集剤は高分子ラテックスの特性に応じた凝集剤の臨界凝集濃度によって使用量を調節することができる。
【００３１】
前記高分子ラテックス、凝集剤、及び水は凝集槽の下部へ供給され、凝集槽の上部におけるオーバーフロー方式によって安定化槽の上部または２次凝集槽の上部へスラリーが移送される。このように、凝集槽の下部から原料物質を投入して上部に排出させることによって、従来の上部投入／上部排出の場合に比べて、スラリーのショートパス（short pass）、つまり凝集槽内での不均一な滞留を防止し、投入した直後に排出される現象が大幅に低減するため、滞留時間が均等に分布されるという長所がある。
【００３２】
前記凝集槽と撹拌機との構造は下記の通りである。
【００３３】
凝集槽のH/D（凝集槽の長さ／直径）値は１.５乃至２.０の範囲で一般的な反応槽に比べてH/D値が大きいほうであるが、これは凝集槽内における上下撹拌を抑制し、流体の流れ方向に速度勾配のない流れを導くことによって均一な滞留時間の分布を誘導することをその特徴とする。なお、撹拌機の段数は凝集槽のH/D値が１.５乃至２であることを考慮して３段とし、使用される撹拌機は凝集槽内の上下撹拌を防ぐためにバッフル（baffle）のない状態で放射状（radial）の流れを導く４ブレード−フラットパドル（blade-flat paddle）を使用することが望ましい。この際、撹拌機の直径ｄと凝集槽の直径Dとの間の割合（d/D）は０.６乃至０.７であるものが望ましいが、これは従来に比べて凝集槽内のスラリーの粘度が高いため一般的なd/Dの０.３乃至０.４の水準では円滑な撹拌が難しいからである。また、撹拌機の線速度は１.５乃至３.０m/秒であるものが望ましい。
【００３４】
前記凝集槽の工程は０.０５乃至０.４μｍ程度のサイズを有する高分子ラテックスと無機塩類または酸類などの凝集剤を添加して短い滞留時間を通じて少量の凝集剤で緩速凝集を導く工程であって、臨界凝集濃度の判別が最も重要である。前記臨界凝集濃度は未凝集の高分子ラテックスが少量存在して全体的な外観はやや薄い乳白色であり、スラリーの形状が非常に均一な粒度分布の球形をなす濃度であり、定量的には全体ラテックスの６０乃至８０％程度が凝集された状態を意味する。しかし、緩速凝集領域を離れて凝集剤の含量が臨界凝集濃度より少ないほど粒子の形状は非定形を帯び、臨界凝集濃度を超える場合は粒子の形状は不規則となり７０μｍ以下の微細な粒子が多く生成する。
【００３５】
緩速凝集は臨界凝集濃度の他にも凝集温度及び全体固形粉の含量にも大きな影響を受けるが、凝集温度の場合、基準温度より高い場合は全体粒子の粒径が凝集温度に比例して大きくなり、粒子間の塊現象が激しくなり、基準温度より低い場合は粒径が小さくなるのみならず粒子の球形度及び形状が劣化するため、適正凝集温度及びそれに応じる凝集剤の投入量調節による臨界凝集濃度の決定が重要である。一般的に、適正凝集温度は高分子ラテックスを構成するゴム高分子とハード高分子との成分及びグラフト率などに依存する。一般的にゴム高分子の成分が多いほど凝集温度は低くなり、ハード高分子の成分が多いほど凝集温度は高くなる。
【００３６】
なお、全体固形粉の含量によって凝集特性が大幅に変わるが、固形粉の含量が増加する場合には緩速凝集を導くことができる凝集剤の投入量の範囲が狭くなり、形成されたスラリー間の塊形成が激しくて粒度分布が非常に広くなる特性が現れるようになる。
【００３７】
従って、緩速凝集の場合には固形粉の含量を１０乃至１３重量％の水準以上に上げることが相当難しい問題であって、このような緩速凝集の特性はエネルギー損失を増加させ、多量の廃水を発生させる原因になった。この原因を詳しく調べてみれば、初期に高分子ラテックスと凝集剤とが接する凝集槽の下部では粘度が低く、凝集が進む上部に上るほど粘度が増加するが、その領域では粘度が一定に保持されるある位置が存在する。粒度分布が非常に広くなる原因は粘度が急激に上昇する支点から発生するが、この支点における粘度の増加によって撹拌（mixing）が不良になり部分的な滞留によってスラリー粒子間の塊現象が発生するからである。
【００３８】
このような問題を解決するために、凝集槽内の粘度が高い領域にコロイド（colloid）形改質剤を反応物に直接投入することによってスラリー粒子間の塊を防止して最も均一な粒度分布を有する高分子樹脂が得られる。凝集槽内の高粘度領域は高分子ラテックスの種類と凝集条件とによって異なるから実験を通して確認することが重要である。
【００３９】
前記コロイド系改質剤としてはシリカ（SiO2）、炭酸カルシウム（CaCO3）及び５０℃以上の高いガラス転移温度（Tg）を有する硬質非弾性共重合体などが使用される。
【００４０】
