高分子電解質膜の処理方法ならびに処理された高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池。
【課題】
本発明は、プロトン伝導性と燃料遮断性および耐溶剤性に優れる上に、燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質膜を提供するための処理方法、およびそれからなる高分子電解質膜を提供するための処理方法およびかかる処理を行った高分子電解質膜を用いてなる膜電極複合体ならびに燃料電池を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明は、少なくともイオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂを含む処理を行うことを特徴とするものである。本発明の高分子電解質膜は、かかる処理を行うことを特徴とするものであり、また、本発明の燃料電池は、かかる高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とするものである。
本発明は、プロトン伝導性と燃料遮断性および耐溶剤性に優れる上に、燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質膜を提供するための処理方法、およびそれからなる高分子電解質膜を提供するための処理方法およびかかる処理を行った高分子電解質膜を用いてなる膜電極複合体ならびに燃料電池を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明は、少なくともイオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂを含む処理を行うことを特徴とするものである。本発明の高分子電解質膜は、かかる処理を行うことを特徴とするものであり、また、本発明の燃料電池は、かかる高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れた高分子電解質膜を提供するための処理方法ならびに処理された高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載することがある）に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池（以下、ＤＦＣと記載することがある）も注目されている。ＤＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（以下ＭＥＡと記載することがある）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
固体高分子型燃料電池用の電解質膜には高プロトン伝導性が要求されるが、直接型燃料電池用の電解質膜においてはさらに燃料の透過抑制も要求される。電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【０００６】
これまで、高分子電解質型燃料電池の電解質膜においては、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマーであるデュポン社の“ナフィオン”（登録商標）（“Nafion”（登録商標））が用いられてきた。しかし、”ナフィオン”（登録商標）は多段階合成を経て製造されるパーフルオロ系ポリマーであるため非常に高価なものとなっており、かつ、クラスター構造を形成するために、水と親和性の高いメタノールなどの燃料が電解質膜を透過しやすい、すなわち燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤によって膜の機械強度が低下するという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。そこで、これら高分子電解質型燃料電池の実用化のためには、安価で燃料クロスオーバーの抑制された高分子電解質膜が市場から望まれていた。
【０００７】
また、パーフルオロ系電解質に代わり、非フッ素系の芳香族系高分子電解質が提案されている。しかし、従来のイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを単独で高分子電解質膜として用いた場合、高いプロトン伝導性を得るためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子電解質膜自身がメタノール水溶液中で溶解する、あるいは激しく膨潤するという問題があった。例えば、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと略称することがある。）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらのスルホン化ＰＥＥＫは、同時に親水性も向上し、水溶性となったり、あるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は、通常燃料と酸素の反応により水を副生するか、あるいはＤＭＦＣにおいては燃料自体がメタノール水溶液であることから、特にかかるスルホン化ＰＥＥＫが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質膜へ利用するには適さない。
【０００８】
また、非特許文献２には芳香族ポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）であるＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）やＰＥＳのスルホン化物について記載されている（非特許文献２参照）。それにはスルホン化ＰＳＦは完全に水溶性となってしまい、電解質としての評価ができないとされている。スルホン化ＰＥＳについては水溶性とはならないけれども、高吸水率の問題から架橋構造の導入を提案している。
【０００９】
架橋構造を有する高分子固体電解質として、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物が、初期の固体高分子型燃料電池に使用された。しかしながら、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。
【００１０】
また、膨潤を抑制する方法として、水溶性、吸水性を有するスルホン化ポリマーと塩基性ポリマーを混合し、耐水性を向上する方法が示されている（特許文献１参照）。また、イオン性基であるスルホン酸基間を共有結合により架橋することで、膨潤を抑制する技術も検討されている（特許文献２参照）。
【００１１】
しかし、上記の技術は、いずれも膨潤自体は抑制できるものの、イオン性基が架橋反応によりイオン性を示さなくなるため、イオン伝導性が低下するという問題があった。
【００１２】
このように、これまで知られる高分子電解質膜は、いずれも上述した高プロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制効果、経済性を全て同時に満たすものではなく、更に高度な要求を満たす高分子電解質膜の開発が待ち望まれていた。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, p.1009
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」（Journal of Membrane Science）, 1993, 83 , p.211-220.
【特許文献１】国際公開第００／６６２５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−５２２４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性と燃料遮断性および耐溶剤性に優れる上に、燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質膜を提供するための処理方法ならびにかかる処理を行った高分子電解質膜、それを用いてなる膜電極複合体および燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、イオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜の処理方法であって、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂを含む処理を行うことを特徴とするものである。また、本発明は、かかる処理を行った高分子電解質膜であり、本発明の膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる処理を行った高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導性と燃料遮断性および耐溶剤性に優れ、高出力、高エネルギー密度を達成することができる実用性に優れた高分子電解質膜を提供することができ、その高分子電解質膜を用いることにより、高性能な膜電極複合体および直接型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、前記課題、つまりプロトン伝導性と燃料遮断性および耐溶剤性に優れ、燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質膜を提供するための処理方法について、鋭意検討し、水および／または有機溶媒おに浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂをこの順に行う場合、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１７】
すなわち、本発明の高分子電解質膜は、イオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂをこの順に行うことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の高分子電解質膜は水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａを行うことを特徴とする。ここで、工程Ａに用いる有機溶媒としては、処理時間内に高分子電解質膜を溶解させないものであればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。また、水と有機溶媒の混合物として用いてもよい。
【００１９】
特に燃料遮断性とプロトン伝導性に優れた性能を得るために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類および水とアルコール類との混合物が好ましく用いられる。水とアルコール類との混合物がより好ましく用いられる。
【００２０】
前記溶媒に浸漬する時間としては、特に制限はないが、生産性の点から１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜３６時間がより好ましく、１時間〜２４時間が特に好ましい。
【００２１】
また、高分子電解質膜を浸漬する溶媒の温度Ｔ（℃）は、前記溶媒の沸点をＴｂ（℃）とした時に０＜Ｔ＜Ｔｂ（℃）の関係を満たすことが好ましい。温度Ｔが低いと、十分なプロトン伝導性が得られない場合があり、温度Ｔが前記溶媒の沸点Ｔｂを超えると、電解質膜の性能が安定しない場合があり、形状変形などの問題が発生する場合がある。
【００２２】
本発明の高分子電解質膜は、乾燥する工程Ｂを行うことを特徴とする。ここで、乾燥温度は、４０℃以上であることが好ましい。乾燥温度が４０℃より低いと、燃料クロスオーバーの抑制が十分でない場合がある。乾燥温度は４０〜５００℃が好ましく、４０〜３００℃がより好ましく、４０〜２００℃が特に好ましい。乾燥温度が５００℃を超えると、ポリマーが分解することがある。
【００２３】
また、乾燥時間としては、特に制限はないが、生産性の点から１分〜２４時間が好ましく、３分〜１２時間がより好ましく、５分〜６時間が特に好ましい。かかる熱処理時間が短すぎると、効果が薄く、十分な燃料遮断性が得られない場合があり、長すぎると生産性が低くなる傾向がある。
【００２４】
