高屈折率線状重合体及びその製造方法
【課題】高い屈折率を有し、着色の問題がなく、しかも成形性、加工性等に優れた高屈折率線状重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高屈折率線状重合体。
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基を示す。なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高屈折率線状重合体。
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基を示す。なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率線状重合体及びその製造方法に関する。本発明はまた、このような高屈折率線状重合体よりなる光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部品にはガラスを基材とするものが多く使われてきた。例えば、各種レンズにはガラス製レンズが用いられてきた。しかしながら、ガラス製レンズは比重が大きいために、現在各種用途において要望されている軽量、薄型化には十分に対応し得ない。また、ガラスは成形性、加工性にも問題がある。このようなことから、軽量で機械的強度が高く、成形、加工が容易な樹脂製レンズが注目されている。
【０００３】
しかしながら、樹脂は屈折率が低いため、所望の光学特性のレンズを成形するためには、その厚みを厚くせざるを得ず、レンズの厚みを薄くすることが困難であった。また、これまで、樹脂そのものの屈折率を高めようとする検討がなされてきたが、屈折率（ｎＤ）が１．６以上で実用性のあるものを得ることは難しかった。そこで、より高屈折率の材料を得ようとする動きが強まっている。
【０００４】
特許文献１には、ジチオール化合物と多価モノマーとの反応により、高屈折率プラスチックレンズ用樹脂を作成する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ジチオール化合物とジビニルベンゼンとの反応により、光学用樹脂を作成する方法が開示され、また、特許文献３には、ジチオール化合物と２官能モノマーとの反応により、光学用樹脂を作成する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、全芳香族で硫黄を含むポリアミド化合物が示されている。
【特許文献１】特開平２−５８００１号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６２２号公報
【特許文献３】特開平５−７０５２４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２２６５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に開示される高屈折率樹脂は、いずれもラジカル反応で得られた三次元架橋樹脂であるため、後工程でレンズ等の形に成形することが困難であった。また、他の樹脂や溶媒と混合して射出成形したり、コーティング組成物を作成したりすることも困難であった。
【０００８】
また、特許文献４に開示されている樹脂は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が高いため（１８８℃〜２５０℃：実施例）、成形がしにくく、かつ着色があるため光学材料としては使用できないものであった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の欠点を解決し、着色の問題がなく、高い屈折率を有し、しかも成形性、加工性等に優れた高屈折率線状重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を持つ線状重合体の着色が小さく、また高い屈折率を維持し、かつＴｇが高すぎないため、成形性や加工性に優れた重合体であることを見出し、かかる知見に基いて本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の第一の要旨は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高屈折率線状重合体、に存する。
【化７】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基を示す。
なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【００１２】
本発明の第二の要旨は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる高屈折率線状重合体、に存する。
【化８】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式（２）中にそれぞれ２個あるＲ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【００１３】
本発明の第三の要旨は、下記一般式（３）で表されるジチオール化合物、と下記一般式（４）で表されるジビニル化合物とを反応させる上記高屈折率線状重合体の製造方法、に存する。
ＨＳ−Ａ−ＳＨ （３）
（式中、Ａは一般式（２）におけると同義である。）
【化９】
（式中Ｂ，Ｒ，Ｘは一般式（２）におけると同義である。）
【００１４】
本発明の第四の要旨は、上記高屈折率線状重合体を成形してなる光学材料、に存する。
【００１５】
なお、本発明において、屈折率とは、ナトリウムＤ線（波長５８９．３ｎｍ）の波長で、２５℃の温度で測定された値である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色の問題がなく、高い屈折率を有し、かつ、Ｔｇが高すぎず、また溶媒溶解性に優れるため、成形性、加工性にも優れた高屈折率線状重合体が提供される。
【００１７】
この高屈折率線状重合体は、射出成形、プレス成形等の一般的な成形方法により、容易にレンズ等の光学材料、その他の部材に成形することができ、また、この高屈折率線状重合体を用いてコーティング組成物を調製することも可能である。
【００１８】
従って、本発明によれば、光学材料等の分野において、従来のガラス製品を樹脂製品に代替して、その軽量、薄肉化を図ることができ、更に、高屈折率樹脂の用途の拡大を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００２０】
なお、以下において「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
【００２１】
［高屈折率線状重合体］
本発明の高屈折率線状重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化１０】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基を示す。
なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【００２２】
本発明の高屈折率線状重合体の好ましい一態様としては例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【化１１】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式（２）中にそれぞれ２個あるＲ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【００２３】
一般式（１），（２）において、Ａは２価の有機基を表す。
Ａとしては２価の有機基であれば特に限定はされないが、好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族性の有機基、又は、炭素数６〜１２の芳香族基含有の有機基である。脂肪族性の有機基、芳香族基含有の有機基としては、−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい。−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１２の脂肪族性の有機基の具体例としては次の基が挙げられる。
【００２４】
−ＣＨ２−ＣＨ２−
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
【００２５】
−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１２の脂肪族性の有機基は、以下のシアノ基で置換されたビニレン基でもよい。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい炭素数６〜１２個の芳香族基含有の有機基における芳香族基としては、芳香族炭化水素環由来の基や、窒素原子及び／又は硫黄原子を含む芳香族複素環由来の基が好ましい。ここで、窒素原子を含む芳香族複素環は芳香族アミノ基で置換されていてもよい。−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい炭素数６〜１２個の芳香族基含有の有機基の具体例としては次の基が挙げられる。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
Ａとして好ましくは硫黄原子及び／又は芳香族基を含む基である。特に好ましくは、硫黄原子及び芳香族基を含む基である。硫黄原子及び芳香族基を含有することで、屈折率を高くすることができる。
【００３０】
一般式（１），（２）中、Ｂは２価の有機基を表す。Ｂは、２価の有機基であれば特に限定はないが、好ましくは硫黄原子及び／又は芳香族基を含む基である。特に好ましくは、硫黄原子及び芳香族基を含む基である。硫黄原子及び芳香族基を含有することで、屈折率を高くすることができる。Ｂは、好ましくは下記一般式（１Ａ）で表される基である。
【化１４】
【００３１】
一般式（１Ａ）において、Ｒ２は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、かかる基としては炭素数が１〜１２であり、炭素原子及び水素原子より構成され、結合手を２つ有するものであれば特に制限されないが、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００３２】
Ａｒは、フッ素を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、又はフッ素を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜３０のアラルキレン基を表す。炭素数６〜３０、好ましくは６〜１２のアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。炭素数７〜３０、好ましくは７〜１４のアラルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｘ−Ａｒ’−、−Ａｒ’−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ａｒ’−（ＣＨ２）ｙ−が挙げられる。ここでＡｒ’はフェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜２９のアリーレン基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ１〜２４の整数を表し、ｘ、ｙ及びＡｒ’で示されるアリーレン基の炭素数の和は７〜３０である。これらのアリーレン基、アラルキレン基は通常１〜１２個、好ましくは２〜８個のフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。ここで、フッ素原子を除くのは、フッ素原子には屈折率を下げる作用があるためである。
【００３３】
Ｑは、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。
【００３４】
Ｙは、Ｑが−Ｏ−の場合は、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を示す。また、Ｙは、Ｑが−Ｓ−の場合は、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数７〜３０のアラルキレン基、或いは−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）ｐ−が下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表されるオリゴマーを表す。Ｑが−Ｓ−の場合、Ｙは好ましくは、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。
【００３５】
【化１５】
（式中、Ｒ３は鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｋは平均オリゴマー化度を表す１〜５の数である。）
【００３６】
【化１６】
（式中、ｌは平均オリゴマー化度を表す１〜５の数である。）
【００３７】
上記Ｙの炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６アルキレン基である。炭素数７〜３０、好ましくは７〜１４のアラルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｘ−Ａｒ’−、−Ａｒ’−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ａｒ’−（ＣＨ２）ｙ−が挙げられる。ここで、Ａｒ’はフェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜２９のアリーレン基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ１〜２４の整数を表し、ｘ、ｙ及びＡｒ’で示されるアリーレン基の炭素数の和が７〜３０、好ましくは７〜１４である。
【００３８】
また、Ｒ３で表される、鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基中の任意の位置に、通常１〜５個の−Ｏ−基を有していてもよい基を挙げることができる。
【００３９】
前記一般式（１Ａ）において、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５、好ましくは１〜３の整数を示し、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の数を示す。
【００４０】
前記一般式（１Ａ）において、それぞれ複数個あるＲ２，Ａｒ，Ｑ，Ｙは同一であっても異なるものであってもよい。
【００４１】
Ａ，Ｂの好適な具体例を以下に示す。
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
