高温重合体のホスホニル化の触媒による方法
ポリマー芳香族ホスホナートおよびさらに本発明の方法により調製できるポリマー芳香族ホスホナート、およびこれらのポリマー芳香族ホスホナートと少なくとも１つの別の重合体を含むブレンド、およびさらにこれらの重合体またはブレンドを含むフィルム、複合材および膜を調製する方法、燃料電池での、または分離技術での本発明の膜の使用法、およびさらに本発明の膜を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法に、およびさらに、本発明の方法により調製できるポリマー芳香族ホスホナートに、およびこれらのポリマー芳香族ホスホナートおよび少なくとも１つの別の重合体を含むブレンドに、およびさらに、これらの重合体またはブレンドを含むフィルム、複合材および膜に、燃料電池における、または分離技術における本発明の膜の使用（使用方法）に、およびさらに、本発明の膜を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー芳香族ホスホナートおよびそれらの使用は、従来技術において既知である。たとえば、ポリマー芳香族ホスホナートを、燃料電池技術におけるポリマー電解質膜として、またはポリマー電解質膜で使用される。これらのポリマー芳香族ホスホナートは、イオン交換が可能であり、好ましくはプロトンを取り込み、放出する能力がある。ホスホン酸基で置換された芳香族重合体は、燃料電池用の材料として通常使用されるスルホン化芳香族重合体と比較して、改善された化学および／または熱安定性を有し、その結果、ポリマー芳香族ホスホナートから調製された膜は、スルホン化芳香族重合体より高温で使用できる。
【０００３】
ホスホン酸官能基を含むモノマーと別のモノマーとの直接共重合により、またはホスホン酸官能性を導入する重合体類似反応により、ポリマー芳香族ホスホナートを原則として調製できる。一般に、ホスホン酸およびそれらの誘導体は、ポリアリーレン、ポリアリールエーテルケトンおよびポリアリールエーテルスルホンのようなポリマー芳香族化合物の合成における多縮合反応に相当有害な影響を一般に有するので、重合体類似反応が好ましい。
【０００４】
ホスホン酸官能基をポリマー芳香族化合物に導入することは、従来技術に記述されている。
【０００５】
したがって、Ｋ．Ｍｉｙａｔａｋｅら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ａ．：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．２００１、３９、３７７０〜３７７９には、ホスホン酸基を担持するポリアリーレンエーテルが記述されている。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを介したジエチルホスファイトと臭素化ポリアリーレンエーテルとのＰｄ触媒Ｃ−Ｐカップリングによりホスホン酸基を導入する。触媒としてトリエチルホスファイトおよび二塩化ニッケルを用いた旧来のアルブーゾフ反応は、極端な反応条件（約１６０℃の温度）を必要とし、低い収量しか得ることができないことが指摘されている。Ｋ．Ｍｉｙａｔａｋｅにより、出発材料として使用される臭素化重合体に存在する臭素に対して５０モル％の触媒を使用した場合に、定量ホスホニル化を達成できたでものである。低い触媒／臭素比で、部分的に水素添加され、したがって、燃料電池における不安定で、腐食性の物質を減少させる製品のみを得ることが可能になる。
【０００６】
Ｋ．Ｊａｋｏｂｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３、２０４、６１〜６７では、ポリフェニルスルホンのパラジウム触媒ホスホン酸化が記述されている。Ｋ．Ｊａｋｏｃｙによると、芳香族重合体の官能化は、Ｐｄ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）塩およびトリアルキルホスファイトを使用した旧来のミカエリス−アルブーゾフ反応を介するか、またはＰｄ（０）触媒Ｐ−Ｃカップリングによるかのいずれかにより原則的に可能である。しかし、最初に名付けられた方法（ミカエリス−アルブーゾフ）は特に成功してはいない。Ｋ．Ｊａｋｏｂｙにおける例により、使用される溶媒ＤＭＡｃおよびＮＭＰは、触媒不活性化にいたるので、ホスホン化生成物で、ミカエリス−アルブーゾフ反応により得ることができるものはなかった。Ｋ．Ｊａｋｏｂｙにより、出発材料として使用される臭素化ポリ芳香族化合物における臭素のモル量に対して２．５モル％の触媒濃度は、Ｐ−Ｃカップリングを行うのに十分である。
【０００７】
Ｋ．Ｊａｋｏｂｙらによる刊行物では、重合体生成物中に、繰り返し単位当たり１００％の臭素が残ることが報告されている。脱ハロゲン化の結果として、燃料電池稼動中の腐食性ＨＢｒの形成のみならず、経時的に変化する材料特性、すなわち、比体積における変化による膜の機械的応力も予想されるものと見られている。
【０００８】
ドイツ国特許ＤＥ−Ａ１０１４８１３１号は、ホスホン酸基を担持する重合体を含むプロトン伝導膜を生成する方法に関する。塩基性重合体の臭素化またはヨウ素化、および遷移金属触媒の存在下でホスホン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとの臭素化またはヨウ素化重合体の連続反応により、この重合体を得る。続いて、得られた重合体を加水分解して、膜生成のために所望のホスホン化重合体を得る。実施例により、Ｐｄ（０）触媒の存在下で、ジエチルホスファイトを用いて臭素化ポリスルホンのＰ−Ｃカップリングによりホスホン化を達成する。実施例により、最大限の重合体の繰り返し単位当たり８８％の置換に対応する不完全なホスホン化のみが達成される。
【０００９】
芳香族ホスホン酸エステルを調製するためのミカエリス−アルブーゾフ反応は、Ｐ．Ｔａｖｓ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０３、２４２８〜２４３６（１９７０年）中で低分子量化合物について開示されている。アリールハライドをトリアルキルホスファイトと反応させて、芳香族ホスホン酸エステルを得ることが、この刊行物に記述されている。この反応は、別の溶媒の不在下でＮｉＣｌ2またはＮｉＢｒ2の触媒量の存在下で行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号は、芳香族ポリホスホン酸誘導体を含むポリマー電解質組成物に関する。米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号により、有機溶媒中のニッケルハライド触媒の存在下で、臭素化芳香族重合体をトリアルキルホスファイトと反応させることにより、ホスホン酸誘導体を得る。米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号により、アミド化合物を有機溶媒として使用する。重合体中に含まれる全臭素基の非常に完全な反応を可能にするために、臭素化芳香族重合体中の臭素基１モル当たり、１〜３モル、好ましくは１．５〜２モルの量でニッケルハライド触媒を使用する必要がある。米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号中の実施例により、臭素化芳香族重合体中の臭素のモル量に対して使用されるニッケル触媒のモル比は、１．５：１である。しかし、得られた重合体は、臭素原子の残留比率を含む。
【００１１】
当業者にとって、その重合体が燃料電池中で膜として使用される場合、ポリマー芳香族ホスホナートのハロゲン化前駆体の未反応残渣は、燃料電池の稼動時にＰｔ触媒上で水素との反応によりハロゲンハライドを形成し、強酸としてこれらが、電池の腐食を引起すので、得られるポリマー芳香族ホスホナートのハロゲン含有量の完全な除去を伴った、ホスホン化を達成することが非常に望ましい。さらに、従来技術の方法で非常に高い触媒要件を減らすことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、それによりハロゲン不含のポリマー芳香族ホスホナートを得ることができ、従来技術の方法より少量の触媒で行う方法を提供することである。本発明の別の目的は、膜を生成するのに、たとえば燃料電池に適しているハロゲン不含のポリマー芳香族ホスホナートを提供することである。
【００１３】
この目的は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下でハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させることにより、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法であって、その反応が１５０℃〜２５０℃の温度で窒素不含の溶媒中で行われる方法により達成される。
【００１４】
本発明により、使用される少量の触媒の存在下においてさえ、１５０℃を超える温度で窒素不含の溶媒中でのハロゲン化ポリアリーレン化合物の触媒によるホスホニル化におけるハロゲン化ポリアリーレン化合物の完全な変換を達成できることが分かった。ホスホニル化で形成されるアルキルハライドを、本発明により高い反応温度で反応混合物から非常に効率的に除去でき、その結果そのアルキルハライドは、分離することが困難である（アルキル）ホスホン酸エステルを形成するミカエリス−アルブーゾフ二次反応でさらに反応しない。
【００１５】
本発明の方法は、ハロゲン化ポリアリーレン化合物中の電子富化アリールオキシ単位のホスホニル化のみならず、電子欠乏アリール基のホスホニル化をも達成するのが可能になる。これは、ポリアリーレン化合物の高度な官能化の経路を供し、そして導入されたホスホン酸基の酸性度が増大されることは、電子欠乏アリール基のいっそう際立った電子誘引効果により同時に存在する。さらに、本発明の方法は、官能化できないか、また従来技術において既知の他の方法によりかろうじて官能化することができる電子欠乏ポリアリーレン化合物をホスホニル化することを可能にする。したがって、たとえば、本発明の方法により、ウルトラソン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ）（登録商標）Ｅのような電子欠乏ポリ（エーテルスルホン）のホスホニル化が可能である。従来技術では、たとえば、ウルトラソン（登録商標）Ｅの官能化のための２つの方法のみ、すなわち、スルホン化法（Ｃｏｐｌａｎら、米国特許第４，４１３，１０６号）および高度な分解に至る臭化法（Ａ．Ｂｏｔｗａｙら、Ｊ．ａｐｐｌｎ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、７４、１−３、１９９９）が、既知である。したがって、Ｋ．Ｊａｋｏｂｙらにより説明されるＰｄ触媒ホスホニル化を使用して、臭素化ウルトラソン（登録商標）Ｅでは反応を達成することはまったく不可能である。
【００１６】
本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートは、ハロゲン不含であるのが好ましい。本特許出願の目的のために、「ハロゲン不含」は、ポリマー芳香族ホスホナート中のハロゲンの含有量が、ポリマー芳香族ホスホナートの質量に対して各々の場合で、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満であることを意味する。
【００１７】
本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートは、一般式Ｉ：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、
Ｘは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）であり、
Ｙは、カルボニルまたはスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5は、互いに独立に、置換されていても、または未置換でもよく、かつ任意選択的にヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価芳香族ラジカルであり、
ｍ、ｏ、ｓは、互いに独立にそれぞれ０または１であり、
ｎ、ｑ、ｔは、互いに独立にそれぞれ０または整数であり、そしてｎ、ｑおよびｔは、同時に０ではなく、
ｒ、ｖは、互いに独立にそれぞれ０〜１であり、そしてｒおよびｖの総計は０．９５〜１．０５であり、
ｐは、０また整数≧１であり、
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立にそれぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルであり、そして上述の基は、置換でき、および／またはヘテロ原子を含むことができる）
の単位を含むのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本特許出願の目的のために、アルキルは、一般に１〜２０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、特に非常に好ましくは１〜４の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキルラジカルである。アルキル基の炭素鎖が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基により、たとえばＯにより、またはＮＲ6（Ｒ6は、再びアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルでありうる）により、中断されることも可能である。適切なアルキル基は、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、１，４−テトラメチレンである。アルキル基は、さらにアルケニル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル、またはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基、たとえばハロゲンまたはハロゲンを含む基により置換されうる。さらに、本特許出願の目的のために、用語アルキルは、上述のアルキルラジカルに対しているアルコキシ基も包含する。さらに、用語アルキルは、好ましくはオリゴマー、たとえば式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ここでｎは、１〜１００に可変な、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５の整数変数である）の基であるオキシメチレンおよびオキシエチレン誘導体も包含する。
【００２１】
本特許出願の目的のための好ましいアルキル基は、他のアルキル基が以下の説明で特に記載されない限り、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−ブチルである。
【００２２】
本特許出願の目的のために、用語アルケニルは、線状または分枝状であってよく、そして２〜２０個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個、特に非常に好ましくは２〜４個の炭素原子を有する基に該当する。アルケニル基の炭素鎖が、ヘテロ原子により、たとえばＯまたはＮＲ6（Ｒ6は、上で定義された）により、中断もされていてもよい。アルケニル基は、アルキル基に関して示される基により置換されていてもよい。
【００２３】
適切なアルケニル基は、たとえばすべてが異性体形態でブテニル、ヘキセニル、オクテニルである。
【００２４】
本特許出願の目的のために、用語シクロアルキルは、環骨格中に３〜２０個、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有する置換または未置換シクロアルキル基に該当する。シクロアルキル基についての適切な置換基は、アルキル基に関して上述の置換基である。さらに、環骨格の１つまたはそれ以上の炭素原子を、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基、たとえばＯ、ＳまたはＮＲ6（ここで、Ｒ6は、上で定義されるとおりである）に置換することは可能である。適切なシクロアルキル基は、たとえば１−シクロオクチル、１−シクロヘプチル、１−シクロヘキシル、１−シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、好ましくは１−シクロペンチル、１−シクロヘキシルおよび１−シクロオクチルである。
【００２５】
本特許出願の目的のために、適切なアリール基は、置換および未置換アリール基である。アリール基は、その骨格中に好ましくは６〜２４個、特に好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。用語アリール基は、２つまたはそれ以上のアリール基が１つまたはそれ以上の単結合を介して連結されている基、たとえばビフェニルも包含する。適切な置換基は、アルキルラジカルに関して上で記載されている。その骨格の炭素原子の１つまたはそれ以上を、ヘテロ原子、たとえばＯ、ＳまたはＮに置換できる。好ましいアリール基はフェニルおよびビフェニルである。
【００２６】
本特許出願の目的のために適切なアラルキル基は、そのアラルキルラジカル中に７〜２０個、好ましくは７〜１８個、特に好ましくは７〜１４個の炭素原子を有する置換または未置換アラルキル基である。アラルキルラジカルのアリールラジカル中の、またはアラルキルラジカルのアルキルラジカル中の１つまたはそれ以上の炭素原子を、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基、たとえばＯまたはＮＲ6（ここで、Ｒ6は、上で定義されるとおりである）に置換することは可能である。さらに、アラルキル基を、アルキル基に関して記載された置換基により置換してもよい。適切なアラルキル基は、たとえばｍ／ｐ−フェニルエチルまたはベンジル、ｍ／ｐ−トリルおよびｉ−キシリルである。
【００２７】
本特許出願の目的のために、二価または多価芳香族ラジカルは、ヘテロ原子を含む場合がある置換または未置換ラジカルである。適切な置換基は、アルキルラジカルに関して上で記載される置換基である。適切なヘテロ原子は、たとえばＮ、ＯまたはＳである。好ましいラジカルは、二価芳香族ラジカルである。特に好ましいラジカルは、Ｒ1およびＲ5の定義で下に記載される。
【００２８】
好ましい実施形態では、式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナート中のＲ2およびＲ3は、互いに独立に、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、１−（ブテ−３−エニル）、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１−シクロオクチル、１−シクロヘプチル、１−シクロヘキシル、１−シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、１，４−テトラメチレン、−（ＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ここで、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である）である。Ｒ2およびＲ3を特に優先し、それぞれは、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、特に非常に好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、特にエチル、ブチルである。Ｒ2およびＲ3は、同じ意味を示すのが特に好ましい。
【００２９】
好ましい実施形態では、Ｒ1およびＲ5は、互いに独立にそれぞれ、置換されていてもまたは未置換でもよく、かつ任意選択的にヘテロ原子を含む場合がある二価芳香族ラジカルである。Ｒ1およびＲ5を特に優先し、それぞれは、互いに独立に、アリーレン、たとえば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，６−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，６−カルバゾール、３−フェニル−１，４−アリーレン、３−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルコキシ−１，４−アリーレン、３−アルコキシ−１，４−アリーレン、２，４−ジメチル−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレン、またはアリーレンアルキレン、たとえば２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）である。本特許出願の目的のための適切なアルキルラジカルは、上に記載されている。適切なアルコキシラジカルは、上述のアルキルラジカルを含むものである。Ｒ1およびＲ5として適切な基の中の好ましいアルキルラジカルは、Ｃ1−Ｃ4−アルキルラジカル、特に好ましくはｔ−ブチルラジカルである。二価芳香族ラジカルは、未置換であるのが特に非常に好ましい。特に好ましいラジカルＲ1およびＲ5は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンである。
【００３０】
好ましい実施形態では、ポリマー芳香族ホスホナートは、式（Ｉ）の単位のみから構成される。
【００３１】
式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナートにおけるＹがカルボニルであり、ｏが０でない場合、式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナートは、ホモポリアリーレンケトンまたはコポリアリーレンケトンである。
式Ｉの単位におけるＹがスルホニルであり、ｏが０でない場合、ポリマー芳香族ホスホナートは、ホモポリアリーレンスルホンまたはコポリアリーレンスルホンである。
【００３２】
さらに、式Ｉの単位におけるｍおよび／またはｓが０と異なる場合、その化合物は、１つまたはそれ以上の芳香族アリーレンエーテル単位を有するコポリアリーレンスルホンまたはコポリアリーレンケトンである。
【００３３】
ｍ、ｏおよびｓがそれぞれ０である場合、式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナートは、ホモポリアリーレンおよびコポリアリーレンの誘導体である。
【００３４】
ｏのみが０であり、ｓおよびｍは０と異なる場合、式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナートは、コポリアリーレンエーテルである。
【００３５】
ｎ、ｑおよびｔは、芳香族ラジカルＲ1およびＲ5上記のホスホナート基の個別の数である。好ましい実施形態では、ｎ、ｑおよびｔは、ｎ、ｑおよびｔが同時に０でないという条件で、互いに独立にそれぞれ０〜４、好ましくは０または１である。
好ましい実施形態では、ｐは０〜４、特に好ましくは０〜２である。
【００３６】
本特許出願の目的のために、ポリマー芳香族ホスホナートは、一般に６００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも３００００ｇ／モル、特に非常に好ましくは３００００〜９００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍwを示すポリマー芳香族ホスホナートであるのが好ましい。分子量は、ポリスチレン基準を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００３７】
本特許出願のポリマー芳香族ホスホナートの官能化の程度は、一般に少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、特に非常に好ましくは少なくとも１００％、さらに好ましくは少なくとも１５０％である。ここで、少なくとも３０％の官能化の程度は、出発物質として使用されるポリアリーレン化合物、好ましくは下記の式ＩＶのポリアリーレン化合物の繰り返し単位の少なくとも３０％が、ホスホン酸基、好ましくは式−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ここで、Ｒ2およびＲ3は、上で定義されるとおりである）の基で置換されることを意味する。繰り返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、特に非常に好ましくは少なくとも１００％、さらに好ましくは少なくとも１５０％がホスホン酸基、好ましくは式−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（式中、Ｒ2およびＲ3は、上で定義されるとおりである）の基で置換されるのが優先される。１５０％の官能化は、ポリアリーレン化合物、特に一般式ＩＶのポリアリーレン化合物の個別の繰り返し単位の１．５倍官能化を意味する。原則として、官能化の程度は、適切な溶媒中のポリマー芳香族ホスホナートの溶解度が確保される限り、所望されるものと同程度でありうる。適切な溶媒は下に記載される。
【００３８】
特に好ましいポリマー芳香族ホスホナートは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾールおよびポリホスファゼンよりなる群より選択されるポリマー芳香族化合物（ポリアリーレン化合物）を基にしている。特に好ましいポリマー芳香族化合物は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンケトンである。上述のポリアリーレン化合物、およびそれらを調製する方法は、当業者に既知である。上述のポリアリーレン化合物のいくつかは市販品として入手可能である。市販品として入手可能で適切なポリアリーレン化合物の例は、ポリ（エーテルスルホン）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ（ここでＹ＝ＳＯ2、Ｒ1＝Ｐｈ、ｍ、ｏ、ｐ＝１、ｖ＝０およびｒ＝１））、ポリ（スルホン）（ウルトラソン（登録商標）Ｓ（ここでＹ＝ＳＯ2、Ｒ1＝Ｐｈ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｖ＝１およびＲ5＝２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン））、ポリ（フェニレンスルホン）（ラデル（ＲＡＤＥＬ）（登録商標）Ｒ５０００（ここで、Ｙ＝ＳＯ2、Ｒ1＝Ｐｈ、ｍ、ｏ，ｐ，ｒ，ｖ＝１およびＲ5＝４．４−ビフェニル））、ならびにポリ（エーテルケトン）（ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ）（登録商標）４５０Ｐ（ここで、Ｙ＝ＣＯ、Ｒ1およびＲ5＝Ｐｈおよびｍ、ｏ、ｐ、ｒおよびｖ＝１））である。
【００３９】
本発明の方法では、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させることにより、ポリマー芳香族ホスホナートを得る。
【００４０】
ハロゲン化ポリアリーレン化合物は、一般式ＩＩ：
【００４１】
【化２】
の単位を一般に含む。
【００４２】
式ＩＩにおける記号およびラジカルは、式Ｉにおける対応の記号およびラジカルと同じ意味を示す。
【００４３】
式ＩＩにおけるＺは、ハロゲン、好ましくはＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。
【００４４】
式ＩＩの単位を含むハロゲン化ポリアリーレン化合物の好ましい実施形態は、基Ｚが芳香族ホスホナート中の基Ｘの代わりに、ハロゲン化ポリアリーレン化合物中に存在することを除いて、上述のポリマー芳香族ホスホナートの好ましい実施形態に対応する。
【００４５】
本発明の方法では、ハロゲン化ポリアリーレン化合物との反応のために亜リン酸エステルを使用する。特に好ましくは一般式ＩＩＩ：