前記コロイド系改質剤は粒子のサイズが１０乃至１００nmであるものが望ましい。前記粒子のサイズが１０nm未満である場合は、後に貯蔵中にゴム含有グラフト共重合体の粉末間の表面を効果的に分離することが困難になり、１００nmを超える場合には、ゴム含有グラフト共重合体の粉末を全体的に囲まれる表面積が減少するため粉体特性の改善が期待できないという問題点がある。
【００４１】
前記コロイド系改質剤は高分子ラテックスの固形粉１００重量部を基準にして０.５乃至５重量部で使用することができる。
【００４２】
前記コロイド系改質剤は効率的に分散するために２０％以下の濃度で投入することが望ましい。
【００４３】
このように、コロイド系改質剤を凝集槽の粘度が最高の位置に投入することによって緩速凝集の場合にもスラリーの固形粉の含量を２０重量％の水準以上に高めながらも最も均一な粒度分布を有するスラリー粒子を製造することができるようになった。
【００４４】
前記スラリーを製造する工程において、凝集が２つの凝集槽で行われる場合、２番目の凝集槽を２次凝集槽といい、この際２次凝集剤、２次コロイド系改質剤を投入して前記１次凝集槽から安定化させたスラリーに残っている未凝集された高分子ラテックスを完全に凝集させることができる。
【００４５】
前記２次凝集槽で完全に凝集されたスラリーはオーバーフロー方式によりもう他の安定化槽、凝集槽または熟成槽に移送される。２次凝集槽の温度条件はラテックスの特性によってそれぞれ異なるが、一般に１次凝集槽を基準にして通常５乃至１０℃の範囲に温度を高めることが望ましい。また、２次凝集槽の滞留時間は１次凝集槽の滞留時間の１乃至３倍ほどの範囲が望ましく、２次凝集槽に投入される凝集剤は残留する未凝集された高分子ラテックスがなくなるまで入れるのが望ましい。撹拌機の場合はオーバーフロー方式によるショートパスを防ぐために上下撹拌に有利なピッチドパドル（pitched paddle）形を使用するのが望ましい。
【００４６】
なお、高分子樹脂の粉体特性中、ケーキング（caking）特性を向上させるために凝集が完了しっっｆたスラリーに２次コロイド（colloid）形改質剤を投入することが望ましい。
【００４７】
前記２次コロイド系改質剤は１次コロイド系改質剤と同一のものを使用し、高分子ラテックス樹脂の固形粉１００重量部を基準にして１乃至５重量部で使用することが望ましい。
【００４８】
前記２次コロイド系改質剤は２次凝集槽と熟成槽との連結路（chute）または熟成槽の位置に直接投入することが望ましい。
【００４９】
前記凝集が２つの凝集槽で実施される場合、２次凝集槽は１次凝集槽の後段に備えられ、または安定化槽の後段に備えられる。
【００５０】
また、前記凝集が３つ以上の凝集槽で実施される場合、３次凝集槽以後の凝集槽の条件は前記２次凝集槽の条件と同様である。この場合は、凝集槽の間に１つ以上の安定化槽がさらに備えられる。
【００５１】
（ｃ）スラリーを安定化させる工程
本工程は前記（ｂ）工程で製造されたスラリーを安定化槽へ移送させてスラリー粒子を安定化させる工程である。
【００５２】
前記安定化させる工程においてはスラリー粒子間の塊形成を防ぐことができる程度の撹拌力保持が必要であり、加温をしない。撹拌力が強過ぎると、スラリー粒子が破損す現象があり、加温をする場合には局部的な高温による粒子間の塊形成現象がもたらされる。
【００５３】
前記安定化槽では１次凝集槽の３乃至１０倍程度の十分な滞留時間を有することが望ましい。
【００５４】
前記のように安定化させる工程を経て、スラリー粒子の粘度は最も減少し、スラリー粒子はさらに緻密な構造を有するようになる。
【００５５】
（ｄ）スラリーを熟成させる工程
本題開は前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを熟成槽へ移送させてスラリー粒子の硬度を増大させる工程である。
【００５６】
前記熟成させる工程において、熟成は２つ以上の熟成槽で行われ、この際、熟成槽を１次熟成槽、２次熟成槽などのように示す。
【００５７】
前記熟成させる工程では、円滑な上下撹拌を導くために熟成槽にバッフル（baffle）を設け、撹拌機としてはピッチドパドルを使用することが望ましい。
【００５８】
前記凝集された後、安定化させたスラリー粒子のpHが２以下に落ちた場合、塩基を用いてpHを３乃至５に調整して熱安定性を向上させることができる。
【００５９】
前記熟成させる工程の温度条件は高分子組成によって異なり、一般にガラス転移温度（Tg）の付近であることが望ましい。
【００６０】
前記熟成が２つ以上の熟成槽で行われる場合、２次熟成槽ではスラリー粒子間の塊が生じない温度の範囲内で運転して１次熟成槽から熟成させたスラリー粒子の硬度をさらに増大させることができる。
【００６１】
（ｅ）脱水槽工程
本工程は、前記（ｄ）工程で熟成されたスラリーを脱水槽へ移送させてスラリー粒子を母液と分離する工程である。
【００６２】
（ｆ）分離された母液を凝集槽へ移送する工程