前記一般式（１）中、Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基、即ち、アルキレン基の末端に硫黄原子が連結した基を示す。ここで、Ｄ中のＡと結合する部分は硫黄原子である。また、チオアルキレン基は鎖状であっても、分枝状であっても構わない。好ましくは炭素数１〜４のチオアルキレン基である。
【００４７】
また、一般式（１）中、Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を表す。好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−ＮＨ−である。
【００４８】
なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘ及び一般式（２）において２個あるＸは同一であっても異なるものであってもよい。
【００４９】
特に、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する本発明の高屈折率線状重合体は、前記一般式（２）において、Ａが下記一般式で表され、Ｘが酸素原子であり、かつＢが下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるものであることが、より高屈折率の重合体を得ることができる点において好ましい。
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
（式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。）
【００５２】
【化２３】
（式中、ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す。）
【００５３】
本発明の高屈折率線状重合体として更に好ましい重合体の例としては、以下の重合体を挙げることができる。
【００５４】
【化２４】
【００５５】
このような本発明の高屈折率線状重合体の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．６以上、特に好ましくは１．６５以上である。高屈折率線状重合体の屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００５６】
また、本発明の高屈折率線状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上である。重量平均分子量の上限は１０，０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。高屈折率線状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が大き過ぎると溶媒に溶解しにくくなり、小さすぎると屈折率が低下する。
【００５７】
また、本発明の高屈折率線状重合体は、その良溶媒に対する溶解性が１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。ここで溶解とは溶媒中で透明で均一になる状態のことを指し、架橋樹脂で見られる、透明なまま膨潤したり、ミクロゲルが分散した形態は含まない。
【００５８】
なお、本発明の高屈折率線状重合体の良溶媒とは、当該高屈折率線状重合体を上記溶解度で溶解する溶媒であれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン、ピロリドン等の複素環溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明の高屈折率線状重合体のＴｇは、通常０〜１８０℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。Ｔｇが高すぎると射出成形で成形しにくい、着色しやすいという問題点があり、低すぎると光学部品として使用する際、環境の温度変化で変形しやすいという問題点がある。
【００６０】
［高屈折率線状重合体の製造方法］
前記一般式（１）で表される本発明の高屈折率線状重合体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法で製造することができるが、好ましくは、本発明の高屈折率線状重合体は、次の［１］，［２］又は［３］の方法で製造することができる。
［１］ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物の重合による方法
［２］ジチオール化合物とジビニル化合物の重合による方法
［３］ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物の重合による方法
【００６１】
［１］ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物の重合による方法
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物の重合により本発明の高屈折率線状重合体を製造するに当たり用いるモノマーの種類としては、任意のジカルボン酸及び／又はその酸ハライドとジアミンを使用することができる。
【００６２】
（ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物）
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライドとして好ましいのは、下記一般式[1-a]で表される化合物である。
Ｇ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｇ [1-a]
（式中、Ａ，Ｄは前記一般式（１）におけると同義である。
Ｇは−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＣｌ等の酸ハライド基である。）
【００６３】
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライドの好ましい具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００６４】
【化２５】
【００６５】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
重合反応に供されるジカルボン酸及び／又はその酸ハライドの屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上である。屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００６７】
（ジアミン化合物）
ジアミン化合物としては、特に限定はないが、好ましくは下記一般式[1-b]で表される任意のジアミン化合物を用いることができる。
Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２ [1-b]
（式中、Ｂは前記一般式（１）におけると同義である。）
【００６８】
ジアミン化合物として好ましい具体例としては、Ｂとして好ましい例として例示した構造を有するものを挙げることができ、好ましくは、下記構造を有するジアミンが挙げられる。
【００６９】
【化２６】
【００７０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
本発明で重合反応に供されるジアミン化合物の屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上である。屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００７２】
本発明の高屈折率線状重合体の屈折率は後述の如く１．６０以上であることが好ましいが、屈折率が１．６０以上の高屈折率線状重合体を得るためには、上記ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物の屈折率を選択することによって、得られる高屈折率線状重合体の高屈折率を高いものとすることが好ましい。
【００７３】
例えば、高屈折率線状重合体の合成反応に供する２種類のモノマーのうち一方のモノマーの屈折率が１．５５以下である場合でも、もう一方のモノマーの屈折率を１．５５以上として、バランスを取ることにより、屈折率１．５５以上の高屈折率線状重合体を得ることができる。
【００７４】
(重合方法)
重合方法としては、各種方法を用いることができるが、一例としては、ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物を溶媒中で混合した後、触媒を加えて加熱する方法が挙げられ、このような方法により縮合反応が起こり、所望の重合体を得ることができる。触媒としては通常、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミンが用いられる。
【００７５】
溶媒中のモノマーの量は任意であるが、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で実施される。触媒の量も任意であるが、モノマーに対して通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の間で実施される。加熱の温度及び／又は時間も任意であるが、通常加熱温度は２０℃〜１５０℃の間で実施される。
【００７６】
［２］ジチオール化合物とジビニル化合物の重合による方法
ジチオール化合物とジビニル化合物の重合による方法で高屈折率線状重合体を製造する場合、例えば、下記一般式（３）で表されるジチオール化合物と、下記一般式（４）で表されるジビニル化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００７７】
ＨＳ−Ａ−ＳＨ （３）
（式中、Ａは一般式（１），（２）におけると同義である。）
【００７８】
【化２７】
（式中、Ｂ，Ｒ，Ｘは一般式（１），（２）におけると同義である。）
【００７９】
（ジオール化合物）
ジオール化合物としては、一般式（３）で表される任意のジオール化合物を用いることができ、一般式（３）において、Ａの好ましい具体例も前述の通りであるが、ジチオール化合物の好ましい具体例としては、下記構造を有するジチオールを挙げることができる。
【００８０】
【化２８】
【００８１】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
本発明で使用されるジチオール化合物の屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６以上である。ジチオール化合物の屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００８３】
（ジビニル化合物）
ジビニル化合物としては、前記一般式（４）で表される任意のジビニル化合物を用いることができる。
【００８４】
高屈折率線状重合体を得る目的からは、より屈折率の高い下記一般式（４−Ａ）で表される硫黄含有（メタ）アクリレート化合物を使用することが望ましい。
【００８５】
【化２９】
【００８６】
一般式（４−Ａ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２，Ａｒ，Ｑ，Ｙは、前記一般式（１Ａ）におけると同義である。
【００８７】
Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜５、好ましくは１〜３の整数を示し、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の数を示す。
【００８８】
前記一般式（４−Ａ）において、それぞれ複数個あるＲ１，Ｒ２，Ａｒ，Ｚ，Ｑ，Ｙは同一であっても異なるものであってもよい。
【００８９】
前記一般式（４−Ａ）で表されるイオウ含有（メタ）アクリレートを具体的に例示すれば、ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシレン、ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）キシレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）キシレン、α、α’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、α、α’−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトタブロモジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトタブロモジフェニルケトン、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルチオフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルチオエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルチオフェニルチオ）ジエチルチオエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
ジビニル化合物としては、上記に挙げた化合物の中で、特に好ましくは、下記一般式（３−ｉ）〜（３−ｖ）で表される分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、とりわけ好ましくは、下記一般式（３−ｉ），（３−ii）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化３０】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す。）
【００９２】
【化３１】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す。）
【００９３】
【化３２】
【００９４】
【化３３】
【００９５】
【化３４】
【００９６】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９７】
本発明で使用されるジビニル化合物の屈折率は、通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６以上である。ジビニル化合物の屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００９８】
本発明の高屈折率線状重合体の屈折率は、後述の如く、１．５５以上であることが好ましいが、屈折率１．５５以上の高屈折率線状重合体を得るためには、原料となるモノマーの上記ジチオール化合物とジビニル化合物の屈折率を適当に選択することが重要である。例えば、ジチオール化合物とジビニル化合物の一方の屈折率が１．５５未満である場合、もう一方のモノマーの屈折率を１．５５以上にして、屈折率のバランスを取ることにより、屈折率１．５５以上の高屈折率線状重合体を得ることができる。
【００９９】
（重合方法）
本発明の高屈折率線状重合体の製造方法としては、各種方法を用いることができるが、一例としては、上述のジチオール化合物とジビニル化合物を溶媒中で混合した後、触媒を加えて加熱することにより、下記のマイケル付加反応を起こして線状重合体を得る方法が挙げられる。