Ｐ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4） （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に、式ＩにおけるラジカルＲ2およびＲ3について上で示された意味を示し、
Ｒ4は、Ｒ2およびＲ3から独立に、Ｒ2およびＲ3について示される意味の内の１つを示す）
を示す亜リン酸のアルキルエステルを使用することが優先される。
【００４６】
特に好ましい実施形態では、ラジカルＲ2、Ｒ3およびＲ4は、同じ意味を示す。トリエチルホスファイトおよびトリブチルホスファイトを使用することが特に非常に優先される。
【００４７】
本発明の方法で使用される触媒は、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む。使用される触媒は、ニッケルおよび／またはパラジウムを含むことが好ましい。ニッケルおよびパラジウムは、酸化状態が０〜＋２で存在できる、すなわち、エーテルニッケルおよび／またはパラジウム塩、またはニッケルおよび／またはパラジウムの錯体を利用する。
【００４８】
ニッケルおよび／またはパラジウムの適切な塩は、ハライド、好ましくは塩化物、臭化物、またはヨウ化物、特に好ましくは塩化物、シュードハライド、好ましくはシアニド、ＯＣＮ、ＳＣＮ、特に好ましくはシアニド、β−ジケトナート、好ましくはアセチルアセトナートである。ニッケルの好ましい塩は、ニッケル（ＩＩ）塩である。
ニッケル（０）錯体を使用する場合、たとえばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０、４５、５４２６〜５４２９に開示されるとおり、Ｎｉ［ＣＯ］4、Ｎｉ［Ｐ（ＯＲ）3］4（ここで、Ｒは線状または分枝状のＣ1〜Ｃ20−アルキルラジカル、好ましくはエチルである）が優先される。
【００４９】
適切なＰｄ（０）錯体は、たとえばトリフェニルホスフィン錯体またはジベンジリデンアセトナートである。例は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムである。
【００５０】
本発明の方法の好ましい実施形態では、ニッケル、好ましくはＮｉ（０）またはＮｉ（ＩＩ）を含む触媒、特にニッケル（ＩＩ）塩の形態でニッケルを含む触媒を使用する。適切な塩は上で記載されている。本発明の方法における触媒としてニッケル（ＩＩ）ハライド、特にＮｉＣｌ2を使用することが優先される。
【００５１】
本発明の方法で、特にハロゲン化ポリアリーレン化合物をポリマー芳香族ホスホナートに完全に変換することは、使用される少量の触媒の存在下においてさえ達成でき、一般にハロゲン不含のポリマー芳香族ホスホナートを得ることができる。本発明の方法で使用されるハロゲン化ポリアリーレン化合物中のハロゲンのモル当量の数（量）に対して、各々の場合に、触媒は、好ましくは０．０５から＜１モル当量、特に好ましくは０．０５〜０．５モル当量、特に非常に好ましくは０．０５〜０．１モル当量の量で使用される。モル触媒／ハロゲン比が０．０５未満である場合、臭素の完全な変換は確保されない。
【００５２】
本発明により、窒素不含溶媒を溶媒として使用する。この窒素不含溶媒は、個別の溶媒または種々の溶媒の混合物であってよい。この窒素不含溶媒または窒素不含溶媒の混合物は、１５０℃より高い沸点を有するのが好ましい。適切な溶媒は、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、これらの化合物のアルキル−またはアルコキシ−置換誘導体、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族オリゴエーテルおよびポリエーテル、脂肪族、部分芳香族、芳香族β−ジケトン、たとえばアセチルアセトン、アセチルベンゾフェノンおよび１，３４−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、これらの化合物のアルキル−、アルコキシ−、アリール−およびアリールオキシ置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族ケトンエーテル、これらの化合物のアルキル−、アルコキシ−、アリール−、アリールオキシ置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族カルボン酸エステルおよび脂肪族、部分芳香族、芳香族カーボネート、これらの化合物のアルキル−、アルコキシ−、アリール−およびアリールオキシ置換誘導体および上述の溶媒の混合物からなる群より選択される。溶媒としてベンゾフェノン、ジフェニルエーテルおよびジフェニルスルホン、またはこれらの化合物のジメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−置換誘導体を使用することが優先される。特に非常に優先されるものは、ジフェニルエーテルおよびベンゾフェノンを使用することである。
【００５３】
本発明の方法における反応温度は、本発明により、１５０〜２５０℃である。本発明の方法は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは１９０〜２５０℃の温度で行われる。
【００５４】
本発明の方法では、本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートは、本発明の方法により調製された、０．１〜９０重量％の１つまたはそれ以上のポリマー芳香族ホスホナート、および１０〜９９．９重量％の窒素不含溶媒、好ましくは上で定義されるとおりの窒素不含溶媒を含む混合物の形態で得られる。
【００５５】
得られた混合物中のポリマー芳香族ホスホナートの比率は、好ましくは９０重量％未満、特に好ましくは８０重量％未満、特に非常に好ましくは７５重量％未満である。
【００５６】
燃料電池または他の用途について膜材料としての用途に関して、本発明の方法により得られるポリマー芳香族ホスホナートを一般に切断（エステル切断）して、対応のポリマーホスホン酸を形成する。特に他の膜材料とのブレンドで、膜材料として本発明のポリマー芳香族ホスホナートを使用することが原則的に可能でと考えられる。
【００５７】
当業者に既知のすべての方法により、ポリマー芳香族ホスホナートのエステル切断を行うことができる。好ましい実施形態では、精製ポリマーホスホン酸を得るために、ポリマー芳香族ホスホナートの精製およびエステル切断を同じ工程で行う。たとえば溶媒、たとえばテトラヒドロフランまたはアセトン中で本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートを溶解し、そしてアルコール中で沈殿させることにより、精製および同時エステル切断を達成でき、そのアルコールを、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＮＯ3のような強い鉱酸の０．１〜５体積％で酸性化されるのが好ましい。
【００５８】
製品検査およびエステル切断の好ましい実施形態は以下に記述される。
【００５９】
好ましい実施形態では、ハロゲン化、特に好ましくは臭素化、ポリアリーレン化合物を、本発明により使用される触媒、好ましくはニッケル触媒、特に好ましくはニッケル（ＩＩ）ハライドと一緒に、反応器、たとえばガラス製反応器中で、好ましくは上述の量で入れ、そして好ましくは２から４時間、それに窒素の流れを通すことにより上述の温度で残留水分の混合物を除去することにより、本発明によるホスホニル化を行う。好ましい実施形態では、揮発性反応生成物の除去を確保するために、全反応時間にわたって窒素の流れを維持する。本発明により使用される所望量の窒素不含溶媒の添加の後、好ましくは上述の温度で攪拌することにより均質な溶液を生じる。その混合物を高温に加熱し、亜リン酸エステル、好ましくはアルキルホスファイト、特に好ましくはトリエチルホスファイトまたはトリブチルホスファイトを滴下で添加することが好ましく、その結果１５〜３０分間かけて総量を混合物に添加し、そして混合物はその間を通して均一な特性を有する。滴下記の添加の時間は、原則的に可変であり、バッチサイズに依存する、すなわち、いくつかの場合には多かれ少なかれ１５〜３０分間でありうる。反応の開始時に、反応混合物は、適宜、さらに上で示された温度窓内で加熱することができる。一般に１〜４時間の後、反応混合物をたとえば出発温度または僅かに低い温度に冷却し、さらに一般に４〜１２時間この温度で維持する。
【００６０】
反応が終了した後、反応混合物を、低沸点溶媒、たとえばテトラヒドロフランまたはアセトンに吸収させ、そして一般にアルコール、好ましくはメタノール中に沈殿させることにより溶媒、反応残渣および触媒を除去する。この目的のために使用されるアルコールの量は、一般に、バッチの重量の３〜２０倍である。一般に、０．１〜５体積％の強い鉱酸、好ましくはＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＮＯ3で加アルコール分解浴を酸性化することにより、触媒の除去を改善できる。３０〜１２０分の後、アルコールを通常に交換し、そしてその手段を多数回、好ましくは３〜１０回繰り返す。超音波の同時作用により、または一般に１２〜４８時間、弱酸性のアルコール、特にメタノールを用いた混合物のソックスレー抽出により、その精製および加アルコール分解の段階を強化できる。代替物として、適切な溶媒および酸性沈殿剤中の反応生成物の繰り返し溶解および沈殿により、得られた反応生成物を精製できる。
【００６１】
得られた精製ポリマーホスホン酸から、乾燥により使用された抽出剤を除去する。乾燥は、一般に減圧下にて５０〜１００℃で行われる。
【００６２】
したがって、本発明は、ａ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下で、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させること、およびその反応を、１５０℃〜２５０℃の温度にて窒素不含溶媒中で行って、ポリマー芳香族ホスホナートを得て、
ｂ）ポリマー芳香族ホスホナートのエステル切断をすること
の工程を含む、ポリマー芳香族ホスホン酸を調製する方法をさらに提供する。
【００６３】
当業者に既知の方法により、たとえば加酸分解またはシリロリシスにより、工程ｂ）におけるエステル切断を行うことができる。好ましい実施形態では、工程ａ）で得られるポリマー芳香族ホスホナートの精製およびエステル切断を同時に行う。同時の精製およびエステル切断についての好ましい方法は、上で記載されている。
【００６４】
ポリマー芳香族ホスホナートを調製するための本発明の方法の工程ａ）の好ましい実施形態は、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法に関して上で記載された実施形態である。
【００６５】
本発明の方法における出発材料として使用されるハロゲン化ポリアリーレン化合物は、当業者に既知の方法により対応のポリマー芳香族化合物から調製できる。適切な方法は、たとえばドイツ国ＤＥ−Ａ１０１４８１３１号および米国第６，８２８，４０７Ｂ２で記述される。対応のポリアリーレン化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、好ましくはハロゲン化ポリアリーレン化合物を調製する。好ましいポリアリーレン化合物は、一般式ＩＶ
【００６６】
【化３】
【００６７】
（ここで記号およびラジカルは、式Ｉについての定義において上で示される意味を示す）
の単位を含む。
【００６８】
記載されるラジカルおよび記号の好ましい実施形態は、同様に上で記載されている。
【００６９】
式ＩＶの化合物のハロゲン化は、一般に−２０〜１４０℃、好ましくは２０〜１４０℃、特に好ましくは２５〜１００℃の温度で行われる。ハロゲン化は、通常不活性溶媒中で行われる。適切な不活性溶媒は、たとえばアルキルカルボン酸、塩素化炭化水素、硫酸のような無機酸、アルキルスルホン酸またはそれらの混合物である。
【００７０】
適切なハロゲン化剤は、当業者に既知である。臭素化またはヨウ素化を行うことが優先される。好ましい臭素化剤は、元素の臭素およびＮ−ブロモスクシンイミドまたはジブロモイソシアヌル酸のようなＮ−ブロモ化合物である。
【００７１】
使用されるハロゲン化剤を作用させるための時間、ハロゲン化剤対ポリマーのモル比および温度により、ハロゲン化の所望の程度を制御できる。一般に、５０〜２００％、好ましくは７５〜１７５％、特に好ましくは７５〜１２５％のハロゲン化の程度を設定する。
【００７２】
従来の方法により、たとえば生成物の重量により、ＮＭＲ分光測定法により、または元素分析により、ハロゲン化の程度、特に臭素化の程度を決定できる。これらの方法は、当業者に既知である。
【００７３】
式（ＩＶ）の種々のポリアリーレン化合物を臭素化する方法は、下記の例により示される。
【００７４】
Ｙ＝ＳＯ2およびｖ≠０であるポリアリーレン化合物、たとえばポリ（スルホン）、たとえばウルトラソン（登録商標）Ｓを、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンのような塩素化炭化水素、特に好ましくはクロロホルム中に溶解できる。続いて、不活性溶媒で希釈した元素の臭素を添加し、そして室温から溶媒の環流温度で攪拌することにより臭素化を達成する。特定の臭素／ポリマーモル比の設定により、反応温度により、および反応時間により、臭素化の程度を制御できる。反応を停止するために、反応混合物を、得られた重合体が不溶性である溶媒、たとえばアセトン、メタノール、ｉ−ヘキサンまたはその混合物中で沈殿させ、機械で粉砕し、そして一般に２４時間、塩基、好ましくは水酸化アルカリ金属、特に好ましくは水酸化カリウム上で脂肪族アルコール、好ましくはＣ6〜Ｃ6−アルコール、特に好ましくはメタノールを用いた抽出により精製する。
【００７５】
ｍ、ｐ、ｑおよびｏがそれぞれ１であり、ｖ＝０およびＲ1がフェニルである式ＩＶのポリマー芳香族化合物、たとえばウルトラソン（登録商標）Ｅを、溶媒として濃硫酸中で反応させるのが好ましい。臭素化剤として、同じ溶媒中の溶液の形態でＮ−ブロモ化合物、たとえばＮ−ブロモスクシンイミド（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、６０、１６、２７１〜３１７、１９８４）またはジブロモイソシアヌル酸（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、９９、８１５〜８２２、１９６８）を利用する。一般に１〜２４時間、一般に０〜５０℃の温度で混合物を攪拌して、臭素化を行う。反応混合物を検査するために、２〜２０倍過剰の蒸留水中で沈降させ、生成物を機械で粉砕し、そしてその後さらに蒸留水で洗浄した後、一般に１２〜４８時間、塩基、好ましくは水酸化アルカリ金属、特に好ましくは水酸化カリウム上で脂肪族アルコール、好ましくはＣ6〜Ｃ6−アルコール、特に好ましくはメタノールで抽出することにより精製する。
【００７６】
式ＩＶ（式中、Ｙ＝ＣＯ）のポリマー芳香族化合物、たとえばポリ（エーテルエーテルケトン）（たとえば、ビクトレックス（登録商標）４５０Ｐ）を使用する場合、最初に、≦１００℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸中でその重合体を攪拌することにより、溶液を調製する。同じ溶媒中の溶液の形態でＮ−ブロモスクシンイミドまたはジブロモイソシアヌル酸のような特定量のＮ−ブロモ化合物を添加し、そして一般に１〜２４時間、一般に０〜１００℃の温度で攪拌することにより、臭素化を行うことができる。反応混合物を検査するために、大過剰の蒸留水中で沈殿させ、そしてその生成物を機械で粉砕し、さらに通常多量に蒸留水で洗浄した後、一般に１２〜４８時間塩基、好ましくは水酸化アルカリ金属、特に好ましくは水酸化カリウム上で脂肪族アルコール、好ましくはＣ6〜Ｃ6−アルコール、特に好ましくはメタノールで抽出することにより精製するのが好ましい。
【００７７】
したがって別の実施形態では、本発明は、
ｉ）ポリアリーレン化合物をハロゲン化して、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を得ること、
ｉｉ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下で、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させ、そしてその反応は、１５０℃〜２５０℃の温度で窒素不含溶媒中で行われることを含めた工程を含む、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法を提供する。
【００７８】
工程ｉ）およびｉｉ）の好ましい実施形態、およびこれらの工程で使用され、かつ得られる好ましい化合物は上で記載されている。
【００７９】
従来技術での方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートと対照的に、本発明の方法により調製されるホスホナートはハロゲン不含である。したがって、これらのホスホナートから調製されるホスホン酸は、燃料電池で使用するのに適している。この目的のために、使用されるポリマー芳香族ホスホン酸が、ハロゲンを含む不純物または未反応のハロアリール前駆体を含まないことが重要である。ホスホン酸を燃料電池で使用する場合、ハロゲンを含む残渣は、燃料電池の稼動中にＰｔ触媒よりハロゲンと反応して、強酸として燃料電池の腐食を引起す可能性のあるハロゲンハライドを形成する可能性がある。還元性脱ハロゲン化による臭素置換基の除去も、経時により変化する可能性のある材料特性、たとえば、膜材料の収縮により引起される応力亀裂を生じる可能性がある。さらに、本発明の目的は、ハロゲン化ポリアリーレン化合物の電子豊富なエーテルセグメントに結合したハロゲン基のみならず、別の二価または多価芳香族ラジカルに結合した反応性の低いハロゲン基も、亜リン酸エステルと反応するポリマー芳香族ホスホナートおよびホスホン酸を得るのが可能になる。これらは、式Ｉの好ましい化合物中のＹラジカルに隣接するラジカルである。
【００８０】
したがって、本発明は、さらに、下に記述されるとおり、本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナート、およびさらに本発明による対応の芳香族ホスホナートの加水分解により得られるポリマー芳香族ホスホン酸をも提供する。
本発明の芳香族ホスホン酸は、好ましくは一般式Ｖ
【００８１】
【化４】
を有する。
【００８２】
この式での記号およびラジカルは、式Ｉでの対応の記号およびラジカルと同じ意味を有する。
【００８３】
式Ｖでの基Ｑは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2である。
【００８４】
本発明のホスホン酸の好ましい実施形態は、式Ｉについて上で記載される好ましい、および特に好ましいラジカルおよび基を有するホスホン酸に対応する。本発明のホスホン酸の好ましいモル量は、対応のホスホナートのものに対応する。
本発明のポリマー芳香族ホスホナート、特に式Ｖの単位を含むものは、膜、フィルムまたは複合材を調製するために使用できる。本発明のポリマー芳香族ホスホン酸を、膜を調製するために使用するのが好ましい。これらのプロトン伝導膜を、燃料電池で、または分離技術で膜として、たとえば水の脱塩、排水精製、透析またはイオン抽出または滞留での選択的に透過可能な膜として使用できる。
【００８５】
したがって、本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸を含む膜、フィルムおよび複合材を提供する。式Ｖの単位を含むポリマー芳香族ホスホン酸を優先する。
【００８６】
本発明の芳香族ホスホン酸および本発明の芳香族ホスホナートも、たとえば重合体ブレンドの形態で別の化合物と一緒に使用できる。これらの重合体ブレンドは、上で記載されるとおり膜、フィルムまたは複合材として同様に適している。
【００８７】
重合体ブレンドの適切な相手は、未官能化重合体である。本発明の目的のために、用語「未官能化重合体」は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）またはフレミオン（登録商標）のようなペルフルオロおよびスルホン化またはカルボキシル化（アイオノマー性）重合体でも、十分なプロトン伝導性を得るために−ＳＯ3Ｈ基または−ＣＯＯＨ基のような適切な基で官能化された重合体のいずれでもない重合体に該当する。本発明で使用できるこれらの未官能化重合体は、本発明の重合体系が使用される用途で安定である限り特定の制限がない。好ましい用途により、これらを燃料電池で使用する場合、１００℃、好ましくは２００℃またはそれより高く、熱に対して安定であり、かつ非常に高い化学安定性を有する重合体を利用できる。−芳香族骨格、たとえばポリイミド、ポリスルホン、ウルトラソン（登録商標）のようなポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、たとえばポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンを有する重合体、
【００８８】
−フルオロ骨格、たとえばテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）またはＰＶＤＦを有する重合体、
−とりわけＷＯ９８／４４５７６号に記述されるとおり可塑性重合体または共重合体、たとえばポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネートまたはポリビニリデンカーボネートのようなポリカーボネートまたはポリウレタン、
−架橋ポリビニルアルコール、
【００８９】
―スチレンまたはメチルスチレン、ビニルクロリド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニリデンフルオリドの重合体および共重合体、
―ビニルクロリドとビニリデンクロリドと、ビニルクロリドとアクリロニトリルと、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、
―ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンと、ビニルフルオリド、テトラフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンからなる群より得られる化合物との三元重合体であって、そのような重合体は、たとえばその関連の開示が本出願に参照して十分に組み込まれる米国特許第５，５４０，７４１号で開示される三元重合体、
のようなビニル重合体、
【００９０】
−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリトリフルオロスチレン、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、
【００９１】
―エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、プロペン、ヘキセンまたは高均一性ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサンのようなオレフィン系炭化水素、
―メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチルのようなアクリル酸またはメタクリル酸エステル、またはヘキサフルオロプロピルエステルまたはテトラフルオロプロピルアクリレートまたはテトラフルオロプロピルメタクリレート、
―メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、またはヘキサフルオロプロピルまたはテトラフルオロプロピルビニルエーテルのようなビニルエーテル、
から調製されるホモ重合体、ブロック重合体および共重合体、
【００９２】
−ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）、ポリ（ベンズイミダゾール）のような塩基性の窒素を含む重合体
を使用することが優先される。
【００９３】
これらの未官能化重合体はすべて、原則的に架橋または未架橋形態で使用できる。記載された重合体の混合物を使用することも可能である。
【００９４】
ブレンド相手として適切な特に好ましい未官能化重合体は、芳香族骨格を有する重合体、たとえばポリイミド、ポリスルホン、ウルトラソン（登録商標）のようなポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、たとえばポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンである。ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に顕著に優先される。
【００９５】
本発明のポリマー芳香族ホスホン酸および／または本発明のポリマー芳香族ホスホナートを、１つまたはそれ以上の別の官能化重合体と一緒に使用することもできる。本発明の目的のために、官能化重合体は、イオン伝導性、特にプロトン伝導性である重合体である。それらは、塩基性または酸性の重合体のいずれかであってよい。酸基を有する好ましいプロトン伝導性重合体は、スルホン酸基、ホスホン酸基および／またはカルボン酸基を含む重合体である。本発明の目的のために、スルホン酸、カルボン酸および／またはホスホン酸基は、式−ＳＯ3Ｘ、−ＣＯＯＸおよび−ＰＯ3Ｘ2（ここでＸはＨ、ＮＨ4+、ＮＨ3Ｒ+、ＮＨ2Ｒ3+、ＮＨＲ+またはＮＲ4+（式中、Ｒはいずれかのラジカル、好ましくはアルキルラジカルである）であり、適宜、通常燃料電池で普及する条件下でプロトンを放出できる１つまたはそれ以上の別のラジカルを担持してもよい。これらの重合体は、当業者に既知であり、市販品として入手可能であるか、または当業者に既知の方法により調製されうるかのいずれかである。適切な官能化重合体は、たとえばＷＯ２００４／０７６５３０号、ＥＰ−Ａ０５７４７９１号、ＥＰ−Ａ０００８８９５号、ＥＰ−Ａ０５７５８０７号、ＷＯ０２／０７７０６８号、ＷＯ０３／０５４９９１号、ＪＰ２００２９４０３３Ａ２号、ＪＰ２００１２３３９７４Ａ２号およびＪＰ２００２０２５５８０号で開示される。好ましい塩基性重合体は、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）またはその混合物である。これらの重合体は、当業者に既知であり、市販品として入手可能であるか、または当業者に既知の方法により調製されうるかのいずれかである。
【００９６】
好ましい官能化重合体は、たとえばスルホン酸基を含み、イー．アイ．デュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ）から得られるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のようなペルフルオロ化スルホン化炭化水素、ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）のようなスルホン化ポリアリーレンエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ｓＰＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ｓＰＥＥＫＫ）のようなスルホン化芳香族重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリベンゾビスベンザゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、たとえばポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（線状または分枝状）、スルホン化ポリスチレン（線状または分枝状）、スルホン化ポリフェニレンおよび別のスルホン化芳香族重合体からなる群より選択される重合体である。
【００９７】
