高分子化合物、および該高分子化合物を含有する有機電界発光素子
【課題】有機電界発光素子に好適に使用可能な高分子化合物、および該化合物を使用した有機電界発光素子を提供すること。
【解決手段】一般式（１）：
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。
【解決手段】一般式（１）：
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、および該高分子化合物を含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００３】
有機電界発光素子は発光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、発光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。
【０００４】
最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴から、大画面ＴＶパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、蛍光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子（高分子有機電界発光素子：高分子有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００５】
有機電界発光素子では、電極間に発光層単独、またはそれに積層して正孔輸送層や電子輸送層が用いられているが、素子の特性や寿命の向上のために、陽極に隣接して正孔注入層を用いることが一般的である。高分子有機電界発光素子における正孔注入層の材料（正孔注入材料）としては、導電性高分子であるポリチオフェン誘導体（ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：以下ＰＥＤＯＴと記す。）と高分子プロトン酸であるポリ（スチレンスルホン酸）（以下ＰＳＳと記す。）とを含む分散液である材料（以下ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳと略記する。）（特許文献１）などが知られている。
【特許文献１】特開２０００−９１０８１号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０４３６０７号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−３１６２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のＰＥＤＯＴ/ＰＳＳは、有機溶媒に対して溶解性が乏しく、水を溶媒とする分散液の状態である。有機電界発光素子では、水分が素子の短絡などの問題を引き起こすことが知られているが、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳは水を溶媒としているために、素子作成時に取扱いが難しいとの指摘がされている。また、導電性高分子のＰＥＤＯＴに対し、高分子量のＰＳＳを過剰に使っているため、凝集性があり均質な薄膜を形成することが困難であるという問題点も指摘されている。さらに、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳを使用した正孔注入層を有する有機電界発光素子は、効率および寿命の改善が望まれている。
【０００７】
また、高分子化合物を用いた有機電界発光素子は、効率および寿命の点でさらなる向上が望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、有機電界発光素子に適した新規な高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、高分子化合物が有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、該化合物を使用することにより高効率および長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供するものである。
（１）一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示す。ｐ1、ｐ2は０〜５の整数、ｐ3、ｐ4は０〜４の整数を示し、ｐ1〜ｐ4が２以上の場合、複数存在するそれぞれのＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は互いに同一であっても異なってあっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ａｒ1とＡｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Ｙは無置換または置換された二価の芳香族基を示し、ｓは０〜１０００の整数を示し、ｔは１〜１０００の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物が提供される。
【００１３】
（２）一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2で表される基が炭素数４〜３０の二価の芳香族複素環基または炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基である（１）に記載の高分子化合物。
【００１４】
（３）一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ一般式（ａ−１）で表される基である（１）〜（２）のいずれかに記載の高分子化合物。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、uは０〜２の整数を表す。）
（４）前記Ｚ1〜Ｚ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式（１ａ）〜（３ａ）：
−（Ｏ）Ｌ−Ｄ （１ａ）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ （２ａ）
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ （３ａ）
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す）で表される基からなる群から選択される基である（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子化合物。
【００１７】
（５）前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基である（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子化合物。
【００１８】
（６）前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基である（５）に記載の高分子化合物。
【００１９】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子化合物からなる有機電界発光材料。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶媒に溶解させてなることを特徴とする有機電界発光材料。
（９）前記有機溶媒が極性溶媒である（８）に記載の有機電界発光材料。
（１０）一対の電極間に、（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である（１０）に記載の有機電界発光素子。
（１２）前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である（１１）に記載の有機電界発光素子。
（１３）前記正孔注入輸送層を少なくとも二層備える（１２）に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能な高分子化合物を提供することができる。また、有機電界発光素子に適した高分子化合物、および高効率、長寿命の有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００２２】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物である。
一般式（１）：
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示す。ｐ1、ｐ2は０〜５の整数、ｐ3、ｐ4は０〜４の整数を示し、ｐ1〜ｐ4が２以上の場合、複数存在するそれぞれのＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ａｒ1とＡｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Ｙは無置換または置換された二価の芳香族基を示し、ｓは０〜１０００の整数を示し、ｔは１〜１０００の整数を示す。）
【００２５】
一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２は、独立に一価の芳香族基を表し、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていても良い。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は４〜３０が好ましく、炭素数４〜２０がより好ましい。Ａｒ１とＡｒ２は、同一の基であることが好ましく、同一の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【００２６】
Ａｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオロ−９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、５−アセナフチレニル基、３−フルオランテニル基、１−トリフェニレニル基、２−トリフェニレニル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、３−ペリレニル基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基を挙げることができる。
【００２７】
Ａｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式（１'ａ）〜（３'ａ）：
−（Ｏ）Ｌ'−Ｄ' （１'ａ）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ' （２'ａ）
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ' （３'ａ）
（式中、Ｄ'は無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌ'は０または１を示す）
で表される基を挙げることができ、ニ置換アミノ基、スルホ基および一般式（１'ａ）で表される基が好ましい。一般式（１'ａ）で表される基としては、Ｌ'は０であることが好ましい。
Ａｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基の置換位置は特に制限されない。また、置換数は制限されないが、好ましくは０〜５である。
【００２８】
Ｄ'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，６−ジメチル−４−ヘキシル基、３，５，５−トリメチルペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、
シクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−iso−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２'−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２'−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−iso−プロポキシプロピル基、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−iso−プロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、
５−エトキシペンチル基、５−ｎ−エトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−（２'−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２'−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２'−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、３−（２'−エトキシエトキシ）プロピル基、２−アリルオキシエチル基、２−（４'−ペンテニルオキシ）エチル基、３−アリルオキシプロピル基、３−（２'−ヘキセニルオキシ）プロピル基、３−（２'−ヘプテニルオキシ）プロピル基、３−（１'−シクロヘキセニルオキシ）プロピル基、４−アリルオキシブチル基、
ベンジルオキシメチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（２'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−フルオロベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−（４'−メトキシベンジルオキシ）プロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシメトキシ）エチル基、フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４'−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−ブロモフェニルオキシ）エチル基、２−（１'−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２'−ナフチルオキシ）エチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（２'−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２'−エチルフェニルオキシ）ブチル基、５−（４'−tert−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−（２'−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、２−（２'−フェニルオキシエトキシ）エチル基、３−（２'−フェニルオキシエトキシ）プロピル基、４−（２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基、
ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基、２−（２'−メトキシエチルチオ）エチル基、４−（３'−エトキシプロピルチオ）ブチル基、２−（２'−エチルチオエチルチオ）エチル基、２−アリルチオエチル基、２−ベンジルチオエチル基、３−（４'−メチルベンジルチオ）プロピル基、４−ベンジルチオブチル基、２−（２'−ベンジルオキシエチルチオ）エチル基、３−（３'−ベンジルチオプロピルチオ）プロピル基、２−フェニルチオエチル基、２−（４'−メトキシフェニルチオ）エチル基、２−（２'−フェニルオキシエチルチオ）エチル基、３−（２'−フェニルチオエチルチオ）プロピル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００２９】
Ｄ'の芳香族基は、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていてもよい。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜１２が好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は４〜１２が好ましい。
【００３０】
Ｄ'の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１５−アセナフチレニル基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、などを挙げることができる。
【００３１】
Ｄ'の芳香族基上の置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子および直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基は、無置換であっても置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１６のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基の具体例としては、Ｄ'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【００３４】
Ｄ'の無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル基、２−tert−ブチルベンジル基、４−tert−ペンチルベンジル基、４−シクロヘキシルベンジル基、４−ｎ−オクチルベンジル基、４−tert−オクチルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−（４'−メチルフェニル）ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘプチルオキシベンジル基、４−ｎ−デシルオキシベンジル基、４−ｎ−テトラデシルオキシベンジル基、４−ｎ−ヘプタデシルオキシベンジル基、
３，４−ジメトキシベンジル基、４−メトキシメチルベンジル基、４−イソブトキシメチルベンジル基、４−アリルオキシベンジル基、４−ビニルオキシメチルベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、４−フェネチルオキシベンジル基、４−フェニルオキシベンジル基、３−フェニルオキシベンジル基、
４−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などを挙げることができる。
【００３５】
前記の一置換アミノ基、または二置換アミノ基の置換基としては、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、および無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を挙げることができる。
【００３６】
ここで、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基としては、炭素数１〜１６のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。置換基の具体例としては、Ｄ'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【００３７】
無置換または置換された芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が６〜３０のものが好ましい。無置換または置換された芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が４〜３０のものが好ましい。
【００３８】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の具体例としては、Ａｒ１ とＡｒ２ の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の具体例として示したものを挙げることができる。
【００３９】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基、ヒドロキシル基および無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基としては、炭素数１〜１６のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。置換基の具体例としては、Ｄ'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【００４０】
一置換アミノ基および二置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ基、９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル基、１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フルオレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（５−アセナフチレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−トリフェニレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−トリフェニレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、
Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−キノリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−キノリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリミジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−チエニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（ジフェニルアミノ）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−（ジフェニルアミノ）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（２−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（２−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（１−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（１−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−スルホフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[１−（８−スルホナフチル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ[２−（８−スルホナフチル）]アミノ基、Ｎ−（４−スルホフェニル）−Ｎ−[１−（８−スルホナフチル）]アミノ基、Ｎ−（４−スルホフェニル）−Ｎ−[２−（８−スルホナフチル）]アミノ基、３，６−ジスルホ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−｛ビス（４'−スルホフェニル）アミノ｝フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（３，６−ジスルホー９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−エチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−プロピルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−sec−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−tert−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ネオペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−tert−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（１−メチルペンチル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（４−メチル−２−ペンチル）フェニル]アミノ基、などを挙げることができる。
【００４１】
一般式（１）において、Ｙは、炭素数４〜９０の二価の芳香族基が好ましい。
【００４２】
-Ｙ-で表される基として、一般式（１ｂ）：
-Ａ-（Ｂ-Ａ）ｎ- （１ｂ）
（式中、Ａは二価の芳香族基を示し、-Ｂ-は、単結合、アルキレン基、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＳｉＨ２-、および-ＳｉＭｅ２-を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）で表される基が包含される。
ｎは０〜１の整数が好ましい。
【００４３】
Ａは、炭素数４〜６０のニ価芳香族基が好ましく、ニ価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基が包含される。
【００４４】
Ａのニ価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基は、無置換であっても置換されていても良い。該基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の炭素数は６〜３０が好ましい。一方、該基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の炭素数は４〜３０が好ましい。
【００４５】
Ａの置換された二価の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基上の置換基としては、一般式（１）におけるＡｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様ものが挙げられる。
【００４６】
Ａの二価の芳香族炭化水素基あるいはニ価の芳香族複素環基としては、例えば、１，４-フェニレン基、１，３-フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，５-チオフェンジイル基、３，４―チオフェンジイル基、２，５-フランジイル基、３，４-フランジイル基、２，５-ピロールジイル基、３，４-ピロールジイル基、２，５-ピリジンジイル基、２，６-ピリジンジイル基、１，４-ナフタレンジイル基、１，５-ナフタレンジイル基、２，６-ナフタレンジイル基、９，１０-アントラセンジイル基、２，７-フルオレンジイル基、３，６-フルオレンジイル基、２，７-カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基、４，５-カルバゾールジイル基、２，８−ジベンゾチオフェンジイル基、３，７−ジベンゾチオフェンジイル基、１，８−ピレニル基、６，１２−クリセニル基、１，７−ペリレニル基、２，８−ジベンゾフランジイル基、３，７−ジベンゾフランジイル基、一般式（１ｂ−１）、
【００４７】
【化４】
【００４８】
で表される基、および一般式（１ｂ−２）
【００４９】
【化５】
【００５０】
で表される基などを挙げることができる。
Ａの二価の芳香族炭化水素基あるいはニ価の芳香族複素環基としては、１，４-フェニレン基、１、３−フェニレン基、１，４-ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，７-フルオレンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、１，８−ピレニル基、２，７-カルバゾールジイル基、３，７−ジベンゾチオフェンジイル基、３，７−ジベンゾフランジイル基、および前記一般式（１ｂ−１）
【００５１】
【化６】
【００５２】
で表される基が好ましい。
−Ｂ−で表されるアルキレン基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換または置換されたアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基である。
【００５３】
アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００５４】
無置換または置換されたアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−シクロプロピレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、３−メチル−１，１−シクロへキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロへキシレン基、１，１−シクロへプチレン基、１，１−ジフェニルメチレン基、１，１−ジベンジルメチレン基、９，９−フルオレニレン基などを挙げることができる。
【００５５】
アルキレン基上の置換基としては、アルキル基、芳香族基またはアラルキル基が挙げられる。
アルキレン基上のアルキル基とは、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘキシルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、（１−イソプロピルシクロヘキシル）メチル基、（２−イソプロピルシクロヘキシル）エチル基、シクロペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、ボルネル基、イソボルネル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、１−ビシクロ〔２．２．２〕オクチル基、１−アダマンチル基、３−ノルアダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基、３−tert−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基などを挙げることができる。