【０１００】
【化３５】
【０１０１】
この場合、触媒としては通常、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミンの１種又は２種以上が用いられる。
【０１０２】
ジチオール化合物とジビニル化合物とは理論的には１：１で反応するため、反応にはジチオール化合物とジビニル化合物とは１：０．９〜１．１のモル比で用いることが好ましい。
【０１０３】
溶媒としては、ジチオール化合物及びジビニル化合物と、合成される高屈折率線状重合体の溶解性に優れるもので沸点が室温（２０℃）以上のものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、ピロリドン等の複素環溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
また、溶媒中のモノマーの量は任意であるが、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で実施される。触媒の量も任意であるが、反応に供するモノマーに対して通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲で用いられる。
【０１０５】
加熱の温度、時間も任意であるが、加熱温度については、前記一般式（１）中、ＸがＮの場合は−３０〜２０℃、ＸがＳの場合は０℃〜１００℃、ＸがＯの場合は２０℃〜１５０℃の間で実施される。加熱温度が高過ぎると反応の速度が速すぎ、コントロールしにくく、低過ぎると反応が進行しない。
【０１０６】
なお、前述のジチオール化合物とジビニル化合物とを反応させる場合、ラジカル開始剤を触媒とすると線状重合体ではなく、三次元架橋樹脂となる。従って、本発明においてはジチオール化合物とジビニル化合物とを線状に重合するために、触媒をアミン系することが重要である。
【０１０７】
［３］ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物の重合による方法
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物の重合による方法で用いられるモノマーの種類としては、特に制限はなく、任意のジカルボン酸及び／又はその酸ハライドとジアルコールを使用することができる。
【０１０８】
（ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド）
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライドとして好ましいのは、下記一般式[3-a]で表される化合物である。
Ｇ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｇ [3-a]
（式中、Ａ，Ｄは前記一般式（１）におけると同義である。
Ｇは−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＣｌ等の酸ハライド基である。）
【０１０９】
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライドの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１１２】
本発明で使用されるジカルボン酸及び／又はその酸ハライドの屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上である。屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【０１１３】
（ジアルコール化合物）
ジアルコール化合物としては、特に限定はないが、下記一般式[3-b]で表される任意のジアルコール化合物を用いることができる。
ＨＯ−Ｂ−ＯＨ [3-b]
（式中、Ｂは前記一般式（１）におけると同義である。）
【０１１４】
ジアルコール化合物として好ましい具体例としては、Ｂとして好ましい例として例示した構造を有するものを挙げることができ、好ましくは、下記構造を有するジアルコール化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１１７】
ジアルコール化合物の屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上である。屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【０１１８】
本発明の高屈折率線状重合体の屈折率は後述の如く、１．６０以上であることが好ましいが、１．６０以上の線状高分子を得るためには、上記ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物の屈折率を選択することによって、得られる高屈折率線状重合体の高屈折率を高いものとすることが好ましい。
【０１１９】
例えば、高屈折率線状重合体の合成反応に供する２種類のモノマーのうち一方のモノマーの屈折率が１．５５以下である場合でも、もう一方のモノマーの屈折率を１．５５以上として、バランスを取ることにより、屈折率１．５５以上の高屈折率線状重合体を得ることができる。
【０１２０】
(重合方法)
重合方法としては、各種方法を用いることができるが、一例としては、ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物を溶媒中で混合した後、触媒を加えて加熱する方法が挙げられ、このような方法により縮合反応が起こり所望の重合体を得ることができる。触媒としては通常、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミンが用いられる。
【０１２１】
溶媒中のモノマーの量は任意であるが、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で実施される。触媒の量も任意であるが、通常モノマーに対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％の間で実施される。加熱の温度及び時間も任意であるが、通常加熱温度は２０℃〜１５０℃の間で実施される。
【０１２２】
［成形方法］
本発明の高屈折率線状重合体は成形性、加工性に優れるため、これを用いて光学材料、例えばレンズを得ることができる。この場合、例えば、本発明の高屈折率線状重合体を射出成形、プレス成形等の手法により成形する方法が挙げられる。
【０１２３】
本発明の高屈折率線状重合体の成形に際しては、得られる成形体の物性を損なわない範囲で、高屈折率線状重合体以外の成分を添加した組成物としてもよい。このような成分としては、ナノ粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤などが挙げられる。
【０１２４】
このうち、ナノ粒子としては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化セリウム、酸化イットリウム、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＨｆＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の酸化物ナノ粒子；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩類；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｄＳ、ＳｂＳｅ等の硫化物、セレン化物、テルル化物等のナノ粒子が挙げられる。これらは１種類を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
また、ナノ粒子を他の物質で被覆した、いわゆるコア−シェル型ナノ粒子を使用することもできる。
【０１２６】
これらのナノ粒子の中で、好ましいのは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩類のナノ粒子であり、特に好ましいのは酸化チタンナノ粒子である。
【０１２７】
これらのナノ粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。ナノ粒子の粒子径を１００ｎｍ以下に抑えることにより、透明性に優れたナノ粒子分散成形体を得ることができる。なお、ナノ粒子の粒径はＸＲＤ（粉末Ｘ線解析）などで測定された値で示す。ナノ粒子の粒径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【０１２８】
このようなナノ粒子を配合する場合、その配合量が多過ぎると透明性が低下するし、少な過ぎると屈折率を上げる効果が低いことから、高屈折率線状重合体に対して、１０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％とすることが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３０】
＜合成例１：ジカルボン酸１の合成＞
下記ジチオール（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製）２．０ｇを１０重量％ＫＯＨ水溶液に加え、事前にＫＯＨで中和したＣｌＣＨ２ＣＯＯＨ１６ｇと共に１時間、５０℃で加温した。その後、塩酸で中和し、濾過をすることで目的のジカルボン酸１を得た。収率９０％。
【０１３１】
【化３８】
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
＜合成例２：ジアミン２の合成＞
１，４−ジブロモベンゼン５．８９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と４−アミノチオフェノール６．８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と炭酸カリウム９．１２ｇ（０．６６ｍｏｌ）を溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させた。混合物を５０℃で１時間加熱し、更に１５０℃で２時間と２１０℃で１時間加熱した。ＮＭＰをエバポレーションで除去し、生成物を水から再沈精製した。更にエタノールから再結晶して目的のジアミン２が得られた。収率８５％。
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
＜合成例３：ジアミン３の合成＞
１，３−ジブロモベンゼン５．８９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と４−アミノチオフェノール６．８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と炭酸カリウム９．１２ｇ（０．６６ｍｏｌ）を溶剤ＮＭＰに溶解させた。混合物を５０℃で１時間加熱し、更に１５０℃で２時間と２１０℃で１時間加熱した。ＮＭＰをエバポレーションで除去し、生成物を水から再沈精製した。更にエタノールから再結晶して目的のジアミン３が得られた。収率５５％。
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
＜合成例４：酸クロライド１の合成＞
４ｇのジカルボン酸１に１０ｍｌのＳＯＣｌ２と１０ｍｌの塩化メチレンを加え、溶解した後５０ｍｌのフラスコに移した。次に１，２滴のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を触媒として加えた。発生ガスはＮａＯＨ溶液にトラップしながら、反応は４０〜４５℃で３６時間行った。減圧でＳＯＣｌ２を除き、クルードな生成物を得た。トルエンで再結晶して目的の酸クロライド１を収率５０％で得た。
【０１３８】
【化４２】
【０１３９】
＜合成例５：ジカルボン酸２の合成＞
前記ジチオール（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製）２．０ｇを１０重量％ＫＯＨ水溶液に加え、事前にＫＯＨで中和した２−ブロモプロピオン酸１６ｇと共に６時間７０℃で加温した。塩酸で中和し、濾過をすることで目的のジカルボン酸２を得た。収率８０％。
【０１４０】
【化４３】
【０１４１】
＜実施例１＞
下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）０．７５ｇ（０．００３ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−１）（ＭＰＭＳＡ、住友精化社製、屈折率１．６３）１．１６ｇ（０．００３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させた。ここに、トリエチルアミン３滴を添加後、窒素雰囲気下、２５℃で５時間反応を行った。得られたポリマー溶液に更に２０ｍｌのＴＨＦを添加し、その溶液を強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、７０℃で２時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８９．５％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９２,５００であった。
【０１４２】
【化４４】
【０１４３】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１４４】
【化４５】
【０１４５】
＜実施例２＞
下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）０．７５ｇ（０．００３ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−２）（屈折率１．５４）１．１６ｇ（０．００３ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。ここにトリエチルアミン３滴を添加後、窒素雰囲気下、２５℃で５時間反応を行った。得られたポリマー溶液に更に２０ｍｌのＴＨＦを添加し、その溶液を強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、７０℃で２時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８０．０％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１９,０００であった。
【０１４６】
【化４６】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はメチル基を表し、ｇ及びｊは２、ｈ及びｉは１の整数を示す。）
【０１４７】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
＜実施例３＞
