高圧下における二酸化炭素の分離装置及びその方法
【課題】被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化して分離するにあたり、該被処理ガスから二酸化炭素を高効率に分離することができる二酸化炭素の分離装置及び方法を提供すること。
【解決手段】二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスを、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧部と、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着し、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着する二酸化炭素吸着部と、を備えた高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【解決手段】二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスを、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧部と、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着し、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着する二酸化炭素吸着部と、を備えた高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスやプロセスガス等の被処理ガス中に含まれる二酸化炭素を高圧下において分離する二酸化炭素の分離装置及びその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）は、石炭をガス化させてガスタービンと蒸気タービンを組み合わせて発電を行い、石炭を高効率にエネルギー化できる発電方法として注目されている。前記ガス化複合発電では二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）を含むプロセスガスが生成され、前記プロセスガスから二酸化炭素を分離し、Ｈ２ガスをガスタービンにおいて燃焼させて発電するとともに、前記ガスタービンにおいてＨ２ガスが燃焼する際に発生した蒸気を用いて蒸気タービンによる発電を行う。尚、前記プロセスガスの二酸化炭素と水素の混合比は、一般的に約４：６程度である。
【０００３】
前記ガス化複合発電、石炭火力発電等の発電システムや、鉄鋼プラント、セメントプラント等における燃焼排ガスやシフトガス中に含まれる二酸化炭素を分離する技術として、前記燃焼排ガスやシフトガス等の被処理ガス中の二酸化炭素をハイドレート化することによって前記被処理ガスから二酸化炭素を分離するハイドレート分離法は、水のみを利用して二酸化炭素の分離を行うことができるという点で最もクリーンな方法であり、注目されている。
【０００４】
ここで、ガスハイドレートの生成条件はハイドレート化されるガス種によって異なるが、一般的に高圧、低温の条件である。二酸化炭素ハイドレートの場合、被処理ガス中の二酸化炭素濃度により異なるが、例えば圧力５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、温度０℃〜４℃において生成する。
一方、二酸化炭素は被処理ガス中に含まれる他のガス成分（水素、窒素など）に比べて水への溶解度が非常に高いことが知られており、その溶解度は圧力が高くなるほど、または温度が低くなるほど大きくなる傾向がある。
【０００５】
以上により、反応器内を高圧低温条件にして前記被処理ガス中に含まれる二酸化炭素（ガス）のハイドレート化を行う場合、前記反応器においてハイドレートが生成すると同時に二酸化炭素の溶解が起こることで二酸化炭素分圧が低下し、ハイドレートの生成が止まってしまい、二酸化炭素がガスのまま反応器から流出するため、二酸化炭素の分離効率が低下してしまう。
他方、前記反応器内での二酸化炭素の溶解による二酸化炭素分圧の低下を解消するためには、当該反応器内の圧力を更に高くすれば良いが、この場合、ガスの圧縮動力の増加や反応器製造コストの増加を招き、その結果として二酸化炭素回収コストが増加するという問題がある。
【０００６】
この二酸化炭素ハイドレート生成に伴う被処理ガス中の二酸化炭素分圧の低下の問題を解決するため、液化天然ガス（ＬＮＧ）のガス化時に発生する冷熱を利用して微細氷を作成し、ガスハイドレート生成反応の効率を向上させて二酸化炭素を分離する方法が行われているが（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）、前記微細氷を作成するなどの設備導入コストが必要である。
【０００７】
また、被処理ガスから二酸化炭素を分離する技術としては、前述した二酸化炭素のハイドレート化による分離方法の他、ＰＳＡ法（Pressure Swing Adsorption）、膜分離法、物理吸収法、化学吸収法などがある。例えば、前記ＰＳＡ法を用いる場合、圧力変化により吸着材への吸着および脱着が行われる吸着塔を複数設けることにより二酸化炭素の分離回収特性を向上させることが行われている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、この場合も複数の吸着塔を設けるための設備導入コストが嵩む上、システムが複雑化する問題がある。
【０００８】
更に、前記ＰＳＡ法に用いられる吸着材（例えばゼオライト系吸着材）は、一般的に大気圧において二酸化炭素を吸着し、吸着した二酸化炭素を脱着させる際には該吸着材を真空にまで減圧する必要があるため、その減圧を行うためのエネルギーコストがかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１３２６６４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２４０３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題に鑑み、本発明の目的は、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化して分離するにあたり、前記被処理ガスから二酸化炭素を高効率に分離することができる二酸化炭素の分離装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスを、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧部と、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着し、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着する二酸化炭素吸着部と、を備えたものである。
【００１２】
本態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、二酸化炭素ハイドレート生成部において、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化することによって分離し、その後段において、二酸化炭素吸着部による二酸化炭素の分離を行うものである。
【００１３】
二酸化炭素ハイドレート生成部における二酸化炭素ハイドレートを生成させると、前述のように、前記二酸化炭素ハイドレート生成部においてハイドレートが生成すると同時に二酸化炭素の水への溶解が起こることで二酸化炭素分圧が低下し、ハイドレートの生成が止まってしまい、二酸化炭素がガスのまま二酸化炭素ハイドレート生成部を通過してしまう。
本態様によれば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部の後段に二酸化炭素吸着部を設けることにより、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過したガス中に含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸着部において吸着し、短時間且つ高効率で被処理ガスからの二酸化炭素の分離を実現することができる。
【００１４】
ここで、二酸化炭素ハイドレートの生成条件は、被処理ガス中の二酸化炭素濃度により異なるが、例えば圧力５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、温度０℃〜４℃において生成する。すなわち大気圧より高圧の条件で行われる。したがって、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過したガスは高圧である（以下、二酸化炭素ハイドレート生成部を通過したガスを高圧ガスと称する場合がある）。
【００１５】
前記二酸化炭素吸着部は、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着する構成であるので、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスの圧力を利用することができる。そして、前記二酸化炭素吸着部からの二酸化炭素の脱着は、その圧力を吸着時よりも下げることにより行われるので、例えば該二酸化炭素吸着部内を大気開放するだけで脱着することができる。
すなわち、二酸化炭素吸着部における二酸化炭素の吸着および脱着を行うための圧力変化にエネルギーをほとんど要しない。
【００１６】
一方、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスは、二酸化炭素ハイドレート生成部内の温度（０℃〜４℃）における飽和水蒸気を含んでいる。