本工程は、前記（ｅ）工程で分離された母液を前記（ｂ）工程の凝集槽に循環させる工程である。
【００６３】
前記分離された母液に前記（ｂ）工程で凝集時要求されるイオン強度（Ionic strength）の濃度を超えるイオンが入っている場合、これを１００％循環させる場合には緩速凝集領域を外れるから臨界凝集濃度を調節して使用する。この際、凝集剤が塩である場合には母液の一部と純粋な水の一部とを混合して凝集時に要求されるイオンの強さの濃度に合わせて臨海凝集濃度を調節し、使用される凝集剤が酸である場合には塩基を使用して臨界凝集濃度を調節することができる。
【００６４】
本発明によって製造された高分子ラテックス樹脂粉体は、粒径が４０乃至８００μｍの広い範囲で分布されている従来の商業用高分子ラテックス樹脂粉体と比べて、粒径が７０乃至４５０μｍの粉体が９０重量％以上で粒度分布に優れ、同時に見掛け比重とケーキング特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下、本発明が良くわかるように望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するもののみで、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではない。
【実施例】
【００６６】
実施例１
高分子ラテックス樹脂の製造
撹拌機付きの１２０Lの高圧重合容器にイオン交換水１８０重量部、緩衝溶液０.５重量部、乳化剤としてオレイン酸カリウム０.８重量部、ピロリン酸ソーダ０.０６５重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０.００４７重量部、重合開始剤として硫酸第一鉄０.００３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート０.０２重量部、及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０.１１重量部を投入させた。その後、単量体としてブタジエン１２重量部、スチレン３６重量部、グラフト架橋剤としてジビニルベンゼン２重量部を投入して３５℃の反応温度で反応させた後、内層ラテックスを製造した。
【００６７】
前記製造された内層ラテックスに単量体としてブタジエン５０重量部、乳化剤としてオレイン酸カリウム０.２重量部、重合開始剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート０.０２重量部、及びジイソピロピルベンゼンヒドロペルオキシド０.１１重量部を加え、１０時間重合し平均粒径が９５０Åである外層を製造した。
【００６８】
このように製造されたゴム重合体の固形粉８８重量部に水１００重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０.００４７重量部、硫酸第一鉄０.００３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.０２重量部、及びカリウムペルオキシド０.１３重量部を加えた後、ここにメチルメタクリレート１２重量部を加えた。前記混合物を８０℃の温度で３０分間加熱し、６０分間重合してMBSグラフト共重合体ラテックスを製造した。
【００６９】
高分子ラテックス樹脂粉体の製造
２つの凝集槽及び２つの熟成槽、前記凝集槽の間に１つの安定化槽が含まれた多段槽連続凝集装置を使用した。
【００７０】
前記製造された高分子ラテックスにラテックスの安定性向上のためにナトリウムラウリル硫酸（sodium lauryl sulfate）０.２重量部が添加された高分子ラテックスを１０L/hrで供給し、１０％で希釈された硫酸凝集剤０.２０L/hr（高分子ラテックス対比０.４重量部）と水１５L/hr（固形粉２０重量部）を同時に１次凝集槽の下部に供給し、また１次凝集槽の下部から０.５H（Hは凝集槽の高さ）になる位置に１０％で希釈された硬質非弾性共重合体を０.５０L/hr（高分子ラテックス対比１重量部）を供給した。１次凝集槽の滞留時間と処理温度は各々２分、３３℃に調節して凝集を導いた後、安定化槽にオーバーフロー方式によって移送した。安定化槽では滞留時間１０分を持ち、安定化させたスラリーは２次凝集槽にオーバーフロー方式で移送され、２次凝集槽では２次凝集剤として硫酸凝集剤０.５０L/hr（高分子ラテックス樹脂対比１.０重量部）を添加し、滞留時間は６分で調節し、処理温度は３８℃になるように調節した。２次凝集が終わったスラリーが１次熟成槽に移送される前、１０％で希釈された硬質非弾性共重合体を１.００L/hrを供給した。１次熟成槽の処理温度は５０℃に保持、１０％濃度のNaOHを投入してpHを３.５で調節し、滞留時間を３０分間とった。２次熟成槽の処理温度は６５℃に保持、３０分間滞留させて十分な熟成になるようにした。前記のような過程を経て高分子ラテックス樹脂粉体を収得した。