下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）０．５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−３）（屈折率１．６０）１．０１ｇ（０．００２ｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解させた。ここにトリエチルアミン５滴を添加後、窒素雰囲気下、ＴＨＦ還流下（６５℃）で２４時間反応を行った。得られたポリマー溶液を強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、室温で減圧下、２０時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８０％でＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【０１５０】
【化４８】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はメチル基を表し、ｅ及びｆは２の整数を表す。）
【０１５１】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１５２】
【化４９】
【０１５３】
＜実施例４＞
下記ジチオール化合物（２−２）（東洋化成社製、屈折率１．６３）０．６２ｇ（０．００４ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−１）（住友精化社製、屈折率１．６３）１．５５ｇ（０．００４ｍｏｌ）とをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。ここにトリエチルアミン５滴を添加後、窒素雰囲気下、室温で５時間反応を行った。得られたポリマー溶液に５ｍｌのＴＨＦを加えて希釈し、強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、室温で減圧下、２０時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８５％でＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
【０１５４】
【化５０】
【０１５５】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１５６】
【化５１】
【０１５７】
＜実施例５＞
１．２５ｍｍｏｌの下記ジアミン１と下記ジカルボン酸１をＮＭＰ溶媒に溶解した。そこに２．５ｍｍｏｌ（約０．９ｍｌ）のトリフェニルオスフェート（ＴＰＰ）と１．２ｍｌのピリジンを５ｍｌのＮＭＰに溶解したものと、０．３ｇの塩化カルシウムの混合物を加えた。１０５℃に加熱し３時間反応を行った。縮合が進むにつれて溶液は徐々に粘調になった。得られた粘調液体をすぐに、２５０ｍｌのメタノールに攪拌しながら、滴下した。繊維状の沈殿を濾過で回収し、メタノールで洗浄、８０℃で乾燥して、目的のポリマーを得た。収率は９０％で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００であった。
【０１５８】
【化５２】
【０１５９】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１６０】
【化５３】
【０１６１】
＜実施例６＞
１．２５ｍｍｏｌの下記ジアミン２と下記ジカルボン酸１をＮＭＰ溶媒に溶解した。そこに２．５ｍｍｏｌ（約０．９ｍｌ）のトリフェニルオスフェート（ＴＰＰ）と１．２ｍｌのピリジンを５ｍｌのＮＭＰに溶解したもの、０．３ｇの塩化カルシウムの混合物を加えた。１０５℃に加熱し３時間反応を行った。縮合が進むにつれて溶液は徐々に粘調になった。得られた粘調液体をすぐに、５００ｍｌのメタノールに攪拌しながら、滴下した。繊維状の沈殿を濾過で回収し、メタノールで洗浄、８０℃で乾燥して、目的のポリマーを得た。収率は９２％で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であった。
【０１６２】
【化５４】
【０１６３】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１６４】
【化５５】
【０１６５】
＜実施例７＞
１．２５ｍｍｏｌの下記ジアミン３と下記ジカルボン酸１をＮＭＰ溶媒に溶解した。そこに２．５ｍｍｏｌ（約０．９ｍｌ）のトリフェニルオスフェート（ＴＰＰ）と１．２ｍｌのピリジンを５ｍｌのＮＭＰに溶解したもの、０．３ｇの塩化カルシウムの混合物を加えた。１０５℃に加熱し３時間反応を行った。縮合が進むにつれて溶液は徐々に粘調になった。得られた粘調液体をすぐに、５００ｍｌのメタノールに攪拌しながら、滴下した。繊維状の沈殿を濾過で回収し、メタノールで洗浄、８０℃で乾燥して、目的のポリマーを得た。収率は９０％で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１６６】
【化５６】
【０１６７】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１６８】
【化５７】
【０１６９】
＜実施例８＞
０．２５０４ｇ（１ｍｍｏｌ）の市販の下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）と０．２２２６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のトリエチレンアミン、２．５ｍｌの乾燥ＮＭＰを２５ｍｌのフラスコに加えた。０．４０３４ｇ（１ｍｍｏｌ）の酸クロライド１を２．５ｍｌのＴＨＦに溶解し、フラスコに０℃で１０分かけて滴下した。滴下後、０℃で２時間、室温で５時間攪拌した。得られたポリマー溶液をＮＭＰで希釈し、メタノールに攪拌しながら滴下して再沈精製した。得られたポリマーを濾過し、メタノールで数回洗浄した。得られたポリマーを７０℃で２４時間乾燥し、目的のポリマーを得た。収率は９０％で、ＮＭＰに僅かに溶解し、溶剤に溶けにくいため分子量の測定は不能であった。
【０１７０】
【化５８】
【０１７１】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１７２】
【化５９】
【０１７３】
＜実施例９＞
０．２１８３ｇ（１ｍｍｏｌ）の市販の４，４’−チオジフェノールと０．２２２５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のトリエチレンアミン、２．５ｍｌの乾燥ＮＭＰを２５ｍｌのフラスコに加えた。０．４０３４ｇ（１ｍｍｏｌ）の酸クロライド１を２．５ｍｌのＴＨＦに溶解し、フラスコに０℃で１０分かけて滴下した。滴下後、０℃で２時間、室温で５時間攪拌した。得られたポリマー溶液をＮＭＰで希釈し、メタノールに攪拌しながら滴下して再沈精製した。得られたポリマーを濾過し、メタノールで数回洗浄した。得られたポリマーを７０℃で２４時間乾燥し、目的のポリマーを得た。収率は９２％で、溶剤に溶けないため分子量の測定は不能であった。
【０１７４】
【化６０】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１７５】
【化６１】
【０１７６】
＜実施例１０＞
１．２５ｍｍｏｌのジアミン３とジカルボン酸２をＮＭＰ溶媒に溶解した。そこに２．５ｍｍｏｌ（約０．９ｍｌ）のトリフェニルオスフェート（ＴＰＰ）と１．２ｍｌのピリジンを５ｍｌのＮＭＰに溶解したもの、０．３ｇの塩化カルシウムの混合物を加えた。１０５℃に加熱し３時間反応を行った。縮合が進むにつれて溶液は徐々に粘調になった。得られた粘調液体をすぐに、２５０ｍｌのメタノールに攪拌しながら、滴下した。繊維状の沈殿を濾過で回収し、メタノールで洗浄、８０℃で乾燥して、目的のポリマーを得た。収率は９０％で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１７７】
【化６２】
【０１７８】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１７９】
【化６３】
【０１８０】
＜比較例１＞
下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）０．７５ｇ（０．００３ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−１）（ＭＰＭＳＡ、住友精化社製、屈折率１．６３）１．１６ｇ（０．００３ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。ここにアゾイソブチロニトリル２０ｍｇを添加後、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行った。得られたポリマー溶液に更に２０ｍｌのＴＨＦを添加し、その溶液を強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、７０℃で２時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８５％であった。この重合体について、ＧＰＣで重量平均分子量を測定しようとしたが、架橋樹脂であるためＴＨＦへの溶解性が悪く、測定不能であった。
【０１８１】
即ち、この比較例では、実施例１と同様にジオール化合物（２−１）とジビニル化合物（３−１）を用いたが、触媒がラジカル開始剤であったために、重合体は線状重合体とはならず、三次元架橋構造となった。
【０１８２】
【化６４】
【０１８３】
＜比較例２（特開昭６０−２２６５２７）＞
特開昭６０−２２６５２７の、実施例４の方法を用いて、ポリマーの合成を行った。
用いたジカルボン酸（クロライド）はテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの混合物（Ａ）であり、ジアミンは、４、４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン（Ｂ）である。得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１８４】
【化６５】
【０１８５】
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた重合体について、以下の方法で屈折率の測定とＴＨＦに対する溶解性の評価とＴｇの測定を行って、結果を表１に示した。
【０１８６】
（屈折率の測定法１）
実施例１〜４の重合体の屈折率は、得られた各重合体の１０重量％ＴＨＦ溶液を調製し、アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、ナトリウムＤ線の波長（波長５８９．３ｎｍ）光の屈折率を測定した。測定値を１００重量％に外挿し、重合体の屈折率を得た。
【０１８７】
（屈折率の測定法２）
実施例５〜１０、比較例２の重合体の屈折率は、得られた重合体の１〜１０重量％ＴＨＦもしくはＮＭＰ溶液を調整し、ガラス基板に塗布乾燥して各ポリマーの薄膜を得た。 得られた薄膜の屈折率をプリズムカップリング法で測定し、波長（波長６３３ｎｍ）の重合体の屈折率を得た。
【０１８８】
（ＴＨＦとの溶解性判別方法）
得られた各重合体の１０重量％ＴＨＦ溶液を調製し、その溶液について、光電比色計モデル４Ｃ（平間理化社製）１ｃｍの石英セルで６３０ｎｍ透過率を測定し、透過率８０％以上のものを溶解性良（○）、透過率は８０％以上であるが溶け残りがある場合を溶解性(△)、殆ど溶けない場合を(×)とした。重合体が架橋構造である場合、ＴＨＦに対する溶解性が悪く、透過率８０％以上になることはないが、重合体が線状であれば、ＴＨＦに対する溶解性がよく、透過率８０％以上となる。
【０１８９】
（Ｔｇの測定法）
得られた重合体のＴｇをＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて測定した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
以上の結果から、本発明によれば、着色の問題がなく、高屈折率で、Ｔｇが比較的低く、各種の成形、加工に対応し得る、溶媒溶解性に優れた線状重合体が提供されることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率線状重合体及びその製造方法に関する。本発明はまた、このような高屈折率線状重合体よりなる光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部品にはガラスを基材とするものが多く使われてきた。例えば、各種レンズにはガラス製レンズが用いられてきた。しかしながら、ガラス製レンズは比重が大きいために、現在各種用途において要望されている軽量、薄型化には十分に対応し得ない。また、ガラスは成形性、加工性にも問題がある。このようなことから、軽量で機械的強度が高く、成形、加工が容易な樹脂製レンズが注目されている。
【０００３】
しかしながら、樹脂は屈折率が低いため、所望の光学特性のレンズを成形するためには、その厚みを厚くせざるを得ず、レンズの厚みを薄くすることが困難であった。また、これまで、樹脂そのものの屈折率を高めようとする検討がなされてきたが、屈折率（ｎＤ）が１．６以上で実用性のあるものを得ることは難しかった。そこで、より高屈折率の材料を得ようとする動きが強まっている。
【０００４】
特許文献１には、ジチオール化合物と多価モノマーとの反応により、高屈折率プラスチックレンズ用樹脂を作成する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ジチオール化合物とジビニルベンゼンとの反応により、光学用樹脂を作成する方法が開示され、また、特許文献３には、ジチオール化合物と２官能モノマーとの反応により、光学用樹脂を作成する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、全芳香族で硫黄を含むポリアミド化合物が示されている。
【特許文献１】特開平２−５８００１号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６２２号公報
【特許文献３】特開平５−７０５２４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２２６５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に開示される高屈折率樹脂は、いずれもラジカル反応で得られた三次元架橋樹脂であるため、後工程でレンズ等の形に成形することが困難であった。また、他の樹脂や溶媒と混合して射出成形したり、コーティング組成物を作成したりすることも困難であった。
【０００８】
また、特許文献４に開示されている樹脂は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が高いため（１８８℃〜２５０℃：実施例）、成形がしにくく、かつ着色があるため光学材料としては使用できないものであった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の欠点を解決し、着色の問題がなく、高い屈折率を有し、しかも成形性、加工性等に優れた高屈折率線状重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を持つ線状重合体の着色が小さく、また高い屈折率を維持し、かつＴｇが高すぎないため、成形性や加工性に優れた重合体であることを見出し、かかる知見に基いて本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明の第一の要旨は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高屈折率線状重合体、に存する。