一般的に、ＰＳＡ方式による吸着部に用いられる吸着材は水分も吸着するため、二酸化炭素吸着部に導入される高圧ガス中に水分が多く含まれていると該二酸化炭素吸着部における二酸化炭素吸着能が低下する。
【００１７】
本態様では、二酸化炭素吸着部に前記高圧ガスを導入する前に降圧部を設け、該降圧部おいて前記高圧ガス（例えば５ＭＰａ〜２０ＭＰａ）の圧力を、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力（例えば３ＭＰａ〜４ＭＰａ）にまで下げるように構成されている。前記高圧ガスの圧力を下げる（降圧する）際には冷熱が発生し、該ガス温は下がる。ガス温が下がると該ガスの飽和水蒸気量は減少するため、圧力が下げられた降圧後の高圧ガス（３ＭＰａ〜４ＭＰａ）に含まれる水分量は減少する。したがって、より水分の少ないガスを二酸化炭素吸着部に送ることができる。
【００１８】
以上のように、二酸化炭素ハイドレート生成部の後段に二酸化炭素吸着部を設けることにより、二酸化炭素ハイドレート生成部内における二酸化炭素分圧の変化の影響を抑え、安定した二酸化炭素の分離を行うことができる。二酸化炭素吸着部では、前段の二酸化炭素ハイドレート生成部において二酸化炭素がある程度除かれたガスを処理するため、複数段の吸着部による吸着を行う必要はなく、設備導入コストも抑えることができる。
【００１９】
本発明の第２の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、第１の態様において、前記二酸化炭素ハイドレート生成部と前記降圧部の間に、前記高圧ガスを貯留するガス貯留部を備えたことを特徴とするものである。
【００２０】
本態様によれば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスを前記ガス貯留部に一旦貯留し、該ガス貯留部から前記高圧ガスを前記降圧部に送るので、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力変動を少なくすることができる。以って、該二酸化炭素ハイドレート生成部において二酸化炭素ハイドレートを安定して生成させることができる。
【００２１】
本発明の第３の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、第１の態様または第２の態様において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部を備え、前記ガスハイドレート分解部での前記再ガス化で得られる水は、前記降圧部において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱によって冷却されるとともに、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送られるように構成されていることを特徴とするものである。
【００２２】
前記二酸化炭素ハイドレートの分解時には比較的低温の分解熱が必要であり、該分解によって生じる水（前記再ガス化で得られる水）は約１０〜１５℃程度になっている。
ここで、前記再ガス化で得られる水を二酸化炭素ハイドレート生成部に送って循環利用するためには、その水を前記二酸化炭素ハイドレート生成部内における二酸化炭素ハイドレートの生成条件に適した温度に冷却する必要がある。例えば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力が６〜９ＭＰａのとき、該二酸化炭素ハイドレート生成部内の温度は２〜４℃に設定されるので、二酸化炭素ハイドレート生成部内に送られる水の温度は当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度よりも低い１〜２℃であることが望ましい。
【００２３】
本態様によれば、前記再ガス化で得られる水を、前記降圧部において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱を用いて冷却するので、当該水の冷却にかかる消費エネルギーを低減させることができる。以って装置全体の運転コストを低減することができる。
【００２４】
本発明の第４の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つにおいて、前記被処理ガスは、有用ガス成分と二酸化炭素とを含む混合ガスであることを特徴とするものである。
【００２５】
ここで、「有用ガス成分」とは、ある特定の用途に対して有用なガス成分を指すものである。本態様によれば、被処理ガスに含まれる有用ガス成分と二酸化炭素を高効率に分離することができる。以って、前記有用ガス成分の濃縮、精製を行うことができる。
【００２６】
本発明の第５の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程と、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを、前記ハイドレート生成工程における圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧工程と、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着させ、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着させる二酸化炭素吸着工程と、を有するものである。
【００２７】
本態様によれば、第１の態様と同様の作用効果を奏し、二酸化炭素を含む被処理ガス中から二酸化炭素を高効率で分離することができる。
【００２８】
本発明の第６の態様に高圧下における二酸化炭素の分離方法は、第５の態様において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程と、前記ガスハイドレート分解工程における前記再ガス化によって得られる水を、前記降圧工程において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱によって冷却するとともに、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に送る工程と、を有することを特徴とするものである。本態様によれば、第３の態様と同様の作用効果を奏する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化し、短時間且つ高効率で被処理ガスから二酸化炭素を除去することができるとともに、消費エネルギーを低減させ、装置の運転コストの低減を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例２に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。
【図３】実施例３に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３２】
［実施例１］
図１は、実施例１に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置の一例を示す概略構成図である。本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０は、二酸化炭素を含む被処理ガスＧ０と水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部１１を備えている。
前記被処理ガスＧ０は、圧縮装置２および冷却器３によって所定の圧力および温度にされて前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の下部に設けられた被処理ガス導入口１２から該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に導入されるように構成されている。尚、被処理ガスＧ０の圧力が高い場合には、前記圧縮装置２は省略することができる。また、前記被処理ガスＧ０中に含まれる水分を除くため、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の前に被処理ガス脱水器１を設けることが好ましい。
【００３３】
前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内は、二酸化炭素ハイドレートが生成する所定の圧力および温度（例えば、６〜９ＭＰａ、２〜４℃）に設定されており、当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内において、前記被処理ガスＧ０中に含まれる二酸化炭素と水を原料として二酸化炭素ハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程を行う。
【００３４】
前記ガスハイドレート生成部１１におけるガスハイドレート生成工程は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行うことができる。特にバブリング法は気液接触効率が良く、目的のガスハイドレートを効率よく生成させることができるので好ましい。尚、バブリング法、噴霧法等によって得られる二酸化炭素ハイドレートはスラリーの状態で得られる。
【００３５】
二酸化炭素ハイドレート生成時には、二酸化炭素１ｍｏｌあたり６５．２ｋＪの生成熱が発生する。該生成熱により二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度が上昇することを防ぎ、当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内を所定の温度（例えば２〜４℃）に保持するため、該二酸化炭素ハイドレート生成部１１の水を抜き出して循環させるライン１７を設け、前記抜き出した水を例えば冷却器１８により約１〜２℃に冷却するように構成されていることが望ましい。