【００７１】
実施例２
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次凝集槽に投入される水として、脱水機から出てきた母液を水酸化ナトリウム（NaOH）を用いてpHを７に調整した循環水が１０L/hrで含まれた水１５L/hr（固形粉２０重量部）を使用したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７２】
比較例１
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、安定化槽で安定化させる工程を経ないことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７３】
比較例２
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤を使用せず、製造されたスラリーを安定化槽で安定化させる工程を経ないことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７４】
比較例３
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤を使用せず、スラリー固形粉の含量を減少させるために水の投入量を２３L/hr（固形粉１５重量部）で使用し、製造されたスラリーを安定化槽で安定化させる工程を経ないことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７５】
比較例４
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤を使用せず、スラリー固形粉の含量を減少させるために水の投入量を２８L/hr（固形粉１３重量部）で使用し、製造されたスラリーを安定化槽で安定化させる工程を経ないことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７６】
比較例５
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤の投入位置を１次凝集槽の下部から０.２Hになる位置に調節したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７７】
比較例６
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤の投入位置を１次凝集槽の下部から０.８Hになる位置に調節したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７８】
比較例７
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤の投入位置を１次凝集槽と安定化槽との間の連結通路（10-1）に調節したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００７９】
比較例８
前記実施例１の高分子ラテックス樹脂粉体の製造において、１次コロイド系改質剤を高分子ラテックスと混合した後に投入することを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００８０】
［試験例］
前記実施例及び比較例から製造した高分子ラテックス樹脂粉体の粒度分布及び物性特性を下記の方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
【００８１】
イ） 粒度分布−標準的な篩を使用して測定した。
ロ） 見掛け比重−ASTM D1985に基づいて測定した。
ハ） ケーキング試験（caking test）−乾燥させた粉体２０ｇを本発明者の製作した円筒形容器に入れ、４０kgの荷重下に２時間放置した後、収得されたケーキ（cake）を電子振動機（vibrator）を用いて振動を与えながらケーキ（cake）が崩壊する時間を測定した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
前記表１から分かるように、本発明の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法で製造した実施例１乃至２の高分子ラテックス樹脂粉体は粒径が７０乃至４５０μｍの場合が９０重量％以上であり、見掛け比重が高く、ケーキング特性に優れて粉体の移送と製品の包装工程が容易であり、また粒径が７０μｍ未満の粉体が５重量％未満であるので、粉体を直接扱う押出加工などの作業現場で粉体の中に含まれた微細な粉末の飛散現象が低減され、粉体の取扱い時に伴う周辺環境影響が改善されることが確認できた。特に、母液を循環させて製造した実施例２の粉体は粒度分布及び見掛け比重の特性は実施例１で製造した粉体と同様に保持しながらも全体廃水量を減少させることができた。