【化７】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基を示す。
なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【００１２】
本発明の第二の要旨は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる高屈折率線状重合体、に存する。
【化８】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式（２）中にそれぞれ２個あるＲ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【００１３】
本発明の第三の要旨は、下記一般式（３）で表されるジチオール化合物、と下記一般式（４）で表されるジビニル化合物とを反応させる上記高屈折率線状重合体の製造方法、に存する。
ＨＳ−Ａ−ＳＨ （３）
（式中、Ａは一般式（２）におけると同義である。）
【化９】
（式中Ｂ，Ｒ，Ｘは一般式（２）におけると同義である。）
【００１４】
本発明の第四の要旨は、上記高屈折率線状重合体を成形してなる光学材料、に存する。
【００１５】
なお、本発明において、屈折率とは、ナトリウムＤ線（波長５８９．３ｎｍ）の波長で、２５℃の温度で測定された値である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色の問題がなく、高い屈折率を有し、かつ、Ｔｇが高すぎず、また溶媒溶解性に優れるため、成形性、加工性にも優れた高屈折率線状重合体が提供される。
【００１７】
この高屈折率線状重合体は、射出成形、プレス成形等の一般的な成形方法により、容易にレンズ等の光学材料、その他の部材に成形することができ、また、この高屈折率線状重合体を用いてコーティング組成物を調製することも可能である。
【００１８】
従って、本発明によれば、光学材料等の分野において、従来のガラス製品を樹脂製品に代替して、その軽量、薄肉化を図ることができ、更に、高屈折率樹脂の用途の拡大を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００２０】
なお、以下において「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
【００２１】
［高屈折率線状重合体］
本発明の高屈折率線状重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化１０】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基を示す。
なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【００２２】
本発明の高屈折率線状重合体の好ましい一態様としては例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【化１１】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式（２）中にそれぞれ２個あるＲ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【００２３】
一般式（１），（２）において、Ａは２価の有機基を表す。
Ａとしては２価の有機基であれば特に限定はされないが、好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族性の有機基、又は、炭素数６〜１２の芳香族基含有の有機基である。脂肪族性の有機基、芳香族基含有の有機基としては、−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい。−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１２の脂肪族性の有機基の具体例としては次の基が挙げられる。
【００２４】
−ＣＨ２−ＣＨ２−
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
【００２５】
−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１２の脂肪族性の有機基は、以下のシアノ基で置換されたビニレン基でもよい。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい炭素数６〜１２個の芳香族基含有の有機基における芳香族基としては、芳香族炭化水素環由来の基や、窒素原子及び／又は硫黄原子を含む芳香族複素環由来の基が好ましい。ここで、窒素原子を含む芳香族複素環は芳香族アミノ基で置換されていてもよい。−Ｓ−の化学形態の硫黄及び／又は−Ｏ−の化学形態の酸素を含んでいてもよい炭素数６〜１２個の芳香族基含有の有機基の具体例としては次の基が挙げられる。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
Ａとして好ましくは硫黄原子及び／又は芳香族基を含む基である。特に好ましくは、硫黄原子及び芳香族基を含む基である。硫黄原子及び芳香族基を含有することで、屈折率を高くすることができる。
【００３０】
一般式（１），（２）中、Ｂは２価の有機基を表す。Ｂは、２価の有機基であれば特に限定はないが、好ましくは硫黄原子及び／又は芳香族基を含む基である。特に好ましくは、硫黄原子及び芳香族基を含む基である。硫黄原子及び芳香族基を含有することで、屈折率を高くすることができる。Ｂは、好ましくは下記一般式（１Ａ）で表される基である。
【化１４】
【００３１】
一般式（１Ａ）において、Ｒ２は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、かかる基としては炭素数が１〜１２であり、炭素原子及び水素原子より構成され、結合手を２つ有するものであれば特に制限されないが、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００３２】
Ａｒは、フッ素を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、又はフッ素を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜３０のアラルキレン基を表す。炭素数６〜３０、好ましくは６〜１２のアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。炭素数７〜３０、好ましくは７〜１４のアラルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｘ−Ａｒ’−、−Ａｒ’−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ａｒ’−（ＣＨ２）ｙ−が挙げられる。ここでＡｒ’はフェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜２９のアリーレン基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ１〜２４の整数を表し、ｘ、ｙ及びＡｒ’で示されるアリーレン基の炭素数の和は７〜３０である。これらのアリーレン基、アラルキレン基は通常１〜１２個、好ましくは２〜８個のフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。ここで、フッ素原子を除くのは、フッ素原子には屈折率を下げる作用があるためである。
【００３３】
Ｑは、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。
【００３４】
Ｙは、Ｑが−Ｏ−の場合は、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を示す。また、Ｙは、Ｑが−Ｓ−の場合は、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数７〜３０のアラルキレン基、或いは−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）ｐ−が下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）で表されるオリゴマーを表す。Ｑが−Ｓ−の場合、Ｙは好ましくは、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。
【００３５】
【化１５】
（式中、Ｒ３は鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｋは平均オリゴマー化度を表す１〜５の数である。）
【００３６】
【化１６】
（式中、ｌは平均オリゴマー化度を表す１〜５の数である。）
【００３７】
上記Ｙの炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６アルキレン基である。炭素数７〜３０、好ましくは７〜１４のアラルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｘ−Ａｒ’−、−Ａｒ’−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ａｒ’−（ＣＨ２）ｙ−が挙げられる。ここで、Ａｒ’はフェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜２９のアリーレン基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ１〜２４の整数を表し、ｘ、ｙ及びＡｒ’で示されるアリーレン基の炭素数の和が７〜３０、好ましくは７〜１４である。
【００３８】
また、Ｒ３で表される、鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基中の任意の位置に、通常１〜５個の−Ｏ−基を有していてもよい基を挙げることができる。
【００３９】
前記一般式（１Ａ）において、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５、好ましくは１〜３の整数を示し、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の数を示す。
【００４０】
前記一般式（１Ａ）において、それぞれ複数個あるＲ２，Ａｒ，Ｑ，Ｙは同一であっても異なるものであってもよい。
【００４１】
Ａ，Ｂの好適な具体例を以下に示す。
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
前記一般式（１）中、Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基、即ち、アルキレン基の末端に硫黄原子が連結した基を示す。ここで、Ｄ中のＡと結合する部分は硫黄原子である。また、チオアルキレン基は鎖状であっても、分枝状であっても構わない。好ましくは炭素数１〜４のチオアルキレン基である。
【００４７】
また、一般式（１）中、Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を表す。好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−ＮＨ−である。
【００４８】
なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘ及び一般式（２）において２個あるＸは同一であっても異なるものであってもよい。
【００４９】
特に、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する本発明の高屈折率線状重合体は、前記一般式（２）において、Ａが下記一般式で表され、Ｘが酸素原子であり、かつＢが下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるものであることが、より高屈折率の重合体を得ることができる点において好ましい。
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
（式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。）
【００５２】
【化２３】
（式中、ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す。）
【００５３】
本発明の高屈折率線状重合体として更に好ましい重合体の例としては、以下の重合体を挙げることができる。
【００５４】
【化２４】
【００５５】
このような本発明の高屈折率線状重合体の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．６以上、特に好ましくは１．６５以上である。高屈折率線状重合体の屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００５６】
また、本発明の高屈折率線状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上である。重量平均分子量の上限は１０，０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１，０００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。高屈折率線状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が大き過ぎると溶媒に溶解しにくくなり、小さすぎると屈折率が低下する。
【００５７】
また、本発明の高屈折率線状重合体は、その良溶媒に対する溶解性が１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。ここで溶解とは溶媒中で透明で均一になる状態のことを指し、架橋樹脂で見られる、透明なまま膨潤したり、ミクロゲルが分散した形態は含まない。
【００５８】
なお、本発明の高屈折率線状重合体の良溶媒とは、当該高屈折率線状重合体を上記溶解度で溶解する溶媒であれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン、ピロリドン等の複素環溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明の高屈折率線状重合体のＴｇは、通常０〜１８０℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。Ｔｇが高すぎると射出成形で成形しにくい、着色しやすいという問題点があり、低すぎると光学部品として使用する際、環境の温度変化で変形しやすいという問題点がある。