【００３６】
二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートスラリーは、ライン１５から系外に排出されるように構成されている。そして、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１をハイドレート化しないで通過した高圧ガスＧ１は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の上部に設けられた高圧ガス排出口１３から排出されて、ライン１４を介して後述する降圧部２１に送られるように構成されている。
【００３７】
降圧部２１は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガスＧ１の圧力を下げる構成のものであり、例えばガスエキスパンダーが用いられる。該降圧部２１において、ライン１４によって送られた高圧ガスＧ１の圧力は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げられる。前記降圧部２１を通過したガス（以下、ガスＧ２と称する）は、依然として大気圧よりも高圧のガスである。
【００３８】
前記降圧部２１を通過したガスＧ２は、ライン２３によって二酸化炭素吸着部３１に送られる。符号２４はバルブである。
本実施例では、二酸化炭素吸着部３１ａと二酸化炭素吸着部３１ｂを備え、一方の二酸化炭素吸着部（例えば符号３１ａ）において二酸化炭素の脱着を行っている間に、他方の二酸化炭素吸着部（例えば符号３１ｂ）において二酸化炭素の吸着を行い、全体として連続的に二酸化炭素吸着工程を行うことができるように構成されている。尚、符号３２ａ、３２ｂ、３３ａ、３３ｂ、３４ａ、３４ｂ、３５ａ、３５ｂ、はバルブであり、これらのバルブの開閉によって２つの二酸化炭素吸着部３１ａおよび二酸化炭素吸着部３１ｂにおいて交互に吸脱着を行うことができるように構成されている。各構成部を繋ぐ他のラインにも適宜バルブを設けることができる（例えばバルブ２４、バルブ３６、バルブ３８、バルブ４１）。
【００３９】
二酸化炭素吸着部３１ａおよび二酸化炭素吸着部３１ｂには、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着し、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着する吸着材が用いられる。例えば、無機系の炭酸ガス吸着材等を用いることができる。
【００４０】
二酸化炭素吸着部３１における二酸化炭素の吸脱着について更に詳細に説明する。まず、二酸化炭素吸着部３１aにおいて吸着を行う場合について説明する。
バルブ３２aおよびバルブ３４aを開き、バルブ３３aおよびバルブ３５aを閉じ、二酸化炭素吸着部３１aに前記降圧部２１を通過した大気圧よりも高圧のガスＧ２が送られる。そして、該二酸化炭素吸着部３１aにおいてガスＧ２中に含まれる二酸化炭素が吸着される。二酸化炭素吸着部３１aを通過して二酸化炭素が除かれた処理ガスＧ３がライン３９によって送られる。
被処理ガスＧ０が、例えば前記ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）のプロセスガスのような水素等の有用ガス成分と二酸化炭素とを含む混合ガスである場合、二酸化炭素が分離された処理ガスＧ３（例えば水素）は製品として貯蔵タンク（図示せず）等に貯留される。尚、処理ガスＧ３は、後述する二酸化炭素吸着部３１aのパージのために用いるため、一部をバッファータンク３７に貯留することが望ましい。
【００４１】
二酸化炭素吸着部３１aに吸着された二酸化炭素の脱着は、吸着時よりも圧力を下げることにより行われる。ここで二酸化炭素の吸着は、前述のとおり、大気圧よりも高い圧力下において行われている。従って、二酸化炭素の脱着は、前記二酸化炭素吸着部３１a内を大気開放するだけで行うことができる。
尚、二酸化炭素吸着部３１内を減圧にすればより効率がよく脱着を行うことができる。このときの減圧度は真空付近までの減圧を必要としないので、減圧操作にかかるコストを抑えることができる。
【００４２】
二酸化炭素吸着部３１aの圧力を下げて二酸化炭素の脱着を行った後、二酸化炭素を含まないガスを用いて二酸化炭素吸着部３１a内のパージを行う。このパージガスとしては、前記バッファータンク３７に貯留された処理ガスＧ３を用いることができる。
処理ガスＧ３はライン４０によって二酸化炭素吸着部３１aに送られる。このとき、バルブ３２aおよびバルブ３４aは閉、バルブ３３aおよびバルブ３５aは開である。パージ後の排ガスＧｅｘはライン４２によって排出される。排ガスＧｅｘは再度二酸化炭素ハイドレート生成部１１に戻して再精製してもよい。
また、バッファータンク３７内の処理ガスＧ３の圧力は、前記二酸化炭素吸着部３１ａおよび二酸化炭素吸着部３１ｂにおける二酸化炭素吸着時の圧力と同じ程度（３〜４ＭＰａ）である。従って、このパージによって二酸化炭素吸着部３１a内の再昇圧が可能である。
【００４３】
次に、本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０および該二酸化炭素の分離装置１０を用いた高圧下における二酸化炭素の分離方法についての作用効果を説明する。
本実施例に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置１０は、二酸化炭素ハイドレート生成部１１において、被処理ガスＧ０中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化することによって分離し、その後段において、二酸化炭素吸着部３１による二酸化炭素の分離を行うものである。
【００４４】
二酸化炭素ハイドレート生成部１１における二酸化炭素ハイドレートを生成させると、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１においてハイドレートが生成すると同時に二酸化炭素の水への溶解が起こることで二酸化炭素分圧が低下し、ハイドレートの生成が止まってしまい、二酸化炭素がガスのまま二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過してしまう。
本実施例によれば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の後段に二酸化炭素吸着部３１を設けることにより、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過したガス中に含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸着部３１において吸着し、短時間且つ高効率で被処理ガスＧ０からの二酸化炭素の分離を実現することができる。
【００４５】
ここで、二酸化炭素ハイドレートの生成条件は、被処理ガスＧ０中の二酸化炭素濃度により異なるが、例えば圧力５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、温度０℃〜４℃において生成する。すなわち大気圧より高圧の条件で行われる。したがって、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過したガスＧ１は高圧である（高圧ガスＧ１）。
【００４６】
一方、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスＧ１は、二酸化炭素ハイドレート生成部内の温度（０℃〜４℃）における飽和水蒸気を含んでいる。
一般的に、ＰＳＡ方式による吸着部に用いられる吸着材は水分も吸着するため、二酸化炭素吸着部３１に導入される高圧ガス中に水分が多く含まれていると該二酸化炭素吸着部３１における二酸化炭素吸着能が低下する。
【００４７】
本実施例では、二酸化炭素吸着部３１に前記高圧ガスＧ１を導入する前に降圧部２１を設け、該降圧部２１おいて前記高圧ガスＧ１（例えば５ＭＰａ〜２０ＭＰａ）の圧力を、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力（例えば３ＭＰａ〜４ＭＰａ）にまで下げるように構成されている。前記高圧ガスＧ１の圧力を下げる（降圧する）際には冷熱が発生し、該ガス温は下がる。ガス温が下がると該ガスの飽和水蒸気量は減少するため、圧力が下げられた降圧後の高圧ガスＧ２（３ＭＰａ〜４ＭＰａ）に含まれる水分量は減少する。したがって、より水分の少ない高圧ガスＧ２を二酸化炭素吸着部３１に送ることができる。
尚、降圧部２１の上流側（ライン１４上）に吸着材を用いた予備的な脱湿部（図示せず）を設けることも可能である。
【００４８】
また、前記二酸化炭素吸着部３１は、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着する構成であり、前記二酸化炭素吸着部３１からの二酸化炭素の脱着は、その圧力を吸着時よりも下げることにより行われるので、該二酸化炭素吸着部３１内を大気開放するだけで二酸化炭素の脱着を行うことができる。
すなわち、二酸化炭素吸着部３１における二酸化炭素の吸着および脱着を行うための圧力変化にエネルギーをほとんど要しない。
【００４９】
以上のように、二酸化炭素ハイドレート生成部１１の後段に二酸化炭素吸着部３１を設けることにより、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内における二酸化炭素分圧の変化の影響を抑え、安定した二酸化炭素の分離を行うことができる。二酸化炭素吸着部３１では、前段の二酸化炭素ハイドレート生成部１１において二酸化炭素がある程度除かれたガスを処理するため、複数段の吸着部による吸着を行う必要はなく、設備導入コストも抑えることができる。
【００５０】