【００８４】
反面、製造されたスラリーを安定化槽へ移送して安定化させる工程を除いて製造した比較例１の粉体は粒度分布及び見掛け比重が低下する特性を示し、１次コロイド系改質剤を使用せず凝集させ、安定化槽で安定化させる工程を除いて製造した比較例２の粉体は粒度分布及び見掛け比重が低下し、ケーキング特性が急激に低下することが分かった。なお、固形粉の濃度を低くして製造した比較例３乃至４の粉体及び１次コロイド系改質剤の投入位置を調節して製造した比較例５乃至８の粉体も実施例１乃至２の粉体と比べて、粒度分布、見掛け比重及びケーキング特性が低減されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
前記から調べたように、本発明によると、従来の緩速凝集工程方法に比べて高い固形粉の濃度下においても優れる粒度分布と見掛け比重を有し、ケーキング特性に優れた高分子ラテックス樹脂粉体を提供する効果があり、同時に高い固形粉の濃度における緩速凝集が可能となることによってエネルギー損失の最小化ができ、母液を循環させることによって廃水の発生を減少させることができる工程で、品質及び製造費用節減の側面から全て優れた特性を示す高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法を提供する効果がある。
【００８６】
以上から本発明の記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明による高分子ラテックスから高分子樹脂粉体を回収するための工程であって、凝集槽及び熟成槽がそれぞれ二つである多段槽連続凝集工程の概略図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：１次凝集槽
２：安定化槽
３：２次凝集槽
４：１次熟成槽
５：２次熟成槽
６：脱水槽
７：高分子ラテックス供給ライン
８：１次凝集剤供給ライン
９：水供給ライン
１０：１次コロイド改質剤供給ライン
１０−１：１次コロイド改質剤供給ライン
１１：２次コロイド改質剤供給ライン
１２：２次凝集剤供給ライン
１３：中和剤供給ライン
１４：母液供給ライン
１５：撹拌機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法において、高分子ラテックスを凝集させてスラリーを製造する工程、製造された前記スラリーを安定化させる工程、及び安定化させた前記スラリーを熟成させる工程を含み、
前記スラリーを製造する工程で高分子ラテックスにコロイド系改質剤を投入することを特徴とする高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法が、
（ａ）高分子ラテックスに乳化剤を投入して安定化させる工程；
（ｂ）安定化させた高分子ラテックスを凝集槽へ移送して、コロイド系改質剤を供給しながら凝集させてスラリーを製造する工程；
（ｃ）製造されたスラリーを安定化槽へ移送して安定化させる工程；
（ｄ）安定化させたスラリーを熟成槽へ移送して熟成させる工程；
（ｅ）熟成させたスラリーを脱水槽へ移送して母液を分離させる工程；
（ｆ）分離した母液を前記（ｂ）工程の凝集槽へ移送する工程；を含み、連続的に行われることを特徴とする請求項１に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項３】
前記コロイド系改質剤が、凝集槽の粘度が最も高い領域の反応物内に直接投入されることを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項４】
前記コロイド系改質剤が、シリカ、炭酸カルシウム、及び５０℃以上の高いガラス転移温度を有する硬質非弾性共重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項５】
前記コロイド系改質剤は高分子ラテックス樹脂固形粉の含量を基準として０.５乃至５重量部で投入されることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）工程以後に前記（ｂ）工程で製造されたスラリーを２次凝集槽で凝集させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程以後に前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを２次凝集槽で凝集させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）工程以後に前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを２次凝集槽で凝集させた後、２次安定化槽で安定化させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項９】