【００６０】
［高屈折率線状重合体の製造方法］
前記一般式（１）で表される本発明の高屈折率線状重合体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法で製造することができるが、好ましくは、本発明の高屈折率線状重合体は、次の［１］，［２］又は［３］の方法で製造することができる。
［１］ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物の重合による方法
［２］ジチオール化合物とジビニル化合物の重合による方法
［３］ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物の重合による方法
【００６１】
［１］ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物の重合による方法
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物の重合により本発明の高屈折率線状重合体を製造するに当たり用いるモノマーの種類としては、任意のジカルボン酸及び／又はその酸ハライドとジアミンを使用することができる。
【００６２】
（ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物）
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライドとして好ましいのは、下記一般式[1-a]で表される化合物である。
Ｇ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｇ [1-a]
（式中、Ａ，Ｄは前記一般式（１）におけると同義である。
Ｇは−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＣｌ等の酸ハライド基である。）
【００６３】
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライドの好ましい具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００６４】
【化２５】
【００６５】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
重合反応に供されるジカルボン酸及び／又はその酸ハライドの屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上である。屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００６７】
（ジアミン化合物）
ジアミン化合物としては、特に限定はないが、好ましくは下記一般式[1-b]で表される任意のジアミン化合物を用いることができる。
Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２ [1-b]
（式中、Ｂは前記一般式（１）におけると同義である。）
【００６８】
ジアミン化合物として好ましい具体例としては、Ｂとして好ましい例として例示した構造を有するものを挙げることができ、好ましくは、下記構造を有するジアミンが挙げられる。
【００６９】
【化２６】
【００７０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
本発明で重合反応に供されるジアミン化合物の屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上である。屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００７２】
本発明の高屈折率線状重合体の屈折率は後述の如く１．６０以上であることが好ましいが、屈折率が１．６０以上の高屈折率線状重合体を得るためには、上記ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物の屈折率を選択することによって、得られる高屈折率線状重合体の高屈折率を高いものとすることが好ましい。
【００７３】
例えば、高屈折率線状重合体の合成反応に供する２種類のモノマーのうち一方のモノマーの屈折率が１．５５以下である場合でも、もう一方のモノマーの屈折率を１．５５以上として、バランスを取ることにより、屈折率１．５５以上の高屈折率線状重合体を得ることができる。
【００７４】
(重合方法)
重合方法としては、各種方法を用いることができるが、一例としては、ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアミン化合物を溶媒中で混合した後、触媒を加えて加熱する方法が挙げられ、このような方法により縮合反応が起こり、所望の重合体を得ることができる。触媒としては通常、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミンが用いられる。
【００７５】
溶媒中のモノマーの量は任意であるが、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で実施される。触媒の量も任意であるが、モノマーに対して通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の間で実施される。加熱の温度及び／又は時間も任意であるが、通常加熱温度は２０℃〜１５０℃の間で実施される。
【００７６】
［２］ジチオール化合物とジビニル化合物の重合による方法
ジチオール化合物とジビニル化合物の重合による方法で高屈折率線状重合体を製造する場合、例えば、下記一般式（３）で表されるジチオール化合物と、下記一般式（４）で表されるジビニル化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００７７】
ＨＳ−Ａ−ＳＨ （３）
（式中、Ａは一般式（１），（２）におけると同義である。）
【００７８】
【化２７】
（式中、Ｂ，Ｒ，Ｘは一般式（１），（２）におけると同義である。）
【００７９】
（ジオール化合物）
ジオール化合物としては、一般式（３）で表される任意のジオール化合物を用いることができ、一般式（３）において、Ａの好ましい具体例も前述の通りであるが、ジチオール化合物の好ましい具体例としては、下記構造を有するジチオールを挙げることができる。
【００８０】
【化２８】
【００８１】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
本発明で使用されるジチオール化合物の屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６以上である。ジチオール化合物の屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００８３】
（ジビニル化合物）
ジビニル化合物としては、前記一般式（４）で表される任意のジビニル化合物を用いることができる。
【００８４】
高屈折率線状重合体を得る目的からは、より屈折率の高い下記一般式（４−Ａ）で表される硫黄含有（メタ）アクリレート化合物を使用することが望ましい。
【００８５】
【化２９】
【００８６】
一般式（４−Ａ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２，Ａｒ，Ｑ，Ｙは、前記一般式（１Ａ）におけると同義である。
【００８７】
Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１〜５、好ましくは１〜３の整数を示し、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の数を示す。
【００８８】
前記一般式（４−Ａ）において、それぞれ複数個あるＲ１，Ｒ２，Ａｒ，Ｚ，Ｑ，Ｙは同一であっても異なるものであってもよい。
【００８９】
前記一般式（４−Ａ）で表されるイオウ含有（メタ）アクリレートを具体的に例示すれば、ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシレン、ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）キシレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）キシレン、α、α’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、α、α’−ビス（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトタブロモジフェニルケトン、４，４’−ジ（β−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトタブロモジフェニルケトン、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルチオフェニルチオ）ジエチルエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルチオエーテル、β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルチオフェニルチオ）ジエチルチオエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
ジビニル化合物としては、上記に挙げた化合物の中で、特に好ましくは、下記一般式（３−ｉ）〜（３−ｖ）で表される分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、とりわけ好ましくは、下記一般式（３−ｉ），（３−ii）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化３０】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す。）
【００９２】
【化３１】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す。）
【００９３】
【化３２】
【００９４】
【化３３】
【００９５】
【化３４】
【００９６】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９７】
本発明で使用されるジビニル化合物の屈折率は、通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、特に好ましくは１．６以上である。ジビニル化合物の屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【００９８】
本発明の高屈折率線状重合体の屈折率は、後述の如く、１．５５以上であることが好ましいが、屈折率１．５５以上の高屈折率線状重合体を得るためには、原料となるモノマーの上記ジチオール化合物とジビニル化合物の屈折率を適当に選択することが重要である。例えば、ジチオール化合物とジビニル化合物の一方の屈折率が１．５５未満である場合、もう一方のモノマーの屈折率を１．５５以上にして、屈折率のバランスを取ることにより、屈折率１．５５以上の高屈折率線状重合体を得ることができる。
【００９９】
（重合方法）
本発明の高屈折率線状重合体の製造方法としては、各種方法を用いることができるが、一例としては、上述のジチオール化合物とジビニル化合物を溶媒中で混合した後、触媒を加えて加熱することにより、下記のマイケル付加反応を起こして線状重合体を得る方法が挙げられる。
【０１００】
【化３５】
【０１０１】
この場合、触媒としては通常、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミンの１種又は２種以上が用いられる。
【０１０２】
ジチオール化合物とジビニル化合物とは理論的には１：１で反応するため、反応にはジチオール化合物とジビニル化合物とは１：０．９〜１．１のモル比で用いることが好ましい。
【０１０３】
溶媒としては、ジチオール化合物及びジビニル化合物と、合成される高屈折率線状重合体の溶解性に優れるもので沸点が室温（２０℃）以上のものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、ピロリドン等の複素環溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
また、溶媒中のモノマーの量は任意であるが、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で実施される。触媒の量も任意であるが、反応に供するモノマーに対して通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲で用いられる。
【０１０５】
加熱の温度、時間も任意であるが、加熱温度については、前記一般式（１）中、ＸがＮの場合は−３０〜２０℃、ＸがＳの場合は０℃〜１００℃、ＸがＯの場合は２０℃〜１５０℃の間で実施される。加熱温度が高過ぎると反応の速度が速すぎ、コントロールしにくく、低過ぎると反応が進行しない。
【０１０６】
なお、前述のジチオール化合物とジビニル化合物とを反応させる場合、ラジカル開始剤を触媒とすると線状重合体ではなく、三次元架橋樹脂となる。従って、本発明においてはジチオール化合物とジビニル化合物とを線状に重合するために、触媒をアミン系することが重要である。
【０１０７】
［３］ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物の重合による方法
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物の重合による方法で用いられるモノマーの種類としては、特に制限はなく、任意のジカルボン酸及び／又はその酸ハライドとジアルコールを使用することができる。
【０１０８】
（ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド）
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライドとして好ましいのは、下記一般式[3-a]で表される化合物である。
Ｇ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｇ [3-a]
（式中、Ａ，Ｄは前記一般式（１）におけると同義である。
Ｇは−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＣｌ等の酸ハライド基である。）
【０１０９】
ジカルボン酸及び／又はその酸ハライドの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１１２】
本発明で使用されるジカルボン酸及び／又はその酸ハライドの屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上である。屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【０１１３】
（ジアルコール化合物）