また、前記降圧部２１を設けることによって、二酸化炭素ハイドレート生成時の高圧を利用しつつ、水分含有量の少ない高圧ガスＧ２を二酸化炭素吸着部３１に送ることができる。以って、二酸化炭素吸着部３１の吸着材の吸着能の低下を抑え、効率のよい二酸化炭素の分離を実現することができる。
【００５１】
［実施例２］
次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の他の例について説明する。図２は、実施例２に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置２０を示す概略構成図である。尚、実施例１と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
本実施例に係る二酸化炭素の分離装置２０は、前記実施例１と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１と、降圧部２１と、二酸化炭素吸収部３１を備え、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１と前記降圧部２１の間に、二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガスＧ１を貯留するガス貯留部５１を備えている。符号５２はバルブである。
【００５２】
本実施例によれば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガスＧ１を前記ガス貯留部５１に一旦貯留し、該ガス貯留部５１から前記高圧ガスＧ１を前記降圧部２１に送るので、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の圧力変動を少なくすることができる。以って、該二酸化炭素ハイドレート生成部１１において二酸化炭素ハイドレートを安定して生成させることができる。
【００５３】
［実施例３］
次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の更に他の例について説明する。図３は、実施例３に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置３０を示す概略構成図である。尚、実施例２と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
【００５４】
本実施例に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置３０は、前記実施例２と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１と、ガス貯留部５１と、降圧部２１と、二酸化炭素吸収部３１とを備え、更に、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部６１を備えている。
【００５５】
そして、前記ガスハイドレート分解部６１での前記再ガス化で得られる水は、前記降圧部２１において前記高圧ガスＧ１が降圧するときに発生する冷熱を利用した熱交換器等の冷却部６６によって冷却され、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送られるように構成されている。符号６３および符号６７は水を送るラインであり、符号６５はポンプである。
【００５６】
二酸化炭素ハイドレートの分解時には比較的低温の分解熱が必要であり、該分解によって生じる水（前記再ガス化で得られる水）は約１０〜１５℃程度になっている。
例えば、ガスハイドレート分解部６１内の圧力を約４ＭＰａにする場合、該ガスハイドレート分解部６１内の温度は約１０℃に設定される。前記ガスハイドレート分解部６１は加温部６４を備え、当該加温部６４によって熱を供給するように構成されている。
尚、二酸化炭素ハイドレートの分解に必要な分解熱は二酸化炭素１ｍｏｌあたり６５．２ｋＪであるので、加温部６４としては、例えば１０〜１５℃程度の海水や、化学プラントなどから発生する低温排熱等を循環させる構成のものを用いることができる。
【００５７】
ここで、前記再ガス化で得られる水を二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送って循環利用するためには、その水を前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内における二酸化炭素ハイドレートの生成条件に適した温度に冷却する必要がある。例えば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の圧力が６〜９ＭＰａのとき、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度は２〜４℃に設定されるので、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に送られる水の温度は当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度よりも低い１〜２℃であることが望ましい。
【００５８】
本実施例によれば、前記再ガス化で得られる水を、前記降圧部２１において前記高圧ガスＧ１が降圧するときに発生する冷熱を用いて冷却するので、当該水の冷却にかかる消費エネルギーを低減させることができる。以って装置全体の運転コストを低減することができる。また、前記再ガス化によって得られた純度の高い二酸化炭素は、回収して他の用途に用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、二酸化炭素を含む被処理ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素の分離装置及び分離方法に利用可能である。特に、前記ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）、石炭火力発電等の発電システムや、鉄鋼プラント、セメントプラント等における燃焼排ガスやプロセスガス中に含まれる二酸化炭素の分離装置及び分離方法に有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 被処理ガス脱水器、 ２ 圧縮装置、 ３ 冷却器、
１０ 高圧下における二酸化炭素の分離装置、 １１ 二酸化炭素ハイドレート生成部、
１２ 被処理ガス導入口、 １３ 高圧ガス排出口、１４ ライン、
２０ 高圧下における二酸化炭素の分離装置、 ２１ 降圧部、
３０ 高圧下における二酸化炭素の分離装置、
３１、３１a、３１ｂ 二酸化炭素吸着部、
３７ バッファータンク、
５１ ガス貯留部、 ５２ バルブ、
６１ ガスハイドレート分解部、 ６４ 加温部、 ６６ 冷却部
Ｇ０ 被処理ガス、
Ｇ１ 二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガス、
Ｇ２ 降圧部２１を通過した高圧ガス、
Ｇ３ 処理ガス、 Ｇｅｘ パージ後の排ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスやプロセスガス等の被処理ガス中に含まれる二酸化炭素を高圧下において分離する二酸化炭素の分離装置及びその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）は、石炭をガス化させてガスタービンと蒸気タービンを組み合わせて発電を行い、石炭を高効率にエネルギー化できる発電方法として注目されている。前記ガス化複合発電では二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）を含むプロセスガスが生成され、前記プロセスガスから二酸化炭素を分離し、Ｈ２ガスをガスタービンにおいて燃焼させて発電するとともに、前記ガスタービンにおいてＨ２ガスが燃焼する際に発生した蒸気を用いて蒸気タービンによる発電を行う。尚、前記プロセスガスの二酸化炭素と水素の混合比は、一般的に約４：６程度である。
【０００３】
前記ガス化複合発電、石炭火力発電等の発電システムや、鉄鋼プラント、セメントプラント等における燃焼排ガスやシフトガス中に含まれる二酸化炭素を分離する技術として、前記燃焼排ガスやシフトガス等の被処理ガス中の二酸化炭素をハイドレート化することによって前記被処理ガスから二酸化炭素を分離するハイドレート分離法は、水のみを利用して二酸化炭素の分離を行うことができるという点で最もクリーンな方法であり、注目されている。
【０００４】
ここで、ガスハイドレートの生成条件はハイドレート化されるガス種によって異なるが、一般的に高圧、低温の条件である。二酸化炭素ハイドレートの場合、被処理ガス中の二酸化炭素濃度により異なるが、例えば圧力５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、温度０℃〜４℃において生成する。
一方、二酸化炭素は被処理ガス中に含まれる他のガス成分（水素、窒素など）に比べて水への溶解度が非常に高いことが知られており、その溶解度は圧力が高くなるほど、または温度が低くなるほど大きくなる傾向がある。
【０００５】
以上により、反応器内を高圧低温条件にして前記被処理ガス中に含まれる二酸化炭素（ガス）のハイドレート化を行う場合、前記反応器においてハイドレートが生成すると同時に二酸化炭素の溶解が起こることで二酸化炭素分圧が低下し、ハイドレートの生成が止まってしまい、二酸化炭素がガスのまま反応器から流出するため、二酸化炭素の分離効率が低下してしまう。
他方、前記反応器内での二酸化炭素の溶解による二酸化炭素分圧の低下を解消するためには、当該反応器内の圧力を更に高くすれば良いが、この場合、ガスの圧縮動力の増加や反応器製造コストの増加を招き、その結果として二酸化炭素回収コストが増加するという問題がある。
【０００６】