前記（ｃ）工程の滞留時間が前記（ｂ）工程の滞留時間の３乃至１０倍であることを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）工程以後に前記（ｄ）工程で熟成させたスラリーを２次熟成槽で熟成させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項１】
高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法において、高分子ラテックスを凝集させてスラリーを製造する工程、製造された前記スラリーを安定化させる工程、及び安定化させた前記スラリーを熟成させる工程を含み、
前記スラリーを製造する工程で高分子ラテックスにコロイド系改質剤を投入することを特徴とする高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法が、
（ａ）高分子ラテックスに乳化剤を投入して安定化させる工程；
（ｂ）安定化させた高分子ラテックスを凝集槽へ移送して、コロイド系改質剤を供給しながら凝集させてスラリーを製造する工程；
（ｃ）製造されたスラリーを安定化槽へ移送して安定化させる工程；
（ｄ）安定化させたスラリーを熟成槽へ移送して熟成させる工程；
（ｅ）熟成させたスラリーを脱水槽へ移送して母液を分離させる工程；
（ｆ）分離した母液を前記（ｂ）工程の凝集槽へ移送する工程；を含み、連続的に行われることを特徴とする請求項１に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項３】
前記コロイド系改質剤が、凝集槽の粘度が最も高い領域の反応物内に直接投入されることを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項４】
前記コロイド系改質剤が、シリカ、炭酸カルシウム、及び５０℃以上の高いガラス転移温度を有する硬質非弾性共重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項５】
前記コロイド系改質剤は高分子ラテックス樹脂固形粉の含量を基準として０.５乃至５重量部で投入されることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）工程以後に前記（ｂ）工程で製造されたスラリーを２次凝集槽で凝集させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程以後に前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを２次凝集槽で凝集させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）工程以後に前記（ｃ）工程で安定化させたスラリーを２次凝集槽で凝集させた後、２次安定化槽で安定化させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項９】
前記（ｃ）工程の滞留時間が前記（ｂ）工程の滞留時間の３乃至１０倍であることを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）工程以後に前記（ｄ）工程で熟成させたスラリーを２次熟成槽で熟成させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５２１９６５（Ｐ２００８−５２１９６５Ａ）
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４２９４４（Ｐ２００７−５４２９４４）
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４１０７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３８１６
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４１０７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３８１６
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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