スルホン化芳香族重合体は、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてよい。別のスルホン化重合体は、ポリビニルスルホン酸、アクリロニトリルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と、アクリロニトリルとビニルスルホン酸と、アクリロニトリルとスチレンスルホン酸と、アクリロニトリルとメタクリルオキシエチレノキシプロパンスルホン酸と、アクリロニトリルとメタクリルオキシエチレノキシテトラフルオロエチレンスルホン酸とから調製される共重合体などを含む。重合体は、さらに部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてもよい。適切なスルホン化重合体の別の基は、ポリ（スルホフェノキシ）ホスファゼンまたはポリ（スルホエトキシ）ホスファゼンのようなスルホン化ポリホスファゼンを含む。ポリホスファゼン重合体は、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてもよい。スルホン化ポリフェニルシロキサンおよびその共重合体、ポリ（スルホアルコキシ）ホスファゼン、ポリ（スルホテトラフルオロエトキシプロポキシ）シロキサンは同様に適している。
【００９８】
カルボン酸基を含む適切な重合体の例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそのいずれかの共重合体を含む。適切な重合体は、たとえばビニルイミダゾールまたはアクリロニトリルを有する共重合体である。その重合体は、さらに部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてよい。
【００９９】
ホスホン酸基を含む適切な別の重合体、すなわち、本発明の重合体に加えて使用できるホスホン酸基を含む重合体は、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、たとえばポリ−２，６−ジメチルフェニレンオキシドなどである。その重合体は、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてよい。
【０１００】
さらに、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸または本発明のポリマー芳香族ホスホナートを、たとえばＷＯ９９／５４３８９号およびＷＯ００／０９５８８号で開示されるとおりの酸／塩基ブレンドと一緒に使用できる。これらは、ＷＯ９９／５４３８９号で開示されるように一般にスルホン酸基を含む重合体、および第１級、第２級または第３級アミノ基を担持する重合体を含む重合体ブレンド、または側鎖に塩基性基を含む重合体を、スルホナート、ホスホナート、またはカルボキシレート基（酸または塩形態）を含む重合体と混合することにより得られる重合体ブレンドである。スルホナート、ホスホナート、またはカルボン酸基を含む適切な重合体は、上で記載された（スルホン酸、カルボン酸またはホスホン酸基を含む重合体を参照）。側鎖に塩基性基を含む重合体は、アリーレン含有Ｎ−塩基性基を有し、かつ有機金属化合物により脱プロトン化できるアリール主鎖処理重合体の側鎖修飾により得られ、それにより第３級塩基性Ｎ基（たとえば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾールなどのような第３級アミンまたは塩基性Ｎ含有複素環式芳香族化合物）を含む芳香族ケトンおよびアルデヒドを、金属化重合体と連結させる重合体である。ここで、別の工程で、中間体として形成される金属アルコキシドを、水によりプロトン化するか、またはハロアルカンによりエーテル化するかのいずれかであってよい（ＷＯ０／０９５８８号）。
同様に、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸および／またはポリマー芳香族ホスホナートを、複数の上述の官能化重合体と一緒に使用することも可能である。さらに、ブレンドは、１つまたはそれ以上の未官能化重合体を追加で含むことができる。適切な未官能化重合体も、同様に上で記載されている。
【０１０１】
ブレンド相手として使用される特に好ましい官能化重合体は、スルホン酸基を含む重合体であり、そしてスルホン酸基を含む適切な重合体は、上で記載されている。本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸および／または本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および少なくとも１つの官能化、好ましくはスルホン化重合体を含むブレンドが特に非常に優先される。特に非常に好ましいスルホン化重合体は、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（フェニルスルホン）、ポリ（スルホン）およびポリ（エーテルスルホン）からなる群より選択される。ブレンド相手として使用されるのが好ましい別の官能化重合体は、塩基性重合体ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）またはその混合物およびさらにその誘導体である。これらは、本発明のポリマー芳香族ホスホナートまたはホスホン酸との酸／塩ブレンドを形成する可能性がある。
【０１０２】
重合体ブレンドは、一般に０．１〜９５重量％、好ましくは１〜２５重量％の本発明のポリマー芳香族ホスホン酸、または本発明の芳香族ホスホナート、および一般に９９．５〜５重量％、好ましくは７５〜９９重量％の少なくとも１つの別の重合体を含む。
【０１０３】
したがって、本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸および／または本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および少なくとも１つの別の重合体、好ましくは少なくとも１つの別の官能化重合体を含むブレンドを提供する。
【０１０４】
好ましいポリマー芳香族ホスホン酸およびホスホナートおよび好ましい別の重合体は、上で記載されている。
【０１０５】
驚くべきことに、本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸および／または本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および少なくとも１つの別の官能化重合体を使用する場合、優れたイオン伝導性を示す膜、および記載される官能化重合体の個別の性能の予想される総和の範囲を超える優れた性能を示す燃料電池を得ることが分かった。
【０１０６】
本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸および／または少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナートを含む膜は、当業者に既知の方法により調製できる。適切な方法は、たとえば米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号で記述される。
本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸、または本発明による少なくとも１つの芳香族ホスホナート（以降、ホスホン酸芳香族重合体と呼ぶ）を含む膜を生成する好ましい方法は、以下に記載されている。
【０１０７】
有機溶媒中でのホスホン酸多価電解質の溶解、適切な表面に対する好ましい濾液または混合物の使用、または溶媒の完全な蒸散まで同じ、および部分的に連続した支持体材料の含浸により、本発明のホスホン酸芳香族重合体を含むホスホン酸多価電解質膜を一般に生成する。好ましく濾過された重合体溶液に、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）のようなさらなる多価電解質、安定化剤、充填剤およびペロゲン（ｐｅｒｏｇｅｎ）のような可溶性または均一に分散可能な添加剤を添加すること、およびそれらの連続処理することで、膜を形成することも可能である。溶媒の選択は、ホスホン酸芳香族重合体に関して適切な溶媒力および不活性さによりのみ制限され、そしてジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンのようなエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルのようなアルキレングリコールアルキルエーテル、メタノール、エタノールおよびプロパノールのようなアルコールを含み、およびさらに好ましい非プロトン性のアミド型の極性液体、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンを含み、そして特に優先されるものは、Ｎ−メチルピロリドン、およびさらにこれらの溶媒の混合物である。
【０１０８】
たとえば、これが均一な溶液の形成を阻害しない限り、その溶媒に０．０５〜２体積％の強酸を添加することにより、有機溶媒中での溶解性、特に高度に官能化ホスホン酸芳香族重合体の改善を達成できる。使用される酸は、濃水性水素ハライド溶液、たとえばＨＣｌまたはＨＢｒ、または濃硫酸または硝酸、またはアルキルスルホン酸およびトリフルオロ酢酸のような強い有機酸である。
【０１０９】
重合体溶液の塗布の有望な表面は、たとえばシラン化により疎水化されたガラス、ガラス類およびプラスチック製フィルム、支持体材料のようなプラスチック製メッシュ、多孔性重合体膜および強化、柔軟化に適し、剛性を高める他の支持体である。
【０１１０】
上記のとおり表面に重合体溶液を塗布するか、または上記のとおり支持体を含浸させた後、一般に０〜１５０℃の温度での蒸散により、溶媒を完全にまたは部分的に除去する。十分な乾燥温度および時間により、その溶媒を非常に多量に除去する場合、形態学的構築物なしの均質な膜を一般的に得る。
【０１１１】
フィルム中の溶媒の残留量は、乾燥温度および時間の選択により影響を受ける可能性がある。溶媒と混和性であるが、多価電解質と不適合性である沈降浴に残留溶媒を含むフィルムまたは複合材を浸漬することにより、表面−多孔性非対称性膜の形態学的構築物を得ることができる。それにより生成された多孔性構築物の特徴および形態は、残留溶媒含量、沈殿浴およびその温度の選択により影響される可能性がある。
【０１１２】
膜の化学的耐性および機械的強度、柔軟性および分離力が、逆に影響しない限り、イオンを引き抜くか、または膜を電極層と接触させるために必要とされる表面積を増大させるために、そしてさらに、プロトン伝導性で正の影響を示す重合体または低分子量物質、たとえば酸性多価電解質またはジルコニウム（ＩＶ）ホスフェート、ジルコニウム（ＩＶ）ホスホナートおよびジルコニウム（ＩＶ）スルホンホスホナート、高温で水の滞留を促進するシリケート、または酸官能化シリケートの沈殿のために微細な中空空間として生成された膜構造を使用できる。
【０１１３】
生成される膜の厚みは、使用される重合体電解質溶液の濃度、塗布される重合体溶液の層の厚み、およびさらに使用される支持体材料の厚みにより影響される可能性があり、そしてプロトン伝導性を高めるために、非常に薄い膜か好ましい。燃料電池膜として使用するための好ましい膜厚は、１〜２００μｍであり、そして非常に高いプロトン伝導性が、適切な機械的強度および拡散防御作用で生じるように選択される。
【０１１４】
したがって、本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸または少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、または少なくとも１つの本発明による芳香族ホスホン酸または少なくとも１つの本発明による芳香族ホスホナート、および少なくとも１つの別の重合体を含む本発明によるブレンドを含む膜、フィルムまたは複合材を提供する。
【０１１５】
好ましいポリマー芳香族ホスホン酸、好ましいポリマー芳香族ホスホナートおよび好ましい別の重合体は上で記載されている。
これらの膜を、燃料電池で、そして分離技術では膜として、好ましくは水の脱塩、排水精製、透析で、そしてイオン抽出または滞留で選択的透過性膜として使用できる。
【０１１６】
本発明は、本発明による少なくとも１つの膜または少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸または少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナートまたは本発明によるブレンドを含む燃料電池をさらに提供する。
【０１１７】
さらに、本発明は、燃料電池における本発明の膜の使用について提供する。
【０１１８】
本発明のホスホン酸多価電解質（すなわち、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸またはホスホナートまたは別の重合体とのブレンド）の別の用途は、ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホナートのイオンで架橋するインサイチュー形成により、このような膜上でのＺｒ（ＩＶ）塩溶液、特に水性ジルコニルクリロドの作用により、芳香族ポリホスホン酸膜および多価電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜の膨張を減らすことである。
【０１１９】
水性Ｚｒ（ＩＶ）塩溶液、特にＺｒＯＣｌ2溶液を用いた本発明のホスホン酸多価電解質（すなわち、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸またはホスホナート、または別の重合体とのブレンド）の、特にブレンド膜（上述のブレンドを含む）の膜の処理が、伝導性の同時保持力を示す膨張で顕著に減少することが想定外にも分かった。
【０１２０】
したがって、本発明は、ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホナートのイオンで架橋するインサイチュー形成により、芳香族ホスホン酸膜および多価電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜、そしてさらに芳香族ポリホスホン酸膜、およびジルコニウム（ＩＶ）ホスホナートを含む多価電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜の膨張を減じるために、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸またはホスホナートの使用をさらに提供する。
【０１２１】
本発明の多価電解質は、ポリ（ベンズイミダゾール）またはポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）のような塩基性窒素含有芳香族重合体とのブレンド膜中で同様に非移動性ポリホスホン酸成分として役割を果たすことができる。
【０１２２】
本発明のホスホン酸多価電解質の別の用途は、歯および骨のアパタイト表面とプラスチック製または金属インプラントとの間の接触を支援または改善することである。ここで、ポリホスホン酸材料は、種々の添加剤との混合物として、およびブレンドの特性改善構成要素として純粋形態で使用できる。
【０１２３】
さらに、本発明のポリホスホン酸またはホスホナートは、腐食阻害金属被覆剤として、または金属表面と別の材料との間の結合層としての役割を果たしうる。
【０１２４】
以下の実施例は、本発明を例示する。
【実施例】
【０１２５】
（実施例１）ポリ（ホスホン）ウルトラソン（登録商標）（ＵＬＴＲＡＳＯＮ）Ｓに基づいたホスホン酸多価電解質の調製（物質Ｐ１）
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ１の調製
７０℃に加熱した油浴中で、還流コンデンサー、滴下漏斗および攪拌装置を具備した１０００ｍｌ三つ首フラスコ中で２０分間、４００ｍｌのクロロホルム中で攪拌することにより、１００ｇ（２２５．９７ミリモルのビフェノールＡ単位）のポリ（ホスホン）ウルトラソン（登録商標）Ｓ（これ以降Ｐ１と呼ぶ）を溶解する。１００ｍｌのクロロホルム中の５８ｇ（３６２．７ミリモル）の臭素の溶液を、迅速に攪拌しながら結果として生じる淡いベージュ色で僅かに不透明の溶液に流し込ませる。赤味のある茶色の均一混合物をさらに７０℃にて集中的に攪拌し、水性アルカリに通すことにより、形成されたＨＢｒを捕捉する。３時間後、２０℃にてメタノール／アセトンを激しく攪拌した２．５Ｌの４：１（ｖ／ｖ）混合物に急に注ぐことにより、明らかに脱色された混合物を沈殿した。５分間攪拌した後、沈殿物を、容器を傾けて移し、１．５Ｌの同一の混合物に交換し、そしてその重合体をここで機械的に砕く。
２４時間、ＫＯＨ上で純メタノールを用いたソックスレー抽出により、得られた白色の綿状沈降物を精製し、続いて、２４時間減圧下で１００℃で乾燥させる。
【０１２６】
得られた生成物は、以降ｂｒ−Ｐ１と呼ぶ。
収量：１１８．３２ｇ
元素分析
Ｃ：６１．８５％（計算）６１．１３％（実測）
Ｈ：４．００％（計算）３．９８％（実測）
Ｓ：６．１２％（計算）６．３４％（実測）
ｄｓB＝４１０．５９４３／ｗ（Ｃ）−５．６０８２の場合、その結果としてｄｓBr＝１１０・９モル％、ビスフェノールＡ単位当たり、すなわち繰り返し単位あたり１．１１臭素原子に対応するということになる。
【０１２７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
１．６９ｐｐｍ、積算値＝１（ｉ−プロピリデンＨalk）
６．９４−７．８７ｐｐｍ、積算値＝２．８３（Ａｒ−Ｈ）
【０１２８】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ１の調製
２７０ｍｇ（２．０９ミリモル、臭素含有量に対して０．１モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドと一緒に１０ｇのｂｒ−Ｐ１（２０．９４ミリモルの臭素）を、攪拌装置、装着した冷却トラップを有する空気調節器、および隔壁と近接させた滴下漏斗を具備し、かつ窒素注入口を具備した２５０ｍｌの三つ首フラスコに導入する。１９０℃に加熱した油浴で、混合物に緩やかな流れの窒素を通すことにより、混合物の残留水分を取り除く。３ｇのジフェニルエーテルを、Ｎ2の逆流で乾燥混合物に添加し、１時間攪拌して、均一で粘性の淡いベージュ色の溶液を得ることにより、その重合体を処理する。油浴温度を２００℃に加熱した後、６．５５ｇ（２６．２ミリモル）のトリブチルホスファイトを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これを、攪拌しながら３０分間かけて混合物に添加する。添加の開始の約３分後、暗赤色から紫色の色変化を認める。約５分後、突発的に激しい発泡および簡潔な暗青色発色を伴ってＮ2の流れにより、無色の液体（ＮＭＲ分光測定法によりブロモブタンと同定された）を除去する。次の１／２時間の経過にわたって、約５ｍｌのこの溶液を冷却トラップで濃縮する一方で、反応混合物はゲル化し、黒色を呈する。攪拌装置のスイッチを切り、混合物を、８時間１８０℃にて加熱する。
【０１２９】
室温まで冷却後、超音波および２５０ｍｌのメタノール／アセトン／塩酸の１００：５０：２（ｖ／ｖ／ｖ）混合物を用いた処理により、混合物は、ジフェニルエーテルおよびニッケルを取り除く。得られた粘性ペースト様製品を機械で破砕し、１２時間、ＫＯＨ上でメタノールを用いてソックスレー抽出する。
【０１３０】
減圧下で７５℃にて乾燥して、少量の凝集した淡いベージュ色の材料を得る。これは、淡いベージュ色の粘性の高い溶液を形成するために、温Ｎ−メチルピロリドン中で十分に可溶性であることが分かる。数滴の１％強度（ｍ／ｍ）ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート／Ｎ−メチルピロリドン溶液の添加により、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびトリフルオロ酢酸中で不溶性であるジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホン酸の白色がかった沈殿物を得ることができる。対応の沈殿は、Ｐ１およびｂｒ−Ｐ１のＮ−メチルピロリドン溶液については認められない。
【０１３１】
1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、得られた生成物について記録し、以降ｐｈｏ−Ｐ１と呼ぶ。
【０１３２】
収量：９．３０ｇ
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ１．１の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１３３】
ｐｈｏ−Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
６５−０．７０ｐｐｍ、積算値１．４８（エステルＣＨ3）
１．０５−１．０８ｐｐｍ、積算値０．９２（エステルＣＨ2）
１．２６−１．２８ｐｐｍ、積算値１．０５（エステルＣＨ2）
１．６２−１．６４ｐｐｍ、積算値１．５８（ｉ−プロピリデンＣＨ3）
３．６７−３．８２ｐｐｍ、積算値１．００（エステルＣＨ2）
６．９７−７．８７ｐｐｍ、積算値４．２６（Ａｒ−Ｈ）
【０１３４】
ｉ−プロピリデンＣＨ3に対するブチルＣＨ3の規格化積分の比は、９３．７モル％のリン酸化の程度を示し、そしてビスフェノールＡ単位当たり、すなわち繰り返し単位当たり０．９ジブチルホスホナート基に対応する。
【０１３５】
ｐｈｏ−Ｐ１の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ脱カップリング、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
１６．８ｐｐｍ（芳香族ジブチルホスホナート）
【０１３６】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ１．１の調製
ｐｈｏ−Ｐ１下で示される手段を使用して、１０ｇのｂｒ−Ｐ１（２０．９４ミリモルの臭素）を、１２５ｍｇ（１．０５ミリモル、臭素含有量に対して０．０５モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドおよび６．５５ｇ（２６．２ミリモル）のトリブチルホフファイトと反応させる。
【０１３７】
検査は、少量の凝集した淡いベージュ色材料を得、そしてそれは、温Ｎ−メチルピロリドン中で十分に可溶性であり、そして数滴の１％強度（ｍ／ｍ）ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート／Ｎ−メチルピロリドン溶液の添加により、ジルコニウム（ＩＶ）−ポリホスホン酸の不溶性沈殿物を形成することが分かる。
【０１３８】
1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、得た生成物について記録し、そしてそれは、以降ｐｈｏ−Ｐ１．１と呼ぶ。
【０１３９】
収量：９．３０ｇ
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ１の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１４０】
ｐｈｏ−Ｐ１．１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
６５−０．７０ｐｐｍ、積算値１．４８（エステルＣＨ3）
１．０５−１．０８ｐｐｍ、積算値０．９２（エステルＣＨ2）
１．２６−１．２８ｐｐｍ、積算値１．０５（エステルＣＨ2）
１．６２−１．６４ｐｐｍ、積算値１．５８（ｉ−プロピリデンＣＨ3）
３．６７−３．８２ｐｐｍ、積算値１．００（エステルＣＨ2）
６．９７−７．８７ｐｐｍ、積算値４．２６（Ａｒ−Ｈ）
【０１４１】
ｉ−プロピリデンＣＨ3に対するブチルＣＨ3の規格化積分の比は、９３．７モル％のホスホニル化の程度を示し、そしてビスフェノールＡ単位当たり、すなわち繰り返し単位当たり０．９８ジブチルホスホナート基に対応する。
【０１４２】
ｐｈｏ−Ｐ１．１の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ脱カップリング、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
１６．８ｐｐｍ（芳香族ジブチルホスホナート）
【０１４３】
（実施例１．１）ポリ（スルホン）ウルトラソン（登録商標）Ｓ（物質Ｐ１．２）に基づいたホスホン酸多価電解質の調製
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ１．２の調製
１００ｇ（２２５．９７ミリモルのビスフェノールＡ単位）のＰ１を、１００ｍｌのクロロホルム中の７５ｇ（４６９．０４ミリモル）の臭素と反応させ、そしてｂｒ−Ｐ１について示されるとおりに検査する。
得られた少量の凝集した純粋な白色生成物は、以降ｂｒ−Ｐ１．２と呼ぶ。
【０１４４】
ｂｒ−Ｐ１．２の収量：１２３．７ｇ
ｂｒ−Ｐ１．２の元素分析：
Ｃ：５９．１７％（計算）５８．７０％（実測）
Ｈ：３．７８％（計算）３．７５％（実測）
Ｓ：５．８６％（計算）５．９７％（実測）
ｄｓBr＝４１０．５９４３／ｗ（Ｃ）−５．６０８２であることを考慮して、ｄｓBr＝１３８．７モル％という結果になり、ビスフェノールＡ単位当たり１．３９臭素原子に対応する。
【０１４５】
ｂｒＰ１．２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
１．５９ｐｐｍ、積算値＝１（ｉ−プロピリデンＨalk）
６．８７−７．７６ｐｐｍ、積算値＝２．４６（Ａｒ−Ｈ）
【０１４６】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ１．２の調製
３２５ｍｇ（２．５１３ミリモル、臭素含有量に対して０．１モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドと一緒に１０ｇのｂｒ−Ｐ１．２（２５．１３ミリモルの臭素）を、攪拌装置、装着された冷却トラップを有する空気調節装置、隔壁で閉ざした滴下漏斗を具備し、窒素注入口を具備した２５０ｍｌ三つ首フラスコに入れる。５．２２ｇ（３１．４１ミリモル）のトリエチルホスファイトとの反応および検査を、ｐｈｏ−Ｐ１について記述されるとおりに行う。
【０１４７】
少量の凝集した淡いベージュ色の材料を得る。これは、非常に膨潤性があるが、しかし温Ｎ−メチルピロリドン中で均一に溶解性がないことが分かる。約２体積％の濃ＨＢｒの添加は、際立って大きな膨張を可能にするが、達成されるべき溶液の形成をなくす。
【０１４８】
1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、得られた生成物の膨張試料において記録し、そしてそれは、以降、ｄ6−ＤＭＳＯでｐｈｏ−Ｐ１．２と呼ぶ。
ｐｈｏＰ１．２の収量：９．１５ｇ
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ１．２の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１４９】
ｐｈｏ−Ｐ１．２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
９０−１．００ｐｐｍ、積算値１．００（エステルＣＨ3）
１．６３−１．６６ｐｐｍ、積算値０．７５（ｉ−プロピリデンＣＨ3）
３．７８−３．８８ｐｐｍ、積算値０．６８（エステルＣＨ2）
６．９７−７．９０ｐｐｍ、積算値２．１１（Ａｒ−Ｈ）
【０１５０】
ｉ−プロピリデンＣＨ3に対するエチルＣＨ3の規格化積分の比は、１３２．６モル％のホスホニル化の程度を示し、そしてビスフェノールＡ単位当たり、すなわち繰り返し単位当たり１．３３ジエチルホスホナート基に対応する。
【０１５１】
ｐｈｏ−Ｐ１．２の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ Ｈ 脱カップリング、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
１６．８ｐｐｍ（芳香族ジブチルホスホナート）