この二酸化炭素ハイドレート生成に伴う被処理ガス中の二酸化炭素分圧の低下の問題を解決するため、液化天然ガス（ＬＮＧ）のガス化時に発生する冷熱を利用して微細氷を作成し、ガスハイドレート生成反応の効率を向上させて二酸化炭素を分離する方法が行われているが（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）、前記微細氷を作成するなどの設備導入コストが必要である。
【０００７】
また、被処理ガスから二酸化炭素を分離する技術としては、前述した二酸化炭素のハイドレート化による分離方法の他、ＰＳＡ法（Pressure Swing Adsorption）、膜分離法、物理吸収法、化学吸収法などがある。例えば、前記ＰＳＡ法を用いる場合、圧力変化により吸着材への吸着および脱着が行われる吸着塔を複数設けることにより二酸化炭素の分離回収特性を向上させることが行われている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、この場合も複数の吸着塔を設けるための設備導入コストが嵩む上、システムが複雑化する問題がある。
【０００８】
更に、前記ＰＳＡ法に用いられる吸着材（例えばゼオライト系吸着材）は、一般的に大気圧において二酸化炭素を吸着し、吸着した二酸化炭素を脱着させる際には該吸着材を真空にまで減圧する必要があるため、その減圧を行うためのエネルギーコストがかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１３２６６４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２４０３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題に鑑み、本発明の目的は、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化して分離するにあたり、前記被処理ガスから二酸化炭素を高効率に分離することができる二酸化炭素の分離装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスを、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧部と、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着し、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着する二酸化炭素吸着部と、を備えたものである。
【００１２】
本態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、二酸化炭素ハイドレート生成部において、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化することによって分離し、その後段において、二酸化炭素吸着部による二酸化炭素の分離を行うものである。
【００１３】
二酸化炭素ハイドレート生成部における二酸化炭素ハイドレートを生成させると、前述のように、前記二酸化炭素ハイドレート生成部においてハイドレートが生成すると同時に二酸化炭素の水への溶解が起こることで二酸化炭素分圧が低下し、ハイドレートの生成が止まってしまい、二酸化炭素がガスのまま二酸化炭素ハイドレート生成部を通過してしまう。
本態様によれば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部の後段に二酸化炭素吸着部を設けることにより、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過したガス中に含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸着部において吸着し、短時間且つ高効率で被処理ガスからの二酸化炭素の分離を実現することができる。
【００１４】
ここで、二酸化炭素ハイドレートの生成条件は、被処理ガス中の二酸化炭素濃度により異なるが、例えば圧力５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、温度０℃〜４℃において生成する。すなわち大気圧より高圧の条件で行われる。したがって、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過したガスは高圧である（以下、二酸化炭素ハイドレート生成部を通過したガスを高圧ガスと称する場合がある）。
【００１５】
前記二酸化炭素吸着部は、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着する構成であるので、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスの圧力を利用することができる。そして、前記二酸化炭素吸着部からの二酸化炭素の脱着は、その圧力を吸着時よりも下げることにより行われるので、例えば該二酸化炭素吸着部内を大気開放するだけで脱着することができる。
すなわち、二酸化炭素吸着部における二酸化炭素の吸着および脱着を行うための圧力変化にエネルギーをほとんど要しない。
【００１６】
一方、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスは、二酸化炭素ハイドレート生成部内の温度（０℃〜４℃）における飽和水蒸気を含んでいる。
一般的に、ＰＳＡ方式による吸着部に用いられる吸着材は水分も吸着するため、二酸化炭素吸着部に導入される高圧ガス中に水分が多く含まれていると該二酸化炭素吸着部における二酸化炭素吸着能が低下する。
【００１７】
本態様では、二酸化炭素吸着部に前記高圧ガスを導入する前に降圧部を設け、該降圧部おいて前記高圧ガス（例えば５ＭＰａ〜２０ＭＰａ）の圧力を、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力（例えば３ＭＰａ〜４ＭＰａ）にまで下げるように構成されている。前記高圧ガスの圧力を下げる（降圧する）際には冷熱が発生し、該ガス温は下がる。ガス温が下がると該ガスの飽和水蒸気量は減少するため、圧力が下げられた降圧後の高圧ガス（３ＭＰａ〜４ＭＰａ）に含まれる水分量は減少する。したがって、より水分の少ないガスを二酸化炭素吸着部に送ることができる。
【００１８】
以上のように、二酸化炭素ハイドレート生成部の後段に二酸化炭素吸着部を設けることにより、二酸化炭素ハイドレート生成部内における二酸化炭素分圧の変化の影響を抑え、安定した二酸化炭素の分離を行うことができる。二酸化炭素吸着部では、前段の二酸化炭素ハイドレート生成部において二酸化炭素がある程度除かれたガスを処理するため、複数段の吸着部による吸着を行う必要はなく、設備導入コストも抑えることができる。
【００１９】
本発明の第２の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、第１の態様において、前記二酸化炭素ハイドレート生成部と前記降圧部の間に、前記高圧ガスを貯留するガス貯留部を備えたことを特徴とするものである。
【００２０】
本態様によれば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスを前記ガス貯留部に一旦貯留し、該ガス貯留部から前記高圧ガスを前記降圧部に送るので、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力変動を少なくすることができる。以って、該二酸化炭素ハイドレート生成部において二酸化炭素ハイドレートを安定して生成させることができる。
【００２１】
本発明の第３の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、第１の態様または第２の態様において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部を備え、前記ガスハイドレート分解部での前記再ガス化で得られる水は、前記降圧部において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱によって冷却されるとともに、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送られるように構成されていることを特徴とするものである。
【００２２】
前記二酸化炭素ハイドレートの分解時には比較的低温の分解熱が必要であり、該分解によって生じる水（前記再ガス化で得られる水）は約１０〜１５℃程度になっている。
ここで、前記再ガス化で得られる水を二酸化炭素ハイドレート生成部に送って循環利用するためには、その水を前記二酸化炭素ハイドレート生成部内における二酸化炭素ハイドレートの生成条件に適した温度に冷却する必要がある。例えば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力が６〜９ＭＰａのとき、該二酸化炭素ハイドレート生成部内の温度は２〜４℃に設定されるので、二酸化炭素ハイドレート生成部内に送られる水の温度は当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度よりも低い１〜２℃であることが望ましい。
【００２３】
本態様によれば、前記再ガス化で得られる水を、前記降圧部において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱を用いて冷却するので、当該水の冷却にかかる消費エネルギーを低減させることができる。以って装置全体の運転コストを低減することができる。
【００２４】
本発明の第４の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つにおいて、前記被処理ガスは、有用ガス成分と二酸化炭素とを含む混合ガスであることを特徴とするものである。
【００２５】