ジアルコール化合物としては、特に限定はないが、下記一般式[3-b]で表される任意のジアルコール化合物を用いることができる。
ＨＯ−Ｂ−ＯＨ [3-b]
（式中、Ｂは前記一般式（１）におけると同義である。）
【０１１４】
ジアルコール化合物として好ましい具体例としては、Ｂとして好ましい例として例示した構造を有するものを挙げることができ、好ましくは、下記構造を有するジアルコール化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１１７】
ジアルコール化合物の屈折率は通常１．４以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上である。屈折率は高い方が好ましいが、通常上限は、１．９以下である。
【０１１８】
本発明の高屈折率線状重合体の屈折率は後述の如く、１．６０以上であることが好ましいが、１．６０以上の線状高分子を得るためには、上記ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物の屈折率を選択することによって、得られる高屈折率線状重合体の高屈折率を高いものとすることが好ましい。
【０１１９】
例えば、高屈折率線状重合体の合成反応に供する２種類のモノマーのうち一方のモノマーの屈折率が１．５５以下である場合でも、もう一方のモノマーの屈折率を１．５５以上として、バランスを取ることにより、屈折率１．５５以上の高屈折率線状重合体を得ることができる。
【０１２０】
(重合方法)
重合方法としては、各種方法を用いることができるが、一例としては、ジカルボン酸及び／又はその酸ハライド化合物とジアルコール化合物を溶媒中で混合した後、触媒を加えて加熱する方法が挙げられ、このような方法により縮合反応が起こり所望の重合体を得ることができる。触媒としては通常、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミンが用いられる。
【０１２１】
溶媒中のモノマーの量は任意であるが、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％で実施される。触媒の量も任意であるが、通常モノマーに対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％の間で実施される。加熱の温度及び時間も任意であるが、通常加熱温度は２０℃〜１５０℃の間で実施される。
【０１２２】
［成形方法］
本発明の高屈折率線状重合体は成形性、加工性に優れるため、これを用いて光学材料、例えばレンズを得ることができる。この場合、例えば、本発明の高屈折率線状重合体を射出成形、プレス成形等の手法により成形する方法が挙げられる。
【０１２３】
本発明の高屈折率線状重合体の成形に際しては、得られる成形体の物性を損なわない範囲で、高屈折率線状重合体以外の成分を添加した組成物としてもよい。このような成分としては、ナノ粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤などが挙げられる。
【０１２４】
このうち、ナノ粒子としては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化セリウム、酸化イットリウム、ＣｄＯ、ＰｂＯ、ＨｆＯ２、Ｓｂ２Ｏ５等の酸化物ナノ粒子；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩類；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｄＳ、ＳｂＳｅ等の硫化物、セレン化物、テルル化物等のナノ粒子が挙げられる。これらは１種類を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
また、ナノ粒子を他の物質で被覆した、いわゆるコア−シェル型ナノ粒子を使用することもできる。
【０１２６】
これらのナノ粒子の中で、好ましいのは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩類のナノ粒子であり、特に好ましいのは酸化チタンナノ粒子である。
【０１２７】
これらのナノ粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。ナノ粒子の粒子径を１００ｎｍ以下に抑えることにより、透明性に優れたナノ粒子分散成形体を得ることができる。なお、ナノ粒子の粒径はＸＲＤ（粉末Ｘ線解析）などで測定された値で示す。ナノ粒子の粒径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【０１２８】
このようなナノ粒子を配合する場合、その配合量が多過ぎると透明性が低下するし、少な過ぎると屈折率を上げる効果が低いことから、高屈折率線状重合体に対して、１０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％とすることが好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３０】
＜合成例１：ジカルボン酸１の合成＞
下記ジチオール（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製）２．０ｇを１０重量％ＫＯＨ水溶液に加え、事前にＫＯＨで中和したＣｌＣＨ２ＣＯＯＨ１６ｇと共に１時間、５０℃で加温した。その後、塩酸で中和し、濾過をすることで目的のジカルボン酸１を得た。収率９０％。
【０１３１】
【化３８】
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
＜合成例２：ジアミン２の合成＞
１，４−ジブロモベンゼン５．８９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と４−アミノチオフェノール６．８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と炭酸カリウム９．１２ｇ（０．６６ｍｏｌ）を溶剤ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させた。混合物を５０℃で１時間加熱し、更に１５０℃で２時間と２１０℃で１時間加熱した。ＮＭＰをエバポレーションで除去し、生成物を水から再沈精製した。更にエタノールから再結晶して目的のジアミン２が得られた。収率８５％。
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
＜合成例３：ジアミン３の合成＞
１，３−ジブロモベンゼン５．８９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と４−アミノチオフェノール６．８８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と炭酸カリウム９．１２ｇ（０．６６ｍｏｌ）を溶剤ＮＭＰに溶解させた。混合物を５０℃で１時間加熱し、更に１５０℃で２時間と２１０℃で１時間加熱した。ＮＭＰをエバポレーションで除去し、生成物を水から再沈精製した。更にエタノールから再結晶して目的のジアミン３が得られた。収率５５％。
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
＜合成例４：酸クロライド１の合成＞
４ｇのジカルボン酸１に１０ｍｌのＳＯＣｌ２と１０ｍｌの塩化メチレンを加え、溶解した後５０ｍｌのフラスコに移した。次に１，２滴のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を触媒として加えた。発生ガスはＮａＯＨ溶液にトラップしながら、反応は４０〜４５℃で３６時間行った。減圧でＳＯＣｌ２を除き、クルードな生成物を得た。トルエンで再結晶して目的の酸クロライド１を収率５０％で得た。
【０１３８】
【化４２】
【０１３９】
＜合成例５：ジカルボン酸２の合成＞
前記ジチオール（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製）２．０ｇを１０重量％ＫＯＨ水溶液に加え、事前にＫＯＨで中和した２−ブロモプロピオン酸１６ｇと共に６時間７０℃で加温した。塩酸で中和し、濾過をすることで目的のジカルボン酸２を得た。収率８０％。
【０１４０】
【化４３】
【０１４１】
＜実施例１＞
下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）０．７５ｇ（０．００３ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−１）（ＭＰＭＳＡ、住友精化社製、屈折率１．６３）１．１６ｇ（０．００３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させた。ここに、トリエチルアミン３滴を添加後、窒素雰囲気下、２５℃で５時間反応を行った。得られたポリマー溶液に更に２０ｍｌのＴＨＦを添加し、その溶液を強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、７０℃で２時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８９．５％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９２,５００であった。
【０１４２】
【化４４】
【０１４３】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１４４】
【化４５】
【０１４５】
＜実施例２＞
下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）０．７５ｇ（０．００３ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−２）（屈折率１．５４）１．１６ｇ（０．００３ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。ここにトリエチルアミン３滴を添加後、窒素雰囲気下、２５℃で５時間反応を行った。得られたポリマー溶液に更に２０ｍｌのＴＨＦを添加し、その溶液を強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、７０℃で２時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８０．０％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１９,０００であった。
【０１４６】
【化４６】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はメチル基を表し、ｇ及びｊは２、ｈ及びｉは１の整数を示す。）
【０１４７】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
＜実施例３＞
下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）０．５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−３）（屈折率１．６０）１．０１ｇ（０．００２ｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍｌに溶解させた。ここにトリエチルアミン５滴を添加後、窒素雰囲気下、ＴＨＦ還流下（６５℃）で２４時間反応を行った。得られたポリマー溶液を強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、室温で減圧下、２０時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８０％でＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【０１５０】
【化４８】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はメチル基を表し、ｅ及びｆは２の整数を表す。）
【０１５１】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１５２】
【化４９】
【０１５３】
＜実施例４＞
下記ジチオール化合物（２−２）（東洋化成社製、屈折率１．６３）０．６２ｇ（０．００４ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−１）（住友精化社製、屈折率１．６３）１．５５ｇ（０．００４ｍｏｌ）とをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。ここにトリエチルアミン５滴を添加後、窒素雰囲気下、室温で５時間反応を行った。得られたポリマー溶液に５ｍｌのＴＨＦを加えて希釈し、強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、室温で減圧下、２０時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８５％でＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
【０１５４】
【化５０】
【０１５５】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１５６】
【化５１】
【０１５７】
＜実施例５＞
１．２５ｍｍｏｌの下記ジアミン１と下記ジカルボン酸１をＮＭＰ溶媒に溶解した。そこに２．５ｍｍｏｌ（約０．９ｍｌ）のトリフェニルオスフェート（ＴＰＰ）と１．２ｍｌのピリジンを５ｍｌのＮＭＰに溶解したものと、０．３ｇの塩化カルシウムの混合物を加えた。１０５℃に加熱し３時間反応を行った。縮合が進むにつれて溶液は徐々に粘調になった。得られた粘調液体をすぐに、２５０ｍｌのメタノールに攪拌しながら、滴下した。繊維状の沈殿を濾過で回収し、メタノールで洗浄、８０℃で乾燥して、目的のポリマーを得た。収率は９０％で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００であった。
【０１５８】
【化５２】
【０１５９】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１６０】
【化５３】
【０１６１】
＜実施例６＞
１．２５ｍｍｏｌの下記ジアミン２と下記ジカルボン酸１をＮＭＰ溶媒に溶解した。そこに２．５ｍｍｏｌ（約０．９ｍｌ）のトリフェニルオスフェート（ＴＰＰ）と１．２ｍｌのピリジンを５ｍｌのＮＭＰに溶解したもの、０．３ｇの塩化カルシウムの混合物を加えた。１０５℃に加熱し３時間反応を行った。縮合が進むにつれて溶液は徐々に粘調になった。得られた粘調液体をすぐに、５００ｍｌのメタノールに攪拌しながら、滴下した。繊維状の沈殿を濾過で回収し、メタノールで洗浄、８０℃で乾燥して、目的のポリマーを得た。収率は９２％で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であった。
【０１６２】
【化５４】
【０１６３】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１６４】