前記工程ＡおよびＢはこの順に１回以上実施すればよく、複数回実施しても構わない。また、前記工程Ａと工程Ｂの後に、工程Ａとは異なる水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａ'と、乾燥する工程Ｂ'を行ってもよい。前記工程Ａ'に用いる溶媒は、前述のとおりである。また、浸漬および乾燥の条件は、前記工程Ａおよび工程Ｂと同一でも異なっても構わない。前記工程Ａ'および工程Ｂ'は複数回実施しても構わない。 また、本発明でいうイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、“Nafion”（登録商標）（デュポン社製）、“フレミオン”（登録商標）（旭硝子社製）および“アシプレックス“（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
［式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水のチャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、高い燃料遮断性が望めない。
【００２７】
一方、本発明の高分子電解質膜は、少なくともイオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなり、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂを含む処理を行うことにより、プロトン伝導性と燃料遮断性を両立しうるものである。本発明の高分子電解質膜において、高プロトン伝導性および燃料遮断性が達成された要因は現段階で明確ではないが、次のように推測される。
【００２８】
つまり、通常容易にメタノールなどの燃料水溶液に膨潤してしまうイオン性基を有するポリマーの分子鎖が、架橋することにより、分子レベルで拘束され、高分子電解質膜のメタノールなどの燃料水溶液に対する膨潤が抑制されて燃料遮断性が向上し、膜の強度低下も抑えられるものと推測される。さらに、溶媒に浸漬する工程Ａおよび乾燥する工程Ｂを行うことにより、高分子電解質膜中の自由水が少なくなり、メタノールなどの燃料水溶液に対する膨潤がさらに抑制されて燃料遮断性が向上するものと推測される。
【００２９】
すなわち、従来のイオン性基を有するポリマーを単独で高分子電解質膜として用いた場合、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子電解質膜が膨潤し、内部に大きな水のクラスターができやすくなり、高分子電解質膜中にいわゆる自由水が多くなる。かかる自由水中には、メタノールなどの燃料の移動が容易に行なわれるため、メタノールなどの燃料クロスオーバーは抑制され難い。
【００３０】
次に、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーについて説明する。なお、本発明においては、かかるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーは２種以上のポリマーを同時に使用しても構わない。
【００３１】
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００３２】
【化２】
【００３３】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、アンモニウムカチオン等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質材としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００３４】
これらのイオン性基は前記高分子電解質材中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００３５】
高分子電解質材中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質材のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制、さらに機械強度の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．８〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度が、０．１ｍｍｏｌ／ｇより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、５．０ｍｍｏｌ／ｇより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【００３６】
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥状態の高分子電解質材１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用いることが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法によりスルホン酸基密度を求めることもできる。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。
【００３７】
本発明において、高分子電解質材料として用いられるポリマーとしては、例えばイオン性基を有し、耐加水分解性に優れ、主鎖に芳香環を有するポリマー（以下、芳香族炭化水素系ポリマーと記載する場合がある）が好ましい。
【００３８】
すなわち、主鎖構造としては、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。例えば米国特許第５，４０３，６７５号明細書、特開２００１−１９２５３１号公報および特開２００２−２９３８８９号公報などに記載のあるポリフェニレン系高分子は好適な例である。
【００３９】
さらには、少なくとも主鎖にイオン性基とは異なる１種類以上の極性基を有する高分子が好ましい。この理由は、主鎖近傍への水の配位を促し不凍水量を増やすことによって、高プロトン伝導性を与え、燃料クロスオーバーを低減できるためであると推定される。
かかる極性基とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる官能基が好ましい。この様な極性基としては下記一般式（ｇ１）で表されるスルホニル基、一般式（ｇ２）で表されるオキシ基、一般式（ｇ３）で表されるチオ基、一般式（ｇ４）で表されるカルボニル基、一般式（ｇ５）で表されるホスフィンオキシド基（式中、Ｒ１は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ６）で表されるホスホン酸エステル基（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ７）で表されるエステル基、一般式（ｇ８）で表されるアミド基（式中、Ｒ３は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ９）で表されるイミド基および一般式（ｇ１０）で表されるホスファゼン基（式中、Ｒ４およびＲ５は１価の有機基を表す。）などが好適である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
そのような極性基を有するポリマーの中でも、下記一般式（Ｐ１）
【００４２】
【化４】
【００４３】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマー、および下記一般式（Ｐ２）
【００４４】
【化５】
【００４５】
（ここで、Ｚ５、Ｚ６は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。）で示される繰返し単位を有するポリイミドから選ばれることが好ましい。
【００４６】
Ｚ５として好ましい有機基は、下記一般式（Ｚ５−１）〜一般式（Ｚ５−４）で示される有機基であり、耐加水分解性の点で最も好ましいのは、一般式（Ｚ５−１）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
Ｚ６として好ましい有機基は下記一般式（Ｚ６−１）〜一般式（Ｚ６−１０）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
高分子電解質材としては耐加水分解性に優れている点で前記一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーがより好ましい。かかる一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーの中でも、一般式（Ｐ１−１）〜一般式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは特に好ましい。プロトン伝導度の高さ、製造の容易さの点では一般式（Ｐ１−６）〜一般式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーが最も好ましい。
【００５１】
【化８】
【００５２】
Ｚ１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。Ｚ２として好ましい有機基はフェニレン基、ナフチレン基ならびに下記一般式（Ｚ２−１）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。これらの中でも一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基は、燃料透過抑制効果に優れるために特に好ましく、本発明の高分子電解質はＺ２として一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基のうち少なくとも１種類を含有することが好ましい。一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基の中でも最も好ましいのは一般式（Ｚ２−８）で示される有機基である。
【００５３】
【化９】
【００５４】
一般式（Ｐ１−４）および一般式（Ｐ１−９）におけるＲ１で示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲ１として最も好ましいのはフェニル基である。
【００５５】
これら芳香族炭化水素系ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００５６】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えばジャーナル オブ メンブランサイエンス（Journal of Membrane Science）, 2002, 197, p.231-242に記載がある。
【００５７】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）, 2002, 51, p.750等に記載の方法によって可能である。
【００５８】
芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。
【００５９】
芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の公知の方法を使用することができる。
【００６０】
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００６１】
本発明における架橋性化合物は下記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、かかる架橋性化合物は２種以上のものを同時に使用しても構わない。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
（ここで、Ｒ１は水素、または任意の有機基である。）
本発明の高分子電解質膜の好ましい態様は、本発明の高分子電解質材を前記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物で架橋せしめた高分子電解質膜である。前記架橋性化合物で架橋せしめることにより、燃料遮断性向上および燃料に対する膨潤を抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる。
【００６４】