ここで、「有用ガス成分」とは、ある特定の用途に対して有用なガス成分を指すものである。本態様によれば、被処理ガスに含まれる有用ガス成分と二酸化炭素を高効率に分離することができる。以って、前記有用ガス成分の濃縮、精製を行うことができる。
【００２６】
本発明の第５の態様に係る高圧下における二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程と、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを、前記ハイドレート生成工程における圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧工程と、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着させ、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着させる二酸化炭素吸着工程と、を有するものである。
【００２７】
本態様によれば、第１の態様と同様の作用効果を奏し、二酸化炭素を含む被処理ガス中から二酸化炭素を高効率で分離することができる。
【００２８】
本発明の第６の態様に高圧下における二酸化炭素の分離方法は、第５の態様において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程と、前記ガスハイドレート分解工程における前記再ガス化によって得られる水を、前記降圧工程において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱によって冷却するとともに、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に送る工程と、を有することを特徴とするものである。本態様によれば、第３の態様と同様の作用効果を奏する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化し、短時間且つ高効率で被処理ガスから二酸化炭素を除去することができるとともに、消費エネルギーを低減させ、装置の運転コストの低減を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例２に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。
【図３】実施例３に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３２】
［実施例１］
図１は、実施例１に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置の一例を示す概略構成図である。本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０は、二酸化炭素を含む被処理ガスＧ０と水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部１１を備えている。
前記被処理ガスＧ０は、圧縮装置２および冷却器３によって所定の圧力および温度にされて前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の下部に設けられた被処理ガス導入口１２から該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に導入されるように構成されている。尚、被処理ガスＧ０の圧力が高い場合には、前記圧縮装置２は省略することができる。また、前記被処理ガスＧ０中に含まれる水分を除くため、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の前に被処理ガス脱水器１を設けることが好ましい。
【００３３】
前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内は、二酸化炭素ハイドレートが生成する所定の圧力および温度（例えば、６〜９ＭＰａ、２〜４℃）に設定されており、当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内において、前記被処理ガスＧ０中に含まれる二酸化炭素と水を原料として二酸化炭素ハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程を行う。
【００３４】
前記ガスハイドレート生成部１１におけるガスハイドレート生成工程は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行うことができる。特にバブリング法は気液接触効率が良く、目的のガスハイドレートを効率よく生成させることができるので好ましい。尚、バブリング法、噴霧法等によって得られる二酸化炭素ハイドレートはスラリーの状態で得られる。
【００３５】
二酸化炭素ハイドレート生成時には、二酸化炭素１ｍｏｌあたり６５．２ｋＪの生成熱が発生する。該生成熱により二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度が上昇することを防ぎ、当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内を所定の温度（例えば２〜４℃）に保持するため、該二酸化炭素ハイドレート生成部１１の水を抜き出して循環させるライン１７を設け、前記抜き出した水を例えば冷却器１８により約１〜２℃に冷却するように構成されていることが望ましい。
【００３６】
二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートスラリーは、ライン１５から系外に排出されるように構成されている。そして、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１をハイドレート化しないで通過した高圧ガスＧ１は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の上部に設けられた高圧ガス排出口１３から排出されて、ライン１４を介して後述する降圧部２１に送られるように構成されている。
【００３７】
降圧部２１は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガスＧ１の圧力を下げる構成のものであり、例えばガスエキスパンダーが用いられる。該降圧部２１において、ライン１４によって送られた高圧ガスＧ１の圧力は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げられる。前記降圧部２１を通過したガス（以下、ガスＧ２と称する）は、依然として大気圧よりも高圧のガスである。
【００３８】
前記降圧部２１を通過したガスＧ２は、ライン２３によって二酸化炭素吸着部３１に送られる。符号２４はバルブである。
本実施例では、二酸化炭素吸着部３１ａと二酸化炭素吸着部３１ｂを備え、一方の二酸化炭素吸着部（例えば符号３１ａ）において二酸化炭素の脱着を行っている間に、他方の二酸化炭素吸着部（例えば符号３１ｂ）において二酸化炭素の吸着を行い、全体として連続的に二酸化炭素吸着工程を行うことができるように構成されている。尚、符号３２ａ、３２ｂ、３３ａ、３３ｂ、３４ａ、３４ｂ、３５ａ、３５ｂ、はバルブであり、これらのバルブの開閉によって２つの二酸化炭素吸着部３１ａおよび二酸化炭素吸着部３１ｂにおいて交互に吸脱着を行うことができるように構成されている。各構成部を繋ぐ他のラインにも適宜バルブを設けることができる（例えばバルブ２４、バルブ３６、バルブ３８、バルブ４１）。
【００３９】
二酸化炭素吸着部３１ａおよび二酸化炭素吸着部３１ｂには、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着し、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着する吸着材が用いられる。例えば、無機系の炭酸ガス吸着材等を用いることができる。
【００４０】
二酸化炭素吸着部３１における二酸化炭素の吸脱着について更に詳細に説明する。まず、二酸化炭素吸着部３１aにおいて吸着を行う場合について説明する。
バルブ３２aおよびバルブ３４aを開き、バルブ３３aおよびバルブ３５aを閉じ、二酸化炭素吸着部３１aに前記降圧部２１を通過した大気圧よりも高圧のガスＧ２が送られる。そして、該二酸化炭素吸着部３１aにおいてガスＧ２中に含まれる二酸化炭素が吸着される。二酸化炭素吸着部３１aを通過して二酸化炭素が除かれた処理ガスＧ３がライン３９によって送られる。
被処理ガスＧ０が、例えば前記ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）のプロセスガスのような水素等の有用ガス成分と二酸化炭素とを含む混合ガスである場合、二酸化炭素が分離された処理ガスＧ３（例えば水素）は製品として貯蔵タンク（図示せず）等に貯留される。尚、処理ガスＧ３は、後述する二酸化炭素吸着部３１aのパージのために用いるため、一部をバッファータンク３７に貯留することが望ましい。
【００４１】
二酸化炭素吸着部３１aに吸着された二酸化炭素の脱着は、吸着時よりも圧力を下げることにより行われる。ここで二酸化炭素の吸着は、前述のとおり、大気圧よりも高い圧力下において行われている。従って、二酸化炭素の脱着は、前記二酸化炭素吸着部３１a内を大気開放するだけで行うことができる。
尚、二酸化炭素吸着部３１内を減圧にすればより効率がよく脱着を行うことができる。このときの減圧度は真空付近までの減圧を必要としないので、減圧操作にかかるコストを抑えることができる。
【００４２】
二酸化炭素吸着部３１aの圧力を下げて二酸化炭素の脱着を行った後、二酸化炭素を含まないガスを用いて二酸化炭素吸着部３１a内のパージを行う。このパージガスとしては、前記バッファータンク３７に貯留された処理ガスＧ３を用いることができる。