【０１５２】
（実施例２）ポリ（エーテルスルホン）ウルトラソン（登録商標）Ｅ（物質Ｐ２）に基づいたホスホン酸多価電解質の調製
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ２の調製
以降ｐ２と呼ぶビーエイエスエフ・エイジー（ＢＡＳＦ ＡＧ）から得た１００ｇ（８６１．２ミリモルのフェニル官能基）のポリ（エーテルスルホン）ウルトラソン（登録商標）Ｅを、４時間、室温にて、滴下漏斗および攪拌装置を具備した１０００ｍｌ二首フラスコ中で６００ｍｌの濃（９５−９８％）硫酸に溶解する。３００ｍｌの濃（９５−９８％）硫酸中の３０．９ｇ（２１５．４３ミリモルの活性臭素）のジブロモイソシアヌル酸の溶液を、高速で攪拌しながら得られた淡いベージュ色の透明溶液に添加する。数分後、淡いベージュ色の微細沈殿物を得る。３時間、室温にて攪拌した後、混合物を、攪拌し、氷中で冷却しながら５０００ｍｌの蒸留水で沈殿させ、沈殿剤を繰り返し交換することによりその固形物を、酸がなくなるまで洗浄する。得られた白色重合体スレッドを、機械的に破砕し、２４時間、ＫＯＨ上でメタノールを用いてソックスレー抽出する。
１２時間、減圧下で１００℃にての乾燥で、少量の凝集した白色の綿状沈降物を得る。
【０１５３】
収量：１１５．８ｇの白色の綿状沈降物およびロッド
元素分析：
Ｃ：５３．００％（計算）５２．９５％（実測）
Ｈ：３．５０％（計算）２．８２％（実測）
Ｓ：１２．２０％（計算）１１．８８％（実測）
Ｎ：０．００％（計算）０．００（実測）
ｄｓBr＝１８２．４８６３／ｗ（Ｃ）−２．９４３３であることを考慮して、ｄｓBr＝４９．７モル％という結果になり、繰り返し単位当たり０．５臭素原子に対応する。
【０１５４】
ｂｒ−Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
７．２３−７．２７ｐｐｍ、積算値４．１７（Ａｒ−Ｈ）
７．３１−７．３８ｐｐｍ、積算値０．３４（Ａｒ−Ｈ）
７．９８−７．９９ｐｐｍ、積算値３．５７（Ａｒ−Ｈ）
８．０３−８．０５ｐｐｍ、積算値１．００（Ａｒ−Ｈ）
８．３４−８．４５ｐｐｍ、積算値０．７２（Ａｒ−Ｈ）
【０１５５】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ２の調製
２７．５ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ２（５０．６ミリモルの臭素）および１．３１ｇ（１０．１ミリモル）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドを、攪拌装置、開放空気調節装置、および隔壁で閉ざされた滴下漏斗を具備し、窒素注入口を具備した１００ｍｌ三つ首フラスコに入れる。１９０℃に加熱した油浴で、混合物に緩やかな流れの窒素を通すことにより、混合物は残留水分を取り除く。３０ｇのベンゾフェノンを、Ｎ2の逆流で乾燥混合物に添加し、１時間攪拌することにより、その重合体を処理して、粘性の高い淡茶色の溶液を得る。油浴温度を２００℃に加熱した後、１６８ｇ（１０１．２ミリモル）のトリエチルホスファイトを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これを、攪拌しながら３０分間かけて混合物に添加する。添加の開始の約２分後、紫色から暗青色の色変化が、混合物の激しい発泡と共に認められ、激しい還流を伴うＮ2流により無色の液体を冷却トラップで除去する。さらに約３０秒後、反応混合物はゲル化し、黒色を呈する。攪拌装置のスイッチを切り、混合物を、８時間１７０℃で加熱する。
【０１５６】
室温まで冷却した後、試料を採取し、これは、超音波および３×１０ｍｌのイソヘキサンを用いた処理により、触媒残渣、ベンゾフェノン、ブロモエタンおよび残渣トリエチルホスファイトを取り除く。ｄ6−ジメチルスルホキシドでの1Ｈスペクトルを、窒素の流れの中で１００℃で乾燥することにより抽出剤を除去した後、得られたベージュ色試料について記録し、以降ｐｈｏ−Ｐ２と呼ぶ。超音波および２５０ｍｌのメタノール／塩酸の１００：２（ｖ／ｖ）混合物を用いた処理により残りの混合物は、ベンゾフェノンを取り除く。
【０１５７】
減圧下７５℃にての乾燥で、少量の凝集した淡いベージュ色材料を得る。これは、淡いベージュ色の粘性の高い溶液を形成するために、温Ｎ−メチルピロリドン中で十分に可溶性であることが分かる。数滴の１％強度（ｍ／ｍ）Ｚｒ（アセチルアセトナート）4Ｎ−メチルピロリドン溶液の添加により、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリフルオロ酢酸および硫酸中で不溶性であるＺｒ（ＩＶ）ポリホスホナートの白色がかった沈殿物を得ることができる。対応の沈殿は、Ｐ２およびｂｒ−Ｐ２のＮ−メチルピロリドン溶液については認められない。
【０１５８】
収量：２６．４ｇの淡いベージュ色の少量の凝集した材料。
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ２の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１５９】
ｐｈｏ−Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
０５−１．０８ｐｐｍ、積算値０．２１（エステルＣＨ3）
４．００−４．０３ｐｐｍ、積算値０．１５（エステルＣＨ2）
７．２５−７．９６ｐｐｍ、積算値１．００（Ａｒ−Ｈ）
【０１６０】
積分の比ｘ＝（エチルＣＨ３）の積分／（アリールＨ）の積分＝０．２１は、ホスホニル化ｄｓ（Ｐ）＝８×／（６＋ｘ）の程度に関して、２７．１モル％のホスホニル化の程度を示し、繰り返しモノマー単位当たり０．２７ジエチルホスホナート基に対応する。
【０１６１】
ｐｈｏ−Ｐ２の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ Ｈ脱カップリング、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
１６．５ｐｐｍ（芳香族ジエチルホスホナート）
【０１６２】
（実施例３）ポリ（エーテルエーテルケトン）ビクトレックス（登録商標）（ＶＩＣＴＲＥＸ）４５０Ｐ（物質Ｐ３）に基づいたホスホン酸多価電解質の調製
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３の調製
以降Ｐ３と呼ぶ２５ｇ（８６．７１ミリモルの繰り返し単位）のポリ（エーテルエーテルケトン）ビクトレックス（登録商標）４５０Ｐを、８時間、５０℃にて、滴下漏斗および攪拌装置を具備した２５０ｍｌ二首フラスコ中で２００ｍｌの純粋メタンスルホン酸に溶解する。２５ｍｌの純粋メタンスルホン酸中の１１．５８ｇ（６５．０３ミリモルの活性臭素）のＮ−ブロモスクシンイミドの溶液を、高速で攪拌しながら得られた暗いオレンジ色の粘性の高い溶液に滴下漏斗から添加する。２４時間５０℃で攪拌した後、混合物を、氷中で攪拌しながら１０００ｍｌの蒸留水中で沈殿させ、沈殿剤を繰り返し交換することによりその固形物を、酸がなくなるまで洗浄する。得られた淡灰色の重合体スレッドを、機械的に破砕し、２４時間、ＫＯＨ上でメタノールを用いてソックスレー抽出する。
１２時間、減圧下で１００℃での乾燥で、淡灰色のロッドを得る。
【０１６３】
以降ｂｒ−Ｐ３と呼ぶ得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、外部ｄ6−アセトンロックを使用してトリフルオロメタンスルホン酸溶液中で記録する。
収量：２９．８４ｇ
元素分析：
Ｃ：６６．２１％（計算）６６．０１％（実測）
Ｈ：３．２８％（計算）３．２２％（実測）
Ｓ：０．００％（計算）０．００％（実測）
Ｎ：０．００％（計算）０．００％（実測）
ｄｓBr＝２８８．９３７／ｗ（Ｃ）−３．６５４で、繰り返し単位当たり０．７３臭素原子に対応する７２．５モル％のｄｓBrを得る。
【０１６４】
外部ｄ6−ＤＭＳＯロックを用いたｂｒ−Ｐ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、トリフルオロメタンスルホン酸）：
６．７０ｐｐｍ、積算値０．３７（Ａｒ−Ｈ）
６．９０ｐｐｍ、積算値２２．０８（Ａｒ−Ｈ）
７．１７ｐｐｍ、積算値０．８６（Ａｒ−Ｈ）
７．５４ｐｐｍ、積算値０．６６（Ａｒ−Ｈ）
７．７１ｐｐｍ、積算値１０．５５（Ａｒ−Ｈ）
７．９７ｐｐｍ、積算値１．００（Ａｒ−Ｈ）
【０１６５】
ｂｒ−Ｐ３およびＰ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける信号位置および信号の数の比較は、繰り返し単位のｐ−オキシフェノキシ環およびｐ−オキシフェノニル環の両方の置換を示す。
【０１６６】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ３の調製
２７２ｍｇ（２．１０ミリモル、臭素含有量に対して０．１モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドと一緒に１０ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３（２０．９６ミリモルの臭素）を、攪拌装置、開放空気調節器、および隔壁と近接させた滴下漏斗を具備し、かつ窒素注入口を具備した２５０ｍｌの三つ首フラスコに入れる。２２０℃に加熱した油浴で、混合物に緩やかな流れの窒素を通すことにより、混合物は残留水分を取り除く。２２ｇのベンゾフェノンを、Ｎ2の逆流で乾燥混合物に添加し、そして１時間攪拌してその重合体を処理して、均一な淡いベージュ色の溶液を得る。油浴温度を２００℃に加熱した後、２１．２ｇ（１２８ミリモル）のトリエチルホスファイトを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これを、攪拌しながら３０分間かけて混合物に添加する。約９．５ｌｍのホスファイトの添加後、混合物の激しい発泡を伴う紫色から暗青色の色変化を認め、激しい還流で冷却トラップへのＮ2の流れにより、無色の液体を除去する。さらに約３０秒後、反応混合物はゲル化し、黒色を呈する。ホスファイト添加を終了した後、攪拌装置のスイッチを切り、混合物を、８時間１７０℃で加熱する。
【０１６７】
室温まで冷却後、超音波および３×１０ｍｌのメタノールを用いた処理により、試料は、ベンゾフェノン、触媒残渣、ブロモエタンおよび残渣ホスファイトを取り除く。窒素の流れの中で１００℃で乾燥させることで抽出剤を除去した後、得られた灰色がかった茶色試料の、以降ｐｈｏ−Ｐ３と呼ぶものについて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、外部ｄ6−ジメチルスルホキシドロック信号を使用してトリフルオロメタンスルホン酸溶液中で記録する。残りの混合物を機械で破砕し、１２時間、１００：１（ｖ：ｖ）メタノール／塩酸混合物を用いてソックスレー抽出する。減圧下で７５℃で乾燥して、少量の凝集した淡いベージュ色の材料を得る。得られた生成物を、以降ｐｈｏ−Ｐ３と呼ぶ。
収量：１０・２４ｇ
【０１６８】
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ３の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１６９】
ｐｈｏＰ３の熱重量分析（ネッチ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）社ＳＴＡ４０９、加熱速度：１０Ｋ／分、大気圧）：
３３０℃にて重量で５％の損失
４４９℃にて重量で２５％の損失
６００℃にて重量で６３．７％の損失
エテンの除去と共にホスホン酸エステル熱分解から得られる９．１重量％の範囲２５０−３５０℃にての質量における段階的損失は、ホスホニル化の程度ｄｓ（Ｐ）＝２８８．３１*（質量における損失／１００）／（５６．１０６−質量における損失／１００）*１３６．１を考慮して、６３．７モル％のホスホニル化の程度に対応し、繰り返しモノマー単位当たり０．６４ジエチルホスホナートに対応する。
【０１７０】
生成物は、ホスホン酸エステルを酸化的分解（ａｃｉｄｏｌｙｔｉｃａｌｌｙ）で切断するトリフルオロメタンスルホン酸にのみ可溶性であることが分かるので、ホスホニル化の程度を決定するために、試料の溶液ＮＭＰスペクトルで得ることができるものはない。
【０１７１】
（実施例３．１）ポリ（エーテルエーテルケトン）ビクトレックス４５０Ｐ（物質Ｐ３）に基づいたホスホン酸多価電解質の調製
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３．１の調製
２０ｇ（６９．３７ミリモルの繰り返し単位）のＰ３を、ｂｒ−Ｐ３について記述されるとおり３７．０４ｇ（２０８．１ミリモルの活性臭素）のＮ−ブロモスクシンイミドと反応させ、そしてその重合体は、ＮＢＳ溶液の添加の約４５分後に粘弾性を有する塊として沈殿する。その重合体を機械的に破砕し、そしてそれを２４時間、メタノールを用いたソックスレー抽出にかけて検査を行う。
【０１７２】
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびクロロホルム中で室温にて、および１２０℃でクロロホルム、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦ中に均一に溶解した淡いベージュ色の粘性のロッドを得る。１７．５重量％強度クロロホルム溶液から生成されるフィルムは、折り畳みおよび機械的応力に耐える。
【０１７３】
以降ｂｒ−Ｐ３．１と呼ぶ得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ｄ1−クロロホルム溶液中で記録する。
【０１７４】
ｂｒ−Ｐ３．１の収量：３２．３ｇ
ｂｒ−Ｐ３．１の元素分析：
Ｃ：４８．９４％（計算）４７．７６％（実測）
Ｈ：２．０９％（計算）２．１３％（実測）
Ｓ：０．００％（計算）０．００％（実測）
Ｎ：０．００％（計算）０．００％（実測）
ｄｓBr＝２８８．９３７／ｗ（Ｃ）−３．６５４で、繰り返し単位当たり２．４臭素原子に対応するｄｓBr＝２３９．５モル％を得る。
【０１７５】
ｂｒ−Ｐ３．１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ1−クロロホルム）：
６．７５−７．１８ｐｐｍ、積算値４．５２（Ａｒ−Ｈ）
７．３５−７．４５ｐｐｍ、積算値０．８６（Ａｒ−Ｈ）
７．６２−７．８８ｐｐｍ、積算値２．８０（Ａｒ−Ｈ）
８．００−８．１８ｐｐｍ、積算値０．６６（Ａｒ−Ｈ）
【０１７６】
ｂｒ−Ｐ３およびＰ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける信号位置および信号の数の比較は、繰り返し単位のｐ−オキシフェノキシ環およびｐ−オキシフェノニル環の両方の置換を示す。
【０１７７】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ３．１の調製
６５０ｍｇ（５ミリモル、臭素含有量に対して０．１モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドと一緒に１０ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３（５０ミリモルの臭素）を、ｐｈｏＰ３下で述べられるとおり１０ｇのベンゾフェノン中で、１５．７ｇ（６２．７２ミリモル）のトリブチルホスファイトと反応させる。
【０１７８】
冷却および検査で、少量の凝集した淡いベージュ色の材料を得る。得られた生成物は、以降ｐｈｏ−Ｐ３．１と称され、約２体積％の濃ＨＢｒを添加して温ＮＭＰで可溶性であることが分かる。生成物は、ＮＭＲスペクトルを記録できるのにＤＭＳＯで十分に膨張する。
ｐｈｏＰ３．１の収量：１０．８ｇ
【０１７９】
ｐｈｏＰ３．１の臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ３．１の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１８０】
ｐｈｏＰ３．１の元素分析：
Ｃ：５９．５６％（計算）６０．１５％（実測）
Ｈ：７．０４％（計算）６．８５％（実測）
Ｓ：０．００％（計算）０．００％（実測）
ｄｓP＝（２８８．３１／ｗ（Ｃ）／１００−２１６）／（９６−１９２．２・ｗ（Ｃ）／１００）を考慮して、ｄｓP＝２１７モル％であり、そして繰り返し単位当たり２．２ジブチルホスホナート基に対応する。
【０１８１】
ｐｈｏＰ３．１の熱重量分析（ネッチ社ＳＴＡ４０９、加熱速度：１０Ｋ／分、大気圧）：
２７９℃にて重量で５％の損失
３２２℃にて重量で２５％の損失
６００℃にて重量で５０．１％の損失
ブテンの除去と共にホスホン酸エステル熱分解から得られる２９．６重量％の範囲２２５−３５０℃での質量における段階的損失は、ホスホニル化の程度ｄｓ（Ｐ）＝２８８．３１*（質量における損失／１００）／（１１２．２２−質量における損失）*１９２．２を考慮して、１５３．０モル％のホスホニル化の程度に対応し、繰り返しモノマー単位当たり１．５３ジブチルホスホナートに対応する。
【０１８２】
ｐｈｏ−Ｐ３．１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）：
０．３−０．７ｐｐｍ、積算値３．１（アルキルＣＨ3）
０．７−１．８ｐｐｍ、積算値２．３（アルキルＣＨ2）
３．５−４．４ｐｐｍ、積算値２．１（アルキルＣＨ2）
５．１−６．０ｐｐｍ、積算値２．０（Ｏ−ＣＨ2）
６．４−８．４ｐｐｍ、積算値３．１（Ａｒ−Ｈ）
【０１８３】
積分の比ｘ＝（ブチルＣＨ3）の積分／（アリールＨ）の積分＝１．０は、ホスホニル化ｄｓ（Ｐ）＝１２×／（６＋ｘ）の程度で、１７１モル％のホスホニル酸化の程度を示し、繰り返しモノマー単位当たり１．７ジブチルホスホナート基に対応する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法に、およびさらに、本発明の方法により調製できるポリマー芳香族ホスホナートに、およびこれらのポリマー芳香族ホスホナートおよび少なくとも１つの別の重合体を含むブレンドに、およびさらに、これらの重合体またはブレンドを含むフィルム、複合材および膜に、燃料電池における、または分離技術における本発明の膜の使用（使用方法）に、およびさらに、本発明の膜を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー芳香族ホスホナートおよびそれらの使用は、従来技術において既知である。たとえば、ポリマー芳香族ホスホナートを、燃料電池技術におけるポリマー電解質膜として、またはポリマー電解質膜で使用される。これらのポリマー芳香族ホスホナートは、イオン交換が可能であり、好ましくはプロトンを取り込み、放出する能力がある。ホスホン酸基で置換された芳香族重合体は、燃料電池用の材料として通常使用されるスルホン化芳香族重合体と比較して、改善された化学および／または熱安定性を有し、その結果、ポリマー芳香族ホスホナートから調製された膜は、スルホン化芳香族重合体より高温で使用できる。
【０００３】
ホスホン酸官能基を含むモノマーと別のモノマーとの直接共重合により、またはホスホン酸官能性を導入する重合体類似反応により、ポリマー芳香族ホスホナートを原則として調製できる。一般に、ホスホン酸およびそれらの誘導体は、ポリアリーレン、ポリアリールエーテルケトンおよびポリアリールエーテルスルホンのようなポリマー芳香族化合物の合成における多縮合反応に相当有害な影響を一般に有するので、重合体類似反応が好ましい。
【０００４】
ホスホン酸官能基をポリマー芳香族化合物に導入することは、従来技術に記述されている。
【０００５】
したがって、Ｋ．Ｍｉｙａｔａｋｅら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ａ．：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．２００１、３９、３７７０〜３７７９には、ホスホン酸基を担持するポリアリーレンエーテルが記述されている。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを介したジエチルホスファイトと臭素化ポリアリーレンエーテルとのＰｄ触媒Ｃ−Ｐカップリングによりホスホン酸基を導入する。触媒としてトリエチルホスファイトおよび二塩化ニッケルを用いた旧来のアルブーゾフ反応は、極端な反応条件（約１６０℃の温度）を必要とし、低い収量しか得ることができないことが指摘されている。Ｋ．Ｍｉｙａｔａｋｅにより、出発材料として使用される臭素化重合体に存在する臭素に対して５０モル％の触媒を使用した場合に、定量ホスホニル化を達成できたでものである。低い触媒／臭素比で、部分的に水素添加され、したがって、燃料電池における不安定で、腐食性の物質を減少させる製品のみを得ることが可能になる。
【０００６】
Ｋ．Ｊａｋｏｂｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３、２０４、６１〜６７では、ポリフェニルスルホンのパラジウム触媒ホスホン酸化が記述されている。Ｋ．Ｊａｋｏｃｙによると、芳香族重合体の官能化は、Ｐｄ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）塩およびトリアルキルホスファイトを使用した旧来のミカエリス−アルブーゾフ反応を介するか、またはＰｄ（０）触媒Ｐ−Ｃカップリングによるかのいずれかにより原則的に可能である。しかし、最初に名付けられた方法（ミカエリス−アルブーゾフ）は特に成功してはいない。Ｋ．Ｊａｋｏｂｙにおける例により、使用される溶媒ＤＭＡｃおよびＮＭＰは、触媒不活性化にいたるので、ホスホン化生成物で、ミカエリス−アルブーゾフ反応により得ることができるものはなかった。Ｋ．Ｊａｋｏｂｙにより、出発材料として使用される臭素化ポリ芳香族化合物における臭素のモル量に対して２．５モル％の触媒濃度は、Ｐ−Ｃカップリングを行うのに十分である。
【０００７】
Ｋ．Ｊａｋｏｂｙらによる刊行物では、重合体生成物中に、繰り返し単位当たり１００％の臭素が残ることが報告されている。脱ハロゲン化の結果として、燃料電池稼動中の腐食性ＨＢｒの形成のみならず、経時的に変化する材料特性、すなわち、比体積における変化による膜の機械的応力も予想されるものと見られている。
【０００８】
ドイツ国特許ＤＥ−Ａ１０１４８１３１号は、ホスホン酸基を担持する重合体を含むプロトン伝導膜を生成する方法に関する。塩基性重合体の臭素化またはヨウ素化、および遷移金属触媒の存在下でホスホン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルとの臭素化またはヨウ素化重合体の連続反応により、この重合体を得る。続いて、得られた重合体を加水分解して、膜生成のために所望のホスホン化重合体を得る。実施例により、Ｐｄ（０）触媒の存在下で、ジエチルホスファイトを用いて臭素化ポリスルホンのＰ−Ｃカップリングによりホスホン化を達成する。実施例により、最大限の重合体の繰り返し単位当たり８８％の置換に対応する不完全なホスホン化のみが達成される。
【０００９】
芳香族ホスホン酸エステルを調製するためのミカエリス−アルブーゾフ反応は、Ｐ．Ｔａｖｓ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０３、２４２８〜２４３６（１９７０年）中で低分子量化合物について開示されている。アリールハライドをトリアルキルホスファイトと反応させて、芳香族ホスホン酸エステルを得ることが、この刊行物に記述されている。この反応は、別の溶媒の不在下でＮｉＣｌ2またはＮｉＢｒ2の触媒量の存在下で行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号は、芳香族ポリホスホン酸誘導体を含むポリマー電解質組成物に関する。米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号により、有機溶媒中のニッケルハライド触媒の存在下で、臭素化芳香族重合体をトリアルキルホスファイトと反応させることにより、ホスホン酸誘導体を得る。米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号により、アミド化合物を有機溶媒として使用する。重合体中に含まれる全臭素基の非常に完全な反応を可能にするために、臭素化芳香族重合体中の臭素基１モル当たり、１〜３モル、好ましくは１．５〜２モルの量でニッケルハライド触媒を使用する必要がある。米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号中の実施例により、臭素化芳香族重合体中の臭素のモル量に対して使用されるニッケル触媒のモル比は、１．５：１である。しかし、得られた重合体は、臭素原子の残留比率を含む。
【００１１】
当業者にとって、その重合体が燃料電池中で膜として使用される場合、ポリマー芳香族ホスホナートのハロゲン化前駆体の未反応残渣は、燃料電池の稼動時にＰｔ触媒上で水素との反応によりハロゲンハライドを形成し、強酸としてこれらが、電池の腐食を引起すので、得られるポリマー芳香族ホスホナートのハロゲン含有量の完全な除去を伴った、ホスホン化を達成することが非常に望ましい。さらに、従来技術の方法で非常に高い触媒要件を減らすことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、それによりハロゲン不含のポリマー芳香族ホスホナートを得ることができ、従来技術の方法より少量の触媒で行う方法を提供することである。本発明の別の目的は、膜を生成するのに、たとえば燃料電池に適しているハロゲン不含のポリマー芳香族ホスホナートを提供することである。
【００１３】
この目的は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下でハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させることにより、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法であって、その反応が１５０℃〜２５０℃の温度で窒素不含の溶媒中で行われる方法により達成される。
【００１４】
本発明により、使用される少量の触媒の存在下においてさえ、１５０℃を超える温度で窒素不含の溶媒中でのハロゲン化ポリアリーレン化合物の触媒によるホスホニル化におけるハロゲン化ポリアリーレン化合物の完全な変換を達成できることが分かった。ホスホニル化で形成されるアルキルハライドを、本発明により高い反応温度で反応混合物から非常に効率的に除去でき、その結果そのアルキルハライドは、分離することが困難である（アルキル）ホスホン酸エステルを形成するミカエリス−アルブーゾフ二次反応でさらに反応しない。
【００１５】
本発明の方法は、ハロゲン化ポリアリーレン化合物中の電子富化アリールオキシ単位のホスホニル化のみならず、電子欠乏アリール基のホスホニル化をも達成するのが可能になる。これは、ポリアリーレン化合物の高度な官能化の経路を供し、そして導入されたホスホン酸基の酸性度が増大されることは、電子欠乏アリール基のいっそう際立った電子誘引効果により同時に存在する。さらに、本発明の方法は、官能化できないか、また従来技術において既知の他の方法によりかろうじて官能化することができる電子欠乏ポリアリーレン化合物をホスホニル化することを可能にする。したがって、たとえば、本発明の方法により、ウルトラソン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ）（登録商標）Ｅのような電子欠乏ポリ（エーテルスルホン）のホスホニル化が可能である。従来技術では、たとえば、ウルトラソン（登録商標）Ｅの官能化のための２つの方法のみ、すなわち、スルホン化法（Ｃｏｐｌａｎら、米国特許第４，４１３，１０６号）および高度な分解に至る臭化法（Ａ．Ｂｏｔｗａｙら、Ｊ．ａｐｐｌｎ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、７４、１−３、１９９９）が、既知である。したがって、Ｋ．Ｊａｋｏｂｙらにより説明されるＰｄ触媒ホスホニル化を使用して、臭素化ウルトラソン（登録商標）Ｅでは反応を達成することはまったく不可能である。