芳香族炭化水素系ポリマーを高分子電解質膜に用いる場合は、一般的にポリマーがラジカル耐性に優れるため、電子線やγ線といった放射線架橋では十分に架橋せしめることは難しい。しかし、本発明の前記式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物で架橋せしめた場合は、十分な架橋が進行し、比較的容易に燃料クロスオーバー抑制や耐溶剤性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。
【００６５】
なかでも、工業的入手の容易さおよび反応効率の点から、前記Ｒ１としては水素、炭素数１〜２０までのアルキル基、またはＲ２ＣＯ基（Ｒ２は炭素数１〜２０までのアルキル基を表す）がより好ましい。
【００６６】
本発明で使用される前記式（Ｍ１）で表される基を含有する架橋性化合物としては、たとえば、前記有機基（Ｍ１）を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、"ニカラック"（Ｒ）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、"ニカラック"（登録商標）ＭＸ−２８０、"ニカラック"（登録商標）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、本発明では架橋の点から、前記式（Ｍ１）で表される基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。これらの架橋性化合物を添加することで、得られる高分子電解質材は、燃料水溶液に対する膨潤が抑制され、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制が両立され、耐溶剤性も大きく向上する。
【００６８】
これら架橋性化合物は、以下のようなベンゼン環に直接付加する反応機構によってポリマーが架橋されると推定される。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
中でも、工業的入手の容易さ、燃料遮断性、イオン性基を有するポリマーとの相溶性の点から、下記に本発明で使用するのに特に好ましい架橋性化合物の構造を下記に示す。
【００７１】
【化１２−１】
【００７２】
【化１２−２】
【００７３】
このような架橋性化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。添加量が１重量部未満であれば、架橋の効果が不十分となる場合があり、５０重量部を越えるとプロトン伝導性あるいは機械強度が不十分となる場合がある。
【００７４】
高分子電解質膜が架橋されているかどうかは高分子電解質膜の溶剤に対する溶解性により確かめることができる。溶解性の判定方法の一例を示す。高分子電解質膜を純水で十分に洗浄した後、真空乾燥して初期重量を測定する。高分子電解質膜を溶剤に浸漬し、密閉容器中にて攪拌しながら加熱した後、濾紙を用いて濾過する。濾紙と残渣を同一溶剤で洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。残渣を真空乾燥して残渣分の重量を測定し、溶出重量を求める。溶出重量が初期重量の１０％未満の場合は、実質的に不溶であり、架橋されていると判定する。また、高分子電解質膜中に含まれる架橋性化合物の種類および添加量は、各種核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ等により分析することができる。
【００７５】
ここで、好ましい高分子電解質材の作製方法の一例を挙げれば、ナトリウムなどのアルカリ金属で置換されたイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物を溶液状態で混ぜ、ガラス板やフィルムなどの支持体上に流延して溶媒を蒸発させながら前記架橋性化合物を熱架橋させ、自己支持性の複合高分子電解質材を得た後、さらにイオン性基をプロトン置換することによって製造することができる。
【００７６】
かかる方法により作製した高分子電解質材は、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制を両立することができるだけでなく、溶液製膜が可能であることから、製造コストが極めて安く、さらに前記架橋性化合物による架橋の効果により、耐溶剤性も付与することができるので、高分子電解質膜に対して触媒ペーストの直接塗工が可能で、膜電極複合体の製造コストも大幅に低減可能であるため、最も好ましく利用することができる。
【００７７】
溶媒の除去方法には加熱乾燥が挙げられる。前記熱処理の温度としては、得られる膜の架橋の効果および燃料遮断性の点で、１５０〜５００℃が好ましく、１７０〜４００℃がより好ましく、２００〜３５０℃が特に好ましい。熱処理の温度が１５０℃より低いと、架橋の効果が小さく耐溶剤性が十分でない。一方、熱処理の温度が５００℃を超えると、ポリマーが分解することがある。
【００７８】
また、熱処理時間としては、得られる膜のプロトン伝導性および生産性の点から、１分〜２４時間が好ましく、３分〜１時間がより好ましく、５分〜３０分が特に好ましい。かかる熱処理時間が短すぎると、燃料クロスオーバーの抑制効果が小さい場合があり、長すぎると、ポリマーの分解が起きプロトン伝導性が低下する場合があり、また生産性が低くなる傾向がある。
【００７９】
本発明においては、相溶性が不十分であるならば必要に応じて相溶化剤を用いることができる。使用される相溶化剤としては、使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記架橋性化合物を相溶させるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸エステル塩などの界面活性剤、水酸基、エステル基、アミド基、イミド基、ケトン基、スルホン基、エーテル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などの極性基を有する有機化合物およびポリマーが挙げられる。
【００８０】
製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならばよく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類などが挙げられ使用される。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。
【００８１】
高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、１〜５００μｍのものが好ましく使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。
【００８２】
また、本発明の高分子電解質膜には、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で含んでいても構わない。
【００８３】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ(J. Electrochem. Soc.)編, エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー(Electrochemical Science and Technology), 1988, 135(9), p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。しかしながら、本発明中の膜には、耐溶剤性に優れることを特徴としており、そういった場合には高分子電解質膜に触媒ペーストを直接塗工する方法が好ましく利用することができる。
【００８４】
本発明の電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。
【００８５】
電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、さらに炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に最も好適である。
【００８６】
かかる炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【００８７】
さらに、本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA（personal digital assistant）などの携帯機器、各種ロボット、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次のとおりである。
（１） プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【００８９】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B FrequencyResponse Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度Ａを求めた。またその値は、単位面積当たりのものと、単位面積・単位厚み当たりの２通りで表した。
（２） メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、２０℃において３０重量％メタノール水溶液を用いて測定した。
【００９０】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。 また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。またその値は、単位面積当たりのものと、単位面積・単位厚み当たりの２通りで表した。
（３）溶剤に対する重量変化
検体となる高分子電解質膜（約０．１ｇ）を純水で十分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質膜を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンまたはメタノールまたは水に浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら５０℃、５時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行った。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させた。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して溶出分の重量を求めた。溶出重量が初期重量の１０％未満の場合は、実質的に不溶であると判定した。
（４）スルホン酸基密度
検体となる膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
（５）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【００９１】
合成例１
下記式（Ｇ１）で表されるジソジウム ３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【００９２】
【化１３】
【００９３】
４，４'−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式（Ｇ１）で示されるジソジウム ３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
【００９４】
合成例２
下記式（Ｇ２）で表されるポリマーの合成
【００９５】
【化１４】
【００９６】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．１ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ２）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２２万であった。
【００９７】
実施例１