処理ガスＧ３はライン４０によって二酸化炭素吸着部３１aに送られる。このとき、バルブ３２aおよびバルブ３４aは閉、バルブ３３aおよびバルブ３５aは開である。パージ後の排ガスＧｅｘはライン４２によって排出される。排ガスＧｅｘは再度二酸化炭素ハイドレート生成部１１に戻して再精製してもよい。
また、バッファータンク３７内の処理ガスＧ３の圧力は、前記二酸化炭素吸着部３１ａおよび二酸化炭素吸着部３１ｂにおける二酸化炭素吸着時の圧力と同じ程度（３〜４ＭＰａ）である。従って、このパージによって二酸化炭素吸着部３１a内の再昇圧が可能である。
【００４３】
次に、本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０および該二酸化炭素の分離装置１０を用いた高圧下における二酸化炭素の分離方法についての作用効果を説明する。
本実施例に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置１０は、二酸化炭素ハイドレート生成部１１において、被処理ガスＧ０中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化することによって分離し、その後段において、二酸化炭素吸着部３１による二酸化炭素の分離を行うものである。
【００４４】
二酸化炭素ハイドレート生成部１１における二酸化炭素ハイドレートを生成させると、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１においてハイドレートが生成すると同時に二酸化炭素の水への溶解が起こることで二酸化炭素分圧が低下し、ハイドレートの生成が止まってしまい、二酸化炭素がガスのまま二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過してしまう。
本実施例によれば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の後段に二酸化炭素吸着部３１を設けることにより、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過したガス中に含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸着部３１において吸着し、短時間且つ高効率で被処理ガスＧ０からの二酸化炭素の分離を実現することができる。
【００４５】
ここで、二酸化炭素ハイドレートの生成条件は、被処理ガスＧ０中の二酸化炭素濃度により異なるが、例えば圧力５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、温度０℃〜４℃において生成する。すなわち大気圧より高圧の条件で行われる。したがって、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過したガスＧ１は高圧である（高圧ガスＧ１）。
【００４６】
一方、前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスＧ１は、二酸化炭素ハイドレート生成部内の温度（０℃〜４℃）における飽和水蒸気を含んでいる。
一般的に、ＰＳＡ方式による吸着部に用いられる吸着材は水分も吸着するため、二酸化炭素吸着部３１に導入される高圧ガス中に水分が多く含まれていると該二酸化炭素吸着部３１における二酸化炭素吸着能が低下する。
【００４７】
本実施例では、二酸化炭素吸着部３１に前記高圧ガスＧ１を導入する前に降圧部２１を設け、該降圧部２１おいて前記高圧ガスＧ１（例えば５ＭＰａ〜２０ＭＰａ）の圧力を、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力（例えば３ＭＰａ〜４ＭＰａ）にまで下げるように構成されている。前記高圧ガスＧ１の圧力を下げる（降圧する）際には冷熱が発生し、該ガス温は下がる。ガス温が下がると該ガスの飽和水蒸気量は減少するため、圧力が下げられた降圧後の高圧ガスＧ２（３ＭＰａ〜４ＭＰａ）に含まれる水分量は減少する。したがって、より水分の少ない高圧ガスＧ２を二酸化炭素吸着部３１に送ることができる。
尚、降圧部２１の上流側（ライン１４上）に吸着材を用いた予備的な脱湿部（図示せず）を設けることも可能である。
【００４８】
また、前記二酸化炭素吸着部３１は、大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着する構成であり、前記二酸化炭素吸着部３１からの二酸化炭素の脱着は、その圧力を吸着時よりも下げることにより行われるので、該二酸化炭素吸着部３１内を大気開放するだけで二酸化炭素の脱着を行うことができる。
すなわち、二酸化炭素吸着部３１における二酸化炭素の吸着および脱着を行うための圧力変化にエネルギーをほとんど要しない。
【００４９】
以上のように、二酸化炭素ハイドレート生成部１１の後段に二酸化炭素吸着部３１を設けることにより、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内における二酸化炭素分圧の変化の影響を抑え、安定した二酸化炭素の分離を行うことができる。二酸化炭素吸着部３１では、前段の二酸化炭素ハイドレート生成部１１において二酸化炭素がある程度除かれたガスを処理するため、複数段の吸着部による吸着を行う必要はなく、設備導入コストも抑えることができる。
【００５０】
また、前記降圧部２１を設けることによって、二酸化炭素ハイドレート生成時の高圧を利用しつつ、水分含有量の少ない高圧ガスＧ２を二酸化炭素吸着部３１に送ることができる。以って、二酸化炭素吸着部３１の吸着材の吸着能の低下を抑え、効率のよい二酸化炭素の分離を実現することができる。
【００５１】
［実施例２］
次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の他の例について説明する。図２は、実施例２に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置２０を示す概略構成図である。尚、実施例１と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
本実施例に係る二酸化炭素の分離装置２０は、前記実施例１と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１と、降圧部２１と、二酸化炭素吸収部３１を備え、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１と前記降圧部２１の間に、二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガスＧ１を貯留するガス貯留部５１を備えている。符号５２はバルブである。
【００５２】
本実施例によれば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガスＧ１を前記ガス貯留部５１に一旦貯留し、該ガス貯留部５１から前記高圧ガスＧ１を前記降圧部２１に送るので、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の圧力変動を少なくすることができる。以って、該二酸化炭素ハイドレート生成部１１において二酸化炭素ハイドレートを安定して生成させることができる。
【００５３】
［実施例３］
次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の更に他の例について説明する。図３は、実施例３に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置３０を示す概略構成図である。尚、実施例２と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。
【００５４】
本実施例に係る高圧下における二酸化炭素の分離装置３０は、前記実施例２と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１と、ガス貯留部５１と、降圧部２１と、二酸化炭素吸収部３１とを備え、更に、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部６１を備えている。
【００５５】
そして、前記ガスハイドレート分解部６１での前記再ガス化で得られる水は、前記降圧部２１において前記高圧ガスＧ１が降圧するときに発生する冷熱を利用した熱交換器等の冷却部６６によって冷却され、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送られるように構成されている。符号６３および符号６７は水を送るラインであり、符号６５はポンプである。
【００５６】
二酸化炭素ハイドレートの分解時には比較的低温の分解熱が必要であり、該分解によって生じる水（前記再ガス化で得られる水）は約１０〜１５℃程度になっている。
例えば、ガスハイドレート分解部６１内の圧力を約４ＭＰａにする場合、該ガスハイドレート分解部６１内の温度は約１０℃に設定される。前記ガスハイドレート分解部６１は加温部６４を備え、当該加温部６４によって熱を供給するように構成されている。
尚、二酸化炭素ハイドレートの分解に必要な分解熱は二酸化炭素１ｍｏｌあたり６５．２ｋＪであるので、加温部６４としては、例えば１０〜１５℃程度の海水や、化学プラントなどから発生する低温排熱等を循環させる構成のものを用いることができる。
【００５７】