【００５６】
アルキレン基上の芳香族基とは、無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が包含される。無置換または置換された芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が６〜３０のものが好ましい。無置換または置換された芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が４〜３０のものが好ましい。
【００５７】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基としては、Ａｒ１ とＡｒ２ の具体例として示したものを挙げることができる。
【００５８】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基上の置換基としては、一般式（１）におけるＡｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様ものが挙げられる。
【００５９】
アルキレン基上のアラルキル基とは、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、Ｄ'のアラルキル基として示したものを挙げることができる。
【００６０】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一であっても異なってもよい無置換または置換されたニ価の芳香族基を表し、ニ価の芳香族炭化水素基あるいはニ価の芳香族複素環基が包含される。好ましくは、Ｘ１およびＸ２で表される基が炭素数６〜３０のニ価の芳香族炭化水素基または炭素数４〜３０のニ価の芳香族複素環基である。Ｘ１とＸ２は、同一の基であることが好ましく、同一の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【００６１】
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２で表される基としては、一般式（１）におけるＹのニ価の芳香族基と同様のものが挙げられ、好ましくは−Ｙ−で表される基の一般式（１ｂ）におけるｎが０〜１の整数でＢが単結合のＹの二価の芳香族基、すなわち−Ａ−または−Ａ−Ａ−で表される基が挙げられる。
【００６２】
Ｘ１、Ｘ２のニ価の芳香族基としては、一般式（ａ−１）
【００６３】
【化７】
【００６４】
（式中、ｕは０〜２の整数を表す。）
で表される基がより好ましく、ｕが０〜１の整数であることがより好ましい。
【００６５】
一般式（１）中、Ｚ１ 〜Ｚ４ で表される置換基としては、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式（１ａ）〜（３ａ）：
−（Ｏ）Ｌ −Ｄ （１ａ）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ （２ａ）
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ （３ａ）
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｚ１ 〜Ｚ４ で表される置換基の好ましい例および具体例は、一般式（１）におけるＡｒ１ とＡｒ２ の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
一般式（１）において、ｐ１〜ｐ４は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。また、Ｚ１ とＺ２およびＺ３とＺ４ はそれぞれ同一の置換基であり、かつ、ｐ１とｐ２およびｐ３とｐ４は、それぞれが同一の整数であることが好ましい。
【００６７】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４で表される基の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
【００６８】
一般式（１）において、ｓは０〜１０００の整数であり、ｔは１〜１０００の整数である。好ましくは、ｓは０〜１００の整数であり、ｔは１〜１００の整数である。より好ましくは、ｓは０〜２の整数であり、ｔは１〜２の整数である。また、ｓが２以上の場合には、それぞれのＡｒ１、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、ｔが２以上の場合には、それぞれのＡｒ２、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物においては、塩を形成していても構わない。塩としては特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムなどの無機塩類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの有機アミン類あるいはアミノ酸類との塩などが挙げられる。
【００７０】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００００であり、好ましくは３０００〜５０００００である。より好ましくは、４０００〜２０００００である。
【００７１】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、末端基を無置換または置換された芳香族炭化水素基、二置換アミノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基などで置換することによる末端処理をされていても構わない。
【００７２】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の具体例としては、例えば、以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
下記の式（Ｒ−１）では、一般式（１）におけるＺ１〜Ｚ４が水素原子である一般式を示し、下記の表１〜表５６中に、各々対応する具体例をＡｒ１、Ａｒ２、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、ｓおよびｔの組み合わせで示している。
また、一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、ｓおよびｔが表１〜表５６中に示す組み合わせであり、かつＡｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基である高分子化合物も具体例として挙げられる。
【００７３】
【化８】
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【００８２】
【表９】
【００８３】
【表１０】
【００８４】
【表１１】
【００８５】
【表１２】
【００８６】
【表１３】
【００８７】
【表１４】
【００８８】
【表１５】
【００８９】
【表１６】
【００９０】
【表１７】
【００９１】
【表１８】
【００９２】
【表１９】
【００９３】
【表２０】
【００９４】
【表２１】
【００９５】
【表２２】
【００９６】
【表２３】
【００９７】
【表２４】
【００９８】
【表２５】
【００９９】
【表２６】
【０１００】
【表２７】
【０１０１】
【表２８】
【０１０２】
【表２９】
【０１０３】
【表３０】
【０１０４】
【表３１】
【０１０５】
【表３２】
【０１０６】
【表３３】
【０１０７】
【表３４】
【０１０８】
【表３５】
【０１０９】
【表３６】
【０１１０】
【表３７】
【０１１１】
【表３８】
【０１１２】
【表３９】
【０１１３】
【表４０】
【０１１４】
【表４１】
【０１１５】
【表４２】
【０１１６】
【表４３】
【０１１７】
【表４４】
【０１１８】
【表４５】
【０１１９】
【表４６】
【０１２０】
【表４７】
【０１２１】
【表４８】
【０１２２】
【表４９】
【０１２３】
【表５０】
【０１２４】
【表５１】
【０１２５】
【表５２】
【０１２６】
【表５３】
【０１２７】
【表５４】
【０１２８】
【表５５】
【０１２９】
【表５６】
【０１３０】
次に、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の製造方法について説明する。
【０１３１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、例えば、一般式（２）：
Ｈ−Ｎ（Ａｒ１）−Ｙ−Ｎ（Ａｒ２）−Ｈ （２）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＹは一般式（１）の通り。）
で表される化合物と一般式（３）：
【０１３２】
【化９】
【０１３３】
（式中、Ｑはハロゲン原子を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１〜Ｚ４およびｐ１〜ｐ４は前記の通り。）で表される化合物を塩基存在下、Ｐｄ触媒などで重合させることにより製造することができる。
【０１３４】
Ｑのハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１３５】
本発明の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物は、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物をスルホン化することにより製造することができる。
【０１３６】
スルホン化に用いるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが挙げられ、使用するスルホン化剤の量は特に限定されない。
【０１３７】
三酸化硫黄錯体としては、エーテル類、アミン類、スルフィド類などのルイス酸との錯体で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・三酸化硫黄錯体、ジオキサン・三酸化硫黄錯体、ピリジン・三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン・三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン・三酸化硫黄錯体などが挙げられる。
【０１３８】
反応は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化有機溶媒；液体二酸化硫黄、二硫化炭素、酢酸、無水酢酸；酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【０１３９】
反応温度は、−２０度〜１５０度（セルシウス温度を表す。以下、同じ。）の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分〜９６時間である。また、クロロ硫酸によりスルホニルクロリドを合成し、これを加水分解して得ることもできる。
【０１４０】
本発明の高分子化合物の単離方法は特に限定されない。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下、溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。
【０１４１】
反応生成物が硫酸塩を形成している場合には、ろ過後、水洗することで過剰のスルホン化剤を除去し、得られた硫酸塩を塩基で中和処理することにより硫酸を除去することができる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物やイオン交換樹脂などを用いることが可能である。
【０１４２】
本発明の高分子化合物について、精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用可能であり、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭などを用いた吸着処理、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜などを用いた処理方法などを挙げることができる。
【０１４３】
次に本発明の有機電界発光素子材料について説明する。
【０１４４】
本発明の有機電界発光素子材料は、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物からなり、有機電界発光素子に用いられる正孔注入輸送材料、発光材料、電子注入輸送材料として用いることができる。なお、本発明の有機電界発光素子材料は、本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で有機電界発光素子材料として用いることができる。その場合、反応溶媒に溶解した溶液をそのまま用いてもよく、本発明の高分子化合物を単離または精製後に所定の溶媒に溶解させて用いてもよい。所定の溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒等を挙げることができる。
【０１４５】
次に本発明の有機電界発光素子について説明する。
【０１４６】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【０１４７】
例えば、発光層に使用する化合物の、正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として、一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が、正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には、発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができ、発光層が、電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には、発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入
輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。
【０１４８】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【０１４９】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、電荷注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、電荷注入輸送層としては正孔注入輸送層および電子注入輸送層が挙げられるが、特に正孔注入輸送層であることがより好ましい。
【０１５０】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１５１】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ＥＬ−１）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図１）、（ＥＬ−２）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／陰極６型素子（図２）、（ＥＬ−３）陽極２／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図３）、（ＥＬ−４）陽極２／発光層４／陰極６型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層４を電子注入輸送層５"、５で挟み込んだ形の（ＥＬ−５）陽極２／正孔注入輸送層３／電子注入輸送層５"／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図５）とすることもできる。また、（ＥＬ−４）の型の素子構成としては、発光層４として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（ＥＬ−６）発光層４として正孔注入輸送成分３ａ、発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（ＥＬ−７）発光層４として正孔注入輸送成分３ａおよび発光成分４ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（ＥＬ−８）発光層４として発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。
なお、正孔注入輸送層３は、本発明の高分子化合物を含有する正孔注入輸送層を少なくとも二層備えていてもよい。
【０１５２】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
【０１５３】
好ましい有機電界発光素子の構成は、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子、（ＥＬ−５）型素子、（ＥＬ−６）型素子または（ＥＬ−７）型素子であり、より好ましくは、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子または（ＥＬ−７）型素子である。
【０１５４】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として図１に示す（ＥＬ−１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。
【０１５５】
図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【０１５６】
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター
膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【０１５７】
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板
の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、５〜５０Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【０１５８】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【０１５９】
本発明の有機電界発光素子の正孔注入輸送層は、本発明の高分子化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体など）を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【０１６０】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明の高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メトキシフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１"−ナフチル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、１，１−ビス〔４'−［Ｎ，Ｎ−ジ（４"−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４'−メチルフェニル）−Ｎ−（４"−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４"，４"'−ビス［Ｎ'，Ｎ'−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５"−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ）フェニル−２，２'，５'，２"−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４"−トリス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４'，４"−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４"'−tert−ブチルビフェニル−４""−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４'−ジフェニルアミノ）ベンゼン〕など）、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体が好ましい。
【０１６１】
本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占めるこれらの高分子化合物の含有量は、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９質量％、さらに好ましくは３〜９７質量％である。
【０１６２】
また、本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、本発明の高分子化合物からなる層と他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層しても良い。
【０１６３】
また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用しても良い。電子受容性化合物としては、特開平１１−２８３７５０号公報に記載のＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモネート）のほか、ＦｅＣｌ３、特開２００３−３１３６５号公報に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用する場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１６４】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
【０１６５】
発光層は、本発明の高分子化合物および／または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。
【０１６６】
他の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４'−ビス（９"−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3−cd：1',2',3'−lm］ペリレン誘導体〕、トリ
アリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，
４'−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体などの発光機能を有する化合物、およびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの発光機能を有する高分子化合物を挙げることができる。特に、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１６７】
本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明の高分子化合物を含有していることが好ましい。
【０１６８】
本発明の高分子化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占めるこれらの高分子化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９質量％に調節する。
【０１６９】
また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610（1989）、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）から形成することも可能である。
【０１７０】
本発明の高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。
【０１７１】
本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、０．００１から４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％使用する。発光層は、本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。
【０１７２】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明の高分子化合物をホスト材料として含有する。
【０１７３】
本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明の高分子化合物は、好ましくは、４０．０〜９９．９質量％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９質量％である。
【０１７４】
ゲスト材料の使用量は、本発明の高分子化合物に対して０．００１〜４０質量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１７５】
本発明の高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１７６】
本発明の高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、該化合物を、好ましくは、０．００１〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは、０．１〜２０質量％使用する。
【０１７７】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【０１７８】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウ
ム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された８−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７９】
（Ｇ）３−Ａｌ （ａ）
（式中、Ｇは無置換または置換された８−キノリノラート配位子を表す。）
（Ｇ）２−Ａｌ−Ｏ−Ｍ （ｂ）
（式中、Ｇは前記の通り、Ｏ−Ｍはフェノラート配位子を表し、Ｍはフェニル基を有する
炭素数６〜２４の炭化水素基を表す。）
（Ｇ）２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｇ）２ （ｃ）
（式中、Ｇは前記の通り。）
【０１８０】
無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。
【０１８１】
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１８２】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、
また複数併用してもよい。
【０１８３】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
【０１８４】
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【０１８５】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【０１８６】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％であ
る。
【０１８７】
本発明の有機電界発光素子の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。
本発明の高分子化合物を含有する層が正孔注入輸送層である場合、正孔注入輸送層の形成方法としては、溶液塗布法を使用することは好ましく、溶液塗布法としては、例えばスピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、デイップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ラングミュア・ブロジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法が挙げられる。
また、発光層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。発光層が、本発明の高分子化合物を含有する場合または発光機能を有する高分子化合物を含有する場合には、発光層は、好ましくは、溶液塗布法を使用して形成する。発光層が、発光機能を有する化合物を含有する場合には、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用して形成することができる。さらに、電子注入輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。
【０１８８】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂などとを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル
、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、
また複数併用してもよい。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザーなどを使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。
【０１８９】
本発明の高分子化合物が、トルエンなどの炭化水素系溶媒に不溶である場合には、該高分子化合物を含有する層を形成した後、上層を炭化水素系溶媒を用いて塗布することにより積層可能である。特に、該高分子化合物を正孔注入輸送層として使用する場合には、発光層を塗布により積層することが可能になり、前記の有機電界発光素子構成（ＥＬ−２）において有利である。
【０１９０】
また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体
などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９質
量％、好ましくは、１０〜９９質量％となるように使用する。
【０１９１】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。
【０１９２】
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分などとの接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド
）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【０１９３】
また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。
【０１９４】
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体などを挙げることができる。
【０１９５】
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【０１９６】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリックス駆動型などのパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル−インスレーター−メタル）型などのアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネルなどのバックライトや照明）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤなどの発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、テレビ、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【０１９７】
また、本発明の高分子化合物は、従来の導電性高分子材料（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ）が用いられている有機半導体、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電解コンデンサ、光電変換素子、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）、帯電防止剤、透明電極などの用途にも使用可能である。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９９】
なお、各実施例中の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【０２００】
（ＧＰＣ分析条件）
装置：ゲル浸透クロマトグラフGPC 101（Shodex社製）
検出器：示差屈折率計
カラム：GPC K−806LＸ３（8.0mmI.D.×30cm、Shodex社製）
カラム温度：４０度
溶媒：クロロホルム
注入量：100μl
流速 ：1ml/min
標準物質：単分散ポリスチレン（Shodex社製）
【０２０１】
成膜性評価は、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope，ＡＦＭ）によって表面粗さを観察することで確認した。
【０２０２】
（ＡＦＭ測定条件）
装置：セイコーインスツルメンツ製 走査プローブ顕微鏡 ＳＰＩ−３８００Ｎ
分析条件：
測定モード ＤＦＭ
カンチレバー ＳＩ−ＤＦ２０
測定範囲 ５μｍ×５μｍ
【０２０３】
高分子化合物の繰り返し単位あたりの平均スルホ基数は、元素分析により決定した。
【０２０４】
［実施例１］
例示化合物ＡＡ−１の製造
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇ、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．２０ｇおよびｏ−キシレン７０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１８ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３２ｍｇのｏ−キシレン（５ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５度で５時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン４６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、水、メタノール、アセトンにて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、アセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物２．５ｇを得た。
重量平均分子量：４５０００
【０２０５】
［実施例２］
例示化合物ＡＡ−４の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物ＡＡ−４の高分子化合物２．７ｇを得た。
重量平均分子量：４８０００
【０２０６】
［実施例３］
例示化合物ＡＡ−１０の製造
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇ、２，５−ビス[４'−（３''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェンブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．２０ｇおよびｏ−キシレン７０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１８ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３２ｍｇのｏ−キシレン（５ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５度で５時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン３００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、水、メタノール、アセトンにて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、アセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾
燥して、例示化合物ＡＡ−１０の高分子化合物１．９ｇを得た。
重量平均分子量：２４０００
【０２０７】
［実施例４］
例示化合物ＡＡ−１３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、 Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＡ−１３の高分子化合物２．４ｇを得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２０８】
［実施例５］
例示化合物ＡＢ−１の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．０ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−１の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：３２０００
【０２０９】
［実施例６］
例示化合物ＡＢ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−４の高分子化合物を２．４ｇ得た。
重量平均分子量：４２０００
【０２１０】
［実施例７］
例示化合物ＡＢ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−５の高分子化合物を２．５ｇ得た。
重量平均分子量：２００００
【０２１１】
［実施例８］
例示化合物ＡＢ−６の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（４−フェニルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−６の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：１７０００
【０２１２】
［実施例９］
例示化合物ＡＢ−８の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−１，３−フェニレンジアミン２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−８の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：４３０００
【０２１３】
［実施例１０］
例示化合物ＡＢ−１３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）ベンジジン１．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−１３の高分子化合物を２．５ｇ得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２１４】
［実施例１１］
例示化合物ＡＣ−１の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニル）］シクロヘキサン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−１の高分子化合物を２．４ｇ得た。
重量平均分子量：６００００
【０２１５】
［実施例１２］
例示化合物ＡＣ−３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［Ｎ−（p−secアミルフェニル）−（４−アミノフェニル）］シクロヘキサン２．１ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−３の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：４７０００
【０２１６】
［実施例１３］
例示化合物ＡＣ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−（４−アミノフェニル）］シクロヘキサン２．０ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−５の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：３９０００
【０２１７】
［実施例１４］
例示化合物ＡＣ−１０の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，５−ナフタレンジアミン１．２ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−１０の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：２５０００
【０２１８】
［実施例１５］
例示化合物ＡＣ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，５−ナフタレンジアミン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−１４の高分子化合物を２．８ｇ得た。
重量平均分子量：２９０００
【０２１９】
［実施例１６］
例示化合物ＡＤ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，４−ナフタレンジアミン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＤ−５の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２２０】
［実施例１７］
例示化合物ＡＤ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１．７ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＤ−１４の高分子化合物を２．４ｇ得た。
重量平均分子量：２９０００
【０２２１】
［実施例１８］
例示化合物ＡＥ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＥ−４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：１４０００
【０２２２】
［実施例１９］
例示化合物ＡＥ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＥ−５の高分子化合物を２．６ｇ得た。
重量平均分子量：１９０００
【０２２３】
［実施例２０］
例示化合物ＡＥ−１０の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−９，９−ジオクチル−２，７−ジアミノフルオレン２．２ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＥ−１０の高分子化合物を２．８ｇ得た。
重量平均分子量：３００００
【０２２４】
［実施例２１］
例示化合物ＡＥ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−９，９−ジオクチル−２，７−ジアミノフルオレン２．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＥ−１４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：３５０００
【０２２５】
［実施例２２］
例示化合物ＡＦ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−３，７−ジアミノジベンゾフラン１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＦ−４の高分子化合物を３．２ｇ得た。
重量平均分子量：１７０００
【０２２６】
［実施例２３］
例示化合物ＡＦ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−３，７−ジアミノジベンゾフラン１．７ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＦ−５の高分子化合物を３．１ｇ得た。
重量平均分子量：２３０００
【０２２７】
［実施例２４］
例示化合物ＡＦ−１２の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secアミルフェニル）−４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド２．０ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＦ−１２の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：１８０００
【０２２８】
［実施例２５］
例示化合物ＡＦ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＦ−１４の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：１７０００
【０２２９】
［実施例２６］
例示化合物ＡＧ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス［Ｎ−（４−secブチルフェニル）ベンゼンアミン］１．９ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＧ−４の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：２４０００
【０２３０】
［実施例２７］
例示化合物ＡＧ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）ベンゼンアミン］１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＧ−５の高分子化合物を２．６ｇ得た。
重量平均分子量：１４０００
【０２３１】
［実施例２８］
例示化合物ＡＧ−１２の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−［１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］−ビス［Ｎ−（４−secアミルフェニル）ベンゼンアミン］２．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＧ−１２の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：２００００
【０２３２】
［実施例２９］
例示化合物ＡＧ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−［１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）ベンゼンアミン］２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＧ−１４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：３５０００
【０２３３】
［実施例３０］
例示化合物ＡＨ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secアミルフェニル）−３，３'−ジアミノビフェニル１．７ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＨ−４の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：４００００
【０２３４】
［実施例３１］
例示化合物ＡＨ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−３，３'−ジアミノビフェニル１．７ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＨ−５の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：２９０００
【０２３５】
［実施例３２］
例示化合物ＡＨ−１２の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−（９Ｈ−フルオレンー９−イリデン）−ビス［Ｎ−（４−secアミルフェニル）ベンゼンアミン］２．５ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＨ−１２の高分子化合物を３．１ｇ得た。
重量平均分子量：３４０００
【０２３６】
［実施例３３］
例示化合物ＡＨ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−（９Ｈ−フルオレンー９−イリデン）−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）ベンゼンアミン］２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＨ−１４の高分子化合物を３．３ｇ得た。
重量平均分子量：１８０００
【０２３７】
［実施例３４］
例示化合物ＡＩ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、２，５−ビス［４'−Ｎ−（４−secブチルフェニル）アミノフェニル］−３，４−ジフェニルチオフェン２．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＩ−４の高分子化合物を３．３ｇ得た。
重量平均重量平均分子量：３９０００
【０２３８】
［実施例３５］
例示化合物ＡＩ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、２，５−ビス［４'−Ｎ−（２−ナフチル）アミノフェニル］−３，４−ジフェニルチオフェン２．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＩ−５の高分子化合物を３．４ｇ得た。
重量平均重量平均分子量：４８０００
【０２３９】
［実施例３６］
例示化合物ＡＩ−１０の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＩ−１０の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：４３０００
【０２４０】
［実施例３７］
例示化合物ＡＩ−１４の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロナフタレニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．８ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＩ−１４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：２５０００
【０２４１】
［実施例３８］
例示化合物ＡＪ−１の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，５−ナフタレンジアミン１．６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＪ−１の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：１５０００
【０２４２】
［実施例３９］
例示化合物ＡＫ−９の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＫ−９の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：２７０００
【０２４３】
［実施例４０］
例示化合物ＡＭ−１の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−（４−アミノフェニル）］シクロヘキサン２．０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＭ−１の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：４７０００
【０２４４】
［実施例４１］
例示化合物ＢＡ−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、アニリン０．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＢＡ−１の高分子化合物を１．８ｇ得た。
重量平均分子量：５１０００
【０２４５】
［実施例４２］
例示化合物ＢＡ−１０の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、アニリン０．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＢＡ−１０の高分子化合物を１．６ｇ得た。
重量平均分子量：４９０００
【０２４６】
［実施例４３］
例示化合物ＢＡ−１３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４−secブチルアニリン０．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＢＡ−１３の高分子化合物を１．７ｇ得た。
重量平均分子量：３７０００
【０２４７】
［実施例４４］
例示化合物ＢＡ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、２−ナフチルアミン０．５ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＢＡ−１４の高分子化合物を１．７ｇ得た。
重量平均分子量：４２０００
【０２４８】
［実施例４５］
例示化合物ＢＣ−１の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、アニリン０．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＢＣ−１の高分子化合物を２．２ｇ得た。
重量平均分子量：３７０００
【０２４９】
［実施例４６］
例示化合物ＣＡ−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ４−ジフェニル−Ｎ１−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−１，４−ジアミノベンゼン１．６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＣＡ−１の高分子化合物を２．６ｇ得た。
重量平均分子量：２８０００
【０２５０】
［実施例４７］
例示化合物ＣＡ−１３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−secブチルフェニル）−Ｎ１−［４−（４−secブチルフェニルアミノ）フェニル］−１，４−ジアミノベンゼン２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＣＡ−１３の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：１７０００
【０２５１】
［実施例４８］
例示化合物ＣＢ−１の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ジフェニル−Ｎ１−［３−（フェニルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＣＢ−１の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：３００００
【０２５２】
［実施例４９］
例示化合物ＣＢ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−secブチルフェニル）−Ｎ１−［３−（４−secブチルフェニルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＣＢ−４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２５３】
［実施例５０］
例示化合物ＣＢ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ジ（２−ナフチル）−Ｎ１−［３−（２−ナフチルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン２．２ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＣＢ−５の高分子化合物を３．２ｇ得た。
重量平均分子量：２７０００
【０２５４】
［実施例５１］
例示化合物ＤＢ−４の製造
４−secブチルアニリン０．５ｇ、２，５−ビス[４'−（３''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン８．４ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．１ｇおよびｏ−キシレン２５０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１５ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇのｏ−キシレン（１７ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５度で５時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、水、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後し、下記のジクロル体式（ＤＢ−４Ａ）３．５ｇを得た。
【０２５５】
【化１０】
【０２５６】
得られたジクロル体２．５ｇとＮ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．５８ｇおよびｏ−キシレン７５ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム９ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１６ｍｇのｏ−キシレン（５ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５度で５時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン３００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、水、メタノール、アセトンにて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、アセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、例示化合物ＤＢ−４の高分子化合物２．２ｇを得た。
重量平均分子量：２５０００
【０２５７】
［実施例５２］
例示化合物ＤＢ−５の製造
実施例５１において、ジクロル体式（ＤＢ−４Ａ）２．５ｇを使用する代わりに、下記のジクロル体式（ＤＢ−５Ａ）２．５ｇを使用し、
【０２５８】
【化１１】
【０２５９】
Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇを使用した以外は、実施例５１に記載の操作に従い、例示化合物ＤＢ−５の高分子化合物を２．３ｇ得た。
重量平均分子量：１８０００
【０２６０】
［実施例５３］
例示化合物ＥＢ−４の製造
実施例５１において、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−secブチルフェニル）−Ｎ１−［３−（４−secブチルフェニルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン１．１ｇを使用した以外は、実施例５１に記載の操作に従い、例示化合物ＥＢ−４の高分子化合物を２．１ｇ得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２６１】
［実施例５４］
例示化合物ＥＢ−５の製造
実施例５１において、ジクロル体式（ＤＢ−４Ａ）２．５ｇを使用する代わりに、前記のジクロル体式（ＤＢ−５Ａ）２．５ｇを使用し、Ｎ，Ｎ'−ジ（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ジ（２−ナフチル）−Ｎ１−［３−（２−ナフチルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン１．１ｇを使用した以外は、実施例５１に記載の操作に従い、例示化合物ＥＢ−５の高分子化合物を２．３ｇ得た。