【００１６】
本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートは、ハロゲン不含であるのが好ましい。本特許出願の目的のために、「ハロゲン不含」は、ポリマー芳香族ホスホナート中のハロゲンの含有量が、ポリマー芳香族ホスホナートの質量に対して各々の場合で、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満であることを意味する。
【００１７】
本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートは、一般式Ｉ：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、
Ｘは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）であり、
Ｙは、カルボニルまたはスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5は、互いに独立に、置換されていても、または未置換でもよく、かつ任意選択的にヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価芳香族ラジカルであり、
ｍ、ｏ、ｓは、互いに独立にそれぞれ０または１であり、
ｎ、ｑ、ｔは、互いに独立にそれぞれ０または整数であり、そしてｎ、ｑおよびｔは、同時に０ではなく、
ｒ、ｖは、互いに独立にそれぞれ０〜１であり、そしてｒおよびｖの総計は０．９５〜１．０５であり、
ｐは、０また整数≧１であり、
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立にそれぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルであり、そして上述の基は、置換でき、および／またはヘテロ原子を含むことができる）
の単位を含むのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本特許出願の目的のために、アルキルは、一般に１〜２０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、特に非常に好ましくは１〜４の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキルラジカルである。アルキル基の炭素鎖が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基により、たとえばＯにより、またはＮＲ6（Ｒ6は、再びアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルでありうる）により、中断されることも可能である。適切なアルキル基は、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、１，４−テトラメチレンである。アルキル基は、さらにアルケニル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル、またはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基、たとえばハロゲンまたはハロゲンを含む基により置換されうる。さらに、本特許出願の目的のために、用語アルキルは、上述のアルキルラジカルに対しているアルコキシ基も包含する。さらに、用語アルキルは、好ましくはオリゴマー、たとえば式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ここでｎは、１〜１００に可変な、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５の整数変数である）の基であるオキシメチレンおよびオキシエチレン誘導体も包含する。
【００２１】
本特許出願の目的のための好ましいアルキル基は、他のアルキル基が以下の説明で特に記載されない限り、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−ブチルである。
【００２２】
本特許出願の目的のために、用語アルケニルは、線状または分枝状であってよく、そして２〜２０個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個、特に非常に好ましくは２〜４個の炭素原子を有する基に該当する。アルケニル基の炭素鎖が、ヘテロ原子により、たとえばＯまたはＮＲ6（Ｒ6は、上で定義された）により、中断もされていてもよい。アルケニル基は、アルキル基に関して示される基により置換されていてもよい。
【００２３】
適切なアルケニル基は、たとえばすべてが異性体形態でブテニル、ヘキセニル、オクテニルである。
【００２４】
本特許出願の目的のために、用語シクロアルキルは、環骨格中に３〜２０個、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有する置換または未置換シクロアルキル基に該当する。シクロアルキル基についての適切な置換基は、アルキル基に関して上述の置換基である。さらに、環骨格の１つまたはそれ以上の炭素原子を、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基、たとえばＯ、ＳまたはＮＲ6（ここで、Ｒ6は、上で定義されるとおりである）に置換することは可能である。適切なシクロアルキル基は、たとえば１−シクロオクチル、１−シクロヘプチル、１−シクロヘキシル、１−シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、好ましくは１−シクロペンチル、１−シクロヘキシルおよび１−シクロオクチルである。
【００２５】
本特許出願の目的のために、適切なアリール基は、置換および未置換アリール基である。アリール基は、その骨格中に好ましくは６〜２４個、特に好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。用語アリール基は、２つまたはそれ以上のアリール基が１つまたはそれ以上の単結合を介して連結されている基、たとえばビフェニルも包含する。適切な置換基は、アルキルラジカルに関して上で記載されている。その骨格の炭素原子の１つまたはそれ以上を、ヘテロ原子、たとえばＯ、ＳまたはＮに置換できる。好ましいアリール基はフェニルおよびビフェニルである。
【００２６】
本特許出願の目的のために適切なアラルキル基は、そのアラルキルラジカル中に７〜２０個、好ましくは７〜１８個、特に好ましくは７〜１４個の炭素原子を有する置換または未置換アラルキル基である。アラルキルラジカルのアリールラジカル中の、またはアラルキルラジカルのアルキルラジカル中の１つまたはそれ以上の炭素原子を、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基、たとえばＯまたはＮＲ6（ここで、Ｒ6は、上で定義されるとおりである）に置換することは可能である。さらに、アラルキル基を、アルキル基に関して記載された置換基により置換してもよい。適切なアラルキル基は、たとえばｍ／ｐ−フェニルエチルまたはベンジル、ｍ／ｐ−トリルおよびｉ−キシリルである。
【００２７】
本特許出願の目的のために、二価または多価芳香族ラジカルは、ヘテロ原子を含む場合がある置換または未置換ラジカルである。適切な置換基は、アルキルラジカルに関して上で記載される置換基である。適切なヘテロ原子は、たとえばＮ、ＯまたはＳである。好ましいラジカルは、二価芳香族ラジカルである。特に好ましいラジカルは、Ｒ1およびＲ5の定義で下に記載される。
【００２８】
好ましい実施形態では、式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナート中のＲ2およびＲ3は、互いに独立に、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、１−（ブテ−３−エニル）、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１−シクロオクチル、１−シクロヘプチル、１−シクロヘキシル、１−シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、１，４−テトラメチレン、−（ＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ここで、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である）である。Ｒ2およびＲ3を特に優先し、それぞれは、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、特に非常に好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、特にエチル、ブチルである。Ｒ2およびＲ3は、同じ意味を示すのが特に好ましい。
【００２９】
好ましい実施形態では、Ｒ1およびＲ5は、互いに独立にそれぞれ、置換されていてもまたは未置換でもよく、かつ任意選択的にヘテロ原子を含む場合がある二価芳香族ラジカルである。Ｒ1およびＲ5を特に優先し、それぞれは、互いに独立に、アリーレン、たとえば１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，６−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，６−カルバゾール、３−フェニル−１，４−アリーレン、３−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルコキシ−１，４−アリーレン、３−アルコキシ−１，４−アリーレン、２，４−ジメチル−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレン、またはアリーレンアルキレン、たとえば２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）である。本特許出願の目的のための適切なアルキルラジカルは、上に記載されている。適切なアルコキシラジカルは、上述のアルキルラジカルを含むものである。Ｒ1およびＲ5として適切な基の中の好ましいアルキルラジカルは、Ｃ1−Ｃ4−アルキルラジカル、特に好ましくはｔ−ブチルラジカルである。二価芳香族ラジカルは、未置換であるのが特に非常に好ましい。特に好ましいラジカルＲ1およびＲ5は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンである。
【００３０】
好ましい実施形態では、ポリマー芳香族ホスホナートは、式（Ｉ）の単位のみから構成される。
【００３１】
式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナートにおけるＹがカルボニルであり、ｏが０でない場合、式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナートは、ホモポリアリーレンケトンまたはコポリアリーレンケトンである。
式Ｉの単位におけるＹがスルホニルであり、ｏが０でない場合、ポリマー芳香族ホスホナートは、ホモポリアリーレンスルホンまたはコポリアリーレンスルホンである。
【００３２】
さらに、式Ｉの単位におけるｍおよび／またはｓが０と異なる場合、その化合物は、１つまたはそれ以上の芳香族アリーレンエーテル単位を有するコポリアリーレンスルホンまたはコポリアリーレンケトンである。
【００３３】
ｍ、ｏおよびｓがそれぞれ０である場合、式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナートは、ホモポリアリーレンおよびコポリアリーレンの誘導体である。
【００３４】
ｏのみが０であり、ｓおよびｍは０と異なる場合、式Ｉの単位を含むポリマー芳香族ホスホナートは、コポリアリーレンエーテルである。
【００３５】
ｎ、ｑおよびｔは、芳香族ラジカルＲ1およびＲ5上記のホスホナート基の個別の数である。好ましい実施形態では、ｎ、ｑおよびｔは、ｎ、ｑおよびｔが同時に０でないという条件で、互いに独立にそれぞれ０〜４、好ましくは０または１である。
好ましい実施形態では、ｐは０〜４、特に好ましくは０〜２である。
【００３６】
本特許出願の目的のために、ポリマー芳香族ホスホナートは、一般に６００００ｇ／モル、好ましくは少なくとも２００００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも３００００ｇ／モル、特に非常に好ましくは３００００〜９００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍwを示すポリマー芳香族ホスホナートであるのが好ましい。分子量は、ポリスチレン基準を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００３７】
本特許出願のポリマー芳香族ホスホナートの官能化の程度は、一般に少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、特に非常に好ましくは少なくとも１００％、さらに好ましくは少なくとも１５０％である。ここで、少なくとも３０％の官能化の程度は、出発物質として使用されるポリアリーレン化合物、好ましくは下記の式ＩＶのポリアリーレン化合物の繰り返し単位の少なくとも３０％が、ホスホン酸基、好ましくは式−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ここで、Ｒ2およびＲ3は、上で定義されるとおりである）の基で置換されることを意味する。繰り返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、特に非常に好ましくは少なくとも１００％、さらに好ましくは少なくとも１５０％がホスホン酸基、好ましくは式−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（式中、Ｒ2およびＲ3は、上で定義されるとおりである）の基で置換されるのが優先される。１５０％の官能化は、ポリアリーレン化合物、特に一般式ＩＶのポリアリーレン化合物の個別の繰り返し単位の１．５倍官能化を意味する。原則として、官能化の程度は、適切な溶媒中のポリマー芳香族ホスホナートの溶解度が確保される限り、所望されるものと同程度でありうる。適切な溶媒は下に記載される。
【００３８】
特に好ましいポリマー芳香族ホスホナートは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾールおよびポリホスファゼンよりなる群より選択されるポリマー芳香族化合物（ポリアリーレン化合物）を基にしている。特に好ましいポリマー芳香族化合物は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンケトンである。上述のポリアリーレン化合物、およびそれらを調製する方法は、当業者に既知である。上述のポリアリーレン化合物のいくつかは市販品として入手可能である。市販品として入手可能で適切なポリアリーレン化合物の例は、ポリ（エーテルスルホン）（ウルトラソン（登録商標）Ｅ（ここでＹ＝ＳＯ2、Ｒ1＝Ｐｈ、ｍ、ｏ、ｐ＝１、ｖ＝０およびｒ＝１））、ポリ（スルホン）（ウルトラソン（登録商標）Ｓ（ここでＹ＝ＳＯ2、Ｒ1＝Ｐｈ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｖ＝１およびＲ5＝２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン））、ポリ（フェニレンスルホン）（ラデル（ＲＡＤＥＬ）（登録商標）Ｒ５０００（ここで、Ｙ＝ＳＯ2、Ｒ1＝Ｐｈ、ｍ、ｏ，ｐ，ｒ，ｖ＝１およびＲ5＝４．４−ビフェニル））、ならびにポリ（エーテルケトン）（ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ）（登録商標）４５０Ｐ（ここで、Ｙ＝ＣＯ、Ｒ1およびＲ5＝Ｐｈおよびｍ、ｏ、ｐ、ｒおよびｖ＝１））である。
【００３９】
本発明の方法では、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させることにより、ポリマー芳香族ホスホナートを得る。
【００４０】
ハロゲン化ポリアリーレン化合物は、一般式ＩＩ：
【００４１】
【化２】
の単位を一般に含む。
【００４２】
式ＩＩにおける記号およびラジカルは、式Ｉにおける対応の記号およびラジカルと同じ意味を示す。
【００４３】
式ＩＩにおけるＺは、ハロゲン、好ましくはＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。
【００４４】
式ＩＩの単位を含むハロゲン化ポリアリーレン化合物の好ましい実施形態は、基Ｚが芳香族ホスホナート中の基Ｘの代わりに、ハロゲン化ポリアリーレン化合物中に存在することを除いて、上述のポリマー芳香族ホスホナートの好ましい実施形態に対応する。
【００４５】
本発明の方法では、ハロゲン化ポリアリーレン化合物との反応のために亜リン酸エステルを使用する。特に好ましくは一般式ＩＩＩ：
Ｐ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4） （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に、式ＩにおけるラジカルＲ2およびＲ3について上で示された意味を示し、
Ｒ4は、Ｒ2およびＲ3から独立に、Ｒ2およびＲ3について示される意味の内の１つを示す）
を示す亜リン酸のアルキルエステルを使用することが優先される。
【００４６】
特に好ましい実施形態では、ラジカルＲ2、Ｒ3およびＲ4は、同じ意味を示す。トリエチルホスファイトおよびトリブチルホスファイトを使用することが特に非常に優先される。
【００４７】
本発明の方法で使用される触媒は、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む。使用される触媒は、ニッケルおよび／またはパラジウムを含むことが好ましい。ニッケルおよびパラジウムは、酸化状態が０〜＋２で存在できる、すなわち、エーテルニッケルおよび／またはパラジウム塩、またはニッケルおよび／またはパラジウムの錯体を利用する。
【００４８】
ニッケルおよび／またはパラジウムの適切な塩は、ハライド、好ましくは塩化物、臭化物、またはヨウ化物、特に好ましくは塩化物、シュードハライド、好ましくはシアニド、ＯＣＮ、ＳＣＮ、特に好ましくはシアニド、β−ジケトナート、好ましくはアセチルアセトナートである。ニッケルの好ましい塩は、ニッケル（ＩＩ）塩である。
ニッケル（０）錯体を使用する場合、たとえばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０、４５、５４２６〜５４２９に開示されるとおり、Ｎｉ［ＣＯ］4、Ｎｉ［Ｐ（ＯＲ）3］4（ここで、Ｒは線状または分枝状のＣ1〜Ｃ20−アルキルラジカル、好ましくはエチルである）が優先される。
【００４９】
適切なＰｄ（０）錯体は、たとえばトリフェニルホスフィン錯体またはジベンジリデンアセトナートである。例は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムである。
【００５０】
本発明の方法の好ましい実施形態では、ニッケル、好ましくはＮｉ（０）またはＮｉ（ＩＩ）を含む触媒、特にニッケル（ＩＩ）塩の形態でニッケルを含む触媒を使用する。適切な塩は上で記載されている。本発明の方法における触媒としてニッケル（ＩＩ）ハライド、特にＮｉＣｌ2を使用することが優先される。
【００５１】
本発明の方法で、特にハロゲン化ポリアリーレン化合物をポリマー芳香族ホスホナートに完全に変換することは、使用される少量の触媒の存在下においてさえ達成でき、一般にハロゲン不含のポリマー芳香族ホスホナートを得ることができる。本発明の方法で使用されるハロゲン化ポリアリーレン化合物中のハロゲンのモル当量の数（量）に対して、各々の場合に、触媒は、好ましくは０．０５から＜１モル当量、特に好ましくは０．０５〜０．５モル当量、特に非常に好ましくは０．０５〜０．１モル当量の量で使用される。モル触媒／ハロゲン比が０．０５未満である場合、臭素の完全な変換は確保されない。
【００５２】
本発明により、窒素不含溶媒を溶媒として使用する。この窒素不含溶媒は、個別の溶媒または種々の溶媒の混合物であってよい。この窒素不含溶媒または窒素不含溶媒の混合物は、１５０℃より高い沸点を有するのが好ましい。適切な溶媒は、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、これらの化合物のアルキル−またはアルコキシ−置換誘導体、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族オリゴエーテルおよびポリエーテル、脂肪族、部分芳香族、芳香族β−ジケトン、たとえばアセチルアセトン、アセチルベンゾフェノンおよび１，３４−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、これらの化合物のアルキル−、アルコキシ−、アリール−およびアリールオキシ置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族ケトンエーテル、これらの化合物のアルキル−、アルコキシ−、アリール−、アリールオキシ置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族カルボン酸エステルおよび脂肪族、部分芳香族、芳香族カーボネート、これらの化合物のアルキル−、アルコキシ−、アリール−およびアリールオキシ置換誘導体および上述の溶媒の混合物からなる群より選択される。溶媒としてベンゾフェノン、ジフェニルエーテルおよびジフェニルスルホン、またはこれらの化合物のジメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−置換誘導体を使用することが優先される。特に非常に優先されるものは、ジフェニルエーテルおよびベンゾフェノンを使用することである。
【００５３】
本発明の方法における反応温度は、本発明により、１５０〜２５０℃である。本発明の方法は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは１９０〜２５０℃の温度で行われる。
【００５４】
本発明の方法では、本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートは、本発明の方法により調製された、０．１〜９０重量％の１つまたはそれ以上のポリマー芳香族ホスホナート、および１０〜９９．９重量％の窒素不含溶媒、好ましくは上で定義されるとおりの窒素不含溶媒を含む混合物の形態で得られる。
【００５５】
得られた混合物中のポリマー芳香族ホスホナートの比率は、好ましくは９０重量％未満、特に好ましくは８０重量％未満、特に非常に好ましくは７５重量％未満である。
【００５６】
燃料電池または他の用途について膜材料としての用途に関して、本発明の方法により得られるポリマー芳香族ホスホナートを一般に切断（エステル切断）して、対応のポリマーホスホン酸を形成する。特に他の膜材料とのブレンドで、膜材料として本発明のポリマー芳香族ホスホナートを使用することが原則的に可能でと考えられる。
【００５７】
当業者に既知のすべての方法により、ポリマー芳香族ホスホナートのエステル切断を行うことができる。好ましい実施形態では、精製ポリマーホスホン酸を得るために、ポリマー芳香族ホスホナートの精製およびエステル切断を同じ工程で行う。たとえば溶媒、たとえばテトラヒドロフランまたはアセトン中で本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートを溶解し、そしてアルコール中で沈殿させることにより、精製および同時エステル切断を達成でき、そのアルコールを、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＮＯ3のような強い鉱酸の０．１〜５体積％で酸性化されるのが好ましい。
【００５８】
製品検査およびエステル切断の好ましい実施形態は以下に記述される。
【００５９】
好ましい実施形態では、ハロゲン化、特に好ましくは臭素化、ポリアリーレン化合物を、本発明により使用される触媒、好ましくはニッケル触媒、特に好ましくはニッケル（ＩＩ）ハライドと一緒に、反応器、たとえばガラス製反応器中で、好ましくは上述の量で入れ、そして好ましくは２から４時間、それに窒素の流れを通すことにより上述の温度で残留水分の混合物を除去することにより、本発明によるホスホニル化を行う。好ましい実施形態では、揮発性反応生成物の除去を確保するために、全反応時間にわたって窒素の流れを維持する。本発明により使用される所望量の窒素不含溶媒の添加の後、好ましくは上述の温度で攪拌することにより均質な溶液を生じる。その混合物を高温に加熱し、亜リン酸エステル、好ましくはアルキルホスファイト、特に好ましくはトリエチルホスファイトまたはトリブチルホスファイトを滴下で添加することが好ましく、その結果１５〜３０分間かけて総量を混合物に添加し、そして混合物はその間を通して均一な特性を有する。滴下記の添加の時間は、原則的に可変であり、バッチサイズに依存する、すなわち、いくつかの場合には多かれ少なかれ１５〜３０分間でありうる。反応の開始時に、反応混合物は、適宜、さらに上で示された温度窓内で加熱することができる。一般に１〜４時間の後、反応混合物をたとえば出発温度または僅かに低い温度に冷却し、さらに一般に４〜１２時間この温度で維持する。
【００６０】
反応が終了した後、反応混合物を、低沸点溶媒、たとえばテトラヒドロフランまたはアセトンに吸収させ、そして一般にアルコール、好ましくはメタノール中に沈殿させることにより溶媒、反応残渣および触媒を除去する。この目的のために使用されるアルコールの量は、一般に、バッチの重量の３〜２０倍である。一般に、０．１〜５体積％の強い鉱酸、好ましくはＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＮＯ3で加アルコール分解浴を酸性化することにより、触媒の除去を改善できる。３０〜１２０分の後、アルコールを通常に交換し、そしてその手段を多数回、好ましくは３〜１０回繰り返す。超音波の同時作用により、または一般に１２〜４８時間、弱酸性のアルコール、特にメタノールを用いた混合物のソックスレー抽出により、その精製および加アルコール分解の段階を強化できる。代替物として、適切な溶媒および酸性沈殿剤中の反応生成物の繰り返し溶解および沈殿により、得られた反応生成物を精製できる。
【００６１】
得られた精製ポリマーホスホン酸から、乾燥により使用された抽出剤を除去する。乾燥は、一般に減圧下にて５０〜１００℃で行われる。
【００６２】
したがって、本発明は、ａ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下で、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させること、およびその反応を、１５０℃〜２５０℃の温度にて窒素不含溶媒中で行って、ポリマー芳香族ホスホナートを得て、
ｂ）ポリマー芳香族ホスホナートのエステル切断をすること
の工程を含む、ポリマー芳香族ホスホン酸を調製する方法をさらに提供する。
【００６３】
当業者に既知の方法により、たとえば加酸分解またはシリロリシスにより、工程ｂ）におけるエステル切断を行うことができる。好ましい実施形態では、工程ａ）で得られるポリマー芳香族ホスホナートの精製およびエステル切断を同時に行う。同時の精製およびエステル切断についての好ましい方法は、上で記載されている。
【００６４】
ポリマー芳香族ホスホナートを調製するための本発明の方法の工程ａ）の好ましい実施形態は、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法に関して上で記載された実施形態である。
【００６５】