【化５５】
【０１６５】
＜実施例７＞
１．２５ｍｍｏｌの下記ジアミン３と下記ジカルボン酸１をＮＭＰ溶媒に溶解した。そこに２．５ｍｍｏｌ（約０．９ｍｌ）のトリフェニルオスフェート（ＴＰＰ）と１．２ｍｌのピリジンを５ｍｌのＮＭＰに溶解したもの、０．３ｇの塩化カルシウムの混合物を加えた。１０５℃に加熱し３時間反応を行った。縮合が進むにつれて溶液は徐々に粘調になった。得られた粘調液体をすぐに、５００ｍｌのメタノールに攪拌しながら、滴下した。繊維状の沈殿を濾過で回収し、メタノールで洗浄、８０℃で乾燥して、目的のポリマーを得た。収率は９０％で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１６６】
【化５６】
【０１６７】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１６８】
【化５７】
【０１６９】
＜実施例８＞
０．２５０４ｇ（１ｍｍｏｌ）の市販の下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）と０．２２２６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のトリエチレンアミン、２．５ｍｌの乾燥ＮＭＰを２５ｍｌのフラスコに加えた。０．４０３４ｇ（１ｍｍｏｌ）の酸クロライド１を２．５ｍｌのＴＨＦに溶解し、フラスコに０℃で１０分かけて滴下した。滴下後、０℃で２時間、室温で５時間攪拌した。得られたポリマー溶液をＮＭＰで希釈し、メタノールに攪拌しながら滴下して再沈精製した。得られたポリマーを濾過し、メタノールで数回洗浄した。得られたポリマーを７０℃で２４時間乾燥し、目的のポリマーを得た。収率は９０％で、ＮＭＰに僅かに溶解し、溶剤に溶けにくいため分子量の測定は不能であった。
【０１７０】
【化５８】
【０１７１】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１７２】
【化５９】
【０１７３】
＜実施例９＞
０．２１８３ｇ（１ｍｍｏｌ）の市販の４，４’−チオジフェノールと０．２２２５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のトリエチレンアミン、２．５ｍｌの乾燥ＮＭＰを２５ｍｌのフラスコに加えた。０．４０３４ｇ（１ｍｍｏｌ）の酸クロライド１を２．５ｍｌのＴＨＦに溶解し、フラスコに０℃で１０分かけて滴下した。滴下後、０℃で２時間、室温で５時間攪拌した。得られたポリマー溶液をＮＭＰで希釈し、メタノールに攪拌しながら滴下して再沈精製した。得られたポリマーを濾過し、メタノールで数回洗浄した。得られたポリマーを７０℃で２４時間乾燥し、目的のポリマーを得た。収率は９２％で、溶剤に溶けないため分子量の測定は不能であった。
【０１７４】
【化６０】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１７５】
【化６１】
【０１７６】
＜実施例１０＞
１．２５ｍｍｏｌのジアミン３とジカルボン酸２をＮＭＰ溶媒に溶解した。そこに２．５ｍｍｏｌ（約０．９ｍｌ）のトリフェニルオスフェート（ＴＰＰ）と１．２ｍｌのピリジンを５ｍｌのＮＭＰに溶解したもの、０．３ｇの塩化カルシウムの混合物を加えた。１０５℃に加熱し３時間反応を行った。縮合が進むにつれて溶液は徐々に粘調になった。得られた粘調液体をすぐに、２５０ｍｌのメタノールに攪拌しながら、滴下した。繊維状の沈殿を濾過で回収し、メタノールで洗浄、８０℃で乾燥して、目的のポリマーを得た。収率は９０％で、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１７７】
【化６２】
【０１７８】
得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１７９】
【化６３】
【０１８０】
＜比較例１＞
下記ジチオール化合物（２−１）（ＭＰＳ、住友精化社製、屈折率１．６８）０．７５ｇ（０．００３ｍｏｌ）と下記ジビニル化合物（３−１）（ＭＰＭＳＡ、住友精化社製、屈折率１．６３）１．１６ｇ（０．００３ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。ここにアゾイソブチロニトリル２０ｍｇを添加後、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行った。得られたポリマー溶液に更に２０ｍｌのＴＨＦを添加し、その溶液を強攪拌中のメタノールに滴下してポリマーの再沈精製を実施した。得られたポリマーを濾過し、７０℃で２時間乾燥して透明な重合体を得た。収率は８５％であった。この重合体について、ＧＰＣで重量平均分子量を測定しようとしたが、架橋樹脂であるためＴＨＦへの溶解性が悪く、測定不能であった。
【０１８１】
即ち、この比較例では、実施例１と同様にジオール化合物（２−１）とジビニル化合物（３−１）を用いたが、触媒がラジカル開始剤であったために、重合体は線状重合体とはならず、三次元架橋構造となった。
【０１８２】
【化６４】
【０１８３】
＜比較例２（特開昭６０−２２６５２７）＞
特開昭６０−２２６５２７の、実施例４の方法を用いて、ポリマーの合成を行った。
用いたジカルボン酸（クロライド）はテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの混合物（Ａ）であり、ジアミンは、４、４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン（Ｂ）である。得られた重合体の構造は下記の通りである。
【０１８４】
【化６５】
【０１８５】
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られた重合体について、以下の方法で屈折率の測定とＴＨＦに対する溶解性の評価とＴｇの測定を行って、結果を表１に示した。
【０１８６】
（屈折率の測定法１）
実施例１〜４の重合体の屈折率は、得られた各重合体の１０重量％ＴＨＦ溶液を調製し、アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、ナトリウムＤ線の波長（波長５８９．３ｎｍ）光の屈折率を測定した。測定値を１００重量％に外挿し、重合体の屈折率を得た。
【０１８７】
（屈折率の測定法２）
実施例５〜１０、比較例２の重合体の屈折率は、得られた重合体の１〜１０重量％ＴＨＦもしくはＮＭＰ溶液を調整し、ガラス基板に塗布乾燥して各ポリマーの薄膜を得た。 得られた薄膜の屈折率をプリズムカップリング法で測定し、波長（波長６３３ｎｍ）の重合体の屈折率を得た。
【０１８８】
（ＴＨＦとの溶解性判別方法）
得られた各重合体の１０重量％ＴＨＦ溶液を調製し、その溶液について、光電比色計モデル４Ｃ（平間理化社製）１ｃｍの石英セルで６３０ｎｍ透過率を測定し、透過率８０％以上のものを溶解性良（○）、透過率は８０％以上であるが溶け残りがある場合を溶解性(△)、殆ど溶けない場合を(×)とした。重合体が架橋構造である場合、ＴＨＦに対する溶解性が悪く、透過率８０％以上になることはないが、重合体が線状であれば、ＴＨＦに対する溶解性がよく、透過率８０％以上となる。
【０１８９】
（Ｔｇの測定法）
得られた重合体のＴｇをＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて測定した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
以上の結果から、本発明によれば、着色の問題がなく、高屈折率で、Ｔｇが比較的低く、各種の成形、加工に対応し得る、溶媒溶解性に優れた線状重合体が提供されることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高屈折率線状重合体。
【化１】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基を示す。
なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【請求項２】
ガラス転位温度が０℃以上、１８０℃以下である請求項１に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項３】
屈折率が１．５５以上である請求項１又は２に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項４】
Ｘが酸素原子又は−ＮＨ−である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項５】
Ｘが−ＮＨ−である請求項４に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項６】
Ｄが炭素数１〜４のチオアルキレン基である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項７】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる高屈折率線状重合体。
【化２】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式（２）中にそれぞれ２個あるＲ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【請求項８】
Ａが下記一般式で表される請求項７に記載の高屈折率線状重合体。
【化３】
【請求項９】
Ｘが酸素原子であり、かつＢが下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される請求項７又は８のいずれか一項に記載の高屈折率線状重合体。
【化４】
（式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。）
【化５】
（式中、ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す。）
【請求項１０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜１０,０００,０００である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項１１】
下記一般式（３）で表されるジチオール化合物、と下記一般式（４）で表されるジビニル化合物とを反応させる請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の高屈折率線状重合体の製造方法。
ＨＳ−Ａ−ＳＨ （３）
（式中、Ａは一般式（２）におけると同義である。）
【化６】
（式中Ｂ，Ｒ，Ｘは一般式（２）におけると同義である。）
【請求項１２】
ジチオール化合物が、屈折率１．５５以上である請求項１１に記載の高屈折率線状重合体の製造方法。
【請求項１３】
ジビニル化合物が、屈折率１．５５以上である請求項１１又は１２に記載の高屈折率線状重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１０いずれか１項に記載の高屈折率線状重合体を成形してなる光学材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高屈折率線状重合体。
【化１】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｄは炭素数１〜８のチオアルキレン基を示す。
なお、一般式（１）中にそれぞれ２個あるＤ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【請求項２】
ガラス転位温度が０℃以上、１８０℃以下である請求項１に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項３】
屈折率が１．５５以上である請求項１又は２に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項４】
Ｘが酸素原子又は−ＮＨ−である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項５】
Ｘが−ＮＨ−である請求項４に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項６】
Ｄが炭素数１〜４のチオアルキレン基である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項７】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる高屈折率線状重合体。
【化２】
（式中、Ａ及びＢは２価の有機基を表し、
Ｘは酸素原子、−ＮＨ−、又は硫黄原子を示し、
Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
なお、一般式（２）中にそれぞれ２個あるＲ、Ｘは同一であっても異なるものであってもよい。）
【請求項８】
Ａが下記一般式で表される請求項７に記載の高屈折率線状重合体。
【化３】
【請求項９】
Ｘが酸素原子であり、かつＢが下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される請求項７又は８のいずれか一項に記載の高屈折率線状重合体。
【化４】
（式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。）
【化５】
（式中、ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜６の整数を示す。）
【請求項１０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜１０,０００,０００である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の高屈折率線状重合体。
【請求項１１】
下記一般式（３）で表されるジチオール化合物、と下記一般式（４）で表されるジビニル化合物とを反応させる請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の高屈折率線状重合体の製造方法。
ＨＳ−Ａ−ＳＨ （３）
（式中、Ａは一般式（２）におけると同義である。）
【化６】
（式中Ｂ，Ｒ，Ｘは一般式（２）におけると同義である。）
【請求項１２】
ジチオール化合物が、屈折率１．５５以上である請求項１１に記載の高屈折率線状重合体の製造方法。
【請求項１３】
ジビニル化合物が、屈折率１．５５以上である請求項１１又は１２に記載の高屈折率線状重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１０いずれか１項に記載の高屈折率線状重合体を成形してなる光学材料。
【公開番号】特開２００７−３０８６９３（Ｐ２００７−３０８６９３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９５７８（Ｐ２００７−１０９５７８）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]