重量平均分子量：１４０００
【０２６２】
［実施例５５］
例示化合物ＡＡ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇをクロロホルム４４ｇに溶解させ、窒素気流下、９８％硫酸２０ｇを装入し、室温で６時間攪拌した。反応液をアセトニトリル２００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまでアセトニトリルにて洗浄し、７０度で８時間減圧乾燥して粗生成物１．６ｇを褐色固体として得た。粗生成物１．６ｇを５０％メタノール水９０ｍｌに溶解し、陰イオン交換樹脂（オルガノ社のアンバーライトＩＲＡ４００−ＯＨＡＧ）１６０ｍｌを加え、室温で５時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾去後、濾液を濃縮乾固し、７０度で７時間減圧乾燥した。得られた固体をメタノール３０ｍｌに溶解し、トルエン８０ｍｌにて再沈殿させ目的化合物１．５ｇを褐色固体として得た。該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。さらに、該化合物は溶液状態での凝集性は観測されなかった。
【０２６３】
なお、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数は下記計算式から算出した。
平均スルホ基数＝｛（例示化合物ＡＡ−１）の繰り返し単位分子量×硫黄元素分析値（％）−（例示化合物ＡＡ−１）の繰り返し単位中の硫黄数×硫黄原子量×１００｝÷｛硫黄原子量×１００−硫黄元素分析値（％）×（スルホ基分子量―水素原子量）｝
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．１個
【０２６４】
［実施例５６］
例示化合物ＡＡ−１０の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３で得られた例示化合物ＡＡ−１０の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．９個
【０２６５】
［実施例５７］
例示化合物ＡＢ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例５で得られた例示化合物ＡＢ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．０個
【０２６６】
［実施例５８］
例示化合物ＡＢ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例７で得られた例示化合物ＡＢ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．０個
【０２６７】
［実施例５９］
例示化合物ＡＢ−６の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例８で得られた例示化合物ＡＢ−６の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．２個
【０２６８】
［実施例６０］
例示化合物ＡＢ−８の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例９で得られた例示化合物ＡＢ−８の高分子化合物１．３ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：４．２個
【０２６９】
［実施例６１］
例示化合物ＡＣ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１１で得られた例示化合物ＡＣ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．９個
【０２７０】
［実施例６２］
例示化合物ＡＣ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１３で得られた例示化合物ＡＣ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．３個
【０２７１】
［実施例６３］
例示化合物ＡＣ−１０の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１４で得られた例示化合物ＡＣ−１０の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．２個
【０２７２】
［実施例６４］
例示化合物ＡＣ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１５で得られた例示化合物ＡＣ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．１個
【０２７３】
［実施例６５］
例示化合物ＡＤ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１６で得られた例示化合物ＡＤ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．８個
【０２７４】
［実施例６６］
例示化合物ＡＤ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１７で得られた例示化合物ＡＤ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．３個
【０２７５】
［実施例６７］
例示化合物ＡＥ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１９で得られた例示化合物ＡＥ−５の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．２ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．７個
【０２７６】
［実施例６８］
例示化合物ＡＥ−１０の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２０で得られた例示化合物ＡＥ−１０の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．０個
【０２７７】
［実施例６９］
例示化合物ＡＥ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２１で得られた例示化合物ＡＥ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．７個
【０２７８】
［実施例７０］
例示化合物ＡＦ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２３で得られた例示化合物ＡＦ−５の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．３ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．０個
【０２７９】
［実施例７１］
例示化合物ＡＦ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２５で得られた例示化合物ＡＦ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．９個
【０２８０】
［実施例７２］
例示化合物ＡＧ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２７で得られた例示化合物ＡＧ−５の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．２ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．１個
【０２８１】
［実施例７３］
例示化合物ＡＧ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例２９で得られた例示化合物ＡＧ−１４の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．１ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．１個
【０２８２】
［実施例７４］
例示化合物ＡＨ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３１で得られた例示化合物ＡＨ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．０個
【０２８３】
［実施例７５］
例示化合物ＡＨ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３３で得られた例示化合物ＡＨ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．８個
【０２８４】
［実施例７６］
例示化合物ＡＩ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３５で得られた例示化合物ＡＩ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．９個
【０２８５】
［実施例７７］
例示化合物ＡＫ−９の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３９で得られた例示化合物ＡＫ−９の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．１個
【０２８６】
［実施例７８］
例示化合物ＡＭ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４０で得られた例示化合物ＡＭ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．９個
【０２８７】
［実施例７９］
例示化合物ＢＡ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４１で得られた例示化合物ＢＡ−１の高分子化合物２．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物２．２ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．１個
【０２８８】
［実施例８０］
例示化合物ＢＡ−１０の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４２で得られた例示化合物ＢＡ−１０の高分子化合物２．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物２．３ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．２個
【０２８９】
［実施例８１］
例示化合物ＢＡ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４４で得られた例示化合物ＢＡ−１４の高分子化合物２．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物２．４ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．０個
【０２９０】
［実施例８２］
例示化合物ＢＣ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４５で得られた例示化合物ＢＣ−１の高分子化合物２．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物２．２ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．１個
【０２９１】
［実施例８３］
例示化合物ＣＡ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４６で得られた例示化合物ＣＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．０個
【０２９２】
［実施例８４］
例示化合物ＣＢ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５４において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４８で得られた例示化合物ＣＢ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５４に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．９個
【０２９３】
［実施例８５］
例示化合物ＣＢ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例５０で得られた例示化合物ＣＢ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．７ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．９個
【０２９４】
［実施例８６］
例示化合物ＤＢ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例５２で得られた例示化合物ＤＢ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．８ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．７個
【０２９５】
［実施例８７］
例示化合物ＥＢ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例５４で得られた例示化合物ＥＢ−５の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．３ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：６．１個
【０２９６】
［実施例８８］成膜性評価
ガラス基板に、実施例５５で得られた高分子化合物のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇをメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜した。ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、３０分）して得た膜を表面観察したところ、均一な膜が形成されていた。ＡＦＭによる表面粗さ測定結果を表５７に示した。
【０２９７】
［実施例８９］〜[実施例１２０] 成膜性評価
実施例５５で得た高分子化合物の代わりに、実施例５６〜実施例８７で得られた高分子化合物を、実施例８８と同様の方法で成膜して観察したところ、均一な膜が形成されていた。ＡＦＭによる表面粗さ測定結果を表５７に示した。
【０２９８】
［比較例１］成膜性評価
実施例５５で得られた高分子化合物の代わりに、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（式（４））を用いて実施例８８と同様の方法で成膜して観察したところ、実施例５５で得られた高分子化合物を用いて成膜したものに比べて膜厚にバラツキが認められた。ＡＦＭによる表面粗さ測定結果を表５７に示した。
【０２９９】
【化１２】
【０３００】
【表５７】
【０３０１】
表５７から明らかなように、本発明の高分子化合物は、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳに比べて非常に優れた成膜性を示した。
【０３０２】
[実施例１２１] （有機電界発光素子の作成）
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、実施例５５で得られた高分子化合物を、スピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。
【０３０３】
次に、ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製高分子化合物ＡＤＳ２５９ＢＥ（式５）のキシレン溶液（２．０重量％）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い（１８０度、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。
【０３０４】
【化１３】
【０３０５】
次に、キシレンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、ポリフルオレン（式６）のキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０度、３０分）して、発光層を形成した。
【０３０６】
【化１４】
【０３０７】
次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。
【０３０８】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．１Ｖ、輝度１４０ｃｄ／ｃｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は２２％であった。結果を表５８に示した。
【０３０９】
[実施例１２２]〜[実施例１５３]
実施例１２１において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例５５で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例５６〜８７で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例１２１に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１２１と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５８に示した。
【０３１０】
[比較例２]
実施例１２１において、第一の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例５５で得られた高分子化合物を使用する代わりに、国際公開２００７/０４３６０７号パンフレット記載の式（７）で表される繰り返し単位においてベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物を使用した以外は、実施例１２１に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１２１と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５８に示した。
【０３１１】
【化１５】
【０３１２】
【表５８】
【０３１３】
[実施例１５４]
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、前記ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（２００度、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。次に、実施例２で合成した高分子化合物のトルエン溶液（１．５重量％）をスピンコート法により５０nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い（１８０度、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。
【０３１４】
次に、トルエンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、前記ポリフルオレンのキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０度、３０分）して、発光層を形成した。次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。
【０３１５】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、５．７Ｖ、輝度１５３ｃｄ／ｃｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は２８％であった。結果を表５９に示した。
【０３１６】
[実施例１５５]〜[実施例１７３]
実施例１５４において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例４、６、１０、１２、１８、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３７、３８、４３、４７、４９、５１、５３で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例１５４に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１５４と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５９に示した。
【０３１７】
[比較例３]
実施例１５４において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で得られた高分子化合物を使用する代わりに、前記ＡＤＳ２５９ＢＥ（式５）を使用した以外は、実施例１５４に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１５４と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５９に示した。
【０３１８】
[比較例４]
実施例１５４において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で得られた高分子化合物を使用する代わりに、特開２００６−３１６２２４号公報に記載の前記式（８）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を使用した以外は、実施例１５４に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１５４と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５９に示した。
【０３１９】
【化１６】
【０３２０】
【表５９】
【０３２１】
[実施例１７４]
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、実施例５８で得られた高分子化合物のメタノール溶液（２．０重量％）をスピンコート法により65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。次に、実施例２で得られた高分子化合物のトルエン溶液（１．５重量％）をスピンコート法により５０nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い（１８０度、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。
【０３２２】
次に、トルエンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、前記のポリフルオレンのキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０度、３０分）して、発光層を形成した。次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。
【０３２３】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、５．２Ｖ、輝度１５５ｃｄ／ｃｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は２３％であった。結果を表６０に示した。
【０３２４】
[実施例１７５]〜[実施例１９４]
実施例１７４において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例４、６、１０、１２、１８、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３７、３８、４３、４７、４９、５１、５３で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例１７４に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１７４と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表６０に示した。
【０３２５】
【表６０】
【０３２６】
表５８〜表６０から明らかなように、本発明の高分子化合物を正孔注入輸送材料に用いた本発明の有機ＥＬ素子は、発光輝度が高く発光効率に優れ、さらに輝度低下率が低く素子寿命の点で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０３２７】
本発明の高分子化合物を用いて得られる有機電界発光素子は、パネル型光源、各種の発光素子、表示素子、標識、センサーとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３２８】
【図１】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図２】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図３】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図４】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図５】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図６】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図７】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図８】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【符号の説明】
【０３２９】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５"：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、および該高分子化合物を含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００３】
有機電界発光素子は発光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、発光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。
【０００４】
最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴から、大画面ＴＶパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、蛍光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子（高分子有機電界発光素子：高分子有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。
【０００５】
有機電界発光素子では、電極間に発光層単独、またはそれに積層して正孔輸送層や電子輸送層が用いられているが、素子の特性や寿命の向上のために、陽極に隣接して正孔注入層を用いることが一般的である。高分子有機電界発光素子における正孔注入層の材料（正孔注入材料）としては、導電性高分子であるポリチオフェン誘導体（ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：以下ＰＥＤＯＴと記す。）と高分子プロトン酸であるポリ（スチレンスルホン酸）（以下ＰＳＳと記す。）とを含む分散液である材料（以下ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳと略記する。）（特許文献１）などが知られている。
【特許文献１】特開２０００−９１０８１号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０４３６０７号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−３１６２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のＰＥＤＯＴ/ＰＳＳは、有機溶媒に対して溶解性が乏しく、水を溶媒とする分散液の状態である。有機電界発光素子では、水分が素子の短絡などの問題を引き起こすことが知られているが、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳは水を溶媒としているために、素子作成時に取扱いが難しいとの指摘がされている。また、導電性高分子のＰＥＤＯＴに対し、高分子量のＰＳＳを過剰に使っているため、凝集性があり均質な薄膜を形成することが困難であるという問題点も指摘されている。さらに、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳを使用した正孔注入層を有する有機電界発光素子は、効率および寿命の改善が望まれている。
【０００７】
また、高分子化合物を用いた有機電界発光素子は、効率および寿命の点でさらなる向上が望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、有機電界発光素子に適した新規な高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、高分子化合物が有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、該化合物を使用することにより高効率および長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供するものである。