本発明の方法における出発材料として使用されるハロゲン化ポリアリーレン化合物は、当業者に既知の方法により対応のポリマー芳香族化合物から調製できる。適切な方法は、たとえばドイツ国ＤＥ−Ａ１０１４８１３１号および米国第６，８２８，４０７Ｂ２で記述される。対応のポリアリーレン化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、好ましくはハロゲン化ポリアリーレン化合物を調製する。好ましいポリアリーレン化合物は、一般式ＩＶ
【００６６】
【化３】
【００６７】
（ここで記号およびラジカルは、式Ｉについての定義において上で示される意味を示す）
の単位を含む。
【００６８】
記載されるラジカルおよび記号の好ましい実施形態は、同様に上で記載されている。
【００６９】
式ＩＶの化合物のハロゲン化は、一般に−２０〜１４０℃、好ましくは２０〜１４０℃、特に好ましくは２５〜１００℃の温度で行われる。ハロゲン化は、通常不活性溶媒中で行われる。適切な不活性溶媒は、たとえばアルキルカルボン酸、塩素化炭化水素、硫酸のような無機酸、アルキルスルホン酸またはそれらの混合物である。
【００７０】
適切なハロゲン化剤は、当業者に既知である。臭素化またはヨウ素化を行うことが優先される。好ましい臭素化剤は、元素の臭素およびＮ−ブロモスクシンイミドまたはジブロモイソシアヌル酸のようなＮ−ブロモ化合物である。
【００７１】
使用されるハロゲン化剤を作用させるための時間、ハロゲン化剤対ポリマーのモル比および温度により、ハロゲン化の所望の程度を制御できる。一般に、５０〜２００％、好ましくは７５〜１７５％、特に好ましくは７５〜１２５％のハロゲン化の程度を設定する。
【００７２】
従来の方法により、たとえば生成物の重量により、ＮＭＲ分光測定法により、または元素分析により、ハロゲン化の程度、特に臭素化の程度を決定できる。これらの方法は、当業者に既知である。
【００７３】
式（ＩＶ）の種々のポリアリーレン化合物を臭素化する方法は、下記の例により示される。
【００７４】
Ｙ＝ＳＯ2およびｖ≠０であるポリアリーレン化合物、たとえばポリ（スルホン）、たとえばウルトラソン（登録商標）Ｓを、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンのような塩素化炭化水素、特に好ましくはクロロホルム中に溶解できる。続いて、不活性溶媒で希釈した元素の臭素を添加し、そして室温から溶媒の環流温度で攪拌することにより臭素化を達成する。特定の臭素／ポリマーモル比の設定により、反応温度により、および反応時間により、臭素化の程度を制御できる。反応を停止するために、反応混合物を、得られた重合体が不溶性である溶媒、たとえばアセトン、メタノール、ｉ−ヘキサンまたはその混合物中で沈殿させ、機械で粉砕し、そして一般に２４時間、塩基、好ましくは水酸化アルカリ金属、特に好ましくは水酸化カリウム上で脂肪族アルコール、好ましくはＣ6〜Ｃ6−アルコール、特に好ましくはメタノールを用いた抽出により精製する。
【００７５】
ｍ、ｐ、ｑおよびｏがそれぞれ１であり、ｖ＝０およびＲ1がフェニルである式ＩＶのポリマー芳香族化合物、たとえばウルトラソン（登録商標）Ｅを、溶媒として濃硫酸中で反応させるのが好ましい。臭素化剤として、同じ溶媒中の溶液の形態でＮ−ブロモ化合物、たとえばＮ−ブロモスクシンイミド（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、６０、１６、２７１〜３１７、１９８４）またはジブロモイソシアヌル酸（Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、９９、８１５〜８２２、１９６８）を利用する。一般に１〜２４時間、一般に０〜５０℃の温度で混合物を攪拌して、臭素化を行う。反応混合物を検査するために、２〜２０倍過剰の蒸留水中で沈降させ、生成物を機械で粉砕し、そしてその後さらに蒸留水で洗浄した後、一般に１２〜４８時間、塩基、好ましくは水酸化アルカリ金属、特に好ましくは水酸化カリウム上で脂肪族アルコール、好ましくはＣ6〜Ｃ6−アルコール、特に好ましくはメタノールで抽出することにより精製する。
【００７６】
式ＩＶ（式中、Ｙ＝ＣＯ）のポリマー芳香族化合物、たとえばポリ（エーテルエーテルケトン）（たとえば、ビクトレックス（登録商標）４５０Ｐ）を使用する場合、最初に、≦１００℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸中でその重合体を攪拌することにより、溶液を調製する。同じ溶媒中の溶液の形態でＮ−ブロモスクシンイミドまたはジブロモイソシアヌル酸のような特定量のＮ−ブロモ化合物を添加し、そして一般に１〜２４時間、一般に０〜１００℃の温度で攪拌することにより、臭素化を行うことができる。反応混合物を検査するために、大過剰の蒸留水中で沈殿させ、そしてその生成物を機械で粉砕し、さらに通常多量に蒸留水で洗浄した後、一般に１２〜４８時間塩基、好ましくは水酸化アルカリ金属、特に好ましくは水酸化カリウム上で脂肪族アルコール、好ましくはＣ6〜Ｃ6−アルコール、特に好ましくはメタノールで抽出することにより精製するのが好ましい。
【００７７】
したがって別の実施形態では、本発明は、
ｉ）ポリアリーレン化合物をハロゲン化して、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を得ること、
ｉｉ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下で、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させ、そしてその反応は、１５０℃〜２５０℃の温度で窒素不含溶媒中で行われることを含めた工程を含む、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法を提供する。
【００７８】
工程ｉ）およびｉｉ）の好ましい実施形態、およびこれらの工程で使用され、かつ得られる好ましい化合物は上で記載されている。
【００７９】
従来技術での方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナートと対照的に、本発明の方法により調製されるホスホナートはハロゲン不含である。したがって、これらのホスホナートから調製されるホスホン酸は、燃料電池で使用するのに適している。この目的のために、使用されるポリマー芳香族ホスホン酸が、ハロゲンを含む不純物または未反応のハロアリール前駆体を含まないことが重要である。ホスホン酸を燃料電池で使用する場合、ハロゲンを含む残渣は、燃料電池の稼動中にＰｔ触媒よりハロゲンと反応して、強酸として燃料電池の腐食を引起す可能性のあるハロゲンハライドを形成する可能性がある。還元性脱ハロゲン化による臭素置換基の除去も、経時により変化する可能性のある材料特性、たとえば、膜材料の収縮により引起される応力亀裂を生じる可能性がある。さらに、本発明の目的は、ハロゲン化ポリアリーレン化合物の電子豊富なエーテルセグメントに結合したハロゲン基のみならず、別の二価または多価芳香族ラジカルに結合した反応性の低いハロゲン基も、亜リン酸エステルと反応するポリマー芳香族ホスホナートおよびホスホン酸を得るのが可能になる。これらは、式Ｉの好ましい化合物中のＹラジカルに隣接するラジカルである。
【００８０】
したがって、本発明は、さらに、下に記述されるとおり、本発明の方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナート、およびさらに本発明による対応の芳香族ホスホナートの加水分解により得られるポリマー芳香族ホスホン酸をも提供する。
本発明の芳香族ホスホン酸は、好ましくは一般式Ｖ
【００８１】
【化４】
を有する。
【００８２】
この式での記号およびラジカルは、式Ｉでの対応の記号およびラジカルと同じ意味を有する。
【００８３】
式Ｖでの基Ｑは、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2である。
【００８４】
本発明のホスホン酸の好ましい実施形態は、式Ｉについて上で記載される好ましい、および特に好ましいラジカルおよび基を有するホスホン酸に対応する。本発明のホスホン酸の好ましいモル量は、対応のホスホナートのものに対応する。
本発明のポリマー芳香族ホスホナート、特に式Ｖの単位を含むものは、膜、フィルムまたは複合材を調製するために使用できる。本発明のポリマー芳香族ホスホン酸を、膜を調製するために使用するのが好ましい。これらのプロトン伝導膜を、燃料電池で、または分離技術で膜として、たとえば水の脱塩、排水精製、透析またはイオン抽出または滞留での選択的に透過可能な膜として使用できる。
【００８５】
したがって、本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸を含む膜、フィルムおよび複合材を提供する。式Ｖの単位を含むポリマー芳香族ホスホン酸を優先する。
【００８６】
本発明の芳香族ホスホン酸および本発明の芳香族ホスホナートも、たとえば重合体ブレンドの形態で別の化合物と一緒に使用できる。これらの重合体ブレンドは、上で記載されるとおり膜、フィルムまたは複合材として同様に適している。
【００８７】
重合体ブレンドの適切な相手は、未官能化重合体である。本発明の目的のために、用語「未官能化重合体」は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）またはフレミオン（登録商標）のようなペルフルオロおよびスルホン化またはカルボキシル化（アイオノマー性）重合体でも、十分なプロトン伝導性を得るために−ＳＯ3Ｈ基または−ＣＯＯＨ基のような適切な基で官能化された重合体のいずれでもない重合体に該当する。本発明で使用できるこれらの未官能化重合体は、本発明の重合体系が使用される用途で安定である限り特定の制限がない。好ましい用途により、これらを燃料電池で使用する場合、１００℃、好ましくは２００℃またはそれより高く、熱に対して安定であり、かつ非常に高い化学安定性を有する重合体を利用できる。−芳香族骨格、たとえばポリイミド、ポリスルホン、ウルトラソン（登録商標）のようなポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、たとえばポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンを有する重合体、
【００８８】
−フルオロ骨格、たとえばテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）またはＰＶＤＦを有する重合体、
−とりわけＷＯ９８／４４５７６号に記述されるとおり可塑性重合体または共重合体、たとえばポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネートまたはポリビニリデンカーボネートのようなポリカーボネートまたはポリウレタン、
−架橋ポリビニルアルコール、
【００８９】
―スチレンまたはメチルスチレン、ビニルクロリド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニリデンフルオリドの重合体および共重合体、
―ビニルクロリドとビニリデンクロリドと、ビニルクロリドとアクリロニトリルと、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、
―ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンと、ビニルフルオリド、テトラフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンからなる群より得られる化合物との三元重合体であって、そのような重合体は、たとえばその関連の開示が本出願に参照して十分に組み込まれる米国特許第５，５４０，７４１号で開示される三元重合体、
のようなビニル重合体、
【００９０】
−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリトリフルオロスチレン、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、
【００９１】
―エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、プロペン、ヘキセンまたは高均一性ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサンのようなオレフィン系炭化水素、
―メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチルのようなアクリル酸またはメタクリル酸エステル、またはヘキサフルオロプロピルエステルまたはテトラフルオロプロピルアクリレートまたはテトラフルオロプロピルメタクリレート、
―メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、またはヘキサフルオロプロピルまたはテトラフルオロプロピルビニルエーテルのようなビニルエーテル、
から調製されるホモ重合体、ブロック重合体および共重合体、
【００９２】
−ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）、ポリ（ベンズイミダゾール）のような塩基性の窒素を含む重合体
を使用することが優先される。
【００９３】
これらの未官能化重合体はすべて、原則的に架橋または未架橋形態で使用できる。記載された重合体の混合物を使用することも可能である。
【００９４】
ブレンド相手として適切な特に好ましい未官能化重合体は、芳香族骨格を有する重合体、たとえばポリイミド、ポリスルホン、ウルトラソン（登録商標）のようなポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、たとえばポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンである。ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に顕著に優先される。
【００９５】
本発明のポリマー芳香族ホスホン酸および／または本発明のポリマー芳香族ホスホナートを、１つまたはそれ以上の別の官能化重合体と一緒に使用することもできる。本発明の目的のために、官能化重合体は、イオン伝導性、特にプロトン伝導性である重合体である。それらは、塩基性または酸性の重合体のいずれかであってよい。酸基を有する好ましいプロトン伝導性重合体は、スルホン酸基、ホスホン酸基および／またはカルボン酸基を含む重合体である。本発明の目的のために、スルホン酸、カルボン酸および／またはホスホン酸基は、式−ＳＯ3Ｘ、−ＣＯＯＸおよび−ＰＯ3Ｘ2（ここでＸはＨ、ＮＨ4+、ＮＨ3Ｒ+、ＮＨ2Ｒ3+、ＮＨＲ+またはＮＲ4+（式中、Ｒはいずれかのラジカル、好ましくはアルキルラジカルである）であり、適宜、通常燃料電池で普及する条件下でプロトンを放出できる１つまたはそれ以上の別のラジカルを担持してもよい。これらの重合体は、当業者に既知であり、市販品として入手可能であるか、または当業者に既知の方法により調製されうるかのいずれかである。適切な官能化重合体は、たとえばＷＯ２００４／０７６５３０号、ＥＰ−Ａ０５７４７９１号、ＥＰ−Ａ０００８８９５号、ＥＰ−Ａ０５７５８０７号、ＷＯ０２／０７７０６８号、ＷＯ０３／０５４９９１号、ＪＰ２００２９４０３３Ａ２号、ＪＰ２００１２３３９７４Ａ２号およびＪＰ２００２０２５５８０号で開示される。好ましい塩基性重合体は、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）またはその混合物である。これらの重合体は、当業者に既知であり、市販品として入手可能であるか、または当業者に既知の方法により調製されうるかのいずれかである。
【００９６】
好ましい官能化重合体は、たとえばスルホン酸基を含み、イー．アイ．デュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ）から得られるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のようなペルフルオロ化スルホン化炭化水素、ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）のようなスルホン化ポリアリーレンエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ｓＰＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ｓＰＥＥＫＫ）のようなスルホン化芳香族重合体、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリベンゾビスベンザゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、たとえばポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（線状または分枝状）、スルホン化ポリスチレン（線状または分枝状）、スルホン化ポリフェニレンおよび別のスルホン化芳香族重合体からなる群より選択される重合体である。
【００９７】
スルホン化芳香族重合体は、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてよい。別のスルホン化重合体は、ポリビニルスルホン酸、アクリロニトリルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と、アクリロニトリルとビニルスルホン酸と、アクリロニトリルとスチレンスルホン酸と、アクリロニトリルとメタクリルオキシエチレノキシプロパンスルホン酸と、アクリロニトリルとメタクリルオキシエチレノキシテトラフルオロエチレンスルホン酸とから調製される共重合体などを含む。重合体は、さらに部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてもよい。適切なスルホン化重合体の別の基は、ポリ（スルホフェノキシ）ホスファゼンまたはポリ（スルホエトキシ）ホスファゼンのようなスルホン化ポリホスファゼンを含む。ポリホスファゼン重合体は、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてもよい。スルホン化ポリフェニルシロキサンおよびその共重合体、ポリ（スルホアルコキシ）ホスファゼン、ポリ（スルホテトラフルオロエトキシプロポキシ）シロキサンは同様に適している。
【００９８】
カルボン酸基を含む適切な重合体の例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそのいずれかの共重合体を含む。適切な重合体は、たとえばビニルイミダゾールまたはアクリロニトリルを有する共重合体である。その重合体は、さらに部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてよい。
【００９９】
ホスホン酸基を含む適切な別の重合体、すなわち、本発明の重合体に加えて使用できるホスホン酸基を含む重合体は、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ホスホン化ポリフェニレンオキシド、たとえばポリ−２，６−ジメチルフェニレンオキシドなどである。その重合体は、部分的にフルオロ化またはペルフルオロ化されていてよい。
【０１００】
さらに、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸または本発明のポリマー芳香族ホスホナートを、たとえばＷＯ９９／５４３８９号およびＷＯ００／０９５８８号で開示されるとおりの酸／塩基ブレンドと一緒に使用できる。これらは、ＷＯ９９／５４３８９号で開示されるように一般にスルホン酸基を含む重合体、および第１級、第２級または第３級アミノ基を担持する重合体を含む重合体ブレンド、または側鎖に塩基性基を含む重合体を、スルホナート、ホスホナート、またはカルボキシレート基（酸または塩形態）を含む重合体と混合することにより得られる重合体ブレンドである。スルホナート、ホスホナート、またはカルボン酸基を含む適切な重合体は、上で記載された（スルホン酸、カルボン酸またはホスホン酸基を含む重合体を参照）。側鎖に塩基性基を含む重合体は、アリーレン含有Ｎ−塩基性基を有し、かつ有機金属化合物により脱プロトン化できるアリール主鎖処理重合体の側鎖修飾により得られ、それにより第３級塩基性Ｎ基（たとえば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾールなどのような第３級アミンまたは塩基性Ｎ含有複素環式芳香族化合物）を含む芳香族ケトンおよびアルデヒドを、金属化重合体と連結させる重合体である。ここで、別の工程で、中間体として形成される金属アルコキシドを、水によりプロトン化するか、またはハロアルカンによりエーテル化するかのいずれかであってよい（ＷＯ０／０９５８８号）。
同様に、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸および／またはポリマー芳香族ホスホナートを、複数の上述の官能化重合体と一緒に使用することも可能である。さらに、ブレンドは、１つまたはそれ以上の未官能化重合体を追加で含むことができる。適切な未官能化重合体も、同様に上で記載されている。
【０１０１】
ブレンド相手として使用される特に好ましい官能化重合体は、スルホン酸基を含む重合体であり、そしてスルホン酸基を含む適切な重合体は、上で記載されている。本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸および／または本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および少なくとも１つの官能化、好ましくはスルホン化重合体を含むブレンドが特に非常に優先される。特に非常に好ましいスルホン化重合体は、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（フェニルスルホン）、ポリ（スルホン）およびポリ（エーテルスルホン）からなる群より選択される。ブレンド相手として使用されるのが好ましい別の官能化重合体は、塩基性重合体ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）またはその混合物およびさらにその誘導体である。これらは、本発明のポリマー芳香族ホスホナートまたはホスホン酸との酸／塩ブレンドを形成する可能性がある。
【０１０２】
重合体ブレンドは、一般に０．１〜９５重量％、好ましくは１〜２５重量％の本発明のポリマー芳香族ホスホン酸、または本発明の芳香族ホスホナート、および一般に９９．５〜５重量％、好ましくは７５〜９９重量％の少なくとも１つの別の重合体を含む。
【０１０３】
したがって、本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸および／または本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および少なくとも１つの別の重合体、好ましくは少なくとも１つの別の官能化重合体を含むブレンドを提供する。
【０１０４】
好ましいポリマー芳香族ホスホン酸およびホスホナートおよび好ましい別の重合体は、上で記載されている。
【０１０５】
驚くべきことに、本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸および／または本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および少なくとも１つの別の官能化重合体を使用する場合、優れたイオン伝導性を示す膜、および記載される官能化重合体の個別の性能の予想される総和の範囲を超える優れた性能を示す燃料電池を得ることが分かった。
【０１０６】
本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸および／または少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナートを含む膜は、当業者に既知の方法により調製できる。適切な方法は、たとえば米国特許第６，８２８，４０７Ｂ２号で記述される。
本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸、または本発明による少なくとも１つの芳香族ホスホナート（以降、ホスホン酸芳香族重合体と呼ぶ）を含む膜を生成する好ましい方法は、以下に記載されている。
【０１０７】
有機溶媒中でのホスホン酸多価電解質の溶解、適切な表面に対する好ましい濾液または混合物の使用、または溶媒の完全な蒸散まで同じ、および部分的に連続した支持体材料の含浸により、本発明のホスホン酸芳香族重合体を含むホスホン酸多価電解質膜を一般に生成する。好ましく濾過された重合体溶液に、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）のようなさらなる多価電解質、安定化剤、充填剤およびペロゲン（ｐｅｒｏｇｅｎ）のような可溶性または均一に分散可能な添加剤を添加すること、およびそれらの連続処理することで、膜を形成することも可能である。溶媒の選択は、ホスホン酸芳香族重合体に関して適切な溶媒力および不活性さによりのみ制限され、そしてジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンのようなエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルのようなアルキレングリコールアルキルエーテル、メタノール、エタノールおよびプロパノールのようなアルコールを含み、およびさらに好ましい非プロトン性のアミド型の極性液体、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンを含み、そして特に優先されるものは、Ｎ−メチルピロリドン、およびさらにこれらの溶媒の混合物である。
【０１０８】
たとえば、これが均一な溶液の形成を阻害しない限り、その溶媒に０．０５〜２体積％の強酸を添加することにより、有機溶媒中での溶解性、特に高度に官能化ホスホン酸芳香族重合体の改善を達成できる。使用される酸は、濃水性水素ハライド溶液、たとえばＨＣｌまたはＨＢｒ、または濃硫酸または硝酸、またはアルキルスルホン酸およびトリフルオロ酢酸のような強い有機酸である。
【０１０９】
重合体溶液の塗布の有望な表面は、たとえばシラン化により疎水化されたガラス、ガラス類およびプラスチック製フィルム、支持体材料のようなプラスチック製メッシュ、多孔性重合体膜および強化、柔軟化に適し、剛性を高める他の支持体である。
【０１１０】
上記のとおり表面に重合体溶液を塗布するか、または上記のとおり支持体を含浸させた後、一般に０〜１５０℃の温度での蒸散により、溶媒を完全にまたは部分的に除去する。十分な乾燥温度および時間により、その溶媒を非常に多量に除去する場合、形態学的構築物なしの均質な膜を一般的に得る。
【０１１１】
フィルム中の溶媒の残留量は、乾燥温度および時間の選択により影響を受ける可能性がある。溶媒と混和性であるが、多価電解質と不適合性である沈降浴に残留溶媒を含むフィルムまたは複合材を浸漬することにより、表面−多孔性非対称性膜の形態学的構築物を得ることができる。それにより生成された多孔性構築物の特徴および形態は、残留溶媒含量、沈殿浴およびその温度の選択により影響される可能性がある。
【０１１２】
膜の化学的耐性および機械的強度、柔軟性および分離力が、逆に影響しない限り、イオンを引き抜くか、または膜を電極層と接触させるために必要とされる表面積を増大させるために、そしてさらに、プロトン伝導性で正の影響を示す重合体または低分子量物質、たとえば酸性多価電解質またはジルコニウム（ＩＶ）ホスフェート、ジルコニウム（ＩＶ）ホスホナートおよびジルコニウム（ＩＶ）スルホンホスホナート、高温で水の滞留を促進するシリケート、または酸官能化シリケートの沈殿のために微細な中空空間として生成された膜構造を使用できる。
【０１１３】