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとして合成例２で得た前記式（Ｇ２）のポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１６ｇと、架橋性化合物としてＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業社製）１ｇを混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて２時間乾燥後、窒素下３２５℃で１０分間熱処理し、高分子電解質膜を得た。１Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。該高分子電解質膜を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥した。
【００９８】
得られた膜は赤色透明であり、スルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、高イオン伝導度を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。
【００９９】
実施例２
架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業社製）１ｇをＴＭＬ−ＢＰＡ（本州化学工業社製）１ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。
【０１００】
得られた膜は赤色透明であり、スルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。
【０１０１】
実施例３
実施例１に記載の電解質膜を６０℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥した。
【０１０２】
得られた膜は赤色透明であり、スルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。
【０１０３】
比較例１
イオン性基を有するポリマーとしてパーフルオロ系である市販の”ナフィオン”（登録商標）（Ｒ）１１７膜（デュポン社製）を用い、イオン伝導度、ＭＣＯおよびＮ−メチルピロリドンに対する重量減を評価した。”ナフィオン”（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。次に、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥した。該”ナフィオン”（登録商標）１１７膜のＮＭＰに対する重量減は２％であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、プロトン伝導性は比較的高いが、メタノールクロスオーバーが極めて大きかった。
比較例２
市販の”ナフィオン”（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥する処理を行わない以外は比較例１と同様にして評価した。ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、プロトン伝導性は比較的高いが、メタノールクロスオーバーが極めて大きかった。また、比較例１とプロトン伝導性および燃料遮断性ともに同程度であった。
【０１０４】
比較例３
実施例１に記載の電解質膜を用い、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥する処理を行わない以外は、実施例１と同様にして評価した。該電解質膜はＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、比較例１の“ナフィオン”（登録商標）１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていたが、実施例１にはプロトン伝導性および燃料遮断性ともに劣っていた。
【０１０５】
比較例４
実施例２に記載の電解質膜を用い、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥する処理を行わない以外は、実施例１と同様にして評価した。該電解質膜は、ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、比較例１の“ナフィオン”（登録商標）１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていたが、実施例２にはプロトン伝導性および燃料遮断性ともに劣っていた。
【０１０６】
比較例５
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーである合成例２で得たポリマー（Ｎａ型）をＮ−メチルピロリドンを溶媒とする２５重量％溶液とし、架橋製化合物は添加せずに、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３２５℃まで１時間かけて昇温し、３２５℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。該高分子電解質膜を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥した。
【０１０７】
得られた膜は淡黄色透明の柔軟な膜であり、スルホン酸基密度は１．７mmol/gであった。該電解質膜はＮＭＰに溶解した。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に劣っており、比較例１の“ナフィオン”（登録商標）１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていたが、実施例１、２および３には燃料遮断性で劣っていた。
【０１０８】
比較例６
比較例５に記載の電解質膜を用い、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥する処理を行わない以外は実施例１と同様にして評価した。該電解質膜はＮＭＰに溶解した。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に劣っており、比較例１の“ナフィオン”（登録商標）"１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていたが、実施例１、２および３には燃料遮断性で劣っていた。また、比較例５とプロトン伝導性および燃料遮断性ともに同程度であった。
【０１０９】
実施例１〜３、比較例１〜６の各評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１からも明らかなように、水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと乾燥する工程Ｂを含む処理を行った、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと架橋性化合物からなる本発明の実施例１と２および３の電解質膜は、高プロトン伝導性を有しながら、燃料遮断性に優れていた。さらに、架橋性化合物で架橋されているため、耐溶剤性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れた高分子電解質膜を提供するための処理方法ならびに処理された高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載することがある）に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池（以下、ＤＦＣと記載することがある）も注目されている。ＤＦＣは、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（以下ＭＥＡと記載することがある）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
固体高分子型燃料電池用の電解質膜には高プロトン伝導性が要求されるが、直接型燃料電池用の電解質膜においてはさらに燃料の透過抑制も要求される。電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【０００６】
これまで、高分子電解質型燃料電池の電解質膜においては、例えばパーフルオロスルホン酸系ポリマーであるデュポン社の“ナフィオン”（登録商標）（“Nafion”（登録商標））が用いられてきた。しかし、”ナフィオン”（登録商標）は多段階合成を経て製造されるパーフルオロ系ポリマーであるため非常に高価なものとなっており、かつ、クラスター構造を形成するために、水と親和性の高いメタノールなどの燃料が電解質膜を透過しやすい、すなわち燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤によって膜の機械強度が低下するという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。そこで、これら高分子電解質型燃料電池の実用化のためには、安価で燃料クロスオーバーの抑制された高分子電解質膜が市場から望まれていた。
【０００７】
また、パーフルオロ系電解質に代わり、非フッ素系の芳香族系高分子電解質が提案されている。しかし、従来のイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを単独で高分子電解質膜として用いた場合、高いプロトン伝導性を得るためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子電解質膜自身がメタノール水溶液中で溶解する、あるいは激しく膨潤するという問題があった。例えば、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと略称することがある。）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらのスルホン化ＰＥＥＫは、同時に親水性も向上し、水溶性となったり、あるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は、通常燃料と酸素の反応により水を副生するか、あるいはＤＭＦＣにおいては燃料自体がメタノール水溶液であることから、特にかかるスルホン化ＰＥＥＫが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質膜へ利用するには適さない。
【０００８】
また、非特許文献２には芳香族ポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）であるＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）やＰＥＳのスルホン化物について記載されている（非特許文献２参照）。それにはスルホン化ＰＳＦは完全に水溶性となってしまい、電解質としての評価ができないとされている。スルホン化ＰＥＳについては水溶性とはならないけれども、高吸水率の問題から架橋構造の導入を提案している。
【０００９】
架橋構造を有する高分子固体電解質として、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物が、初期の固体高分子型燃料電池に使用された。しかしながら、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。
【００１０】
また、膨潤を抑制する方法として、水溶性、吸水性を有するスルホン化ポリマーと塩基性ポリマーを混合し、耐水性を向上する方法が示されている（特許文献１参照）。また、イオン性基であるスルホン酸基間を共有結合により架橋することで、膨潤を抑制する技術も検討されている（特許文献２参照）。
【００１１】
しかし、上記の技術は、いずれも膨潤自体は抑制できるものの、イオン性基が架橋反応によりイオン性を示さなくなるため、イオン伝導性が低下するという問題があった。
【００１２】
このように、これまで知られる高分子電解質膜は、いずれも上述した高プロトン伝導性、燃料クロスオーバー抑制効果、経済性を全て同時に満たすものではなく、更に高度な要求を満たす高分子電解質膜の開発が待ち望まれていた。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, p.1009
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」（Journal of Membrane Science）, 1993, 83 , p.211-220.