（１）一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示す。ｐ1、ｐ2は０〜５の整数、ｐ3、ｐ4は０〜４の整数を示し、ｐ1〜ｐ4が２以上の場合、複数存在するそれぞれのＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は互いに同一であっても異なってあっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ａｒ1とＡｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Ｙは無置換または置換された二価の芳香族基を示し、ｓは０〜１０００の整数を示し、ｔは１〜１０００の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物が提供される。
【００１３】
（２）一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2で表される基が炭素数４〜３０の二価の芳香族複素環基または炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基である（１）に記載の高分子化合物。
【００１４】
（３）一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2で表される基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ一般式（ａ−１）で表される基である（１）〜（２）のいずれかに記載の高分子化合物。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、uは０〜２の整数を表す。）
（４）前記Ｚ1〜Ｚ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式（１ａ）〜（３ａ）：
−（Ｏ）Ｌ−Ｄ （１ａ）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ （２ａ）
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ （３ａ）
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す）で表される基からなる群から選択される基である（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子化合物。
【００１７】
（５）前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基である（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子化合物。
【００１８】
（６）前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基である（５）に記載の高分子化合物。
【００１９】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子化合物からなる有機電界発光材料。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶媒に溶解させてなることを特徴とする有機電界発光材料。
（９）前記有機溶媒が極性溶媒である（８）に記載の有機電界発光材料。
（１０）一対の電極間に、（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である（１０）に記載の有機電界発光素子。
（１２）前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である（１１）に記載の有機電界発光素子。
（１３）前記正孔注入輸送層を少なくとも二層備える（１２）に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能な高分子化合物を提供することができる。また、有機電界発光素子に適した高分子化合物、および高効率、長寿命の有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００２２】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物である。
一般式（１）：
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示す。ｐ1、ｐ2は０〜５の整数、ｐ3、ｐ4は０〜４の整数を示し、ｐ1〜ｐ4が２以上の場合、複数存在するそれぞれのＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ａｒ1とＡｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Ｙは無置換または置換された二価の芳香族基を示し、ｓは０〜１０００の整数を示し、ｔは１〜１０００の整数を示す。）
【００２５】
一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２は、独立に一価の芳香族基を表し、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていても良い。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は４〜３０が好ましく、炭素数４〜２０がより好ましい。Ａｒ１とＡｒ２は、同一の基であることが好ましく、同一の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【００２６】
Ａｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオロ−９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、５−アセナフチレニル基、３−フルオランテニル基、１−トリフェニレニル基、２−トリフェニレニル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、３−ペリレニル基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基を挙げることができる。
【００２７】
Ａｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式（１'ａ）〜（３'ａ）：
−（Ｏ）Ｌ'−Ｄ' （１'ａ）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ' （２'ａ）
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ' （３'ａ）
（式中、Ｄ'は無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌ'は０または１を示す）
で表される基を挙げることができ、ニ置換アミノ基、スルホ基および一般式（１'ａ）で表される基が好ましい。一般式（１'ａ）で表される基としては、Ｌ'は０であることが好ましい。
Ａｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基の置換位置は特に制限されない。また、置換数は制限されないが、好ましくは０〜５である。
【００２８】
Ｄ'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，６−ジメチル−４−ヘキシル基、３，５，５−トリメチルペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、
シクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−iso−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２'−エチルブチルオキシ）エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（２'−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−iso−プロポキシプロピル基、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−iso−プロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、
５−エトキシペンチル基、５−ｎ−エトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６−イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−（２'−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２'−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２'−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、３−（２'−エトキシエトキシ）プロピル基、２−アリルオキシエチル基、２−（４'−ペンテニルオキシ）エチル基、３−アリルオキシプロピル基、３−（２'−ヘキセニルオキシ）プロピル基、３−（２'−ヘプテニルオキシ）プロピル基、３−（１'−シクロヘキセニルオキシ）プロピル基、４−アリルオキシブチル基、
ベンジルオキシメチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（２'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−フルオロベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−（４'−メトキシベンジルオキシ）プロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシメトキシ）エチル基、フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４'−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−ブロモフェニルオキシ）エチル基、２−（１'−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２'−ナフチルオキシ）エチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（２'−ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２'−エチルフェニルオキシ）ブチル基、５−（４'−tert−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−（２'−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、２−（２'−フェニルオキシエトキシ）エチル基、３−（２'−フェニルオキシエトキシ）プロピル基、４−（２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基、
ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基、２−（２'−メトキシエチルチオ）エチル基、４−（３'−エトキシプロピルチオ）ブチル基、２−（２'−エチルチオエチルチオ）エチル基、２−アリルチオエチル基、２−ベンジルチオエチル基、３−（４'−メチルベンジルチオ）プロピル基、４−ベンジルチオブチル基、２−（２'−ベンジルオキシエチルチオ）エチル基、３−（３'−ベンジルチオプロピルチオ）プロピル基、２−フェニルチオエチル基、２−（４'−メトキシフェニルチオ）エチル基、２−（２'−フェニルオキシエチルチオ）エチル基、３−（２'−フェニルチオエチルチオ）プロピル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００２９】
Ｄ'の芳香族基は、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていてもよい。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜１２が好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は４〜１２が好ましい。
【００３０】
Ｄ'の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１５−アセナフチレニル基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、などを挙げることができる。
【００３１】
Ｄ'の芳香族基上の置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子および直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基は、無置換であっても置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１６のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基の具体例としては、Ｄ'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【００３４】
Ｄ'の無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル基、２−tert−ブチルベンジル基、４−tert−ペンチルベンジル基、４−シクロヘキシルベンジル基、４−ｎ−オクチルベンジル基、４−tert−オクチルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−（４'−メチルフェニル）ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘプチルオキシベンジル基、４−ｎ−デシルオキシベンジル基、４−ｎ−テトラデシルオキシベンジル基、４−ｎ−ヘプタデシルオキシベンジル基、
３，４−ジメトキシベンジル基、４−メトキシメチルベンジル基、４−イソブトキシメチルベンジル基、４−アリルオキシベンジル基、４−ビニルオキシメチルベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、４−フェネチルオキシベンジル基、４−フェニルオキシベンジル基、３−フェニルオキシベンジル基、
４−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、３，４−ジクロロベンジル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などを挙げることができる。
【００３５】
前記の一置換アミノ基、または二置換アミノ基の置換基としては、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、および無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を挙げることができる。
【００３６】
ここで、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基としては、炭素数１〜１６のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。置換基の具体例としては、Ｄ'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【００３７】
無置換または置換された芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が６〜３０のものが好ましい。無置換または置換された芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が４〜３０のものが好ましい。
【００３８】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の具体例としては、Ａｒ１ とＡｒ２ の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の具体例として示したものを挙げることができる。
【００３９】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基、ヒドロキシル基および無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基としては、炭素数１〜１６のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。置換基の具体例としては、Ｄ'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。
【００４０】
一置換アミノ基および二置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ基、９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル基、１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フルオレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（５−アセナフチレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−トリフェニレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−トリフェニレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、
Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−キノリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−キノリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリミジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−チエニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（ジフェニルアミノ）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−（ジフェニルアミノ）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（２−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（２−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（１−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（１−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−スルホフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[１−（８−スルホナフチル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ[２−（８−スルホナフチル）]アミノ基、Ｎ−（４−スルホフェニル）−Ｎ−[１−（８−スルホナフチル）]アミノ基、Ｎ−（４−スルホフェニル）−Ｎ−[２−（８−スルホナフチル）]アミノ基、３，６−ジスルホ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−｛ビス（４'−スルホフェニル）アミノ｝フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（３，６−ジスルホー９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−エチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−プロピルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−sec−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−tert−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ネオペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−tert−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（１−メチルペンチル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（４−メチル−２−ペンチル）フェニル]アミノ基、などを挙げることができる。
【００４１】
一般式（１）において、Ｙは、炭素数４〜９０の二価の芳香族基が好ましい。
【００４２】
-Ｙ-で表される基として、一般式（１ｂ）：
-Ａ-（Ｂ-Ａ）ｎ- （１ｂ）
（式中、Ａは二価の芳香族基を示し、-Ｂ-は、単結合、アルキレン基、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＳｉＨ２-、および-ＳｉＭｅ２-を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）で表される基が包含される。
ｎは０〜１の整数が好ましい。
【００４３】
Ａは、炭素数４〜６０のニ価芳香族基が好ましく、ニ価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基が包含される。
【００４４】
Ａのニ価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基は、無置換であっても置換されていても良い。該基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の炭素数は６〜３０が好ましい。一方、該基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の炭素数は４〜３０が好ましい。
【００４５】
Ａの置換された二価の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基上の置換基としては、一般式（１）におけるＡｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様ものが挙げられる。
【００４６】
Ａの二価の芳香族炭化水素基あるいはニ価の芳香族複素環基としては、例えば、１，４-フェニレン基、１，３-フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，５-チオフェンジイル基、３，４―チオフェンジイル基、２，５-フランジイル基、３，４-フランジイル基、２，５-ピロールジイル基、３，４-ピロールジイル基、２，５-ピリジンジイル基、２，６-ピリジンジイル基、１，４-ナフタレンジイル基、１，５-ナフタレンジイル基、２，６-ナフタレンジイル基、９，１０-アントラセンジイル基、２，７-フルオレンジイル基、３，６-フルオレンジイル基、２，７-カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基、４，５-カルバゾールジイル基、２，８−ジベンゾチオフェンジイル基、３，７−ジベンゾチオフェンジイル基、１，８−ピレニル基、６，１２−クリセニル基、１，７−ペリレニル基、２，８−ジベンゾフランジイル基、３，７−ジベンゾフランジイル基、一般式（１ｂ−１）、
【００４７】
【化４】
【００４８】
で表される基、および一般式（１ｂ−２）
【００４９】
【化５】
【００５０】
で表される基などを挙げることができる。
Ａの二価の芳香族炭化水素基あるいはニ価の芳香族複素環基としては、１，４-フェニレン基、１、３−フェニレン基、１，４-ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，７-フルオレンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、１，８−ピレニル基、２，７-カルバゾールジイル基、３，７−ジベンゾチオフェンジイル基、３，７−ジベンゾフランジイル基、および前記一般式（１ｂ−１）
【００５１】
【化６】
【００５２】
で表される基が好ましい。
−Ｂ−で表されるアルキレン基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換または置換されたアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基である。
【００５３】
アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００５４】
無置換または置換されたアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−シクロプロピレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、３−メチル−１，１−シクロへキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロへキシレン基、１，１−シクロへプチレン基、１，１−ジフェニルメチレン基、１，１−ジベンジルメチレン基、９，９−フルオレニレン基などを挙げることができる。
【００５５】
アルキレン基上の置換基としては、アルキル基、芳香族基またはアラルキル基が挙げられる。
アルキレン基上のアルキル基とは、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘキシルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、（１−イソプロピルシクロヘキシル）メチル基、（２−イソプロピルシクロヘキシル）エチル基、シクロペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、ボルネル基、イソボルネル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、１−ビシクロ〔２．２．２〕オクチル基、１−アダマンチル基、３−ノルアダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基、３−tert−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基などを挙げることができる。
【００５６】
アルキレン基上の芳香族基とは、無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が包含される。無置換または置換された芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が６〜３０のものが好ましい。無置換または置換された芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が４〜３０のものが好ましい。
【００５７】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基としては、Ａｒ１ とＡｒ２ の具体例として示したものを挙げることができる。
【００５８】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基上の置換基としては、一般式（１）におけるＡｒ１とＡｒ２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様ものが挙げられる。
【００５９】
アルキレン基上のアラルキル基とは、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、Ｄ'のアラルキル基として示したものを挙げることができる。
【００６０】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一であっても異なってもよい無置換または置換されたニ価の芳香族基を表し、ニ価の芳香族炭化水素基あるいはニ価の芳香族複素環基が包含される。好ましくは、Ｘ１およびＸ２で表される基が炭素数６〜３０のニ価の芳香族炭化水素基または炭素数４〜３０のニ価の芳香族複素環基である。Ｘ１とＸ２は、同一の基であることが好ましく、同一の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【００６１】
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２で表される基としては、一般式（１）におけるＹのニ価の芳香族基と同様のものが挙げられ、好ましくは−Ｙ−で表される基の一般式（１ｂ）におけるｎが０〜１の整数でＢが単結合のＹの二価の芳香族基、すなわち−Ａ−または−Ａ−Ａ−で表される基が挙げられる。
【００６２】
Ｘ１、Ｘ２のニ価の芳香族基としては、一般式（ａ−１）
【００６３】
【化７】
【００６４】
（式中、ｕは０〜２の整数を表す。）
で表される基がより好ましく、ｕが０〜１の整数であることがより好ましい。
【００６５】
一般式（１）中、Ｚ１ 〜Ｚ４ で表される置換基としては、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式（１ａ）〜（３ａ）：
−（Ｏ）Ｌ −Ｄ （１ａ）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ （２ａ）
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ （３ａ）
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す）
で表される基からなる群から選択される基であり、Ｚ１ 〜Ｚ４ で表される置換基の好ましい例および具体例は、一般式（１）におけるＡｒ１ とＡｒ２ の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様のものが挙げられる。
【００６６】
一般式（１）において、ｐ１〜ｐ４は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。また、Ｚ１ とＺ２およびＺ３とＺ４ はそれぞれ同一の置換基であり、かつ、ｐ１とｐ２およびｐ３とｐ４は、それぞれが同一の整数であることが好ましい。