ここで、前記再ガス化で得られる水を二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送って循環利用するためには、その水を前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内における二酸化炭素ハイドレートの生成条件に適した温度に冷却する必要がある。例えば、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の圧力が６〜９ＭＰａのとき、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度は２〜４℃に設定されるので、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に送られる水の温度は当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度よりも低い１〜２℃であることが望ましい。
【００５８】
本実施例によれば、前記再ガス化で得られる水を、前記降圧部２１において前記高圧ガスＧ１が降圧するときに発生する冷熱を用いて冷却するので、当該水の冷却にかかる消費エネルギーを低減させることができる。以って装置全体の運転コストを低減することができる。また、前記再ガス化によって得られた純度の高い二酸化炭素は、回収して他の用途に用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、二酸化炭素を含む被処理ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素の分離装置及び分離方法に利用可能である。特に、前記ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）、石炭火力発電等の発電システムや、鉄鋼プラント、セメントプラント等における燃焼排ガスやプロセスガス中に含まれる二酸化炭素の分離装置及び分離方法に有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 被処理ガス脱水器、 ２ 圧縮装置、 ３ 冷却器、
１０ 高圧下における二酸化炭素の分離装置、 １１ 二酸化炭素ハイドレート生成部、
１２ 被処理ガス導入口、 １３ 高圧ガス排出口、１４ ライン、
２０ 高圧下における二酸化炭素の分離装置、 ２１ 降圧部、
３０ 高圧下における二酸化炭素の分離装置、
３１、３１a、３１ｂ 二酸化炭素吸着部、
３７ バッファータンク、
５１ ガス貯留部、 ５２ バルブ、
６１ ガスハイドレート分解部、 ６４ 加温部、 ６６ 冷却部
Ｇ０ 被処理ガス、
Ｇ１ 二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガス、
Ｇ２ 降圧部２１を通過した高圧ガス、
Ｇ３ 処理ガス、 Ｇｅｘ パージ後の排ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、
前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスを、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧部と、
大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着し、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着する二酸化炭素吸着部と、を備えた高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【請求項２】
請求項１に記載された高圧下における二酸化炭素の分離装置において、前記二酸化炭素ハイドレート生成部と前記降圧部の間に、前記高圧ガスを貯留するガス貯留部を備えたことを特徴とする高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載された高圧下における二酸化炭素の分離装置において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部を備え、
前記ガスハイドレート分解部での前記再ガス化で得られる水は、前記降圧部において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱によって冷却されるとともに、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送られるように構成されていることを特徴とする高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載された高圧下における二酸化炭素の分離装置において、前記被処理ガスは、有用ガス成分と二酸化炭素とを含む混合ガスであることを特徴とする高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【請求項５】
二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程と、
前記二酸化炭素ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを、前記ハイドレート生成工程における圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧工程と、
大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着させ、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着させる二酸化炭素吸着工程と、を有する高圧下における二酸化炭素の分離方法。
【請求項６】
請求項５に記載された二酸化炭素の高圧下における分離方法において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程と、
前記ガスハイドレート分解工程における前記再ガス化によって得られる水を、前記降圧工程において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱によって冷却するとともに、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に送る工程と、を有することを特徴とする高圧下における二酸化炭素の分離方法。
【請求項１】
二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、
前記二酸化炭素ハイドレート生成部を通過した高圧ガスを、前記二酸化炭素ハイドレート生成部内の圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧部と、
大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着し、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着する二酸化炭素吸着部と、を備えた高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【請求項２】
請求項１に記載された高圧下における二酸化炭素の分離装置において、前記二酸化炭素ハイドレート生成部と前記降圧部の間に、前記高圧ガスを貯留するガス貯留部を備えたことを特徴とする高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載された高圧下における二酸化炭素の分離装置において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部を備え、
前記ガスハイドレート分解部での前記再ガス化で得られる水は、前記降圧部において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱によって冷却されるとともに、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送られるように構成されていることを特徴とする高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載された高圧下における二酸化炭素の分離装置において、前記被処理ガスは、有用ガス成分と二酸化炭素とを含む混合ガスであることを特徴とする高圧下における二酸化炭素の分離装置。
【請求項５】
二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程と、
前記二酸化炭素ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを、前記ハイドレート生成工程における圧力よりも低く、大気圧よりも高い圧力にまで下げる降圧工程と、
大気圧よりも高い圧力下において二酸化炭素を吸着させ、吸着時よりも圧力を下げることによって前記二酸化炭素を脱着させる二酸化炭素吸着工程と、を有する高圧下における二酸化炭素の分離方法。
【請求項６】
請求項５に記載された二酸化炭素の高圧下における分離方法において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程と、
前記ガスハイドレート分解工程における前記再ガス化によって得られる水を、前記降圧工程において前記高圧ガスが降圧するときに発生する冷熱によって冷却するとともに、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に送る工程と、を有することを特徴とする高圧下における二酸化炭素の分離方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２５１８６４（Ｐ２０１１−２５１８６４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５８８２（Ｐ２０１０−１２５８８２）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【Ｆターム（参考）】
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