【特許文献１】国際公開第００／６６２５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−５２２４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性と燃料遮断性および耐溶剤性に優れる上に、燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質膜を提供するための処理方法ならびにかかる処理を行った高分子電解質膜、それを用いてなる膜電極複合体および燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、イオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜の処理方法であって、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂを含む処理を行うことを特徴とするものである。また、本発明は、かかる処理を行った高分子電解質膜であり、本発明の膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる処理を行った高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導性と燃料遮断性および耐溶剤性に優れ、高出力、高エネルギー密度を達成することができる実用性に優れた高分子電解質膜を提供することができ、その高分子電解質膜を用いることにより、高性能な膜電極複合体および直接型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、前記課題、つまりプロトン伝導性と燃料遮断性および耐溶剤性に優れ、燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度を達成することができる高分子電解質膜を提供するための処理方法について、鋭意検討し、水および／または有機溶媒おに浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂをこの順に行う場合、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１７】
すなわち、本発明の高分子電解質膜は、イオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂをこの順に行うことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の高分子電解質膜は水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａを行うことを特徴とする。ここで、工程Ａに用いる有機溶媒としては、処理時間内に高分子電解質膜を溶解させないものであればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。また、水と有機溶媒の混合物として用いてもよい。
【００１９】
特に燃料遮断性とプロトン伝導性に優れた性能を得るために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類および水とアルコール類との混合物が好ましく用いられる。水とアルコール類との混合物がより好ましく用いられる。
【００２０】
前記溶媒に浸漬する時間としては、特に制限はないが、生産性の点から１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜３６時間がより好ましく、１時間〜２４時間が特に好ましい。
【００２１】
また、高分子電解質膜を浸漬する溶媒の温度Ｔ（℃）は、前記溶媒の沸点をＴｂ（℃）とした時に０＜Ｔ＜Ｔｂ（℃）の関係を満たすことが好ましい。温度Ｔが低いと、十分なプロトン伝導性が得られない場合があり、温度Ｔが前記溶媒の沸点Ｔｂを超えると、電解質膜の性能が安定しない場合があり、形状変形などの問題が発生する場合がある。
【００２２】
本発明の高分子電解質膜は、乾燥する工程Ｂを行うことを特徴とする。ここで、乾燥温度は、４０℃以上であることが好ましい。乾燥温度が４０℃より低いと、燃料クロスオーバーの抑制が十分でない場合がある。乾燥温度は４０〜５００℃が好ましく、４０〜３００℃がより好ましく、４０〜２００℃が特に好ましい。乾燥温度が５００℃を超えると、ポリマーが分解することがある。
【００２３】
また、乾燥時間としては、特に制限はないが、生産性の点から１分〜２４時間が好ましく、３分〜１２時間がより好ましく、５分〜６時間が特に好ましい。かかる熱処理時間が短すぎると、効果が薄く、十分な燃料遮断性が得られない場合があり、長すぎると生産性が低くなる傾向がある。
【００２４】
前記工程ＡおよびＢはこの順に１回以上実施すればよく、複数回実施しても構わない。また、前記工程Ａと工程Ｂの後に、工程Ａとは異なる水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａ'と、乾燥する工程Ｂ'を行ってもよい。前記工程Ａ'に用いる溶媒は、前述のとおりである。また、浸漬および乾燥の条件は、前記工程Ａおよび工程Ｂと同一でも異なっても構わない。前記工程Ａ'および工程Ｂ'は複数回実施しても構わない。 また、本発明でいうイオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、パーフルオロ系ポリマー以外のイオン性基を有するポリマーのことを意味している。ここで、パーフルオロ系ポリマーとは、該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においては、ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたポリマーを、パーフルオロ系ポリマーと定義する。本発明のイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの代表例としては、“Nafion”（登録商標）（デュポン社製）、“フレミオン”（登録商標）（旭硝子社製）および“アシプレックス“（登録商標）（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーの構造は下記一般式（Ｎ１）で表すことができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
［式（Ｎ１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
これらイオン性基を有するパーフルオロ系ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水のチャンネル中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、高い燃料遮断性が望めない。
【００２７】
一方、本発明の高分子電解質膜は、少なくともイオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなり、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂを含む処理を行うことにより、プロトン伝導性と燃料遮断性を両立しうるものである。本発明の高分子電解質膜において、高プロトン伝導性および燃料遮断性が達成された要因は現段階で明確ではないが、次のように推測される。
【００２８】
つまり、通常容易にメタノールなどの燃料水溶液に膨潤してしまうイオン性基を有するポリマーの分子鎖が、架橋することにより、分子レベルで拘束され、高分子電解質膜のメタノールなどの燃料水溶液に対する膨潤が抑制されて燃料遮断性が向上し、膜の強度低下も抑えられるものと推測される。さらに、溶媒に浸漬する工程Ａおよび乾燥する工程Ｂを行うことにより、高分子電解質膜中の自由水が少なくなり、メタノールなどの燃料水溶液に対する膨潤がさらに抑制されて燃料遮断性が向上するものと推測される。
【００２９】
すなわち、従来のイオン性基を有するポリマーを単独で高分子電解質膜として用いた場合、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子電解質膜が膨潤し、内部に大きな水のクラスターができやすくなり、高分子電解質膜中にいわゆる自由水が多くなる。かかる自由水中には、メタノールなどの燃料の移動が容易に行なわれるため、メタノールなどの燃料クロスオーバーは抑制され難い。
【００３０】
次に、本発明に使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーについて説明する。なお、本発明においては、かかるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーは２種以上のポリマーを同時に使用しても構わない。
【００３１】
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００３２】
【化２】
【００３３】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、アンモニウムカチオン等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質材としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００３４】
これらのイオン性基は前記高分子電解質材中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００３５】
高分子電解質材中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）の値として示すことができる。本発明における高分子電解質材のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制、さらに機械強度の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは０．８〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度が、０．１ｍｍｏｌ／ｇより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、５．０ｍｍｏｌ／ｇより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【００３６】
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥状態の高分子電解質材１グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用いることが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法によりスルホン酸基密度を求めることもできる。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。