【００６７】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４で表される基の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
【００６８】
一般式（１）において、ｓは０〜１０００の整数であり、ｔは１〜１０００の整数である。好ましくは、ｓは０〜１００の整数であり、ｔは１〜１００の整数である。より好ましくは、ｓは０〜２の整数であり、ｔは１〜２の整数である。また、ｓが２以上の場合には、それぞれのＡｒ１、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、ｔが２以上の場合には、それぞれのＡｒ２、Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物においては、塩を形成していても構わない。塩としては特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムなどの無機塩類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの有機アミン類あるいはアミノ酸類との塩などが挙げられる。
【００７０】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００００であり、好ましくは３０００〜５０００００である。より好ましくは、４０００〜２０００００である。
【００７１】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、末端基を無置換または置換された芳香族炭化水素基、二置換アミノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基などで置換することによる末端処理をされていても構わない。
【００７２】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の具体例としては、例えば、以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
下記の式（Ｒ−１）では、一般式（１）におけるＺ１〜Ｚ４が水素原子である一般式を示し、下記の表１〜表５６中に、各々対応する具体例をＡｒ１、Ａｒ２、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、ｓおよびｔの組み合わせで示している。
また、一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、ｓおよびｔが表１〜表５６中に示す組み合わせであり、かつＡｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基である高分子化合物も具体例として挙げられる。
【００７３】
【化８】
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【００８２】
【表９】
【００８３】
【表１０】
【００８４】
【表１１】
【００８５】
【表１２】
【００８６】
【表１３】
【００８７】
【表１４】
【００８８】
【表１５】
【００８９】
【表１６】
【００９０】
【表１７】
【００９１】
【表１８】
【００９２】
【表１９】
【００９３】
【表２０】
【００９４】
【表２１】
【００９５】
【表２２】
【００９６】
【表２３】
【００９７】
【表２４】
【００９８】
【表２５】
【００９９】
【表２６】
【０１００】
【表２７】
【０１０１】
【表２８】
【０１０２】
【表２９】
【０１０３】
【表３０】
【０１０４】
【表３１】
【０１０５】
【表３２】
【０１０６】
【表３３】
【０１０７】
【表３４】
【０１０８】
【表３５】
【０１０９】
【表３６】
【０１１０】
【表３７】
【０１１１】
【表３８】
【０１１２】
【表３９】
【０１１３】
【表４０】
【０１１４】
【表４１】
【０１１５】
【表４２】
【０１１６】
【表４３】
【０１１７】
【表４４】
【０１１８】
【表４５】
【０１１９】
【表４６】
【０１２０】
【表４７】
【０１２１】
【表４８】
【０１２２】
【表４９】
【０１２３】
【表５０】
【０１２４】
【表５１】
【０１２５】
【表５２】
【０１２６】
【表５３】
【０１２７】
【表５４】
【０１２８】
【表５５】
【０１２９】
【表５６】
【０１３０】
次に、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の製造方法について説明する。
【０１３１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、例えば、一般式（２）：
Ｈ−Ｎ（Ａｒ１）−Ｙ−Ｎ（Ａｒ２）−Ｈ （２）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＹは一般式（１）の通り。）
で表される化合物と一般式（３）：
【０１３２】
【化９】
【０１３３】
（式中、Ｑはハロゲン原子を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１〜Ｚ４およびｐ１〜ｐ４は前記の通り。）で表される化合物を塩基存在下、Ｐｄ触媒などで重合させることにより製造することができる。
【０１３４】
Ｑのハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１３５】
本発明の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物は、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物をスルホン化することにより製造することができる。
【０１３６】
スルホン化に用いるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが挙げられ、使用するスルホン化剤の量は特に限定されない。
【０１３７】
三酸化硫黄錯体としては、エーテル類、アミン類、スルフィド類などのルイス酸との錯体で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・三酸化硫黄錯体、ジオキサン・三酸化硫黄錯体、ピリジン・三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン・三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン・三酸化硫黄錯体などが挙げられる。
【０１３８】
反応は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化有機溶媒；液体二酸化硫黄、二硫化炭素、酢酸、無水酢酸；酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【０１３９】
反応温度は、−２０度〜１５０度（セルシウス温度を表す。以下、同じ。）の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分〜９６時間である。また、クロロ硫酸によりスルホニルクロリドを合成し、これを加水分解して得ることもできる。
【０１４０】
本発明の高分子化合物の単離方法は特に限定されない。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下、溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。
【０１４１】
反応生成物が硫酸塩を形成している場合には、ろ過後、水洗することで過剰のスルホン化剤を除去し、得られた硫酸塩を塩基で中和処理することにより硫酸を除去することができる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物やイオン交換樹脂などを用いることが可能である。
【０１４２】
本発明の高分子化合物について、精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用可能であり、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭などを用いた吸着処理、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜などを用いた処理方法などを挙げることができる。
【０１４３】
次に本発明の有機電界発光素子材料について説明する。
【０１４４】
本発明の有機電界発光素子材料は、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物からなり、有機電界発光素子に用いられる正孔注入輸送材料、発光材料、電子注入輸送材料として用いることができる。なお、本発明の有機電界発光素子材料は、本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で有機電界発光素子材料として用いることができる。その場合、反応溶媒に溶解した溶液をそのまま用いてもよく、本発明の高分子化合物を単離または精製後に所定の溶媒に溶解させて用いてもよい。所定の溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒等を挙げることができる。
【０１４５】
次に本発明の有機電界発光素子について説明する。
【０１４６】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【０１４７】
例えば、発光層に使用する化合物の、正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として、一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が、正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には、発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができ、発光層が、電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には、発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入
輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。
【０１４８】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【０１４９】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、電荷注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、電荷注入輸送層としては正孔注入輸送層および電子注入輸送層が挙げられるが、特に正孔注入輸送層であることがより好ましい。
【０１５０】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１５１】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ＥＬ−１）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図１）、（ＥＬ−２）陽極２／正孔注入輸送層３／発光層４／陰極６型素子（図２）、（ＥＬ−３）陽極２／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図３）、（ＥＬ−４）陽極２／発光層４／陰極６型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層４を電子注入輸送層５"、５で挟み込んだ形の（ＥＬ−５）陽極２／正孔注入輸送層３／電子注入輸送層５"／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図５）とすることもできる。また、（ＥＬ−４）の型の素子構成としては、発光層４として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（ＥＬ−６）発光層４として正孔注入輸送成分３ａ、発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（ＥＬ−７）発光層４として正孔注入輸送成分３ａおよび発光成分４ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（ＥＬ−８）発光層４として発光成分４ａおよび電子注入成分５ａを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。
なお、正孔注入輸送層３は、本発明の高分子化合物を含有する正孔注入輸送層を少なくとも二層備えていてもよい。
【０１５２】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
【０１５３】
好ましい有機電界発光素子の構成は、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子、（ＥＬ−５）型素子、（ＥＬ−６）型素子または（ＥＬ−７）型素子であり、より好ましくは、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子または（ＥＬ−７）型素子である。
【０１５４】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として図１に示す（ＥＬ−１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。
【０１５５】
図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【０１５６】
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター
膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【０１５７】
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板
の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、５〜５０Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【０１５８】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【０１５９】
本発明の有機電界発光素子の正孔注入輸送層は、本発明の高分子化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体など）を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【０１６０】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明の高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メトキシフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１"−ナフチル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、１，１−ビス〔４'−［Ｎ，Ｎ−ジ（４"−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４'−メチルフェニル）−Ｎ−（４"−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４"，４"'−ビス［Ｎ'，Ｎ'−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５"−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ）フェニル−２，２'，５'，２"−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４"−トリス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４'，４"−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４"'−tert−ブチルビフェニル−４""−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４'−ジフェニルアミノ）ベンゼン〕など）、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体が好ましい。
【０１６１】
本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占めるこれらの高分子化合物の含有量は、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９質量％、さらに好ましくは３〜９７質量％である。
【０１６２】
また、本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、本発明の高分子化合物からなる層と他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層しても良い。
【０１６３】
また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用しても良い。電子受容性化合物としては、特開平１１−２８３７５０号公報に記載のＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモネート）のほか、ＦｅＣｌ３、特開２００３−３１３６５号公報に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用する場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１６４】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
【０１６５】
発光層は、本発明の高分子化合物および／または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。
【０１６６】
他の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４'−ビス（９"−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3−cd：1',2',3'−lm］ペリレン誘導体〕、トリ
アリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，
４'−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体などの発光機能を有する化合物、およびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの発光機能を有する高分子化合物を挙げることができる。特に、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１６７】
本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明の高分子化合物を含有していることが好ましい。
【０１６８】
本発明の高分子化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占めるこれらの高分子化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９質量％に調節する。
【０１６９】
また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610（1989）、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）から形成することも可能である。
【０１７０】
本発明の高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。
【０１７１】
本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、０．００１から４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％使用する。発光層は、本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。
【０１７２】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明の高分子化合物をホスト材料として含有する。
【０１７３】
本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明の高分子化合物は、好ましくは、４０．０〜９９．９質量％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９質量％である。
【０１７４】
ゲスト材料の使用量は、本発明の高分子化合物に対して０．００１〜４０質量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【０１７５】
本発明の高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【０１７６】
本発明の高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、該化合物を、好ましくは、０．００１〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは、０．１〜２０質量％使用する。
【０１７７】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【０１７８】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウ
ム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された８−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７９】
（Ｇ）３−Ａｌ （ａ）
（式中、Ｇは無置換または置換された８−キノリノラート配位子を表す。）
（Ｇ）２−Ａｌ−Ｏ−Ｍ （ｂ）
（式中、Ｇは前記の通り、Ｏ−Ｍはフェノラート配位子を表し、Ｍはフェニル基を有する
炭素数６〜２４の炭化水素基を表す。）
（Ｇ）２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｇ）２ （ｃ）
（式中、Ｇは前記の通り。）
【０１８０】
無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。
【０１８１】
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【０１８２】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、
また複数併用してもよい。
【０１８３】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
【０１８４】
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【０１８５】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【０１８６】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％であ
る。
【０１８７】
本発明の有機電界発光素子の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。
本発明の高分子化合物を含有する層が正孔注入輸送層である場合、正孔注入輸送層の形成方法としては、溶液塗布法を使用することは好ましく、溶液塗布法としては、例えばスピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、デイップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ラングミュア・ブロジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法が挙げられる。
また、発光層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。発光層が、本発明の高分子化合物を含有する場合または発光機能を有する高分子化合物を含有する場合には、発光層は、好ましくは、溶液塗布法を使用して形成する。発光層が、発光機能を有する化合物を含有する場合には、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用して形成することができる。さらに、電子注入輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。
【０１８８】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂などとを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル
、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、
また複数併用してもよい。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザーなどを使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。
【０１８９】
本発明の高分子化合物が、トルエンなどの炭化水素系溶媒に不溶である場合には、該高分子化合物を含有する層を形成した後、上層を炭化水素系溶媒を用いて塗布することにより積層可能である。特に、該高分子化合物を正孔注入輸送層として使用する場合には、発光層を塗布により積層することが可能になり、前記の有機電界発光素子構成（ＥＬ−２）において有利である。
【０１９０】
また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体
などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９質
量％、好ましくは、１０〜９９質量％となるように使用する。
【０１９１】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。
【０１９２】
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分などとの接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド
）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【０１９３】
また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。
【０１９４】
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体などを挙げることができる。
【０１９５】
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【０１９６】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリックス駆動型などのパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル−インスレーター−メタル）型などのアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネルなどのバックライトや照明）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤなどの発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、テレビ、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【０１９７】
また、本発明の高分子化合物は、従来の導電性高分子材料（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ）が用いられている有機半導体、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電解コンデンサ、光電変換素子、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）、帯電防止剤、透明電極などの用途にも使用可能である。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９９】
なお、各実施例中の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【０２００】
（ＧＰＣ分析条件）
装置：ゲル浸透クロマトグラフGPC 101（Shodex社製）
検出器：示差屈折率計
カラム：GPC K−806LＸ３（8.0mmI.D.×30cm、Shodex社製）
カラム温度：４０度
溶媒：クロロホルム
注入量：100μl
流速 ：1ml/min
標準物質：単分散ポリスチレン（Shodex社製）
【０２０１】
成膜性評価は、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope，ＡＦＭ）によって表面粗さを観察することで確認した。
【０２０２】
（ＡＦＭ測定条件）
装置：セイコーインスツルメンツ製 走査プローブ顕微鏡 ＳＰＩ−３８００Ｎ
分析条件：
測定モード ＤＦＭ
カンチレバー ＳＩ−ＤＦ２０
測定範囲 ５μｍ×５μｍ
【０２０３】
高分子化合物の繰り返し単位あたりの平均スルホ基数は、元素分析により決定した。
【０２０４】
［実施例１］
例示化合物ＡＡ−１の製造
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇ、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．２０ｇおよびｏ−キシレン７０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１８ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３２ｍｇのｏ−キシレン（５ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５度で５時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン４６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、水、メタノール、アセトンにて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、アセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物２．５ｇを得た。