生成される膜の厚みは、使用される重合体電解質溶液の濃度、塗布される重合体溶液の層の厚み、およびさらに使用される支持体材料の厚みにより影響される可能性があり、そしてプロトン伝導性を高めるために、非常に薄い膜か好ましい。燃料電池膜として使用するための好ましい膜厚は、１〜２００μｍであり、そして非常に高いプロトン伝導性が、適切な機械的強度および拡散防御作用で生じるように選択される。
【０１１４】
したがって、本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸または少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、または少なくとも１つの本発明による芳香族ホスホン酸または少なくとも１つの本発明による芳香族ホスホナート、および少なくとも１つの別の重合体を含む本発明によるブレンドを含む膜、フィルムまたは複合材を提供する。
【０１１５】
好ましいポリマー芳香族ホスホン酸、好ましいポリマー芳香族ホスホナートおよび好ましい別の重合体は上で記載されている。
これらの膜を、燃料電池で、そして分離技術では膜として、好ましくは水の脱塩、排水精製、透析で、そしてイオン抽出または滞留で選択的透過性膜として使用できる。
【０１１６】
本発明は、本発明による少なくとも１つの膜または少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸または少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナートまたは本発明によるブレンドを含む燃料電池をさらに提供する。
【０１１７】
さらに、本発明は、燃料電池における本発明の膜の使用について提供する。
【０１１８】
本発明のホスホン酸多価電解質（すなわち、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸またはホスホナートまたは別の重合体とのブレンド）の別の用途は、ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホナートのイオンで架橋するインサイチュー形成により、このような膜上でのＺｒ（ＩＶ）塩溶液、特に水性ジルコニルクリロドの作用により、芳香族ポリホスホン酸膜および多価電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜の膨張を減らすことである。
【０１１９】
水性Ｚｒ（ＩＶ）塩溶液、特にＺｒＯＣｌ2溶液を用いた本発明のホスホン酸多価電解質（すなわち、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸またはホスホナート、または別の重合体とのブレンド）の、特にブレンド膜（上述のブレンドを含む）の膜の処理が、伝導性の同時保持力を示す膨張で顕著に減少することが想定外にも分かった。
【０１２０】
したがって、本発明は、ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホナートのイオンで架橋するインサイチュー形成により、芳香族ホスホン酸膜および多価電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜、そしてさらに芳香族ポリホスホン酸膜、およびジルコニウム（ＩＶ）ホスホナートを含む多価電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜の膨張を減じるために、本発明のポリマー芳香族ホスホン酸またはホスホナートの使用をさらに提供する。
【０１２１】
本発明の多価電解質は、ポリ（ベンズイミダゾール）またはポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）のような塩基性窒素含有芳香族重合体とのブレンド膜中で同様に非移動性ポリホスホン酸成分として役割を果たすことができる。
【０１２２】
本発明のホスホン酸多価電解質の別の用途は、歯および骨のアパタイト表面とプラスチック製または金属インプラントとの間の接触を支援または改善することである。ここで、ポリホスホン酸材料は、種々の添加剤との混合物として、およびブレンドの特性改善構成要素として純粋形態で使用できる。
【０１２３】
さらに、本発明のポリホスホン酸またはホスホナートは、腐食阻害金属被覆剤として、または金属表面と別の材料との間の結合層としての役割を果たしうる。
【０１２４】
以下の実施例は、本発明を例示する。
【実施例】
【０１２５】
（実施例１）ポリ（ホスホン）ウルトラソン（登録商標）（ＵＬＴＲＡＳＯＮ）Ｓに基づいたホスホン酸多価電解質の調製（物質Ｐ１）
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ１の調製
７０℃に加熱した油浴中で、還流コンデンサー、滴下漏斗および攪拌装置を具備した１０００ｍｌ三つ首フラスコ中で２０分間、４００ｍｌのクロロホルム中で攪拌することにより、１００ｇ（２２５．９７ミリモルのビフェノールＡ単位）のポリ（ホスホン）ウルトラソン（登録商標）Ｓ（これ以降Ｐ１と呼ぶ）を溶解する。１００ｍｌのクロロホルム中の５８ｇ（３６２．７ミリモル）の臭素の溶液を、迅速に攪拌しながら結果として生じる淡いベージュ色で僅かに不透明の溶液に流し込ませる。赤味のある茶色の均一混合物をさらに７０℃にて集中的に攪拌し、水性アルカリに通すことにより、形成されたＨＢｒを捕捉する。３時間後、２０℃にてメタノール／アセトンを激しく攪拌した２．５Ｌの４：１（ｖ／ｖ）混合物に急に注ぐことにより、明らかに脱色された混合物を沈殿した。５分間攪拌した後、沈殿物を、容器を傾けて移し、１．５Ｌの同一の混合物に交換し、そしてその重合体をここで機械的に砕く。
２４時間、ＫＯＨ上で純メタノールを用いたソックスレー抽出により、得られた白色の綿状沈降物を精製し、続いて、２４時間減圧下で１００℃で乾燥させる。
【０１２６】
得られた生成物は、以降ｂｒ−Ｐ１と呼ぶ。
収量：１１８．３２ｇ
元素分析
Ｃ：６１．８５％（計算）６１．１３％（実測）
Ｈ：４．００％（計算）３．９８％（実測）
Ｓ：６．１２％（計算）６．３４％（実測）
ｄｓB＝４１０．５９４３／ｗ（Ｃ）−５．６０８２の場合、その結果としてｄｓBr＝１１０・９モル％、ビスフェノールＡ単位当たり、すなわち繰り返し単位あたり１．１１臭素原子に対応するということになる。
【０１２７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
１．６９ｐｐｍ、積算値＝１（ｉ−プロピリデンＨalk）
６．９４−７．８７ｐｐｍ、積算値＝２．８３（Ａｒ−Ｈ）
【０１２８】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ１の調製
２７０ｍｇ（２．０９ミリモル、臭素含有量に対して０．１モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドと一緒に１０ｇのｂｒ−Ｐ１（２０．９４ミリモルの臭素）を、攪拌装置、装着した冷却トラップを有する空気調節器、および隔壁と近接させた滴下漏斗を具備し、かつ窒素注入口を具備した２５０ｍｌの三つ首フラスコに導入する。１９０℃に加熱した油浴で、混合物に緩やかな流れの窒素を通すことにより、混合物の残留水分を取り除く。３ｇのジフェニルエーテルを、Ｎ2の逆流で乾燥混合物に添加し、１時間攪拌して、均一で粘性の淡いベージュ色の溶液を得ることにより、その重合体を処理する。油浴温度を２００℃に加熱した後、６．５５ｇ（２６．２ミリモル）のトリブチルホスファイトを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これを、攪拌しながら３０分間かけて混合物に添加する。添加の開始の約３分後、暗赤色から紫色の色変化を認める。約５分後、突発的に激しい発泡および簡潔な暗青色発色を伴ってＮ2の流れにより、無色の液体（ＮＭＲ分光測定法によりブロモブタンと同定された）を除去する。次の１／２時間の経過にわたって、約５ｍｌのこの溶液を冷却トラップで濃縮する一方で、反応混合物はゲル化し、黒色を呈する。攪拌装置のスイッチを切り、混合物を、８時間１８０℃にて加熱する。
【０１２９】
室温まで冷却後、超音波および２５０ｍｌのメタノール／アセトン／塩酸の１００：５０：２（ｖ／ｖ／ｖ）混合物を用いた処理により、混合物は、ジフェニルエーテルおよびニッケルを取り除く。得られた粘性ペースト様製品を機械で破砕し、１２時間、ＫＯＨ上でメタノールを用いてソックスレー抽出する。
【０１３０】
減圧下で７５℃にて乾燥して、少量の凝集した淡いベージュ色の材料を得る。これは、淡いベージュ色の粘性の高い溶液を形成するために、温Ｎ−メチルピロリドン中で十分に可溶性であることが分かる。数滴の１％強度（ｍ／ｍ）ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート／Ｎ−メチルピロリドン溶液の添加により、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびトリフルオロ酢酸中で不溶性であるジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホン酸の白色がかった沈殿物を得ることができる。対応の沈殿は、Ｐ１およびｂｒ−Ｐ１のＮ−メチルピロリドン溶液については認められない。
【０１３１】
1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、得られた生成物について記録し、以降ｐｈｏ−Ｐ１と呼ぶ。
【０１３２】
収量：９．３０ｇ
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ１．１の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１３３】
ｐｈｏ−Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
６５−０．７０ｐｐｍ、積算値１．４８（エステルＣＨ3）
１．０５−１．０８ｐｐｍ、積算値０．９２（エステルＣＨ2）
１．２６−１．２８ｐｐｍ、積算値１．０５（エステルＣＨ2）
１．６２−１．６４ｐｐｍ、積算値１．５８（ｉ−プロピリデンＣＨ3）
３．６７−３．８２ｐｐｍ、積算値１．００（エステルＣＨ2）
６．９７−７．８７ｐｐｍ、積算値４．２６（Ａｒ−Ｈ）
【０１３４】
ｉ−プロピリデンＣＨ3に対するブチルＣＨ3の規格化積分の比は、９３．７モル％のリン酸化の程度を示し、そしてビスフェノールＡ単位当たり、すなわち繰り返し単位当たり０．９ジブチルホスホナート基に対応する。
【０１３５】
ｐｈｏ−Ｐ１の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ脱カップリング、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
１６．８ｐｐｍ（芳香族ジブチルホスホナート）
【０１３６】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ１．１の調製
ｐｈｏ−Ｐ１下で示される手段を使用して、１０ｇのｂｒ−Ｐ１（２０．９４ミリモルの臭素）を、１２５ｍｇ（１．０５ミリモル、臭素含有量に対して０．０５モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドおよび６．５５ｇ（２６．２ミリモル）のトリブチルホフファイトと反応させる。
【０１３７】
検査は、少量の凝集した淡いベージュ色材料を得、そしてそれは、温Ｎ−メチルピロリドン中で十分に可溶性であり、そして数滴の１％強度（ｍ／ｍ）ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート／Ｎ−メチルピロリドン溶液の添加により、ジルコニウム（ＩＶ）−ポリホスホン酸の不溶性沈殿物を形成することが分かる。
【０１３８】
1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、得た生成物について記録し、そしてそれは、以降ｐｈｏ−Ｐ１．１と呼ぶ。
【０１３９】
収量：９．３０ｇ
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ１の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１４０】
ｐｈｏ−Ｐ１．１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
６５−０．７０ｐｐｍ、積算値１．４８（エステルＣＨ3）
１．０５−１．０８ｐｐｍ、積算値０．９２（エステルＣＨ2）
１．２６−１．２８ｐｐｍ、積算値１．０５（エステルＣＨ2）
１．６２−１．６４ｐｐｍ、積算値１．５８（ｉ−プロピリデンＣＨ3）
３．６７−３．８２ｐｐｍ、積算値１．００（エステルＣＨ2）
６．９７−７．８７ｐｐｍ、積算値４．２６（Ａｒ−Ｈ）
【０１４１】
ｉ−プロピリデンＣＨ3に対するブチルＣＨ3の規格化積分の比は、９３．７モル％のホスホニル化の程度を示し、そしてビスフェノールＡ単位当たり、すなわち繰り返し単位当たり０．９８ジブチルホスホナート基に対応する。
【０１４２】
ｐｈｏ−Ｐ１．１の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ脱カップリング、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
１６．８ｐｐｍ（芳香族ジブチルホスホナート）
【０１４３】
（実施例１．１）ポリ（スルホン）ウルトラソン（登録商標）Ｓ（物質Ｐ１．２）に基づいたホスホン酸多価電解質の調製
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ１．２の調製
１００ｇ（２２５．９７ミリモルのビスフェノールＡ単位）のＰ１を、１００ｍｌのクロロホルム中の７５ｇ（４６９．０４ミリモル）の臭素と反応させ、そしてｂｒ−Ｐ１について示されるとおりに検査する。
得られた少量の凝集した純粋な白色生成物は、以降ｂｒ−Ｐ１．２と呼ぶ。
【０１４４】
ｂｒ−Ｐ１．２の収量：１２３．７ｇ
ｂｒ−Ｐ１．２の元素分析：
Ｃ：５９．１７％（計算）５８．７０％（実測）
Ｈ：３．７８％（計算）３．７５％（実測）
Ｓ：５．８６％（計算）５．９７％（実測）
ｄｓBr＝４１０．５９４３／ｗ（Ｃ）−５．６０８２であることを考慮して、ｄｓBr＝１３８．７モル％という結果になり、ビスフェノールＡ単位当たり１．３９臭素原子に対応する。
【０１４５】
ｂｒＰ１．２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
１．５９ｐｐｍ、積算値＝１（ｉ−プロピリデンＨalk）
６．８７−７．７６ｐｐｍ、積算値＝２．４６（Ａｒ−Ｈ）
【０１４６】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ１．２の調製
３２５ｍｇ（２．５１３ミリモル、臭素含有量に対して０．１モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドと一緒に１０ｇのｂｒ−Ｐ１．２（２５．１３ミリモルの臭素）を、攪拌装置、装着された冷却トラップを有する空気調節装置、隔壁で閉ざした滴下漏斗を具備し、窒素注入口を具備した２５０ｍｌ三つ首フラスコに入れる。５．２２ｇ（３１．４１ミリモル）のトリエチルホスファイトとの反応および検査を、ｐｈｏ−Ｐ１について記述されるとおりに行う。
【０１４７】
少量の凝集した淡いベージュ色の材料を得る。これは、非常に膨潤性があるが、しかし温Ｎ−メチルピロリドン中で均一に溶解性がないことが分かる。約２体積％の濃ＨＢｒの添加は、際立って大きな膨張を可能にするが、達成されるべき溶液の形成をなくす。
【０１４８】
1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを、得られた生成物の膨張試料において記録し、そしてそれは、以降、ｄ6−ＤＭＳＯでｐｈｏ−Ｐ１．２と呼ぶ。
ｐｈｏＰ１．２の収量：９．１５ｇ
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ１．２の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１４９】
ｐｈｏ−Ｐ１．２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
９０−１．００ｐｐｍ、積算値１．００（エステルＣＨ3）
１．６３−１．６６ｐｐｍ、積算値０．７５（ｉ−プロピリデンＣＨ3）
３．７８−３．８８ｐｐｍ、積算値０．６８（エステルＣＨ2）
６．９７−７．９０ｐｐｍ、積算値２．１１（Ａｒ−Ｈ）
【０１５０】
ｉ−プロピリデンＣＨ3に対するエチルＣＨ3の規格化積分の比は、１３２．６モル％のホスホニル化の程度を示し、そしてビスフェノールＡ単位当たり、すなわち繰り返し単位当たり１．３３ジエチルホスホナート基に対応する。
【０１５１】
ｐｈｏ−Ｐ１．２の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ Ｈ 脱カップリング、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
１６．８ｐｐｍ（芳香族ジブチルホスホナート）
【０１５２】
（実施例２）ポリ（エーテルスルホン）ウルトラソン（登録商標）Ｅ（物質Ｐ２）に基づいたホスホン酸多価電解質の調製
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ２の調製
以降ｐ２と呼ぶビーエイエスエフ・エイジー（ＢＡＳＦ ＡＧ）から得た１００ｇ（８６１．２ミリモルのフェニル官能基）のポリ（エーテルスルホン）ウルトラソン（登録商標）Ｅを、４時間、室温にて、滴下漏斗および攪拌装置を具備した１０００ｍｌ二首フラスコ中で６００ｍｌの濃（９５−９８％）硫酸に溶解する。３００ｍｌの濃（９５−９８％）硫酸中の３０．９ｇ（２１５．４３ミリモルの活性臭素）のジブロモイソシアヌル酸の溶液を、高速で攪拌しながら得られた淡いベージュ色の透明溶液に添加する。数分後、淡いベージュ色の微細沈殿物を得る。３時間、室温にて攪拌した後、混合物を、攪拌し、氷中で冷却しながら５０００ｍｌの蒸留水で沈殿させ、沈殿剤を繰り返し交換することによりその固形物を、酸がなくなるまで洗浄する。得られた白色重合体スレッドを、機械的に破砕し、２４時間、ＫＯＨ上でメタノールを用いてソックスレー抽出する。
１２時間、減圧下で１００℃にての乾燥で、少量の凝集した白色の綿状沈降物を得る。
【０１５３】
収量：１１５．８ｇの白色の綿状沈降物およびロッド
元素分析：
Ｃ：５３．００％（計算）５２．９５％（実測）
Ｈ：３．５０％（計算）２．８２％（実測）
Ｓ：１２．２０％（計算）１１．８８％（実測）
Ｎ：０．００％（計算）０．００（実測）
ｄｓBr＝１８２．４８６３／ｗ（Ｃ）−２．９４３３であることを考慮して、ｄｓBr＝４９．７モル％という結果になり、繰り返し単位当たり０．５臭素原子に対応する。
【０１５４】
ｂｒ−Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
７．２３−７．２７ｐｐｍ、積算値４．１７（Ａｒ−Ｈ）
７．３１−７．３８ｐｐｍ、積算値０．３４（Ａｒ−Ｈ）
７．９８−７．９９ｐｐｍ、積算値３．５７（Ａｒ−Ｈ）
８．０３−８．０５ｐｐｍ、積算値１．００（Ａｒ−Ｈ）
８．３４−８．４５ｐｐｍ、積算値０．７２（Ａｒ−Ｈ）
【０１５５】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ２の調製
２７．５ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ２（５０．６ミリモルの臭素）および１．３１ｇ（１０．１ミリモル）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドを、攪拌装置、開放空気調節装置、および隔壁で閉ざされた滴下漏斗を具備し、窒素注入口を具備した１００ｍｌ三つ首フラスコに入れる。１９０℃に加熱した油浴で、混合物に緩やかな流れの窒素を通すことにより、混合物は残留水分を取り除く。３０ｇのベンゾフェノンを、Ｎ2の逆流で乾燥混合物に添加し、１時間攪拌することにより、その重合体を処理して、粘性の高い淡茶色の溶液を得る。油浴温度を２００℃に加熱した後、１６８ｇ（１０１．２ミリモル）のトリエチルホスファイトを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これを、攪拌しながら３０分間かけて混合物に添加する。添加の開始の約２分後、紫色から暗青色の色変化が、混合物の激しい発泡と共に認められ、激しい還流を伴うＮ2流により無色の液体を冷却トラップで除去する。さらに約３０秒後、反応混合物はゲル化し、黒色を呈する。攪拌装置のスイッチを切り、混合物を、８時間１７０℃で加熱する。
【０１５６】
室温まで冷却した後、試料を採取し、これは、超音波および３×１０ｍｌのイソヘキサンを用いた処理により、触媒残渣、ベンゾフェノン、ブロモエタンおよび残渣トリエチルホスファイトを取り除く。ｄ6−ジメチルスルホキシドでの1Ｈスペクトルを、窒素の流れの中で１００℃で乾燥することにより抽出剤を除去した後、得られたベージュ色試料について記録し、以降ｐｈｏ−Ｐ２と呼ぶ。超音波および２５０ｍｌのメタノール／塩酸の１００：２（ｖ／ｖ）混合物を用いた処理により残りの混合物は、ベンゾフェノンを取り除く。
【０１５７】
減圧下７５℃にての乾燥で、少量の凝集した淡いベージュ色材料を得る。これは、淡いベージュ色の粘性の高い溶液を形成するために、温Ｎ−メチルピロリドン中で十分に可溶性であることが分かる。数滴の１％強度（ｍ／ｍ）Ｚｒ（アセチルアセトナート）4Ｎ−メチルピロリドン溶液の添加により、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリフルオロ酢酸および硫酸中で不溶性であるＺｒ（ＩＶ）ポリホスホナートの白色がかった沈殿物を得ることができる。対応の沈殿は、Ｐ２およびｂｒ−Ｐ２のＮ−メチルピロリドン溶液については認められない。
【０１５８】
収量：２６．４ｇの淡いベージュ色の少量の凝集した材料。
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ２の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１５９】
ｐｈｏ−Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
０５−１．０８ｐｐｍ、積算値０．２１（エステルＣＨ3）
４．００−４．０３ｐｐｍ、積算値０．１５（エステルＣＨ2）
７．２５−７．９６ｐｐｍ、積算値１．００（Ａｒ−Ｈ）
【０１６０】
積分の比ｘ＝（エチルＣＨ３）の積分／（アリールＨ）の積分＝０．２１は、ホスホニル化ｄｓ（Ｐ）＝８×／（６＋ｘ）の程度に関して、２７．１モル％のホスホニル化の程度を示し、繰り返しモノマー単位当たり０．２７ジエチルホスホナート基に対応する。
【０１６１】
ｐｈｏ−Ｐ２の31Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１．５ＭＨｚ、３００ＭＨｚ Ｈ脱カップリング、ｄ6−ジメチルスルホキシド）：
１６．５ｐｐｍ（芳香族ジエチルホスホナート）
【０１６２】
（実施例３）ポリ（エーテルエーテルケトン）ビクトレックス（登録商標）（ＶＩＣＴＲＥＸ）４５０Ｐ（物質Ｐ３）に基づいたホスホン酸多価電解質の調製
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３の調製
以降Ｐ３と呼ぶ２５ｇ（８６．７１ミリモルの繰り返し単位）のポリ（エーテルエーテルケトン）ビクトレックス（登録商標）４５０Ｐを、８時間、５０℃にて、滴下漏斗および攪拌装置を具備した２５０ｍｌ二首フラスコ中で２００ｍｌの純粋メタンスルホン酸に溶解する。２５ｍｌの純粋メタンスルホン酸中の１１．５８ｇ（６５．０３ミリモルの活性臭素）のＮ−ブロモスクシンイミドの溶液を、高速で攪拌しながら得られた暗いオレンジ色の粘性の高い溶液に滴下漏斗から添加する。２４時間５０℃で攪拌した後、混合物を、氷中で攪拌しながら１０００ｍｌの蒸留水中で沈殿させ、沈殿剤を繰り返し交換することによりその固形物を、酸がなくなるまで洗浄する。得られた淡灰色の重合体スレッドを、機械的に破砕し、２４時間、ＫＯＨ上でメタノールを用いてソックスレー抽出する。
１２時間、減圧下で１００℃での乾燥で、淡灰色のロッドを得る。
【０１６３】
以降ｂｒ−Ｐ３と呼ぶ得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、外部ｄ6−アセトンロックを使用してトリフルオロメタンスルホン酸溶液中で記録する。
収量：２９．８４ｇ
元素分析：
Ｃ：６６．２１％（計算）６６．０１％（実測）
Ｈ：３．２８％（計算）３．２２％（実測）
Ｓ：０．００％（計算）０．００％（実測）
Ｎ：０．００％（計算）０．００％（実測）
ｄｓBr＝２８８．９３７／ｗ（Ｃ）−３．６５４で、繰り返し単位当たり０．７３臭素原子に対応する７２．５モル％のｄｓBrを得る。
【０１６４】
外部ｄ6−ＤＭＳＯロックを用いたｂｒ−Ｐ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、トリフルオロメタンスルホン酸）：
６．７０ｐｐｍ、積算値０．３７（Ａｒ−Ｈ）
６．９０ｐｐｍ、積算値２２．０８（Ａｒ−Ｈ）
７．１７ｐｐｍ、積算値０．８６（Ａｒ−Ｈ）
７．５４ｐｐｍ、積算値０．６６（Ａｒ−Ｈ）
７．７１ｐｐｍ、積算値１０．５５（Ａｒ−Ｈ）
７．９７ｐｐｍ、積算値１．００（Ａｒ−Ｈ）
【０１６５】
ｂｒ−Ｐ３およびＰ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける信号位置および信号の数の比較は、繰り返し単位のｐ−オキシフェノキシ環およびｐ−オキシフェノニル環の両方の置換を示す。
【０１６６】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ３の調製
２７２ｍｇ（２．１０ミリモル、臭素含有量に対して０．１モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドと一緒に１０ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３（２０．９６ミリモルの臭素）を、攪拌装置、開放空気調節器、および隔壁と近接させた滴下漏斗を具備し、かつ窒素注入口を具備した２５０ｍｌの三つ首フラスコに入れる。２２０℃に加熱した油浴で、混合物に緩やかな流れの窒素を通すことにより、混合物は残留水分を取り除く。２２ｇのベンゾフェノンを、Ｎ2の逆流で乾燥混合物に添加し、そして１時間攪拌してその重合体を処理して、均一な淡いベージュ色の溶液を得る。油浴温度を２００℃に加熱した後、２１．２ｇ（１２８ミリモル）のトリエチルホスファイトを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これを、攪拌しながら３０分間かけて混合物に添加する。約９．５ｌｍのホスファイトの添加後、混合物の激しい発泡を伴う紫色から暗青色の色変化を認め、激しい還流で冷却トラップへのＮ2の流れにより、無色の液体を除去する。さらに約３０秒後、反応混合物はゲル化し、黒色を呈する。ホスファイト添加を終了した後、攪拌装置のスイッチを切り、混合物を、８時間１７０℃で加熱する。
【０１６７】
室温まで冷却後、超音波および３×１０ｍｌのメタノールを用いた処理により、試料は、ベンゾフェノン、触媒残渣、ブロモエタンおよび残渣ホスファイトを取り除く。窒素の流れの中で１００℃で乾燥させることで抽出剤を除去した後、得られた灰色がかった茶色試料の、以降ｐｈｏ−Ｐ３と呼ぶものについて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、外部ｄ6−ジメチルスルホキシドロック信号を使用してトリフルオロメタンスルホン酸溶液中で記録する。残りの混合物を機械で破砕し、１２時間、１００：１（ｖ：ｖ）メタノール／塩酸混合物を用いてソックスレー抽出する。減圧下で７５℃で乾燥して、少量の凝集した淡いベージュ色の材料を得る。得られた生成物を、以降ｐｈｏ−Ｐ３と呼ぶ。
収量：１０・２４ｇ
【０１６８】
臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ３の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１６９】
ｐｈｏＰ３の熱重量分析（ネッチ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）社ＳＴＡ４０９、加熱速度：１０Ｋ／分、大気圧）：
３３０℃にて重量で５％の損失
４４９℃にて重量で２５％の損失
６００℃にて重量で６３．７％の損失
エテンの除去と共にホスホン酸エステル熱分解から得られる９．１重量％の範囲２５０−３５０℃にての質量における段階的損失は、ホスホニル化の程度ｄｓ（Ｐ）＝２８８．３１*（質量における損失／１００）／（５６．１０６−質量における損失／１００）*１３６．１を考慮して、６３．７モル％のホスホニル化の程度に対応し、繰り返しモノマー単位当たり０．６４ジエチルホスホナートに対応する。
【０１７０】
生成物は、ホスホン酸エステルを酸化的分解（ａｃｉｄｏｌｙｔｉｃａｌｌｙ）で切断するトリフルオロメタンスルホン酸にのみ可溶性であることが分かるので、ホスホニル化の程度を決定するために、試料の溶液ＮＭＰスペクトルで得ることができるものはない。
【０１７１】
（実施例３．１）ポリ（エーテルエーテルケトン）ビクトレックス４５０Ｐ（物質Ｐ３）に基づいたホスホン酸多価電解質の調製
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３．１の調製
２０ｇ（６９．３７ミリモルの繰り返し単位）のＰ３を、ｂｒ−Ｐ３について記述されるとおり３７．０４ｇ（２０８．１ミリモルの活性臭素）のＮ−ブロモスクシンイミドと反応させ、そしてその重合体は、ＮＢＳ溶液の添加の約４５分後に粘弾性を有する塊として沈殿する。その重合体を機械的に破砕し、そしてそれを２４時間、メタノールを用いたソックスレー抽出にかけて検査を行う。
【０１７２】
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびクロロホルム中で室温にて、および１２０℃でクロロホルム、ＮＭＰ、ＤＭＡｃおよびＤＭＦ中に均一に溶解した淡いベージュ色の粘性のロッドを得る。１７．５重量％強度クロロホルム溶液から生成されるフィルムは、折り畳みおよび機械的応力に耐える。
【０１７３】
以降ｂｒ−Ｐ３．１と呼ぶ得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ｄ1−クロロホルム溶液中で記録する。
【０１７４】
ｂｒ−Ｐ３．１の収量：３２．３ｇ
ｂｒ−Ｐ３．１の元素分析：
Ｃ：４８．９４％（計算）４７．７６％（実測）
Ｈ：２．０９％（計算）２．１３％（実測）
Ｓ：０．００％（計算）０．００％（実測）
Ｎ：０．００％（計算）０．００％（実測）
ｄｓBr＝２８８．９３７／ｗ（Ｃ）−３．６５４で、繰り返し単位当たり２．４臭素原子に対応するｄｓBr＝２３９．５モル％を得る。
【０１７５】
ｂｒ−Ｐ３．１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ1−クロロホルム）：
６．７５−７．１８ｐｐｍ、積算値４．５２（Ａｒ−Ｈ）
７．３５−７．４５ｐｐｍ、積算値０．８６（Ａｒ−Ｈ）
７．６２−７．８８ｐｐｍ、積算値２．８０（Ａｒ−Ｈ）
８．００−８．１８ｐｐｍ、積算値０．６６（Ａｒ−Ｈ）
【０１７６】
ｂｒ−Ｐ３およびＰ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける信号位置および信号の数の比較は、繰り返し単位のｐ−オキシフェノキシ環およびｐ−オキシフェノニル環の両方の置換を示す。
【０１７７】
ホスホン酸重合体ｐｈｏ−Ｐ３．１の調製
６５０ｍｇ（５ミリモル、臭素含有量に対して０．１モル当量に対応する）の無水Ｎｉ（ＩＩ）クロリドと一緒に１０ｇの臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ３（５０ミリモルの臭素）を、ｐｈｏＰ３下で述べられるとおり１０ｇのベンゾフェノン中で、１５．７ｇ（６２．７２ミリモル）のトリブチルホスファイトと反応させる。
【０１７８】
冷却および検査で、少量の凝集した淡いベージュ色の材料を得る。得られた生成物は、以降ｐｈｏ−Ｐ３．１と称され、約２体積％の濃ＨＢｒを添加して温ＮＭＰで可溶性であることが分かる。生成物は、ＮＭＲスペクトルを記録できるのにＤＭＳＯで十分に膨張する。
ｐｈｏＰ３．１の収量：１０．８ｇ
【０１７９】
ｐｈｏＰ３．１の臭素含有量の測定：ＫＮＯ3／ＮａＯ2を用いたｐｈｏ−Ｐ３．１の酸化的消化およびＡｇＮＯ3溶液を用いた滴定およびＦｅＳＣＮ溶液を用いた逆滴定は、臭素含有量が、０．３重量％の検出限界より低いことを示す。
【０１８０】
ｐｈｏＰ３．１の元素分析：
Ｃ：５９．５６％（計算）６０．１５％（実測）
Ｈ：７．０４％（計算）６．８５％（実測）
Ｓ：０．００％（計算）０．００％（実測）
ｄｓP＝（２８８．３１／ｗ（Ｃ）／１００−２１６）／（９６−１９２．２・ｗ（Ｃ）／１００）を考慮して、ｄｓP＝２１７モル％であり、そして繰り返し単位当たり２．２ジブチルホスホナート基に対応する。
【０１８１】
ｐｈｏＰ３．１の熱重量分析（ネッチ社ＳＴＡ４０９、加熱速度：１０Ｋ／分、大気圧）：
２７９℃にて重量で５％の損失
３２２℃にて重量で２５％の損失
６００℃にて重量で５０．１％の損失
ブテンの除去と共にホスホン酸エステル熱分解から得られる２９．６重量％の範囲２２５−３５０℃での質量における段階的損失は、ホスホニル化の程度ｄｓ（Ｐ）＝２８８．３１*（質量における損失／１００）／（１１２．２２−質量における損失）*１９２．２を考慮して、１５３．０モル％のホスホニル化の程度に対応し、繰り返しモノマー単位当たり１．５３ジブチルホスホナートに対応する。
【０１８２】
ｐｈｏ−Ｐ３．１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ6−ＤＭＳＯ）：
０．３−０．７ｐｐｍ、積算値３．１（アルキルＣＨ3）
０．７−１．８ｐｐｍ、積算値２．３（アルキルＣＨ2）
３．５−４．４ｐｐｍ、積算値２．１（アルキルＣＨ2）
５．１−６．０ｐｐｍ、積算値２．０（Ｏ−ＣＨ2）
６．４−８．４ｐｐｍ、積算値３．１（Ａｒ−Ｈ）
【０１８３】
積分の比ｘ＝（ブチルＣＨ3）の積分／（アリールＨ）の積分＝１．０は、ホスホニル化ｄｓ（Ｐ）＝１２×／（６＋ｘ）の程度で、１７１モル％のホスホニル酸化の程度を示し、繰り返しモノマー単位当たり１．７ジブチルホスホナート基に対応する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下でハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させることにより、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法であって、その反応が１５０℃〜２５０℃の温度で窒素不含の溶媒中で行われる方法。
【請求項２】
ポリマー芳香族ホスホナートが、以下の式Ｉ
【化１】
（式中、
Ｘは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）であり、
Ｙは、カルボニルまたはスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5は、互いに独立に、置換されていても、または未置換でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価芳香族ラジカルであり、
ｍ、ｏ、ｓは、互いに独立にそれぞれ０または１であり、
ｎ、ｑ、ｔは、互いに独立にそれぞれ０または整数であり、ｎ、ｑおよびｔは、同時に０ではなく、
ｒ、ｖは、互いに独立にそれぞれ０〜１であり、ｒおよびｖの総計は０．９５〜１．０５であり、
ｐは、０また整数≧１であり、
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立にそれぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルであり、前記の基は、置換でき、および／またはヘテロ原子を含むことができる）
の単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ5が、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，６−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，６−カルバゾール、３−フェニル−１，４−アリーレン、３−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルコキシ−１，４−アリーレン、３−アルコキシ−１，４−アリーレン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンおよびアリーレンアルキレンからなる群より独立に選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化ポリアリーレン化合物が、一般式ＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｚは、ハロゲン、好ましくはＢｒ、Ｉ、特に好ましくはＢｒであり、
Ｙは、カルボニルまたはスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5は、互いに独立に、置換されていても、または未置換でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価芳香族ラジカルであり、
ｍ、ｏ、ｓは、互いに独立にそれぞれ０または１であり、
ｎ、ｑ、ｔは、互いに独立にそれぞれ０または整数であり、そしてｎ、ｑおよびｔは、同時に０ではなく、
ｒ、ｖは、互いに独立にそれぞれ０〜１であり、そしてｒおよびｖの総計は０．９５〜１．０５であり、
ｐは、０また整数≧１である）
を示す請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式ＩＩＩ：
Ｐ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4） （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、それぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルであり、前記の基は、置換でき、および／またはヘテロ原子を含むこともできる）
を有する亜リン酸アルキルエステルを使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、Ｎｉ、好ましくはＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（０）を、特に好ましくはニッケル（ＩＩ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、ハロゲン化ポリアリーレン化合物中のハロゲンのモル当量の数に対して、０．０５から＜１モル当量の量で使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
窒素不含溶媒が、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルホスホン、これらの化合物のアルキル−またはアルコキシ−置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族オリゴエーテルおよびポリエーテル、脂肪族、部分芳香族、芳香族β−ジケトン、これらの化合物のアルキル−、アリール−、アルコキシ−またはアリールオキシ置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族ケトンエーテル、脂肪族、部分芳香族、芳香族カルボン酸、脂肪族、部分芳香族、芳香族カーボネート、および前記の化合物の混合物、好ましくはベンゾフェノン、ジフェニルエーテルおよびジフェニルスルホンの混合物、およびさらに記載された化合物の混合物からなる群より選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程：
ｉ）ポリアリーレン化合物をハロゲン化して、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を得ること、
ｉｉ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下で、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させ、その反応は、１５０℃〜２５０℃の温度にて窒素不含溶媒中で行われることを含む、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法。
【請求項１０】
工程ｉ）で使用されるポリアリーレン化合物が、一般式ＩＶ
【化３】
（式中、
Ｙは、カルボニルまたはスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5は、互いに独立に、置換されていても、または未置換でもよく、およびヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価芳香族ラジカルであり、
ｍ、ｏ、ｓは、互いに独立にそれぞれ０または１であり、
ｒ、ｖは、互いに独立にそれぞれ０〜１であり、ｒおよびｖの総計は０．９５〜１．０５であり、
ｐは、０また整数≧１である）
を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程
ａ）請求項１〜１０のいずれか１項による方法によりポリマー芳香族ホスホナートを調製すること、
ｂ）得られたポリマー芳香族ホスホナートをエステル切断すること
を含むポリマー芳香族ホスホン酸を調製する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項による方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナート。
【請求項１３】
請求項１１による方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナート。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２による方法により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１１によるか、または請求項１３による方法により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸、および少なくとも１つの別の重合体を含むブレンド。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１１によるか、または請求項１３により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸、または請求項１４による混合物を含む膜、フィルムまたは複合材。
【請求項１６】
膜、フィルムまたは複合材中での請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２により調製されるポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１１によるか、または請求項１３により調製されるポリマー芳香族ホスホン酸、または請求項１４によるブレンドの使用。
【請求項１７】
燃料電池での、または分離技術における膜としての請求項１５による膜の使用。
【請求項１８】
請求項１５による少なくとも１つの膜、または請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１３によるか、または請求項１１により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸、または請求項１４によるブレンドを含む燃料電池。
【請求項１９】
ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホナートのイオンで架橋するインサイチュー形成により、芳香族ポリホスホン酸膜および多価電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜の膨張を減らすために、請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２により調製されるポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１１によるか、または請求項１３により調製されるポリマー芳香族ホスホン酸、または請求項１４によるブレンドの使用。
【請求項２０】
ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホナートを含む請求項１５に記載の膜。
【請求項１】
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下でハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させることにより、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法であって、その反応が１５０℃〜２５０℃の温度で窒素不含の溶媒中で行われる方法。
【請求項２】
ポリマー芳香族ホスホナートが、以下の式Ｉ
【化１】
（式中、
Ｘは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）であり、
Ｙは、カルボニルまたはスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5は、互いに独立に、置換されていても、または未置換でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価芳香族ラジカルであり、
ｍ、ｏ、ｓは、互いに独立にそれぞれ０または１であり、
ｎ、ｑ、ｔは、互いに独立にそれぞれ０または整数であり、ｎ、ｑおよびｔは、同時に０ではなく、
ｒ、ｖは、互いに独立にそれぞれ０〜１であり、ｒおよびｖの総計は０．９５〜１．０５であり、
ｐは、０また整数≧１であり、
Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立にそれぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルであり、前記の基は、置換でき、および／またはヘテロ原子を含むことができる）
の単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ5が、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，６−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，６−カルバゾール、３−フェニル−１，４−アリーレン、３−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルコキシ−１，４−アリーレン、３−アルコキシ−１，４−アリーレン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンおよびアリーレンアルキレンからなる群より独立に選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化ポリアリーレン化合物が、一般式ＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｚは、ハロゲン、好ましくはＢｒ、Ｉ、特に好ましくはＢｒであり、
Ｙは、カルボニルまたはスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5は、互いに独立に、置換されていても、または未置換でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価芳香族ラジカルであり、
ｍ、ｏ、ｓは、互いに独立にそれぞれ０または１であり、
ｎ、ｑ、ｔは、互いに独立にそれぞれ０または整数であり、そしてｎ、ｑおよびｔは、同時に０ではなく、
ｒ、ｖは、互いに独立にそれぞれ０〜１であり、そしてｒおよびｖの総計は０．９５〜１．０５であり、
ｐは、０また整数≧１である）
を示す請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式ＩＩＩ：
Ｐ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4） （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、それぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルであり、前記の基は、置換でき、および／またはヘテロ原子を含むこともできる）
を有する亜リン酸アルキルエステルを使用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、Ｎｉ、好ましくはＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（０）を、特に好ましくはニッケル（ＩＩ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、ハロゲン化ポリアリーレン化合物中のハロゲンのモル当量の数に対して、０．０５から＜１モル当量の量で使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
窒素不含溶媒が、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルホスホン、これらの化合物のアルキル−またはアルコキシ−置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族オリゴエーテルおよびポリエーテル、脂肪族、部分芳香族、芳香族β−ジケトン、これらの化合物のアルキル−、アリール−、アルコキシ−またはアリールオキシ置換誘導体、脂肪族、部分芳香族、芳香族ケトンエーテル、脂肪族、部分芳香族、芳香族カルボン酸、脂肪族、部分芳香族、芳香族カーボネート、および前記の化合物の混合物、好ましくはベンゾフェノン、ジフェニルエーテルおよびジフェニルスルホンの混合物、およびさらに記載された化合物の混合物からなる群より選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程：
ｉ）ポリアリーレン化合物をハロゲン化して、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を得ること、
ｉｉ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下で、ハロゲン化ポリアリーレン化合物を亜リン酸エステルと反応させ、その反応は、１５０℃〜２５０℃の温度にて窒素不含溶媒中で行われることを含む、ポリマー芳香族ホスホナートを調製する方法。
【請求項１０】
工程ｉ）で使用されるポリアリーレン化合物が、一般式ＩＶ
【化３】
（式中、
Ｙは、カルボニルまたはスルホニルであり、
Ｒ1、Ｒ5は、互いに独立に、置換されていても、または未置換でもよく、およびヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価芳香族ラジカルであり、
ｍ、ｏ、ｓは、互いに独立にそれぞれ０または１であり、
ｒ、ｖは、互いに独立にそれぞれ０〜１であり、ｒおよびｖの総計は０．９５〜１．０５であり、
ｐは、０また整数≧１である）
を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程
ａ）請求項１〜１０のいずれか１項による方法によりポリマー芳香族ホスホナートを調製すること、
ｂ）得られたポリマー芳香族ホスホナートをエステル切断すること
を含むポリマー芳香族ホスホン酸を調製する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項による方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナート。
【請求項１３】
請求項１１による方法により調製されるポリマー芳香族ホスホナート。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２による方法により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１１によるか、または請求項１３による方法により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸、および少なくとも１つの別の重合体を含むブレンド。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１１によるか、または請求項１３により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸、または請求項１４による混合物を含む膜、フィルムまたは複合材。
【請求項１６】
膜、フィルムまたは複合材中での請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２により調製されるポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１１によるか、または請求項１３により調製されるポリマー芳香族ホスホン酸、または請求項１４によるブレンドの使用。
【請求項１７】
燃料電池での、または分離技術における膜としての請求項１５による膜の使用。
【請求項１８】
請求項１５による少なくとも１つの膜、または請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１３によるか、または請求項１１により調製される少なくとも１つのポリマー芳香族ホスホン酸、または請求項１４によるブレンドを含む燃料電池。
【請求項１９】
ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホナートのイオンで架橋するインサイチュー形成により、芳香族ポリホスホン酸膜および多価電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜の膨張を減らすために、請求項１〜１０のいずれか１項によるか、または請求項１２により調製されるポリマー芳香族ホスホナート、および／または請求項１１によるか、または請求項１３により調製されるポリマー芳香族ホスホン酸、または請求項１４によるブレンドの使用。
【請求項２０】
ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホナートを含む請求項１５に記載の膜。
【公表番号】特表２００９−５２６８８９（Ｐ２００９−５２６８８９Ａ）
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５４７６３（Ｐ２００８−５５４７６３）
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１３９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９３５９６
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１３９１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９３５９６
【国際公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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