【００３７】
本発明において、高分子電解質材料として用いられるポリマーとしては、例えばイオン性基を有し、耐加水分解性に優れ、主鎖に芳香環を有するポリマー（以下、芳香族炭化水素系ポリマーと記載する場合がある）が好ましい。
【００３８】
すなわち、主鎖構造としては、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。例えば米国特許第５，４０３，６７５号明細書、特開２００１−１９２５３１号公報および特開２００２−２９３８８９号公報などに記載のあるポリフェニレン系高分子は好適な例である。
【００３９】
さらには、少なくとも主鎖にイオン性基とは異なる１種類以上の極性基を有する高分子が好ましい。この理由は、主鎖近傍への水の配位を促し不凍水量を増やすことによって、高プロトン伝導性を与え、燃料クロスオーバーを低減できるためであると推定される。
かかる極性基とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる官能基が好ましい。この様な極性基としては下記一般式（ｇ１）で表されるスルホニル基、一般式（ｇ２）で表されるオキシ基、一般式（ｇ３）で表されるチオ基、一般式（ｇ４）で表されるカルボニル基、一般式（ｇ５）で表されるホスフィンオキシド基（式中、Ｒ１は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ６）で表されるホスホン酸エステル基（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ７）で表されるエステル基、一般式（ｇ８）で表されるアミド基（式中、Ｒ３は１価の有機基を表す。）、一般式（ｇ９）で表されるイミド基および一般式（ｇ１０）で表されるホスファゼン基（式中、Ｒ４およびＲ５は１価の有機基を表す。）などが好適である。
【００４０】
【化３】
【００４１】
そのような極性基を有するポリマーの中でも、下記一般式（Ｐ１）
【００４２】
【化４】
【００４３】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマー、および下記一般式（Ｐ２）
【００４４】
【化５】
【００４５】
（ここで、Ｚ５、Ｚ６は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。）で示される繰返し単位を有するポリイミドから選ばれることが好ましい。
【００４６】
Ｚ５として好ましい有機基は、下記一般式（Ｚ５−１）〜一般式（Ｚ５−４）で示される有機基であり、耐加水分解性の点で最も好ましいのは、一般式（Ｚ５−１）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。
【００４７】
【化６】
【００４８】
Ｚ６として好ましい有機基は下記一般式（Ｚ６−１）〜一般式（Ｚ６−１０）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
高分子電解質材としては耐加水分解性に優れている点で前記一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーがより好ましい。かかる一般式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーの中でも、一般式（Ｐ１−１）〜一般式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーは特に好ましい。プロトン伝導度の高さ、製造の容易さの点では一般式（Ｐ１−６）〜一般式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族炭化水素系ポリマーが最も好ましい。
【００５１】
【化８】
【００５２】
Ｚ１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。Ｚ２として好ましい有機基はフェニレン基、ナフチレン基ならびに下記一般式（Ｚ２−１）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。これらの中でも一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基は、燃料透過抑制効果に優れるために特に好ましく、本発明の高分子電解質はＺ２として一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基のうち少なくとも１種類を含有することが好ましい。一般式（Ｚ２−７）〜一般式（Ｚ２−１４）で示される有機基の中でも最も好ましいのは一般式（Ｚ２−８）で示される有機基である。
【００５３】
【化９】
【００５４】
一般式（Ｐ１−４）および一般式（Ｐ１−９）におけるＲ１で示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲ１として最も好ましいのはフェニル基である。
【００５５】
これら芳香族炭化水素系ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００５６】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えばジャーナル オブ メンブランサイエンス（Journal of Membrane Science）, 2002, 197, p.231-242に記載がある。
【００５７】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）, 2002, 51, p.750等に記載の方法によって可能である。
【００５８】
芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。
【００５９】
芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の公知の方法を使用することができる。
【００６０】
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００６１】
本発明における架橋性化合物は下記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、かかる架橋性化合物は２種以上のものを同時に使用しても構わない。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
（ここで、Ｒ１は水素、または任意の有機基である。）
本発明の高分子電解質膜の好ましい態様は、本発明の高分子電解質材を前記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物で架橋せしめた高分子電解質膜である。前記架橋性化合物で架橋せしめることにより、燃料遮断性向上および燃料に対する膨潤を抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる。
【００６４】
芳香族炭化水素系ポリマーを高分子電解質膜に用いる場合は、一般的にポリマーがラジカル耐性に優れるため、電子線やγ線といった放射線架橋では十分に架橋せしめることは難しい。しかし、本発明の前記式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物で架橋せしめた場合は、十分な架橋が進行し、比較的容易に燃料クロスオーバー抑制や耐溶剤性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。
【００６５】
なかでも、工業的入手の容易さおよび反応効率の点から、前記Ｒ１としては水素、炭素数１〜２０までのアルキル基、またはＲ２ＣＯ基（Ｒ２は炭素数１〜２０までのアルキル基を表す）がより好ましい。
【００６６】
本発明で使用される前記式（Ｍ１）で表される基を含有する架橋性化合物としては、たとえば、前記有機基（Ｍ１）を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、"ニカラック"（Ｒ）ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、"ニカラック"（登録商標）ＭＸ−２８０、"ニカラック"（登録商標）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、本発明では架橋の点から、前記式（Ｍ１）で表される基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。これらの架橋性化合物を添加することで、得られる高分子電解質材は、燃料水溶液に対する膨潤が抑制され、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制が両立され、耐溶剤性も大きく向上する。
【００６８】
これら架橋性化合物は、以下のようなベンゼン環に直接付加する反応機構によってポリマーが架橋されると推定される。
【００６９】
【化１１】
【００７０】
中でも、工業的入手の容易さ、燃料遮断性、イオン性基を有するポリマーとの相溶性の点から、下記に本発明で使用するのに特に好ましい架橋性化合物の構造を下記に示す。
【００７１】
【化１２−１】
【００７２】
【化１２−２】
【００７３】
このような架橋性化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。添加量が１重量部未満であれば、架橋の効果が不十分となる場合があり、５０重量部を越えるとプロトン伝導性あるいは機械強度が不十分となる場合がある。
【００７４】
高分子電解質膜が架橋されているかどうかは高分子電解質膜の溶剤に対する溶解性により確かめることができる。溶解性の判定方法の一例を示す。高分子電解質膜を純水で十分に洗浄した後、真空乾燥して初期重量を測定する。高分子電解質膜を溶剤に浸漬し、密閉容器中にて攪拌しながら加熱した後、濾紙を用いて濾過する。濾紙と残渣を同一溶剤で洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。残渣を真空乾燥して残渣分の重量を測定し、溶出重量を求める。溶出重量が初期重量の１０％未満の場合は、実質的に不溶であり、架橋されていると判定する。また、高分子電解質膜中に含まれる架橋性化合物の種類および添加量は、各種核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ等により分析することができる。
【００７５】
ここで、好ましい高分子電解質材の作製方法の一例を挙げれば、ナトリウムなどのアルカリ金属で置換されたイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記一般式（Ｍ１）で示される基を有する架橋性化合物を溶液状態で混ぜ、ガラス板やフィルムなどの支持体上に流延して溶媒を蒸発させながら前記架橋性化合物を熱架橋させ、自己支持性の複合高分子電解質材を得た後、さらにイオン性基をプロトン置換することによって製造することができる。