重量平均分子量：４５０００
【０２０５】
［実施例２］
例示化合物ＡＡ−４の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物ＡＡ−４の高分子化合物２．７ｇを得た。
重量平均分子量：４８０００
【０２０６】
［実施例３］
例示化合物ＡＡ−１０の製造
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇ、２，５−ビス[４'−（３''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェンブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．２０ｇおよびｏ−キシレン７０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１８ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３２ｍｇのｏ−キシレン（５ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５度で５時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン３００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、水、メタノール、アセトンにて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、アセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾
燥して、例示化合物ＡＡ−１０の高分子化合物１．９ｇを得た。
重量平均分子量：２４０００
【０２０７】
［実施例４］
例示化合物ＡＡ−１３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、 Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＡ−１３の高分子化合物２．４ｇを得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２０８】
［実施例５］
例示化合物ＡＢ−１の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．０ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−１の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：３２０００
【０２０９】
［実施例６］
例示化合物ＡＢ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−４の高分子化合物を２．４ｇ得た。
重量平均分子量：４２０００
【０２１０】
［実施例７］
例示化合物ＡＢ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−５の高分子化合物を２．５ｇ得た。
重量平均分子量：２００００
【０２１１】
［実施例８］
例示化合物ＡＢ−６の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（４−フェニルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−６の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：１７０００
【０２１２】
［実施例９］
例示化合物ＡＢ−８の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−１，３−フェニレンジアミン２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−８の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：４３０００
【０２１３】
［実施例１０］
例示化合物ＡＢ−１３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）ベンジジン１．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＢ−１３の高分子化合物を２．５ｇ得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２１４】
［実施例１１］
例示化合物ＡＣ−１の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニル）］シクロヘキサン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−１の高分子化合物を２．４ｇ得た。
重量平均分子量：６００００
【０２１５】
［実施例１２］
例示化合物ＡＣ−３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［Ｎ−（p−secアミルフェニル）−（４−アミノフェニル）］シクロヘキサン２．１ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−３の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：４７０００
【０２１６】
［実施例１３］
例示化合物ＡＣ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−（４−アミノフェニル）］シクロヘキサン２．０ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−５の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：３９０００
【０２１７】
［実施例１４］
例示化合物ＡＣ−１０の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，５−ナフタレンジアミン１．２ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−１０の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：２５０００
【０２１８】
［実施例１５］
例示化合物ＡＣ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，５−ナフタレンジアミン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＣ−１４の高分子化合物を２．８ｇ得た。
重量平均分子量：２９０００
【０２１９】
［実施例１６］
例示化合物ＡＤ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，４−ナフタレンジアミン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＤ−５の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２２０】
［実施例１７］
例示化合物ＡＤ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１．７ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＤ−１４の高分子化合物を２．４ｇ得た。
重量平均分子量：２９０００
【０２２１】
［実施例１８］
例示化合物ＡＥ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＥ−４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：１４０００
【０２２２】
［実施例１９］
例示化合物ＡＥ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＥ−５の高分子化合物を２．６ｇ得た。
重量平均分子量：１９０００
【０２２３】
［実施例２０］
例示化合物ＡＥ−１０の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−９，９−ジオクチル−２，７−ジアミノフルオレン２．２ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＥ−１０の高分子化合物を２．８ｇ得た。
重量平均分子量：３００００
【０２２４】
［実施例２１］
例示化合物ＡＥ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−９，９−ジオクチル−２，７−ジアミノフルオレン２．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＥ−１４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：３５０００
【０２２５】
［実施例２２］
例示化合物ＡＦ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−３，７−ジアミノジベンゾフラン１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＦ−４の高分子化合物を３．２ｇ得た。
重量平均分子量：１７０００
【０２２６】
［実施例２３］
例示化合物ＡＦ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−３，７−ジアミノジベンゾフラン１．７ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＦ−５の高分子化合物を３．１ｇ得た。
重量平均分子量：２３０００
【０２２７】
［実施例２４］
例示化合物ＡＦ−１２の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secアミルフェニル）−４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド２．０ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＦ−１２の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：１８０００
【０２２８】
［実施例２５］
例示化合物ＡＦ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＦ−１４の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：１７０００
【０２２９】
［実施例２６］
例示化合物ＡＧ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス［Ｎ−（４−secブチルフェニル）ベンゼンアミン］１．９ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＧ−４の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：２４０００
【０２３０】
［実施例２７］
例示化合物ＡＧ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）ベンゼンアミン］１．８ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＧ−５の高分子化合物を２．６ｇ得た。
重量平均分子量：１４０００
【０２３１】
［実施例２８］
例示化合物ＡＧ−１２の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−［１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］−ビス［Ｎ−（４−secアミルフェニル）ベンゼンアミン］２．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＧ−１２の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：２００００
【０２３２】
［実施例２９］
例示化合物ＡＧ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−［１，３−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）］−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）ベンゼンアミン］２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＧ−１４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：３５０００
【０２３３】
［実施例３０］
例示化合物ＡＨ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secアミルフェニル）−３，３'−ジアミノビフェニル１．７ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＨ−４の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：４００００
【０２３４】
［実施例３１］
例示化合物ＡＨ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−３，３'−ジアミノビフェニル１．７ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＨ−５の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：２９０００
【０２３５】
［実施例３２］
例示化合物ＡＨ−１２の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−（９Ｈ−フルオレンー９−イリデン）−ビス［Ｎ−（４−secアミルフェニル）ベンゼンアミン］２．５ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＨ−１２の高分子化合物を３．１ｇ得た。
重量平均分子量：３４０００
【０２３６】
［実施例３３］
例示化合物ＡＨ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４，４'−（９Ｈ−フルオレンー９−イリデン）−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）ベンゼンアミン］２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＨ−１４の高分子化合物を３．３ｇ得た。
重量平均分子量：１８０００
【０２３７】
［実施例３４］
例示化合物ＡＩ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、２，５−ビス［４'−Ｎ−（４−secブチルフェニル）アミノフェニル］−３，４−ジフェニルチオフェン２．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＩ−４の高分子化合物を３．３ｇ得た。
重量平均重量平均分子量：３９０００
【０２３８】
［実施例３５］
例示化合物ＡＩ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、２，５−ビス［４'−Ｎ−（２−ナフチル）アミノフェニル］−３，４−ジフェニルチオフェン２．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＡＩ−５の高分子化合物を３．４ｇ得た。
重量平均重量平均分子量：４８０００
【０２３９】
［実施例３６］
例示化合物ＡＩ−１０の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＩ−１０の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：４３０００
【０２４０】
［実施例３７］
例示化合物ＡＩ−１４の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロナフタレニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．８ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＩ−１４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：２５０００
【０２４１】
［実施例３８］
例示化合物ＡＪ−１の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，５−ナフタレンジアミン１．６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＪ−１の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：１５０００
【０２４２】
［実施例３９］
例示化合物ＡＫ−９の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，３−フェニレンジアミン１．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＫ−９の高分子化合物を２．９ｇ得た。
重量平均分子量：２７０００
【０２４３】
［実施例４０］
例示化合物ＡＭ−１の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−（４−アミノフェニル）］シクロヘキサン２．０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＡＭ−１の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：４７０００
【０２４４】
［実施例４１］
例示化合物ＢＡ−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、アニリン０．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＢＡ−１の高分子化合物を１．８ｇ得た。
重量平均分子量：５１０００
【０２４５】
［実施例４２］
例示化合物ＢＡ−１０の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、アニリン０．４ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＢＡ−１０の高分子化合物を１．６ｇ得た。
重量平均分子量：４９０００
【０２４６】
［実施例４３］
例示化合物ＢＡ−１３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、４−secブチルアニリン０．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＢＡ−１３の高分子化合物を１．７ｇ得た。
重量平均分子量：３７０００
【０２４７】
［実施例４４］
例示化合物ＢＡ−１４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、２−ナフチルアミン０．５ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＢＡ−１４の高分子化合物を１．７ｇ得た。
重量平均分子量：４２０００
【０２４８】
［実施例４５］
例示化合物ＢＣ−１の製造
実施例１において、２，５−ビス[４'−（４''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン２．４ｇを使用する代わりに、２，５−ビス[４'−（４''−クロロビフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇを、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、アニリン０．４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＢＣ−１の高分子化合物を２．２ｇ得た。
重量平均分子量：３７０００
【０２４９】
［実施例４６］
例示化合物ＣＡ−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ４−ジフェニル−Ｎ１−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−１，４−ジアミノベンゼン１．６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物ＣＡ−１の高分子化合物を２．６ｇ得た。
重量平均分子量：２８０００
【０２５０】
［実施例４７］
例示化合物ＣＡ−１３の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−secブチルフェニル）−Ｎ１−［４−（４−secブチルフェニルアミノ）フェニル］−１，４−ジアミノベンゼン２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＣＡ−１３の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：１７０００
【０２５１】
［実施例４８］
例示化合物ＣＢ−１の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ジフェニル−Ｎ１−［３−（フェニルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン１．６ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＣＢ−１の高分子化合物を２．７ｇ得た。
重量平均分子量：３００００
【０２５２】
［実施例４９］
例示化合物ＣＢ−４の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−secブチルフェニル）−Ｎ１−［３−（４−secブチルフェニルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン２．３ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＣＢ−４の高分子化合物を３．０ｇ得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２５３】
［実施例５０］
例示化合物ＣＢ−５の製造
実施例３において、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ジ（２−ナフチル）−Ｎ１−［３−（２−ナフチルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン２．２ｇを使用した以外は、実施例３に記載の操作に従い、例示化合物ＣＢ−５の高分子化合物を３．２ｇ得た。
重量平均分子量：２７０００
【０２５４】
［実施例５１］
例示化合物ＤＢ−４の製造
４−secブチルアニリン０．５ｇ、２，５−ビス[４'−（３''−クロロフェニル）フェニル]−３，４−ジフェニルチオフェン８．４ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．１ｇおよびｏ−キシレン２５０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１５ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇのｏ−キシレン（１７ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５度で５時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、水、飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後し、下記のジクロル体式（ＤＢ−４Ａ）３．５ｇを得た。
【０２５５】
【化１０】
【０２５６】
得られたジクロル体２．５ｇとＮ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．５８ｇおよびｏ−キシレン７５ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム９ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１６ｍｇのｏ−キシレン（５ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５度で５時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン３００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、水、メタノール、アセトンにて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、アセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、例示化合物ＤＢ−４の高分子化合物２．２ｇを得た。
重量平均分子量：２５０００
【０２５７】
［実施例５２］
例示化合物ＤＢ−５の製造
実施例５１において、ジクロル体式（ＤＢ−４Ａ）２．５ｇを使用する代わりに、下記のジクロル体式（ＤＢ−５Ａ）２．５ｇを使用し、
【０２５８】
【化１１】
【０２５９】
Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇを使用した以外は、実施例５１に記載の操作に従い、例示化合物ＤＢ−５の高分子化合物を２．３ｇ得た。
重量平均分子量：１８０００
【０２６０】
［実施例５３］
例示化合物ＥＢ−４の製造
実施例５１において、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ジ（４−secブチルフェニル）−Ｎ１−［３−（４−secブチルフェニルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン１．１ｇを使用した以外は、実施例５１に記載の操作に従い、例示化合物ＥＢ−４の高分子化合物を２．１ｇ得た。
重量平均分子量：２２０００
【０２６１】
［実施例５４］
例示化合物ＥＢ−５の製造
実施例５１において、ジクロル体式（ＤＢ−４Ａ）２．５ｇを使用する代わりに、前記のジクロル体式（ＤＢ−５Ａ）２．５ｇを使用し、Ｎ，Ｎ'−ジ（４−secブチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン０．７ｇを使用する代わりに、Ｎ１，Ｎ３−ジ（２−ナフチル）−Ｎ１−［３−（２−ナフチルアミノ）フェニル］−１，３−ジアミノベンゼン１．１ｇを使用した以外は、実施例５１に記載の操作に従い、例示化合物ＥＢ−５の高分子化合物を２．３ｇ得た。
重量平均分子量：１４０００
【０２６２】
［実施例５５］
例示化合物ＡＡ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇをクロロホルム４４ｇに溶解させ、窒素気流下、９８％硫酸２０ｇを装入し、室温で６時間攪拌した。反応液をアセトニトリル２００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまでアセトニトリルにて洗浄し、７０度で８時間減圧乾燥して粗生成物１．６ｇを褐色固体として得た。粗生成物１．６ｇを５０％メタノール水９０ｍｌに溶解し、陰イオン交換樹脂（オルガノ社のアンバーライトＩＲＡ４００−ＯＨＡＧ）１６０ｍｌを加え、室温で５時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾去後、濾液を濃縮乾固し、７０度で７時間減圧乾燥した。得られた固体をメタノール３０ｍｌに溶解し、トルエン８０ｍｌにて再沈殿させ目的化合物１．５ｇを褐色固体として得た。該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。さらに、該化合物は溶液状態での凝集性は観測されなかった。
【０２６３】
なお、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数は下記計算式から算出した。
平均スルホ基数＝｛（例示化合物ＡＡ−１）の繰り返し単位分子量×硫黄元素分析値（％）−（例示化合物ＡＡ−１）の繰り返し単位中の硫黄数×硫黄原子量×１００｝÷｛硫黄原子量×１００−硫黄元素分析値（％）×（スルホ基分子量―水素原子量）｝
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．１個
【０２６４】
［実施例５６］
例示化合物ＡＡ−１０の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３で得られた例示化合物ＡＡ−１０の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．９個
【０２６５】
［実施例５７］
例示化合物ＡＢ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例５で得られた例示化合物ＡＢ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．０個
【０２６６】
［実施例５８］
例示化合物ＡＢ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例７で得られた例示化合物ＡＢ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．０個
【０２６７】
［実施例５９］
例示化合物ＡＢ−６の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例８で得られた例示化合物ＡＢ−６の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．２個