【００７６】
かかる方法により作製した高分子電解質材は、高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制を両立することができるだけでなく、溶液製膜が可能であることから、製造コストが極めて安く、さらに前記架橋性化合物による架橋の効果により、耐溶剤性も付与することができるので、高分子電解質膜に対して触媒ペーストの直接塗工が可能で、膜電極複合体の製造コストも大幅に低減可能であるため、最も好ましく利用することができる。
【００７７】
溶媒の除去方法には加熱乾燥が挙げられる。前記熱処理の温度としては、得られる膜の架橋の効果および燃料遮断性の点で、１５０〜５００℃が好ましく、１７０〜４００℃がより好ましく、２００〜３５０℃が特に好ましい。熱処理の温度が１５０℃より低いと、架橋の効果が小さく耐溶剤性が十分でない。一方、熱処理の温度が５００℃を超えると、ポリマーが分解することがある。
【００７８】
また、熱処理時間としては、得られる膜のプロトン伝導性および生産性の点から、１分〜２４時間が好ましく、３分〜１時間がより好ましく、５分〜３０分が特に好ましい。かかる熱処理時間が短すぎると、燃料クロスオーバーの抑制効果が小さい場合があり、長すぎると、ポリマーの分解が起きプロトン伝導性が低下する場合があり、また生産性が低くなる傾向がある。
【００７９】
本発明においては、相溶性が不十分であるならば必要に応じて相溶化剤を用いることができる。使用される相溶化剤としては、使用されるイオン性基を有する炭化水素系ポリマーと前記架橋性化合物を相溶させるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸エステル塩などの界面活性剤、水酸基、エステル基、アミド基、イミド基、ケトン基、スルホン基、エーテル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などの極性基を有する有機化合物およびポリマーが挙げられる。
【００８０】
製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならばよく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類などが挙げられ使用される。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。
【００８１】
高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、１〜５００μｍのものが好ましく使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。
【００８２】
また、本発明の高分子電解質膜には、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で含んでいても構わない。
【００８３】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ(J. Electrochem. Soc.)編, エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー(Electrochemical Science and Technology), 1988, 135(9), p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。しかしながら、本発明中の膜には、耐溶剤性に優れることを特徴としており、そういった場合には高分子電解質膜に触媒ペーストを直接塗工する方法が好ましく利用することができる。
【００８４】
本発明の電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。
【００８５】
電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、さらに炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に最も好適である。
【００８６】
かかる炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【００８７】
さらに、本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA（personal digital assistant）などの携帯機器、各種ロボット、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次のとおりである。
（１） プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【００８９】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B FrequencyResponse Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度Ａを求めた。またその値は、単位面積当たりのものと、単位面積・単位厚み当たりの２通りで表した。
（２） メタノール透過量
膜状の試料を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、２０℃において３０重量％メタノール水溶液を用いて測定した。
【００９０】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。 また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。またその値は、単位面積当たりのものと、単位面積・単位厚み当たりの２通りで表した。
（３）溶剤に対する重量変化
検体となる高分子電解質膜（約０．１ｇ）を純水で十分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質膜を１０００倍重量のＮ−メチルピロリドンまたはメタノールまたは水に浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら５０℃、５時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行った。濾過時に１０００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させた。残渣を４０℃で２４時間真空乾燥して溶出分の重量を求めた。溶出重量が初期重量の１０％未満の場合は、実質的に不溶であると判定した。
（４）スルホン酸基密度
検体となる膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
（５）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【００９１】
合成例１
下記式（Ｇ１）で表されるジソジウム ３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【００９２】
【化１３】
【００９３】
４，４'−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式（Ｇ１）で示されるジソジウム ３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
【００９４】
合成例２
下記式（Ｇ２）で表されるポリマーの合成
【００９５】
【化１４】
【００９６】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．１ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム ３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式（Ｇ２）で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は１．７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２２万であった。
【００９７】
実施例１
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとして合成例２で得た前記式（Ｇ２）のポリマーを溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１６ｇと、架橋性化合物としてＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業社製）１ｇを混合し、１時間室温で攪拌した。混合溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて２時間乾燥後、窒素下３２５℃で１０分間熱処理し、高分子電解質膜を得た。１Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した。該高分子電解質膜を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥した。
【００９８】
得られた膜は赤色透明であり、スルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、高イオン伝導度を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。
【００９９】
実施例２
架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業社製）１ｇをＴＭＬ−ＢＰＡ（本州化学工業社製）１ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で膜の作製を行った。
【０１００】
得られた膜は赤色透明であり、スルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。
【０１０１】
実施例３
実施例１に記載の電解質膜を６０℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥した。
【０１０２】
得られた膜は赤色透明であり、スルホン酸基密度は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、高プロトン伝導性を維持したまま、メタノールクロスオーバーの抑制効果が大きかった。
【０１０３】
比較例１