【０２６８】
［実施例６０］
例示化合物ＡＢ−８の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例９で得られた例示化合物ＡＢ−８の高分子化合物１．３ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：４．２個
【０２６９】
［実施例６１］
例示化合物ＡＣ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１１で得られた例示化合物ＡＣ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．９個
【０２７０】
［実施例６２］
例示化合物ＡＣ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１３で得られた例示化合物ＡＣ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．３個
【０２７１】
［実施例６３］
例示化合物ＡＣ−１０の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１４で得られた例示化合物ＡＣ−１０の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．２個
【０２７２】
［実施例６４］
例示化合物ＡＣ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１５で得られた例示化合物ＡＣ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．１個
【０２７３】
［実施例６５］
例示化合物ＡＤ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１６で得られた例示化合物ＡＤ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．８個
【０２７４】
［実施例６６］
例示化合物ＡＤ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１７で得られた例示化合物ＡＤ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．３個
【０２７５】
［実施例６７］
例示化合物ＡＥ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例１９で得られた例示化合物ＡＥ−５の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．２ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．７個
【０２７６】
［実施例６８］
例示化合物ＡＥ−１０の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２０で得られた例示化合物ＡＥ−１０の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．０個
【０２７７】
［実施例６９］
例示化合物ＡＥ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２１で得られた例示化合物ＡＥ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．７個
【０２７８】
［実施例７０］
例示化合物ＡＦ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２３で得られた例示化合物ＡＦ−５の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．３ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．０個
【０２７９】
［実施例７１］
例示化合物ＡＦ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２５で得られた例示化合物ＡＦ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．９個
【０２８０】
［実施例７２］
例示化合物ＡＧ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例２７で得られた例示化合物ＡＧ−５の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．２ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．１個
【０２８１】
［実施例７３］
例示化合物ＡＧ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例２９で得られた例示化合物ＡＧ−１４の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．１ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．１個
【０２８２】
［実施例７４］
例示化合物ＡＨ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３１で得られた例示化合物ＡＨ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．０個
【０２８３】
［実施例７５］
例示化合物ＡＨ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３３で得られた例示化合物ＡＨ−１４の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．８個
【０２８４】
［実施例７６］
例示化合物ＡＩ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３５で得られた例示化合物ＡＩ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．９個
【０２８５】
［実施例７７］
例示化合物ＡＫ−９の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例３９で得られた例示化合物ＡＫ−９の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．１個
【０２８６】
［実施例７８］
例示化合物ＡＭ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４０で得られた例示化合物ＡＭ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．９個
【０２８７】
［実施例７９］
例示化合物ＢＡ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４１で得られた例示化合物ＢＡ−１の高分子化合物２．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物２．２ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．１個
【０２８８】
［実施例８０］
例示化合物ＢＡ−１０の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４２で得られた例示化合物ＢＡ−１０の高分子化合物２．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物２．３ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．２個
【０２８９】
［実施例８１］
例示化合物ＢＡ−１４の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４４で得られた例示化合物ＢＡ−１４の高分子化合物２．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物２．４ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．０個
【０２９０】
［実施例８２］
例示化合物ＢＣ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４５で得られた例示化合物ＢＣ−１の高分子化合物２．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物２．２ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．１個
【０２９１】
［実施例８３］
例示化合物ＣＡ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４６で得られた例示化合物ＣＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．０個
【０２９２】
［実施例８４］
例示化合物ＣＢ−１の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５４において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例４８で得られた例示化合物ＣＢ−１の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５４に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．９個
【０２９３】
［実施例８５］
例示化合物ＣＢ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例５０で得られた例示化合物ＣＢ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．７ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．９個
【０２９４】
［実施例８６］
例示化合物ＤＢ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例５２で得られた例示化合物ＤＢ−５の高分子化合物１．４ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．８ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．７個
【０２９５】
［実施例８７］
例示化合物ＥＢ−５の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙの置換基およびＺ１〜Ｚ４の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物の製造
実施例５５において、実施例１で得られた例示化合物ＡＡ−１の高分子化合物１．４ｇを使用する代わりに、実施例５４で得られた例示化合物ＥＢ−５の高分子化合物１．０ｇを使用した以外は、実施例５５に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．３ｇを得た。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：６．１個
【０２９６】
［実施例８８］成膜性評価
ガラス基板に、実施例５５で得られた高分子化合物のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇをメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜した。ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、３０分）して得た膜を表面観察したところ、均一な膜が形成されていた。ＡＦＭによる表面粗さ測定結果を表５７に示した。
【０２９７】
［実施例８９］〜[実施例１２０] 成膜性評価
実施例５５で得た高分子化合物の代わりに、実施例５６〜実施例８７で得られた高分子化合物を、実施例８８と同様の方法で成膜して観察したところ、均一な膜が形成されていた。ＡＦＭによる表面粗さ測定結果を表５７に示した。
【０２９８】
［比較例１］成膜性評価
実施例５５で得られた高分子化合物の代わりに、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（式（４））を用いて実施例８８と同様の方法で成膜して観察したところ、実施例５５で得られた高分子化合物を用いて成膜したものに比べて膜厚にバラツキが認められた。ＡＦＭによる表面粗さ測定結果を表５７に示した。
【０２９９】
【化１２】
【０３００】
【表５７】
【０３０１】
表５７から明らかなように、本発明の高分子化合物は、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳに比べて非常に優れた成膜性を示した。
【０３０２】
[実施例１２１] （有機電界発光素子の作成）
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、実施例５５で得られた高分子化合物を、スピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。
【０３０３】
次に、ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製高分子化合物ＡＤＳ２５９ＢＥ（式５）のキシレン溶液（２．０重量％）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い（１８０度、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。
【０３０４】
【化１３】
【０３０５】
次に、キシレンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、ポリフルオレン（式６）のキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０度、３０分）して、発光層を形成した。
【０３０６】
【化１４】
【０３０７】
次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。
【０３０８】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．１Ｖ、輝度１４０ｃｄ／ｃｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は２２％であった。結果を表５８に示した。
【０３０９】
[実施例１２２]〜[実施例１５３]
実施例１２１において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例５５で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例５６〜８７で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例１２１に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１２１と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５８に示した。
【０３１０】
[比較例２]
実施例１２１において、第一の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例５５で得られた高分子化合物を使用する代わりに、国際公開２００７/０４３６０７号パンフレット記載の式（７）で表される繰り返し単位においてベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物を使用した以外は、実施例１２１に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１２１と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５８に示した。
【０３１１】
【化１５】
【０３１２】
【表５８】
【０３１３】
[実施例１５４]
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、前記ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（２００度、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。次に、実施例２で合成した高分子化合物のトルエン溶液（１．５重量％）をスピンコート法により５０nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い（１８０度、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。
【０３１４】
次に、トルエンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、前記ポリフルオレンのキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０度、３０分）して、発光層を形成した。次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。
【０３１５】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、５．７Ｖ、輝度１５３ｃｄ／ｃｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は２８％であった。結果を表５９に示した。
【０３１６】
[実施例１５５]〜[実施例１７３]
実施例１５４において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例４、６、１０、１２、１８、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３７、３８、４３、４７、４９、５１、５３で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例１５４に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１５４と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５９に示した。
【０３１７】
[比較例３]
実施例１５４において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で得られた高分子化合物を使用する代わりに、前記ＡＤＳ２５９ＢＥ（式５）を使用した以外は、実施例１５４に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１５４と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５９に示した。
【０３１８】
[比較例４]
実施例１５４において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で得られた高分子化合物を使用する代わりに、特開２００６−３１６２２４号公報に記載の前記式（８）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を使用した以外は、実施例１５４に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１５４と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５９に示した。
【０３１９】
【化１６】
【０３２０】
【表５９】
【０３２１】
[実施例１７４]
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、実施例５８で得られた高分子化合物のメタノール溶液（２．０重量％）をスピンコート法により65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。次に、実施例２で得られた高分子化合物のトルエン溶液（１．５重量％）をスピンコート法により５０nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い（１８０度、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。
【０３２２】
次に、トルエンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、前記のポリフルオレンのキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０度、３０分）して、発光層を形成した。次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。
【０３２３】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、５．２Ｖ、輝度１５５ｃｄ／ｃｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は２３％であった。結果を表６０に示した。
【０３２４】
[実施例１７５]〜[実施例１９４]
実施例１７４において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例４、６、１０、１２、１８、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３７、３８、４３、４７、４９、５１、５３で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例１７４に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１７４と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表６０に示した。
【０３２５】
【表６０】
【０３２６】
表５８〜表６０から明らかなように、本発明の高分子化合物を正孔注入輸送材料に用いた本発明の有機ＥＬ素子は、発光輝度が高く発光効率に優れ、さらに輝度低下率が低く素子寿命の点で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０３２７】
本発明の高分子化合物を用いて得られる有機電界発光素子は、パネル型光源、各種の発光素子、表示素子、標識、センサーとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３２８】
【図１】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図２】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図３】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図４】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図５】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図６】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図７】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図８】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【符号の説明】
【０３２９】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５"：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示す。ｐ1、ｐ2は０〜５の整数、ｐ3、ｐ4は０〜４の整数を示し、ｐ1〜ｐ4が２以上の場合、複数存在するそれぞれのＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ａｒ1とＡｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Ｙは無置換または置換された二価の芳香族基を示し、ｓは０〜１０００の整数を示し、ｔは１〜１０００の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。
【請求項２】
一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2で表される基が炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基または炭素数４〜３０の二価の芳香族複素環基である請求項１記載の高分子化合物
【請求項３】
一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2で表される基は、それぞれ一般式（ａ−１）で表される基である請求項１〜２のいずれかに記載の高分子化合物
【化２】
（式中、ｕは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記Ｚ1〜Ｚ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式（１ａ）〜（３ａ）：
−（Ｏ）Ｌ−Ｄ （１ａ）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ （２ａ）
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ （３ａ）
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す）で表される基からなる群から選択される基である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物
【請求項６】
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基である請求項５に記載の高分子化合物
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶媒に溶解させてなることを特徴とする有機電界発光素子材料。
【請求項９】
前記有機溶媒が極性溶媒である請求項８記載の有機電界発光素子材料。
【請求項１０】
一対の電極間に、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項１０記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記正孔注入輸送層を少なくとも二層備える請求項１２記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｚ1〜Ｚ4は置換基を示す。ｐ1、ｐ2は０〜５の整数、ｐ3、ｐ4は０〜４の整数を示し、ｐ1〜ｐ4が２以上の場合、複数存在するそれぞれのＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1およびＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された二価の芳香族基を示し、Ａｒ1とＡｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい無置換または置換された一価の芳香族基を示し、Ｙは無置換または置換された二価の芳香族基を示し、ｓは０〜１０００の整数を示し、ｔは１〜１０００の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。
【請求項２】
一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2で表される基が炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基または炭素数４〜３０の二価の芳香族複素環基である請求項１記載の高分子化合物
【請求項３】
一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2で表される基は、それぞれ一般式（ａ−１）で表される基である請求項１〜２のいずれかに記載の高分子化合物
【化２】
（式中、ｕは０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記Ｚ1〜Ｚ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式（１ａ）〜（３ａ）：
−（Ｏ）Ｌ−Ｄ （１ａ）
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ （２ａ）
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ （３ａ）
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す）で表される基からなる群から選択される基である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物
【請求項６】
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙの置換基およびＺ1〜Ｚ4の少なくとも一つが、スルホ基である請求項５に記載の高分子化合物
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物を有機溶媒に溶解させてなることを特徴とする有機電界発光素子材料。
【請求項９】
前記有機溶媒が極性溶媒である請求項８記載の有機電界発光素子材料。
【請求項１０】
一対の電極間に、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項１０記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記正孔注入輸送層を少なくとも二層備える請求項１２記載の有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−７９０９２（Ｐ２００９−７９０９２Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４７８６０（Ｐ２００７−２４７８６０）
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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