イオン性基を有するポリマーとしてパーフルオロ系である市販の”ナフィオン”（登録商標）（Ｒ）１１７膜（デュポン社製）を用い、イオン伝導度、ＭＣＯおよびＮ−メチルピロリドンに対する重量減を評価した。”ナフィオン”（登録商標）１１７膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。次に、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥した。該”ナフィオン”（登録商標）１１７膜のＮＭＰに対する重量減は２％であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、プロトン伝導性は比較的高いが、メタノールクロスオーバーが極めて大きかった。
比較例２
市販の”ナフィオン”（登録商標）１１７膜（デュポン社製）を用い、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥する処理を行わない以外は比較例１と同様にして評価した。ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、プロトン伝導性は比較的高いが、メタノールクロスオーバーが極めて大きかった。また、比較例１とプロトン伝導性および燃料遮断性ともに同程度であった。
【０１０４】
比較例３
実施例１に記載の電解質膜を用い、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥する処理を行わない以外は、実施例１と同様にして評価した。該電解質膜はＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、比較例１の“ナフィオン”（登録商標）１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていたが、実施例１にはプロトン伝導性および燃料遮断性ともに劣っていた。
【０１０５】
比較例４
実施例２に記載の電解質膜を用い、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥する処理を行わない以外は、実施例１と同様にして評価した。該電解質膜は、ＮＭＰ、メタノール、水いずれの溶剤に対しても実質的に不溶であった。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に優れており、比較例１の“ナフィオン”（登録商標）１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていたが、実施例２にはプロトン伝導性および燃料遮断性ともに劣っていた。
【０１０６】
比較例５
イオン性基を有する炭化水素系ポリマーである合成例２で得たポリマー（Ｎａ型）をＮ−メチルピロリドンを溶媒とする２５重量％溶液とし、架橋製化合物は添加せずに、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３２５℃まで１時間かけて昇温し、３２５℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に１日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄した。該高分子電解質膜を２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥した。
【０１０７】
得られた膜は淡黄色透明の柔軟な膜であり、スルホン酸基密度は１．７mmol/gであった。該電解質膜はＮＭＰに溶解した。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に劣っており、比較例１の“ナフィオン”（登録商標）１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていたが、実施例１、２および３には燃料遮断性で劣っていた。
【０１０８】
比較例６
比較例５に記載の電解質膜を用い、２５℃の３０重量％メタノール水溶液に２４時間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥する処理を行わない以外は実施例１と同様にして評価した。該電解質膜はＮＭＰに溶解した。プロトン伝導度、メタノール透過量の評価結果は表１にまとめた。耐溶剤性に劣っており、比較例１の“ナフィオン”（登録商標）"１１７に比べ、プロトン伝導性および燃料遮断性に優れていたが、実施例１、２および３には燃料遮断性で劣っていた。また、比較例５とプロトン伝導性および燃料遮断性ともに同程度であった。
【０１０９】
実施例１〜３、比較例１〜６の各評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１からも明らかなように、水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと乾燥する工程Ｂを含む処理を行った、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーと架橋性化合物からなる本発明の実施例１と２および３の電解質膜は、高プロトン伝導性を有しながら、燃料遮断性に優れていた。さらに、架橋性化合物で架橋されているため、耐溶剤性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜の処理方法であって、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂをこの順に行うことを特徴とする高分子電解質膜の処理方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて乾燥する温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜の処理方法。
【請求項３】
請求項１記載の高分子電解質膜の処理方法で処理された高分子電解質膜
【請求項４】
下記一般式Ｍ１で示される基を有する架橋性化合物で架橋された請求項３記載の高分子電解質膜。
【化１】
（ここでＲ１は水素、または任意の有機基である。）
【請求項５】
前記架橋性化合物を、前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマー１００重量部に対し、１〜５０重量部含ませて架橋した請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記一般式（Ｍ１）のＲ１が、水素、炭素数１〜２０までのアルキル基、またはＲ２ＣＯ基（Ｒ２は炭素数１〜２０までのアルキル基を表す）である請求項４または５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記イオン性基が、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも１種である請求項３〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて形成された膜電極複合体。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜および請求項８に記載の膜電極複合体から選ばれた少なくとも１つを用いて形成された燃料電池。
【請求項１０】
炭素数１〜６の有機化合物、および炭素数１〜６の有機化合物と水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池である請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１】
イオン性基を有する架橋された炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜の処理方法であって、該高分子電解質膜を水および／または有機溶媒に浸漬する工程Ａと、乾燥する工程Ｂをこの順に行うことを特徴とする高分子電解質膜の処理方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて乾燥する温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜の処理方法。
【請求項３】
請求項１記載の高分子電解質膜の処理方法で処理された高分子電解質膜
【請求項４】
下記一般式Ｍ１で示される基を有する架橋性化合物で架橋された請求項３記載の高分子電解質膜。
【化１】
（ここでＲ１は水素、または任意の有機基である。）
【請求項５】
前記架橋性化合物を、前記イオン性基を有する炭化水素系ポリマー１００重量部に対し、１〜５０重量部含ませて架橋した請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記一般式（Ｍ１）のＲ１が、水素、炭素数１〜２０までのアルキル基、またはＲ２ＣＯ基（Ｒ２は炭素数１〜２０までのアルキル基を表す）である請求項４または５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記イオン性基が、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも１種である請求項３〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いて形成された膜電極複合体。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜および請求項８に記載の膜電極複合体から選ばれた少なくとも１つを用いて形成された燃料電池。
【請求項１０】
炭素数１〜６の有機化合物、および炭素数１〜６の有機化合物と水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池である請求項９に記載の燃料電池。
【公開番号】特開２００７−１８８６５６（Ｐ２００７−１８８６５６Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３２３（Ｐ２００６−３３２３）
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 委託研究「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 要素技術開発 高性能炭化水素系電解質膜の研究開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１１日（２００６．１．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 燃料電池・水素技術開発部 委託研究「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 要素技術開発 高性能炭化水素系電解質膜の研究開発」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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